Новый путь к Ge-замещенным герматранам, квазигерматранам и гипогерматранам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Самохин, Георгий Сергеевич

• Самохин, Георгий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самохин, Георгий Сергеевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Особенности элементов подгруппы кремния.

1.2. Органические соединения германия.

1.3. Внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия.

Герматраны и их аналоги.

1.3.1. Методы формирования атранового остова в герматранах.

1.3.1.1. Реакция переалкоксилирования.

1.3.1.2. Взаимодействие диоксида германия с триалканоламинами.

1.3.1.3. Взаимодействие полиорганогермсесквиоксанов с триэтаноламином

1.3.1.4. Взаимодействие германийсодержащих соединений с Ыа-, В-, Бь и Бп-производными триалканоламинов.

1.3.1.5. Взаимодействие трихлор- и трис(диметиламино)германов с триалканоламинами.

1.4. Квазигерматраны.

1.4.1.Методы получения квазигерматранов.

1.4.1.1. Реакция переалкоксилирования.

1.4.1.2. Взаимодействие диалканоламинов с диоксидом германия.

1.4.1.3. Взаимодействие гермсесквиоксанов с ди- и триалканоламинами.

1.4.1.4 Взаимодействие диалканоламинов с бис(диметиламино)германами.

1.4.1.5 Взаимодействие триметилсилиловых эфировдиалканоламинов с галогенгерманами.

1.4.1.6. Другие методы.

1.5. Реакционная способность герматранов.

1.5.1. Реакции герматранов, протекающие с сохранением герматранового остова.

1.5.2. Реакции, приводящие к разрушению атранового фрагмента.

1.5.3. Реакционная способность квазигерматранов.

Обсуждение результатов.

Глава II. Синтез 1-замещенных герматранов с высокоэлектроотрицательными замнстителями.

Глава III. Синтез 1,1-замщенных квазигерматранов и 1,1,1-замещенных гипогерматранов.

Глава IV. Молекулярная и кристаллическая структура

1,1 -квазигерматрандиола.

Глава V. Квантовохимическое исследование стереоэлектронного строения 1-фторгерматрана, 1,1-Дифторквазигерматрана и

1,1,1 -трифторгипогерматрана.

Глава VI. Биологическая активность герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов.

Глава VII. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый путь к Ge-замещенным герматранам, квазигерматранам и гипогерматранам»

Германийорганическая химия возникла после открытия в 1886 году К.А. Винклером элемента германия, существование и свойства которого были предсказаны Д.И.Менделеевым. Первыми объектами исследования в этой области явились соединения четырехвалентного германия, содержащие по крайней мере одну связь ве-С. В 1965 году М.Г.Воронковым и Г.Е.Зелчаным были впервые синтезированы соединения пентакоординированного германия -герматраны, что дало начало развитию химии этого класса соединений. С этого момента герматраны не перестают вызывать интерес у химиков-исследователей, поскольку как и силатраны они обладают уникальными свойствами и структурой, а так же специфической биологической активностью [1].

Основы химии силатранов, герматранов и других соединений гипервалентных кремния и германия были заложены школой академика М.Г.Воронкова. В Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН фундаментальные исследования в этой области проводятся в течение многих лет.

Не меньший интерес вызывают малоизученные бициклические германиевые производные диэтаноламина, названные нами квазигерматранами ХУСеСОСНгСНг^НИ. (Я= Ме, Н), а также их моноциклические аналоги ХУгСеОСНгСНгЫНг - гипогерматраны.

Все эти соединения примечательны тем, что содержат внутримолекулярную трансанулярную координационную связь И—>ве, длина и прочность которой определяются числом и природой электроотрицательных заместителей окружающих центральный атом германия (суммарной электроотрицательностью). Природа заместителя у атома германия и строение атрана (число координационных циклов в молекуле) определяют так же специфическую юиологическую активность этих соединений [2].

Все это указывает, что дальнейшее развитие методологии синтеза и изучения молекулярной, стереоэлектронной структуры, рекционной способности и биологической активности внутрикомплексных соединений гипервалентного германия (Ge-замещенные герматраны, квази- и гипогерматраны) актуально и перспективно для создания ранее неизвестных лекарственных средств, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микро- и макроорганизмов.

Работа выполнялась в соответствии с утвержденным планом ИХС РАН по темам «Химия 1-галогенметаллатранов ХМ(ОСН2СН2)зЫ (М= Si, Ge; Х= F, С1, Br, I, СЮ4)» (№Гос.Рег,01200712515 2007-2009); и «Соединения элементов 14 группы в гипо- и гипервалентном состоянии» (№ Гос. Per. .01201052581 , 20102012) , а также при финансовой поддержке в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Новые типы химических связей. Природа химической связи в молекулах, содержащих атомы элементов в нетипичном координационном состоянии» 2009-2011, и программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» 2008-2011, государственного контракта № 2009-1.1-000-080-147 «Проведение научных исследований коллективом НОЦ «Химия и химические технологии наноматериалов» по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины».

Цель работы

Разработка новых методов синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома германия и изыскание среди них лекарственных препаратов, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микроорганизмов. Изучение их кристаллической, молекулярной, стереоэлектронной структуры, реакционной способности и биологической активности.

