Новые трансформации производных 20-гидроксиэкдизона с участием (трифторметил)триметилсилана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Афонькина, Светлана Разифовна

• Афонькина, Светлана Разифовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Афонькина, Светлана Разифовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Триметилсилилирование и трифторметилирование в ряду стероидов.

1.1. Триметилсилилирование.

1.1.1. Реагенты триметилсилилирования.

1.1.2. Триметилсилилирование в ряду стероидов.

1.2. Трифторметилирование.

1.2.1. Методы введения трифторметильной группы в органическую молекулу.

1.2.2. Трифторметилирование в ряду стероидов.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Функционализация боковой цепи производных 20-гидроксиэкдизона. Синтез понастерона А и его нор-аналогов.

2.2. Новый метод триметилсилилирования полигидр о ксисоединений.

2.3. Трифторметилирование в ряду производных 20-гидроксиэкдизона. Синтез трифторметилсодержащих аналогов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Дегидратация диацетонида 20-гидроксиэкдизона и озонолиз его 24,25- и 25,26-ангидропроизводных.

Синтез понастерона А.

3.2. Триметилсилилирование полигидроксисоединений.

3.3. Трифторметилирование производных постстерона и 20-гидроксиэкдизона.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые трансформации производных 20-гидроксиэкдизона с участием (трифторметил)триметилсилана»

Экдистероиды выполняют функции гормонов линьки, метаморфоза и диапаузы у насекомых и ракообразных. В то же время, они обнаружены в существенно больших концентрациях в ряде видов растений. Одним из наиболее доступных фитоэкдистероидов является 20-гидроксиэкдизон -основной компонент экдистероидного состава некоторых растений. Химические трансформации на его основе представляют значительный интерес для синтеза малораспространенных в природе фито- и зооэкдистероидов, и их аналогов.

В настоящее время проявляется интерес к фторированным производным биологически активных соединений, в частности, к фторсодержащим стероидам, от которых следует ожидать новых фармакологических, биологических, химических и физических свойств. В последние годы одним из перспективных направлений развития химии фторорганических соединений стала разработка методов синтеза, представляющих фармакологический интерес, трифторметилпроизводных стероидного ряда. Однако, если в синтезе фторированных стероидов и исследовании их био-физиологической активности достигнуты существенные успехи, химия фторсодержащих экдистероидов еще находится на начальной стадии развития, а синтез трифторметилсодержащих аналогов экдистероидов ограничивается весьма небольшим числом примеров.

Найденный недавно новый эффективный реагент трифторметилирования - (трифторметил)триметилсилан уже широко применяется для превращения карбонильных групп в а-трифторметилированные спирты, что было продемонстрировано на большом числе соединений различного строения. В то же время, в ряду полигидроксилированных кетонов, к которым относятся производные экдистероидов, этот трифторметилирующий реагент не применялся. Во многом это обусловлено необходимостью исчерпывающей защиты гидроксильных групп экдистероидов.

В этой связи, разработка методов защиты гидроксильных групп в экдистероидах и исследование взаимодействия производных экдистероидов с (трифторметил)триметилсиланом с целью синтеза трифторметилсодержащих аналогов экдистероидов представляется актуальной задачей.

Работа выполнялась как плановая в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-03-32811 и 02-0306473).

Автор выражает благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Савченко Римме Гафуровне за постоянную методическую помощь и активное участие в работе.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Афонькина, Светлана Разифовна

ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный путь ©-оксофункционализации боковой цепи экдистероидов, базирующийся на селективной дегидратации по 25-гидроксильной группе с последующим озонолизом Д24/Д25-производных 20-гидроксиэкдизона, приводящим к 24-оксо-со-триснор- и 25-оксо-25-но/?-понастеронам А.

2. На основе каталитического гидрирования смеси 24,25- и 25,26-ангидропроизводных диацетонида 20-гидроксиэкдизона разработан первый пятистадийный синтез (на исходное соединение — 20-гидроксиэкдизон) природного экдистероида - понастерона А.

