Ge-карбоксилирование 1-герматранола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Ле Ньят Тхюи Занг

• Ле Ньят Тхюи Занг
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Ле Ньят Тхюи Занг

ОГЛАВЛЕНИЕ

Оглавление

Введение

Глава 1. Взаимодействие соединений германия с карбоновыми кислотами

1.1. Ацилоксигерманы

1.2. Карбоксиорганилгермсесквиоксаны

1.3. 1-Ацилоксигерматраны

1.4. «Комплексы» герматранов с карбоновыми кислотами

1.5. Герматраны, содержащие в органическом радикале у атома германия оксикарбонильные и амидные группы

1.5.1. Синтез 1-органилгерматранов со сложноэфирными и амидными заместителями

1.5.2. (Герматран-1-ил)карбоновые кислоты

1.6. Комплексы германия(1У) с полидентатными карбоновыми кислотами на основе диоксида, тетрахлорида и алкоксидов германия

Глава 2. Взаимодействие 1-герматранола с moho-, поликарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами

2.1. 1-Ацилоксигерматраны

2.2. Взаимодействие 1-герматранола, б«с(герматран-1-ил)оксана с поликарбоновыми кислотами и их триметилсилиловыми эфирами

2.2.1. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой

2.2.2. Взаимодействие 1-герматранола и £шс(герматран-1 -ил)оксана с малоновой кислотой

2.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бг/с(герматран-1 -ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром

2.2.4. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой

2.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами

2.2.6. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой

2.2.7. Реакция диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот

2.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами

2.3.1. Реакция 1-герматранола с Д¿-яблочной кислотой

2.3.2. Реакция 1-герматранола с лимонной кислотой

2.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой

2.4. Метанолиз бг/с(герматран-1-ил)оксана

2.5. Влияние 1-герматранола на выживаемость проростков пшеницы в условиях повышенной температуры

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1.1 -Ацилоксигерматраны

3.2. Взаимодействие 1-герматранола, бис(герматран-1 -ил)оксана с карбоновыми кислотами

3.2.1. Взаимодействие 1-герматранола с муравьиной кислотой в водной среде

3.2.2. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой

3.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бг/с(герматран-1-ил)оксана с малоновой кислотой

3.2.4.Взаимодействие 1-герматранола, бмс(герматран-1 -ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром

3.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой

3.2.6.Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами

3.2.7. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой

3.2.8. Реакции диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот в воде

3.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами

3.3.1. Взаимодействие 1-герматранола с Д ¿-яблочной кислотой

3.3.2. Взаимодействие 1-герматранола с лимонной кислотой в воде

3.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой в водной среде

3.4. Взаимодействие герматранола-1 и бмс(герматран-1 -ил)оксана с метанолом

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ge-карбоксилирование 1-герматранола»

ВВЕДЕНИЕ

Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой специфической физиологической активности 1-арилсилатранов ArSi(OCH2CH2)3N [1-5] заставило усомниться в доминировавших в науке представлениях о биологической инертности соединений кремния по отношению к живым организмам, привело к переосмыслению роли этого элемента в живой природе и явилось отправным пунктом создания новой области науки на стыке химии, биологии и биохимии - биокремнийорганической химии.

Большое сходство элементов Si и Ge по электроотрицательности, атомному радиусу обусловливает близкие химические свойства и изоморфность соединений этих элементов. Однако, в отличие от кремния, содержание которого в земной коре уступает только кислороду, германий присутствует в почве и горных породах не выше 1.5 г/т, а в природных водах - от 0.01 до 0.07 мкг/л. Тем не менее, японский исследователь доктор К. Асаи и сотр. обнаружили, что в некоторых живых растениях и грибах содержание германия гораздо выше, чем в окружающей среде, а больше всего этого элемента — в растениях, с древних времён известных как лекарственные (чеснок, женьшень).

В 1967 г. доктор Асаи начал исследования биологической активности соединения германия - Р-(карбоксиэтил)гермсесквиоксида, синтезированного В.Ф. Мироновым с сотр. [6]. По результатам исследований уже через два года в Японии был создан Исследовательский институт германия (Germanium Research Institute) [7].

Среди органических соединений германия найдены вещества, проявляющие противоопухолевый, иммуностимулирующий, радиозащитный эффекты, лечебное действие при атеросклерозе, остеопорозе, герпесе, фиброзе легких, катаракте, гепатите и циррозе печени [8-18].

Внутрикомплексные трициклические соединения кремния и германия -соответственно силатраны и герматраны, как правило, обладают одинаковой по характеру биологической активностью [19]. Склонность силатранов к гидролизу обусловливает их расщепление в водной среде организма вплоть до

кремнекислоты, которая, возможно, в связанной форме транспортируется плазмой крови в органы и ткани. Поскольку химические и биологические свойства герматранов и силатранов близки, можно полагать, что их ассимиляция биологическими системами осуществляется сходным образом. Наиболее изученный и технически легкодоступный 1-герматранол обладает широким спектром биологической активности и может быть полезен живым организмам от растений до человека. Однако в отличие от силатранов, 1-герматранол в нейтральной водной среде устойчив к гидролизу и, на первый взгляд, усвоение его в организме осуществляется иначе. Запатентованы аддукты герматранов, в т. ч. 1-герматранола с полидентатными карбоновыми кислотами, проявляющие высокую физиологическую активность [20-24]. На основании отдельных спектральных характеристик эти аддукты заявлены как комплексы герматранов. В то же время гидролитическая стабильность 1-герматранола в кислотной среде до сих пор не исследована.

В связи с изложенным представлялось актуальным исследовать реакции 1-герматранола с карбоновыми, оксикарбоновыми и поликарбоновыми кислотами, в том числе молочной, яблочной, лимонной, являющимися компонентами плазмы крови и митохондрий клеток.

Диссертационная работа является продолжением исследований, проводимых в ИрИХ СО РАН и ИрГТУ по разработке эффективных методов синтеза новых соединений кремния и германия.

Цель работы. Разработка методов синтеза 1-ацилоксигерматранов из 1-герматранола и карбоновых кислот, изучение реакций 1-герматранола в неполярных, полярных протонных и апротонных растворителях с поликарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами, в том числе образующими би-, три- и тетрадентатные лиганды в координационных комплексах атома Се(ГУ).

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1-ацилоксигерматранов из 1-герматранола. Получен ряд ранее неизвестных 1-ацилоксигерматранов КСОООе(ОСН2СН2)3Н (Я = С1СН2, 2-СНзС6Н40СН2, 2-НОСбН4, 3-НОС6Н4, 3-С2Н5ОС6Н4, С6Н5СН=СН, 3-ВгС6Н4, 2-РС6Н4) -

перспективных синтонов и потенциально биологически активных веществ для сельского хозяйства, медицины и косметологии.

Установлено, что взаимодействие 1-герматранола с moho-, поли- и оксикарбоновыми кислотами является обратимым. Равновесные превращения могут смещаться в направлении этерификации и конденсации 1-герматранола за счёт реакций в твёрдой фазе. Топохимическое завершение обратимых процессов, в которых наряду с твёрдым целевым продуктом образуются летучие побочные продукты, может оказаться полезным в химической технологии для увеличения селективности реакции и выхода целевых продуктов.

Продуктами прямой реакции 1-герматранола с монокарбоновыми и а,ю-дикарбоновыми кислотами, содержащими удалённые друг от друга карбокси-группы, являются моно- и ди(герматран-1-ил)оксикарбонилзамещённые алканы. В случае топохимической реакции побочно образуется бис(герматран-1-ил)оксан. £ис(герматран-1-ил)оксан расщепляется по связи Ge-0-Ge янтарной кислотой с образованием продуктов Ge-карбоксилирования с выходом до 78%, а метанолом -с образованием 1-метоксигерматрана с выходом 84%.

Ge-Карбоксилирование 1-герматранола щавелевой, малоновой и молочной кислотами осуществляется по двум направлениям: а) с замещением гидроксильной группы у атома германия с образованием соответствующих карбоксизамещённых герматрана; б) с расщеплением экваториальных (циклических) связей Ge-O, протонированием атома азота и образованием промежуточных спироциклических соединений.

В водной кислотной среде атрановый цикл 1-герматранола и продуктов реакции Ge-карбоксилирования щавелевой, малоновой, янтарной, молочной, малеиновой и монокарбоновыми кислотами обратимо расщепляется с образованием триэтаноламмониевых солей соответствующих кислот.

Реакция 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами, образующими в качестве три- и тетрадентатных лигандов комплексные соединения с германием, отчасти или нацело приводит к триэтаноламмониевым солям комплексных германиевых кислот.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования по синтезу, установлению строения соединений. Автор принимала непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. Результаты проведённых исследований представлены на следующих научных конференциях: Второй Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XV Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии углеводородных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2013), Всероссийской научной конференции «Факторы устойчивости растений в экстремальных природных условиях и техногенной среде (Иркутск, 2013).

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 1 статья в сборнике статей Международной научно-практической конференции и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Первая глава представлена анализом литературных данных об известных методах синтеза ацилоксизамещённых германийорганических соединений, Ое-замещённых карбоновых кислот и аддуктов реакции герматранов с органическими кислотами. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава состоит из экспериментальных подробностей.