Практическая ценность работы

Предложен новый простой путь синтеза замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, основанный на взаимодействии Ge-гидроксипроизводных герматрана и его квази- и гипоаналогов с солями аммония. Этим методом синтезировано 37 новых, ранее неизвестных соединений, имеющих специфическую биологическую активность -потенциальных медицинских препаратов и фунгицидов. Бромпроизводные герматрана и гипогерматрана рекомендованы в качестве биоцидов силикатных бактерий Bacillus mucilaginosus, а изоструктурные фторпроизводные - в качестве биоцидов грибов поверхностной плесени Alternaría altérnala и Aspergillus Niger.

Научная новизна

На защиту представлены следующие оригинальные результаты и основные положения:

- впервые синтезированы

1,1 -бисгидроксиквазигерматран (НО)2Се(ОСН2СН2)2Ш (Я= Н, Ме) 1,1,1 -тригидроксигипогерматран (НО)зСе(ОСН2СН2)МН2. Установлена кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1-квазигерматранадиола; индивидуальные (1,1 -квазигерматрандиол) и ранее неизвестный (1,1,1 -гипогерматрантриол)

- реакция Ge-гидроксипроизводных герматрана, квазигерматрана и гипогерматрана с солями аммония предложена как простой и удобный метод синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов. Этим путем получено 37 ранее неизвестных соединений этого ряда;

- увеличение числа электроотрицательных заместителей у центрального атома Ge приводит к сокращению длинны и возрастанию прочности координационной связи N->Ge;

- герматраны, квази- и гипогерматраны с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома Ge проявляют фунгицидное и бактерицидное действие на грибы Alternaría altérnala и Aspergillus Niger и бактерии Bacillus mucilaginosus.

Апробация

Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях:

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2007. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhniy Novgorod.2008.

IX Молодежная конференция ИХС РАН 2008г.;

X Молодежная конференция ИХС РАН 2009г.;

XI Молодежная конференция ИХС РАН 2010г.;

Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009 г;

XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009 г;

XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011.

Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011.

Публикации и личный вклад автора

Автором по материалам диссертации опубликовано 4 [3-6] статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов. Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом ве-замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, в проведении экспериментальных физико-химических исследований и теоретических расчетов.

Автор сердечно благодарит В.В.Беляеву, Т.Н.Акссшентову, А.И.Албанова, Л.В.Клыбу, А.А.Корлюкова, H.H. Чипанту за помощь в исследовании синтезированных нами герматранов методами ЯМР, ИК, масс-спектрометрии и рентгеновской дифракции.

Особую благодарность он приносит академику М.Г.Воронкову за постоянное внимание к его исследованиям и консультативную помощь.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Самохин, Георгий Сергеевич

120 Выводы

1. Показано, что в отличие от 1-силатранола, являющегося слабой ОН-кислотой, ОН-группа в герматраноле имеет основный характер. Это позволило разработать простой и удобный способ получения 1-замещенных герматранов ХСе(ОСН2СН2)3Ы и У[Се(ОСН2СН^]2 (где Х= Г, С Г, Вг", Г, Ы03", СЮ4\ БСИ"; У=С03'2, 804"2) путем взаимодействия 1-герматранола НОСе(ОСН2СН2)зЫ с солями аммония ЫРЦХ. Таким путем были впервые получены герматраны с Х= Вг, I, С104, 8С1Ч, СОз, Б04, N03 и др.

2. Впервые показано, что химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н, ,3С и 15М в синтезированных 1-замещенных герматранах с увеличением электроотрицательности заместителя у атома германия смещаются в сильное поле. Напротив в тех же спектрах ЯМР изоструктурных силатранов Х81(ОСН2СН2)зМ резонанс протонов, атомов углерода и азота смещается в слабое поле. Это обусловлено большей жесткостью координационного узла Ы->МОз-Х при М=Се, чем при М=8ь и как следствие, большей зависимостью химических сдвигов от электроотрицательности, а не от нуклеофугности заместителя X у атома германия.

3. Вычисленные значения частот валентных колебаний связи Ы-^ве закономерно уменьшаются (С104>Р>С1>Вг>1) с увеличением рассчитанного расстояния между атомами германия и азота. Однако в кристаллических герматранах зависимость между этой частотой и междуатомным расстоянием Ы-^Се (Вг<С1<Р) оказывается противоположной. Это не соответствует изменению электроотрицательности заместителя у атома германия и соответствует способности этого заместителя функцианализировать как уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения. Различие данных рентгеновской дифракции и квантовохимических расчетов объясняется влиянием кристаллического поля.

4. Впервые синтезированы индивидуальные 1,1-бисгидроксиквазигерматран (НО)2Се(ОСН2СН2)2МК (Я= Н, Ме) и 1,1,1-тригидроксигипогерматран (НО)зОе(ОСН2СН2)>Ш2. Кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1 -квазигерматрандиола (1,1-бисгидроксиквазигерматрана) установлена методом рентгеновской дифракции и квантовой химии. Показано, что длина связи Ы->Се в 1,1-квазигерматрандиоле короче, чем в 1-герматраноле, что обусловлено большей суммарной электроотрицательностью двух геминальных гидроксильных групп.

