Новые металлатраны, металлоканы и родственные им каркасные соединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Карлов, Сергей Сергеевич

• Карлов, Сергей Сергеевич
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Карлов, Сергей Сергеевич

Общая характеристика работы

1. Металлатраны

1.1. Создание металлатранового фрагмента

1.1.1. Производные кремния, германия и бора

1.1.1.1. Реакция переалкоксилирования

1.1.1.2. Оловоорганический метод создания металлатранового фрагмента

1.1.2. Титанатраны

1.2. Химические свойства металлатранов (производные кремния, германия и бора)

1.3. Экспериментальное исследование структуры металлатранов

1.3.1. Рентгеноструктурное исследование

1.3.1.1. Производные кремния, германия и бора

1.3.1.2. Производные титана

1.3.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

1.3.3. Исследование методом газовой электронографии . 46 1.4. Квантово-химическое исследование структуры и реакционной способности металлатранов

1.4.1. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей

1.4.2. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов

1.4.3. Реакции гидролиза (CH30)3Si-F и 1-фторсилатрана (135)

1.4.4. Реакции (СНзО)з8НР и 1-фторсилатрана (135) с метиллитием.

1.4.5. Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями

2. Азаметаллатрапы

2.1. Азаметаллатраны элементов 14 группы, N(CH2CH2NR)3M-X

2.1.1. Синтез и химические свойства

2.1.2. Строение азаметаллатранов элементов 14 группы

2.2. Азаметаллатрапы элементов 15 группы, N(CH2CH2NR)3M.

2.3. Азаиндатрапы

3. Металлоканы

3.1. Диалканоламины

3.2. Гермоканы

3.2.1. Синтез и химические свойства

3.2.2. Строение гермоканов.

3.2.2.1. Рентгеноструктурное исследование

3.2.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

3.3. Производные Ge(II) на основе диалканоламинов

3.4. Гермаспиро-бмс-оканы.

3.5. Бороканы

3.5.1 Синтез и химические свойства

3.5.2. Исследование структуры бороканов методом РСА

3.5.3. Исследование строения бороканов методами спектроскопии ЯМР. Диастереомерия в металлоканах

3.6. Титаноканы

3.6.1. Синтез и химические свойства

3.6.2. Строение титаноканов

3.6.2.1. Рентгеноструктурный анализ

3.6.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

3.7. Титанаспиро-бмс-оканы

3.7.1. Синтез и химические свойства

3.7.2. Исследование строения методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С.

3.7.3. Рентгеноструктурное исследование.

3.8. Каталитическая активность титаноканов и титанаспиро-бмс-титаноканов: реакция Абрамова

4. Азагермоканы

4.1. Производные Ge(IV)

4.2. Производные Ge(II), Sn (II) и Pb (II)

5. Экспериментальная часть

5.1. Металлатраны

5.1.1 Триалканоламипы

5.1.2. Элементоргапические производные кремния и германия, необходимые для синтеза целевых металлатранов

5.1.3. Станниловые эфиры триалканоламинов

5.1.4. Синтез металлатранов элементов 14 группы и бора по реакции переалкоксилирования

5.1.5. Синтез металлатранов элементов 14 группы с использованием станниловых эфиров триалканоламинов

5.1.6. Титанатраны

5.1.7. Исследование химических свойств металлатранов элементов

14 группы и бора

5.2. Азаметаллатраны

5.2.1. Тетракоординированные яг/?г/с(диметиламино)Германы

5.2.2. Азаметаллатраны элементов 14 группы

5.2.3. Азаметаллатраны элементов 15 группы

5.2.4. Азаиндатраны.

5.3. Металлокапы

5.3.1. Диалканоламины

5.3.2. бмс(Триметилсилиловые) эфиры диалканоламинов

5.3.3. Гермоканы

5.3.4. Гермаспиро-бнс-оканы

5.3.5. Бороканы

5.3.6. Титаноканы

5.3.7. Титанаспиро-бг/с-оканы

5.3.8. Реакция Абрамова

5.4. Азагермоканы

5.4.1. Производные Ge(IV).

5.4.2. Производные Ge(II), Sn (II) и Pb (II) . 300 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые металлатраны, металлоканы и родственные им каркасные соединения»

Актуальность темы. В последние годы координационные элементоорганические соединения каркасного строения привлекают к себе быстро всевозрастающее внимание специалистов в различных областях науки: биохимии, медицинской химии, катализа, синтеза анизотропных материалов, нанохимии и др. Интересы этих, в том числе прикладных, направлений столь обширны, что именно они место в связи с их сравнительной доступностью, дешевизной и препаративностыо методик синтеза. Однако на фоне известности и кажущейся тривиальности этих соединений на данный момент стало ясно, что предыдущие этапы развития химии металлатранов и металлокапов дали пусть и очень ценную, но во многих отношениях узкую информацию. Это касается как методов синтеза, химических свойств этих соединений, так и теоретического описания молекулярного строения металлатранов и металлоканов разных элементов. Таким образом, обобщающих данных по химии металлоканов крайне мало, а металлатраны, представляющиеся всесторонне изученными, вовсе не являются таковыми. Действительно, отдельные группы атранов исследованы в достаточной степени. Однако многие данные оказываются плохо переносимыми на структурные аналоги других металлов и металлоидов. Кроме того, ранее исследователей интересовали прежде всего детали молекулярного строения отдельных наиболее важных и интерес-ных соединений, а ие общие закономерности поведения представителей этих классов.

К настоящему времени наиболее изученными каркасными производными элементов главных подгрупп являются силатраны, N(CH2CH20)3Si-X, характеризующиеся дополнительным внутримолекулярным взаимодействием Si<—N, имеющим гипервалентную природу. Эти соединения описаны в основных учебниках по неорганической и металлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал»). Тем не менее, исследования в этой области ограничивались в основном синтезом целевых продуктов и тестированием полученных соединений на различные типы биоактивиости. Металлатраны других элементов, в том числе и переходных металлов, изученные в существенно меньшей степени, находят определяют наблюдающийся сегодня бурный ренессанс в синтезе все расширяющегося спектра каркасных элементоорганических

О структур. Металлатраны и металлоканы занимают в ряду этих соединений важное применение в качестве интермедиатов (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1алкинилгерматраны) и катализаторов (производные титана) в органическом синтезе.

Близкородственные производные на основе схожих по структуре лигандов триалканоламины, диалканоламины, триэтилентетрамины, диэтилентриамины), в которых может осуществляться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие элемент-азот, малоизучены. Однако

D очевидно, что даже незначительное к2

Ri варьирование структуры лиганда (например, введение в молекулу лиганда различных по структуре и свойствам заместителей) может привести к изменению степени дополнительного связывания в молекулах, а от соединений с различной силой трансаинулярного взаимодействия можно ожидать проявления припци-пиалыю разных полезных свойств.

В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является целенаправленный синтез на основе указанных выше лигандов ранее неизвестных производных элементов 13-15 групп, а также титана, в которых возможно образование дополнительного внутримолекулярного взаимодействия. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи М<—N, а также о влиянии этой связи на свойства элемеитоорганического производного в целом. Решение данной задачи позволит сформулировать закономерности образования различных типов трансаннуляриых взаимодействий в металлатранах и их аналогах, найти новые области применения этих веществ, а также даст новую информацию о путях протекания фундаментальных реакций органической химии (нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения).

Целью работы являлись: разработка новых подходов к производным атранового и оканового типа элементов 13-15 групп и титана; синтез широкого круга этих веществ; изучение реакционной способности полученных соединений и сравнение ее с таковой для производных классического типа; структурные исследования молекул, содержащих трансапнулярные взаимодействия, методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии, спектроскопии ЯМР, квантовой химии; выявление основных корреляций «структура-свойство» для синтезированных веществ.

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Разработана система взаимодополняющих методов создания металлатранового фрагмента в соединениях непереходных (бор, кремний, германий) и переходных (титан) металлов, включающая в себя два основных подхода: реакцию переалкоксилирования и реакцию переметаллироваиия. Установлены границы применимости обоих подходов. а. Показано, что использование широко применявшейся ранее реакции переалкоксилирования - взаимодействия триалканоламинов с триалкоксипроизводными металлов и металлоидов - эффективно для синтеза металлатранов с достаточно прочной связью металл-Х (заместитель), в том числе содержащих заместители при атомах углерода атранового скелета. б. Найдено, что для генерирования атранового фрагмента, содержащего лабильную связь металл-Х, наибольшее синтетическое значение имеет реакция переметаллироваиия - взаимодействие триалкилстанниловых эфиров триалканоламинов с тригалогенпроизводными металлов. в. Впервые систематически исследована возможность химической модификации металлатранов, содержащих функциональные заместители. Найдено 12 типов превращений различных металлатранов под действием нуклеофильных, электро-фильных и радикальных реагентов, протекающих с сохранением атранового остова. г. Разработан принципиально новый метод синтеза сложных по структуре герматранов, не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп - взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных металлатранов с литийорганическими реагентами и амидами лития. Определены границы применения метода. Таким образом, реализована концепция использования реакций нуклеофилыюго замещения у металлического центра для синтеза новых элементоорганических производных. д. Установлено, что перспективными герматранилирующими агентами являются 1-триметилсилокси-, 1-галоген- и 1-трифторметансульфонилгерматраны. е. При исследовании методом функционала плотности реакций нуклеофилыюго замещения у атома кремния в соединениях, содержащих тетра- и пентакоординированный атом Si, найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через энергетически наиболее выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных. ж. Проведено систематическое исследование широкого набора элементзамещенных ацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (металлатраны), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с галогенами. Показано, что электронные свойства заместителя определяют путь протекания реакции по одному из двух возможных направлений: с разрывом связи М-С или с образованием дигалогенадцукта. В случае присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию дигалогеиида оказывает стерический объем элементсодержащей группы. При изучении бромирования органических и элемент^, Ge, 8п)замещенных ацетиленов методом DFT предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. з. Структура синтезированных металлатранов всесторонне изучена различными физико-химическими методами. Строение 37 металлатранов исследовано методом РСА, структура 2-х соединений изучена методом газовой электронографии. Полученные данные подтверждают различие в способах образования дополнительной связи в атранах: для комплексов d-элемента (Ti) и бора характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие, в то время как для производных кремния и германия трансаннулярная связь классифицируется как гипервалептная. и. Квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения широкого круга металлатранов (Si, Ge) позволило предложить новую схему образования связей в молекулах этих соединений, учитывающую взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме. Этот результат подтверждается сравнительным анализом строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (MRs~) в рамках метода Хартри-Фока.

