Аценафтендииминовые комплексы переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Соколов, Владимир Геннадьевич

• Соколов, Владимир Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Соколов, Владимир Геннадьевич

Содержание

Введение

Глава I. Обзор Литературы

1.1. Комплексы переходных металлов с дииминовыми лигандами

1.1.1. Свойства дииминовых лигандов

1.1.2. Аценафтен-1,2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-Диеновые комплексы переходных металлов

1.1.2.1. Комплексы металлов 3-ей группы

1.1.2.2. Комплексы металлов 4-ой группы

1.1.2.3. Комплексы металлов 5-ой группы

1.1.2.4. Комплексы металлов 6-ой группы

1.1.2.5. Комплексы металлов 7-ой группы

1.1.2.6. Комплексы металлов 8-ой группы

1.1.2.7. Комплексы металлов 9-ой группы

1.1.2.8. Комплексы металлов 10-ой группы

1.1.2.9. Комплексы металлов 11-ой группы

1.2. Комплексы со связями переходный металл - галлий с арильными, циклопентадиенильными и азотсодержащими лигапдами

1.2.1. Арильные и циклопентадиенильные комплексы

1.2.2. Гуанидипатные комплексы

1.2.3. Диазабутадиеновые комплексы

1.2.4. Дикетиминатные комплексы

Глава II. Результаты и обсуждение

2.1. Комплексы переходных элементов с нейтральным с!рр-Ыап

2.2. Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными с1рр-Ыап лигандами

2.2.1. Синтез и характеристика соединений 3-5

2.2.2. Синтез и характеристика соединений 6- 10 и 12

2.3. Комплексы переходных элементов с галлиевыми карбеноидными лигандами

2.3.1. Комплексы хрома, молибдена и вольфрама

2.3.2. Комплексы железа

2.3.3. Комплексы ванадия

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть

3.2. Синтез комплексов

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений 1 - 10 и 12 - 24

3.4 Квантово-химические расчеты молекул 2, 7, 9, 10

3.5. Приложение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аценафтендииминовые комплексы переходных металлов»

Введение

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие химии металлоорганических и координационных соединений объясняется ролью, которую играют эти соединения, как в фундаментальной, так и прикладной науке. Прогресс в этой области во многом, зависит от лигандов, используемых для получения металлокомплексов. Многообразие уже известных органических веществ и безграничные возможности синтеза новых делают химию органических производных металлов неисчерпаемой. Применение новых лигандов позволяет получать соединения металлов в нетривиальных состояниях окисления и необычном координационном окружении. Как следствие такие соединения обладают уникальной реакционной способностью и могут найти применение в качестве катализаторов как известных, так и новых реакций органического синтеза.

В течение последних 10 лет в качестве лигандов в металлокомплексной химии стали широко использовать аценафтен-1,2-диимины, которые также называют 1,2-бис(имино)аценафтенами (bian). От известных с 1970 годов 1,4-диаза-1,3-бутадиенов они отличаются тем, что центральная связь углерод-углерод дииминового фрагмента интегрирована в аценафтеновую структуру. Это обуславливает конформационно-жесткую цис-конфигурации дииминового фрагмента с торсионным углом N-C-C-N близким к нулю. Кроме того, один из самых популярных лигандов семейства bian - 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian) имеет объемные арильные заместители при атомах азота, что придает ему дополнительную конформационную жесткость и ограничивает доступную для связывания металла с атомами азота область той, что находится в плоскости дииминового фрагмента. ЛУУ-Дизамещенные-!^-диимины, в том числе dpp-bian, относятся к классу редокс-активных лигандов: в комплексах с металлами они могут находится в нейтральном, моноанионном или дианионном состояниях, что соответствует хелатным дииминой, амидо-иминной и бисамидной структурам. В настоящее время известны аценафтен-1,2-дииминовые комплексы элементов главных подгрупп, редкоземельных и переходных металлов и, даже, некоторых актиноидов. Соединения непереходных элементов с моно- и дианионом dpp-bian, в том числе комплексы Li, Na, К, Mg, Са, В, Al, Ga, Si и Ge, наиболее изучены. Основной вклад в развитие химии этих соединений внесли сотрудники ИМХ РАН в Нижнем Новгороде. В частности аценафтен-1,2-дииминовые комплексы галлия и магния являются эффективными катализаторами реакций присоединения органических субстратов к кратным связям углерод-углерод и углерод-азот органических соединений.

Среди производных (1-элементов известны в основном комплексы с нейтральными аценафтен-1,2-дииминами. Они проявляют высокую каталитическую активность в ряде химических реакций, и особенно в полимеризации а-олефинов, превосходя по эффективности все другие известные в настоящее время катализаторы. Комплексы переходных металлов с анионными Ыап лигандами еденичны, их химические свойства практически не изучены.

С использованием «дииминовой платформы» связаны и достижения последних лет в области органических производных металлов в низких степенях окисления, в том числе содержащих связи металл-металл. Анионные диазабутадиеновые производные галлия(1), нейтральные производные кремния(П) и германия(Н), а также катионные производные фосфора(Ш) и мышьяка(Ш) являются аналогами Л^-гетероциклических карбенов (ЫНС) Ардуэнго-Ванцлика. Атом металла в них имеет неподеленную электронную пару, что позволяет использовать эти соединения в качестве двухэлектронных доноров. Показательно в этом плане то, что простой переход от фосфиновых донорных лигандов к >ШС лигандам в комплексах рутения привел к появлению катализаторов метатезиса олефинов Граббса нового поколения. Комплексы нейтральных ^-гетероциклических силиленов и гермиленов с переходными металлами получены и детально охарактеризованы. В случае галлия известны комплексы как переходных, так и непереходных металлов лишь с анионным, но не нейтральным галлиевым карбеноидом. Соединения металлов, в которых в качестве двухэлектронных донорных лигандов выступали бы катионные дииминовые производные мышьяка и фосфора (катион фосфения) не известны.

Таким образом, изучение соединений переходных металлов с редокс-активными и конформационно-жесткими лигандами может привести не только к получению нового фундаментального знания, касающегося природы химической связи, но и созданию практически полезных катализаторов реакций органического синтеза, что, несомненно, является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Цель и задачи диссертационной работы. Цель работы - получение соединений переходных металлов двух новых типов: (1) комплексов с анионным аценафтен-1,2-диимином; и (2) комплексов с нейтральным галлиевым карбеноидом (с!рр-Ыап)Са. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза новых типов комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов ёрр-Ыап и (с!рр-Ыап)Са.

2. Установление состава, структуры и свойств полученных комплексов в растворе и в кристаллическом состоянии с использованием современных физико-химических методов исследования - спектральных, кристаллографических и магнетохимических.

3. Анализ и обобщение совокупности экспериментальных данных для определения валентности центрального атома металла и состояния восстановления редокс-активных лигандов в полученных соединениях.

