Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Тихонова, Маргарита Владимировна

• Тихонова, Маргарита Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тихонова, Маргарита Владимировна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кинетический подход к исследованию механизмов химических реакций

1.1.1. Понятие кинетической модели химической реакции

1.1.2. Обратные задачи химической кинетики и проблема неоднозначности

1.2. Математические и вычислительные аспекты решения обратных задач химической кинетики

1.2.1. Методы решения прямой задачи химической кинетики

1.2.2. Критерии отклонения расчетных и экспериментальных данных

1.2.3. Методы глобальной оптимизации функционала

1.3. Информативность кинетических измерений

1.3.1. Анализ чувствительности

1.3.2. Обратная задача химической кинетики с ограничениями

1.3.3. Области неопределенности кинетических параметров

1.4. Выводы по главе 1

Глава 2. Методы определения кинетических параметров химических реакций при низкой информативности химических экспериментов

2.1. Применение индексного метода условной глобальной оптимизации для решения обратных задач химической кинетики

2.1.1. Постановка задачи условной многоэкстремальной оптимизации

2.1.2. Редукция размерности и множественные отображения

2.1.3. Параллельный индексный метод и локально-глобальная стратегия

2.2. Разработка нового алгоритма для определения энергий активации

2.2.1. Математические аспекты определения энергий активации

2.2.2. Постановка агрегированной обратной кинетической задачи

2.3. Учет дополнительных ограничений при анализе областей неопределенности

2.4. Выводы по главе 2

Глава 3. Математические описания реакции ингибированно-

го окисления н-декана и реакции карбоалюминирования

олефинов

3.1. Реакция ингибированного окисления н-декана

3.1.1. Общие закономерности радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом

3.1.2. Математическое описание реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции

3.2. Реакция карбоалюминирования олефинов

3.2.1. Реакции металлокомплексного катализа

3.2.2. Математическое описание реакции карбоалюминиро-

вания олефинов

3.3. Выводы по главе 3

Глава 4. Результаты математического моделирования реакций ингибированного окисления н-декана и карбоалюмини-рования олефинов

4.1. Метод Мишельсена для решения прямой задачи химической

кинетики

4.2. Решение обратной задачи химической кинетики

4.2.1. Постановка условной обратной задачи химической кинетики

4.2.2. Математическое определение длины индукционного периода

4.2.3. Результат решения условной обратной задачи химической кинетики

4.3. Области неопределенности констант скоростей стадий

4.4. Результаты математического моделирования реакции карбо-

алюминирования олефинов

4.4.1. Результаты решения агрегированной обратной задачи химической кинетики

4.4.2. Сравнение с результатами аппроксимации констант скоростей методом наименьших квадратов

4.5. Выводы по главе 4

Заключение

Литература

Приложение А. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №18810 «База данных «Кинетические исследования химических реакций»

Приложение Б. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №19247 «Программный комплекс «ХимКинОпти-ма» для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных»

Приложение В. Кинетическая картина реакции ингибирован-ного окисления н-декана в присутствии пара-оксидифенил-амина

Приложение Г. Кинетическая картина реакции ингибирован-ного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции пара-оксидифениламина и н-децилового спирта

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации»

Введение

Актуальность проблемы

Проблема решения обратных задач химической кинетики включает в себя две важные составляющие.

Химический аспект. Кинетический подход является одним из основных путей изучения механизмов химических реакций. Кинетическая модель дает необходимую теоретическую информацию о зависимостях протекания химических реакций во времени и практическую информацию для определения оптимальных условий проведения промышленного процесса.

Из-за методических сложностей малые концентрации промежуточных веществ химических процессов не поддаются измерению. По этой причине в реальной практике нет возможности получать информацию об изменениях концентраций достаточного количества реагентов для однозначного определения кинетических параметров реакций.

Математический аспект. Следствием недостаточной информативности кинетических измерений являются многоэкстремальность обратных задач химической кинетики и неоднозначность их решения. В условиях неопределенности прибегают к методам глобальной оптимизации (Д.И. Ба-тищев, А.П. Карпенко, И.М. Губайдуллин, A. Singer, J. Taylor, P. Barton и др.), анализу чувствительности концентраций веществ к изменению кинетических параметров (JI.C. Полак, A. Tomlin, A. Saltelli, Т. Morris и др.), исследованию областей неопределенности кинетических параметров (С.И. Спивак, М. Френклач, А. Пакард), учету слабо формализованной экспертной информации о химических процессах (J1.C. Полак, Н.В. Асанова).

Существующие в области математического моделирования химической кинетики подходы к учету экспертной информации основаны на включении дополнительных ограничений в минимизируемый функционал обрат-

ной кинетической задачи. Для этого исиользуются штрафные функции, множители Лагранжа или функции теории качеств. При этом заведомо неадекватные с химической точки зрения решения полностью не исключаются из области поиска, что приводит к увеличению многоэкстремальности задачи и препятствует отысканию оптимального решения. А в современных методах анализа областей неопределенности учет дополнительных ограничений не осуществляется.

В задачах многоэкстремальной оптимизации новым направлением по учету дополнительных условий является использование моделей функций ограничений и построение вспомогательных задач без использования штрафных функций. Фундаментальные результаты в этом направлении были получены Нижегородской школой глобальной оптимизации. Коллективом исследователей под руководством Р.Г. Стронгина был разработан эффективный способ учета ограничений в задачах условной оптимизации, который получил название индексного метода.

Для определения энергий активации элементарных стадий традиционно находят константы скоростей стадий раздельным решением обратных задач химической кинетики для разных экспериментальных температур с последующей аппроксимацией интегральной формы уравнения Аррениу-са методом наименьших квадратов (МНК). Использование такого подхода приводит к дополнительной погрешности в соответствии экспериментальных и рассчитанных значений концентраций наблюдаемых веществ и не всегда позволяет определить кинетические параметры стадий реакции.

В связи с вышесказанным разработка новых алгоритмов для определения энергий активации элементарных стадий и применение индексного метода для учета дополнительной информации о химических процессах являются актуальными при решении обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности.

Цель работы заключается в решении обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности с использованием индексного метода условной глобальной оптимизации.