2. Синтезирован широкий набор азаметаллатранов элементов главных подгрупп (Si, Ge, Sn, In, Sb, Bi). а. Впервые получены производные индия, сурьмы и висмута. Показано, что в зависимости от строения лиганда перспективными для получения целевых продуктов являются либо известная реакция переаминирования, либо разработанный в ходе данной работы метод, основанный на взаимодействии трилитиевых солей тетрааминов с тригалогенидами элементов. б. Структура полученных веществ исследована методами РСА (14 соединений), спектрскопии ЯМР, в том числе на ядре 29Si для азасилатранов, и квантовой химии. Найдено, что степень трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах определяется:

- природой центрального атома: при движении вниз по группе взаимодействие усиливается и становится менее зависимым от других факторов;

- природой аксиального заместителя при атоме элемента: при усилении акцепторных свойств этого заместителя взаимодействие усиливается;

- электронными и стерическими свойствами заместителей при экваториальных атомах азота: с увеличением объема заместителя взаимодействие ослабляется. в. Изучено химическое поведение синтезированных азагерматранов. Найдены реакции, затрагивающие различные реакционные центры в молекулах этих соединений. Показано, что азагерматраны менее активны в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с их тетракоордипированными аналогами. При исследовании азаиидатранов обнаружена уникальная перегруппировка, в ходе которой молекула, содержащая один атом индия, тримеризуется, далее превращаясь в димер.

3. Разработаны разнообразные синтетические подходы (реакции переалкоксилирования, переметаллирования, алкоксидезаминирования, алкокси-дегалогенирования) к металлоканам и металласпиро-бис-оканам, позволившие получить соединения различной структуры. а. Этими методами синтезирован широкий набор новых гермокаиов, в том числе производных двухвалентного Ge, и гермаспиро-быс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений. Показана возможность синтеза гермокаиов также из их борных аналогов, синтез и структурное исследование которых выполнены в ходе данной работы. Рентгеноструктурпое исследование полученных соединений показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия. б. Получены титаноканы и титанаспиро-быс-оканы - соединения, оказавшиеся перспективными катализаторами реакции Абрамова, в том числе ее энантиоселективного варианта. Варьирование различных заместителей в окановом остове и у атома титана показало, что для эффективного катализа с преимущественным образованием одного из возможных энантиомеров необходимо создание хиральных центров как в заместителе при атоме азота, так и у атомов углерода оканового скелета. При исследовании структуры титанаспиро-быс-оканов методом РСА найдено, что природа заместителей в окановом остове определяет тип координационного полиэдра атома титана, а также его стереохимию. Изучение строения диалкоксититаноканов в растворе методами спектроскопии ЯМР показало, что фактором, определяющим координационное число титана (5 - мономер или 6 - димер), является стерический объем алкоксильного лиганда.

4. Синтезировано 16 азаметаллоканов (Ge, Sn, Pb) - представителей ранее неизвестного класса соединений, являющихся чрезвычайно перспективными объектами для изучения структурной химии соединений пентакоординированного германия. Исследование строения 7 производных, в том числе двух соединений, содержащих двухвалентные атомы М, методом РСА показало наличие в этих соединениях сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот.

Основные положения, выносимые на защиту: синтез, строение и реакционная способность соединений элементов 13-15 группы, а также титана, содержащих дополнительное трансаннулярное взаимодействие, на основе ди- и триалканоламинов, триэтилентетраминов и диэтилентриаминов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены и докладывались на 14 международных и отечественных конференциях и симпозиумах с 1996 по 2005 гг, в том числе па XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier II, France, 1996); XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997); 9th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (Goettingen, Germany, 1997); 4th Anglo-German Inorganic Chemistry Meeting - AGICHEM'97 (Marburg, Germany, 1997); XVIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Muenich, Germany, 1998); 10th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (Versailles, France, 1999); 19th International Conference on Organometallic Chemistry (Shanghai, China, 2000); 10th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001); 6th FIGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (Barcelona, Spain, 2001); XXXVth International Conference on the Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (Moscow, Russia, 2004); 7th IUPAC International Conference on Heteroatom Chemistry (Shanghai, China, 2004); 4-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Международной конференции по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005" (Москва, Россия, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 45 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 3 обзорах, и в 27 тезисах докладов на конференциях международного и всероссийского уровня.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 337 страницах, содержит 43 таблицы и 83 рисунка. Библиография насчитывает 303 наименования. Часть работы выполнена при поддержке РФФИ и ИНТАС.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Карлов, Сергей Сергеевич

1. Осуществлен синтез широкого набора новых синтетически полезных С фенилзамещенных силатранов, герматранов и боратранов:

N(CH2CH2O)2(CHR3CRiR2O)MX (М = Si, Ge, В; X = С1, C=CPh, CH2CI; Ri, R2, R3 = Н,

Ph) получены с использованием реакции переалкоксилирования;

N(CH2CH2O)2(CHR3CRiR2O)MX (М = Si, Ge; Х = Н, ОМе, OMenth, 0SiMe3, F, Br,

OSO2CF3; Ri, ^2, R3 = H, Ph) получены на основе доступных 1-гидроксигерматранов и

фенилзамещенных боратранов. С использованием оловоорганического метода

генерирования атранового фрагмента с высокими выходами синтезированы новые 1-

функциональнозамсщенные герматраны, в том числе содержащие при атоме германия

алкоксикарбонилметильные, инденильные, флуоренильные и бензильные группы. Показано, что реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования являются

оптимальными для синтеза Ср-титанатранов. 2. Реализована новая стратегия синтеза функциональнозамещенных герматранов на

основе нуклеофильного замещения группы X в N(CH2CnRiO)3GeX (X = Br, OSO2CF3,

под действием литийорганических реагентов и LiN(SiMe3)2. Пайдено, что «-BuLi и LiNMe2 разрушают атрановый фрагмент. В результате всестороннего исследования

химического поведения 1-(9-флуоренил)герматрана найдены реакции, затрагивающие

все реакционные центры молекулы. В результате изучения реакции 1-

аллилметаллатранов с CH2N2/Pd(OAc)2 отработаны препаративные методики синтеза

1-(циклопропилметил)металлатранов (М= Si, Ge). Проведено систематическое

исследование широкого набора пента- и тетракоординированных элементзамещенных

фенилацетиленов R3MCsCPh в реакциях с Вг2, «-Bu4NBr3, KICI2. Показано протекание

процессов как с разрывом, так и с сохранением связи металл-углерод. Пайдено, что в

реакциях электрофильного присоединения к тройной связи основное влияние на

геометрию аддукта оказывает стерический объем элементсодержащей группы. Реакция герматранов с NBS/ДМСО гладко приводит к образованию продуктов

окислительного бромирования - N(Cn2CnRO)2(Cn2CnRiO)GeCBr2C(O)Ph

(R = Ri = Me; R = Н, R ' = Ph). Исследованы реакции металлатранов, приводящие к

трансформации атранового фрагмента. При взаимодействии с трет-ВиОК

расширение цикла 1-хлорметил-3,4-дифенилсилатрана нротекает исключительно по

группе NCH2Cn2O. Реакция боратранов N(Cn2CH2O)2(Cn2CRiR2O)B с CF3SO2OH и

CF3SO2OSiMe3 дает продукты электрофильной атаки по атому азота. 3. Изучение строения 37 металлатранов с помощью метода PC А позволило установить

влияние различных структурных факторов на геометрию молекул. Пайдено, что во

всех исследованных соединениях взаимодействие металл-азот нрисутствует. Координационный полиэдр атомов германия, кремния и титана представляет собой

искаженную тригональную бипирамиду с тремя атомами кислорода, расположенными

в экваториальной плоскости. Координационное окружение бора в исследованных

боратранах представляет собой искаженный тетраэдр. Длина трансаннулярной связи

металл-азот на 10-20 процентов превышает длину соответствующей ковалентной

связи. Расстояние металл-азот в боратранах и титанатранах в меньшей степени

зависит от природы заместителей вокруг центрального атома, чем в силатранах и

герматранах. Это подтверждает различную природу связывания в металлатранах

элементов 13 группы и переходньк металлов с одной стороны и производных 14

грунпы с другой. Введение заместителей в атрановый остов не оказывает

сушествепного влияния на силу трансанпулярного взаимодействия. 4. В результате квантово-химического анализа (PBE/TZ2P и B3LYP/6-311G*)