3. Найден новый удобный метод исчерпывающего триметилсилилирования полигидроксисоединений под действием (трифторметил)триметилсилана, катализированного тетрабутил-аммонийфторидом, протекающего в мягких условиях в течение нескольких минут с количественным выходом соответствующих триметилсилиловых эфиров. Синтезированы липофильные аналоги экдистероидов с полностью силилированными гидроксильными группами.

4. Впервые выполнено трифторметилирование оксопроизводных в экдистероидном ряду с помощью реагента CF3SiMe3-Bu4N+F". Синтезированы со-трифторметилсодержащие аналоги постстерона и 20-гидроксиэкдизона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Афонькина, Светлана Разифовна, 2004 год

1. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии. М.: Мир, 1976. -391 с.

2. Birkofer L., Ritter A. New methods of preparative organic chemistry IV *. The use of silylation in organic synthesis. // Angew. Chem. Internat. Edit. -1965. Vol.4. - № 5. - P.417-429.

3. Lalonde M., Chan Т.Н. Use of organosilicon reagents as protective groups in organic synthesis. // Synthesis. 1985. - № 9. - P.817-845.

4. Corey E.J., Venkateswarlu A. Protection of hydroxyl groups as tert-butyldimethylsilyl derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol.94. - № 17.-P.6190-6191.

5. Cooper B.E. Silylation as a protective method in organic synthesis. // Chemistry and Industry. 1978. - № 10. - P.794-797.

6. Cooper B.E. Silylation in organic synthesis. // Process Biochemistry. 1980. -№ 1.-P.9-13.

7. Yankee E.W., Axen U., Bundy G.L. Total synthesis of 15-methylprostaglandins. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol.96. - № 18. -P.5865-5876.

8. Yankee E.W. A general method for the conversion of F into E prostaglandins. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - № 20. - P.l 1201121.

9. Yankee E.W., Bundy G.L. (15S)-15-Methylprostaglandins. // J. Am. Chem. Soc. -1972.-Vol.94.-№ 10.-P.3651-3652.

10. Черняк C.B., Ятлук Ю.Г., Суворов А. Л. Простой синтез гексаметилдисилазана. И Ж. Общ. химии. 2000. - Т.70. - № 8. - С. 1401.

11. Klebe J.F., Finkbeiner Н., White D.M. Silylations with bis(trimethylsilyl)acetamide, a highly reactive silyl donor. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol.20. - № 7.- P.3390-3395.

12. Birkofer L., Ritter A. Silylierung von aminosauren. I I Angew. Chem. Internal Edit. 1965. - Vol.4. - № 5. - P.417-429.

13. Jin T.-S., Li Y.-W., Sun G., Li T.-S. Phosphomolybdic acid, an efficient catalyst for the trimethylsilylation of alcohols. // J. Chem. Res. Synop. -2002. № 9. - P.456-458.

14. Bruynes C.A., Jurriens Т.К. Catalysts for silylations with 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. // J. Org. Chem. 1982. - Vol.47. - №20. - P.3966-3969.

15. Bandgar B.P., Kasture S.P. Chemoselective protection of hydroxyl groups and deprotection of silyl ethers. // Monatshefte Chem. — 2001. Vol.132. -P.l 101-1104.

16. Birkofer L., Sommer P. Siliciumorganische verbindungen. LXI. N-Trimethylsilyl-carbamidsaure-trimethylsilyl-ester; EIN NEUES silylierungsmitted. // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol.99. - № 1. - C1-C4.

17. Cooper B.E., Westall. New silylating agents. I. Trimethylsilyl trimethylsilylamidosulphonate. II J. Organomet. Chem. — 1976. Vol.118. -№ 2. -P.135-138.

18. Pinnick H.W., Bal B.S., Lajis N.H. A new preparation of trimethylsilyl ethers. // Tetrahedron Lett. 1978. - № 44. - Vol.19. - P.4261-4262.

19. Kita Y., Haruta J., Segawa J., Tamura Y. Keten methyl trialkylsilyl acetals as effective silylating agents for alcohols, carboxylic acids, mercaptans, and amides. // Tetrahedron Lett. 1979. - Vol.20. - № 44. - P.4311-4314.

20. Corey E.J., Cho H., Rucker C., Hua D.H. Studies with trialkylsilyltriflates: new synthesis and applications. // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol.22. - № 36. -P.3455-3458.