Задачи исследования:

- разработка нового алгоритма агрегирования обратных задач химической кинетики для определения параметров уравнения Аррениуса;

- применение индексного метода условной глобальной оптимизации для минимизации функционалов обратных задач химической кинетики и учета дополнительной экспертной информации о химических процессах;

- учет дополнительных ограничений для уточнения областей неопределенности кинетических констант;

- идентификация механизмов реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции.

Научная новизна

1. Разработан алгоритм решения агрегированной обратной задачи химической кинетики, который, по сравнению с МНК, позволяет определять численные значения параметров уравнения Аррениуса без возникновения дополнительной погрешности.

2. Исследована эффективность использования параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации при решении обратных задач химических кинетики. Применение технологий параллельных вычислений сокращает время определения кинетических параметров реакции, а индексная схема учета ограничений позволяет сузить область допустимых решений.

3. Разработан алгоритм уточнения областей неопределенности кинетических параметров за счет учета экспертной информации о химических процессах в виде формализованных математических неравенств. Ранее учет дополнительной информации при анализе областей неопределенности не

осуществлялся.

4. Определены ранее неизвестные константы скорости элементарных стадий и построена кинетическая модель реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции.

Практическая значимость

Разработано программное обеспечение «ХимКинОлтима» для решения обратных задач химической кинетики на основе параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации. Разработанный программный прототип предназначен для идентификации механизмов промышленно значимых реакций, тестирован на кластере Нижегородского государственного университета и применяется для повышения эффективности вычислительных экспериментов.

Личный вклад автора состоит в применении индексного метода к решению обратных задач химической кинетики, разработке программного обеспечения «ХимКинОитима» и алгоритма уточнения областей неопределенности, математической обработке экспериментальных данных реакции ингибированного окисления н-декана, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:

- Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2009).

- Конференция «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых» (Саранск, 2010).

- Научно-практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011).

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Стерлитамак, 2011).

- XI Всероссийская конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Нижний Новгород, 2011).

- 11th Conference on Dynamical Systems Theory and Applications «Dynamical Systems, analytical/numerical methods, stability, bifurcation and chaos» (Lodz Poland, 2011).

- Международная научно-методическая конференция «Информатизация инженерного образования - ИНФОРИНО-2012» (Москва, 2012).

- Международные суперкомпьютерные конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Абрау-Дюрсо, 2011, 2012, 2013).

- Международные научные конференции «Параллельные вычислительные технологии» (Москва, 2011; Новосибирск, 2012; Челябинск, 2013).

Работа отмечена дипломом лауреата в конкурсе прикладных разработок и исследований в области компьютерных технологий «Компьютерный континуум: от идеи до воплощения» (Корпорация Intel и Фонд развития инновационного центра «Сколково», 2011г.), а также премирована на конкурсах докладов молодых ученых на конференциях ПаВТ-2013 и «Научный сервис в сети Интернет»-2011.

Связь с научными программами

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-07-00324 «Структурная и параметрическая идентификация кинетических моделей реакций нейтрального металлокомплексного катализа».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 9 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских

научных конференций и тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы

Материал диссертационной работы изложен на 155 страницах машинописного текста. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (132 наименования), четырех приложений и содержит 16 таблиц и 25 рисунков.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Кинетический подход к исследованию механизмов химических реакций

1.1.1. Понятие кинетической модели химической реакции

Одним из основных путей изучения механизмов химических реакций является кинетический подход [1-3]. Процедура моделирования при кинетическом подходе включает три основных этапа [2, 4-6]: 1) целенаправленный сбор информации, включая составление предполагаемой кинетической схемы процесса; 2) выбор экспериментальных методик на основании данных, полученных на первом этапе; планирование и проведение экспериментов; 3) кинетико-математический анализ. Применение методов вычислительной математики и качественной теории дифференциальных уравнений на всех трех этана моделирования [7] позволило в качестве объекта исследования выделить кинетическую модель процесса (т.е. систему дифференциальных и алгебраических уравнений химической кинетики) [2, 7].

Понятие кинетической модели является основой понимания механизма сложной химической реакции. В широком смысле слова механизм («детальный») - это содержательная интерпретация [7] опытных данных, являющаяся совокупностью всех накопленных сведений о протекании сложной реакции.

В практике химической кинетики употребительно и другое, узкое понимание механизма как совокупности стадий. Каждая стадия состоит из прямой и обратной реакций. Если стадии предполагаются простыми, то они состоят из элементарных реакций, в качестве кинетического закона

которых принимается закон действия масс или закон действующих поверхностей для каталитических реакций. По Лейдеру, элементарной считается реакция, которая осуществляется с преодолением одного энергетического барьера [8].

Стадию химической реакции можно записать в общем виде [7]:

г=1 1=1

где «¿и Д - стехиометрические коэффициенты (неотрицательные числа, указывающие, сколько молекул вещества участвуют в реакции) исходных веществ А{ и продуктов реакции соответственно; Ата и Ив- число исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

На стехиометрические коэффициенты любой элементарной стадий накладываются естественные ограничения:

А^ N8

5><з,£а<З,

г=1 г=1

т.е. коэффициенты а* и могут принимать значения 0; 1; 2 и 3 (редко) [9].

Считается, что химический состав исходных веществ и продуктов реакций задан. Обозначим все вещества через Л{, % ~ 1,..., п. Обозначим составляющие элементы (атомы) веществ через Н\,..., Нт, а число атомов ¿-го элемента в молекуле А( - аМатрица А = ||ау|| называется атомарно-молекулярной матрицей. Размерность этой матрицы - пхт, где п - число веществ А^ т - число химических элементов Н^.

Молекулярные веса веществ определяются по уравнению:

М = А-Ма, (1.1)

где М - вектор-столбец молекулярных весов веществ; Мд - вектор-столбец атомных весов.

Матрица Г, элементами которой являются стехиометрические коэффициенты веществ, участвующих в реакциях, называется стехиометрической [10]. Ее размерность 5 х п; 5 - число строк, соответствующих стадиям, а столбцы соответствуют веществам. Таким образом,

п 3=1

Г-А = 0,

где = а у — (3^ - стехиометрические коэффициенты: < 0 - исходных веществ, 7^ > 0 - продуктов реакции.