Объекты и предмет исследования: комплексы переходных металлов с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом и галлиевым карбеноидным лигандом.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием вакууммированных ампул и стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием современных физико-химических методов исследования (ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, ЭСП, РСА), а также расчетных методов (ОРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

(1) получены новые комплексы хрома, вольфрама, титана, циркония и марганца с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеновым лигандом, находящимся в различных состояниях восстановления; с применением современных физико-химических методов исследования установлены формальные состояния восстановления дииминовых лигандов (0, -1, -2) и состояния окисления металлов в полученных соединениях.

(2) показано, что смешанный хлор-аценафтендииминовый комплекс хрома является удобным стартовым реагентом для синтеза ряда новых комплексов хрома с восстановленной формой Ыап лигандов; среди полученных соединений уникальный плоско-квадратный гидроксо-комплекс хрома(Н).

(3) показано, что при термолизе дигаллана (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) образуется парамагнитный галлиевый карбеноид - 1,3,2-диазагаллол [(с1рр-Ыап)Оа:], который может быть стабилизирован за счет комплексообразования с соединениями переходных металлов; это первый пример нейтрального парамагнитного карбеноида элемента 13 группы.

(4) показано, что в координационной сфере комплексов переходных металлов нейтральный карбеноид [(<1рр-Ыап)Оа:] может быть восстановлен центральным атомом металла до диамагнитного галлен-аниона [(с1рр-Ыап)Оа:]~.

На защиту выносятся: методы получения новых комплексов хрома, вольфрама, титана, циркония и марганца с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном; результаты исследования состояния восстановления дииминовых лигандов и степени окисления металлов в них; методы синтеза новых комплексов Cr, Mo, W, Fe и V с карбеноидом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенгаллий и результаты исследования полученных соединений комплексом физико-химических методов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на XVIII Менделеевской конференции молодых учёных (г. Белгород 2008); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod 2008); XIV Нижегородской сессии молодых учёных (2009); International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Nizhny Novgorod 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород 2011); Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт Петербург 2012).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1; он играл ключевую роль в планировании и проведении экспериментов; рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. Фукиным Г.К. и к.х.н. Барановым Е.В., исследования методом ЭПР -д.х.н. Пискуновым А.В., квантовохимические расчеты - д.х.н. Кетковым С.Ю.; при участии научного руководителя автором обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по результатам работы; в соавторстве им подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов материалы диссертации; автор неоднократно представлял полученные результаты в виде устных докладов на конференциях и семинарах.

Структура диссертации. Диссертационныя работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (171 наименование) и приложения. Работа изложена на 118 странице машинописного текста, включает 3 таблицы, 45 схем и 35 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых

соединений», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений» и п.6 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство»» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач химии элементоорганических соединений - изучение строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементоорганических соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-97092 р_поволжъе_а), Министерства промышленности и инноваций Нижегородской области и Российского научного фонда (проект № 14-13-01063).

Глава I. Обзор Литературы 1.1. Комплексы переходных элементов с дииминовыми лигандами 1.1.1. Свойства дииминовых лигандов

Прогресс в химии металлооргаиических и координационных соединений во многом определяется типом лигандов, используемых для получения комплексов металлов. В последние 20 лет в качестве лигандов в металлокомплексной химии широко используются а-диимины. Комплексы на их основе, как с переходными, так и с непереходными металлами часто проявляют каталитическую активность, применяются в тонком органическом синтезе и интересны с точки зрения решения общих фундаментальных вопросов химии - природы химической связи, устойчивости и реакционной способности молекул. Наиболее перспективны и активно изучаются комплексы непереходных и переходных элементов с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (Аг-с!ас1) и аценафтен-1,2-дииминовыми (Аг-Ыап) лигандами (Схема 1). Особенностями этих лигандов являются: (1) переменная степень восстановления лиганда в составе металлокомплекса; (2) наличие объемных заместителей, экранирующих неподеленные электронные пары (НЭП) атомов азота; (3) способность стабилизировать связи металл-металл благодаря перекрыванию НЭП атомов азота с вакантными орбиталями атомов металла с образованием общей для фрагмента Ь-М-М-Ь связывающей молекулярной орбитали. В основном встречаются комплексы, в которых Аг-Ыап и Аг-с1ас1 имеют нейтральную, моноанионную и дианиоиную формы:

• нейтральные Аг-Ыап и Аг-с1ас1 в различных комплексах выступают в качестве лигандов, координирующихся за счет неподеленных электронных пар атомов азота. Подобная координация приводит к сильному связыванию лиганда с металлоцентром;

• комплексы с моноанионными Аг-Ыап и Аг-с1ас1 имеют неспаренный электрон, делокализованный, в основном, по дииминовой л-системе лиганда, что позволяет изучать такие производные методом ЭПР-спектроскопии;

• комплексы с дианионными Аг-Ыап и Аг-с1ас1 являются диамагнитными частицами, способными к одноэлектронному окислению дианионого лиганда до анион-радикала.

Наиболее популярным лигандом семейства 1,2-бис(арилимино)аценафтенов является 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (с!рр-Ыап) (Рис. 1). Его

отличительной особенностью по сравнению с Аг-ёа*! лигандами является способность обратимо принимать от одного до четырех электронов, а также существенно большая конформационная жесткость дииминового фрагмента за счет интеграции центральной связи С-С в полициклическую аннелированиую ацепафтеновую структуру. При восстановлении с!рр-Ыап щелочными металлами образуются соли его моно-, ди-, три- и тетрааниона [(арр-Ыап)п~М+п(Е120)т] (М = и, п = 1-4, т = 1-4 ) [1, 2] (Схема 1).

Аг—N. /Ы-Аг Аг-ОАй

Аг—N. . Аг + е -

Аг-Ы 1\|-Аг

Аг~Ы^ /уМ-Аг + 2е ^ Аг-КЭ ©Ы-Аг

Аг—N .Ы-Аг

+ 2е

+ 2е

Аг-ЫЭ ©Ы-Аг

Схема 1. Переменная степень восстановления Аг-Ыап и Аг-ёасЗ лигандов.

Рис. 1. 1,2-Бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian).

Используя <Зрр-Ыап в качестве лиганда в химии непереходных металлов удалось получить уникальные соединения со связями металл-металл, в том числе производные металлов 13 группы (с!рр-Ыап)М-М(с1рр-Ыап) (М = Оа, А1). Дигаллан и диалан обладают уникальной реакционной способностью по отношению к алкинам, которые присоединяются по фрагменту металл-лиганд с образованием циклоаддуктов [3-7], В

случае некоторых алкннов процесс присоединения является полностью обратимым и, в некотором смысле, подобен координации непредельных соединений атомами металла соединениями переходных элементов. Как и другие диимины dpp-bian способен стабилизировать низкие степени окисления, в том числе двухвалентное состояние кремния и германия [8-10]. С помощью dpp-bian впервые удалось реализовать редокс-изомерию в комплексе 4f элемента, а именно в соединении [(dpp-bian)YbCl(dme)]2 [11].