Автор приносит сердечную благодарность академику М.Г. Воронкову за постоянное внимание к исследованиям и ценные рекомендации. Автор крайне признательна научному руководителю д.х.н. профессору В.П. Барышку за

интересную тему исследования, постоянную помощь и ценные советы. Изучение стереоэлектронной структуры синтезированных соединений методом мультиядерного ЯМР проведено совместно с к.х.н. А.И. Албановым и д.х.н. С.Н. Тандурой, методом ИК спектроскопии - совместно с A.M. Шулуновой, влияние 1 -герматранола на устойчивость проростков пшеницы к тепловому шоку изучено совместно с д.б.н. Г.Б. Боровским и к.б.н. A.M. Шигаровой, которым автор выражает глубокую благодарность.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГЕРМАНИЯ С

КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

(обзор литературы)

1.1. Ацилоксигерманы

Большинство тетраацилоксигерманов были синтезированы путем взаимодействия тетрахлоргермана с натриевыми солями карбоновых кислот [2527]:

ОеС14 + 4ЯСООЫа -► 0е[0С(0)Ы]4 + 4ШС\ (1)

1а-л

Я = С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), СН3СН=СН (в), СН2=С(СН3) (г),

С6Н5ОСН(СН3) (д), ШС2Н4 (е), С6Н5С2Н4 (ж), изо-С3Н7 (з), СН3(СН2)16 (и), трет-С4Н9 (к), СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7 (л).

Самый простой ацилоксигерман - тетраацетоксигерман был получен реакцией тетрахлоргермана с уксусной кислотой [28] или уксусным ангидридом [29].

Тетраацилоксигерманы 1а-к представляют собой бесцветные тяжёлые жидкости или пастообразные вещества, кроме тетракротонокси- 1в, тетраметакрилокси- 1д и тетра(фенилоксипропионокси)германа 1е, которые являются кристаллическими соединениями. Все они легко реагируют со спиртами, водой и аммиаком.

Триалкилгермилгалогеноацетаты 2 синтезированы реакцией триалкил-галогенгерманов с галогенуксусными кислотами в смеси бензола и диэтилового эфира в присутствии триэтиламина в качестве акцептора галогеноводорода [30]:

ЯзвеХ + Н0С(0)СН2У -1130е0С(0)СН2У (2)

^ 2

X = С1, Вг; У = С1, Вг, I;

Я = Ме, Е1:, изо-Рг, н-Ви.

При азеотропной отгонке смеси бензола с этанолом из бензольного раствора трибутил(этокси)германа и миндальной кислоты с выходом 70% получен трибутилгермил(2-трибутилгермилокси-2-фенил)ацетат За [31]:

РЬСН(ОН)СООН + 2 БЮвеВиз-РЬСН(ООеВи3)СОООеВи3 + ЕЮН (3)

За

Триалкилгерманийсодержащие эфиры миндальной кислоты

СбН5СН(ООеЯ3)СООСеЯ'з За-е (где Я и Я' - низший алкил) получены реакцией триалкил(диметиламино)германов с триалкилгермилкарбоксилатами миндальной кислоты в среде кипящего диэтилового эфира или хлористого метилена [31]:

Ме2ШеЯ3 + С6Н5СН(0Н)С(0)00еЯ3-С6Н5СН(00еЯ3)С(0)00еЯ3 (4)

- Ме2МН

За-е

Я, Я' = н-Ви (а); Я, Я' = СН3 (б);

Я, Я = С2Н5 (в); Я = СН3, Я' - С2Н5 (г);

Я = С2Н5, Я = СН3 (д); Я = н-Ви, Я = СН3 (е).

Этим же методом из триалкил(диметиламино)станнанов и триалкилгермил-карбоксилатов миндальной кислоты синтезированы триалкилгермил(2-триалкил-станнилокси-2-фенил)ацетаты С6Н5СН(08пЯз)С000еЯ'з (Я, Я'= Ме, Ег, Ви) [32].

В отличие от уксусной кислоты, перфторалканкарбоновые кислоты взаимодействуют в отсутствии катализаторов с триэтилгерманом, гладко образуя триэтил(перфторацилокси)германы 4а-в (схема 5). В то же время трихлор-, трибром- и йодуксусная кислоты восстанавливаются до уксусной кислоты в реакции с триэтилгерманом [39].

ЕЦвеЯ + ЯСООН -Е^0е0С(0)Я + Н2 (5)

4а-в

Я = СР3 (а), С2¥5 (б), С3Р7 (в).

ЬезЬге и Satge [34] обнаружили, что в присутствии дисперсной меди взаимодействие триалкилгерманов с карбоновыми кислотами приводит к реакции дегидроконденсации. Например, в реакции Ви3ОеН и МеСООН образуется ВизвеООСМе с выходом 60%:

Ви3ОеН + МеСООН -Ви3Се0С(0)Ме + Н2 (6)

Гермоксаны 11зОеСЮеКз (Я = Ш, и-Рг) или (К2СеО)т (Я = Ме, Ег, т = 3, 4) под действием карбоновых кислот или их ангидридов расщепляются по связи ве-О с образованием сложных эфиров типа К4.пОе(ООСК')п 5-7 [35-38].

Е1зСеСЮеЕ1з-

(Ег2ОеО)

ш

КС(0)0Н/ [ЯС(0)]20

-Еи.п0е[0С(0)Щп (7)

5

Я = Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, Е13Ое8СН2, СН2С1, Ш ' СНС12, СС13, СН2Вг, СН21.

п= 1, 2.

[(н-Рг)30е]20 + ЯС(0)0Н -► (н-Рг)30е0С(0)Я (8)

ба-з

Я = Н (а), СН3 (б), С2Н5 (в), СБз (г), СН2С1 (д), СНС12 (е), СН2Вг (ж), СС13 (з).

(Ме2ОеО)4 + 4 [СН3С(0)]20 -4 Ме20е[0С(0)СН3]2 (9)

7

Стерически затруднённые гермоксаны г'-Рг3ОеООе-/-Рг3 и (/-Рг2ОеО)з в этих условиях не расщепляются карбоновыми кислотами [39]. Оксикарбонилзамещённые ди- и триизопропилгерманы /-РгпОе(ООСЯ)4.п 8 удалось синтезировать реакцией г-РгпОеХ4.п с солью серебра соответствующей карбоновой кислоты [40, 41]:

(/-Рг)пОеХ4.п + (4-п) Ag0C(0)R-(/-Рг)пСе[0С(0)Я]4.п + (4-п) АёХ (10)

8

X = Н, 8, N08, СИ, N00, С1; п = 2, 3. Я = СН3, С2Н5, я-С3Н7, н-С4Н9, СН2С1, СНС1СН3, С6Н5.

По аналогичной схеме 10 получены из триэтилбромгермана и АгСООА§ триэтил(ацилокси)германы Е130е0С(0)Я (Я = СН(С1)СН3, н-С4Н9, РЬ, 2-ЩЧС6Н4) [44, 48], этил(триацилокси)германы Е10е[С(0)0Я]3 из этил(трихлор)германа и RCOOAg (Я = СН3, С2Н5, С3Н7, Н-С4Н9) [37], а также трибутил(ацилокси)германы

Ви3Се0С(0)Я (Я = Н, СН3, СР3, «-С6Н13) из (трибутил)йодгермана Ви3Ое1 и ЯСООАё [43].

Реакция ацетата серебра со хлоридами, бромидами, иодидами, сульфидами, гидридами, цианидами, изотиоцианатами или изоцианатами триалкилгерманов практически количественно приводит к соответствующим триалкил(ацетокси)-германам, в то время как триалкил(фтор)германы с ацетатом серебра не реагируют [40]. Для получения Е1:30е0С(0)Н оказался подходящим формиат свинца [37]. Реакционная способность связи ве-Х в Я3ОеХ (Я = Е^ шо-Рг) по отношению к соли серебра уменьшается в следующем порядке X: I > 8веЯ3 > Вг > СЫ > С1 > N08 > N00 > ООеЯз > ОСОЯ » Р.

Обратимая реакция переэтерификации триорганил(ацилокси)германов ЯзвеОСОЯ' (Я = Ш, н-Рг; Я' = Н, СН3, С2Н5, СНС12) с кислотами Н2804 и Я'СООН (Я" = СН2С1, СНС12) впервые осуществлена в 1951 году [36]:

Рг30е0С(0)Н + СНС12СООН ^ Рг3Се0С(0)СНС12 + НСООН

2 Рг3Се0С(0)СНС12 + Н2804 (Рг30е)2804 + Н0С(0)СНС12 (11)

Рг30е0С(0)Н + СН2С1С00Н ^ Рг30е0С(0)СН2С1 + НСООН

Равновесие

ЯзвеОСОЯ'+НОСОЯ" <-> Я3ОеОСОЯ" + НОСОЯ' легко смещается вправо при отгонке более летучих кислот.

Триэтил(галогенкарбокси)германы 9а-г были получены из триэтилгермилацетата соответствующими кислотами с отгонкой образующейся уксусной кислоты [38]:

Е^0е0С(0)СН3 + Н0С(0)Я-Е13Се0С(0)Я + СН3СООН (12)

9а-г

Я = СН2СН2Вг (а), СН(Вг)СН3 (б), СН2СН21 (в), СН2С1* (г).

Также обратима реакция этерификации триизопропилгерманола карбоновыми кислотами

(/-Рг)3(}еОН + ЯС(0)0Н - (/-Рг)30е0С(0)Я + Н20 (13)

и смещается вправо либо в присутствии акцептора воды — безводного №^04, либо за счёт удаления воды путем центрифугирования и пипетирования [41].

Связь ве-О в алкилалкоксигерманах расщепляется под действием карбоновых кислот ЫСООН, уксусного ангидрида Ас20, бензоилхлорида РЬСОС1 и бензолсульфокислоты РЬ8020Н гораздо легче, чем гермоксановая связь Ое-О-Ое [44].