5. Впервые реакция М.Г. Воронкова распространена на 1,1-квазигерматрандиол и 1,1,1-гипогерматрантриол. Этим путем синтезировано 37 ранее неизвестных 1,1-дизамещенных квазигерматранов ХгСеСОСНгСНг^Я (Я= Н, Ме) и 1,1,1-тризамещенных гипогерматранов ХзСе(ОСН2СН2)ЫН2.

6. При замене координационного цикла в молекуле 1-фторгерматрана на атом фтора, т.е. с увеличением суммарной электроотрицательности заместителей у центрального атома германия, прочность координационной связи Ы—Юе возрастает. Замена координационных циклов на атомы водорода напротив приводит к уменьшению суммарной электроотрицательности заместителей, а следовательно к ослаблению координационной связи N—»Ge.

7. Обнаружено фунгицидное и бактерицидное действие герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов на грибы поверхностной плесени {Alternaría altérnala и Aspergillus Niger) и силикатную бактерию {Bacillus mucilaginosus). Фторпроизводные герматранов и их квази- и гипоаналогов подавляют рост грибов Alternaría alternata и Aspergillus Niger. Все изученные герматраны, квази- и гипогерматраны подавляют рост силикатной бактерии Bacillus mucilaginosus. Наиболее эффективными из них являются 1-бромгерматран и 1,1,1-трибромгипогерматран. Их биоцидная и биостатическая концентрации практически одинаковы -5*1 О*2 и 10'2% соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самохин, Георгий Сергеевич, 2011 год

1. Mehrotra R. С. and G. Chandra «Reactions of ortho esters of germanium. V1.. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» // Indian Journal of Chemistry, 1965, 3, 497-499.

2. E.Lukevics and L.Ignaovich. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds // Appl. Organomet. Chem., 6, (1992) 113

3. Г. С. Самохин, Д. В. Вражнов, Т. А. Кочина, М. Г. Воронков. Квазигерматраны и их моноциклические аналоги с высокоотрицательным заместителем у атома германия. Новая стратегия синтеза // ЖФХС. 2010. Т36. №5. С.794-799.

4. А.В.Гарабаджиу, академик М.Г.Воронков, Г.Г.Няникова, Г.С.Самохин, Д.В.Вражнов, Т.А.Кочина. Влияние силатранов, герматранов, протатранов и триэтаноламина на жизнедеятельность микроорганизмов // ДАН. 2011. Т.439. №6. с. 1-3.

5. М.Г.Воронков, Г.С.Самохин, Д.В.Вражнов, Т.А.Кочина. Новые внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия. Гипогерматраны Ge замещенные (N—*Ge) 2-окса-5-аза-1-гермациклопентан // ЖОХ. 2011. Т.81. вып. 12. с. 1-2.

6. Ebsworth Е.А. V.// Organometallic compounds of the Group IV Elemehts. Vol. 1, Pt.l/Ed.A.G. MacDiarmid. N.Y.: Dekker, 1968. P.l-104.

7. Сайто К. Химия и периодическая таблица. М.: Мир, 1982. 319 с.

8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

9. Sanderson R.T. Electronegativity and bond energy // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, N 3. P. 2259-2261.

10. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. University Press, 1960,483 p.

11. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta. Cryst. 1976. Vol A32, N 3.P.751-759.

12. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 3. P.441-451.

13. Boyd R.J.//J. Phys. 1977. Vol. B. 10, N 12. P.2283-2291.

14. Тандура C.H. Молекулярное и электронное строение соединений гипервалентного кремния и германия: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Иркутск ИРИОХ СО АН СССР, 1991. 43 с.

15. Allred A.L., Rochow E.G. Electronegativities of carbon, silicon, germanium, tin and lead //J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 5, N 2. P. 269-288.

16. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. школа, 1976. 304 с.

17. Mange С., Deshmukh P.// J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1977. Vol. 10, N 13. P. 2293-2305.

18. Mtillay J. Atomic and group electronegativities // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N20. P. 5842-5847.

19. Бацанов С.С. Экспирементальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986. 239 с.

20. Boyd R.J., Elgecombe К.Е.// J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, N 13. P.4182-4185.

21. Lippincott E., Stutman J. Polarizabilities from S-Function Potentials 1 a,b //J. Phys. Chem. Soc. 1964. Vol. 68, N 10. P. 2926-2941.

22. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54, N 9. P. 3570-3582.

23. Fineman M.A., Daignault R. Electronegativities calculated using a modification of Pauling's equation //J. Inorg. Nucl. Chem., 1959. Vol. 10, 205 p.

24. Pritchard H.O., Skinner H.A. The Concept Of Electronegativity // Chem. Rev. 1955. Vol. 55, N 4. P.745-786.

25. Sanderson R.T. Relation of Stability Ratios to Pauling Electronegativities //J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 12. P.2467-2468.