Комплексы d металлов с нейтральными 1,2-бис(арилимино)аценафтенами хорошо изучены и являются эффективными катализаторами ряда реакций органического синтеза, в том числе гидрирования алкинов [12], реакций образования связей углерод-углерод [13, 14], циклоизомеризации [15], полимеризации алкенов [16-19] и акриловых мономеров [20], а также сополимеризации СО2 и метиленциклопропена [21], этилена и норборнена [22], СО и стирола [23]. Самые эффективные катализаторы полимеризации а-олефинов, известные на сегодняшний день, - аценафтен-1,2-дииминовые комплексы d металлов, так называемые катализаторы Брукхарта [24-26].

На момент начала наших работ было известно только два комплекса переходных металлов с анионными лигандами bian, а именно соединения (F-bian)2Ni и (Р-Ыап)зСо (F-bian = 1,2-бис[{3,5-бис(трифторметил)фенил}имино]аценафтен) [27]. Комплекс никеля содержит двухвалентный ион металла с двумя анион-радикальными лигандами, комплекс же кобальта содержит один нейтральный и два анион-радикальных bian-л и ганда.

1.1.2. Аценафтен-1,2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-диеновые комплексы

переходных металлов

1.1.2.1. Комплексы металлов 3-ей группы

Комплексы металлов 3 группы с нейтральными дииминовыми лигандами не известны, соединения с анионными лигандами представлены на Схемах 2 и 3 [28-30]. Они выделены с хорошими выходами (>80 %) в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха кристаллических веществ. Различие в способе координации dad лиганда в случае иттрия и лантана (Схема 3) связано с большим ионным радиусом последнего. Аценафтен-1,2-дииминовые производные получены для лантана и содержат дианионные лиганды (Схема 4) [31]. Аценафтен-1,2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-бутадиеновые производные металлов ряда от Се до Lu также известны, но не включены в данный обзор.

1)2 "ВиЫ

2) УС!3 ТНР 20 °С

- ис\

к

Аг—N 1Ч-Аг

1)'Рг2Ыи \_и

2) УС13, ТНР, 20 °С Аг-ГгЛ*-АГ -► V /

лы

-ис!

С1 '

С1

1)2 и

2) УС1з, ТНР, 20 °С

м

Аг-N1^ 1Ч-Аг

Схема 2

Аг-N. ^-Аг Аг = 2,6-'РГ2Р11

1)2 К

2) 5сС13(Ш03,

ТНР, 20 °С - КС1

Аг

Аг—N ^ Г\1-Аг \ /

С1 С1

Аг

1) 2 К

2) |_пС13, ТНР, 20 °С /

-^ I ьп 1п I

-КС1

Аг Аг

1_п = У, 1_а

Схема 3

Аг—N Ы—Аг |

Ьа13(Е120)п,

3 К, Е\20, 48 ч -*>

-3 К1

Аг = 2,6-''Рг2РЬ

Аг Аг

©

[К(Е120)4]

©

1) 1_а изб., Е120, 7 дней

2) ЭМЕ

Аг

I

V /

1_а

с!те

I

Аг

©

1.1.2.2. Комплексы металлов 4-ой группы

Комплексы металлов 4-ой группы с восстановленными 1,4-диазадиеновыми лигандами достаточно хорошо изучены (Схемы 5 и 6) [32-38]. Наиболее часто они получаются реакциями галогенсодержащих соединений металлов 4 группы с диазадиеновыми производными щелочных и щелочноземельных металлов. На Схеме 6 показано восстановление нейтрального ёаё-лиганда комплексом ё-металла. Соединения металлов 4-ой группы с нейтральными лигандами ограничены лишь несколькими примерами, один из них - г|2-дипероксокомплекс 2г(1У) (Схема 5). Все соединения представляют собой чувствительные к кислороду и влаге вещества.

М-1_

с/

Р = 'Ви;М = "П;1_ = -М = гг1 = ТИР

1)2Ы

2) МСЦ1-2

- ио4

Т\

Ср ^С! Р = 4-МеО-РЬ|

1)2Ы

2) СрТЮ13

- ЫС1

СР-*

\

Тх—Ср / \ р-ы N-1*

И = 4-МеО-Р11

1) 2Ы

2) Ср2гС13(Ш02

.М-Р

□С!

1)Мд

2) ггСЦдИОг - МдС12

Ср2М

3

'з и

-1_

- МезБЮСЗМез

Р

Л

м = Т! I /МСР2

М = 1_ = ТНР; С5Н5Ы N

Р = 2,6-'Рг2РЬ; 4-Ме-РЬ; Су ^

Схема 5

Р-Ы

А

Р = 'Ви

Zr

/ \ Р-Ы Ы-Р

о,

Р-Ы 1Ч-Р 1 Т^/г^С |

0 / V0

Р-1Ч. ,14-Р Р = 2,6-'Рг2РЬ

РЬ

к, л р М(СН2РИ)4. Аг—N. Ы-Аг| тир Д '/ Л

\\ // ■ |ПГ Аг—N Ы-Аг

X /

.м

Аг = 2,6-'Рг2РН |

Р1"> РЬ гл ш -г

РЬ М = Ж, Ъх

п

i р

Д Аг-Ы Ы-Аг -\ /

-дибензия ^^''•>,.

Г I

РИ РЬ

Ar = 3,5-Me2Ph

3 fBuNH-

Ar , ч // r.

Ar = 2,6-'Pr2Ph; 2,4,6-Me3Ph -2 fBuNH3CI

Схема 7

Известны комплексы титана с нейтральными и анион-радикальными аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами [39, 40] (Схема 7). Трислигандный анион-радикальный комплекс титана (III) получен с выходом 66 %. Комплексы с нейтральными лигандами получены с выходами более 80 %.

1.1.2.3. Комплексы металлов 5-ой группы

Известные примеры соединений ванадия с 1,4-диазадиенами ограничены комплексами с нейтральными лигандами [41] (Схема 8). Комплексы получены с выходами > 60 %.

Аг-КК>1-Аг толуол^ Дг-Мч уМ-Аг Аг = РЬ; Р = Н; I. = ТНР ^ ^ Ь-^А^а Аг = 2,6-'Рг2Р1"|; К = СН3

С1 С1

Известен ряд комплексов ниобия и тантала с 1,4-диазадиеновыми лигандами в дианионной форме и лишь единственный пример соединения тантала с анион-радикальным лигандом [42-45] (Схема 9). Выходы продуктов реакций > 60 %. Следует отметить, что в большинстве из представленных комплексов как ниобия, так и тантала дианионный 1,4-диазадиеновый лиганд координируется на атом металла по а2,л-типу. Для соединения А данный способ координации реализуется при обратимом отщеплении молекулы тетрагидрофурана (Схема 9), что доказано ЯМР-экспериментами при низкой температуре (-80 °С) [42].

(

К

/С1

N13—С1 у( ЧС1 г*

+ТНР

-ТНР

(

ТаС14

5 №(С10Н8), толуол

1)2 и

2) ЫЬС15,

УС!

1) 2 и

2) МСрС14 - 2 иС1

К

N Р \ //С!

