Нетривиальные продукты трансформации экдистероидов в металло-аммиачных растворах и некоторые их реакции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ибрагимова, Алия Шамилевна

• Ибрагимова, Алия Шамилевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ибрагимова, Алия Шамилевна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор «Молекулярные перегруппировки в ряду стероидов»

1.1. Перегруппировки без изменения углеродного скелета стероидного остова

1.2. Скелетные перегруппировки

1.2.1. Миграция алкильных групп

1.2.2. Трансформации циклов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Образование в аммиачных растворах щелочных металлов новых структурных аналогов экди стероидов

2.2. Молекулярные перегруппировки

9а, 14а-эпокси-14-дезоксиэкдистероидов

2.3. 14-Дезокси-А8(14) -аналоги экдистероидов: получение и свойства

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Продукты окислительного превращения экдистероидов в металло-аммиачных растворах

3.2. Продукты молекулярных перегруппировок

9а, 14а-эпокси-14-дезоксиэкдистероидов

3.3. 14-Дезокси-А8(14)-аналоги экдистероидов 66 Выводы 71 Список литературы 73 Приложение

Список сокращений

KHMDS - бис(триметилсилил)амид калия

ММРР — монопероксифталиевая кислота

РСС — пиридинийхлорхромат

TBS-эфир - «?/?ет-бутилдиметилсилиловый эфир

TsCl — толуолсульфохлорид

TsOH - толуол-»-сульфоновая кислота

ДМАП - диметиламинопиридин

ДМФА - диметилформамид

МХНБК (МСРВА) - ти-хлорнадбензойная кислота

ТГПЛ — 2-тетрагидропиранил

ФМК — фосфорно-молибденовая кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нетривиальные продукты трансформации экдистероидов в металло-аммиачных растворах и некоторые их реакции»

Экдистероиды представляют собой обширную группу полигидроксилированных стеринов. В природе они выполняют функцию гормонов линьки насекомых и ракообразных. Впервые выделенные из организма насекомых (куколок тутового шелкопряда Bombix mori), почти десять лет спустя экдистероиды были обнаружены в растениях, причем в значительно более высоких концентрациях (в некоторых видах растений — до 2-2.5% от воздушно-сухой массы). Предполагается, что синтез их растениями представляет защитный механизм от чрезмерного поедания насекомыми-фитофагами. Ни в одном из видов теплокровных животных экдистероиды не обнаружены. Установлено, что они нетоксичны для млекопитающих и человека и проявляют иммуностимулирующий, противовоспалительный, анаболический эффекты, вследствие чего представляют интерес для медицины и сельского хозяйства.

К настоящему времени выделено «и идентифицировано более ЗОО'зоо- и фитоэкдистероидов, однако содержание большинства экдистероидов в природных источниках крайне мало. Фитоэкдистероиды, как правило, представляют собой смесь одного-двух основных компонентов и нескольких (иногда более 20) минорных, одной1 из предполагаемых функций, которых является защита растений от неадаптированных насекомых-фитофагов. Полусинтетический' подход, базирующийся на химических трансформациях некоторых доступных фитоэкдистероидов, представляется наиболее рациональным путем их получения. При этом имеется вероятность получить, структурные аналоги экдистероидов, обладающие новыми биологическими свойствами.

Наиболее перспективными в этом отношении могут служить трансформации в стероидном остове экдистероидов, которые существенно менее изучены по сравнению с трансформациями в боковой цепи. В этой связи, исследование новых превращений экдистероидов, происходящих в стероидном остове, представляется актуальным.

Цель работы состояла в изучении трансформаций 20-гидроксиэкдизона и его производных в металло-аммиачных растворах и исследованы свойства полученных соединений.

В результате выполнения работы обнаружено необычное превращение экдистероидов в литий-аммиачном растворе при участии кислорода воздуха, приводящее к новым аналогам, содержащим оксетановый цикл в стероидном остове. Установлено, что полученные 9а,14а-эпокси-14-дезоксиэкдистероиды перегруппировываются в спиртовом растворе, образуя 9а-гидроксистахистероны В и 9аДЗа-эпокси-13-деметил-14-дезокси-14р-метилэкдистероиды. Найдено, что экдистероиды в литий-аммиачных растворах в инертной атмосфере превращаются в ранее неизвестные 14-дезокси-Д8(14)-аналоги, восстановление которых комплексными гидридами щелочных металлов протекает селективно по 6-кетогруппе с образованием исключительно 6(3-гидроксипроизводных 14-дезокси-А8(14)-аналогов экдистероидов.