Триизопропилгермиловый эфир /?-хлорпропионовой кислоты 10 легко распадается до триизопропилхлоргермана и акриловой кислоты [41]. Автором предположено, что расщепление соединения 10 осуществляется через промежуточное образование (триизопропил)гермилакрилата 11, который расщепляется далее под действием соляной кислоты [38] (схема 14).

225-246°С 1 мин

0-Рг)3ОеОС(О)СН2СН2С1 -(/-Рг)3ОеС1 + СН2=СНС(0)0Н (14)

10

(/-Рг)30е0С(0)СН=СН2 + НС1 11

Трифенилгермилмуравьиная кислота 12 превращается в трифенил-гермилацетат 13 в присутствии диазометана в среде диэтилового эфира [45]. При кратковременном нагревании до 190°С часть молекул 12 распадается с образованием трифенилгерманола, который этерифицируется другими молекулами 12 до (трифенилгермил)трифенилгерманкарбоксилата 15, который при последующем нагревании до 200-250°С превращается в гексафенилгермоксан [45,46] (схема 15).

(Трифенилгермил)трифенилгерманкарбоксилат 15 получен также из трифенилбромгермана и натриевой соли трифенилгермилкарбоновой кислоты 14 [45].

РЬ3СеС(0)0Ме 13

СН2Ы2

РЬ30еС00Н 12

ШОН

РЬзвеСООМа

14

190°С

-СО

ВгОеРЬ,

РИзвеОН

1.КОН

2. Н+ -12

+ 12

190°С -Н20

РЬ3СеСОООеРЬ3 15

(15)

200-250°С -•

-СО

РЬ3СеОСеР11з

1.2. Карбоксиорганилгермсесквиоксаны

Первыми представителями этого класса являются (/?-карбокси)-этилгермсесквиоксан 16 и (/?-карбамоил)этилгермсесквиоксан 17, которые впервые были синтезированы по схеме 16 [47-50].

веЗ / Се(ОН)2 / СеС12

НС1

ШеС13 -«-

0е02 + НС1 + МаН2Р04

CH2=CHCN

С130еСН2СН2СК

Н+ или ОН' или Н202

(16)

Н

80СЬ

С130еСН2СН2С(0)0Н

н9 о н2о

[01.5СеСН2СН2С(0)0Н]п 16

С130еСН2СН2С(0)С1

>Щ4ОН

[01.5СеСН2СН2С(0)КН2]п 17

(а-Аминокарбокси)этилгермсексвиоксан 18 образуется при взаимодействии 2-хлор-3-трихлоргермилпропионовой кислотой с аммиаком в присутствии соляной кислоты [48] (схема 17).

80С12

С13СеСН2СН2С(0)0Н-С13СеСН2СН2С(0)С1

н2с=с—СОН

НвеСЬ

п 91 №13/НС1 С13ОеСН2-С-СОН --

нй

О

ОI 5ОеСН2СНСКГН2

ЫН2 18

В работе [51] карбоксиорганилгермсесквиоксаны 19а-е были получены из легкодоступного диоксида германия:

ве02 + Н3Р02 + НС1

1.НС=С—У

1 1 'о

я1 Я2

2. Н20

Я1 я2

Р^веСНСНУ 19а-е

(18)

Я1 = Я2 = Н, У = С(0)0Н (а), С(0)>щ2 (б), СК (в), С(0)СН3 (г) Я1 = Н, Я2 = СН3, У = С(0)0Н (д) Я1 = СН3, Я2 = Н, У = С(0)0Н (е)

В качестве восстанавливающего агента (вместо Н3Р02) может использоваться тетраэтилдисилоксан [Е1:281(Н)]20 [52]. Группы У = С(0)ТЧН2, СМ в водных растворах гермсесквиоксанов 19 гидролизуются до карбоксильных [51]:

[01.5СеСН2СН2У]п 19б-в

У = С(0)КН2(б), СК (в)

1.Н+ или ОН"

2. Н20 или Н+ (разб.)

^ [О I 56еСН2СН2С(0)0Н]п 16

(19)

В водных средах 3-трихлоргермилкарбоновые кислоты гидролизуются до (карбоксиорганил)гермсесквиоксанов 20-21, а в реакции с сероводородом образуются (карбоксиорганил)гермсесквисульфиды 22-23 [53] (схема 20).

[З^СеСЯ^СНЯ^СООН],, 22

^НОеИз

ск2-»

1. С5Н5К

2. Н28

- С5Н5Ы.НС1

С130е-СК1К3-СНЯ2-С(0)0Н ■

1. 80С12

2.Ш3/НС1

НоО

О^ОН

[015СеСК1К3СНК2С(0)0Н]п 20

(20)

Н70

С13 ве- СЯ Я - СНЯ - С(0)КН2

1. С5Н5К

2. Н28

- С5Н5>ШС1

[815СеСЯ1Я3СНЯ2С(0)КН2]п 23

[О^ОеСЯ^СНЯ^О^Н^ 21

Я1 = н, сн3, С6Н5 я2 = н, сн3 я3 = н, сн3.

Попытка синтеза соответствующего гермсесквиоксана гидролизом продукта присоединения трихлоргермана к дикарбоновой кислоте, а именно фумаровой кислоте, к успеху не привела. Произошло расщепление связи ве-С и образование 0е02 [54].

Позже полигермсесквиоксаны 24-27 успешно синтезировали из итаконовой кислоты или её ангидрида через диэтиловый эфир (триметоксигермилметил)-янтарной кислоты по схеме 21. 2,3-Дикарбоксипропилгермсесквиоксан 24 -растворимый в воде хрупкий стекловидный полимер, а его динатриевая соль 25 и диамид 27 - белые порошки, неорганиченно растворимые в воде. В то же время 2,3-бис(этоксикарбонил)гермсесквиоксан 26 представляет собой нерастворимый в воде маслообразный полимер [55].

н2с=СНС(0)0Н

(Ме0)30еСН2-СНС(0)0Ег -СН2С(0)0Е1

о

О! 5ОеСН2— СНС(0)0Н СН2С(0)0Н

24

1ч[а0Н/Н20

и

0]50еСН2-СНС(0)СЖа СН2С(0)(Жа

25

О

О

015СеСН2-СНС(0)0Е1" СН2С(0)0Е1

26

ЫНз / Н20

01>50еСН2-СНС(0)№12 ' СН2С(0)>Ш2

27

Органилгермсесквиоксаны 28, содержащие амидные группы, при действии НВг и Н1 превращаются в соответствующие трибром- и трииодгермил-производные [56]:

Я'ОН, ЫН3 нх 11СН2СеС13 -► КСН2Ое(ОК')3 -^ ЯСН2ОеХ3

Н90

Н.О

(ЯСН^еС)^), 28

НХ

(22)

1

X = Вг; Я = РЬС(0)ИН, 4-С1С6Н4С(0)Ш, (CH2)nC(0)N (п = 3, 4, 11). Х = 1;Я = Р11С(0)МН,

Х = 1;Я= (СН2)4С(0)И.

В последнее время был синтезирован и изучен ряд новых производных гермсесквиоксанов 29 с хинолиновым, антрахиноновым и нафталиновым заместителями [57, 58] (схеме 23),

1. СН2=СНЯСООН

2.80С12 Я'Н НвеОз-С13СеСН2СНКС(0)С1-

НоО

С130еСН2СЖС(0)К.'-

Я = Н, СН3

Я'Н =

НО

-НС1

[01 50еСН2СНК.С(0)011']п 29

НО

и с разными фрагментами по схемам 24-26 [59].

О 1.ШеС13

2. н2о я-

о

о

ОиО.

п

ЗОа-в

Я = О (а), ЫН (б), >1-КН2 (в)

(24)

С130еСН2СН2С(0)С1

НоО

+

Н2К-СНСН2СН2С(0)0С2Н5 С(0)0С2Н5

НОеС13 + СН2=СНСН2Т\ГНС(8)КН2

О

II Н

015СеСН2СН^С-М-СНСН2СН2С(0)0С2Н5

С(0)0С2Н5

(25)

п

31

Н,0

[0150е(СН2)3МНС(8)>Щ2]п (26) 32

Гермсесквиоксаны с хинолиновым заместителем гидролизуются до германолов по схеме 27 [57]:

Я

О! зОеСНгНС-С-О и

О

29

Я = Н, сн3.

я

гидролиз I

» (Н0)3СеСН2-НС-С-0

О

/ (27)

1.3. 1-Ацилоксигерматраны

Первый представитель соединений этого типа - 1-ацетоксигерматран 34 впервые получен при нагревании до 100°С 1-метоксигерматрана и 98%-ной уксусной кислоты в смеси с её ангидридом в среде о-дихлорбензола в течение 9.5 ч [60]. В этом же растворителе из 1-этоксигерматрана и бензойной кислоты синтезирован 1-бензоилоксигерматран 35 [61].

+ Я'СООН

ЯСЮе(ОСН2СН2)3М -^ Я'С(0)СЮе(0СН2СН2)3М + ЯОН (28)

34: Я = Ме, Я' = СН3 35: Я = Ег, Я' = С6Н5

Хотя связь Ое-На1 в 1-галогенгерматранах более инертна, чем в тетракоординированных производных германия, последовательной реакцией 1-бромгерматрана или его 3,7,10-триметилзамещённого с триэтил(метокси)-станнаном и дихлор- или дифенилуксусной кислотой удалось получить соответствующие 1-ацилоксигерматраны Зба-г с высокими выходами (85-95%) [62].