Матрица ГА, полученная умножением матрицы х Мл) на матрицу А{Иа х т), имеет размерность (Б х т). Если матрицу ГА умножить на вектор-столбец атомных весов , то, учитывая (1.1), получим Закон сохранения массы по стадиям:

Г - А ■ Ма = Г - М — 0. (1.2)

Одним из основных понятий химической кинетики является понятие скорости реакции. Для элементарной реакции это число элементарных актов химического превращения, происходящих в единице реакционного объема в единицу времени [11].

При гомогенном протекании скорость одностадийной реакции часто подчиняется закону действующих масс, сформулированному в количественной форме Гульдбергом и Вааге:

Скорость элементарной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению молярных концентраций сг- реагирующих веществ, взятых в соответствующих степенях

п

си = к.Цс?\ (1.3)

г=1

Здесь множитель к - константа скорости реакции. Физически она соответствует величине скорости реакции при концентрации каждого из реагиру-

ющих веществ, равных единице, и зависит, главным образом, от температуры. Показатель степени называется порядком реакции по веществам А{, (г = 1,... ,п). Сумма всех показателей степеней называется порядком реакции:

1л = /л 1+//2 + ... (1.4)

Константа скорости зависит от температуры и выражается из уравнения Аррениуса [10]:

к = А-е~&, (1.5)

где коэффициент А - предэкспоненциальный множитель, размерность которого совпадает с размерностью к; величина Еа - энергия активации, кал/моль; К - универсальная газовая постоянная, кал/(моль-К)] Т - температура, К. Предэкспоненциальный множитель А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул: он указывает долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. Энергия активации Еа данной реакции является той минимальной энергией (по отношению к энергии молекул при 0° К), при которой элементарный акт реакции становится возможным. Опытные значения Еа для различных реакций лежат в пределах 0-419 кДж/моль [9].

Для простых реакций параметр Еа показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Еа в уравнении Аррениуса, как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной.

Было сделано много попыток рассчитать теоретически энергию активации. Выдвинуты две основные теории: 1) теория соударений, основанная

на учениях Траутца (1916 г.) и Льюиса (1918 г.), согласно которой, реакция происходит только в том случае, если соударяющиеся молекулы обладают некоторой избыточной энергией; все остальные соударения неэффективны и не приводят к химической реакции, т.е. скорость реакции равна общему числу соударений, умноженному на долю эффективных соударений; 2) теория активированного комплекса, основанная на предположении Эйрин-га (1935г.), что энергия активации реакции есть дополнительная энергия, которую должны приобрести реагирующие молекулы, чтобы образовать активированный комплекс, необходимый для протекания реакции.

В большинстве случаев [9, 10, 12] для определения энергий активации находят константы скоростей стадий раздельным решением обратных задач химической кинетики (1.18) для разных температур с последующей аппроксимацией методом наименьших квадратов интегральной формы уравнения Аррениуса (1.5):

Ык = 1пА-^-~. (1.6)

Скорость сложного процесса, состоящего из ряда отдельных химических стадий, характеризуется вектором скоростей отдельных стадий. Считается, что зависимость скорости отдельной реакции от концентрации и температуры сохраняет свою форму и численные значения констант независимо от того, протекают ли в данной системе одновременно и другие реакции. В этом состоит принцип независимости протекания отдельных простых реакций, составляющих сложную реакцию. Он может быть строго обоснован теоретически, когда отдельные реакции, отраженные стехиомет-рическими уравнениями, соответствуют элементарным актам химического превращения. На практике при описании кинетики сложных многостадийных процессов принцип независимости протекания реакции используется как основополагающий. В соответствии с этим принципом вектор скоростей

сложной гомогенной реакции по стадиям может быть записан в общем виде:

и)

Ш1 Мс,к)

Ш2 /2(С,Л) = № к)

-

НС,к)

где /ДС, к)(У = 1,..., 5) - кинетические функции, описывающие протекание отдельных стадий сложной реакции; С - вектор концентраций компонентов.

Если перейти от количества вещества к его концентрации, выраженной в молях на литр (моль/л) (отнесенной ко всему объему V системы), то [10]:

а =

V

где г - номер вещества (г = 1,..., п). Тогда скорость изменения концентрации можно записать в виде:

<1{с{У) Уйсг + аОУ У ¿а й^йУ

Уг

+

(1.7)

УМ У(И У(И ' УдЬ '

Если в ходе реакции объем реакционного пространства практически не изменяется (<IV « 0), то соотношение (1.7) упрощается и принимает вид:

ей

(1.8)

Если исходить из принципа аддитивного протекания стадий, составляющих сложную реакцию, то можно считать, что изменение количества молей некоторого вещества А{ от начальной концентрации N9 до текущего состояния АЩ = N1 — Л^, складывается из частных приращений (АИг)^ — 1,... 5), вызванных участием вещества А{ в превращениях на отдельных стадиях процесса, т.е.

3=1

(1.9)

В соответствии с законом кратных соотношений [13] каждое частное приращение можно выразить через степень превращения и стехиомет-рический коэффициент 7^:

5 3=1

Степень превращения характеризует полноту превращения данного исходного вещества и определяется как его прореагировавшая доля: Х{ = (7Уг° — Л^/Л^ где N9 и Д^ - соответственно, начальное и текущее количество исходного г-го вещества [9].

Таким образом, на основании соотношений (1.9) и (1.10) можно записать:

= (1.П)

¿=1

или в векторной форме:

= 1*Х. (1.12)

Из соотношения (1.12) следует, что вектор X в совокупности с вектором начальных количеств № однозначно определяют состав многостадийной реакционной системы.

Для получения полной системы уравнений химической кинетики, описывающих закрытую систему, достаточно продифференцировать соотношение (1.12) по ¿, получим

(Ш _ ^¿Х ей ~ ЛЬ'

Поделим обе части равенства системы на V:

^ - гт ** (1 п)

у<Й УМ-

Выражение (1.13) с учетом формулы (1.8) примет вид:

^ = = (1л4)

В случае, когда объем реакционного пространства постоянный (V = const) и система изотермическая (Т = const) уравнение (1.14) примет вид:

dN _ d{CV) _ VdC _ dC Vdt ~ Vdt ~ Vdt ~ dt ^

^ = (1.15)

где С - вектор текущих концентраций компонентов.