геометрических и электронных структур большого массива металлатрапов,

N(CH2CH2Y)3M-X (М = Si, Ge, Sn, Pb), установлено, что: с увеличением числа

электроотрицательных заместителей при атоме металла длины связей М<—N, М-Х и

M-Y уменьшаются, а прочности связей М*—N и электронная плотность в

критических точках связей М<—N, М-Х и M-Y увеличиваются; влияние введения

фенильных заместителей к атомам углерода атранового остова на силу

трансаннулярного взаимодействия M'f—N незначительно и, согласно данным

сравнительного анализа расчетных и экспериментальных значений

(рентгеноструктурный анализ), связано (для экспериментальных данных) с

эффектом кристаллического поля. В результате кваптово-химических расчетов

различных металлатрапов и модельных соединений типа SiHs предложена новая

модифицированная схема образования гипервалентной связи, согласно которой

высшая занятая орбиталь образуется при смешении атомных орбиталей всех пяти

лигандов вокруг центрального атома. 5. Методом функционала плотности (PBE/TZ2P) исследованы реакции силатрана,

N(CH2CH2O)3Si-F, и модельного силана, (CH3O)3Si-F, с нуклеофильпыми

реагентами (Н2О, MeLi). Для реакции гидролиза найдено, что энергии активации

гидролитических процессов с участием тетракоординированного производного

заметно ниже таковых для силатрана, что соответствует экспериментальным

данным. Особенностью реакции 1-фторсилатрана с метиллитием является

расщенление связей Si-Оэкв, что согласуется с имеющимися экспериментальными

данными для 1-галогенсилатранов. Квантово-химическое исследование

взаимодействия брома с широким набором алкинов, в том числе содержащих в

качестве заместителей нри тройной связи алкильные, фенильные и R3M (М = Si, Ge,

Sn) группы, позволило найти переходные состояния для процессов присоединения

брома но тройной связи и для разрыва связи элемент-С(8р). Предложен новый

неионный механизм реакций нрисоединения брома к троЙЕЮЙ связи, в том числе

приводящий к отро/^с-аддуктам. Установлено, что структура получающихся

продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи: мало

нагруженные алкнны дают транс-производные, увеличение объема заместителей

снособствует образованию г/мс-аддуктов, присутствие элементсодержащей группы

облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильпая группа. 6. В ходе работы с использованием реакции переаминирования и разработанного

«литиевого» метода получено 49 азаметаллатранов кремния, германия, олова,

сурьмы, висмута, индия. Производные Sb, Bi, In синтезированы впервые. Установлено, что реакция переамипнрования более нредпочтительна для синтеза

азаатранов, содержащих атом водорода и метильную группу при атомах азота. Использование литиевых солей более перспективно для получения силильных и

пентафторфенильных производных. Методом РСА исследованы структуры 14

соединений. Найдено, что при переходе к более тяжелым элементам в подгруппе

сила трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах увеличивается, причем,

варьируя заместители при атомах металла и азота, можно в щироких пределах

изменять степень трапсаннулярного взаимодействия. Определяющим фактором

является природа заместителя при атоме металла. 7. Исследована реакция раскрытия широкого набора алкил- и фенилзамещепных

эпоксидов алкиламипами, алканоламинами и ами1юфенолами. Синтезировано

десять новых диалканоламинов, в том числе семь энантиочистых соединений,

содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией. 8. Синтезировано более 70 новых производных бора, германия и титана на основе

одной или двух (Ge, Ti) молекул диалканоламннов с различными по электронным и

стерическим свойствам заместителями. В результате исследования полученных

соединений методами РСА (24 соединения) и спектроскопии ЯМР сформулированы

закономерности изменения силы трансаннулярного взаимодействия М-<—N при

варьировании природы заместителей. Показано, что определяющее влияние на

степепь этого взаимодействия в гермоканах оказывают заместители при атоме

германия. Разработан метод получепия моноалкокси- и диалкоксигермоканов с

использованием реакции алкоксидов олова с дигалогенгермоканами, открывающий

принципиально новый путь синтеза недоступпых другими методами гермоканов

RN(CH2CH2O)2Ge(X)Y с двумя различными заместителями при атоме элемента. Показапо, что реакция переалкоксилирования наряду с рассимметризацией

соответствующих бис-оканов под действием Ti(0Pr')4 являются оптимальными для

сиптеза диизопропоксититаноканов. Для синтеза дихлортитаноканов найден новый

подход с использованием реакции алкоксидезаминирования Cl2Ti(NMe2)2. Реакциями переалкоксилирования, алкоксидегалогепирования и

алкоксидебепзилирования синтезирован щирокий набор бис-оканов

[RN(CH2Cn2O)(CHR3CRiR2O)]2Ti, заместители в которых отличаются

электронными и стерическими свойствами. Попытки сиптезировать с помощью

реакции переалкоксилирования несимметричные бис-окапы (содержащие два

различных диалканоламина) привели к смесям двух симметричных производньк. 9. Найдено, что титаноканы и бмс-титаноканы проявляют высокую каталитическую

активность в реакции Абрамова. Использование синтезированных комплексов

титана, содержащих в качестве лигандов хиральные диалканоламины, позволило

разработать энантиоселективный вариант этой реакции. 10. Получено 16 представителей ранее пеизвестпого класса соедипений - азаоканов

элементов 14 группы; структура 7 производных изучена методом PC А.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Карлов, Сергей Сергеевич, 2007 год

1. Pestunovich V, Kirpichenko S, Voronkov M. «The Chemistry of Organic Silicon Compounds» // John Wiley & Sons, 1998,2,1447-1489.

2. Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» ПХГС, 2002,1451-1486.

3. Verkade J.G. «Main group atranes: chemical and structural features» // Coord. Chem. Rev., 1994,137,233-295.

4. Селина A.A, Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Бромирование и иодхлорирование ацетиленов» // Вести. Мое. Ун-та, Сер. хим., 2004, 45,147-171.

5. Zaitseva G.S, Karlov S.S, Alekseyeva E.S, Aslanov L.A, Avtomonov E. V, Lorberth J. 1-Allylgermatrane. Synthesis, Structure and Reaction with Diazomethane. // Z. Naturforsck, 1997, 52b, 30-34.

6. Zaitseva G.S, Karlov S.S, Churakov A.V, Howard J.A.K, Avtomonov E.V, Lorberth J. «Synthesis, Characterization, and Structures of l-(9-Fluorenyl)germatrane and 1-(Phenylacetylenyl)germatrane» // Z. anorg. allg. Chem, 1997, 623, 1144-1150.

7. Zaitseva G.S, Livantsova L.I, Nasim M, Karlov S.S, Churakov A.V, Howard J.A.K, Avtomonov E.V, Lorberth J. «Synthesis of Germatranyl Derivatives of Esters of Carboxylic Acids via Organometallic (Si, Ge, Sn) Reagents» // Chem. Ber., 1997, 130, 739-746.

8. Zaitseva G.S, Siggelkow B.A, Karlov S.S, Pen'kovoy G.V, Lorberth J. «Synthesis and characterization of l-Allyl-3,7,10-germatrane and 1-Allylazagermatranes» // Z. Naturforsck, 1998, 53b, 1255-1258.

9. Зайцева Г.С, Карлов C.C, Шутов П.JI, Зиггельков Б.А, Лорберт Й. «1-(Дифенил)метил.- и 1-[(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны» II ЖОХ, 1999, 69, 518-519.

10. Чураков А.В, Кузьмина Л.Г, Карлов С.С, Шутов П.Л, Зайцева Г.С. «Рентгепоструктурное исследование l-9-(GeMe3, 8пМез)-9-флуоренил).-3,7,10-триметилгерматранов» // Коорд. Химия., 1999, 25, 930-936.

11. Karlov S.S, Shutov P.L, Akhmedov N.G., Seip M.A, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Preparation of Germatranyl Triflates. Reactions of Germatranes N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OTf, OSiMe3; R = H, Me) with Li-Reagents» // J. Organomet. Chem., 2000, 598, 387-394.

12. Карлов С.С., Шутов П.Д., Ахмедов Н.Г, Лорберт Й, Зайцева Г.С. «Оловоорганический метод синтеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)герматранов» // ЖОХ, 2000, 70,1053-1054.

13. Karlov S.S, Shutov P.L, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «New approach to1.-(phenylacetylenyl)germatranes and 1 -(phenyIacetylenyl)-3,7,10-trimethylgermatrane. Reactions of l-(phenylacetylenyl)germatrane with N-bromosuccinimide and bromine»

14. J. Organomet. Chem., 2001, 627,1-5.

15. Чураков A.B, Кузьмина Л.Г, Карлов C.C, Шутов П.Л, Селина А.А, Зайцева Г.С. «Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматрана» // ЖНХ, 2002, 47, 10901093.

16. Shishkov I.F, Khristenko L.V, Rudakov F.M, Vilkov L.V, Karlov S.S, Zaitseva G.S, Samdal S. «The molecular structure of boratrane determined by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations» // J. Mol. Struct., 2002, 641,199-205.

17. Selina A.A, Karlov S.S, Harms K, Tyurin D.A, Oprunenko Yu.F, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and crystal structure of E-N(CH2CH20)3GeC(Br)=C(Br)Ph» // Z. Naturforsch., 2003, 58b, 613-619.

18. Selina A.A, Karlov S.S, Gauchenova E.V, Churakov A.V, Kuz'mina L.G, Howard J.A.K, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Bromination of silatranyl-, germatranyl-, silyl- and germylphenylacetylenes» // Heteroatom Chem., 2004,15, P. 43-56.

19. Selina A.A, Zhachkina A.E, Karlov S.S, Churakov A.V, Zaitseva G.S. «Iodochlorination of Silyl- and Germyl-phenylacetylenes» // Heteroatom Chem., 2004, 15, 169-174.

20. Karlov S.S, Selina A.A, Chernyshova E.S, Zabalov M.V, Churakov A.V, Howard J.A.K, Tafeenko V.A, Zaitseva G.S. «Х-Ray diffraction studies of three 1-phenylethynylgermatranes with two phenyl groups in atrane skeleton» // J. Mol. Struct., 2005, 740, 1-8.

