Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Абзалилова, Лия Рашитовна

• Абзалилова, Лия Рашитовна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Абзалилова, Лия Рашитовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Система дифференциальных уравнений.

1.2. Прямая и обратная кинетические задачи.

1.3. Реакция гидроалюминирования олефинов.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ.

2.1. Молекулярная и стехиометрическая матрицы. Граф реакции.

2.2. Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов.

• 3. ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ И СТРУКТУРА БАЗЫ ДАННЫХ.

3.1. Алгоритм численного решения. ф 3.2. Метод минимизации.

3.3. Структура базы данных.

4. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ.

4.1. Расщепление сложных схем на основе законов сохранения.

4.2. Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с

Ф помощью ДИБАГ и ТИБ А.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2»

Актуальность проблемы. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. По определению М.Г. Слинько кинетическая модель включает стадийный механизм реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры и состава реагирующих веществ на поверхности и в приповерхностном слое. [1] Таким образом, построение кинетической модели сводится к целенаправленному кинетическому эксперименту и его математической обработке, состоящей в задаче анализа информативности эксперимента и определении кинетических констант, описывающих реально доступные измерения.

Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа на сегодняшний день изучены явно недостаточно. Реально делаются только первые шаги в этом направлении. При этом возникают проблемы как физико-химические, так и математические. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.

В последние годы У.М. Джемилевым с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования (-магнирования). Для них были проведены специальные кинетические исследования по измерению участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Актуальными стали задачи построения кинетических моделей таких реакций с целью идентификации гипотезы о механизме их протекания.

Цель работы. Построение кинетической модели с целью идентификации механизма реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp2ZrCl2. При решении проблемы возникают следующие задачи: построение и анализ математической модели; определение численных значений кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.

Научная новизна. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, что подтвердило предложенную схему механизма протекания реакции. При этом решены следующие конкретные задачи:

- сконструировано математическое описание в виде нелинейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для концентраций участвующих в реакции веществ. Особенностью системы является включение специального уравнения для изменения реакционного объема;

- на основании знаний всех законов сохранения предложенного сложного механизма реакции (линейные интегралы математического описания) выделены подмеханизмы, в которых экспериментальная информация позволяет однозначно оценивать кинетические константы;

- разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных;

- найдены численные значения кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.

Практическая значимость работы. Разработанный программный продукт обладает достаточно высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю-химику. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для математических интерпретаций исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов. Разработанные в диссертации методы, алгоритмы и программное обеспечение используются в ИНК РАН для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике; XVIII-ой Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ - 18» (Казань, 2005 г.); на III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005); научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Абзалилова, Лия Рашитовна

выводы

1. Исследован механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилалнами в присутствии Cp2ZrCl2. На основании предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp^ZrCb: на основании предложенной схемы протекания реакции сконструировано математическое описание в виде кинетической системы ОДУ для концентраций, участвующих в реакции веществ; найдены все линейно независимые законы сохранения (линейные интегралы математического описания); показано, что структура исходной кинетической информации позволяет разделить общую схему протекания реакции на подмеханизмы, математическое описание которых позволяет однозначно оценивать соответствующие кинетические константы;

разделение общей схемы на отдельные составляющие позволяет получить для выделенных подмеханизмов решения системы ОДУ в явном виде; предложен алгоритм, разработано программное обеспечение, на основании которого найдены численные значения кинетических констант, описывающих экспериментальные данные в пределах их точности.

2. Создана база данные экспериментальной информации и реляционная система управления базой данных.

3. Разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования. Уровень сервиса созданного обеспечения позволяет использовать его пользователю химику -экспериментатору, что дает возможность широкого распространения при исследовании механизмов сложных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Абзалилова, Лия Рашитовна, 2006 год

1. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6 - с.933-946.

2. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.

3. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. - 1977. - 64 с.

4. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997.-296 с.

6. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука - 1984-240 с.

7. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. - 256 с.

8. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.

9. Горский В.Г., Зейналов М.З. Новый алгоритм построения моделей химической кинетики в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, - № 5. -С.530-536.

10. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование кинетики химических реакций в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, - № 2. - С.202-208.

11. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Ин-т катализа им. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2004. 488 с.

12. Горский В.Г. Теоретические основы инженерного оформления технологических процессов органического синтеза. М. - 1974. - 460 с.

13. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.

14. Вольперт А.И. Дифференциальные уравнения на графах // Математический сборник. 1972. Т. 88(130). - №4(8) - С.578-588

15. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.Наука, 1975

16. Зейгарник А.В. Теоретико графовая модель механизмов сложных реакций. Основы классификации сложных реакций // Кинетика и катализ -1995. - Т. 36. - № 5. - С.653-657

17. Киперман СЛ. Адекватность кинетических моделей // Кинетика и катализ 1995.-Т. 36.-№ 1.-С.11-21

18. Ермакова А., Гудков А.В., Аникеев В.И., Бобрин А.С. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций // Теоретические основы химической технологии - 1995. - №1. - С. 61-70

19. Ермакова А., Гудков А.В., Аникеев В.И. Идентификация кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С.309-318

20. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - 280 с.

21. Слинько М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов // Химическая промышленность. -1992-№10-С. 574-582.

