Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Аристархов, Антон Владимирович

• Аристархов, Антон Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Аристархов, Антон Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Математическое моделирование сложных реакций

1.2 Постановка обратных задач химической кинетики. Задача 20 минимизации критерия

1.3 Алгоритмы численного решения. Методы минимизации , 22 функционалов при решении обратной кинетической задачи

1.4 Интервальный подход при решении кинетических задач

2 ИНТЕРВАЛЫ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В ОБРАТНЫХ ЗАДАЧАХ 31 ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1 Двойственная задача

2.2 Неоднозначность решения

2.3 Задача определения интервалов по Канторовичу

2.4 Метод расчета областей

3 ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ ДЛЯ НАХОЖДЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 42 КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

3.1 Проблематика параллельных вычислений

3.2. Схема распараллеливания

3.3 Структура базы данных 47 3.4. Расчет ускорения и эффективности параллельной программы

4 ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ДЛЯ РЕАКЦИИ 53 ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

4.1 Кинетическая модель частных реакций гидроалюминирования 53 олефинов

4.2 Дифференциальные уравнения на графах

4.3 Графы реакции

4.4 Численное определение констант

4.5 Расчет интервалов и областей неопределенности

4.6 Кинетический анализ схем

4.7 Анализ эффективности программы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики»

Актуальность проблемы.

Исследование механизма сложной химической реакции, математическое моделирование каталитического процесса, определение условий его промышленной реализации требуют детального исследования кинетики рассматриваемой реакции. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. Кинетическая модель включает стадийную схему реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры, численные значения параметров.

Кинетическая модель является основой математического моделирования химических реакций. Чтобы построить любую модель, необходимо знать её основные элементы, основные законы, которые модель s должна отразить, алгоритм построения. Таким образом, для построения кинетической модели нужно знать химические вещества и элементарные стадии, которые являются ее основными элементами, основным законом является закон действующих масс, а алгоритмом построения — методы вывода кинетических уравнений и методы поиска кинетических констант.

Задача численного определения параметров кинетических моделей относится к классу обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций, основная сложность которых — недостаточная информативность измерений. Гипотетические схемы о механизмах реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математическое описание реакций представляет собой систему дифференциальных уравнений, число неизвестных которой равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ, поэтому возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (констант скоростей химических реакций), воспроизводящих

часть ее решений. Следствием недостаточной информативности может стать неединственность решения обратной задачи.

Кинетические измерения задаются внутри некоторого интервала точности, определяемого величиной погрешности измерений. Решением обратной задачи определения кинетических параметров становится некоторая область, вариация кинетических констант внутри которой сохраняет требуемое качество описания измерений.

Классическая постановка задачи математической обработки эксперимента решает эту задачу методом максимального правдоподобия и путем определения статистических доверительных интервалов. В этом случае необходимо знание статистического закона распределения погрешности измерений, которое для реальных систем, как правило, отсутствует.

Другая постановка расчета области неопределенности констант была сделана JI. В. Канторовичем. Она не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Необходимо только знание величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Такая информация, как правило, присутствует у экспериментатора.

Целью представленной работы является развитие методов определения областей по кинетическим константам, каждая точка внутри которых описывает измерения в пределах их вариации, допускаемой величиной предельно допустимой погрешности.

Задачи исследования:

- определение кинетических параметров реакции, минимизирующих критерий соответствия расчета эксперименту;

- постановка проблемы расчета областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики;

- разработка методов и алгоритмов нахождения областей неопределенности пространства кинетических параметров с использованием многопроцессорных технологий;

- создание пакета прикладных программ, реализующих разработанные алгоритмы;

- проведение вычислительного эксперимента и расчет областей неопределенности для реакции гидроалюминирования олефинов.

Научная новизна работы:

1. Сформулирована задача нахождения областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики.

2. Разработан метод и алгоритм нахождения областей и интервалов неопределенности.

3. Создан комплекс программ для расчета областей с использованием многопроцессорных вычислений.

4. Проведен вычислительный эксперимент для реакции гидроалюминирования олефинов, на основе которого определены области параметров для реакции гидроалюминирования олефинов под действием АШи'з, ClAlBu 2, НАШи'г при условии вариации измерений в пределах их погрешности. Проведен анализ взаимного соответствия различных частных кинетических схем реакции, выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий, описывающие заданные массивы измерений.

Практическая значимость работы.

Разработанный программный комплекс обладает дружественным интерфейсом и высоким уровнем сервиса, позволяющим использовать его непосредственно конечному пользователю, т.е. химику-экспериментатору. Программный продукт используется для расчета областей неопределенности кинетических параметров реакций металлокомплексного катализа, внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий Учреждения Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН» (ИНК РАН), применяется для построения кинетических моделей сложных каталитических реакций, в том числе промышленно значимых. Разработанный программный продукт используется при чтении курса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ).