Полная система уравнений химической кинетики дополняется начальными условиями:

С(0) = С0, (1.16)

где С0 - вектор начальных концентраций.

Для закрытой системы в любой момент времени реакции должны выполняться законы сохранения массы различных атомов:

Aj -С = const, (1.17)

где Aj - вектор числа различных атомов i в каждом веществе.

Таким образом, в большинстве случаев уравнения химической кинетики - это обыкновенные дифференциальные уравнения (1.15) с полиномиальной правой частью, имеющей специальный вид (1.3) {¡л < 3) и начальные условия (1.16). Для реакции, которая проводится в закрытой системе, естественными являются следующие условия [14, 15]:

1) общая масса системы не изменяется - закон сохранения массы (1.2);

2) выполняется закон сохранения массы различных атомов (1.17);

3) отрицательные концентрации не могут существовать;

4) скорость реакции (1.3) является непрерывной функцией концентрации реагентов.

1.1.2. Обратные задачи химической кинетики и проблема неоднозначности

Задачи построения кинетических моделей сводятся к задачам восстановления правых частей в системах дифференциальных уравнений, получившим название обратных задач математической физики [4]. Таким образом, обратные задачи химической кинетики в широком смысле слова - это задачи установления механизма реакции. Обратные задачи заключаются в распространении кинетического подхода на те процессы, модели которых не могут быть исследованы без применения вычислительной техники.

Можно выделить два больших класса обратных задач: к первому классу относят обратные задачи, применяемые как метод исследования механизмов сложных химических реакций, ко второму - обратные задачи, в которых математические модели являются средством решения практически важных задач управления, оптимизации, прогнозирования и т.д. (целевые обратные задачи).

Традиционная постановка обратных задач химической кинетики ставит на первый план константы скоростей элементарных стадий.

Считается, что если известны величины всех констант, то математическая модель процесса определена и ее можно использовать для решения целевых задач. Для реакций простых типов такая постановка задачи корректна, причем по сути дела вопросы получения математических моделей, установления их адекватности и оценки параметров решаются одновременно.

Понятие корректной постановки задачи (Ж. Адамар) включает в себя три требования, которым должно удовлетворять решение поставленной задачи [13]:

1) существование решения;

2) единственность решения;

3) устойчивость решения к малым изменениям в исходных данных.

Однако при рассмотрении реакций сложных типов (цепные, каталитические, автокаталитические) нарушаются все эти условия [16]. Условие существования решения нарушается, поскольку вследствие приближенного характера начальной информации из-за погрешности экспериментальных данных обычно не существует возможности найти точное решение. Обратные задачи применительно к сложным процессам решаются, как правило, в условиях острого дефицита экспериментальных данных, вследствие чего получаемые решения неоднозначны [4, 12, 17, 18] и нарушается условие единственности решения. Одна из причин нарушения третьего условия -чувствительность констант скоростей реакций к температуре, особенно для стадий с большой энергией активации.

Проблемы решения задачи математической интерпретации измерений породили фактически новую область математической физики - теорию обратных задач. Эта область имеет дело с задачами, которые в математической физике известны как некорректно поставленные [19, 20].

Именно проблема неоднозначности и вызвала в свое время естественное недоверие экспериментаторов к результатам решения обратных задач [4, 12, 17, 18]. Очевидно, что неоднозначность получаемого решения можно установить путем совершенствования только экспериментальной техники, а не численных методов [21]. Таким образом, необходима некоторая модификация постановки обратных задач.

Степень приближения решения некорректно поставленной задачи к истинному определяется степенью « жесткости» априорных ограничений и степенью несоответствия между информацией, априорно задаваемой при решении задачи, и информацией истинной. Поэтому методы, используемые при решении обратных задач, должны предусматривать возможность вве-

дения всех ограничений, известных из физического смысла задачи. В то же время, первоначальная информация должна быть достаточно надежной, что предъявляет повышенные требования к экспериментальным данным.

1.2. Математические и вычислительные аспекты решения обратных задач химической кинетики

Математические и вычислительные аспекты исследования механизмов сложных химических реакций достаточно полно отражены в литературе. Из них основными проблемами математического характера, решение которых определяет реальную возможность постановки обратных задач химической кинетики, являются следующие:

- выбор метода интегрирования систем дифференциальных уравнений;

- выбор критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных;

- выбор метода глобальной минимизации функционала;

- проблема информативности кинетических измерений.

1.2.1. Методы решения прямой задачи химической кинетики

Прямая задача химической кинетики - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе заданной кинетической модели, стационарной или нестационарной, с известными ее параметрами.

Надежность решения прямой задачи всецело зависит от того, имеются ли достоверные величины этих параметров, полученные из теоретических соображений или экспериментов. Применение современных информационных технологий и многопроцессорных вычислительных систем позволяет

решать задачи высокой размерности для механизмов с сотнями стадий.

Математически решение прямой кинетической задачи означает решение системы дифференциальных уравнений (1.15) при заданных начальных концентрациях (1.16) и значениях констант скоростей стадий, т.е. задачи Коши (1.15)-(1.16).

Исторически первым и наиболее простым методом решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений является явный метод Эйлера, являющийся одношаговым методом первого порядка точности, включающий оценку переменных с использованием ряда Тейлора, ограниченного первым членом [22]. Улучшением этого метода является метод Эйлера-Коши (Хьюна), который относится к методам прогноза и коррекции (иначе говоря, метод типа предиктор-корректор) [23]. Этот метод имеет уже второй порядок точности. Наиболее популярным среди классических методов является методы Рунге-Кутты [24], которые могут иметь произвольный порядок точности. Помимо вышеназванных одношаговых методов имеется ряд линейных многошаговых методов, которые отличаются тем, что для вычисления последних значений используются ранее вычисленные. Примером данных методов является ряд методов Адамса и методы дифференцирования назад [25]. Эффективным для решения систем дифференциальных уравнений химической кинетики является метод Кутты-Мерсона с автоматическим выбором шага [26].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тихонова, Маргарита Владимировна

1. Разработан алгоритм агрегирования обратных задач химической кинетики, который позволяет напрямую определять значения энергий активаций и предэкспоненциальных множителей элементарных стадий без возникновения дополнительной погрешности.