21. Murata S., Noyori R. Silylation with a perfluorinated resinsulfonic acid trimethylsilyl ester. // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21. - № 8. - P.767-768.

22. Нечепуренко И.В., Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Циклоприсоединение 1-арил-3-триметилсилокси-1,3-бутадиенов в синтезе аналогов природных хинонов. // ЖОрХ. 2001. - Т.37. - № 9. - С. 1344-1350.

23. Бирин К.П., Тишков А.А., Иоффе C.JL, Стреленко Ю.А., Тартаковский В.А. Силилирование у-кетонитроалканов удобный путь синтеза 2-Н,Ы-бис(силикси)амино.-2,3-дигидрофуранов и сопряженных еноксимов. // Известия АН. Сер. хим. - 2003. - № 3. - С.620-631.

24. Тартаковский В.А., Иоффе С.Л., Дильман А.Д., Тишков А.А. Силилирование как новая стратегия использования алифатических нитросоединений в органическом синтезе. // Известия АН. Сер. хим. — 2001.-№ 11.-С.1850-1861.

25. Weisz I., Felfodi К., Kovacs К. Selective etherification. I. Stereospecific formation of trimethylsilyl ethers of some steroids and tropane derivatives. // Acta Chim. (Budapest). 1968. - Vol.58. -№ 2. -P.189-194.

26. Colvin E.W. Silicon in organic synthesis. // Chem. Soc. Rev. 1968. - Vol.7. -№1. -P.15-64.

27. Bundy G.L., Peterson D.C. The synthesis of 15-deoxy-9,ll-(epoxyimino)prostaglanins potent thromboxane synthetase inhibitors. Tetrahedron Lett. - 1978. - Vol.19. - № 1. - P.41-44.

28. Birkofer L., Ritter A., Bentz F. Silylierung der glucose und einiger glucosederivate; eine gentiobiose-synthese uber silylglucose. // Chem. Ber. -1964. Bd.97. - № 10. - S.2196-2201.

29. Ferrier R.J., Singleton M.F. The trimethylsilylation of xylose and the nuclear magnetic resonance spectra of the major products. // Tetrahedron 1962. -Vol.18. -P.l 143-1148.

30. House H.O., Czuba L.J., Gal M., Olmstead H.D. The chemistry of carbanions. XVIII. Preparation of trimethylsilyl enol ethers. II J. Org. Chem. 1969. - Vol.34. - № 8. - P.2324-2336.

31. Brownbridge P. Silyl enol ethers in synthesis Part I. // Reviews - 1983. - № 1. -P.l-28.

32. Rasmussen J.K. O-Silylated enolates versatile intermediates for organic synthesis. // Synthesis. - 1977. - № 2. - P.91-110.

33. Brooks C.J.W., Harvey D.J., Middleditch B.S. The origin of the M-56.,+ ion in the mass spectra of trimethylsilyl ethers of dehydroepiandrosterone and related compounds. II J. Org. Chem. 1972.-Vol.37.-№21.-P.3365.

34. Bakola C.M.N., Apazidou К.К., Psarros L. A new method of bile acids silylation for their GLC-MS analysis. // Appl. Organomet. Chem. 1996. -Vol.10. — №7. -P.531-535.

35. Sprung M.M., Nelson L.S. Trimethylsilyl derivatives of polyols. // J. Org. Chem. 1955. - Vol.20. - № 12. - P. 1750-1756.

36. Sweeley C.C., Bentley R., Makita M., Wells W.W. Gas-liquid chromatography of trimethylsilyl derivatives of sugars and related substances. И J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol.85. - № 16. - P.2497-2507.

37. Luukkainen Т., VandenHeuvel W.J.A., Haahti E.O., Horning E.C. Gas-chromatographic behavior of trimethylsilyl ethers of steroids. // Biochim. Biophys. Acta. -1961. Vol.52. - № 3.- P.599-601.

38. Wotiz H.H., Martin H.F. Studies in steroid metabolism. X. Gas-chromatographic analysis of estrogens. // J. Biol Chem. 1961. - Vol.236. -№ 5. -P.1312-1317.