26. Gordy W.// Disc. Faraday Soc. 1955. Vol. 19, N 1. P. 14-20.

27. Brown M.P., Webster D.E.// J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64, N 3. P. 698-699.

28. Егорочкин A.H., Хидекель M.JI., Разуваева Г.А. и др. Спектры протонного магнитного резонанса некоторых соединений кремния и германия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 7. С. 1312-1313.

29. Егорочкин А.Н., Хидекель М.Л., Понаморенко В.А. и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1865-1867.

30. Егорочнин А.Н.// Металлоорганические соединения и радикалы / Под ред. М.И. Кабачника. М.: Наука, 1985. С. 265-275.

31. Cawley S., Danyluck S.S. Proton resonance spectra of vinyl-metallic compounds: part II. Hexavinyldigermane // Can. J. Chem., 1963. Vol. 41, 1850 p.

32. Spiesecke H., Schneider W.C. Effect of Electronegativity and Magnetic Anisotropy of Substituents on 13C and 'H Chemical Shifts in CH3X and CH3CH2X Compounds // J. Chem. Phys., 1961. Vol. 35, 722p.

33. Brook A.G. The Configuration of (+)-Methyl-a-naphthylphenylmethane, -silane, and -germane // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, 3051 p.

34. Drago R.S. On electronegativities of the group IV elements // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960. N. 15, 237 p.

35. Huggins M.C. Bond energies and polarities // J. Amer. С hem. Soc. 1953. N. 75, 4123 p.

36. Johnson D.A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press, 1969.

37. Gordy W. A relation between bond force constants, bond orders, bond lengths, and the electronegativities of the bonded atoms // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. N. 5. P. 305-320.

38. McKean D.C.// Chem. Commun., 1966. 146 p.

39. Curtis M.D., Allred A.L. Electron Spin Resonance Spectra of Some Group IV-B Substituted Biphenyl Anion Radicals. Dative 7t-Bonding// J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, 2554 p.

40. М.Г.Воронков, И.Ф.Ковалев. Вычисление электроотрицательностей элементов из спектроскопических данных и их корреляция // Изв. АН Латв.ССР, сер.хим., 1965, №2, с. 158-168.

41. Labarre J.F., Massol М., Satge J., // Bull. Soc. Chim. France, 1967. 736 p.

42. Massol M., Stage J., Lesbre M., Compt. Rend. Paris, 1966. 1806 p.

43. М.Лерб, П.Мазероль, Ж.Сатже. Органические соединения германия. Москва, 1974.

44. А.Н.Егорочкин, М.Г.Воронков. Электронное строениеорганических соединений кремния, германия, олова. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2000.

45. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys., 1949. Vol. 46, N 3,497-507 p.

46. Pearson R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and basas //J. Chem. Educ. 1987. Vol. 64, N 7, 561-567 p.

47. Winkler C. // Chem. Ber., 30, 6 (1897).

48. Добротин Р.Б. Вестн. Ленингр. ун-та, № 10, 55 (1956); РЖХ, №20, 64063 (1956).

49. Winkler С. // Chem. Ber., 19, 210 (1886).

50. Winkler C. // J. Prakt. Chem., 34, 177 (1886).

51. Кедров Б.М. Сб. «Химия редких элементов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 7.

52. Кочешков К.А. Синтетические методы в области металлоорганических соединений IV группы, вып. 5. JL, Изд-во АН СССР, 1947, стр. 9.

53. Johnson О.Н. // Chem. Rev., 48, 259 (1951).

54. Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. М., ИЛ, 1962, стр. 186.

55. Rijkens F. Organogermanium Compounds. Germanium Research Committee. Utrecht, 1960.

56. Glockling F., The Chemistry of Germanium, Academic Press, London, 1969.

57. J. R. Chipperfleld and R. H. Prince. Nucleophilic substitution at silicon and germanium: rapid hydrolytic reactions of organo-chlorides // J. Chem. Soc., 1963, 3567-3573

58. Gilman H., Grow C.W. The Reactions of Triphenylgermane with Some Organometallic Compounds. A New Method for the Preparation of Triphenylgermyllithium // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, 5435 p.

59. Gilman H., Melvin H.W. Some Reactions of Triphenylsilane and Triphenyltin Hydride // J. Amer. Chem. Soc. 1949, Vol. 71, 4050 p.

60. Ziegler K., Z. Anorg. Chem., 1936, Vol. 49, 459 p.

61. Gilman H., Atwell W.H. Small-Ring Organosilicon Compounds. I. A Comparison of the Reactivities of 1,1,2-Triphenyl-l-silacycIobutane and 1,1,2-Triphenyl-l-silacyclopentane// J. Amer. Chem. Soc. 1964, Vol. 86, 2687 p.

62. Peddle G.J.D., Roark D.N. Cleavage of carbon-silicon bonds by lithium aluminium hydride in tetrahydrofuran // Can. J. Chem., 1968, Vol. 46, 2507 p.

63. Bott R.W., Eaborn C., Swaddle T.W. Alkali-cleavage of some Carbon-Silicon, -Germanium, and -Tinbonds // J. Chem. Soc., 1963, 2342 p.