2. Впервые применен параллельный индексный метод условной глобальной оптимизации для идентификации механизмов сложных химических реакций и учета дополнительных ограничений. Разработано программное обеспечение «ХимКинОптима» для решения прямых, обратных и агрегированных обратных задач химической кинетики.

3. С помощью связки «ХимКинОптима», индексного метода и учета информации об окислении органических соединений была построена кинетическая модель реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора пара-оксидифениламина (ПОДА) и ингибирующей композиции ПОДА и н-децилового спирта. Модель включает константы скоростей элементарных стадий, области неопределенности и полные кинетические картины по всем участникам реакции, в том числе кинетические кривые по промежуточным веществам, которые невозможно получить экспериментальным путем.

4. Для реакции окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции определены ранее неизвестные константы скоростей элементарных стадий с участием спирта: к(^) = 2.08-Ю9 л/(моль-с), к(1/) = 4.85-108 л/(моль-с), к(2') = 1.11 л/(моль-с), к(8') = 3.28-104 л/(моль-с).

5. Учет информации об окислении органических соединений при анализе областей неопределенности реакции ингибированного окисления н-декана позволил уменьшить абсолютные длины интервалов неопределенности следующих констант скоростей стадий: к(^) - на 47%; к(2) - на 58%; к(б) - на 49%; к(7) - на 41%; к(<_7) - на 69%; к(8) - на 36%; к(8/) - на 16%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тихонова, Маргарита Владимировна, 2013 год

[1] Horn I., Jackson R. Arch. Ret. Mec. Anal. 1972., v.47., p.81.

[2] Димитров B.M. Простая кинетика. Новосибирск. Наука. 1982.

[3] Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. JL: Химтеорет, 1936.

[4] Брин, Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций /Э.Ф. Брин // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - №3. - С. 428-446.

[5] Гагарин, С.Г. - В кн.: Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. / С.Г. Гагарин, Ю.А. Колбанов-ский, Л.С. Полак - М.: Наука. - 1969. - С. 82-178.

[6] Павлов, Б.В. Обратные задачи химической кинетики / Б.В. Павлов, Э.Ф. Брин // Химическая физика. - 1984. - Т.З, - №3. - С. 393-404

[7] Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань. - Новосибирск: Наука, 1983.

[8] С.Глестон, К. Лейдер, Г.Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд. Ин.Лит., 1948, 583 с.

[9] Царева, З.М. Теоретические основы химтехнологии. - / З.М. Царева, Е.А. Орлова. /Киев: Высшая школа. - 1986. - 271 с.

[10] Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики / С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, Е.В. Вайман. - Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

[И] Слинько, М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М.Г. Слинько - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, - 2004. - 488 с.

[12] Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.

[13] Ракитский, Ю.В. Численные методы решения жестких систем. / Ю.В. Ракитский, С.М. Устинов, И.Г. Черноруцкий - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.- 1979. - 208 с.

[14] Слинько, М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М.Г. Слинько // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. -№ б - с.933-946.

[15] Захаров, А.Ю. Некоторые результаты сравнения эффективности решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений / А.Ю. Захаров // Препринт ИПМ. - М. - 1979. - № 125. - 24 с.

[16] Яблонский, Г.С. Математические модели химической кинетики / Г.С. Яблонский, С.И. Спивак. - М.: Знание. - 1977. - 64 с.

[17] Кондратьев В.Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971

[18] Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. - М.: Наука, 1970, 351с.

[19] Спивак, С.И. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант / С.И. Спивак, В.Г. Горский // ДАН СССР. -1981. - Т. 257. - № 2. - С. 412-415.

[20] Клибанов, M.B. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели / М.В. Клибанов, С.И. Спивак, В.И. Тимошенко, М.Г. Слинько // ДАН СССР. - 1973. - Т. 208. - № 6. - С. 1387-1390.

[21] Ермаков С. М., Жиглявский А. А. Математическая теория оптимального эксперимента: Учеб пособие.— М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987

[22] Заварыкин, В.М. Численные методы. Учеб. пособие для физ.-мат. спец. иед. институтов. / В.М. Заварыкин, В.Г. Житомирский, М.П. Лапчик - М.: Просвещение. - 1990. - 176 с.

[23] Полак, Л.С. Вычислительные методы в химической кинетике. / Л.С. Полак, М.Я. Гольденберг, A.A. Левицкий - М.: Наука. - 1984. - 280 с.

[24] Деккер, К. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений. / К. Деккер, Я. Вервер - М.: Мир. - 1998. - 334 с.

[25] Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. Под ред. Дж. Холла и Дж. Уатта. - М.: Мир. -1979. - 312 с.

[26] Augustin, S.С. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step / S.C. Augustin // Simulation. -1974. - V.22. -№ 3. - P. 90-92.

[27] Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: Госхимтехиздат, 1934.

[28] Калякин Л. А., Масленников С. И., Комиссаров В. Д. Анализ механизма жидкофазного ингибированного окисления методом асимпто-

тических приближений. Уфа, 1987. 41 с.Деп. в ВИНИТИ 13.07.1987,№ 4998-в87.

[29] Тропин, А.В. Приближенное аналитическое Интегрирование прямой кинетической задачи / А.В. Тропин, С.И. Спивак //Сибирский журнал индустриальной математики. - г. Новосибирск. 2007. Т.Х. №4(32). С 135-148

[30] Тропин А. В., Спивак С. И. Новый подход к решению нелинейных систем дифферен- циальных уравнений химической кинетики // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С. 658-664.

[31] Далквист (Dahlquist G.) A special stability problem for linear multistep methods. BIT 3, 1963, p.27-43.

[32] Далквист, Бьерк (Dahlkquist G., Bjorck A.) Numerical methods. Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1974.