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

1. Всероссийская научно — практическая конференция «Обратные задачи в приложениях» (г. Бирск, 19-20 июня 2008г.).

2. Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 6-9 октября 2008г.).

3. Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии 2009» (г. Нижний Новгород, 30 марта - 3 апреля 2009г.).

4. Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии 2010» (г. Уфа, 29 марта - 2 апреля 2010г.).

5. Научные семинары лаборатории математической химии ИНК РАН, математического и химического факультетов БашГУ.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, и 5 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации.

Материал диссертационной работы изложен на 103 страницах машинописного текста. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (102 наименования), содержит 6 таблиц и 33 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Аристархов, Антон Владимирович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод нахождения областей и интервалов неопределенности кинетических параметров.

2. Реализован параллельный алгоритм решения поставленной задачи, повышающий эффективность ее решения.

3. Создан пакет прикладных программ OBLAST для расчета областей неопределенности кинетических параметров сложных химических реакций. Тестирование программного комплекса на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН показало адекватную работу алгоритма и подтвердило эффективность применения распараллеливания для повышения точности вычислений и уменьшения времени счета задачи.

4. Найдены области неопределенности кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов при условии вариации измерений в пределах их погрешностей. На основе полученных результатов выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий.

5. Программный продукт OBLAST внедрен в практику работы лабораторий Учреждения Российской академии наук «ИНК РАН» и применяется для построения кинетических моделей сложных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Аристархов, Антон Владимирович, 2010 год

1. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. - Уфа: РИО БашГУ. — 2003. — 110 с.

2. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука — 1984. - 240 с.

3. Лаврентьев М.М., Краева А.Г., Бухгейм А.В. Обратная задача химической кинетики. Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, 1980. Препринт. 234.-17 с.

4. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. — Т. 257. — №2.-С. 412-415.

5. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. - Т.З. - №3. - С. 393-404.

6. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208. - № 6. - С. 1387-1390.

7. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1979. -208 с.

8. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. - 1977. - 64 с.

9. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир. - 1975. — 648 с.

10. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука. - 1986. - 232 с.

11. Поляк С.Т., Скоков В.А. В кн.: Вычислительные методы и программирование. - Вып. 9. МГУ. - 1967. - 167 с.

12. Снаговский Ю.С., Островский Г.М., Малкин И.И. Статистические оценки параметров кинетических уравнений на основе анализа концентраций ключевых веществ // Теоритическая и экспериментальная химия. 1972. - Т. 8. - С. 189-195.

13. Бибин В.Н., Попов Б.И. Кинетика-2 (материалы конференции). — Т. 2. — Новосибирск. 1975. - С. 18-22.

14. Кузин В.А., Целищев В.А. В кн.: Математические проблемы химии. -Ч. 2. - Новосибирск. - 1975. — С. 5.

15. Боровенская Т.С. и др. Химреактор-5 (тезисы докладов). — Т. 1. Уфа. -1974. С. 48.

16. Волин Ю.М. и др. В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. - М.: Наука. - 1965. - С. 88.

17. Садовский А.С. и др. — В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. — М.: Наука. 1965. - С. 97.

18. Фукс И.С., Иоффе И.И. 3-й Международный конгресс по катализу. -1969. Препринт №7.

19. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления // Химическая физика. 1982. - Т. 12. - С. 16601664.

20. Чебышев П.Л. Теория механизмов, известных под названием параллелограммов. Полн. собр. соч. Т. 2. - М.: Из-во АН СССР. — 1947. -С. 23-51.

21. Аоки М. Введение в методы оптимизации: основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит. — 1977.-344 с.

22. Полак Э. Численные методы оптимизации: Единый подход. М.: Мир. — 1964.-234 с.

23. Уайлд Д.Дж. Методы поиска экстремума. — М.: Наука. — 1967. 268 с.

24. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. - 1984. - 280 с.

25. Holland J. Н. Adaptation in natural and artificial systems. University of Michigan Press, Ann Arbor. - 1975. - 96 p.

26. Никитин A.B., Никитина Л.И. Эволюционная модель оптимизации модульной ассоциативной памяти для машин потока данных на основе генетического алгоритма // Программирование. — N.6. — 2002. С. 31-42.

27. Чернышев О., Борисов А. Сравнительный анализ решения задач оптимизации генетическими и градиентными методами // Transport and Telecommunication. 2007. - V. 8. - № 1. - P. 40-52.