64. Рабинович И.Б., Тельной В.И., Карякин H.B., Разуваев Г.А., ДАН СССР, 1963, N 149,216 с.

65. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин и др. Т.2 М., "Советская Энциклопедия", 1974. С. 367.

66. Petrov A.D., Compt. Rend. 17° Congres International de Chimie Pure, Munich, 1959.

67. Seyferth D., Rochow E.G. The preparation of polymerizable silanes containing organometallic substituents in the side-chains// J. Org. Chem., 1955, Vol. 20, 250 p.

68. M.G.Woronkov, G.I.Zelchan, A.Lapsina, W.A.Pestunovich. Uber Metallatrane // Z.Chem., 8, 214(1968).

69. М.Г.Воронков, В.М.Дьяков, Силатраны, Наука, Новосибирск, 1978.

70. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, Н.В.Сонина, В.С.Никитин, М.В.Полякова, В.Ф.Миронов. Синтез, химические свойства и ИК спектры Ge-замещенных герматранов //ЖОХ, 49, 1516 (1979).

71. Г.Н.Карцев, Г.А.Акиньшина, С.И.Игнатьева, Н.Ю.Хромова, Т.К.Гар. Герматраны. V. Дипольные моменты некоторых герматранов и карбгерматранов и полярность трансаннулярной связи N->Ge // ЖОХ, 53, 1795 (1983).

72. Э.Я.Лукевиц, С.К.Германе, А.А.Зидермане, А.Ж.Дуаварте, И.М.Кравченко, М.А.Трушуле, В.Ф.Миронов, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, Н.А.Викторов, В.И.Ширяев, Хим.-фарм. журн., 18, №2, 154 (1984).

73. Э.Лукевиц, Л.М.Игнатович,С.Розите, И.Зицмане. Синтез и свойства германийорганических производных фурана и тиофена // Металлоорг. химия, 3, 773 (1990).

74. N.Kakimoto, K.Sato, T.Takada, M.Akiba, Heterocycles, 23, 1493 (1985).

75. Л.Игнатович, С.Беляков, Ю.Попелис, Э.Лукевиц. .E-ß-Стирилгерматран // ХГС, 688 (2000).

76. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, В.М.Носова, В.Ф.Миронов. Герматраны. II. Синтез (триорганилсилилилметил)герматранов // ЖОХ, 50, 1764 (1980).

77. В.Ф.Миронов, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, О.Д.Фрид. Синтез Ge-O содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны //ЖОХ, 56, 638(1986).

78. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. Синтез 1-герматранола и его С-замещенных // Изв. АН СССР, Сер. хим., 880 (1987).

79. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. С-Замещенные 1-герматранола // ЖОХ, 57, 2643 (1987).

80. Ю.Е. Овчинников, Ю.Т.Стручков, В.П.Барышок, З.А.Овчинникова, М.Г.Воронков, Докл. РАН, 330, 464 (1993).

81. С.Тао, K.Zhang, Wuji Huaxue Xuebao, 14, 230 (1998); Chem.Abstr., 129, 61940 (1984).

82. М.Г.Воронков, Г.И.Зельчан, В.Ф.Миронов, А.А.Кемме, Я.Я.Блейделис. Атраны. 14. 1 -Органилгерматраны //ХГС, №2, 227 (1968).

83. Q.Zeng, X.S.Zeng, Q.M.Wang, Hecheng Huaxue, 6 49 (1998); Chem. Abstr., 129,41205(1998).

84. Q.M.Wang, R.Huang. A new and convenient synthesis of germatranes using molecular sieves (3 #9) as dehydrating agents // Tetrahedron Lett., 41, 3153 (2000).

85. M.Z.Bai, L.F.Gen, L.J.Sun, Z.N.Xuan, Huaxue Xuebao, 47, 355 (1989); Chem. Abstr., 112, 118989 (1990).

86. В.С.Шриро, Ю.А.Стреленко, Ю.А.Устынюк, Н.Н.Землянский, К.А.Кочешков, ДАН, 226, 1128 (1976).

87. V.S.Shriro, Yu.A.Strelenko, Yu.A.Ustynyuk, N.Nzemlyansky, K.A.Kocheshkov. NMR Spectra of metal cyclopentadienyls: XIII. Synthesis of and rearrangements in CsHsGeXs// J.Organomet.Chem., 117, 321 (1976).

88. М.Г.Воронков, Р.Г.Мирсков, А.Л.Кузнецов, В.Ю.Витковский. Ge-Замещенные герматраны и их масс-спектры // Изв. АН СССР, Сер. хим., № 8, С. 1846 (1979).

89. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, E.S.AIekseyeva, L.A.Aslanov, E.V.Aftomonov, J.Lorberth, Z.Naturforsch., 52 b, 30 (1997).

90. G.S. Zaitseva, S.S. Karlov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, E.V. Avtomonov, J. Lorberth. Synthesis, characterization, and structure of (l-(9-fluorenyI)germatrane and 1 -(phenylacetylenyl)germatrane // Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623,1144-1150.

91. G.S.Zaitseva, L.I.Livantsova, M.Nasim, S.S. Karlov, A.V.Churakov, J.A.K.Howard, E.V. Avtomonov, J.Lorbert, Chem. Ber., 130, 739 (1997).