[33] Хайрер, Ваннер (Hairer E., Wanner G.) Algebraically stable and implementable Runge-Kutta methods of high order. SI AM J. Nuiner. Anal. 18, 1981, p. 1098-1108.

[34] Бутчер (Butcher J.C.) The Numerical Analysis of Ordinary Differential Equations. Runge-Kutta and General Linear Methods, Wiley, Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore, 1987.

[35] Розенброк, X. Вычислительные методы для инженеров-химиков. / X. Розенброк, С. Стори - М.: Мир. - 1968. - 443 с.

[36] Гарцман, К.Н. Решение «жестких» систем обыкновенных дифференциальных уравнений с помощью полунеявного метода Мишельсена.

/ К.Н. Гарцман, B.B. Черкашин, Г.А. Панкова //ВНТИЦ Зак. 1349 т. 1000, 1978. - С. 1-3

[37] Хайрер Э., Нёрсет С. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений: Нежесткие задачи. - М.:Мир, 1990, 512 с.

[38] Аоки, М. Введение в методы оптимизации: Основы и приложения нелинейного программирования. / М. Аоки - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1977. - 344 с.

[39] Крамер Г. Математические методы статистики. - М.: Мир. - 1975. -648 с.

[40] Брандт, 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров. / 3. Брандт - М.: Мир. -2003. - 686 с.

[41] Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления // Химическая физика. - 1982. - Т.12. - С. 1660-1664.

[42] Жиглявский A.A., Жилинскас А.Г. Методы поиска глобального экстремума. - М.: Наука, 1991.

[43] Кузнецов A.B. Алгоритмы глобальной оптимизации функций в пространстве непрерывных переменных при наличии ограничений-неравенств - диссертация на соискания степени к.ф.-м.н., Красноярск, 2006.

[44] Уайлд, Д.Дж. Методы поиска экстремума. / Д.Дж. Уайлд- М.: Наука. - 1967. - 268 с.

[45] Иванов, В.В. Методы вычислений на ЭВМ. Справочное пособие. / В.В. Иванов - Киев: Наукова думка. - 1986. - 583 с.

[46] Васильев, Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. / Ф.П. Васильев- 1988. - 552 с.

[47] Froment, G.F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes / G.F. Froment // Catal. Rev. - Sei. Eng. - 2005. - V.74. - №. - P. 83-124.

[48] M. А. Посыпкин, Параллельный эвристический алгоритм глобальной оптимизации // Труды ИСА РАН, Т. 32, 2008 г., С. 166-179.

[49] Посыпкин М.А. Архитектура и программная организация библиотеки для решения задач оптимизации методом ветвей и границ на многопроцессорных вычислительных комплексах // Проблемы вычислений в распределенной среде: распределенные приложения, коммуникационные системы, математические модели и оптимизация. Труды ИСА РАН. - М.: КомКнига, 2006,С. 18-25.

[50] Никитин, A.B. Эволюционная модель оптимизации модульной ассоциативной памяти для машин потока данных на основе генетического алгоритма / A.B. Никитин, Л.И. Никитина // Программирование. -N.6. - 2002. - С.31-42.

[51] Чернышев, О. Сравнительный анализ решения задач оптимизации генетическими и градиентными методами / О. Чернышев, А. Борисов // Transport and Telecommunication. - 2007. - V. 8. - № 1. - P. 40-52.

[52] R. H. Leary, Global optimization on funneling landscapes, J. Global Optim., 18, 367-383, 2000.

[53] Растригин, JI.А. Статистические методы поиска минимума. / Л.А. Растригин - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1968. - 376 с.

[54] Рутковская Д., Пилиньский М., Рутковский Л. Нейронные сети, генетические алгоритмы и нечеткие системы = Sieci neuronowe, algorytmy genetyczne i systemy rozmyte. - 2-е изд. - M: Горячая линия-Телеком, 2008. - С. 452.

[55] Емельянов В. В., Курейчик В. В., Курейчик В. М. Теория и практика эволюционного моделирования. - М: Физматлит, 2003.

[56] Holland, J. Н. Adaptation in natural and artificial systems. / J. H. Holland- University of Michigan Press, Ann Arbor. - 1975. - 96 p.

[57] J Kennedy, R Eberhart. Particle swarm optimization. // Proceedings of IEEE International conference on Neural Networks. - 1995, pp. 1942 -1948.

[58] Карпенко А.П., Селиверстов Е.Ю. Обзор методов роя частиц для задачи глобальной оптимизации (Particle Swarm Optimization // Наука и образование: электронное научно- техническое издание, 2009, 3.

[59] Kirkpatrick S., Gelatt С. D., Vecchi М. P. Optimization by simulated annealing // Science. 1983. Vol. 220. P. 671-680.

[60] Ingber L. Simulated Annealing: Practice versus theory // Mathematical and Computer Modelling. 1993. Vol. 18(11). P. 29-57.

[61] Лопатин А. С. Метод отжига // Стохастическая оптимизация в информатике. СПб. : Изд-во СПбГУ, 2005. Вып. 1. С. 133-149.

[62] И. Лозбель М.Е.. Панов Н.В. Параллельные алгоритмы интервальной глобальной оптимизации // Современные проблемы прикладной ма-

тематики и механики: теория, эксперимент и практика: Труды Международной конференции посвященной 90-летию со дня рождения академика H.H. Яненко. - ФГУП НТЦ «Информрегистр». -Новосибирск. 2011.

[63] Шарый С.П. Конечномерный интервальный анализ. - Электронная книга на http: / / www.nsc.ru / interval/index. php?j ^Library/InteBooks / index.

[64] Панов H.B. Объединение стохастических и интервальных подходов для решения задач глобальной оптимизации функций. // Вычислительные технологии. - 2009. - Т. 14, №5. - С. 49 - 65.

[65] Гергель A.B. Многомерная многоэкстремальная оптимизация на основе адаптивной многошаговой редукции размерности // Вестник ННГУ. Математическое моделирование и оптимальное управление. - Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та, 2010. Вып. 1. С. 163-170.

[66] Стронгин Р.Г. Поиск глобального оптимума. М.: Знание, 1990.

[67] Стронгин, Р.Г. Параллельная многоэкстремальная оптимизация с использованием множества разверток / Р.Г. Стронгин// Ж. вычисл. матем. и матем. физ. Т.31. №8. 1991. С. 1173-1185.

