Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Еременко, Ольга Вячеславовна

  • Еременко, Ольга Вячеславовна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2011, Нижний Новгород
  • Специальность ВАК РФ02.00.08
  • Количество страниц 80
Еременко, Ольга Вячеславовна. Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами: дис. кандидат химических наук: 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений. Нижний Новгород. 2011. 80 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Еременко, Ольга Вячеславовна

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Дииминовые лиганды "семейства" К-В1А1М

1.1.1. Основные свойства Я-В1АЫ лигандов

1.1.2. Синтез Я-В1АЫ лигандов

1.1.2.1. Синтез Аг-В1АЫ лигандов

1.1.2.2. Синтез А1к-В1АК лигандов

1.2. Комплексы цинка с дииминовыми лигандами 14 1.2.1. Моноядерные комплексы

1.2.2. Биметаллические комплексы цинка

1.3. Реакционная способность комплексов цинка с прямой связью металл-металл

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Комплексы цинка с 1тз-В1АЫ лигандом

2.1.1. Производные цинка с нейтральным Цпз-В1 АЫ

2.1.2. Производные цинка с Ш^-ВГАК в форме анион-радикала

2.2. Комплексы цинка с с1рр-В1АЫ лигандом в форме дианиона

2.3. Биметаллические комплексы цинка с лигандом с!рр-В1АК

2.3.1. Комплексы цинка с прямой связью металл-металл, содержащие с1рр-В1АМ лиганд в форме анион-радикала

2.3.2. Комплексы цинка с мостиковыми лигандами

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть

3.2. Синтез комплексов

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия элементоорганических соединений», 02.00.08 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами»

Актуальность проблемы.

Первые металлорганические соединения цинка - Е№тй и Et2Zn - были получены Франкландом в 1849 году. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод и низкая кислотность Льюиса стали причиной низкой реакционной способности комплексов цинка, по сравнению с металлоорганическими соединениями лития и магния, получившими в начале 20 века широкое применение в органических синтезах. Однако, малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения молекулярных комплексов с полифункциональными группами.

Наблюдающийся в последнее время интерес к комплексам металлов с 1,3-диаза-1,4-бутадиеновыми лигандами, в частности к производным аценафтен-1,2-диимина (В1АИ), обусловлен целым рядом интересных химических свойств таких комплексов. Производные переходах металлов проявляют каталитическую активность в гидрировании алкинов, в реакциях образования связей С-С, циклоизомеризации и, особенно, в полимеризации различных олефинов.

Благодаря способности дииминовых лигандов отдавать и принимать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла, в реакциях аценафтен-1,2-дииминовых производных непереходных металлов с различными субстратами не происходит изменения степени окисления металла, но изменяется «степень окисления» лиганда. Данный тип реакционной способности напоминает процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в химии комплексов переходных металлов, которые, однако, обычно не затрагивают лиганды, но идут с изменением степени окисления атома переходного металла.

Цинк относят к «постпереходному» элементу. Атом цинка имеет завершенную электронную оболочку: полностью заполненный ё-подуровень и два э-электрона на внешней оболочке. Поэтому он не вступает в реакции, характерные для переходных металлов. Однако, как непереходный элемент проявляет одну характерную степень окисления.

Сообщение о получении первого соединения одновалентного цинка Ср*2п-2пСр*, появившееся в 2004 г., способствовало появлению ряда работ, посвященных органическим производным цинка в низких степенях окисления. Интерес к связям металл-металл, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, поиск новых методов синтеза, использование новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл-лиганд и металл-металл, а также исследование природы биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.

Цель и задачи диссертационной работы.

Цель работы заключалась в синтезе, исследовании строения и свойств комплексов цинка с dpp-BIAN и 1тз-В1АК лигандами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. синтез новых комплексов цинка с дииминовыми хелатирующими лигандами 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (<1рр-В1А1<Г) и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтеном (1гш-В1А1\1);

2. изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной).

Объекты и предмет исследования.

Комплексы цинка на основе а,а'-дииминовых лигандов 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена и 1,2-бис[(триметилсилил)имино]аценафтена.

Методы исследования.

Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием спектральных (УФ, ЯМР, ИКС), дифракционных (РСА) и расчетных методов (БРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны удобные методы синтеза мономерных и биметаллических комплексов цинка с различными восстановленными формами сірр-ВІА^ и Ітз-ВІАТ^; синтезировано аценафтен-1,2-дииминовое производное цинка с прямой связью металл-металл (с1рр-ВІАЇ^)2п-Хп(с1рр-ВІАМ) (с1рр-В1ЛЫ = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен). Данное соединение является лишь четвертым известным в настоящее время примером производного одновалентного цинка и первым соединением этого типа, содержащим парамагнитный анион-радикальный лиганд. Выполненные квантово-химические расчеты доказывают наличие связи металл-металл в синтезированном соединении. Рассчитанная методом ББТ длина связи Хп-Хп хорошо согласуются с экспериментально найденной величиной;

- установлено, что соединение (с1рр-В1А1М)2п-7п(с1рр-В1АК) инертно по отношению к дифенилкетону, бензойной кислоте, дифенилацетонитрилу и алкилгалогенидам. Реакции с эквивалентными количествами простых веществ, таких как сера, селен и йод проходят с разрушением комплекса с образованием свободного <Зрр-В1А]М;

- реакция (сірр-ВІАК)Еп-2п(сІрр-ВІАМ) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с фенилэтинильным лигандом: [(с1рр-В1АН)гп(ц-СЬСРЬ)]2; взаимодействие иодида цинка с Ітз-ВІАїчГ-лигандом в присутствии избытка цинка приводит к образованию нейтрального анион-радикального бис-лигандного комплекса, в отличие от прямой реакции между (X = СІ, I) и йш-ВІАМ, которая протекает с образованием координационных комплексов с нейтральным йш-ВІАИ-лигандом;

На защиту выносятся:

-методы синтеза новых моно- и биметаллических производных цинка результаты исследования строения и свойств полученных биядерных соединений.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2007, 2008), на Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (2009), на XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008) и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (85 наименований) и приложения. Работа изложена на 80 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 22 схемы и 19 рисунков.

Похожие диссертационные работы по специальности «Химия элементоорганических соединений», 02.00.08 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Еременко, Ольга Вячеславовна

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы различными методами, включая РСА, мономерные комплексы цинка с Шэ-В IАЫ-лигандом:

- комплексы с нейтральным йПБ-ВЬАМ-лигандом: (Чгш-ВГАН^пГг и (1тз-В1АЫ)гпС12;

- нейтральный бислигандный комплекс с йпз-ВГАМ-лигандом в форме анион-радикала: (tшs-BIAN)2Zn.

2. Разработан эффективный метод синтеза производного цинка со связью металл-металл (с1рр-В1АК)гп-2п(с1рр-В1АМ), состоящий в обменной реакции (с!рр-В1АМ)Ка2(Е120)з и хлорида цинка. Полученное соединение является первым и до настоящего времени единственным производным со связью цинк-цинк, содержащем анион-радикальные лиганды.

3. Реакция (ёрр-В1АЫ)2п-гп(ёрр-В1АК) с фенилацетиленом протекает с разрывом связи металл-металл и приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым фенилэтинильным лигандом.

4. Разработаны методы синтеза биметаллических комплексов с мостиковыми лигандами:

- фенилэтинильное производное [(с1рр-В1АК)7п(|Д.-С=СР]1)]2 получено дегидрированием дианионного комплекса [с1рр-В1А1Ч(Н)]гп(С=СРЬ);

- реакцией [(с!рр-В1АМ)гп(ц-1)]2 с гидридом калия получен уникальный биметаллический гидрид [(с!рр-В1АЫ)7п(|л,-Н)]2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Еременко, Ольга Вячеславовна, 2011 год

1. Hill N.J., Vargas-Baca I., Cowley A.H. Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphtene (BIAN) ligands with s- and p-block elements // Dalton Trans. 2009 - p.240 - 253.

2. Rose J.M., Mourey Т.Н., Slater L.A., Keresztes I., Fetters L.J., Coates G.W. Poly(ethylene-co-propylene macromonomer)s: Synthesis and Evidence for Starlike Conformations in Dilute Solution // Macromolecules 2008 - 41 - p. 559 - 567.

3. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Cherkasov V.K., Chudakova Y.A., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex (2,6-i-Pr2C6H3-bian)Mg(thf)3. // Chem. Eur. J. 2003. - 9 - p. 5778 - 5783.

4. Федюшкин И.Л., Лукоянов А.Н., Фукин Г.К., Хуммерт М., Шуман Г. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AlI(Et20) // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 -1-е. 2641-2651.

5. Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosenthal Е.С.Е., Fukin G.K. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2^ Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006 - p. 827-832.

6. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes // Chem. Eur. J. -2005 11(19) - p. 5749 - 5757.

7. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Fukin G.K., Hummert M., Schumann H. Addition of Enolisable Ketones to (dpp-bian)Mg(thf)3 dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2005 — p. 2332 2338.

8. Scholz J., Gorls H., Schumann H., Weimann R. Reaction of Samarium 1,4-Diaza-1,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001 - 20(21) - p. 4394 - 4402.

9. Лукоянов A.H., Федюшкин И.JI., Хуммерт М., Шуман Г. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами // Известия Академии наук. Серия химическая 2006 - 3 - с. 409 - 415.

10. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Stable Germylenes Derived from 1,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics. 2004 - 23 - p. 3714-3718.

11. Gasperini M., Ragaini F. Method of Establishing the Lewis Acidity of a Metal Fragment

12. Ragaini F., Gasperini M., Gallo E., Macchi P. Using ring strain to inhibit a decomposition path: first synthesis of an Alkyl-BIAN ligand (Alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine) // Chem. Commun. — 2005 8 - p. 1031-1033.

13. Ragaini F., Gasperini M., Parma P., Gallo E., Casati N., Macchi P. Stability-inducing strain: application to the synthesis of alkyl-BIAN ligands (alkyl-BIAN = bis(alkyl)acenaphthenequinonediimine) // New J. Chem. 2006 - 30 - p. 1046 - 1057.

14. Moore J.A., Vasudevan K., Hill N.J., Reeske G., Cowley A.H. Facile routes to Alkyl-BIAN ligands // Chem. Commun. 2006 - p. 2913-2915.

15. Matei I., Lixandru Т. Condensation of acenaphthenequinone with aromatic diamines. Metallic compounds / // Buletinul Institutului Politehnic din Iasi. 1969 - 15(1-2) — p. 57 -66.

16. Coventry D. N., Batsanov A.S., Goeta A.E., Howard J.A.K., Marder T.B. Synthesis and molecular structures of a-diimines and their zinc and palladium dichloride complexes // Polyhedron 2004 - 23 - p. 2789 - 2795.

17. Rijnberg E., Richter В., Thiele K.H., Boersma J., Veldman N., Spek A.L., van Koten G.

18. A Homologous Series of Homoleptic Zinc Bis( 1,4-di-/erf-butyl-1,4-diaza-1.3-butadiene)

19. Complexes: K,Zn(i-BuNCHCHN-/-Bu)2., Zn(Y-BuNCHCHN-i-Bu)2, and [Zn (f-BuNCHCHN-i-Bu)2](OTf> (x = 1, 2) // Inorganic Chemistry 1998 - 37 - p. 56 - 63.

20. Gardiner M.G., Hanson G.R., Henderson M.J., Lee F.C., Raston C. Paramagnetic Bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) Adducts of Lithium, Magnesium, and Zinc // Inorganic Chemistry 1998 - 33 - p. 2456 - 2461.

21. Yu G., Yin S., Lia Y., Shuai Z., Zhu D. Structures, Electronic States, and Electroluminescent Properties of a Zinc(II) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex // J. Am. Chem. Soc. 2003 - 125 - p. 14816 - 14824.

22. Ghedini M., La Deda M., Aiello I., Gosolia A. Fine-tuning the luminescent properties of metal-chelating 8-hydroxyquinolines through amido substituents in 5-position // Inorg.Chim.Acta 2004 - 357 - p. 33-40.

23. Chang K.-H., Huang C.-C., Liu Y.-H., Hu Y.-H., Chou P.-T., Lin Y.-C. Synthesis of photo-luminescent Zn(II) Schiff base complexes and its derivative containing Pd(II) moiety // Dalton Trans. 2004 - p. 1731 - 1738.

24. Wang S. Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(II) and Zn(II) complexes with nitrogen donors // Coord.Chem.Rev. 2001 - 215 - p. 79 - 98.

25. Su Q., Gao W., Wu Q.-L., Ye L., Li G.-H., Mu Y. Syntheses, Characterization, and Luminescent Properties of Monoethylzinc Complexes with Anilido-Imine Ligands // Eur.J.Inorg.Chem. 2007 - 4168 - 4175.

26. Descalzo A.B., Xu H.-J., Xue Z.-L., Hoffmann K., Shen Z., Weller M.G., You X.-Z., Rurack K. Phenanthrene-Fused Boron-Dipyrromethenes as Bright Long-Wavelength Fluorophores // Org. Lett. 2008 - 10 - p. 1581 - 1584.

27. Advanced Inorganic Chemistry, Sixth Edition Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. / Wiley: New York 1999 - Chapter 15.

28. Holleman-Wiberg Inorganic Chemistry, 34 edition Wiberg, N. / Academic Press: New York 2001 - Chapter XXIII.

29. Staffel T., Meyer G. Synthesis and crystal structures of CdAlCl4.2 and Cd2[AlCl4]2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987 - 548 - p. 45 - 54.

30. Reger D.L., Mason S.S. Syntheses of the first molecular complexes containing a cadmium-cadmium bond and a cadmium-hydrogen bond // J. Am. Chem. Soc. 1993 -115-p. 10406-10407.