92. G.S.Zaitseva, B.A.Siggelkow, S.S. Karlov, G.V.Pen'kovoy, J.Lorberth, Z. Naturforsch., 53 b, 1255 (1998).

93. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, B.A.Siggelkow, E.V.Avtomonov, A.V.Churakov, J.A.K. Howard, J.Lorberth, Z. Naturforsch., 53 b, 1247 (1998).

94. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, G.V.Pen'kovoy, A.V.Churakov, J.A.K.Howard, B.A.Siggelkow, E.V.Avtomonov, J.Lorberth, Z. anorg. allg. Chem., 625, 655 (1999).

95. Г.С.Зайцева, С.С.Карлов, П.Л.Шутов, Б.А.Зиггельков, Й.Лорберт. 1-(Дифенил)метил.- и 1-(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны // ЖОХ, 69, 518 (1999).

96. С.С.Карлов, П.Л.Шутов, Н.Г.Ахмедов, Й.Лорберт, Г.С.Зайцева. Оловоорганический метод синтеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)герматранов //ЖОХ, 70, 1053 (2000).

97. К.А.Кочешков, Н.Д.Колосова, Н.Н.Землянский, В.С.Шриро, в кн. Биологически активные соединения элементов IVB группы, Иркутск, 1977, 229.

98. Г.И.Зелчан, А.Ф.Лапсиня, И.И.Соломенникова, Э.Лукевиц, Э.Э.Лиепиньш, Э.Л.Купче. Синтез и спектры ЯМР 'Н, 13С, 15N, 73Ge 1-замещенных герматранов и 3-гомогерматранов // ЖОХ, 53, 1069 (1983).

99. С.П.Князев, В.Н.Кирин, Н.В.Алексеев, А.А.Корлюков, И.А.Варнавская, Е.А.Чернышев, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, ДАН, 371, 333, (2000).

100. N.Kakimoto, K.Sato, M.Akiba, T.Takada, Jpn. Pat. 61148185; Chem. Abstr., 106, 50463 (1987).

101. V.Gevorgyan, L.Borisova, A.Vyater, V.Ryabova, E.Lukevics. A novel route to pentacoordinated organyIsilanes and -germanes // J. Organomet. Chem., 548, 149(1997).

102. A.Haas, H.-J.Kutsch, C.Kruger, Chem. Ber., 122, 271 (1989).

103. R.Eujen, E.Petrauskas, A.Roth, D.J.Brauer. The structures of 1-Chlorogermatrane and of 1-Fluorogermatrane, revisited // J. Organomet. Chem., 613, 86 (2000).

104. L.Bihatsi, P.Hencsei, I.Kovacs, L.Kotai, HU Pat. 56109.

105. Y.Wan, J.G.Verkade. Synthesis and interconversions of azagermatranes // Inorg. Chem., 32, 79 (1993).

106. А.А.Селина. Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов. Дис. канд. хим. наук, Москва, 2005.

107. В.Н.Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Н.Н.Силкина, А.Н.Поливанов, Т.К.Гар,

108. H.Ю.Хромова. Масс-спектроскопическое исследование соединений атрановой структуры. Производных 1-сила(герма)-3,8-диокса-5-азациклооктана//ЖОХ, 50, 1080 (1980).

109. E.Lukevics, S.Belyakov, O.Pudova. A new pathway for the synthesis of 1,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes: molecular structure of 2,2-di(2-thienyl)-6-methyl1.3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctane // J. Organomet. Chem., 523, 41 (1996).

110. С.Н.Тандура, Н.Ю.Хромова, Т.К.Гар, Н.В.Алексеев, В.Ф.Миронов. 1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-аза-1-гермабицикло3.3.01,5.октан-3,7-дион соединения пятикоординированного германия // ЖОХ, 53, 1199 (1983).

111. О.Д.Флид, Т.К.Гар, А.А.Бернадский, В.Ф.Миронов. Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан //ЖОХ, 60, 2745 (1990).

112. Н.А.Викторов, С.Н.Гуркова, А.И.Гусев, Т.К.Гар, В.Ф.Миронов. Синтезы германийорганических соединений на основе двуокиси германия. Гермоцины //Металлоорг. химия, 1, 715 (1988).

113. Карлов С. С., Зайцева Г. С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» // ХГС, 2001, 11, 1451-1486. Chem. Heterocycl. Сотр., 37, 1325 (2001)].

114. D.-H.Chen, H.-C.Chiang. Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide // Polyhedron, 14, 687 (1995).

115. H.-C.Chiang, S.-M.Lin, C.-H.Ueng. Synthesis and Structure of Dihydroxo(?f-2,2Mminodiethoxy)germanium(IV) // Acta Crystallorg., C48, 991 (1992).

116. R.Chen, L.Liu, Z.Zhang. Synthesis of pentacoordinated germanium compounds containing a phosphonyl group // Heteroatom Chem., 6, 503 (1995).

117. R.C.Mehrotra, S.Mathur. Organic derivatives of germanium: Part III. Synthesis of alkoxygermanes from organogermanium oxides // J. Organomet. Chem., 6, 11 (1966).