мь а

к/ * С

N М И

Н = 'Р г; Су

[Г чм—

V

ТаС15 0.5 ¡, ^ = 2,6-'Рг2РЬ толуол

Р

Л С|

\ //С1

Та^ / \ С1 N С!

С!

С1 Ср

Мд(СН3)21 ТНР

К

I

Р = 2,6-'Рг2РЬ

( /а-СН3 Ср

М = Nb, Та;

Р = 4-МеО-РИ;

Ср = С5Н5, С5(Ме)5; МдС12 к = /рг>

Ср = С5(Ме)5

I =

гг

N

I

Р

Ср = С5(Ме)5; Р = 4-МеО-Р11

Схема 9

Аценафтен-1,2-дииминовые комплексы тантала с анион-радикальными и дианионными лигандами полнены с выходами >80% [46] (Схема 10).

^^¡Мез

Схема 10

1.1.2.4. Комплексы металлов 6-ой группы

Структурно охарактеризованные комплексы металлов 6-ой группы с нейтральными 1,4-диазадиеновыми [47-52] (Схема 11) и аценафтен-1,2-дииминовыми [53] (Схема 12) лигандами ограничены лишь несколькими примерами.

Р'

чА

к

I

К'

мсь

М = Мо, УМ\ К = Ме; Я' = 2,4,6-Ме3РЬ; 2,6-Ме2Р11

WCl4(CHзCN)2, СН2С12, 20 °С

К"

«А

Сг(СО)6, СН2С12

*Сг(СО)4^-

К^/ -2 СО

№ в

^—N.

М(СО)в,

толуол, Иу Я-у^ч

-2 СО

К"

I

N

Р = Н;

Мо(С7Н8)(СО)3,

^ = 2,4,6-Ме3Р11 СН3СЫ

Я'

нА

р-^о- /

N

I

К"

М(СО)4

-С7Н

7П8

М = Мо, Ш, Н = Н; ^ = 'Рг; М = Мо; Р = Ме; ^ = 2,6-Ме2Р1пРг

X

к N

I

Я'

Мо(СО)3(СН2СМ)

К = СН3; Р' = 2,4,6-Ме3РЬ

Как можно видеть, большинство соединений получены на основе карбонилов и содержат атомы металлов в степени окисления ноль. Их синтез, как правило, требует длительного нагревания или УФ облучения. Комплекс В получен в микроконтейнере при нагревании в микроволновой камере, выход авторами не указывается, все остальные соединения получены с выходами около 80 %. При замещении ацетонитрильного лиганда в С авторы получили ряд новых комплексов типа [Mo(dad)(CO)3L] (L = СО, МеОН, THF, (Me)2SO, (Me)2NC(0)H, Ме2СО, EtOAc, 'BuNC, иВизР), содержащих нейтральный dad [49]. Все комплексы, представленные на Схеме 11 чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Аценафтен-1,2-дииминовые производные молибдена получены с выходами около 80 % при кипячении карбонила молибдена с двумя различными bian лигандами в толуоле или тетрагидрофуране (Схема 12). Продукт реакции, содержащий bian с 2,6-'Pr2Ph заместителями устойчив к кислороду и влаге воздуха, в отличие от такового с SiMe3 заместителями. Аналогичные соединения хрома и вольфрама не известны. Другими примерами комплексов металлов 6-ой группы с нейтральными аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами являются соединения вольфрама(П), а именно (Ar-bian)WCl2 (Ar = 2,6-'Pr2Ph; 2-MePh) [51].

Mo(CO)6 THF6 ч '

-2 СО

Ar = 2,6-'Pr2Ph; S¡Me3

Схема 12

Комплексы металлов 6-ой группы с восстановленной формой 1,4-диазадиенов достаточно хорошо изучены (Схемы 13 и 14) [54-56]. Все комплексы (Схема 13) содержат анион-радикальные лиганды и хром в степени окисления +3 (кроме соединения D, в котором его степень окисления равна +2). Все соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследования, в том числе РСА. Следует отметить, что выходы продуктов данных реакций около 50 %. Все комплексы представленные на Схеме 14 содержат анион-радикальные лиганды (кроме комплекса F, в котором содержатся один анион-радикальный и один дианионный лиганды) и хром в степени окисления +2. Реакции протекают в мягких условиях давая целевые соединения с выходами около 70 %. Известно, что при переходе от нейтрального dad к анион-радикалу и далее к дианиону увеличиваются длины связей

С-Ы и уменьшается длина связи С-С в дииминовом фрагменте. Авторы сравнили длины этих связей в производных Е и Г. Расстояния С-Ы в соединнеии Е 1.382(3), 1.377(3), 1.375(4) и 1.379(3) А больше, чем в соединении Е (среднее 1.331 А), а расстояния С-С в комплексе Е 1.344(4) и 1.348(4) А меньше, чем в соответствующее значение в комплексе Е (1.406(12) и 1.382(12) А). Это свидетельствует, по мнению авторов, о наличии двойной углерод-углеродной связи в дииминовом фрагменте, а следовательно и дианионного лиганда в производном Е [55].

Аг

N С1 Я

Аг

.Р

-тир

1С /«1)2 ]С Сг-С|;с( ОТ

+тнр

N

I

Аг

т N к и М I Аг

Ср2Сг, (^'ГЛСОН, ТНР, ка1

Р = Н; Аг = 2,6-'Рг2РЬ|, 2,6-Ме2РЬ Р = Ме; Аг = 2,6-Ме2Р11, 2,4,6-Ме3РЬ

Р = Н; Аг = 2,6-'РГ2РЬ

Аг

Я А О

Р'

-"Ья'

\ г Я"

Сг

к' ^ чсР

I

Аг

Аг = 2,6-'Рг2Р11 Р = Н; Я' = Ме; Р" = РЬ Р = 'Рг; Р' = Ме; Р" = Н ка\ = Ма1Ч(51Ме3)2

СрЫа, ТНР

-ЫаС1

Аг

Я А.

Я

ч/С1

Сг

/ V,

N Ср

I

Аг

гп, тнр

-гпС12

Я = Н; Аг = 2,6-'Рг2РЬ| Р = Ме; Аг = 2,4,6-Ме3Р11

Аг

Я

I

Аг

Сг—Ср

Р = Н; Аг = 2,6-'Рг2РЬ|

Схема 13

1) N3

2) 0.5 СгС12,

^^/^¡ТНР, 20 °С

В -^0.5

- ЫаС!

Аг

I

Аг

i

N.

1) № изб.

2) СгС13(Й103> ТНР

-№С1

(ОО)

1_|СН231(СН3)3, ТНР, -30 °С

N

I

Аг

N

I

Аг

Аг Аг

А Л

^ С г V}

^ V V

I I

Аг Аг

Аг Аг

I I

\

Сг

г/ \

I I

Аг Аг F

и(шо4

Известны комплексы вольфрама, содержащие дианионные диазадиеновые лиганды: (dad)WCl2(NR) (dad = 1,4-ди-?и/?ет-бутил-1,4-диазабута-1,3-диен; R = фенил; циклогексил). Соединения получены в результате реакций (dad)L¡2 с W(NR)Cl4(thf) в тетрагидрофуране при 20 °С. Длины связей в дииминовом фрагменте в (dad)WCl2(NPh) (C-N 1.367(3) и 1.368(3) Á) близки длинам этих связей в соединении F, тогда как длина связи С-С (1.375(4) Á) в (dad)WCl2(NPh) несколько отличается от таковой в соединении F [57].