Работа выполнялась как плановая в Институте нефтехимии и катализа РАН по теме: «Химия экдистероидов и хроманолов: синтез и трансформации» (номер государственной регистрации 01.200.204384), частично финансировалась Фондом содействия отечественной науке, грантом Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-6079.2008.3) и Академией наук Республики Башкортостан.

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. Галяутдинову И.В. и к.х.н., н.с. Весысиной Н.А. за научно-методологическое руководство и постоянную помощь при выполнении работы, д.х.н., проф. Халилову JI.M. - за активное участие в обсуждении спектральных данных при установлении структуры новых соединений, директору ИНК РАН, член-корр. РАН Джемилеву У.М. -за проявленный интерес к работе.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ибрагимова, Алия Шамилевна

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что экдистеронды в литий-аммиачном растворе после обработки хлористым аммонием и последующего упаривания аммиака на воздухе претерпевают нетривиальное превращение с образованием 9а,14а-эпокси-14-дезоксиэкдистероидов, содержащих оксетановый цикл в стероидном остове, - новых структурных аналогов экдистероидов (оксетанов). Наряду с оксетанами в исследуемой реакции образуются 14а-гидропероксиэкдистероиды.

2. Установлено, что 14а-гидропероксиды являются единственными продуктами превращения 2,3:20,22-диацетонида и 2,3-моноацетонида 20-гидроксиэкдизона, а также бис-0-(2-бутилиден)-20-гидроксиэкдизона и 2,3-0-(изопропилиден)экдизона в натрий-аммиачном растворе (с последующей обработкой хлористым аммонием и упариванием аммиака на воздухе). В этих условиях 20,22-ацетонид 20-гидроксиэкдизона превращается в (20R,22R)~ 2р,3(3,6а,25-тетрагидрокси-20,22-изопропилидендиокси-5а-холест-Д8(,4)-ен.

3. Показано, что в образовании оксетанов и 14а-гидропероксидов участвует кислород воздуха, тогда как при выполнении процесса в инертной атмосфере экдистеронды превращаются в соответствующие, ранее неизвестные 14-дезокси-Д8(14)-аналоги.

4. Установлено, что оксетаны претерпевают молекулярные перегруппировки в спиртовых растворах (метанол, этанол) с образованием соответствующих 9а-гидроксистахистеронов и 9а,13а-эпокси-14-дезокси-13 - деметил-14 |3-метил-20-гидроксиэкдизонов.

5. На примере диацетонида 14-дезокси-8(14)-ен-20-гидроксиэкдизона показано, что легко окисляющиеся на воздухе (с образованием соответствующих 14а-гидропероксидов), но стабильные в условиях каталитического гидрирования 14-дезокси-Д8(14)-аналоги экдистероидов под действием комплексных гидридов щелочных металлов стереоселективно восстанавливаются по 6-кетогруппе с образованием 6(3-гидроксипроизодных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ибрагимова, Алия Шамилевна, 2009 год

1. Fishman J. Rearrangement of steroidal ring D ketols. I I J. Am. Chem. Soc. -I960. V. 82. - P. 6143-6147.

2. Johnson W.S., Gastambide В., Pappo R. The action of lead tetraacetate on an enol acetate. The epimeric 16-acetoxy derivatives of epiondrosterone acetate, their interconversion and rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1957.-V. 79.-P. 1991-1996.1 7

3. Doller D., Gros E.G. С NMR Spectroscopic study of the rearrangement of 16(3-hydroxy-17-oxo steroids to 17(3-hydroxy-16-oxo isomers // Magnetic resonance in chemistry. — 1988. — V. 26. — P. 539-541.

4. Numazawa M., Nagaoka M. Intramolecular 1,2-hydride shift in the rearrangement of steroidal 16(3-hydroxy-17-ones to 17p-hydroxy-16-ones // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. — P. 530-531.

5. Одиноков B.H., Савченко Р.Г., Шафиков P.B., Афонькина С.Р., Халилов JI.M., Качала В.В., Шашков А.С. Стереохимия гидридного восстановления производных 20-гидроксиэкдизона // ЖОрХ. — 2005. -Т. 41.-Вып. 9.-С. 1323-1330.