39. Luukkainen Т., VandenHeuvel W.J.A., Horning E.C. An estrogen determination method using gas-chromatography. // Biochim. Biophys. Acta. 1962. - Vol.62. -№1. - P. 153-159.

40. Galbraith M.N., Horn D.H.S., Middleton EJ. A silyl ether as a protecting group in the synthesis of an isomer of ecdysone, 20i?-hydroxy-22-deoxyecdysone. // Chem. Commun. — 1968. — № 5. — P.466-467.

41. Galbraith M.N., Horn D.H.S., Middleton E.J., Hackney R.J. Moulting hormones of insects and crustaceans: the synthesis of 22-deoxycrustecdysone. // Austr. J. Chem. 1969. - Vol.22. - № 7. - P. 15171524.

42. Hedtmann U., Klintz R., Hobert K., Frelek J., Vlahov I., Welzel P. A facile route to 20-hydroxyecdysone and side chain homologues from poststerone.// Tetrahedron 1991. - Vol.47. - № 23. - P.3753-3772.

43. Hedtmann U., Welzel P. A facile synthesis of the 20-hydroxyecdysone side chain via a dihydrofuran derivative. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. -№ 23. - P.2773-2774.

44. Anastasia M., Scala A., Galli G. Synthesis of 14(3-cholest-5-en-3P-ol. // J. Org. Chem. 1976. - Vol.44. - № 6. - P.1064-1067.

45. Krishnamurti R., Bellew D.R., Prakash G.K.S. Preparation of trifluoromethyl and other perfluoroalkyl compounds with (perfluoroalkyl)trimethylsilanes. // J. Org. Chem. 1991. - Vol.56. - №3. - P.984-989.

46. Prakash G.K.S., Krishnamurti R., Olah G.A. Fluoride-induced trifluoromethylation of carbonyl compounds with trifluoromethyltrimethylsilane (TMS-CF3). A trifluoromethide equivalent. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111. - №1. - P.395-396.

47. Smart B.E. Fluorine substituent effects (on bioactivity). // J. Fluor. Chem. — 2001. Vol. 109. - № 1.-P.3-11.

48. Amoros M., Espelta S., Brosa C. Some fluorinated brassinosteroid derivatives at the A ring. Approach to the type of brassinosteroid-receptor interaction. // Chem. Listy. 2003. - Vol.97. - P.240.

49. Herrmann P., Kvicala J., Chodounska H. Synthesis of fluorinated steroids using a novel fluorinating reagent TAMPS. // Chem. Listy. 2003. - Vol.97. -P.269.

50. Filler R., Koboyashi Y., Yagupolsri L.M. Organofluorine compounds in medicinal chemistry and biomedical applications. Amsterdam, 1993. - 386 P

51. Hong F., Ни C.-M. A novel and convenient synthesis of (Z)-3,3,3-trifluoropropenyl alkyl ethers and CF3-substituted propyl acetals as versatile CF3- containing building blocks. // Chem. Commun. 1996. - № 1. - P.57-58.

52. Gassman P.G., O'Reilly N.J. Pentafluoroethyllithium. Generation and use in synthesis. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26. - № 43. - P.5243-5246.

53. Chen S.-M.L., Grudzinskas C.V. Prostaglandins and congeners. 27. Synthesis of biologically active 16-halomethyl derivatives of 15-deoxy-16-hydroxyprostaglandin E2. // J. Org. Chem. 1980. - Vol.45. - №12. -P.2278-2282.

54. Tius M.A., Ни H., Kawakami J.K., Busch-Petersen J. Synthesis of 15-deoxy-12-hydroxy-10-(trifluoromethyl)-A7-PGAi methyl ester. // J. Org. Chem. — 1998. Vol.63. - №17. - P.5971-5976.

55. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов. И Доклады АН. 2001. - Т.379. - № 3. - С.344-347.

56. Коппо Т., Umetani Н., Kitazume Т. Highly stereoselective synthesis of trifluoromethylated compounds via ester-enolate 2,3.-Wittig and [3,3]-Ireland-Claisen rearrangements. // J. Org. Chem. — 1997. Vol.62. — №1. -P.137-150.