21. Karlov S.S, Tyurin D.A, Zabalov M.V, Churakov A.V, Zaitseva G.S. «Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives metallatranes» // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2005, 724, 31-37.

22. Zabalov M.V, Karlov S.S, Lemenovskii D.A, Zaitseva G.S. «А DFT Investigation of Alkyne Bromination Reactions» II J. Org. Chem., 2005, 70, 9175-9184.

23. Зайцев K.B, Карлов C.C, Забалов M.B, Чураков A.B, Зайцева Г.С, Леменовский Д.А. «Синтез новых титанатранов, содержащих органические заместители в атрановом фрагменте» // Изв. РАН, Сер. хим., 2005,2736-2744.

24. Забалов М.В, Карлов С.С, Зайцева Г.С, Леменовский Д.А. «Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов» // Изв. РАН, Сер. хим., 2006,448-460.

25. Забалов М.В, Карлов С.С, Леменовский Д.А. Зайцева Г.С. «Гидролиз тетрафторсилана в нейтральной среде: квантово-химическое исследование» // Изв. РАН, Сер. хим., 2006, 749-753.

26. Emerson W.S, Agnew E.P. «Syntheses with Styrene Oxide» // J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,516-518.

27. Викторов H.A. «Синтез карбофункциональных органических соединений германия», Москва, 1998,227 с.

28. Shriro V.S, Strelenko Yu.A, Ustynyuk Yu.A, Zemlyansky N.N, Kocheshkov K. A. «NMR Spectra of metal cyclopentadienyls: XIII. Synthesis of and rearrangements in C5E5GeX3»//J. Organomet. Chem., 1976,117, 321-328.

29. Voronkov M.G, Baryshok V. P. «Metallatranes» J. Organomet. Chem., 1982, 239, 199-249.

30. Singh A, Mehrotra R.C. «Novel heterometallic alkoxide coordination systems of polyols (glycols, di- and tri-ethanolamines) derived from the corresponding homometallic moieties» // Coord. Chem. Rev., 2004, 248,101-118.

31. Verkade J. G. «Atranes: new examples with unexpected properties» // Acc. Chem. Res., 1993, 26, 483-.

32. Cohen H.J. «Cyclyc nitrilotriethylene triorganosilyl titanate (IV): "mono-", "di-" and "trititanates"» H J. Organometal. Chem., 1966, 5,413-419.

33. Cohen H.J. «Mono- and trititanates of cyclic nitrilotriethylene triorganotin titanate (IV)» И J. Organometal. Chem., 1967,9, \11-\19.

34. Taube R, Knoth P. «Neue metallatrane von ubergangselementen: chloro- und cyclopentadienyltitatran und chloro- und acetatozirconatran» // Z Anorg. Allg. Chem., 1990, 581, 89-98.

35. Menge W.M, Verkade J.G. «Monomeric and dimeric titanatranes» // Inorg. Chem., 1991,30,4628-4631.

36. Naiini A.A, Menge W.M, Verkade J.G. «Titanatranes and azatitanatranes: substitution reactions on the axial position» I I Inorg. Chem., 1991, 30, 5009-5012.

37. Naiini A.A, Ringrose S.L, Su Y, Jacobson R.A, Verkade J.G. «New titanatranes and an unexpected reactivity trend in (dialkylamido)titanatranes» // Inorg. Chem., 1993, 32, 1290-1296.

38. Sharma K, Sharma M, Singh A, Mehrotra R.C. «Heterobimetallic diethanolaminate complexes of titanium and zirconium with alkaline earth metals» // Transition Met. Chem., 2002,21,326-328.

39. Harlow R.L. «Dimer of (2,2',2"-nitrilotriethanolato)(2-propanolato)titanium(IV), Ti2(C6Hi2N)3)2(C3H70)2.» 11 Acta Cryst., 1983, C39,1344-1346.

40. Maestri A.G, Brown S.N. «Titanatranes Derailed: Static and Dynamic Triethanolamine Slippage Induced by Polyphenoxide Chelation» // Inorg.Chem., 2004, 43, 6995-7004.

41. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Isolation and structural characterization of triethanoltitanatranes: x-ray structures partial hydrolysis condensates» // Inorg. Chem., 2000, 39, 6067-6071.

42. Sudhakar P, Amburose C.V, Sundararajan G, Nethaji M. «А new class of mono- and tetra-nuclear titanatranes: synthesis, structure, and ethylene polymerization studies. Role of single -sited active species?» // Organometallics, 2004, 23, 4462-4467.

43. Kim Y, Verkade J.G. «Novel Titanatranes with Different Ring Sizes: Syntheses, Structures, and Lactide Polymerization Catalytic Capabilities» // Organometallics, 2002,21, 2395-2399.

44. Kim Y, Jnaneshwara G.K, Verkade J.G. «Titanium Alkoxides as Initiators for the Controlled Polymerization of Lactide» II Inorg. Chem., 2003, 42, 1437-1447.

45. Di Furia F, Licini G, Modena G, Motterle R, Nugent W.A. «Enantioseleselective titanium-catalyzed sulfides oxidation: noval ligands provide significantly improved catalyst life» II J. Org. Chem., 1996, 61, 5175-5177.

46. Boche G, Mobus K, Harms K, Marsch M. «((|a2-tert-Butilperoxo)titanatrane)2*3 dichloromethane.: x-ray crystal structure and oxidation reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1996,7/5, 2770-2771.

47. Nugent W.A, Harlow R.L. «Early transition metal alkoxide complexes bearing homochiral trialkanolamine ligands» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6142-6148.

48. Kim Y, Hong E, Lee M.H., Kim. J, Han Y, Do Y. «(Pentamethylcyclopentadienyl)titanatrane: a new class of catalyst for syndiospecific polymerization of styrene» // Organometallics, 1999,18, 36-39.

49. Kim Y, Han Y, Hwang J-W, Kim M.W, Do Y. «New titanatranes: characterization and styrene polymerization behavior» // Organometallics, 2002,21, 1127-1135.

50. Kim Y, Do Y. «Syndiotactic polystyrene with very high molecular weight produced by sterically and electronically modified catalyst» // J. Organomet. Chem., 2002, 655, 186191.

51. Cerveau G, Chuit C., Corriu R. J. P, Nayyar N. K, Reye C. «Pentacoordinate silicon compounds. Reactions of silatranes with nucleophiles» // J. Organomet. Chem., 1990, 389, 159-168.

52. Гар Т.К. Миронов В.Ф, Хромова Н.Ю, Фрид О.Д. «Синтез Ge-О содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны» // ЖОХ, 1986, 56,638-641.

53. Миронов В.Ф. «Термические превращения герматранола. б«с(Герматранил)оксан» // Металлоорганическая химия, 1993, 6, 243-246.

54. Килессо В. М, Копков В.И, Шашков А.С, Степаненко Б.Н. «Реакция расширения цикла в 1-(хлорметил)-силатране» // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, 1404-1408.

55. Lukevics Е, Arsenyan Р, Belyakov S, Pudova О. «Synthesis, Structure and Chemical Transformations of Ethynylgermatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3139-3143.

56. Wolfe S, Pilgrim W.R, Garrard T.F, Chamberlain P. «N-Bromosuccinimide-Induced Dimethyl Sulfoxide Oxidation of Acetylenes» // Can. J. Chem., 1971, 49,1099-1105.

57. Berthelot J, Fournier M. «Stereospecific bromination of alkines with thetrabuthylammonium tribromise» // Can. J. Chem., 1986, 64, 603-607.

58. Uemura S, Okazaki H, Okano M. «Stereochemistry of the bromination of acetylenes with bromine and copper(II) bromide» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 11, 1278-1282.

59. Frisch K.C, Young R.B. «Acetylenic Silicon Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74,4853-4856.

60. Birkofer L, Ktihn T. «Einfache Synthesen von symmetrischen Bis(trimethylsilyl)-ethenen» // Chem. Ber., 1978, 111, 3119-3123.

61. Шостаковский М.Ф, Комаров B.H, Ярош О.Г. «Бромирование и йодирование триалкилэтинилсиланов»// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 693-694.

62. Ярош О.Г, Иванова З.Г, Комаров Н.В. «Бромирование и иодирование ацетиленовых алкоксисиланов и силоксанов» П ЖОХ, 1972, 42, 173-175.

63. Лиепинын Е.Е, Биргеле И.С, Купче Е.Л, Лукевиц Э. «Использование индуцированных бензолом сдвигов в спектрах ЯМР 'Н для анализа полярности элементатранов» //ЖОХ, 1987, 57, 1723-1725.

64. Kurita J, Makoto I, Yasuike S, Takashi Т. «А Versatile Synthetic Route to 1-Benzometalloles involving the First Examples of Several C-Unsubstituted Benzometalloles» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1509-1510.

65. Belyakov S, Ignatovich L, Lukevics E. «Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study» // J. Organomet. Chem., 1999, 577,205-210.

66. Schmidt M.W, Windus T.L. Gordon M.S. «Structural Trends in Silicon Atranes» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7480-7486.

67. Gordon M.S., Carroll M.T. Jensen J.H, Davis L, Burggraf L.W, Guidry R.M. «Nature of the silicon-nitrogen bond in silatranes» // Organometallics, 1991,10,2657-2660.

68. Воронков М.Г, Демидов М.П, Шкловер В.Е, Барышок В.П, Дьяков В.М, Фролов Ю.Л. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(хлорметил)-3,7-диметилсилатрана» // ЖСХ, 1980,21, 100-105.

69. Parkanyi L, Fulop V, Hencsei Р, Kovacs I. «The effect of ring substitution on the geometry of the silatrane skeleton: the crystal structures of l-phenyl-3,7,10-trimethyl-silatrane and 1-p-tolyl-carbasilatrane» II J. Organomet. Chem., 1991, 418,173-182.