^-1 + Е^пОМе I-1

ВгОе(ОСНЯСН2)3М-МеСЮе(ОСНЯСН2)3М

- Е^пВг

+ Я'2СНСООН г

(29)

Я'2СНС(0)00е(0СН2СН2)3М

"Ме0Н Зба-г

Я = Н, Я' = С6Н5 (а), С1 (б); Я = СН3, Я' = С6Н5 (в), С1 (г).

Ряд 1-карбоксизамещённых герматранов 37а-к получен реакцией 1-хлорсилатрана с калиевыми солями соответствующих карбоновых кислот [63].

|-1 ^-1

СЮе(ОСН2СН2)3К + К0С(0)Я-► ЯС(0)СЮе(0СН2СН2)3М (30)

- КС1

37а-к

Я = и-Ш2С6Н4 (а), и-РС6Н4 (б), л-С1С6Н4 (в), и-ВгС6Н4 (г), С6Н5ОСН2 (д), л-С1С6Н4ОСН2 (е), и-МеС6Н4ОСН2 (ж), п-ВгС6Н4ОСН2 (з),

V (и)' 19

1.4. «Комплексы» герматранов с карбоновыми кислотами

Аддукты, полученные при перемешивании герматранов с лекарственными препаратами в спиртовой или водно-спиртовой среде при 4-25°С, в том числе, содержащими карбонильную группу, заявлены как комплексы, расширяющие спектр действия лекарств, усиливающие лечебный эффект и снижающие токсическое действие лекарства и исходного герматрана [20]. Авторы предположили, что взаимодействие герматранов с лекарственными средствами и биологически активными веществами (Ь) может осуществляться по следующим трём основным путям:

1. За счет образования водородных связей между гидроксильной группой (в 1-герматраноле) и гидрокси-, карбокси-, оксо-, амино-, сульфо-, меркапто- и другими группами, а также их тиоаналогами и анионами органических и неорганических солей и другими группами лекарственных средств и биологически активных веществ (38а).

2. За счет расширения координационной сферы атома германия до 6 в результате донорно-акцепторного взаимодействия с атомом германия перечисленных выше функциональных групп лекарственных средств и биологически активных веществ.

3. За счет донорно-акцепторного взаимодействия атома азота в молекуле органического соединения германия с карбоксильной (тиокарбоксильной) группой лекарственного препарата или биологически активного вещества.

4. Одновременно за счёт более чем одного типа координационного взаимодействия (386).

386

К.

38а

Аналогичные аддукты 1-гидроксигерматрана с окси-, кето- и дикарбоновыми кислотами (яблочная, а-кетоглутаровая, щавелевоуксусная, янтарная, фумаровая и лимонная) 39а-е получены из водных и водноспиртовых растворов 1-герматранол-гидрата и соответствующих кислот при комнатной температуре или при нагревании до 45-80°С с последующим выпариванием растворителя при 50-60°С и пониженном давлении (15-20 мм рт. ст.) и выдерживанием в вакууме 2-5 мм рт. ст. (30 мин) [21, 22]. В спектрах ЯМР гН в Б20 соединений 39а-е химические сдвиги протонов атрановых групп СН2К и ОСН2 практически не отличаются (д, м.д., 3.41-3.42 (т) и 3.88-3.89 (т), соответственно).

При исследовании смесей 1-герматранол-гидрата с лимонной кислотой в соотношении от 80 : 20 до 20 : 80 методом РФА обнаружена топохимическая реакция между этими реагентами, приводящая к образованию аморфной фазы [24]. Доля этой фазы возрастает с увеличением содержания кислоты и продолжительности реакции (от 1 до 3 недель при комнатной температуре). Предполагается, что в этой реакции образуется межмолекулярный аморфный комплекс 39е. Низкочастотный сдвиг на 27 см"1 (от 1754 до 1727 см"1) полосы валентных колебаний карбонильной группы в ИК-спектре аддукта по сравнению с самой лимонной кислотой послужило аргументом в пользу наличия в комплексах 39а-е координационного взаимодействия группы С=0 с неподелённой электронной парой мостикового атома азота.

Н2

—-сн2

н

■2

39а-е

Я = СН2СН(ОН)СООН (а), СН2СН2С(0)С00Н (б), С(0)СН2С00Н (в), СН2СН2СООН (г), СН=СНСООН (д), СН2С(СН2СООН)(СООН)ОН (е).

1.5. Герматраны, содержащие в органическом радикале у атома германия

оксикарбонильные и амидные группы

1.5.1. Синтез 1-органилгерматранов со сложноэфирными и амидными

заместителями

С целью поиска новых фармацевтических препаратов среди органических соединений германия был синтезирован ряд герматранов, содержащих в органическом радикале сложноэфирную группу [8, 19, 64]. Они были получены на основе сложных эфиров и амидов ряда С-(трихлоргермил)карбоновых кислот [6567].

Синтез герматранов, содержащих амидные и оксикарбонильные группы впервые осуществили из германийорганических соединений, содержащих трихлоргермильную группировку с использованием т/?мс(2-триметилсилок-сиэтил)амина [68]:

Ы(СН2СН2081Мез)з |-1

С130еЯС(0)Х -М(СН2СН20)30еКС(0)Х (31)

- 3 Ме38Ю1 40

Я = СН2СН2, СН2СН(Ме); X = ОМе,

Существенным недостатком данного метода является необходимость длительной перекристаллизации целевого продукта. Более удачным оказался классический путь получения герматранов через триалкоксигермилпроизводные [56, 60, 68-71]:

(Я10)30еК2 + Ы(СН2СН2ОН)3 -К(СН2СН20)30еЯ2 (32)

-ЗЬ^ОН ^

41

Я1 = Ме, изо-Рг;

К2 = СН2СН2С(0)(Ж, СН2СН2С(0)т2, СН2СН(Ме)С(0)0Е^ СН2СН(Ме)С(0)НЕ12.

Я2 = 113С(0)ЫНСН2 (И3 = адамантил, С6Н5, 4-СН3С6Н4, 2-С1С6Н4).

К2 = К3Ш-С(0)-СН2СН(Ме) (Я3 = адамантил).

О Ме. ,0 О О о

г-ч И А ,гчЛ К

I КСН2СН2, 0=( И-СНз,! ШСН2, О I ЫНСН2, ^НСНз. С6Н5"П V \\ (СН2)П

С"з° 0 О п = 3>5>11

Для получения промежуточных триметоксигермилзамещённых эфиров и амидов карбоновых кислот использована также обработка метилатом натрия соответствующих трихлоргермилзамещённых [72]:

>2

HGeCl3 CH2R NaOMe / МеОН ^H2R

R1CH=CHR2: - R^CH-GeClg-R1-CH-Ge(OMe)3

42а-д

N(CH2CH2OH)3 MeOH

(33)

N(CH2CH2OH)3 _

NaH IT i -N(CH2CH20)3GeCH(R )-CH2R

-H2

- NaCl 43а"д

R1 = H, R2 = CONH2 (a)

R1 = Ph, R2 = CONH2 (6), COOCH3 (в), COOC2H5 (г), COOCH2Ph (д)

Герматраны 43а-д синтезированы и непосредственно из органилтрихлоргерманов взаимодействием с тринатриевой солью триэтаноламина, полученной in situ из гидрида натрия и триэтаноламина в ДМФА. Однако выход соединений 43а-д относительно низкий (40-60%) и существует проблема их очистки от образующейся соли NaCl.

[(Герматран-1-ил)метил]циклогексилкарбамат 44 удалось получить с выходом 47% «прямым» синтезом из (трихлоргермил)метанола, изоцианоциклогексана и триэтаноламина кипячением реакционной смеси до полного удаления образующегося хлористого водорода [73]:

Cl3GeCH2OH+ < >—N^C? + N(CH2CH2OH)3

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ле Ньят Тхюи Занг, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Воронков, М. Г. Силатраны / М. Г. Воронков, В. М. Дьяков. - Новосибирск: Изд-во "Наука", 1978. - 208 с.

2. Воронков, М. Г. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния / М. Г. Воронков, Г. И. Зелчан, Э. Я. Лукевиц. - Рига: Изд-во "Зинатне", 1978.-587 с.

3. Воронков, М. Г. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве / М. Г. Воронков, В. П. Барышок. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 258 с.

4. Авцын, А. П. Микроэлементозы человека / А. П. Авцын, А. А. Жаворонков, М. А. Риш, Л. С. Строчкова. - М.: Медицина, 1991. - 496 с.

5. Бгатов, А. В. Биогенная классификация химических элементов / А.В. Бгатов // Философия науки. - 1999. - Т. 6. - № 2. - С. 8.

6. Миронов, В.Ф. Взаимодействие трихлоргермана с акриловой кислотой и её производными / В. Ф. Миронов, Е. М. Берлинер, Т. К. Гар // ЖОХ. - 1967. - Т. 37. - № 4. - С. 962-966.

7. Asai, К. Miracle cure: organic Germanium / К. Asai. — 2. print. — Tokyo; New York: Japan publ., 1987. - 171 c.

8. Лукевиц, Э. Я. Биологическая активность соединений германия / Э. Я. Лукевиц, Т. К. Гар, Л. М. Игнатович, В. Ф. Миронов. - Рига: Изд-во "Зинатне", 1990.-191 с.

9. Игнатенко, М. А. Противоопухолевая активность кремний- и германий-органических соединений (Обзор) / М. А. Игнатенко // Хим.-фарм. журн. - 1987. -№4.-Р. 402-408.