28. Fletcher R., Powell M.J.D. Comput. J., 1963, vol. 6, p. 163-168.

29. Kelly H.J., Myers G.E. Conjugate direction method for parameter optimization, Presented at 18th Congress of International Astronautical Federation. Belgrade, Yugoslavia, Sept. 1967.

30. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инжинеров-химиков. М.: Мир. - 1968. - 443 с.

31. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. - 1975.-534 с.

32. Powell M.J.D. Comput. J., 1964, vol. 7, p. 155-162.

33. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. 3-е изд. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.-1967.-576 с.

34. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Полак JI.C. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. — М.: Наука. 1969. - С. 82-178.

35. Растригин JI.A. Статистические методы поиска минимума. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1968. - 376 с.

36. Dwyer P.S. Linear Computations. — New York: John Wiley & Sons, 1951.

37. Warmus M. Calculus of approximations // Bull. Acad. Polon. Sci. 1956. — CI. Ill, vol. IV, No. 5. - P. 253-259.

38. Markov S., Okumura K. The contribution of T.Sunaga to interval analysis and reliable computing // Developments in Reliable Computing / Cendes Т., ed. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P. 167-188.

39. Moore R.E. Interval analysis. Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1966.

40. Брадис B.M. Средства и способы элементарных вычислений. — М.: Издательство Академии педагогических наук РСФСР. 1948. - 229 с.

41. Канторович JI.B. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. 1962. - Т. 3, №5. - С. 701-709.

42. Жолен JL, Кифер М., Дидри О., Вальтер Э. Прикладной интервальный анализ (2-ое изд., испр.). 2007. - 468 с.

43. Белов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. - Т. 40. - № 5. -С. 17-20.

44. Белов В.М., Королькова С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. -Т. 40.-№6.-С. 135-136.

45. Белов В.М., Евстигнеев В.В., Карбаинов Ю.А., Суханов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. - Т. 40. - № 6. - С. 136-137.

46. Белов В.М., Суханов В.А., Лагуткина Е.В. Интервальный подход при решении задач кинетики простых химических реакций // Вычислительные технологии. 1997. - Т. 2. - № 1. - С. 10- 18.

47. Белов В.М. и др. // Химия растительного сырья. 1997. - № 3. - С. 2630.

48. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф.Г. Теоретические и прикладные аспекты метода центра неопределенности. Новосибирск: Наука. 1995. -144 с.

49. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики: Автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук. Черноголовка, 1984. - 30 с.

50. Быков В.И., Добронец Б.С. // Математические проблемы химической кинетики. Новосибирск: Наука. 1989. - С. 226-232.

51. Круглов А.В., Спивак С.И. // Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука. 1990. - С. 152-156.

52. В.М. Белов, В.В. Евстигнеев, В.А. Суханов, В.П. Смагин. Интервальная кинетика химических реакций. Одновременное определение нескольких кинетических характеристик обратимого процесса // Ползуновский альманах. 2000. - №3. - С. 87-91.

53. Milanese M., Norton J. (editors). Bounding Approaches to System Identification. London: Plenum Press, 1996.

54. Белов B.M., Суханов B.A., Унгер Ф.Г. Аппроксимация эллипсом множества неопределенности параметров зависимостей, сводящихся к линейным. Томск. 1990. - 28 с. - (Препр. / АН СССР. Сиб. отд-ние. Инт химии нефти; №45).

55. Хлебников А.И. О методе центра неопределенности // Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51. -№3. - С. 347-348.

56. Хлебников А.И. О проблемах использования метода центра неопределенности для обработки экспериментальных данных // Вычислительные технологии. 1999. - Т. 4. - №4. - С. 80-81.

57. Rodionova О.Ye., Pomerantsev A.L. Antioxidants Activity Prediction Using DSC Measurements and SIC Data Processing. // II Conference on Experimental Methods in Physics of Heterogeneous Condensed Media, Barnaul, 2001. P. 239-246.

58. Esbensen K.H. Multivariate Data Analysis in practice. An introduction to multivariate data analysis and experimental design. - САМО AS, 2000. - 600 P

59. Martens H., Naes T. Multivariate Calibration. Wiley, 1989. - XVIII, 420 p.

60. Гнеденко Б. В., Колмогоров А. Н. Предельные распределения для сумм независимых случайных величин. M.-JL: ГТТИ. - 1949. — 264 с.

61. Clancey VJ. Statistical methods in chemical analyses. Nature, 159, 339 (1947).

62. Rajko R. Tretment of model error in calibration by robust and fuzzy procedures. Anal. Letters, 27, 215 (1994).

63. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Применение метода выравнивания по П.Л. Чебышеву при построении кинетической моделисложной химической реакции // ДАН СССР. 1970. - Т. 192. - №3. - С. 580-582.