22. Слинько М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий //

23. Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 .- №4. - С. 380385.

24. Слинько М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий // Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 .- №4. - С. 433438.

25. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993 - № 1-2 - С.3-8.

26. Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Автоматические системы научных исследований методология и метод ускорения разработки каталитических процессов // Катализ в промышленности - №5 - 2005. - С. 3-9

27. Слинько М.Г. Катализ и математика: Посвящается памяти Т.И.Зеленяка // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск, 2003. - N 4. -С.37-60.

28. Кунцевич А.Д., Кадашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики констант // Докл. РАН. 1992. - Т. 326, - № 4. - С.658-661.

29. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, - №5. - С. 12291233.

30. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208, - № 6. - С.1387-1390.

31. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, - № 2. - С.412-415.

32. Численные методы решения жестких систем. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Наука. Главная редакция физико-математической литературы. - М. - 1979.

33. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. - Т.З, - №3. - С. 393-404

34. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. // Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-С. 5.

35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г. А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - №12. - С. 1972-2002.

36. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-290 с.

37. Кучин А.В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Коми УрО, Сыктывкар. 1997. - 208 с.

38. J.R. Zietz, G.C.robinson, K.L. Lindsay. In Comprehensive Organometallic Chemistry. V. 7.(Eds A.F.S.Stone, G Wilkinon). Perganon Press, Oxford. 1982.P.384

39. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т. 69. -№2. - С. 134-149.

40. F. Sato., S. Sato, М. Sato J. Organjmet. Chem, 122, С 25 (1976)

41. Negishi E., Yoshida T. Tetrahedron Letters, 1980, v. 21, p.1501

42. Negishi E. Pure Appl. Chem.,1981, v. 53, p. 2333

43. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu^AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №3. - С. 476

44. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева В.Е., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективноегидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. - №5. - С. 1089-1094

45. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. 1986. - Т. 69. - №2. - С. 191-224.

46. Парфенова JI.B., Печаткина С.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - №2.

47. Печаткина С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 2004.

48. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №3. - С. 476

49. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг А.А., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви2А1С1 // Изв. АН, Сер. хим. 1992. - №12. - С. 2791-2798.

50. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Докл. АН СССР, 1969, Т. 138, 1369 (Engl. Transl.)

51. Самарский А.А., Тулин А.В. Численные методы: Учеб. пособие для вузов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. - М. - 1989. - 432 с.

52. Программное обеспечение ЭВМ. Киев: Изд-во «Наукова думка». Киев.- 1976.-280 с.

53. Арушан О.Б., Залеткин С.В. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. - 1990. - 336 с.

54. Турчак Л.И. Основы численных методов: Учеб. пособие. -М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. -М. 1987. - 320 с.

55. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобеяьников Г.М. Численные методы: Учеб. пособие. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. - М. - 1987. - 600 с.

56. Дейт К. Введение в системы баз данных. Издание шестое. М. - С.-Петерберг. - Киев.: Изд-во «Вильяме». - 1999 г.

57. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3.

58. Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций // Успехи химии. 1987. - Т. 56. -№3. - С. 428-446.

59. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / Пер. с англ. КирдинаК.К. и Соколинского Ю.А. М.: Химия. 1969. - 624 с.

60. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Пер. с англ. Смирного В.В. Изд - во Мир. 1978. - 216 с.

61. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Изд 2-е, перераб. и доп., М., Химия. 1974 - 592 с.

62. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное. -М.: Химия, 1978. 624 с.

63. Майборода В.Д., Геркалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. Вспомогат. Пособие. -Мн.:Университетское 1989. - 168 с.

64. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. тр. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. -285 с.

65. Мысовских И.П. Лекции по методам вычислений: Учеб. пособие. -2-е изд., испр. и доп. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета - 1998. -472 с.

66. Фаронов В.В., Шумаков П.В. Delphi 5. Руководсто разработчика баз данных. М.: «Нолидж». - 2001. - 640 с.

67. Фаронов В.В. Delphi 5. Учебный курс. М.: Издатель Молгачева С.В.-2001.-672 с.

68. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3 с. 566-580.

69. Слинько М.Г., Зеленяк Т.И, Акрамов Т.А., Лаврентьев М.М., Шеплев B.C. Нелинейная дикамика каталитических реакций и процессов //Математическое моделирование. 1997. Т.9. №2. С.89 109.

70. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитическтх процессов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №10 С.1895-1903.

71. Гельбштейн А.И., Садовский А.С., Аветисов А.К. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитеческих реакций//Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №3 С.581-589

72. Слинько М.Г., Еленин Г.Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня // Хим. пром. 1989. №4. С.3-13

73. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 411 p.

74. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 217 p.

75. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак СИ. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов //

76. Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 11, выпуск 3, 2004. -С. 608-609.

77. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. С. 277-278.

78. Печаткина С.В., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюмирования олефинов, катализируемой CpiZrCb // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4 6 июля 2005, г. Омск - С. 291-292.

79. Абзалилова JI.P. Математическая модель реакции гидроалюмирования олефинов // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4-6 июля 2005, г. Омск-С. 123-124.

80. Печаткина С.В., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюмирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 // Материалы III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН И АН РБ. Уфа, 2005. С. 37-40.