10. Thayer, J. S. Germapharmaca: Some recent studies on biologically active organogermanium compounds / J. S. Thayer // Appl. Organometal. Chem. - 1987. -Vol. l.-P. 227-234.

11.Patai, S. The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / S. Patai.- Wiley, 1995.-997 p.

12. Rappoport, Z. The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Z. Rappoport (ed.). - Willey, 2002. - 1911 p.

13. Thomas, E. J. Compounds of Group 14 (Ge, Sn, Pb) / E. J. Thomas. - Sci. Synthesis, 2003. - Vol. 5. - 910 p.

14. Chase, T. A. Germanium / T. A. Chase, M. J. Cupp, T. S. Tracy // Dietary Supplements. Forensic Science and Medicine. - 2003. — P. 197-207.

15. Satge, J. / J. Satge // Actual. Chim. - 2004. - P. 31-33.

16. Kaplan, B. J. Germane facts about germanium sesquioxide: I. Chemistry and anticancer properties / B. J. Kaplan, W. W. Parish, G. M. Andrus, J. S. Simpson, C. J. Field // J. Altern. Complement. Med. - 2004. - Vol. 10. - P. 337-344.

л-} _

17. Lukevics, E. Ge biological activity of organogermanium compounds / E. Lukevics, L. Ignatovich // In: Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents. The use of metals in medicine. - M. Gielen, E. R. T. Tiekink. - Wiley, 2005. — P. 279-295.

18. Менчиков, JI. Г. Биологическая активность органических соединений германия (обзор) / Л. Г. Менчиков, М. А. Игнатенко // Хим.-фарм. журн. 2012. - Т. 46. - № 11. - С. 3-6.

19. Гар, Т. К. Биологическая активность соединений германия / Т. К. Гар, В. Ф. Миронов. - М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 26 с.

20. Соловьев, Е. В. Биохимические комплексы германия с высокой терапевтической активностью и широким спектром использования / Е. В. Солевьев, В. В. Щербинин, Е. А. Чернышев, М. В. Котрелев // Патент RU 2233286.- 1998.

21. Исаев, А. Д. Соли 1-гидроксигерматрана с окси-, кето- и дикарбоновыми кислотами / А. Д. Исаев, С. А. Башкирова // Патент RU 2333912 С1. - 2006.

22. Исаев, А. Д. Соли лимонной кислоты трициклических германийоргани-ческих производных триэтаноламина и способ их получения / А. Д. Исаев, С. А. Башкирова // Патент W02007/075122 А1. - 2007.

23. Исаев, А. Д. Соли лимонной кислоты трициклических германийоргани-ческих производных триэтаноламина и способ их получения / А. Д. Исаев, С. А. Башкирова // Патент RU 2293086. - Бюл. Изобр. 2007. - № 4.

24. Королев Ю.М., Башкирова С. А. Топохимическая реакция герматранола с лимонной кислотой // Доклады Академии Наук. - 2010. — Т 435. - № 6. — С. 764766.

25. Langkammerer, С. М. Compound of group IV-B elements with alpha-, beta-unsaturated acids / С. M. Langkammerer // US patent № 2253128. - 1941.

26. British patent № 395406. - 1933.

27. Moore, McD. Acyloxygermanes and their reactions with Grignard reagents / McD. Moore, F. C. banning // Trans. Kansas Acad. Sci. - 1967. - Vol. 70. - № 4. - P. 426-431.

28. Юрьев, Ю. К. Триацилоксибораны и тетраацетоксигерман в реакциях ацилирования бензола и тиофена / Ю. К. Юрьев, 3. В. Белякова, П. В. Костецкий, А. И. Прокофеев // ЖОХ. - 1960. - Т. 30. - С. 415-420.

29. Schmidt, H. Solvolusereaktionen in essigsaureanhydrid die darstellung von germanium- und zinntetraacetat von / H. Schmidt, D. Dlohm, G. Jander // Angrew. Chem. A. - 1947. - Vol. 59. - P. 233-237.

30. Золотарева, А. С. Способ получения триалкилгермилгалогеноацетатов / A. С. Золотарева, С. H. Николаева, К. А. Ким, С. В. Пономарев, В. С. Петросян // Пат. РФ 2015985.-1994.

31. Николаева, С. Н. Способ получения триалкилгерманиевых эфиров 2-триалкил-гермилокси-2-фенилуксусной кислоты / С. Н. Николаева, А. С. Золотарева, С. В. Пономарев, В. С. Петросян // Патент РФ 2021276. - 1994.

32. Николаева, С. Н. Способ получения триалкилгерманиевых эфиров 2-триалкил-станнил-2-фенилуксусной кислоты / С. Н. Николаева, А. С. Золотарева, С. В. Пономарев, В. С. Петросян // Пат. РФ 2022967. - 1994.

33. Anderson, H. H. Reactions of triethylgermanium hydride with salts of transitional elements and with organic haloacids / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79. - P. 326-328.

34. Lesbre, M. Chimie organique-reactions de deshydrocondensation catalytique des hydrures dalcoylgermanium / M. Lesbre, J. Satge // C. R. Hebd. Séance. Acad. Sc. Paris. - 1962. - Vol. 254 (23). - P. 4051.

35. Anderson, H. H. Ethylgermanium formates, acetates and mercaptoacetate / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72. - P. 2089-2090.

36. Anderson, H. H. Tri-n-propylgermanium esters and sulfate; transesterifications / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 5798-5799.

37. Anderson, H. H. Monoethylgermanium and alkylsilicon esters. Dimethylgerma-nium diacetate / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - P. 23712372.

38. Anderson, H. H. Triethylgermanium haloacetates and halopropionates / H. H. Anderson // J. Org. Chem. - 1955. - Vol. 20. - P. 900-904.

39. Anderson, H. H. Isopropylgermanium halides, oxides and hydroxide; Grignard reaction / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - P. 814-816.

40. Anderson, H. H. Esters in organogermanium "Conversion Series" / H. H. Anderson//J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - P. 1692-1694.

41. Anderson, H. H. Triisopropylgermanium esters / H. H. Anderson // J. Org. Chem. - 1955. - Vol. 20. - P. 536-541.

42. Anderson, H. H. Triethylgermanium mercaptides and benzoates / H. H. Anderson//J. Org. Chem. - 1956. - Vol. 21. - P. 869-870.

43. Anderson, H. H. Tri-n-butylgermanium esters, halides, isocyanate and oxide / H. H. Anderson//J. Am. Chem. Soc. - 1951.- Vol. 73.- P. 5800-5802.

44. Lesbre, M. Chimie organique-addition des hydrures dalcoylgermanium sur les aldehydes et cetones satures / M. Lesbre, J. Satge // C. R. Acad. Sci. Paris. - 1962. -Vol. 254 (8).-P. 1453.

45. Brook, A. G. Analogs of hexaphenylethane. III. Triphenylmethyltriphenyl-germane, triphenylgermanecarboxylic acid and some of its derivatives / A. G. Brook, H. Gilma // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - Vol. 76. - P. 77-80.

46. Brook, A. G. Thermal rearrangements of organosilicon and organogermanium compounds / A. G. Brook // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77. - P. 4827-4829.

47. Asai, K. Bis-carboxyethyl germanium sesquioxide and process for preparing same / K. Asai, K. Makabe // Patent US 3689516A. - 1972.

48. Asai, К. Treating hypertension with germanium sesquioxide derivatives / K. Asai, N. Kakimoto // Patent US 3793455A. - 1974.

49. Park, U. S. Germanium derivative / U. S. Park // Patent US 3812167A. - 1974.

50. Gaishi, К. К. / К. K. Gaishi // Patent 46-2498. - Japan. - 1974.

51. Chang, С. T. Preparation of bis-carboxy ethyl germanium sesquioxide and its propionic acid derivatives / С. T. Chang, L. T. Lee, H. L. Su // Patent EP 0086569 Bl. -1985.

52. Arnold, M. J. Method for the preparation of pure carboxyethylgermanium sesquioxide / M. J. Arnold // Пат. US 5703259A. - 1994.

53. Kakimoto, N. Antioxidant / N. Kakimoto, M. Namiki, T. Osawa, K. Miyao // Patent US 5071873.-1991.

54. Миронов, В. Ф. Взаимодействие трихлоргермана с непредельными карбоно-выми кислотами / В. Ф. Миронов, Е. М. Берлинер, Т. К. Гар, Е. А. Рыбаков // ЖОХ. - 1968. - Т. 38. - № 10. - С. 2292-2300.

55. Гар, Т. К. Гидрогермилирование производных итаковой и сорбиновой кислот / Т. К. Гар, Н. А. Викторов, В. М. Носова, А. В. Кисин, Д. А. Иващенко, М. К. Попков, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1987. - Т. 57. - № 4. - С. 871-879.

56. Гар, Т. К. Синтез, строение и свойства ^тригалогенгермилметил)заме-щенных амидов, лактамов и имидов - соединений пентакоординированного германия / Т. К. Гар, Н. А. Викторов, В. М. Носова, А. В. Кисин, Д. А. Иващенко, М. К. Попков, В. Ф. Миронов // Известия АН. - 1993. - № Ю. - С. 1793-1799.

57. Shangguan, G. DNA binding specificity and cytotoxicity of novel antitumor agent Gel32 derivatives / G. Shangguan, F. Xing, X. Qu, J. Mao, D. Zhao, X. Zhao, J. Ren // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2005. - Vol. 15. - P. 2962-2965.