64. Зуховицкий С.И., Авдеева Л.И. Линейное и выпуклое программирование. М.: Наука. — 1967. 460 с.

65. Марчук Г.И., Дробышев Ю.Л. Некоторые вопросы линейной теории измерений // Автометрия. 1967. - № 3, С. 24-30.

66. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука. - 1980. -535 с.

67. Канторович Л.В. Экономический расчет наилучшего использования ресурсов. М.: Изд-во АН СССР. - 1960. - 346 с.

68. Акулич И.Л. Математическое программирование в примерах и задачах -М.: Высшая школа. 1986. - 319 с.

69. Канторович Л.В., Горстко А.Б. Оптимальные решения в экономике. -М.: Наука.-1972.-229 с.

70. Слинько М.Г. О критериях определения параметров кинетических моделей // Кинетика и катализ. — Т.13. №6. — С. 1570-1578.

71. Болдырев В.И., Спивак С.И. Чебышевские приближения для кинетической модели с дробно-линейной зависимостью от параметров. -В кн.: Математические проблемы химии. Ч. 2. - ВЦ СО АН СССР. -Новосибирск. - 1973. - С. 3-9.

72. Авдеева А.К. Линейное и выпуклое программирование. — М.: Наука. — 1976.-460 с.

73. Севастьянов Б. А. Курс теории вероятностей и математической статистики. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. — 1982. — 256 с.

74. Спивак С.И. Детальный анализ применения методов линейного программирования при определении параметров кинетической модели. — В кн.: Математические проблемы химии. — Ч. 2. — Новосибирск. — 1975. — с. 35.

75. Spivak S. I. е. a. React. Kin. Cat. Zet., 1975, p.105.

76. Кацман EA. Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости // Дис. . доктора химических наук. М. - 2008. - 227 с.

77. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для вузов. Изд. 7-е, стер - М.: Высш. шк. — 2001.-479 с.

78. Лупин С.А., Посыпкин М.А. Технологии параллельного программирования. М.: ИД «Форум» - ИНФРА-М. - 2008. - 208 с.

79. Демьянович Ю.К., Евдокимова Т.О. Теория распараллеливания и синхронизация: Учебное пособие. СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та. -2005.-108 с.

80. Воеводин Вл. В. Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. 2006. - №5. — С. 32-45.

81. Якобовский М.В. Распределенные системы и сети — М.: МГТУ «Станкин». 2000. - 118 с.

82. В.В. Корнеев. Параллельные вычислительные системы. М.: Нолидж. -1999.-320 с.

83. Таненбаум Э. Архитектура суперкомпьютера. — СПб.: Питер. — 2002. -698 с.

84. Ефимов С.С. Параллельное программирование. Омск. - 2009. - 400 с.

85. Крюков В.А. Разработка параллельных программ для вычислительных кластеров и сетей // Информационные технологии и вычислительные системы. М.: ИМВС РАН. - 2003. - №1-2. - С. 42-61.

86. Хамахер К., Вранешич 3., Заки С. Организация ЭВМ. СПб.: Питер. -2003.-848 с.

87. Воеводин В.В. Математические основы параллельных вычислений. — М.: МГУ.-1991.-345 с.

88. Foster I. Designing and Building Parallel Programs: Concepts and Tools for Software Engineering. Reading. — MA: Addison-Wesley. 1995 (http://www.mcs.anl.gov/dbpp).

89. Quinn M.J. Parallel Programming in С with MPI and OpenMP. New York, NY: McGraw-Hill. - 2004. - 480 p.

90. Немнюгин С., Стесик О. Параллельное программирование для многопроцессорных вычислительных систем. СПб.: БХВ-Петербург. -2002. - 400 с.

91. Эндрюс Г.Р. Основы многопоточного, параллельного и распределенного программирования. — М.: Издательский дом «Вильяме». 2003. - 512 с.

92. Антонов С.А. Параллельное программирование с использованием технологии MPI. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ. - 2004. - 71 с.

93. Гергель В.П. Теория и практика параллельных вычислений. М. - 2007. -423 с.

94. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. СПб: БХВ-Петербург. -2002. - 608 с.

95. Р.Ф. Вильданова. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2Z1H2 и XnAlR3.n и механизм их действия // Дис. . канд. хим. наук. Уфа. - 2007. - 105 с.

96. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: Наука. - 1975. — 394 с.

97. Арушанян О.Б., Залеткин С.В. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. - 1990. -335 с.

98. Рахматуллин Д.Я. Введение в MPI // Сборник материалов научно-исследовательской стажировки молодых ученых по современным информационным и компьютерным технологиям в инженерно-научных исследованиях. Уфа: РИЦ БашГУ. - 2006. - Т. 1. - С. 3-68.