6. Шафиков Р.В., Афонькина С.Р., Савченко Р.Г., Галяутдинов И.В., Одиноков В.Н. Стереоизбирательность гидрогенолиза 14а-гидроксильной группы в диацетонидах 6-дигидро-5а-20-гидроксиэкдсизонов i/ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - Вып. 2. - С. 310-311.

7. Rylander P.N. Hydrohenation methods. London, ets: Academic Press. -1985.-P. 193.

8. Одиноков B.H., Галяутдинов И.В., Недопекин Д.В., Веськина Н.А., Халилов JI.M. Трансформации ацетонидов 20-гидроксиэкдизона в по дэкд из он В // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - Вып. 7. - С. 1013-1017.

9. Charoensuk S., Yingyongarongkul В., Suksamram A. Synthesis of 2-dehydro-3-<=£>z'-20-hydroxyexdysone // Tetrahedron 2000. - V. 56. — P. 9313-9317.

10. Литвиновская Р.П., Драч C.B., Хрипач B.A. Синтез и трансформации 2р,Зр-диацетокси-20-(изоксизолин-5-ил)-6-оксостероидов. // ЖОрХ. -2004.-Т. 40.-Вып. 10.-С. 1500-1505.

11. Барановский А.В., Литвиновская Р.П., Хрипач В.А. Синтез 15(3-гидроксиалкилзамещенных (172)-прегн-17-енов и их эфиров И ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 11. - С. 1656-1664.

12. Wagner A.F., Wolff N.E., Wallis E.S. Molecular rearrangements in the sterols.VII. The chemistry of the ep/'-T-sterols and their rearrangement products. // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - № 4. - P. 529-541.

13. Wolff N.E., Wallis E.S. Molecular rearrangements in the sterols.VlII. The kinetics of the acid rearrangement of 3,5-cyclocholestan~6p-ol (epi-1-cholesterol) // J. Org. Chem. 1952. -V. 17.-№ 10.-P. 1361-1368.

14. Moriarty R.M., D'Silva T.D. The synthesis of A5-cholestene-3(3,19-diol via the 3,5-cyclosterol rearrangement. A novel route to 19-nor sterols // J. Org. Chem. 1963. -V. 28. -№ 9. - P. 2445-2446.

15. Zhou W.S. The synthesis of brassinosteroids. // Pure&Appl.Chem. — 1989. -V. 61. -№3. P. 431-434.

16. Anastasia M., Allevi P., Ciuffreda P., Fiecchi A., Scala A. Synthesis of (2R,3S,22R,23R)- and (2R,3S,225,23S)-2,3,22,23-tetrahydroxy-B-homo-7a-oxa-5a-ergostan-7-ones, two new brassinolide analogues // J. Org. Chem. -1985. -V. 50. -№ 3. P. 321-325.

17. Kametani Т., Katoh Т., Fujio J., Nogiwa I., Tsubuki M., Honda T. An improved synthesis of plant growth regulating steroid brassinolide and its congeners // J. Org. Chem. 1988. - V. 53.-№9.-P. 1982-1991.

18. Back T.G., Krishna M.V. Synthesis of castasterone and formal synthesis of brassinolide from stigmasterol via a selenosulfonation approach // J. Org. Chem. — 1991. — V. 56.-№2.-P. 454-457.

19. Back T.G., Baron D.L., Luo W., Nakajima S.K. Concise, improved procedure for the synthesis of brassinolide and some novel side-chain analoguesII J. Org. Chem. 1997. - V. 62. -№4.-P.l 179-1182.

20. Хрипач B.A., Жабинский B.H., Ольховик B.K., Иванова Г.И., Жерносек

21. Е.В., Котяткина А.И. Усовершенствованный синтез эпибрасинолида // ЖОрХ.- 1994.-Т. 30.-Вып. 11.-С. 1650-1655.

22. Doorenbos N.J., Wu M.T. Steroids. III. Synthesis of some 3-aza-A-homocholestanes by the Beckmann and Schmidt rearrangements in polyphosphoric acid. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - № 7. - P. 25482549.

23. Левина И.С., Куликова JI.E., Богданов B.C. Синтез 6-метил-16,14-циклогексано-19-норпрогестерона из 19-метил-б-дезметщт-предшественника. II Изв. АН. Сер. хим. 1997. - №9. - С. 1688-1691.