118. И.В.Мажейка, А.П.Гаухман, И.И.Соломенникова, А.Ф.Лапсиня, И.П.Уртане, Г.И.Зелчан, Э.Я.Лукевиц. Распад герматранов и их аналогов под электронным ударом // ЖОХ, 54, 123 (1984).

119. А.В.Чураков, С.С.Карлов, Э.Х.Якубова, А.А.Селин, М.В.Забалов, Ю.Ф.Опруненко, Г.С.Зайцева. Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина//Журн. неорг. химии, 50, 1622 (2005).

120. X.T.Feng, S.Cui, R.Z.Cao, L.Z.Lui, Main Group Met. Chem., 20, 213 (1997).

121. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова,С.Н.Тандура, В.Ф.Миронов. Герматраны. VII. Химические свойства l-гидро-, 1-гидрокси- и 1-гидроксигерматранов // ЖОХ, 53, 1800(1983).

122. В.Ф.Миронов. Термические превращения герматранола. бмс(Герматранил)оксан // Металлоорг. химия, 6, 243 (1993).

123. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, Л.С.Романенко, В.П.Барышок. Метод синтеза 1-органоксигерматранов // МОХ, 2(6), 1308 (1989).

124. M.Nasim, L.I.Livantsova, G.S.Zaitseva, J.Lorberth. A facile synthesis of 1-halo- and 1-organoxygermatranes //J. Organomet. Chem., 403, 85 (1991).

125. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. Реакции 1-герматранов с солями аммония // МОХ, 4(5), 1194 (1991).

126. S.N.Nikolaeva, K.Meges, J. Lorberth, V.S.Petrosyan. Synthesis and Crystal Structure of a Novel Germatrane: l-Bis(trimethylsilyl)aminogermatrane

127. HZ. Naturforsch., 53b, 973 (1998).

128. J.Stage, G.Rima, M.Fatome, H.Sentenac-Roumanou, C.Lion, Eur. J. Med. Chem., 24, 48 (1989).

129. М.Насим. Функционально замещенные силатраны и герматраны // Дис. канд. хим. наук, Москва, 1991.

130. M.Nasim, G.S.Zaitseva, V.S.Petrosyan, Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 35B, 1257 (1996).

131. S.S.Karlov, P.L.Shutov, N.G.Akhmedov, M.A.Siep, J.Lorberth, G.S.Zaitseva. Preparation of germatranyl triflates: reactions of germatranes N(CH2CHRO)3X (X=BR, OTF, OSiMe3; R=H, Me) with lithium reagents // J. Organomet. Chem., 598, 387 (2000).

132. G.S.Zaitseva, M.Nasim, L.I.Livantsova, V.A.Tafeenko, L.A.Aslanov, V.S.Petrosyan. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Analysis of (-)-l-Menthoxygermatrane // Heteroatom.Chem., 1, 439 (1990).

133. J.Li, Q.Xie, J.Wang, H.Liu, H.Wang, X.Yao, Guangdong Weiliang Yuansu Kexue, 5 (2), 26 (1998); Chem. Abstr., 130, 9909 (1999).

134. М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Атраны. 15. Дегидроконденсация силатрана со спиртами и фенолами // ХГС, № 1, 43 (1969).

135. В.И.Рахлин, Л.П.Петухов, М.Г.Воронков, В.З.Штеренберг, Р.Г.Мирсков, Н.К.Ярош, В.А.Пестунович. 1-Галогерматраны //ЖОХ, 52(12), 2373 (1982).

136. E.Lukevics, P.Arsenyan, S.Belyakov, O.Pudova, Abstr. ofXth Intern. Conf. on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, Bordeaux, France, 2001, 2P10.

137. N.Kakimoto, K.Sato, T.Takada, M.Akiba, Heterocycles, 26, 347 (1987).

138. D.-H.Chen, H.-C.Chiang. Synthesis and Characterization of Mixed Ligand-Coordinated Spirocyclic Germanium(IV) Complexes // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 23, 383 (1993).

139. D.-H.Chen, H.-C.Chiang, C.-H.Ueng. Synthesis and structure of dithiagermocane containing a spiro eight-membered ring //Inorg. Chim. Acta, 208, 99 (1993).

140. Воронков М.Г., Тандура C.H., Штеренберг Б.З., Кузнецов А.Л., Мирсков Р.Г., Зелчан Г.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов И.Ф., Пестунович В.А. Спектры ПМР Ge- замещенных герматранов// Докл. АН. 1979. Т.248. № 1. С.134.

141. Пестунович В.А., Воронков М.Г., Лапсиня А.Ф., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И. Спектры ПМР и структура металоатранов и их 3-метилзамещенных // В кн.: Химия гетероциклических соединений. Сб. 2. Рига: Зинатне, 1970. С. 348

142. С.Н.Гуркова, А.Н.Гусев, Н.В.Алексеев, И.Р.Зигельман, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова. Кристаллическая и молекулярная структура 1-бромгерматрана // ЖСХ. 1983. Т. 24. N 2. С. 83.