57. Ненайденко В.Г., Санин A.B., Баленкова E.C. Методы синтеза a,(3-непредельных трифторметилкетонов и их использование ворганическом синтезе. // Успехи химии. 1999. - Т.68. - №6. - С.483-505.

58. Wang Q.-F., Мао Y.-Y., Qin C.-Y., Zhu S.-Z., Ни С.-М. A novel synthesis of 2-fluoroalkyl quinolines. // Monatshefte Chem. 2000. - Vol. 131. - № 1. -P.55-63.

59. Фурин Г.Г. Интернальные перфторолефины в синтезе фторорганических соединений. // ЖОрХ. 2002. - Т.38. - №7. - С.967-1003.

60. Loh T.-P., Li X.-R. A simple and practical synthesis of cc-trifluoromethylated alcohols in water. // Tetrahedron -1999. Vol.55. - №17. - P.5611-5622.

61. Sibille S., Mcharek S., Perichon J. Electrochemical trifluoromethylation of carbonyl compounds. // Tetrahedron 1989. - Vol.45. - № 5. - P.1423-1428.

62. Kitazume Т., Ishikawa N. Trifluoromethylation of carbonyl compounds with trifluoromethylzinc iodide under ultrasonic irradiation. // Chem. Lett. -1981. -№ 12. -P.1679-1680.

63. Фурин Г.Г., Файнзильберг A.A. iV-Фторамины и их аналоги как фторирующие реагенты в органическом синтезе. // Успехи химии. -1999. Т.68. - №8. - С.725-759.

64. Yang J.-J., Kirchmeier R.L., Shreeve J.M. New electrophilic trifluoromethylating agents. // J. Org. Chem. -1998. Vol.63. - № 8. -P.2656-2660.

65. Mispelaere C., Roques N. Hemiaminals of trifluoroacetaldehyde, as trifluoromethylating agent. // Tetrahedron Lett. -1999. Vol.40. - № 35. -P.6411-6414.

66. Folleas В., Marek I., Normant J.-F., Saint-Jalmes L. Fluoroform: an efficient precursor for the trifluoromethylation of adehydes. // Tetrahedron -2000. -Vol.56.-№ 2.-P.275-283.

67. Rassel J., Roques N. Effective nucleophilic trifluoromethylation with fluoroform and common base. // Tetrahedron -1998. Vol.54. - № 45. -P.13771-13782.

68. Billard Т., Langlois B.R., Blong G. New stable reagents for the nucleophilic trifluoromethylation. Pt. 2. Trifluoromethylation with silylated hemiaminals of trifluoroacetaldehyde. // Tetrahedron Lett. -2000. Vol.41. - № 45. -P.8777-8780.

69. Jablonski L., Billard Т., Langlois B.R. Triflouroacetophenone as nucleophilic trifluoromethylating reagent. // Tetrahedron Lett. -2003. Vol.44. - № 5. -P.1055-1057.

70. Brahms D.L.S., Dailey W.P. Fluorinated carbenes. // Chem. Rev. -1996. -Vol.96.- №5. -P.1585-1632.

71. Rozen S. Elemental fluorine: not only for fluoroorganic chemistry! // Acc. Chem. Res. -1996. Vol.29. - №5. - P.243-248.

72. Billard Т., Langlois B.R. A new simple access to trifluoromethyl thioethers or selenoethers from trifluoromethyl trimethylsilane and disulfides or diselenides. // Tetrahedron Lett. -1996. Vol.37. - № 38. - P.6865-6868.

73. Prakash G.K.S., Yudin A.K. Perfluoroalkylation with organosilicon reagents. // Chem. Rev. -1997. Vol.97. - № 3. - P.757-786.

74. Singh R.P., Shreeve J.M. Nucleophilic trifluoromethylation reactions of organic compounds with (trifluoromethyl)trimethylsilane. // Tetrahedron. — 2000. Vol.56. - № 39. - P.7613-7632.

75. Prakash G.K.S., Mandal M. Nucleophilic trifluoromethylation tamed. // J. Fluor. Chem.-2001.-Vol.112. № 1. -P.123-131.