70. Zhuo R-X, Lu Z-R.R, Liao J, Shen L.-F. «Synthesis and characterization of (4S)-silatrane-4-carboxylic acids; molecular structure of (3R,4S)-l-vinyl-3-methylsilatrane-4-carboxylic acid» II J. Organomet. Chem., 1993, 446,107-112.

71. Dai J, Zhang J, Wu Y, Wu G. «Х-Ray study on the atranes I. The Molecular structure of 1-thiocyanide Propyl-2,8,9-Trioxa-5-Aza-l-Silitricyclo-3,3,3,015. Undecane» // Jiegou Huaxue, 1983,2, 38-43.

72. Fulop V, Kalman A, Hencsei P., Csonka G, Kovacs I. «Structure of 1-methyl-silatranone, N(CH2CH20)2(CH20C0)SiCH3» II Acta Crystallogr., 1988, C44,720-723.

73. Кемме А, Блейделис И, Лапсиня А.Ф, Флейшер М, Зелчан Г, Лукевиц Э. «Молекулярная и кристаллическая структура 1-метилсилатран-3,7-диона» // Изв. АН Латвийской ССР. Сер. хим., 1985,242-245.

74. Yang Y, Yin С. // GaodengXuexiao Huaxue Xuebao, 1986, 7,430.

75. Stachel S.J, Ziller J.W, Van Vranken D.L. «А chiral C3 triisopropylamine and its silatrane derivatives» // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5811-5812.

76. Chen B, Wu G, Luo Y. «Structure of l-chloromethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-3,4-benzo-7,10-dimethy 1-1 -silatricyclo3.3.3.015. undecane» 11 Jiegou Huaxue, 1986, 5, 193-197.

77. Chen В, Wu G, Luo Y. «Structure of l-phenyl-3,4-benzo-7,10-dimethyl-2,8,9-trioxa-5-azasilatricyclo3.3.3.01,5.undecane» HJiegou Huaxue, 1987, 6, 58-61.

78. Boer F.P, Turley J.W, Flynn J.J. «Structural studies of pentacoordinate silicon. II. Phenyl(2'2',2"-nitrilotriphenoxy)silane» II J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 5102-5105.

79. Anglada J.M, Bo C, Bofill J.M, Crehuet R, Poblet J.M. «Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si-N Dative Bond. A Theoretical Study» // Organometallics, 1999,18, 5584-5593.

80. Leopold K.R, Canagaratna M, Phillips J.A. «Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere» // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 57-64.

81. Lukevics E, Belyakov S, Arsenyan P., Popelis Ju. «1-Fluorogermatrane germatrane with the shortest intramolecular N—»Ge bond» II J. Organomet. Chem., 1997, 549, 163165.

82. Parkanyi L, Hencsei P, Bihatsi L, Miiller T. «The molecular structure of 1-fluorosilatrane» // J. Organomet. Chem., 1984,269,1-9.

83. Eujen R, Petrauskas E, Roth A, Brauer D.J. «The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited» II J. Organomet. Chem., 2000, 613, 86-92.

84. Овчинников Ю.Э, Стручков Ю.Т, Барышок В.П, Воронков М.Г. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(2'-метоксифенил)-3,7,10-триметилстапнатрана» И ЖСХ, 1994,35(5), 199-201.

85. Firth A.V, Stephan D. W. «Cyclopentadienyl-Bis-Aryloxide Titanium Complexes» // Inorg. Chem., 1998, 37, 4732-4734.

86. Petrella A.J, Roberts N.K, Craig D.C, Raston C. L, Lamb R. N. «Selective synthesis of conformationally restricted mono-cyclopentadienyl titanium(IV) complexes ofp-Bu-calix6.arene» // Chem. Commun., 2003,1014-1015.

87. Bader R. F. W. «Atoms in Molecules-A Quantum Theory» II Oxford University Press, Oxford, 1990.

88. Bader R. F. W. «А Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions» // J. Phys. Chem., 1998, A102, 7314-7323.

89. Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Тандура C.H, Бочкарев В.Н, Чернышев А.Е, Миронов В.Ф. «Герматраны IV. Синтез, ПМР и масс-спектры 1-гидрогерматрана и его С-метилзамещенных гомологов» II ЖОХ, 1982, 52, 2579-2583.

90. Червинский АЛО, Зубритский М.Ю, Капкан JI.M. «Спектроскопия ЯМР и структура 3-феноксиметилбор- и герматранов» // Укр. Хим. Журн., 1994, 60,440.

91. Воронков М.Г, Тандура С.Н, Штеренберг Б.З, Кузнецов А.Л, Мирсков Р.Г, Зельчан Г.И, Хромова Н.Ю, Гар Т.К., Миронов В.Ф, Пестунович В.А. «Спектры ПМР Ge-замещенных герматранов» II ДАН СССР, 1979,248,134-137.

92. Forgacs, G.; Kolonits, M.; Hargittai, I. «The molecular structure of 1-fluorosilatrane determined by gas electron diffraction;; //Struct. Chem. 1990,1, 245-250.

93. Shen Q, Hilderbrandt R.L. «The structure of methyl silatrane (1-methy 1-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 64, 257-262.

94. Parkanyi L, Hencsei P, Bihatsi L. «1-Methylsilatrane. C7Hi5NC>3Si» // Cryst. Struct. Commun., 1978, 7,435-440.

95. Mitchell K.A.R. «Use of outer d orbitals in bonding» // Chem. Rev., 1969, 69,157-178.

96. Cunningham T.P, Cooper D.L, Gerratt J, Karadakov P.B, Raimondi M. «Chemical bonding in oxohalides of hypercoordinate nitrogen and phosphorus» // Int. J. Quant. Chem., 1996, <50,393^100

97. Magnuason E. «Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?» II J. Am. Chem. Soc., 1990,112,7940-7951.

98. Magnusson E. «The role of d functions in correlated wave functions: main group molecules» II J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 1051-1061.

99. Musher J.I. «The chemistry of hypervalent molecules» // Angew. Chem. Int. Ed., 1969, 8, 54-68.

100. Сидоркин В.Ф, Пестунович В.А, Воронков М.Г. «Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей» II ДАН СССР, 1977,235,1363-1366.

101. Molina J.M, Dobado J.A. «The three-center-four-electron (3c-4e) bond nature revisited. An atoms-in-molecules theory (AIM) and ELF study» // Theor. Chem. Acc., 2001,105, 328-337.

102. Berry R.S. «Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some group V compounds» II J. Chem. Phys., 1960,32, 933-938.

103. Минкин В.И, Симкин Б.Я, Миняев P.M. «Теория строения молекул» // Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560 с.

104. Gergo Е, Hargittai I, Schultz G.Y. «Electron diffraction study on the molecular structure of methyltrimethoxysilane» II J. Organomet. Chem., 1976,112, 29-35.

105. Iijima T, Shimoda T, Hattori H. «Molecular structure of chlorotrimethylsilane and methyltrichlorosilane as investigated by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 350, 57-61.

106. Schei H, Shen Q, Cunico R.F, Hilderbrandt R.L. «The structure of 1-chloro-l-silabicyclo(2.2.2)octane as determined by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 63, 59-71.

107. Chuit C, Corriu R. J. P, Reye C, Colin Y. J. «Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates» // Chem. Rev. 1993, 93, 1371-1448

108. Kudo T, Gordon M.S. «Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 1. Hydrolysis and initial condensation» // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11432-11438.

109. Haeffner F, Sun C, Williard P.G. «Mechanistic variations due to the solvation state in the reaction of MeLi in dimer and trimer aggregates with formaldehyde» // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12542-12546.

110. Okumoto S, Fujita N, Yamabe S. «Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides»// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 3991-3998.

111. Ignatov S.K, Sennikov P.G, Ault B.S, Bagatur'yants A.A, Simdyanov I.V, Razuvaev A.G, Klimov E.J, Gropen 0. «Water complexes and hydrolysis of silicon tetrafluoride in the gas phase: an ab initio study» II J. Phys. Chem. A, 1999,103, 8328-8336.

112. Ignatyev I.S, Fu X, Liu R. «Transition states for inversion and retention of configuration channels in the reactions of alkyl and silyl fluorides with a water molecule» // Chem. Phys. Lett., 2000, 320,469-474.

113. Ignatyev I.S, Schaefer III H.F. «Role of hexacoordinated silicon intermediates in the hydrolysis and racemization reactions of silyl halides» // Organometallics, 2001, 20, 3113-3121.

114. Чернышев E.A, Князев С.П, Кирин B.H, Василев И.М, Алексеев Н.В. «Особенности строения силатранов и герматранов» IIЖОХ, 2004, 74,65-73.

115. Purdy А. P. «Indium(III) amides and nitrides» // Inorg. Chem. 1994, 33,282-286.

116. Pinkas J, Gaul B, Verkade J.G. «Group 13 azatranes: synthetic, conformational, and configurational features» II J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3925-3931.

117. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Azaaluminatranes Exhibiting Unusual Coordination Geometries for Aluminum» // Inorg. Chem. 1994, 33, 42024210.

118. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Group 13 Azatranes: Structure and Reactivity» II Inorg. Chem. 1994, 33, 5244-5253.

119. Verkade J.G. « P(RNCH2CH2)3N: Very Strong Non-Ionic Bases Useful in Organic Synthesis» // Top. Curr. Chem. 2002,223, 1-44.

120. Kisanga P.B, Verkade J.G. «Proazaphosphatranes: a synthesis methodology trip from their discovery to vitamin А» // Tetrahedron 2003, 59, 7819-7858.

121. Urgaonkar S. Verkade J.G, «Scope and Limitations of Pd2(dba)3/P(/-BuNCH2CH2)3N-Catalyzed Buchwald-Hartwig Amination Reactions of Aryl Chlorides» // J. Org. Chem., 2004, 69,9135-9142.