24. Tadanier J. Homoallylic rearrangements of 19-substituted steroids // J. Org. Chem. 1966.-V. 31. - №7. - P. 2124-2135.

25. Maeda M., Kojima M., Ogawa H., Nitta K., Ito T. Homoallylic rearrangement of 19-iodocholest-5-en-3|3-ol: new adrenal scanning agent // Steroids. 1975. - V. 26. - №2. - P. 241-250.

26. Berson J.A., Jones M.Jr. A synthesis of ketones by the thermal isomerization of 3-hydroxy-l,5-hexadienes. The oxy-Cope rearrangement // J. Am. Chem. Soc.- 1964.-V. 86.-№22.-P. 5019-5020.

27. Berson J.A., Jones M.Jr. Stepwise mechanisms in the oxy-Cope rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 22. - P. 50175018.

28. Барановский A.B., Литвиновская Р.П., Хрипач B.A. Синтез 15a-замещенных прегнанов. Z-E-Изомеризация 172-двойной связистероидов при действии диборана. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - Вып. 8. -С. 1159-1164.

29. Paquette L.A., Thompson R.C. Synthetic equivalents of the taxol C, D ring system. Examination of nucleophilic bicyclic oxetanes and less-strained acetonide equivalents. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - № 18 - P. 49524962.

30. Do Rosario Marinho A.M., Rodrigues-Filho E., Ferreira A.G., Santos L.S. C25 steroid epimers produced by Penicillium janthinellum, a fungus isolated from fruits Melia azedarach. // J. Braz. Chem. Soc. — 2005. V. 16. - №6B. -P. 1342-1346.

31. Tischler M., Ayer S.W., Andersen R., Mitchell J.F., Clardy J. Anthosterones A and B, ring A Contracted steroids from the sponge Anthoracuata graceae. II Can. J. Chem. — 1988. — 66. — P. 1173-1178.

32. Sarma N.S., Krishna M.S.R., Rao S.R. Sterol ring system oxidation pattern in marine sponges. // Mar.Drugs. 2005. - 3. - P. 84-111.

33. Hanson J.R. Steroids: reactions and partial synthesis. // Nat. Prod. Rep. -1998.-P. 261-273.

34. Greca M.D., Fiorentino A., Pinto G., Pollio A., Previtera L. Rearrangements of exogenous 17(3-hydroxy-17a-methylandrosta-1,4-dien-3-one in culture of the Green Alga T76 Scenedesmus quadricanda II J. Org. Chem. — 1996. — V. 61.-№20.-P. 7178-7179.

35. McKillop A., Taylor E.C. "Comprehensive Organometallic Chemistry", ed. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W., Pergamon Press, Oxford, 1982. V. 7, p. 465.

36. Balakrishnan P., Bhattacharyya S.C. Oxidative rearrangement of 5-cholestane-3-one with thallic nitrate // Ind. J. Chem. 1986. - V. 25B. - P. 1050-1051.

37. Schlecht M.F. in Comprehensive organic synthesis (eds. B.M. Trost and I. Fleming). V. 7. Oxidative Rearrangement Reactions. P. 815-837. Pergamon Press. New York (1991).

38. Lawrie W., Hamilton W., McLean J., Meney J. A novel aromatization reaction of 11-oxolanostanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1978. -№5,-P. 471-479.

39. Canonica L., Danieli В., Lesma G., Palmisano G. Unusual photochemical behavior of the enone chromophore of the insect moulting hormone 20a-hydroxyecdysone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1985.-P. 1321-1322.

40. Canonica L., Danieli В., Lesma G., Palmisano G. Fe(II)-Induced fragmentation reaction of y-hydroperoxy-a,(3-enones // Helv. Chim. Acta. -1987.-V. 70.-P. 701-716.

41. Suginome H., Uchida T. Synchronous skeletal rearrangement of D-nor-5a-androstane-16a- and -16(3-carbonyl ш-chlorodenzoyl peroxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. - №4. - P. 943-946.

42. Suginome H., Ohue Y., Orito K. Synthesis of 16-substituted 17-nor-13a-steroids and skeletal rearrangement of 17-nor-5a,13a-androstane-16a-carbonyl w-chlorobenzoyl peroxide // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1987.-№6.-P. 1247-1253.V

43. Srogl J., Gogoll A., Kocovsky P. Molybdenium (V)-mediated skeletal rearrangement of an organomercury steroid. Stereoelectronic control and mechanism. // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - №8. - P. 2246-2249.