На основе 1,4-диазадиеновых комплексов хрома получены соединения с пятикратными связями хром - хром (длина связи Cr-Cr 1.8028(9) Á) [58-60] (Схема 15). Последние проявляют высокую реакционную способность по отношению к целому ряду субстратов. Некоторые реакции протекают по типу [2+п] циклоприсоединения с образованием биметаллоциклов, в которых сохраняется четырехкратная связь хром — хром (Cr-Cr < 2.0 Á), другие - с разрывом этой связи (Cr-Cr в комплексе с фенилимидными мостиковыми группами 2.498(4) Á).

Аг Аг

n;/ "2КС1

N CI N N

1 1 1

Аг Аг Аг

Аг = 2,6-'Pr2Ph -Ph

£

Аг Ph Аг

1 J, i

N N N

Cr Cr

NX Y \

I I I

Ar Ph Ar

Ar Ph YPh Ar

Y v y

Ár JL Ár Ph Ph

Схема 15

Среднее значение связи углерод-кислород в продукте взаимодействвия с бензофеноном равно 1.355(5) Á, что намного больше значения соответствующей связи в свободном кетоне (1.230(3) Á), указывая на восстановленние кетона, вероятно, до кетильного радикала.

В 2010 году В. Гао (W. Gao) с сотрудниками получили аценафтен-1,2-дииминовые производные хрома(Ш) [61] (Схема 16).

Дг—N

Ы-Аг

СгС12(^02,ТНР -

\

Аг

Аг

Аг = 2,6-'Рг2Р11; 2,6-Е^Р11

Аг

I

СгС12(1Ь02,ТНР

V—у | Аг

Аг = г-'РгРИ; 2,6-Ме2РИ Схема 16

Авторы отмечают, что реакция Аг-Ыап с СгС1з(1.М)з не протекает ни при комнатной температуре, ни при нагревании, реакция же с СгСЬО!)^ в тетрагидрофуране при 20 °С протекает в течение 6 ч и сопровождается изменением цвета раствора с оранжевого на темно-коричневый. Продукты реакций выделены с выходами около 80 % и представляют собой чувствительные к кислороду и влаге воздуха коричневые кристаллические порошки. Комплексы являются парамагнитными и не дают информативных спектров ЯМР. Длины связей С—N и С-С находятся в пределах 1.33-1.34 и 1.41-1.42 А соответственно. Авторы считают, что полученные комплексы содержат анион-радикальные Аг-Ыап лиганды и атомы хрома в степени окисления +3. Аналогичные соединения молибдена и вольфрама не известны.

Структурно охарактеризованные комплексы рения с нейтральными 1,4-диазадиеновыми лигандами ограничены несколькими примерами [62-64] (Схема 17). Комплексы с анионными 1,4-диазадиеновыми и нейтральными или анионными аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами не известны. Рениевые производные (Схема 17) получены с высокими выходами и охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Авторы убедительно доказывают, что все полученные соединения содержат нейтральные диазадиеновые лиганды. Известно всего два примера комплексов марганца с нейтральными 1,4-диазадиеновыми лигандами: (биацетил бис(фенилимин)-1Ч,М')-хлоро-трикарбонилмарганец(1) [65], полученный еще в 1988 году замещением двух карбонильных групп в МпС1(СО)з диазадиеновым лигандом и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соколов, Владимир Геннадьевич, 2015 год

Список литературы

[1] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K. Four-Step Reduction of dpp-bian with Sodium Metal: Crystal Structures of the Sodium Salts of the Mono-, Di-, Tri- and Tetraanions of dpp-bian // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 3294 -3298.

[2] Fedushkin I. L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Lopatin M.A., Reduction of l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene (dpp-bian) with Alkali Metals - A Study of the Solution Behaviour of (dpp-bian)"" [M+]„ (M = Li, Na; n = 1-4) with UV/Vis, ESR and 'H NMR Spectroscopy // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. -P. 388-393.

[3] Fedushkin I.L., Lukoyanov A.N., Ketkov S.Y., Hummert M., Schumann H. [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] and [(dpp-bian)Zn-Ga(dpp-bian)]: Synthesis, Molecular Structures, and DFT Studies of These Novel Bimetallic Molecular Compounds // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 7050 - 7056.

[4] Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Lyssenko K.A. Reversible Addition of Alkynes to Gallium Complex of Chelating Diamide Ligand // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 7874 - 7875.

[5] Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Morozov A.G., Skatova A.A., Chekasov A.V., Abakumov G.A. Addition of Alkynes to a Gallium Bis-Amido Complex: Imitation of Transition-Metal-Based Catalytic Systems // Chem. Eur. J. - 2012. - V. 18. - P. 255 -266.

[6] Fedushkin I.L., Moskalev M.V., Lukoyanov A.N., Tishkina A.N., Baranov E.V., Abakumov G.A. Dialan with a Redox-Active Bis-Amido Ligands: Unique Reactivity toward Alcyne//Chem. Eur. J.-2012.- V. 18.-P. 11264- 11276.

[7] Fedushkin I.L., Moskalev M.V., Baranov E.V., Abakumov G.A. Addition of diphenylacetylene and methylvinylketone to aluminum complex of redox-active diimine ligand // J. Organomet. Chem. - 2013. - V. 747. - P. 235 - 240.

[8] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Stable Germylenes Derived from 1,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 3714 - 3718.

[9] Fedushkin I.L., Khvoinova N.M., Baurin A.Yu., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Divalent Germanium Compound with a Radical-Anionic Ligand: Molecular Structures of (dpp-bian)'~GeCl and Its Hydrochloration Products [(dpp-bian)(H)2]'+[GeCl3]" and [{(dpp-bian)(H)2'+}2(Cr)]+[GeC13]" (dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-

diisopropylphenyl)imino} acenaphthene) // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43. - P. 7807 -7815.

[10] Федюшкин И.Л., Лукоянов A.H., Хвойнова H.M., Черкасов А.В. 1,3,2-Диазасилолы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена // Изв. АН Сер. хим. -2013.-№ 11.-С. 2455.

[11] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Morozov A.G., Dechert S., Demeshko S., Meyer F. Genuine Redox Isomerism in a Rare-Earth-Metal Complex // Angew. Chem. Int. Ed. -2012.-V. 51.-P. 10584- 10587.

[12] Van Laren M.W., Elsevier C.J. Selective Homogeneous Palladium(0)-Catalyzed Hydrogénation of Alkynes to (Z)-Alkenes // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. -P. 3715-3717.