122. Кирсе Ё, Liepins Е, Lapsipa A, Zelcans G, Lukevics Е. « I3C, 15N and 29Si NMR spectra of triazasilatranes» // J. Organomet. Chem. 1987, 333, 1-7.

123. Macharashvili A.A, Shklover V.E, Struchkov Yu.T, Lapsina A, Zelcans G, Lukevics E. «Crystal and molecular structure of l-phenyl-2,8,9-triazasilatrane» // J. Organomet. Chem, 1988, 349,23-27.

124. Gudat D, Verkade J.G. «New azasilatranes: synthesis and substitution reactions» // Organometallics 1989, 8,2772-2779.

125. Gudat D, Daniels L.M, Verkade J G. «New azasilatranes: sterically induced transannular bond weakening and cleavage» // J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 85208522.

126. Gudat D, Daniels L.M, Verkade J.G. «New azasilatranes: bidentate and tridentate coordination modes of the novel ligand EtOSi(Ph2PNCH2CH2)2(HNCH2CH2)N» // Organometallics 1990, 9, 1464-1470.

127. Gudat D, Verkade J.G. «Azasilatrane methanolysis pathways: stereoelectronic influences» // Organometallics 1990,9,2172-2175.

128. Woning J, Daniels L.M, Verkade J.G. «Cationic TBP silicon: a stable intermediate in the proton-assisted departure of an equatorial substituent» // J. Am. Chem. Soc. 1990,. 112, 4601-4602.

129. Woning J, Verkade J.G. «New azasilatrane cations: quaternization of an equatorial nitrogen in azasilatranes» II J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 944-949.

130. Woning J, Verkade J.G. «New azasilatranes: thermal conversion of unusual azasilatranium pseudohalides to neutral l-(pseudohalo)azasilatranes» // Organometallics 1991,10,2259-2266.

131. Wan Y, Verkade J.G. «Novel Fluoride Transfer and Benzyne Insertion upon Reaction of ClSi(MeNCH2CH2)3N with LiC6F5>> // Organometallics 1994,13,4164-4166.

132. Wan Y, Verkade J.G. «Hydride and Fluoride Transfer Reactions Accompanying Nucleophilic Substitution at Pentacoordinate Silicon» // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 141-156.

133. Wan Y„ Verkade J.G. «Si(HNCH2CH2)2(NCH2CH2)N.2: A Novel Product of Hydrogen Elimination from HSi(HNCH2CH2)3N» // Organometallics 1996, 15, 57695771.

134. Liu X, Bai Y, Verkade J.G. «Synthesis and structural features of new sterically hindered azaphosphatrane systems: ZP(RNCH2CH2)3N» // J. Organomet. Chem. 1999, 582, 16-24.

135. Liu X. Verkade J.G. «Free and Polymer-Bound Tricyclic Azaphosphatranes HP(RNCH2CH2)3N+: Procatalysts in Dehydrohalogenations and Debrominations with NaH» II J. Org. Chem., 1999, 64,4840-4843.

136. Kingston J. V, Verkade J.G, Espenson J.H. «З/2-Order Chain Kinetics Involving a Postulated Dicationic Intermediate in the Isomerization of a P-Isocyano to a P-Cyano Azaphosphatrane Monocation» II J. Am. Chem. Soc., 2005,127,15006-15007.

137. Liu X, Ilankumaran P„ Guzei I. A, Verkade J. G. <<P(^S)-PhHMeCNCH2CH2.3N: A New Chiral 31P and JH NMR Spectroscopic Reagent for the Direct Determination of ее Values of Chiral Azides» II J. Org. Chem., 2000, 65, 701-706.

138. Nyulaszi L, Veszpremi T, D'Sa B. A, Verkade J. «Photoelectron Spectra and Structures of Proazaphosphatranes» // Inorg. Chem., 1996, 35, 6102-6107.

139. Windus T.L, Schmidt M.W, Gordon M.S. «Theoretical Investigation of Azaphosphatrane Bases» II J. Am. Chem. Soc., 1994,116,11449-11455.

140. Kingston J.V, Verkade J.G. «Synthesis and Characterization of R2PN=P(iBuNCH2CH2)3N: A New Bulky Electron-Rich Phosphine for Efficient Pd-Assisted Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions» II J. Org. Chem., 2007, 72, 28162822.

141. Tang J.S, Verkade J.G. «Synthesis and reactivity patterns of new proazaphosphatranes and quasi-azaphosphatranes ZP(MeNCH2CH2)3N» // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1660-1664.

142. Galasso V. «Theoretical Study of the Structure and Bonding in Phosphatrane Molecules» II J. Phys. Chem. A., 2004,108,4497-4504.

143. Wan Y, Verkade J.G. «Synthesis and interconversions of azagermatranes» 11 Inorg. Chem. 1993, 32, 79-81.

144. Plass W, Verkade J.G. «А novel transmetalation reaction: a route to transition metallatranes» II J. Am. Chem. Soc. 1992,114,2275-2276.

145. Plass W, Verkade J.G. «New tris(amido)vanadium(V) imides: iminoazavanadatranes» II Inorg. Chem. 1993,32, 3762-3765.

146. Plass W, Verkade J.G. «Azastannatranes: synthesis and structural characterization» // Inorg. Chem. 1993, 32, 5145-5152.

147. Plass W, Verkade J. G. «New azastannatranes: substitution at the axial amide bond» // Inorg. Chem. 1993, 32, 5153-5159.

148. Plass W, Pinkas J, Verkade J.G. «Formation of the Novel Six-Coordinate Atrane Cation in FMeSn(HMeNCH2CH2)2N(CH2CH2NMe).BF4» // Inorg. Chem. 1997, 36, 1973-1978.

149. Pinkas J, Gaul B, Verkade J.G. «Group 13 azatranes: synthetic, conformational, and configurational features» II J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3925-3931.

150. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Azaaluminatranes Exhibiting Unusual Coordination Geometries for Aluminum» // Inorg. Chem. 1994, 33, 42024210.

151. Pinkas J, Verkade J. G. «»// Phosphorus, Sulphur, and Silicon, 1994, 93-94, 333-337.

152. Pinkas J, Wang T, Jacobson R. A, Verkade J. G. «Group 13 Azatranes: Structure and Reactivity» II Inorg. Chem. 1994, 33, 5244-5253.

153. Shutov P.L, Karlov S.S, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of 1-Haloazagermatranes» HZ. Naturforsck, 2001,56b, 137-140.

154. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Churakov A.V, Howard J.A.K, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of Group 14 1-Haloazametallatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2784-2788.

155. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Tyurin D.A, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of the first Azastibatranes and Azabismatranes» // Inorg. Chem., 2002, 41, 6147-6152.

156. Shutov P.L, Sorokin D.A, Karlov S.S, Harms K„ Oprunenko Yu.F, Churakov A.V, Antipin M.Yu, Zaitseva G.S, Lorberth J. «Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-Ray Studies» // Organometallics, 2003, 22, 516-522.

157. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Poleshchuk O.Kh, Lorberth J, Zaitseva G.S. «The First Azaindatrane and Unprecedented Structural Features» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1507-1510.

158. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Reaction of In(NEt2)3.2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3: Synthesis and Characterizaion of New Azaindatranes and Azaindocane» // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2123-2129.

159. Burch G.M, van Vazer J.R. «Scrambling of fluoro-, methoxyl, dimethylamino-, and methyl groups with chlorine atoms and of methoxyl with dimethylamino-groups on germanium»// J. Chem. Soc. A, 1966,586-589.

160. Tandura S.N, Voronkov M.G. Alekseev N.V. «Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinated organosilicon compounds » // Topics in Curr. Chem., 1986, 131, 99-189.

161. Emsley J, «The Elements», 3rd ed. Clarendon Press, Oxford, U.K., 1998.

162. Hencsei P «Evaluation of silatrane structures by correlation relationships» // Struct. Chem., 1991, 2,21-26

163. Garant R.J, Daniels L.M, Das S.K, Janakiraman M.N, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Lewis basicity of silatranes and the molecular structures of EtOSi(OCH2CH2)3N, Me20+Si(0CH2CH2)3N, and CF3C02HEtOSi(OCH2CH2)3N» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 5728-5735.

164. Turley J.W, Boer F.P. «Structural studies of pentacoordinate silicon. I. Phenyl-(2,2',2"-nitrilotriethoxy)silane» II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4026-4030.

165. Parkanyi L, Simon K, Nagy J. «Crystal and molecular structure of -1-phenylsilatrane, Ci2Hi7NSi» II Acta Crystallogr., 1974, B30,2328-2332.

166. Parkanyi L, Nagy J, Simon K. «Crystal and molecular structures of y-1-phenylsilatrane: some structural features of silatranes» // J. Organomet. Chem., 1975, 101, 11-18.

167. Wang S, Ни C. «Crystall structure of tricyclic 1-vinyl-azasiloxane CH2=CHSi(OCH2CH2)3N.» // K'o Hsuch T'ungPao, 1981, 26, 603-605.

168. Parkanyi L, Bihatsi L, Henncsei P. «Crystal and molecular structure of 1-methylsilatrane» Cryst. Struct. Commun., 1984, 269, 1-6.

169. Lukevics E, Ignatovich L, Belyakov S. «Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes» II J. Organomet. Chem., 1999, 588,222-230

170. Атовмян Jl.О, Блейделис Я.Я, Кемме А.А, Шибаева Р.П. «Кристаллическая структура 1-этилгерматрана» IIЖСХ, 1970,11, 318-322.

171. Гуркова С.Н, Гусев А.Н, Алексеев Н.В, Сегельман И.Р, Гар Т.К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(т/?ет-бутил)герматрана» ЖСХ, 1983, 24(1), 162-165.