44. Грин M.A., Миронов А.Ф. // Перегруппировки в тонком органическом синтезе. Москва. — 2005.

45. Kirk D.N., Hartshorn М.Р. // Steroid Reaction Mechanisms. Elsevier. -Amsterdam. - 1968.

46. Di Chenna P.H., Dansey V., Ghini A.A., Burton G. Rearrangement of 4p,5J3-methylenepregnanes: a simple approach to A-homopregnanes and 5(3-methylpregnanes. // Arkivoc. 2005. - XII. - P. 154-162.

47. Reimann H., Capomaggi A.S., Strauss Т., Oliveto E.P., Barton D.H.R. A novel rearrangement of the steroid nucleus. Synthesis of 18-nor-D-homosteroids. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - №21. - P. 4481-4482.

48. Nakazaki M., Isoe S. Synthesis of 3,6-dimethyl-2,3-dihydro-lH-cyclopenta.anthracene. A possible dehydrogenation product of anthranoid rearrangement product of steroids. // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1959. V. 32. -№11.-P. 1202-1212.

49. Tsuda K., Hayatsu R. Cholesterol and related compounds. III. Conversion of phenanthrene to anthracene ring systemin А5'7-, Д6'8(9)- and Д5,8(9)cholestadienol. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - №11. - P. 30893090.

50. Nes W.R., Steele J.A., Mosettig E. The anthrasteroid rearrangement. V. The preparation of an analog of progesterone. // J. Am. Chem. Soc. — 1958. V. 80.-№19.-P. 5230-5232.

51. Nes W.R., Steele J.A., Mosettig E. The anthrasteroid rearrangement. VI. The preparation of an analog of the androgens and estrogens. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - №19. - P. 5233-5235.

52. Lui R.M., Chillier X.F.D., Kamalprija P., Burger U., Guelacar F.O. Acid-catalysed backbone rearrangement of cholesta-6,8(14)-dienes // Helv. Chim. Acta. 1996. - V. 79. - №4. - P. 989-998.

53. Kocovsky P., Turecek F., Langer V., Podlahova J., Podlaha J. A stereospecific tandem Wagner-Meerwein rearrangement in the solvolysis of 19-mesyloxy steroids // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - №25. - P. 48884891.

54. Kocovsky P., Turecek F. Neighboring group participation and rearrangement in hypobromous acid addition to 10-vinil-cholestanes // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22. - №28. - P. 2699-2702.

55. Yates P., Winnik F.M. Bridged-ring steroids. II. The synthesis of bridged steroids with a bicyclo2.2.1.heptane ring A system. // Can. J. Chem. -1981. — 59. -P.1641-1650.

56. Nazer M.Z. Structure and stereochemistry of adducts of ergosterol with dihalocarbenes H J. Org. Chem. 1965. - V. 30. - № 6. - P. 1737-1743.

57. Yates P., Winnilc F.M. Bridged-ring steroids. III. The synthesis of bridged steroids with a bicyclo2.2.1.heptane ring В system. // Can. J. Chem. 1985. -63.-P. 2501-2506.

58. Jones W.M., Brinker U.H. In Pericyclic reactions. Vol. 1. Edited by Marchand

59. A.P. and Lehr R.E. Academic Press, New York. 1977. P. 159-165.

60. Caine D., in Organic Reactions. Reduction and related reactions of a,fj-uns atur a ted carbonyl compounds with metals in liquid ammonia. W.G. Dauben, (Ed.), Wiley, New York. 1976. - V. 23. - P. 1.

61. Dryden H.L.Jr., in Organic Reactions in Steroid Chemistry. Reduction of steroids by metal-ammonia solutions. J. Fried, J.A. Edwards, (Eds.), Van Nostrand Reinhold Co., New York. 1972. - V. 1. - P. 27.

62. Одиноков B.H., Галяутдинов И.В., Ибрагимова А.Ш., Веськина Н.А., Халилов JI.M., Долгушин Ф.М., Старикова З.А. Кислородсодержащие гетероциклы в стероидном остове новые аналоги экдистероидов. // ХГС. - 2008. - №9 (495). - С. 1339-1356.

63. Одиноков В.Н., Галяутдинов И.В., Недопекин Д.В., Халилов JI.M. Трифторацетилирование и дегидратация ацетонидов 20-гидроксиэкдизона. Синтез стахистерона В // Изв. АН, Сер. хим. 2003. -№1. - С. 220-224.