58. Shangguan, G. Q. The synthesis and cytotoxic activity of novel organogermanium sesquioxides with anthraquinone or naphthalene moiety / G. Q. Shangguan, L. L. Huang, X. G. Qu // Chinese Chem. Lett. - 2007. - Vol. 18. - P. 13471350.

59. Zhang, С. L. Synthesis and evaluation of novel organogermanium sesquioxides as antitumor agents / C. L. Zhang, Т. H. Li, S. H. Niu, R. F. Wang, L. Z. Fu, F. Q. Guo, M. Yang // Bioinorganic Chem. Applicat. - 2009. - Article ID 908625.

60. Гар, Т. К. Синтез, химические свойства и их спектры Ge-замещенных герматранов / Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, Н. В. Сонина, В. С. Никитин, М. В. Полякова, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1979. - Т. 49. - № 7. - С. 1516-1522.

61. Гар, Т. К. Герматраны. VII. Химические свойства 1-гидро, 1-гидрокси- и 1-этоксигерматранов / Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, С. Н. Тандура, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1983. - Т. 53. - № 6. - С. 1800-1807.

62. Zaitseva, G. S. Synthesis of germatranyl derivatives of esters of carboxylic acids via organometallic (Si, Ge, Sn) reagents / G. S. Zaitseva, L. I. Livantsova, M. Nasima, S. S. Karlov, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, E. V. Avtomonov, J. Lorberth // Chem. Ber. Recueil. - 1997. - Vol. 130. - C. 739-746.

63. Jing, L. Studies on metal-atranes and synthesis and molecular structure of 1-acyloxy-2,8,9-trioxa-5-aza-l-germatricycle[3.3.3.01,5]undecanes / L. Jing, X. Qinglan, W. Jitao, L. Hua, H. Honggen, Y. Xinkan // Guangdong Weiliang Yuansu Kexue. -1998.-5 (2).-P. 26-31.

64. Гар, Т. К. Герматраны и их аналоги / Т. К. Гар, В. Ф. Миронов // Металлоорг. химия. - 1988. - Т. 1. - № 2. - С. 260-276.

65. Миронов, В. Ф. Удобный путь получения С-(тригалогенгермил)карбоновых кислот и их производных / В. Ф. Миронов, А. Е. Феоктистов, Н. А. Викторов // ЖОХ. - 1986. - Т. 58. - № 4. - С. 966-907.

66. Феоктистов, А. Е. Синтез сложных эфиров р-силил- и Р-гермилкарбоновых кислот гидросилили(гермили)рованием эфиров акриловой и метакриловой кислот / А. Е. Феоктистов, В. Ф. Миронов // ЖОХ. -1986. - Т. 56. - № 11. - С. 2585-2590.

67. Миронов, В. Ф. Амиды (трихоргермил)карбоновых кислот / В. Ф. Миронов, А. К. Нуриджанян // Металлорг. химия. - 1990. - Т. 3. - № 6. - С. 13751379.

68. Миронов, В. Ф. Синтез герматранов со сложноэфирными и амидными заместителями / В. Ф. Миронов, А. К. Нуриджанян, А. Е. Феоктистов // Металлорг. Химия. - 1991. - Т. 4. - № 3. - С. 608-610.

69. Викторов, Н. А. Гермилалкилированные азотсодержащие гетероциклы / Н.

A. Викторов, Т. К. Гар, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1985. - Т. 55. - № 5. - С. 10511057.

70. Гар, Т. К. Синтез карбофункциональных органогерманов, содержащих адамантиламинные и адамантиламидные группы / Т. К. Гар, О. Н. Чернышева, А.

B. Кисин, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1987. - Т. 57. - № 2. - С. 387-391.

71. Миронов, В. Ф. N-гермилметилзамещенные имиды, амиды и лактамы / В. Ф. Миронов, О. А. Домброва, Д. А. Иващенко, В. С. Никитин, Т. К. Гар // ЖОХ. -1987. - Т. 57. - № 2. - С. 392-397.

72. Kakimoto, N. Organogermanium compound. New simplified synthesis of germatranes substituted with novel functional groups / N. Kakimoto, K. Sato, T. Takada, M. Akiba // Heterocycles. - 1985. - Vol. 23. - № 6. - P. 1492-1496.

73. Korlyukov, A. A. Two germatranes with bulky substituents / A. A. Korlyukov, E. A. Komissarov, N. V. Alekseev, К. V. Pavlov, О. V. Krivolapova, V. G. Lachtin // Acta Cryst. - 2006. - C62. - P. m303-m305.

74. Zaitseva, G. S. / G. S. Zaitseva, S. S. Karlov, E. S. Alekseyeva, L. A. Aslanov, E. V. Avtomonov, J. Lorberth // Z. Naturforsch. B. - 1997. - Vol. 52. - P. 30.

75. Zaitseva, G. S. Synthesis, characterization, and structures of l-(9-fluorenyl)-germatrane and l-(phenylacetylenyl)germatrane / G. S. Zaitseva, S. S. Karlov, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, E. V. Avtomonov, J. Lorberth // Z. Anorg. Allg. Chem. -1997. - Vol. 623. - P. 1144-1150.

76. Zaitseva, G. S. Synthesis and characterization of l-allyl-3,7,10-trimethylgerma-trane and 1-allylazagermatranes / G. S. Zaitseva, B. A. Siggelkow, S. S. Karlov, G. V. Pen'kovoy, J. Lorberth // Z. Naturforsch B. - 1998. - Vol. 53. - P. 1255-1258.

77. Zaitseva, G. S. 9-silyl(-germyl, -stannyl) substituted derivatives of l-(9-fluorenyl)-germatranes. Synthesis, characterisation, and crystal structures / G. S.

Zaitseva, S. S. Karlov, B. A. Siggelkow, E. V. Avtomonov, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, J. Lorberth // Z. Naturforsch B. - 1998. - Vol. 53. - P. 1247-1254.

78. Zaitseva, G. S. Synthesis and characterisation of l-[9-(H, Me3Si, Me3Ge, Me3Sn)-fluorenyl]-3,7,10-trimethylgermatranes. The crystal structure analysis of l-(9-fluorenyl)-3,7,10-trimethylgermatrane / G. S. Zaitseva, S. S. Karlov, G. V. Pen'kovoy, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, B. Siggelkow, E. V. Avtomonov, J. Lorberth // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1999. - Vol. 625. - P. 655-660.

79. Зайцева, Г. С. 1-[(Дифенил)метил]- и 1-[(фенил)(триметилилил)метил]-герматраны / Г. С. Зайцева, С. С. Карлов, П. JI. Шутов, Б. А. Зиггельков, Й. Лорберт // ЖОХ. - 1999. - Т. 69. - С. 518-519.

80. Карлов, С. С. Оловоорганичекий етод интеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)-герматраны / С. С. Карлов, П. Л. Шутов, Н. Г. Ахмедов, И. Лорберт, Г. С. Зайцева //ЖОХ.-2000.-Т. 70.-С. 1053-1054.

81.Лукевиц, Э. Я. Синтез, нейротропная и противоопухолевая активность ряда герматранов, гермсесквиоксанов и их оловоорганических аналогов / Э. Я. Лукевиц, С. К. Германе, А. А. Зидермане, А. Ж. Дауварте, И. М. Кравченко, М. А. Трушуле, В. Ф.Миронов, Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, Н. А. Викторов, В. И. Ширяев // Хим.-фармацевт. журн. - 1984. - № 2. - С. 154-159.

82. Zhang, Z. В. Synthesis of 2-germatranylmethylsuccinimides / Z. В. Zhang, R. Chen // Heteroatom Chem. - 1996. - Vol. 7. - P. 521-524.

83. Zeng, Q. / Q. Zeng, X. S. Zeng, Q. M. Wang // Hecheng Huaxue. - 1998. - Vol. 6. - P. 49; Chem. Abs. - 1998. - 129. - 41205.

84. Zhang, Z. B. Synthesis and structure of new types of organogermanium compounds containing a-amino acid or a-aminophosphonic acid moieties / Z. B. Zhang, L. S. Li, R. Y. Chen // Heteroat. Chem. - 1999. - Vol. 10. - № 1. - P. 73-78.

85. Wang, Q. M. A new and convenient synthesis of germatranes using molecular sieves (ЗА) as dehydrating agents / Q. M. Wang, R. Huang // Tetrahedron Lett. - 2000. -Vol. 41.-P. 3153-3155.

86. Хромова, H. Ю. Герматраны. IX. Синтез и свойства новых соединений пентакоординированного германия - 1,6,12-триокса-9-аза-5-гермаспиро- [4,7]-

додекан-2-онов / Н. Ю. Хромова, Н. А. Викторов, О. А. Домброва, С. Н. Тандура, Д. А. Иващенко, В. С. Никитин, Т. К. Гар, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1985. - Т. 55. - № 6. - С. 1361-1367.

87. Алексеев, Н. В. Пример таутомерии в ряду атраноподобных соединений германия / Н. В. Алексеев, С. Н. Гуркова, А. И. Гусев, С. Н. Тандура, Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, Н. А. Викторов, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1982. - Т. 52. - С. 21362137.

88. Kakimoto, N. Organogermanium compounds: Synthesis, structure, and properties of masked-carboxyethylgermanium sesquioxide (Ge-132) and related compounds with one triethanolamine component / N. Kakimoto, K. Sato, T. Takada, M. Akiba // Heterocycles. - 1987. - Vol. 26. - № 2. - P. 347-353.

89. Гуркова, С. H. Исследование кристаллической и молекулярной структуры двух Ge-производных триэтаноламина / С. Н. Гуркова, А. И. Гусев, Н. В. Алексеев, Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, Н. А. Викторов // Журн. Структ. Хим. - 1984. -Т. 25.-№3.-С. 135-140.