31. Kerridge D. H., Tariq S. A. The solution of zinc in fused zinc chloride // J. Chem. Soc. A -1967-p. 1122-1125.

32. Tian Y., Li G.D., Chen J. S. Chemical Formation of Mononuclear Univalent Zinc in a Microporous Crystalline Silicoaluminophosphate // J. Am. Chem. Soc. 2003 — 125 - p. 6622-6623.

33. Organozinc Reagents Knochel P., Jones P., Eds. / Oxford University Press: Oxford, 1999.

34. Resa I., Carmona E., Gutierrez-Puebla E., Monge A. Decamethyldizincocene, a Stable

35. Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond // Science 2004 - 305 - p. 1136 - 1138.

36. Kersten J.L., Rheingold A.L., Theopold K.H., Casey C.P., Widenhoefer R.A., Hop C.E.C.A. Cp*CoCoCp*. is a Hydride // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992 - 31 - p. 1341 - 1343.

37. Jutzi P., Burford N. Structurally Diverse Ji-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements // Chem. Rev. 1999 - 99 - p. 969 - 990.

38. Schnepf A., Himmel H.-J. Subvalent Compounds Featuring Direct Metal-Metal Bonds: The Zn-Zn Bond in Cp*2Zn2. // Angew.Chem.Int.Ed. 2005 - 44 - p. 3006 - 3008.

39. Hao H., Cui C., Roesky H.W., Bai G., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. Syntheses and structures of the first examples of zinc compounds with bridging fluorine and hydrogen atoms // Chem. Coramun. 2001 - p. 1118 - 1119.

40. Zhu Z., Wright R.J., Olmstead M.M., Rivard E., Brynda M., Power P.P. A Zinc-Zinc-Bonded Compound and Its Derivatives Bridged by One or Two Hydrogen Atoms: A New Type of Zn-Zn Bonding // Angew. Chem. Int. Ed. 2006 - 45 - p. 5807 - 5810.

41. Waterman K.C., Streitwieser Jr. A. Hydrogen out-of-plane bending incyclopentadienyllithium I I J. Am. Chem. Soc. 1984 - 106 - p. 3138 - 3140.

42. Schuchmann D., Westphal U., Schulz S., Florke U., Blaser D., Boese R. The Reaction of Dizincocene with Preservation of the Zn-Zn Bond // Angew. Chem., Int. Ed. 2009 - 48 -p. 807-810.

43. Schulz S., Schuchmann D., Westphal U., Bolte M. Dizincocene as a Building for Novel Zn-Zn-Bonded Compounds? // Organometallics 2009 - 28 - p. 1590-1592.

44. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Eremenko O.V., Hummert M., Schumann H. Synthesis and Molecular Structure of Two Zinc Complexes of 1,2-Bis(trimethylsilyl)imino.acenaphthene // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007 -633 - p. 1739 -1742.

45. Fedushkin I.L., Eremenko O.V., Skatova A.A, O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Irran E., Schumann H. Binuclear Zinc Complexes with Radical-Anionic Diimine Ligands // Organometallics 2009 - 28 - p. 3863 - 3868.

46. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Ketkov S.Yu., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed.- 2007 46 - p. 4302 - 4305.

47. Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A., Fukin G.K. Solvent-Free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Di-imine Ligands // Heteroat. Chem. — 2005 — 16 — p. 663-670.

48. Fedushkin I.L., Skatova A.A, Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-/Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005 - 8 - p. 1601 -1608.

49. Fedushkin I.L., Maslova O.V., Baranov E.V., Shavyrin A.S. Redox Isomerism in the Lanthanide Complex (dpp-bian)Yb(dme)(|a.-Br).2 (dpp-bian = l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Inorganic Chemistry 2009 - 48(6) — p. 23552357.

50. Bell N.A., Moseley P.T., Shearer H.M.M., Spencer C.B. Terminal Zinc-Hydrogen Bonding. X-Ray and Neutron Diffraction Studies of 2

51. Dimethylaminoethyl(methyl)aminozinc Hydride Dimer // Chem. Commun. 1980 — p.

52. Krieger M., Neumueller B., Dehnicke K.Z. Crystal Structure of ZnH(NPMe3).4, a Tetrameric Phosphoraneiminato Complex of Zinc with Terminal Hydrido Ligands // Z.Anorg. Allg. Chem. 1998 - 624 - p.1563 - 1564.

53. Grirrane A., Resa I., Rodriguez A., Carmona E. Synthesis and structural characterization of dizincocenes Zn2(r|5-C5Me5)2 and Zn2(n5-C5Me4Et)2 // Coord. Chem. Rev. 2008 -252-p. 1532- 1539.

54. Sheldrick G.M. — SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Universität Göttingen. - 1996.

55. Sheldrick G.M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1990.

56. Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1997.

57. Spek A.L. PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. - Utrecht University. — 2000.359 360.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.