64. Lafont R., Harmatha J., Marion-Poll F., Dinan L., Wilson I.D., Ecdybase, a free ecdysteroid database. 2002. http://www.ecdybase.oro,.

65. Odinokov V.N., Galyautdinov I.V., Nedopekin D.V.,. Khalilov L.M., Shaslikov A.S., Kachala V.V., Dinan L., Lafont R. R. Phytoecdysteroids from the juice of Serratula coronata L. (Asteraceae) // Insect Biochem. Molec. Biol. 2002. - V. 32.-№2.-P. 161-165.

66. Girault J.-P. Determination of ecdysteroids structure by ID and 2D NMR // Rus. J. Plant. Physiol. 1998. - 45. - P. 306-309.

67. Harmatha J., Budesinsky M., Vokac K. Photochemical transformation of 20-hydroxyecdysone production of monomeric and dimeric ecdysteroid analogues // Steroids. 2002. - V. 67. - №1. P. 127-135.

68. Anthonsen Т., McCabe Р.Н., McCrindle R., Murray R.D.H. Constituents of Solidago species — I: the constitution and stereochemistry of diterpenoids from Solidago Canadensis L. // Tetrahedron. — 1969. — V. 25. №10. — P 2233-2239.

69. Suksamrarn A., Ganpinyo P., Sommechai C. Base-catalyzed autoxidation of 20-hydroxyecdysone: synthesis of calonysterone and 9,20-dihydroecdysone // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - №25. - P. 4445-4448.

70. Frimer A.A., Gilinsky-Sharon P., Hameiri Ju., Aljadeff G. Superoxide, tert-butoxide, and hydroxide-mediated autoxidation of 3-oxo-DELTA.4 steroids inaprotic media// J.Org.Chem. 1982.-V. 47.-№14.-P. 2818-2819.

71. Булгаков Р.Г., Невядовский Е.Ю., Пономарева Ю.Г., Сабиров Д.Ш., Разумовский С.Д. Образование вторичных озонидов фуллерена при озонолизе растворов Сбо и хемилюминесценция при их гидролизе // Изв. АН, Сер. хим. 2006. - №8. - С. 1322-1324.

72. Одиноков В.Н., Савченко Р.Г., Назмеева С.Р., Галяутдинов И.В., Халилов JI.M. Новый метод триметилсилилирования гидроксисодержащих соединений. Синтез полностью силилированных экдистеродов и углеводов // Изе. АН, Сер. хим. — 2002. №10. — С. 17841786.

73. Pongracz Z., Bathori М., Toth G., Simon A., Mak M., Mathe I. 9a,20-Dihydroxyecdysone, a new natural ecdysteroid from Silene italica ssp. nemoralis II J. Nat. Prod. 2003. - V. 66. - №3. - P. 450-451.

74. Harmatha Jn., Dinan L., Lafont R. Biological activities of a specific ecdysteroid dimer and of selected monomeric structural analogues in the Ви bioassay // Insect Biochem. Molec. Biol. 2002. - V. 32. - №2. - P. 181-185.

75. Одиноков B.H., Шафиков P.B., Савченко Р.Г., Афонькина С.Р., Галяутдинов И.В., Халилов Л.М., Шашков А.С. Аналоги экдистероидов с тетразамещенной Д8(14)-связыо // ЖОрХ. 2008. - Т. 44. - Вып. 5. - С. 681-684.

76. Галяутдинов И.В., Назмеева С.Р., Савченко Р.Г., Веськина Н.А., Недопекин Д.В., Фатыхов А.А., Халилов JI.M., Одиноков В.Н. Новые производные 20-гидроксиэкдизона. Синтез витикостерона Е // ЖОрХ. -2004. Т. 40. - Вып. 5 - С. 709-717.

77. Одиноков В.Н., Галяутдинов И.В., Веськина Н.А., Яшина Е.А. Способ получения а-экдизона // Патент РФ №2246966, 2003. Бюл. изобр. № 6 (2005).

78. Ибрагимова А.Ш., Галяутдинов И.В., Одиноков В.Н. Способ получения 2,3-моноацетонида 20-гидроксиэкдизона. // Патент РФ №2351604, 2007. Бюл. изобр. № 10 (2009).