76. Furin G.G. Some new aspects in the application of perfluoroalkyl halides in the synthesis of fluorine-containing organic compounds. // Russian Chem. Rev. -2000. -Vol.69. № 6. - P.491-522.

77. Фурин Г.Г. Органические синтоны кремния, содержащие перфторированные радикалы, как нуклеофильные реагенты и их использование в органическом синтезе. И ЖОрХ. 1997. - Т.ЗЗ. - № 9.-С.1287-1319.

78. Prakash G.K.S., Mandal М., Panja С., Mathew Т., Olah G.A. Preparation of TMS protected trifluoromethylated alcohols using trimethylamine iV-oxide and trifluoromethyltrimethylsilane (TMSCF3). // J. Fluor. Chem. -2003. -Vol.123.-№ 1.-P.61-63.

79. Su X., Wilson W.K., Schroepfer G.J. Sythesis of deuterium- and tritium-labeled 25,26,26,26,27,27,27-heptafluorocholesterol. II J. Labell. Compounds and Radiopharm. -1999. Vol.42. - № 6. - P.509-518.

80. Thomas M.G., Suckling C.J., Pitt A.R., Suckling K.E. The synthesis of A-and B-ring fluorinated analogues of cholesterol. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. -1999. № 21. -P.3191-3192.

81. Fried J., Abraham N.A. Introduction of fluorine into the steroid system. — Van Nostrand Reinhold Company. New York, 1972. - P.423-493.

82. Su X., Siddiqui A., Swaminathan S, Wilsom W.K., Schroepfer G.J. // Preparation of 25,26,26,26,27,27,27-heptafluoro-15-ketosterols labeled at C-23 with deuterium or tritium. // J. Labell. Compounds and Radiopharm. — 1998.- Vol.41. -№ 1.-P.63-74.

83. Wenckens M., Gronvald F., Hansen J.B. Synthesis of meiosis-activating sterols containing fluorine. II Acta. Chem. Scand. -1998. — Vol.52. № 4. — P.503-507.

84. Galagovsky L.R., Gros E.G., Ramires J.A. Synthesis and bioactivity of natural and C-3 fluorinated biosynthetic precursors of 28-homobrassinolide. // Phytochemistry. -2001. Vol.58. - №6. - P.973-980.

85. Blazejewski J.-C., Dorme R., Wakselman C. The angular trifluoromethyl group. Part 1. Total synthesis of 13-trifluoromethyl estrogens. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. -1986.-№ 1.-P.337-341.

86. Blazejewski J.-C., Guilhem J., Le G.F. Angular trifluoromethyl group. Part 6. Studies in the series of 19,19,19-trifluoroandrostenedione derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. -1997. № 13. - P.1913-1921.

87. Nemoto H., Satoh A., Fukumoto K. On the stereochemistry of intramolecular Diels-Alder reaction of O-quinodimethans with trifluoromethylallyl alcohols a novel approach to 18-trifluoroestrans. // Synlett. -1995. - № 2. - P. 199200.

88. Pellissier H., Wilmouth S., Santelli M. Preparation of trifluoromethyl-substituted alcohols from allylsilanes and trifluoroacetic anhydride. // Tetrahedron Lett. -1996. Vol.37. - № 29. - P.5107-5110.

89. Wilmouth S., Pellissier H., Santelli M. Synthesis of 18,18-difluoro- or 18,18,18-trifluoro-methoxy-12-oxaestra-l,3,5(10)triens. // Tetrahedron -1998. Vol.54. - № 34. - P.10079-10088.

90. Fei X.-S., Tian W.-S., Chen Q.-Y. New convenient rout for trifluoromethylation of steroidal molecules. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. -1998. -№ 6. -P.l 139-1142.

91. Tian W.S., Lei Z., Chen L., Huang Y. Some new reactions of poly(per)fluoroalkanesulfonyl fluorides with steroidal molecules. // J. Fluor. Chem. -2000. Vol.101. - № 2. - P.305-308.

92. Yingyongnarongkul В., Suksamrarn A. Asymmetric dihydroxylation of stachysterone C: stereoselective synthesis of 24-e/?/-abutasterone. // Tetrahedron. -1998. Vol. 54. - P. 2795-2800.