172. Mayer I. «Charge, bond order and valence in the Ab initio SCF theory» // Chem. Phys. Lett., 1983, 91,270-274.

173. Kamepalli S, Carmalt C. J, Culp R. D, Cowley A. H, Jones R. A, Norman N. C. «Synthesis and Structures of Intramolecularly Base-Coordinated Aryl Group 15 Compounds» // Inorg. Chem., 1996, 35, 6179-6183.

174. Mason M. R, Phulpagar S. S, Mashuta M. S, Richardson J. F. «Synthesis and Characterization of Chelating Triamide Complexes of Bismuth and Antimony» // Inorg. Chem., 2000,39, 3931-3933.

175. Чураков A.B, Кузьмина Л.Г, Карлов С.С, Гаученова Е.В, Тюрин Д.А, Зайцева Г.С. «Синтез и квантово-химическое исследование ди(9-флуоренил)гермилена, (9-C13H9)2Ge» НЖНХ, 2003, 48,1117-1122.

176. Churakov A.V, Karlov S.S, Yakubova E.Kh, Selina A.A, Zaitseva G.S. <<Tetrakis(phenylethynyl)germanium(IV)» II Acta Cryst. 2005, E61, m52-m54.

177. Чураков A.B, Карлов С.С, Якубова Э.Х, Селина А.А, Забалов М.В, Опруненко Ю.Ф, Зайцева Г.С. «Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина» // ЖНХ, 2005,50,1622-1626.

178. Zaitsev K.V, Karlov S.S, Selina A.A, Oprunenko Yu.F. Churakov A.V, Neumiiller B, Howard J.A.K, Zaitseva G.S. «Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: Synthesis and Structure» IIEur. J. Inorg. Chem., 2006,1987-1999.

179. Baukov Yu.I, Tandura S.N. «Hypervalent compounds of organic Ge, Sn and Pb derivatives» // The Chemistry of Organic Compounds of Germanium, Tin and Lead, 2, John Wiley & Sons. 2002

180. Селина А. А, Карлов С. С, Зайцева Г. С. Металлоканы элементов 14 группы. 1. Производные кремния и германия // Химия гетероцикл. соед. 2006. С. 1777-1825

181. Hanby W. Е, Rydon Н. N. «The Chemistry of 2-Chloroalkylamines» // J. Chem. Soc., 1947,513-519.

182. Sonoda A, Takagi N, Ooi K, Hirotsu T. «Complex formation between boric acid and triethanolamine in aqueous solutions» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71,161-166.

183. Gomez E, Santes V, Farfan N. «Synthesis and structure of pentacoordinated monoorganosilane derivatives of pyridine ligands» // J. Organomet. Chem., 2001, 622, P.54-60.

184. Perrault G. «Influence des effets inductifs et steriques sur la basicitee dea amines tertiaires» // Can. J. Chem., 1967, 45, 1063-1067.

185. Gilman H, Wanser C.C. «Some 2-Substituted-4-methylmorpholines» // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,4030-4031.

186. Parker D. «NMR determination of enantiomeric purity» // Chem Rev., 1991, 91, 14411457.

187. Banphavichit V, Mansavat W, Bhanthumnavin W, Vilaivan Т. «А highly enantioselective Strecker reaction catalyzed by titanium-jV-salicyl-P-aminoalcohol complexes» // Tetrahedron, 2004, 60,10559-10568.1 Л t

188. Parker D. « H and H nuclear magnetic resonance determination of the enantiomeric purity and absolute configuration of a-deuteriated primary carboxylic acids, alcohols and amines» II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1983, 83-88.

189. Parker D, Taylor R.J. «Direct !H NMR assay of the enantiomeric composition of amines and P-amino alcohols using O-acetyl mandelic acid as a chiral solvating agent» // Tetrahedron, 1987,43, 5451-5456.

190. Mootz D, Brodalla D, Wiebcke M. «Structures of Monoethanolamine (MEAM), Diethanolamine (DEAM) and Triethanolamine (TEAM)» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1989,45,754-757.

191. Melgar-Fernandez R, Demare P, Hong E, Rosas M.A, Escalante J, Munoz-Muniz 0, Juaristi E, Regla I. «Synthesis and cardiovascular activity of metoprolol analogues» // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14, 191-194.

192. Skinner M.E.G, Toupance T, Cowhig D. A, Tyrrell B. R, Mountford P. «New Group 4 Organometallic and Imido Compounds of Diamide-Diamine and Related Dianionic 02N2-Donor Ligands» // Organometallics, 2005, 24, 5586-5603.

193. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Synthesis of Five Coordinate Spirocyclic Germanium(IV) Complexes Containing Diethanol Amine» II J. Chin. Chem. Soc., 1993,40, Ъ1Ъ-Ъ11.

194. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Synthesis and Characterization of Mixed Ligand-Coordinated Spirocyclic Germanium(IV) Complexes» // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1993,23, 383-399.

195. Lukevics E, Belyakov S, Pudova О. «А new pathway for the synthesis of l,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes: molecular structure of 2,2-di(2-thienyl)-6-methyl-l ,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctane» // J. Organomet. Chem., 1996,525,41-45.

196. Chiang H.C, Su Mi L. Ueng C.H. «Synthesis and structure of dihydroxo(D3-2,2'-iminodiethoxo)germanium(IV)» II Acta Crystallogr., 1992, C48, 991-993.

197. Chen D.-H, Chiang H.-C, Ueng C.-H. «Synthesis and structure of dithiagermocane containing a spiro eight-membered ring» II Inorg. Chim. Acta, 1993,208, 99-102.

198. Гуркова C.H, Гусев А.И, Алексеев H.B, Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Викторов Н.А. «Исследование кристаллической и молекулярной структуры двух Ge-производных триэтаноламина» // ЖСХ, 1984,25,135-140.

199. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide» // Polyhedron, 1995,14, 687-691.

200. Тандура C.H, Хромова Н.Ю, Гар Т.К., Алексеев H.B, Миронов В.Ф. «1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-аза-1-гермабицикло3.3.01,5.октан-3,7-дион соединения пятикоординированного германия» // ЖОХ, 1983, 53,1199-2000.

201. Тандура С.Н, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Алексеев Н.В. «Строение биологически активных соединения германия с расширенной координационной сферой. Обзорн. Инф.» // ГНИИХГЭОС, 1983.

202. Mehrotra R.C, Chandra G. «Reactions of ortho esters of germanium. VII. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» // Indian J. Chem., 1965, 3,497-499.

203. Raedler K.P., Benndorf G, Horn V, Fuhrling W. «Silylierungsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten» II J. Pract. Chem., 1976,318, 697-701.

204. Chen R, Lunzu L, Zhongbiao Z. «Synthesis of pentacoordinated germanium compounds containing a phosphonyl group» // Heteroatom Chem., 1995, 6, 503-506.

205. Алексеев Н.В, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Тандура С.Н, Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Викторов Н.А, Миронов В.Ф. «Пример таутомерии в ряду атраноподобных соединений германия» IIЖОХ, 1982, 52,2136-2138.

206. Викторов Н.А, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Гар Т.К., Миронов В.Ф. «Синтезы германийорганических соединений на основе двуокиси германия. Гермоцины.» // Металлооргапическая химия, 1988,1, 715-716.

207. Гуркова С.Н, Гусев А.И, Алексеев Н.В, Гар Т.К., Домброва О.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,6,12-триокса-9-аза-9-бутил-5-герма-спиро4.7.додекан-2-она» IIЖСХ, 1985,26, 185-188.

208. Kemme A, Bleidelis J, Urtane I, Zelchan G, Lukevics E. «Х-ray analysis of 1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctane derivatives» // J. Organomet. Chem., 1980, 202, 115121.

209. Draeger M, Ross L. «Heterocyclic systems containing germanium. I. Synthesis and investigation of the eight-membered rings 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane and 5,5-dichloro-l,4,6,5-oxadithiagermocane» // Chem. Ber., 1975,108,1712-1722.

210. Тандура С.Н, Пестунович B.A, Зелчан Г.И, Барышок В.П, Лукина Ю.А, Сорокин М.С, Воронков М.Г. «Спектры ПМР Si-замещенных силатрана» // Изв. АН СССР Сер. хим., 1981,295-299.

211. Barrau J, Rima R. «Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones» // Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, 593-622.

212. Barrau J, Rima G, El Amraoui T. «The Stable Divalent Homoleptic Species (ArO)2M (Ar = 2,4,6-Tris((dimethylamino)methyl)phenyl; M = Ge, Sn, Pb)» // Organometallics, 1998,77, 607-614

213. Silverman L.D, Zeldin M. «Synthesis and characterisation of a new class of bivalent germanium compounds» II Inorg. Chem., 1980,19, 272-273.

214. Флид О.Д, Гар Т.К. Вернадский A.A, Миронов В.Ф. «Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан» // ЖОХ, 1990, 60,2745-2750.246. «Кремнийорганические производные аминоспиртов » // Ред. Э.Я.Лукевиц, Рига: Зинатне, 1987.

215. Follner Н. «Die Kristallstruktur von 8п(ОС2Н^С2Н4ОН.2» И Monatsh. Chem. 1972, 103,1438-1443.

216. Fiedler R; Follner H. «Zur Kristallchemie der Triathanolaminkomplexe» // Monatsh. Chem. 1978,108, 319-323.

217. Mitzel N.W, Vojinovic, K. «(4+4)-Coordinate germanium atoms in tetrakis(dialkylaminoxy)germanes» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002,2341-2343.

218. Гуркова C.H, Гусев А.И. Алексеев H.B, Гар Т.К., Викторов Н.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,4,6,12-тетраокса-9-аза-9-метил-5-гермаспиро4.7.додекана» // ЖСХ, 1990,31, 158-160.