90. Ye, L. Synthesis and biological activity of 3-(2,8,9-trioxa-aza-l-germatricyclo-[3.3.3.0]undecane-l-yl)-hydroxycinnamic acid / L. Ye, W. Zhang // Medicinal Chem. -2007.-Vol.3.-P. 466-468.

91. Ye, L. Synthesis and biological activity of 3-(2,8,9-trioxa-aza-l-germatri-cyclo[3.3.3.0]undecane-l-yl)-caffeic acid / L. Ye, Y. Luo, X. Peng, Y. Zhou, X. Ou // Medicinal Chem. - 2009. - Vol. 5. - P. 382-384.

92. Ye, L. Synthesis of 3-(2,8,9-trioxa-5-aza-l-germatricyclo- [3.3.3.0]undecane-l-yl)-3-(4-hydroxyl-3-methoxyphenyl)-propionic acid and its inhibitory effect on the cervical tumor U14 in vitro and in vivo / L. Ye, X. Ou, X. Peng, Y. Luo // Medicinal Chemistry.-2012.-Vol. 8.-P. 595-598.

93. Ye, L. Germatrane compounds, their preparation method and application to prepare inhibitors of cervical cancer / L. Ye, X. Ou, Y. Luo, Y. Zhou // Patent CN 102250138.-2011.

94. Сафонова, Т. А. Нарушение морфогенеза элементов кремнистого панциря диатомовой водоросли synedra acus в присутствии германиевой кислоты / Т. А.

Сафонова, В. В. Анненков, Е. П. Чебыкнн, Е. Н. Даннловцева, Е. В. Лихошвай, М. А. Грачёв//Биохимия.-2007.-Т. 72.-№ 11.-С. 1548-1558.

95. Koenigsberger, L. С. Complexation of iron(III) and iron(II) by citrate. Implications for iron speciation in blood plasma / L. C. Koenigsberger, E. Konigsberger, P. M. May, G. T. Hefter // J. Inorg. Biochem. - 2000. - Vol. 78. - P. 175-184.

96. Stryer, L. Biochemistry. - 4th ed., W.H. Freeman and Co., NewYork. - 1995. -P. 509.

97. Deacon, P. R. Synthesis and characterisation of tin(II) and tin(IV) citrates / P. R. Deacon, M. F. Mahon, К. C. Molloy, P. C. Waterfield // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -

1997.-P. 3705-3712.

98. Zhou, Z. H. Molybdenum(VI) complex with citric acid: synthesis and structural characterization of 1:1 ratio citrato molybdate K2Na4[(Mo02)2(cit)2]-5H20 / Z. H. Zhou, H. L. Wan, K. R. Tsai // Polyhedron. - 1997. - Vol. 16. - P. 75-79.

99. Zhou, Z. H. Syntheses and spectroscopic and structural characterization of molybdenum(VI) citrato monomeric raceme and dimer, К4[МоОз(сй)]-2Н2С) and K4(Mo02)20(Hcit)2] -4H20 / Z. H. Zhou, H. L. Wan, K. R. Tsai // Inorg. Chem. - 2000. -Vol. 39.-P. 59-64.

100. Kourgiantakis, M. Lead-citrate chemistry. Synthesis, spectroscopic and structural studies of a novel lead(II)-citrate aqueous complex / M. Kourgiantakis, M. Matzapetakis, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, A. Salifoglou // Inorg. Chim. Acta. - 2000. -Vol. 297.-P. 134-138.

101. Parkinson, J. A. New approach to the solution chemistry of bismuth citrate antiulcer complexes / J. A. Parkinson, H. Z. Sun, P. J. Sadler // Chem. Commun. -

1998.-P. 881-882.

102. Tobon-Zapata, G. E. Crystal structure and IR-spectrum of lithium citrate monohydrate Li(C6H707) H20 / G. E. Tobon-Zapata, О. E. Piro, S. B. Etcheverry, E. J. Baran // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1998. - Vol. 624. - P. 721-724.

103. Feng, Т. L. Aluminum citrate: isolation and structural characterization of a stable trinuclear complex / T. L. Feng, P. L. Gurian, M. D. Healey, A. R. Barron // Inorg. Chem. - 1990. - Vol. 29. - P. 408-411.

104. Matzapetakis, M. Synthesis, structural characterization, and solution behavior of the first mononuclear, aqueous aluminum citrate complex / M. Matzapetakis, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, A. Lakatos, T. Kiss, A. Salifoglou // Inorg. Chem. - 1999. -Vol. 38.-P. 618-619.

105. Bott, R. C. The preparation and crystal structure of ammonium bis[citrato(3-)]-cuprate(II) / R. C. Bott, D. S. Sagat'ye, D. E. Lynch, G. Smith, С. H. L. Kennard, Т. C. W. Мак // Aust. J. Chem. - 1991. - Vol. 44. - P. 1495-1498.

106. Quirns, M. Crystal structure and EPR spectrum of bispyridinium bis(citrato)chromium(III) tetrahydrate / M. Quirns, D. M. L. Goodgame, D. J. Williams //Polyhedron.-1992.-Vol. 11.-P. 1343-1348.

107. Llopis, E. Tungsten(VI) complexes with citric acid (E^cit). Structural characterisation of Na6[{W02(cit)}20]- 10H20 / E. Llopis, J. A. Ramirez, A. Domenech, A. Cervilla // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1993. - P. 1121-1124.

108. Carrell, H. L. Manganous citrate decahydrate / H. L. Carrell, J. P. Glusker // Acta Crystallogr. Sect. B. - 1973. - Vol. 29. - P. 638-640.

109. Carrell, H. L. X-Ray crystal analysis of the substrates of aconitase: XI. Manganous citrate decahydrate / H. L. Carrell, J. P. Glusker // J. Mol. Struct. - 1973. -Vol. 15.-P. 151-159.

110. Worth, G. / G. Worth, G. Campen // Hoppe-Seylers Zeitschrift f. Physiol. Chemie. - 1951. - Vol. 288. - P. 155-164.

111. Tacke, R. Meilensteine in der biochemie des siliciums: von der grundlagenforschung zu biotechnologischen anwendungen / R. Tacke // Angrew. Chem. - 1999. - Vol. 111. - P. 3197-3200.

112. Kröger, N. / N. Kröger, M. Sumper // In: Biomineralization. - Ed: Baeuerlein. Wiley-VCH, Weiheim, 2000. -P. 151-170.

113. Сейфуллина, И. И. Синтез, структура и перспективы применения новых координационных соединений германия (IV) с гидроксикарбоновыми кислотами /

И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, JL X. Миначева, А. Г. Песарогло, В. С. Сергиенко // Укр. Хим. Жури. - 2009. — Т. 75. — № 1. — С. 3-9 и ссылки в ней.

114. Clark, Е. R. Interaction between organic hydroxylacids and germanic acid in aqueous solution / E. R. Clark // Nature (London). - 1959. - Vol. 183. - P. 536-537.

115. Mikanova, E. / E. Mikanova, M. Bartusek // Scr. Fac. Sci. Nat. Univ. -Purkynianae Burn. - 1981. - Vol. 11. - P. 439-449.

116. Chiang, H. U. Synthesis and structure of diaquabis(glycolato-0,0')germanium(IV) / H. U. Chiang, M. H. Wang, С. H. Ueng // Acta cryst. C. - 1993. -Vol. 49.-P. 244-246.

117. Keglbeck, H. Pharmazeutisch wirksame organische germaniumver-bindungen und verfahren zu deren herstellung / H. Keglbeck, D. D. Lekim // Patent DE 3212817 Al. - 1983.

118. Badawi, A. M. / A. M. Badawi // Metal ions in Biology and Medicine. - 1990. -Vol. 1.-P. 517-519.

119. Badawi, A. M. Inhibitory effect of germanium (IV) ascorbate on the in-vitro reverse transcriptase of human immunodeficiency virus / A. M. Badawi // Trace Elements in Medicine. - 1990. - Vol. 7 (2). - P. 95.

120. Hess, B. Tubulointerstitial nephropathy persisting 20 months after discontinuation of chronic intake of germanium lactate citrate / B. Hess, J. Raisin, A. Zimmermann // American Journal of Kidney Diseases. - 1993. - Vol. 21. - P. 548-552.

121. Krapf, R. Abuse of germanium associated with fatal lactic acidosis / R. Krapf, T. Schaffner, P.X. Iten // Nephron. - 1992. - Vol. 62. - P. 351-356.

122. Luck, В. E. Renal and other organ failure caused by germanium intoxication / В. E. Luck, H. Mann, H. Melzer, L. Dunemann, J. Begerow // Nephrology Dialysis Transplantation. - 1999. - Vol. 14. - P. 2464-2468.

123. Schauss A. G. Nephrotoxicity in humans by the ultratrace element germanium / A. G. Schauss // Renal Failure. - 1991. - Vol 13 (1). - P. 1-4.

124. Badawi, A. M. Synthesis and immunomodulatory activity of some novel amino acid germinates / A. M. Badawi, A. A. Hafiz // J. Iran. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 4. - P. 107-113.

125. Исаев, А. И. Комплексные соединения германия с аминокислотами и карбоновыми кислотами / А. И. Исаев, Т. О. Манашеров, И. В. Амбросов, С. К. Матело // Патент RU 2476361 Cl. - 2006.

126. Chiang, H. U. Syntheses and crystal structures of bis-citrato, bis-citramalato and bis-malato germinate(IV) complexes / H. U. Chiang, К. C. Yang, C. H. Ueng // J. Chin. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 41. - P. 59-63.