93. Suksamrarn A., Yingyongnarongkul В., Charoensuk S. Regioselective synthesis of 24-<?p/-pterosterone. // Tetrahedron. -1999. Vol. 55. - P.255-260.

94. Одинокое B.H., Галяутдинов И.В., Недопекин Д.В., Халилов JI.M. Трифторацетилирование и дегидратация ацетонидов 20-гидроксиэкдизона. Синтез стахистерона В. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003.- № 1. С.220-224.

95. Odinokov V.N., Baltaev U.A., Galiautdinov I.V. One step synthesis of shidasterone 225"-analogue from ecdysterone. // Mendeleev Commun. — 1999.- Vol.9.-№3.-P.122.

96. Odinokov V.N., Galiautdinov I.V., Nedopekin D.V., Khalilov L.M., Lafont R. One step synthesis of shidasterone from 20-hydroxyecdysone. // Mendeleev Commun. 2002. - Vol.12. - № 4. - P. 145-147.

97. Одиноков B.H., Галяутдинов И.В., Недопекин Д.В., Веськина Н.А., Халилов Л.М. Трансформация ацетонидов 20-гидроксиэкдизона в подэкдизон В. НЖОрХ. 2003. - Т.39. - № 7. - С.1013-1017.

98. Ахрем А.А., Ковганко Н.В. Экдистероиды. Химия и биологическая активность. Минск: Наука и техника, 1989. - 325 с.

99. Lafont R., Wilson I. The Ecdysone Handbook. Vol. II. Third Edition. -Nottingham: The Cromatogr. Soc., 2000. 618 p.

100. Suksamrarn A., Pattanaprateep P. Selective acetylation of 20-hydroxyecdysone. Partial synthesis of some minor ecdysteroids and analogues. // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - P.10633-10650.

101. Покровская И.Е., Меняйло А.Т., Поспелов М.В., Рыжанкова А.К., Шильникова А.Г., Дубник Г.Н., Мишина Л.С. Озонирование циклоолефинов в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов. II Нефтехимия. 1970. - Т. 10. - №4. - С. 554-558.

102. Galbraith M.N., Horn D.H.S. Insect moulting hormones: crustecdysone (20-hydroxyecdysone) from Podocarpus elatus. II Austr. J. Chem. 1969. -Vol. 22.-№5.-P. 1045-1057.

103. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Боцман О.В., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод прямого восстановления продуктов озонолиза 1-алкилциклоалкенов в кетоспирты. // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.-№ 1.-С.198.

104. Одиноков В.Н., Савченко Р.Г., Назмеева С.Р., Галяутдинов И.В. Способ получения триметилсилиловых эфиров гидроксилсодержащих соединений. // Патент РФ № 2221806 (2004), Бюл. № 2 (2004).

105. Галяутдинов И.В., Савченко Р.Г., Недопекин Д.В., Назмеева С.Р., Одиноков В.Н. Химические трансформации 20-гидроксиэкдизона в синтезе фитоэкдистероидов. // В кн. Современный органический синтез. М.: Химия, 2003. - С.463-478.

106. Одиноков В.Н., Савченко Р.Г., Назмеева С.Р., Галяутдинов И.В. Метод мягкого триметилсилилирования 14а-гидроксильной группы в экдистероидах. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 10. - С. 1810-1811.

107. Levy G., Lichter R., Nelson G. Carbon 13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Wiley, New York, Chichister, Brisbane, Toronto, 1980. -338 P.

108. Breitmaier Е., Voelter W. С NMR Spectroscopy. Verlag Chemie, Weinheim, 1974. - 276 P.

109. Sholoshonok V.A., Eds. Enantiocontrolled Synthesis of Organo-Fluorine Compounds: Stereochemical Challenge and Biochemical Targets. Wiley: New York, 1999.

110. Olah G.A., Prakash G.K.S., Chambers R.D. Synthesic Fluorine Chemistry. Wiley: New York, 1992.

111. Одиноков B.H., Савченко Р.Г., Назмеева C.P. Первый пример трифторметилирования в ряду экдистероидов. Синтез 20/?5'-20-<9-гидро-20-(трифторметил)постстерона. // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - № 12. -С.1806-1810.