219. Gevorgyan V, Borisova L, Vyater A, Ryabova V, Lukevics E. «А novel route to pentacoordinated organylsilanes and -germanes» // J. Organomet. Chem., 1997, 548, 149-155.

220. Lawesson, S.O. «Diethanolamine esters of alkylboronic acids» Arkiv foer Kemi, 1956, 10,171-177.

221. Aldridge S, Calder R.J, Coombs D.L, Jones C, Steed J.W, Coles S, Hursthouse M.B. «Intramolecular base-stabilised adducts of main group halides» // New J. Chem., 2002,26,677-686.

222. Flores-Parra A, Contreras R, «Boron coordination compounds derived from organic molecules of biological interest» // Coord. Chem. Rev., 2000,196, 85-124.

223. Mortier J, Vaultier M, Plunian B, Toupet L. «First synthesis and crystal structures of chiral 1,3-dienylborates» // Heterocycles, 1999, 50, 703-711.

224. Davies C.D, Marsden S.P, Stokes E.S.E. «Chiral vinyldioxazaborocines in synthesis: asymmetric synthesis of 5-substituted D2-isoxazolines via nitrile oxide cycloaddition» // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8513-8516.

225. Davies C.D, Marsden S.P, Stokes E.S.E. «Enhanced asymmetric induction in cycloadditions to bridgehead-chiral vinyl dioxazaborocines» // Tetrahedron Lett., 2000, 41,4229-4233.

226. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J, Henderson W. «Titanium amino alcohol complexes from a-titanic asid: x-ray crystal structure of titanium bis2,2'-(methilimino)diethanolate.» II Aust. J. Chem., 1999, 52, 915-919.

227. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «/V-methyldiethanolamine-modified titanium isopropoxide: x-ray crystal structure of^frz-iOCHzCHzhNCHsXiiz-OPr'XOPr);.» II Aust. J. Chem., 2002,55, 513-517.

228. Kemmitt T, Gainsford G.J, Al-Salim N.I, Robson-Marsden H, Sevast'yanov D.V. «Influence of ligand architecture on bridging bond strength in dimeric titanium aminoalkoxy-diolates» // Aust. J. Chem., 2003, 56,1147-1152.

229. Kemmitt T, Gainsford G, Al-Salim N. «An oxo-bridged centrosymmetric tetranuclear titanium compound» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2004, 60, m42-m43.

230. Manickam G, Sundararajan G. «Latent bimodal polymerization of 1-hexene by a titanium-based diastereomeric catalyst containing a raclmeso-aminodiol ligand» // Macromolecules, 2002, 35, P.7883-7890.

231. Lavanant L, Toupet L, Lehmann C. W, Carpentier J.-F. «Group 4 metal complexes of nitrogen-bridged dialkoxide ligands: synthesis, structure, and polymerization activity studies» // Organometallics, 2005, 24, 5620-5633.

232. Kim Y, Han H, Do Y. «New half-sandwich metallocene catalysts for polyethylene and polystyrene»///. Organomet. Chem., 2001, 634, 19-24.

233. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Formation and structural characterization of an unusual cyclic hexameric oxotitanium complex» // Eur. J. Inorg. Chem., 1999,18471849.

234. Hawkins J.M, Sharpless K.B. «Asymmetric epoxidation models: An alkyl hydroperoxide dependent change in mehanism» // Tetrahedron Lett, 1987, 28, 2825— 2828.

235. Tshuva E.Y, Goldschmidt Z. «Living polymerization and block copolymerization of a-olefmes by an amine bis(phenolatoe)titanium» // Chem. Commun., 2001,2120-2121.

236. Tshuva E.Y, Goldberg I, Kol M, Goldschmidt Z. «Coordination Chemistry of Amine Bis(phenolate) Titanium Complexes: Tuning Complex Type and Structure by Ligand Modification» II Inorg. Chem., 2001,40,4263-4270.

237. Groysman S, Goldberg I, Kol M, Genizi E, Goldschmidt Z. «From THF to Furan: Activity Tuning and Mechanistic Insight via Sidearm Donor Replacement in Group IV Amine Bis(phenolate) Polymerization Catalysts» // Organometallics, 2003, 22, 30133015.

238. Segal S, Goldberg I, Kol M. «Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for cc-Olefin Polymerization: From Atactic Oligo(l-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly(l-hexene)» // Organometallics, 2005, 24,200-202.

239. Chmura A.J, Davidson M.G, Mahon M.F. «Group 4 complexes of amine bis(phenolyate)s and their application for the ring opening polymerisation of cyclic esters» // Dalton Trans., 2006, 887-889.

240. Gainsford G.J, Al-Salim N, Kemmitt Т. «А novel titanium-|i-0-zirconium complex» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Соттип.,2Ш, 58, m509-m510.

241. Damo S.M, Lam K.-C, Rheingold A, Walters M.A. «Titanium alkoxide complexes: condensed phase and gas phase comparisons» // Inorg. Chem., 2000, 39,1635-1638.

242. Kolodiazhnyi O.I. «Asymmetric synthesis of hydroxyphosphonates» // Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3295-3340.

243. Гольдин Г.С, Батурина JI.C, Трубникова О.И. «Синтез шести- и восьмичлениых гетероциклических кремнийазотсодержащих соединений» И ЖОХ, 1972, 42, 10431046.

244. Гольдин Г.С, Батурина Л.С. «Переаминирование метилвинилбис(диэтиламино)-силана ди- и триаминами» II ЖОХ, 1973, 43,2245-2247.

245. Гольдин Г.С, Батурина Л.С, Гаврилова Т.Н. «Кремнийорганические производные диэтилентриамина» II ЖОХ, 1975, 45,2189-2194.

246. Faure J.-L, Gornitzka Н, Reau R, Stalke D, Bertrand G. «The Dramatic Influence of Diamidoamine Ligands on the Structure and Reactivity of Low-Valent Tin and Bismuth Derivatives» IIEur. J. Inorg. Chem., 1999,2295-2299.

247. Gade L.H, Mountford P. «New transition metal imido chemistry with diamido-donor ligands» // Coord. Chem. Rev., 2001,216-217, 65-97.

248. Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Металлатраны, металлоканы и их азотистые аналоги: синтез, строение, реакционная способность» // Международная конференция по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005", Москва, 2005, У-11.

249. Draeger M. «Heterocyclic system containing germanium. II. Molecular and crystal structure of 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane» // Chem. Ber., 1975, 108, 17231731.

250. T. Kemmitt, L. G. Hubert-Pfalzgraf, G. J. Gainsford, P. Richard, Cost efficient preparation of lead aminoalkoxides directly from lead(II) oxide. Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 1149-1153.

251. Curtin D.Y, Kellom D.B «Elimination and Replacement Reactions of dl-erythro- and dl-threo-2-Deutero-l,2-diphenylethanol and Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6011-6018.

252. Corey E.J., Chaykovsky M. «Dimethyloxosulfonium methylide ((СНз^ЗОСНг) and dimethylsulfonium methylide ((СНз^СНг). Formation and application to organic synthesis» II J. Am. Chem. Soc., 1965,87,1353-1363.

253. Haubein A.H. Gilman H. «The Quantitative Analysis of Alkyllithium Compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66,1515-1516.

254. Талалаева Т. В, Кочешков Т. А. «Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий» (в двух книгах) // Москва: Наука, 1971, книга 1.

255. Ebbers E.J, Arians G.J.A, Bruggink A, Zwanenburg B. «Controlled racemization and asymmetric transformation of a-substituted carboxilic acids in the melt» // Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 3701-3718.

256. Yadagiri B, Lown J.W. «Selective cleavage of benzoxazoles to o-hydroxy-A-substituted anilines with sodium borohydride-acetic acid» // Synth. Commun., 1990, 20, 175-181.

257. Gomez E, Flores R, Huerta G, Alvarez-Toledano C, Toscano R. A, Santes V, Nava N, Sharma P. «Dimethyltin (IV) 2,6-disubstituted pyridine complexes» // J. Organomet. Chem., 2003, 672,115-122.

258. Mclvor R.A, McGarty G.D, Grant G.A. «Preparation and toxicity of some alkyl thiopyrophosphates». // Can. J. Chem., 1956, 34,1819-1826.

259. Юрченко Р.И, Клепа Т.И, Мишак М.И, Тихонов В.П. «Фосфорилированные адамантаны. I. Фосфорилирование 1- и 2-оксиадамантана хлораигидридами кислот трехвалентного фосфора» // ЖОХ, 1980,50,2443-2447.

260. Ефимова И.В, Калганов Б.Е, Казанкова М.А, Луценко И.Ф. «Взаимодействие тетрагалогенидов германия с терминальныими алкинами» П ЖОХ, 1984, 54,459.

261. Зелчан Г.И, Воронков М.Г. «1-Гидросилатраны» //ХГС, 1967, 371-373.

262. Воронков М.Г, Зелчан Г.И, Цыбуля Г.Ф, Вольфсон П.Г. Патент СССР № 299510,1971.

263. S. N. Nikolaeva, К. Megges, J. Lorberth, V. S. Petrosyan, «Synthesis and Crystal Structure of a Novel Germatrane: l-Bis(trimethylsilyl)aminogermatrane» // Z. Naturforsck, 1998,53b, 973-976.

264. Yokomatsu T, Yamagishi T, Shibuya S. «Enantioselective synthesis of a-hydroxyphosphonates through asymmetric Pudovik reactions with chiral lanthanoid and titanium alkoxides» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997,1527-1533.

265. Miller C.D, Miller R.C, Rogers W. «Phosphine oxides. 5. Intra- and intermolecular association» II J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1562-1565.