[13] Van Belzen R., Hoffmann H., Elsevier C. J. Catalytic Three-Component Synthesis of Conjugated Dienes from Alkynes via PdO, Pdll, and PdIV Intermediates Containing 1,2-Diimine // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - V. 36, P. 1743 - 1745.

[14] Grasa G.A., Singh R., Stevens E.D., Nolan S.P. Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins // J. Organomet. Chem. - 2003. - V. 687. -.-P. 269-279.

[15] Heumann A., Giordano L., Tenaglia A. Cyclopentene-regioselective palladium-catalyzed cycloisomerization under neutral and bis-cationic reaction conditions // Tetrahedron Letters. - 2003. - V. 44. - P. 1515 - 1518.

[16] Cherian E., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Chiral anilines: development of C2-symmetric, late-transition metal catalysts for isoselective 2-butene polymerization // Chem. Commun 2003. - V. 20. - P. 2566 - 2567.

[17] Al-Abaidi F., Ye Z„ Zhu S. Ethylene Polymerization with Silica-Supported Nickel-Diimine Catalyst: Effect of Support and Polymerization Conditions on Catalyst Activity and Polymer Properties // Macromol. Chem. Phys. - 2003. - V. 204. - P. 1653 - 1659.

[18] Fassina V., Ramminger C., Seferin M., Mauler R.S., de Souza R.F., Monteiro A.L. 773-Benzyl-Nickel-Diimine Complex: Synthesis and Catalytic Properties in Ethylene Polymerization // Macromol. Rapid Commun. - 2003. - V. 24. - P. 667 - 670.

[19] Leatherman M.D., Svejda S.A., Johnson L.K., Brookhart M. Mechanistic Studies of Nickel(II) Alkyl Agostic Cations and Alkyl Ethylene Complexes: Investigations of Chain Propagation and Isomerization in (r-diimine)Ni(II)-Catalyzed Ethylene Polymerization//J. Amer. Chem. Soc. -2003. - V. 125.-P. 3068-3081.

[20] Kim I., Hwang J.-M., Lee J. K., Ha C.S., Woo S.I. Polymerization of Methyl Methacrylate with Ni(II) «-Diimine/MAO and Fe(II) and Co(II) Pyridyl Bis(imine)/MAO // Macromol. Rapid Commun. - 2003. - V. 24. - P. 508 - 511.

[21] Takeuchi D., Yasuda A., Osakada K. Pd Complex-catalyzed copolymerization of a bicyclic methylenecyclopropane with carbon monoxide to afford a new polyketone // Dalton Trans. - 2003. - P. 2029 - 2035.

[22] Kiesewetter J., Kaminsky W. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Discrete Catalyst Species // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 1750 - 1758.

[23] Binotti B., Carfagna C., Zuccaccia C., Macchioni A. From atactic to isotactic CO/p-methylstyrene copolymer by proper modification of Pd(II) catalysts bearing achiral a-diimines // Chem. Commun. - 2005. - P. 92 - 94.

[24] Williams B.S., Leatherman M.D., White P.S., Brookhart M. Reactions of Vinyl Acetate and Vinyl Trifluoroacetate with Cationic Diimine Pd(II) and Ni(II) Alkyl Complexes: Identification of Problems Connected with Copolymerizations of These Monomers with Ethylene // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 5132 - 5146.

[25] Merna J., Cihlar J., Kucera M., Deffieux A., Cramail H. Polymerization of hex-l-ene initiated by diimine complexes of nickel and palladium // Eur. Polym. J. - 2005. - V. 41. -P. 303 -312.

[26] Liu W., Brookhart M. Mechanistic Studies of Palladium(II)-a-Diimine-Catalyzed Polymerizations of cis- and trans-2-Butenes // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 6099-6107.

[27] Khusniyarov M.M., Harms K., Burghaus O. and Sundermeyer J. Molecular and Electronic Structures of Homoleptic Nickel and Cobalt Complexes with Non-Innocent Bulky Diimine Ligands Derived from Fluorinated l,4-Diaza-l,3-butadiene (DAD) and Bis(arylimino)acenaphthene (bian) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 2985 - 2996.

[28] Mahrova T.V., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Trifonov A.A., Ajellal N., and Carpentier J-F. Yttrium Complexes Supported by Linked Bis(amide) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters // Inorganic Chemistry. - 2009. - V. 48. - P. 4258 - 4266.

[29] Kissel A.A., Lyubov D.M., Mahrova T.V., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Glukhova T.A., Cuib D. and Trifonov A.A. Rare-earth dichloro and bis(alkyl) complexes supported by bulky amido-imino ligand. Synthesis, structure, reactivity and catalytic activity in isoprene polymerization // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 9211 - 9225.

[30] Panda T.K., Kaneko H., Pal K., Tsurugi H., and Mashima K. Salt Metathesis and Direct Reduction Reactions Leading to Group 3 Metal Complexes with a N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-l,4-diaza-l,3-butadiene Ligand and Their Solid-State Structures // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 2610 - 2615.

[31] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K. Anionic and neutral bis(diimine)lanthanide complexes // C. R. Chimie. - 2010. - P. 584 - 592.

[32] Stanciu C., Jones M.E., Fanwick P.E., and Abu-Omar M.M. Multi-electron Activation of Dioxygen on Zirconium(IV) to Give an Unprecedented Bisperoxo Complex // J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129.-P. 12400-12401.

[33] Lehn J.-S.M., Javed S., and Hoffman D.M. New Precursors for the CVD of Zirconium and Hafnium Oxide Films // Chem. Vap. Deposition. - 2006. - V. 12. - P. 280-284.

[34] LoCoco M.D., Zhang X., and Jordan R.F. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa-Zirconocenes // J. Am. Chem. - 2004. - V. 126. - P. 15231 - 15244.

[35] De Waele P., Jazdzewski B.A., Klosin J., Murray R.E., Theriault C.N., and Vosejpka P.C. Synthesis of Hafnium and Zirconium Imino-Amido Complexes from Bis-imine Ligands. A New Family of Olefin Polymerization Catalysts // Organometallics. - 2007. -V. 26. - P. 3896-3899.

[36] Zippel T., Arndt P., Ohff A., Spannenberg A., Kempe R., and Rosenthal U. Reactions of 1,4- and 2,3-Diazadienes with Titanocene and Zirconocene Complexes of Bis(trimethylsilyl)- acetylene: Acetylene Coupling or Substitution Including Subsequent C-H Activation, C-C Coupling, and N-N Cleavage to Heterobimetallic Complexes // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 4429 - 4437.

[37] Zhao D., Gao W., Mu Y., and Ye L. Direct Synthesis of Titanium Complexes with Chelating cis-9,10-Dihydrophenanthrenediamide Ligands through Sequential C-C Bond-Forming Reactions from o-Metalated Arylimines // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. -P. 4394-4401.

[38] Benjamin A.C., Frey A.S.P., Gardiner M.G., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. Reactivity variations within Group 4 complexes of l,4-di-/er/-butyl-l,4-diazabuta-l,3-diene: Structures of [(C5H5)TiCl{(7-BuNCH)2}] and [(C5H5)2Zr{(7-BuNCH)2}] // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693 - P. 776 - 780.