[68] Спивак С.И, Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложной химической реакции. // Химическая физика. 1982. Т.1, №2. С.237-243.

[69] Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics and thermodynamics. // Systems Analysis. Modeling Simulation (SAMS), 1995. V. 18-19. P. 107-110

[70] Tilden J.W., Constanza V., McRae G.J., Seinfeld J.H., Sensitivity analysis of chemically reacting systems in: Modeling of chemical reaction systems, Ebert K.H., Deuflhard R, Jager W., Springer Verlag, New York, 69-91,1981.

[71] Saltelli, A., Chan, K., Scott, E.M. (eds.): Sensitivity Analysis. Wiley, Chichester (2000).

[72] Saltelli, A., Ratto, M., Stefano, T., Francesca, C.: Sensitivity analysis for chemical models. Chem Rev 105(7), 2811-2828 (2005)

[73] Gunawan, R., Cao, Y., Petzold, L., Doyle, F.J.: Sensitivity analysis of discrete stochastic systems. Biophys J 88(4), 2530-2540 (2005)

[74] Currin, C., Mitchel, T.J., Morris, M.D., and Ylvisaker, D., Bayesian Prediction of Deterministic Functions, With Applications to the Design and Analysis of Computer Experiments, Journal of the American Statistical Association, 86

[75] Tomlin, A.S.: The use of global uncertainty methods for the evaluation of combustion mechanisms. Reliability Engineering and System Safety 91(2006) 1219-1231

[76] A. Degasperi, S. Gilmore, Sensitivity analysis of stochastic models of bistable biochemical reactions, Lecture Notes in Computer Science, vol. 5016, pp. 1-20, 2008

[77] N. Sczygiol, R. Dyja. Evaluating the influence of selected parameters on sensitivity of a numerical model of solidification. // Archives of Foundary Engeneering, vol. 7, pp. 159-164, 2007

[78] Бертсекас Д. Условная оптимизация и методы множителей Лагран-жа.-М.: Радио и связь, 1987

[79] Сухарев А. Г., Тимохов А. В., Федоров В. В. Курс методов оптимизации. М.:Наука,1986.

[80] Васильев Ф. П. Методы решения экстремальных задач / Ф. П. Васильев. М. : Наука, 1981. - 256с.

[81] Асанова, Н.В. Методы и алгоритмы восстановления аналитических зависимостей по экспериментальным данным в условиях неопределенности /Н.В. Асанова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Волгоград. - 2011. - 124 с.

[82] Волчков, В. М. Особенности решения обратных задач химической кине- тики / В. М. Волчков, Н. В. Асанова // Изв. ВолгГТУ. Серия «Реология, процессы и аппараты химической технологии»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2007. - Вып.1, № 11. - С. 55-57.

[83] Брызгалин Г.И. Введение в теорию качеств / Г. И. Брызгалин. ВолгГТУ Волгоград : ВПИ, 1988. - 91 с.

[84] Канторович Л.В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. - 1962. - Т. 3, №5. - С. 701-709.

[85] Сгшвак С.И., Тимошенко В.Я., Слинько М.Г. Методы построения кинетических моделей стационарных реакций. // Хим. пром. 1979. №3. С. 33-36.

[86] Akhunov I.R., Spivak S.I. Discrimination of the mechanisms of

cooxidation of arylalkanes and alkylamines. // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 24. R 305-309

[87] Аристархов А.В., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение областей пространства кинетических параметров и интервалов неопределенностей для частных реакций гидроалюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета, серия «Химия». - 2009. - Т. 14. -т. - с. 1331-1334.

[88] Надуткина С. Я., Кива В. Я., Спивак С. И., Асадуллин Р. М. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 1364-1368.

[89] Спивак С.И. Информативность кинетических измерений//Вестник Башкирского университета. -2009. -Т. 14. -3. -С. 1056-1059

[90] М. Frenklach, Т. Russi, R. Feeley, A. Packard. System analysis and sensitivity using data collaboration. // Fifth International Conference on Sensitivity Analysis of Model Output (SAMO), 2007. - c. 23- 24.

[91] Frenklach M, Packard A, Seiler P, Feeley R: Collaborative data processing in developing predictive models of complex reaction systems. Int. J. Chem. Kinet. 36, 57-66 (2004).

[92] Кравцов А.В., Баженов Д.А., Тарновская JI.И., Маслов С.Г. Математическое моделирование процесса низкотемпературного термолиза торфа./ Химия твердого топлива, 1996, №3, с. 73-80.

[93] Стронгин Р. Г., Гергель В. П., Городецкий С. Ю., Гришагин В. А., Маркина М. В. Современные методы принятия оптимальных решений. — Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2002.

[94] Strongin R. G.,Sergeev Ya. D. Global Optimization with Non-Convex Constraints. Sequential and Parallel Algorithms.- Dordrecht: Kluver Academic Publishers. The Netherlands, 2000/

[95] Баркалов, К.А. Ускорение сходимости в задачах условной глобальной оптимизации / К.А. Баркалов //Нижний Новгород: изд-во Нижегородского гос. ун-та, 2005.

[96] А.В. Сысоев, Т.А. Сысоева. Повышение эффективности реализации индексного метода решения задач глобальной оптимизации. // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2012): труды международной научной конференции (Новосибирск, 26 - 30 марта 2012 г.). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012, 698-703 с.

[97] Strongin R.G., Sergeyev Ya.D., Grishagin V.A. Parallel Characteristical Algorithms for Solving Problems of Global Optimization // Journal of Global Optimization,10, 1997, pp. 185-206

[98] Баркалов, К.А. Использование кривых Пеано в параллельной глобальной оптимизации / К.А. Баркалов, В.В. Рябов, С.В. Сидоров // Материалы Девятой международной конференции-семинара «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах», Владимир, 2009. С. 44-47.

[99] Сидоров С.В., Рябов В.В. Параллельные алгоритмы глобальной оптимизации и использование развёрток растущего уровня детализации // Вестник ННГУ, серия «Математическое моделирование и оптимальное управление», №3, 2011. С. 127-133.