143. Бригле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепиньш Э.Э., Мажейка И.Б., Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов / Под ред. Э.Я.Лукевица. Рига: Зинатне, 1987. С.35

144. Азизов А.А., Захаров И.И., Устынюк Ю.А., Шриро B.C., Колосова Н.Д., Землянский Н.Н., Кочешков К.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. С. 1430

145. Zeldin М., Ochs J. Synthesis and characterization of organostannatranes

146. J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 86. P. 369.

147. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F.M., Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. //J. Mol. Struct. 2002. Vol. 641. P. 199.

148. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F.M., Golubinskii A.B. Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. The molecular structure of 1-fluorenylsilatrane, determined by gas electron-diffraction // Struct. Chem. 2004. Vol. 15. N 1. P. 11

149. S.Belyakov, L.Ignatovich, E.Luke vies Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study // J.Organomet. Chem. 1999. Vol. 577. N 2. P. 205

150. Baukov Yu.I., Tandura S.N. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Ed. Z. Rappoport. New York: J. Wiley, 2002. Vol. 2. Pt 16. P.963.

151. Voronkov M.G., Egorochkin A.N. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Ed. Z. Rappoport. New York: J. Wiley, 2002. Vol. 2. Pt 2. P.131.

152. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // Монография. Пер. с англ. к. х. н. Христенко JI. В., под ред. д. х. н. проф. Пентина Ю. А. М.: Мир. 1991г. -536 с.

153. М.Г.Воронков, С.Г.Шевченко, Э.И.Бродская, В.П.Барышок, В.М.Дьяков, Ю.Л.Фролов, П.Райх, И.Л.Анисимова. ИК- и КР-спектры силатранов и модельных соединений / Атлас спектров органических соединений. Выпуск 31. Новосибирск. 1985. 174с.

154. E.Lukevics, L.Ignotovich. Biological activity of organogermanium compounds. //The chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol.2. 2002. Ed. Rappoport, John Wiley&Sons. P. 1653-1683.

155. G.M. Sheldrick. A short history of SHELX // Acta Cryst. A64 (2007) 112-122.

156. М.Г.Воронков, А.А.Корлюков, Э.А.Зельбст, С.П.Князев, И.М.Васильев, Е.А. Чернышев, М.Ю.Антипин. Молекулярная структура 1-герматранола и его комплекса с хлороформом// ЖСХ. 2010, Т.51, №4, с.735-740

157. Воронков М.Г., Дьяков B.M., «Силатраны» Новосибирск: Наука, 1979, 367с.

158. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Физическая химия силатранов // УХ, 1980, 49(5), 789-813.

159. Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Voronkov M.G. // "Silatranes and Their Tricyclic Analogs // Chapter in: Chemistry of Organosilicon Compounds (Eds. Z. Rapport and Y.Apeloig). Chichester: Willey&Sons, 1998, 2, 1447-1537.

160. В.П. Фенин. «Геминальное взаимодействие в органической и элементоорганической химии. Екатеринбург. ИТХ УрО РАН, 2009.

161. Ignatyev I.S., Sundius T.R. Vibrational spectra of hexafluorodisiloxane and internal rotation around the SiO bond. An ab initio study // J.Mol.Struct.(Theochem). 1995. Vol. 343. P. 69.

162. Vrazhnov D.V., Kochina T.A., Voronkov M.G., ignatyev I.S., Sundius T. Bonding in germatranyl cation and germatranes // J. Organometall. Chem. 2007. Vol. 692. N 28. P. 5697.

163. Кочина T.A., Вражнов Д.В., Синотова E.H., Воронков М.Г. Силилиевые ионы. // Усп. хим. 2006. Т. 72. Вып. 2. С. 107.

164. М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Атраны. I. Новый метод синтеза 1-алкил- и арилсилатранов // ХГС. 1965. №1. с.51-57.

165. М.Г.Воронков, В.П.Барышок. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005. 258 с.

166. E.Lukevics, L.Ignatovich. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds // Appl. Organomet. Chem. 1992. Vol.2. P.l 13-126.

167. Lukevics E., Germane S.K., Trushule M.A., Mironov V.F., Gar Т.К., Dombrova O.A. and Viktorov N.A. // Khim.-Farm. Zhurn., 1988, 22, 163.

168. M.G.Voronkov, V. P. Baryshok. Metallatranes //J.Organomet. Chem. 1982. V. 239. P. 199-249.

169. Няникова Г. Г., Виноградов Е. Я. Bacillus micilaginosus. Перспективы использования. СПб: НИИХ СПбГУ. 2000. 124 с.

170. Корневский A.A., Авакян З.А., Каравайко Г.И. Микробиологическая деструкция сыныритов // Микробиология. 1992.- Т.61, вып.6. - С. 1011-1017.

171. Мельникова Е.О., Авакян З.А., Каравайко Г. И., Круцко B.C. Микробиологическая диструкция силикатных берилий-содержащих минералов // Микробиология.- 1990.-Т.59, вып.1.-С.63-69.

172. Горленко М.В. Все о грибах. М.: Высшая школа. 1986. 187с.

173. В.А. Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник / JL: «Химия». 1991. 432с.