[39] Clark K.M., Bendix J., Heyduk A.F., and Ziller J.W. Synthesis and Characterization of a Neutral Titanium Tris(iminosemiquinone) Complex Featuring Redox-Active Ligands // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 7457 - 7459.

[40] Clark K.M., Ziller J.W., and Heyduk A.F. Steric Control of Coordination Geometry in Titanium-Imido Complexes of N,N'-bis(arylimino)acenaphthylene Ligands // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 2222 - 2231.

[41] Milione S., Cavallo G., Tedesco C. and Grassi A. Synthesis of a-diimine V(III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - P. 1839 - 1846.

[42] Spaniel T., Gorls H., and Scholz J. (l,4-Diaza-l,3-diene)titanium and -niobium Halides: Unusual Structures with Intramolecular C-H***Halogen Hydrogen Bonds // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 1862 - 1865.

[43] Daff P.J., Etienne M., Donnadieu B., Knottenbelt S.Z., and McGrady J.E. Stable Formally Zerovalent and Diamagnetic Monovalent Niobium and Tantalum Complexes Based on Diazadiene Ligands // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124.-P. 3818-3819.

[44] Mashima K., Matsuo Y., and Tani K. Unique Complexation of l,4-Diaza-l,3-butadiene Ligand on Half-Metallocene Fragments of Niobium and Tantalum // Organometallics. -1999,-V. 18. - P. 1471 - 1481.

[45] Kawaguchi H., Yamamoto Y., Asaoka K., and Tatsumi K. Mono(pentamethylcyclopentadienyl)tantalum Complexes Containing a Structurally Versatile Enediamido(2-) Ligand // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 4380 - 4386.

[46] Tsurugi H., Saito T., Tanahashi H., Arnold J., and Mashima K. Carbon Radical Generation by d° Tantalum Complexes with a-Diimine Ligands through Ligand-Centered Redox Processes // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 18673 - 18683.

[47] Landman M., Fraser R., Pretorius R., Prinsloo R., Liles D.C. and van Rooyen P.H. [N,N'-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)ethane-l,2-diimine-k2N,N']tetracarbonylchromium(0) // Acta Cryst., Sect. E: Struct. Rep. Online E 68. - m 930.

[48] Oelkers B. and Sundermeyer J. Sulfonate-tagged 1,4-diazabutadiene (DADS) ligands and their noble-metal complexes - synthesis, characterization and immobilization in ionic liquids // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 12727 - 12741.

[49] Oelkers B., Venker A. and Sundermeyer J. Molybdenum l,4-Diazabuta-l,3-diene Tricarbonyl Solvento Complexes Revisited: From Solvatochromism to Attractive Ligand-Ligand Interaction // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 4636 - 4643.

[50] Stoffelbach F., Rebiere B. and Poli R. A. Bis(diazadiene) Adduct of MoCl2: Mononuclear, Octahedral, Undistorted and Diamagnetic // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. -P. 726-731.

[51] Turki T., Guerfel T., Bouachir F. Preparation and structural characterization of tetracoordinated tungsten(II) diazadiene complexes // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 691.-P. 1857- 1861.

[52] Grevels F-W., Kerpen K., Klotzbucher W.E. and Schaffner K. Dissociative CO Photosubstitution in M(CO)4(l,4-diazabutadiene) Complexes (M = W, Mo) by an Olefin Affording Novel /ac-M(CO)3(l,4-diazabutadiene)(>72-olefin) Derivatives // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 4775 - 4792.

[53] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Lukoyanov A.N., Khvoinova N.M., Piskunov A.V., Nikipelov A.S., Fukin G.K., Lysenko K.A., Irranc E. and Schumannc H. 1,2-Bis(imino)acenaphthene complexes of molybdenum and nickel // Dalton Trans. - 2009. -P. 4689-4694.

[54] Ghosh M., Sproules S., Weyhermuller T. and Wieghardt K. (a-Diimine)chromium Complexes: Molecular and Electronic Structures; A Combined Experimental and Density Functional Theoretical Study // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 5963 - 5970.

[55] Kreisel K.A., Yap G.P.A. and Theopold K.H. Synthesis, Characterization, and Electronic Structure of Diimine Complexes of Chromium // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47.-P. 5293 -5303.

[56] Zhou W., Chiang L., Patrick B.O., Storr T. and Smith K.M. Cyclopentadienyl chromium diimine and pyridine-imine complexes: ligand-based radicals and metal-based redox chemistry // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 7920 - 7930.

[57] Merkoulov A., Harms K. and Sundermeyer J. Synthesis and Structural Characterization of 1,4-Diazadiene Imido Tungsten Complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - V. 631.-P. 2877-2880.

[58] Kreisel K.A., Yap G.P.A., Dmitrenko 0., Landis C.R. and Theopold K.H. The Shortest Metal-Metal Bond Yet: Molecular and Electronic Structure of a Dinuclear Chromium Diazadiene Complex//J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129.-P. 14162- 14163.

[59] Harisomayajula N.V.S., Nair A.K. and Tsai Y.-C. Discovering complexes containing a metal-metal quintuple bond: from theory to practice // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 3391-3412.

[60] Shen J., Yap G.P.A. and Theopold K.H. Binding and activation of small molecules by a quintuply bonded chromium dimmer // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 2579 -2581.

[61] Gao B., Gao W., Wu Q., Luo X., Zhang J., Su Q. and Mu Y. Chromium Complexes with Acenaphthene Imine Derivative Ligands Synthesis and Catalysis on Diene Polymerization // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 5480 - 5486.

[62] Kia R., Mirkhani V., Karlmarn A., Deark A. Re(I)(tricarbonyl)(carboxylate) complexes with the [N,N'-bis(2,4,6-trimethylbenzene)-l,4-diazabutadiene] (2,4,6-Me3G) and [N,N'-bis(2,4-dimethylbenzene)-2,3-dimethyl-l,4-diazabutadiene] (2,4-Me2D) ligands -Syntheses and spectroscopic studies. The crystal structure of [Re(CO)3(2,4,6-Me3G)(OCOCF3)] // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 2906 - 2910.

[63] Das S., Chakraborty I. and Chakravorty A. Rhenium Chemistry of Diazabutadienes and Derived Iminoacetamides Spanning the Valence Domain II-VI. Synthesis, Characterization, and Metal-Promoted Regiospecific Imine Oxidation // Inorg. Chem. -2003. - V. 42. - P. 6545 - 6555.

[64] Liu W. and Heinze K. Rhenium(I) and platinum(II) complexes with diimine ligands bearing acidic phenol substituents: hydrogen-bonding, acid - base chemistry and optical properties // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 9554 - 9564.

[65] Schmidt G., Paulus H., van Eldik R., Elias H. Ligand substitution in manganese(l) carbonyl complexes Mn(CO)5X (X = CI, Br): activation parameters and x-ray structure of Mn(CO)3(dab)Cl (dab = biacetyl bis(phenylimine)) // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27. -P. 3211.