[100] Баркалов К.А., Рябов В.В., Сидоров С.В. Параллельные вычисления

в задачах многоэкстремальной оптимизации. // Вестник ННГУ, 2009. т. С. 171-177.

[101] Тихонова М.В., Губайдуллин И.М., Лаврентьева Ю.С., Масков Д.Ф. Распараллеливание агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа // Системы управления и информационные технологии. - №4 (46). - 2011. С. 10- 14.

[102] Тихонова М.В., Губайдуллин И.М. Компьютерная обработка химических экспериментов при решении обратных кинетических задач на основе параллельных вычислений// Вестник Омского университета. 2012. № 2 (64). С. 194-199.

[103] Тихонова М.В., Рябов В.В., Губайдуллин И.М. Методика агрегирования обратных кинетических задач с применением параллельного индексного метода глобальной оптимизации. // Вестник УГАТУ. Т. 16, № 6 (51) 2012. С. 113-119.

[104] Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Ценные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 373с.

[105] Е.Т. Денисов // Журн. физ. химии - 1964. - Т. 38. - №8. - С. 2085.

[106] Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль // Усп. химии. - 1958. - Т. 27. - С. 365.

[107] Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян - Черноголовка. 1996. 268 с.

[108] Спивак, С.И. Индукционный период химических реакций / С.И. Спивак, A.B. Хилько //Обозрение прикладной и промышленной математики. - г. Москва. 2007. Т. 14. выпуск 5. С 933-934

[109] Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов // Нефтехимия. - 1976. - Т. 16. - №3. - С. 366.

[110] Денисов, Е.Т. Успехи химии. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений. /Е.Т. Денисов - Т.65 №6. 1996. - с.547-563

[111] Г^рифуллина Г.Г., Герчиков А.Я., Осипова С.А. // Башкир, хим. журн. 1997. Т. 4. № З.С. 64.

[112] Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов. // М: Наука. 1971. 106 с.

[ИЗ] J.A. Howard, K.U. Ingold, М. Symonds. Canad. J. Chem., 46, 1017 (1968).

[114] J.A. Howard, K.U. Ingold. Canad. J. Chem., 44, 1119 (1966).

[115] Parfenova, L.V. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7r-complexes / L. V. Parfenova, V. Z. Gabdrakhmanov, L. M. Khalilov, U. M. Dzhemilev //J. Organomet. Chem. V. 694. Ж 23. 2009. P. 3725-3731.

[116] Габдрахманов, В.З. Механизм каталитического карбоалюминирова-ния олефинов триалкилаланами в присутствии гу5-косплексов циркония. / В. 3. Габдрахманов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Уфа, 2010. - 112 с.

[117] Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. Kinetic model of transformations in the Cp2 ZrC12 - AlMe3 system // Сборник тезисов VIII международной

конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня-2 июля 2009 г. - С. 221-222.

[118] Negishi, Е. Pure Appl. Chem. / Е. Negishi. -1981, v. 53, p. 2333

[119] Джемилев, У.М. Металлокомплексный катализ в алюминийорганиче-ском синтезе / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Г.А. Толстиков // Успехи химии. - 1990. - Т. 59. - №12. - С. 1972-2002.

[120] Слинько, М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий / М.Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. - 1999 - Т.32 .- №4. -С. 380-385.

[121] Тихонова, М.В. Численное решение прямой кинетической задачи методами Розенброка и Мишельсена для жестких систем дифференциальных уравнений / М.В. Тихонова, И.М. Губайдуллин, С.И. Спивак // Ж. Средневолжского математического общества. — 2010. — Т.12.

т. - с. 2б-зз.

[122] Самарский, A.A. Численные методы: Учеб. пособие для ВУЗов / A.A. Самарский, A.B. Гулин // М: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989 г.-432 с.

[123] Тихонова М.В., Гарифуллина Г.Г., Герчиков А.Я., Спивак С.И. Математическое моделирование радикально-цепного окисления органических соединений. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 4 - С.429-433.

[124] Тихонова М.В., Гарифуллина Г.Г., Герчиков А.Я., Спивак С.И. Математическая модель реакции радикально-ценного окисления органических соединений в присутствии ингибитора. // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 144-147.

[125] Губайдуллин, И.М. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики / И.М. Губайдуллин, В.В. Рябов, М.В. Тихонова // Вычислительные методы и программирование. — 2011. — Т. 12. — С. 137-145.

[126] Галина Г.К., Спивак С.И., Комиссаров В.Д. Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. - 64. - С. 705-714. http. ://zhurnal. аре.relarn.ru/articles/2001 /064 .pdf.

[127] Тихонова М.В., Рябов, В.В. Идентификация моделей радикально-цепного окисления органических соединений в присутствии ингибиторов параллельными методами условной глобальной оптимизации. // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013): труды международной научной конференции (1-5 апреля 2013 г., г. Челябинск). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ. С. 521-531.

[128] Тихонова М.В., Рябов В.В., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Параллельная условная глобальная оптимизация при математическом моделировании кинетики химических реакций. // Вычислительные методы и программирование. 2013. - Т. 14. - С. 262-268.

[129] Аристархов A.B. Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики - диссертация на соискания степени к.ф.-м.н., Уфа, 2009.

[130] Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Методология параллельных вычислений для решения задач химической кинетики и буровой технологии // Системы управления и информационные технологии. - № 2(36), 2009. - С. 44-50.

[131] Tikhonova M.V., Gubaydullin I.M. Constructing the aggregated inverse kinetic problems for complex chemical reactions. // Dynamical Systems, analytical/numerical methods, stability, bifurcation and chaos (11TH CONFERENCE on DYNAMICAL SYSTEMS THEORY AND APPLICATIONS, December 5-8, Lodz, Poland) - Wydawnictwo Politechniki Lodzkiej, 2011. - C. 225 - 230

[132] Тихонова M.B., Рябов В.В. Решение агрегированных обратных задач химической кинетики параллельным индексным методом глобальной оптимизации. // Труды Международной суперкомиьютерной конференции «Научный сервис в сети Интернет: экзафлоисное будущее». -М.: Изд-во МГУ, 2011. - С. 572-579.