127. Сейфуллина, И. И. £ис(цитрато)германатные комплексы с органическими катионами, кристаллическая структура (HNic)2[Ge(HCit)2].3H20 / И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, JI. X. Миначева, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко // Журн. Неорг. Хим. - 2006. - Т. 51. - № 12. - С. 2010-2017.

128. Сейфуллина, И. И. Синтез, свойства и кристаллическая структура гидрата бмс(цитрато)германатодифенилгуанидиния (HDphg)2[Ge(HCit)2].1.08H20 / И. И. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, JI. X. Миначева, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко // Журн. Неорг. Хим. - 2007. - т. 52. - № 4. - С. 550-555.

129. Песарогло, А. Г. Координационный полимер - тригидрат триаквабарий-р-£шс(цистрато)германий. Синтез, свойства, молекулярная и кристаллическая структура {[Ge(p-HCit)2Ba(H20)3]-3H20}„ / А. Г. Песарогло, Е. Э. Марцинко, JI. X. Миначева, И. И. Сейфуллина, В. С. Сергиенко // Журн. Неорг. Хим. - 2010. - Т.

55.-№9.-С. 1449-1455.

130. Марцинко, Е. Э. £мс(цитрато)германаты двухвалентных Зd-мeтaллoв (Fe, Со, Ni, Си, Zn). Кристаллическая и молекулярная структура [Fe(H20)6][Ge(Hcit)2]-4H20 / Е. Э. Марцинко, JI. X. Миначева, А. Г. Песарогло, И. И. Сейфуллина, А. В. Чураков, В. С. Сергиенко // Журн. Неорг. Хим. - 2011. - Т.

56. -№ 8. - С. 1313-1319.

131. Марцинко, Е. Э. Кристаллическая и молекулярная структура пентагидрата б«с(р-тартрато)ди(р-гидроксо)дигерманата(1У) тетрааквабария [Ba(H20)4][Ge2(p-Tart)2(p-0H)2]-5H20 / Е. Э. Марцинко, А. Г. Песарогло, Л. X. Миначева, И. И. Сейфуллина, В. С. Сергиенко, А. В. Чураков // Журн. Неорг. Хим. - 2011. - Т. 56. - № 1. - С. 29-34.

132. Марцинко, Е. Э. Синтез, свойства, молекулярная и кристаллическая структура тетрагидрата бмс(р,-тартрато)ди(гидроксо)дигерманата диантипирил-метания (HDam)2[Ge(p-L)2].4H20 / Е. Э. Марцинко, И. И. Сейфуллина, JI. X. Миначева, А. Г. Песарогло, В. С. Сергиенко // Журн. Неорг. Хим. — 2008. — Т. 53. -№ 11.-С. 1814-1822.

133. Марцинко, Е. Э. Влияние бисцитратных (малатных) германиевых кислот на процесс поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем / Е. Э. Марцинко, И. П. Сейфуллина, А. Г. Песарогло, Т. В. Боровская, Ю. Н. Анисимов // Журн. Прикл. Химии. - 2007. - Т. 80. - № 10. - С. 1670-1673.

134. Shi, F. N. Heterodimetallic germanium (IV) complex structures with transition metals / F. N. Shi, L. Cunha-Silva, M. J. Hardie, T. Tridade, F. A. A. Paz, J. Rocha // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 6502-6515.

135. Журавлев, В. Д. Комплексонатный синтез германатов / В. Д. Журавлев, А. С. Виноградова-Жаброва // Докл. АН. - 2008. - т. 42. - № 2. - С. 197-201.

136. Seiler, О. Behavior of tri(n-butyl)ammonium bis[citrato(3-)-01,03,06]silicatein aqueous solution: Analysis of a sol-gel process by small-angle neutron scattering / O. Seiler, C. Burschka, D. Schwahn, R. Tacke // Inorg. Chem. -2005. - Vol. 44. - № 7. - P. 2318-2325.

137. Seiler, O. Dianionic tris[oxalato(2-)]silicate and tris[oxalato(2-)]germanate complexes: Synthesis, properties, and structural characterization in the solid state and in solution / O. Seiler, C. Burschka, M. Penka, R. Tacke // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. -Vol. 628.-P. 2427-2434.

138. Сейфуллина, И. И. Синтез, свойства, кристаллическая и молекулярная структура димера б«с(цитрато)гидроксогерманиевой(1У) кислоты [H502][Ge(H2Cit)-(H2.5Cit)(0H)]2-2CH3C00H-2H20 / И. И. Сейфуллина, Л. X. Миначева, Е. А. Чебаненко, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко, А. В. Чураков // Журн. Неорг. Хим. - 2011. - Т. 56. - № 12. - С. 1974-1981.

139. Willey, G. R. Ge(IV) - citrate complex formation: synthesis and structural characterisation of GeCl4(bipy) and GeCl(bipy)(Hcit) (bipy = 2,2'-bipyridine, H4cit =

citric acid) / G. R. Willey, U. Somasunderam, D. R. Aris, W. Errington // Inorganica Chimica Acta. - 2001. - Vol. 315. - P. 191-195.

140. Чебаненко, E. А. Синтез и характеристика диоксониевой соли на основе тартратогерманатной кислоты. Кристаллическая и молекулярная структура (Н502) [(H20)2Ge(}x-Tart)2Ge(0H)] • 4Н20 / Е. А. Чебаненко, Л. X. Миначева, И. И. Сейфуллина, Е. Э. Марцинко, В. С. Сергиенко, А. В. Чураков // Журн. Неорг. Хим. - 2012. - Т. 57. - № 7. - С. 1006-1012.

141. Tacke, R. Zwitterionic bis[citrato(2-)-03,04](morpholiniomethyl)germinate hydrate and its silicon analogue: Syntheses and crystal structure analyses / R. Tacke, J. Heermann, M. Pulm // Organometallics. - 1997. - Vol.16. - P. 5648-5652.

142. Фан X. Новые органические внутрикомплексные соединения кремния и германия на основе альфа-амино- и альфа-гидроксикислот: автореф. дис... хим. наук: 02.00.03, 02.00.08 / Фан Хунце. - Москва. - 2012. - 24 с.

143. Воронков, М. Г. Метод синтеза 1-органоксигерматранов / М. Г. Воронков, 3. А. Овчинникова, Л. С. Романенко, В. П. Барышок // Металлоорг. Химия. — 1989. -Т. 2.-№6.-С. 1308-1310.

144. Миронов, В. Ф. Термические превращения герматранола. £ис(герматранил)- океан / В. Ф. Миронов // Металлоорганическая химия. 1993. — Т. 6.-№2.-С. 243-246.

145. Барышок, В. П. 1-Ацилоксигерматраны / В. П. Барышок, Н. Т. 3. Ле, М. Г. Воронков // ЖОХ. - 2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1267-1269.

146. Башкирова, С. А. / С. А. Башкирова, Я. Е. Доскоч, А. Е. Бессонов и др. // Справочник врача общей практики. - 2009. - № 9. - С. 61-65.

147. Бояков, Е. Е. Синтез и свойства наночастиц герания / Е. Е. Бояков, Е. А. Кабанова, А. А. Ревина // Тезисы докл. VIII конференции молодных ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013». - Москва, 2013. - С. 6-7.

148. Ляшенко В. А. / В. А. Ляшенко, С. К. Александер, Л. И. Краснопрошина // Биопрепараты. - 2009. - № 1. - С. 13-16.

149. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - Ред. В. А. Рабинович: Изд-во «Химия», 1977. — 377 с.

150. Воронков, М. Г. Способ получения С-замещённых 1-хлорсилатранов / М. Г. Воронков, В. П. Барышок // Патент СССР 684037. - Бюл. Изобр. 1979. - № 33.

151.Ревина, А. А. Антиоксидантная активность нового германийорганического комплекса «Эниогерм» / А. А. Ревина, С. А. Башкирова, Я. Е. Доскоч, П. М. Зайцев // Тр. Конференции по проблеме «Окисление, окислительный стресс, антиоксид анты». М.: ИХФ им. H. Н. Семенова РАН. -2008.-С. 269.

152. Jle, Н.Т.З. Метанолиз бмс(герматран-1 -ил)оксана / Н.Т.З. Ле, В. П.Барышок, М.Г. Воронков // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 36. - № 10. -С. 57-59.

153. Воронков, М.Г. Действие герматранола на морозостойкость винограда / М.Г. Воронков, Т.Х. Левит, А.Ф. Кириллов, В.П. Барышок, P.A. Козьмик и др. // Доклады АН СССР. - 1988. - Т.299. - № 2. - С. 509-512.

154. Казакова, В. Н. Способ регулирования развития культурных растений / В. Н. Казакова, Е. А.Чернышев, В. Ф. Миронов, Е. В. Нагорная, А. Е. Феоктистов // Патент РФ 2073439. - 1997.

155. Лабораторная техника органической химии / Ред. Кейл. Б. // М.: Мир. -1966.-С. 210-288.

156. Воронков, М. Г. Синтез 1-герматранола и его С-замещенных / М. Г. Воронков, 3. А. Овчинникова, В. П. Барышок // Изв. АН. СССР. - серия Химия. — 1987.-Т. 4.-С. 880-882.

157. Воронков, М. Г. Взаимодействие гексаметилдисилазана с аммониевыми солями минеральных и органических кислот / М. Г. Воронков, О. Г. Ярош // ЖОХ. - 1972. - Т. 42. - С. 2030-2032.

Л

Чу