[66] Rossenaar B.D., Stufkens D.J., Oskam A., Fraanje J., Goubitz K. Alkyl-dependent photochemistry of Mn(R)(CO)3(R'-DAB) (R = Me, Bz; R' = iPr, pTol): homolysis of the Mn-R bond for R = Bz and release of CO for R = Me // Inorg. Chim. Acta. - 1996. - V. 247.-P. 215.

[67] Ghosh M., Weyhermuller T. and Wieghardt K. A structural, spectroscopic and computational study of the molecular and electronic structure of a [bis(a-diiminato)manganese(II)] n radical complex // Dalton Trans. - 2008. - P. 5149 - 5151.

[68] Muresan N., Lu C.C., Ghosh M„ Peters J.C., Abe M., Henling L.M., Weyhermoller T., Bill E. and Wieghardt K. Bis(a-diimine)iron Complexes: Electronic Structure Determination by Spectroscopy and Broken Symmetry Density Functional Theoretical Calculations // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 4579 - 4590.

[69] Breuer J., Friihauf H-W., Smeets W.J.J, Spek A.L. Comparing structures and reactivity in analogous Fe and Ru complexes. ('Pr-DAB)Fe(CO)2l2 and ('Pr-DAB)Fel2: a perfectly reversible CO-carrier system. (R-DAB=A/,Ar'-R2-l,4-diaza-l,3-butadiene) // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - V. 291. - P. 438 - 447.

[70] Bart S.C., Hawrelak E.J., Schmisseur A.K., Lobkovsky E. and Chirik P.J. Synthesis, Reactivity, and Solid State Structures of Four-Coordinate Iron(Il) and Manganese(II) Alkyl Complexes // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 237 - 246.

[71] O'Reilly R.K., Shaver M.P., Gibson V.C. and White A.J. P. a-Diimine, Diamine, and Diphosphine Iron Catalysts for the Controlled Radical Polymerization of Styrene and Acrylate Monomers // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 7441 - 7452.

[72] Ferro R., Milione S., Erra L., Grassi A. Synthesis, characterization and role of a novel dimeric a-diimine iron(II) complex in ATRP of styrene // Inorg. Chem. Commun. -2008.-V. 11.-P. 535 -538.

[73] Федюшкин И.Л., Скатова А.А., Хвойнова H.M., Лукоянов A.H., Фукин Г.К., Кетков С.Ю., Маслов М.О., Богомяков А.С., Макаров В.М. Новые высокоспиновые комплексы железа на основе бис(имино)аценафтенов (bian): синтез, строение и магнитные свойства // Изв. АН, Сер. хим. - 2013. - № 10. - С. 2122.

[74] Donohoe T.J., Harris R.M., Butterworth S., Burrows J.N., Cowley A. and Parker J.S. New Osmium-Based Reagent for the Dihydroxylation of Alkenes // J. Org. Chem. -2006.-V. 71.-P. 4481 -4489.

[75] Berger S., Baumann F., Scheiring Т., Kaim W. Metallorganische Komplexkationen [(r|n-CnR'n)M(RN=CH-CH=NR)Cl]+ von 1,4-Diazabutadienen (M = Os und n = 6 oder M = Rh, Ir und N = 5, R = 2,6-Dialkylphenyl). Strukturen und Redyktion zu den Neutralverbindungen [(r|n- CnR'n )M(RN=CH-CH=NR)] // Z. Anorg. Allg. Chem. -2001.-V. 627.-P. 620-630.

[76] Kleverlaana C.J., Stufkens D.J., Fraanjeb J. and Goubitz K. Syntheses, Structures, and Spectroscopic Properties of cis,cis- and /rara,cw-[Ru(I)(Me)(CO)2(a-diimine)] Complexes//Eur. J. Inorg. Chem. - 1998.-P. 1243-1251.

[77] Albrecht C., Gauthier S., Wolf J., Scopelliti R. and Severin K. Microwave-Assisted Organometallic Syntheses: Formation of Dinuclear [(Arene)Ru(|J.-Cl)3RuCl(L-L')] Complexes (L-L': Chelate Ligands with P-, N-, or 5-Donor Atoms) by Displacement of Arene л Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 1003 - 1010.

[78] Xu H-J., Lu X-Y., Cheng Y„ Sun J-F., Chen X-T. and Xue Z-L. Preparation, Characterization, and Catalytic Properties of Ruthenium(ll) Nitrosyl Complexes with a-Diimine Ligands // Organometallics. - 2009. - V. 28. - P. 6687 - 6694.

[79] Petrov P.A., Sukhikh T.S., Piryazev D.A., Virovets A.V. and Konchenko S.N. Syntheses and Structures of the Cobalt, Nickel, and Zinc Complexes with 1,4-Diaza-1,3-Butadiene Ligands // Russian J. Coordination Chem. - 2013. - V. 39. - № 1. - P. 11 -22.

[80] Rosa V., Carabineiro S.A., Avilers Т., Gomes P.T., Welter R., Campos J.M., Ribeiro M.R. Synthesis, characterisation and solid state structures of a-diimine cobalt(II)

complexes: Ethylene polymerisation tests // J. Organometallic Chem. - 2008. - V. 693. -P. 769-775.

[81] Langer J., Gorls H. Structural diversity and solution behavior of low-valent iridium complexes bearing 1,4-diazabutadiene ligands // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - V. 14. - P. 1612-1615.

[82] Geier S.J., Chapman E.E., Mclsaac D.I., Vogels C.M., Decken A., Westcott S.A. Bulky rhodium diimine complexes for the catalyzed borylation of vinylarenes // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V. - P. 788 - 791.

[83] Harding D.A.J., Hope E.G., Singh K., Solan G.A. Cationic rhodium(I) and iridium(I) a-diimine complexes // Polyhedron. - 2012. - V. 33. - P. 360 - 366.

[84] Gray K., Page M.J., Wagler J. and Messerle B.A. Iridium(III) Cp* Complexes for the Efficient Hydroam¡nation of Internal Alkynes // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 6270 - 6277.

[85] Greulich S., Kaim W., Stange A.F., Stoll H., Fiedler J., Zalis S. Cp*Ir(dab) (dab = 1,4-Bis(2,6-dimethylphenyl)- 1,4-diazabutadiene): A Coordinatively Unsaturated Six-л:-Electron Metallaheteroaromatic Compound? // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 3998 - 4002.

[86] Kaim W., Sieger M., Greulich S., Sarkar В., Fiedler J., Zalis S. The 1,4-diazabutadiene/l,2-enediamido non-innocent ligand system in the formation of iridaheteroaromatic compounds: Spectroelectrochemistry and electronic structure // J. Organomet. Chem. - 2010. - V. 695.-P. 1052- 1058.

[87] Shao Q., Sun H., Shen Q. and Zhang Y. Bis{[diacetyl-bis(2,6-isopropyIphenylimine)]nickel(I)(w-chloro)} // Appl. Organometal. Chem. - 2004. - V. 18.-P. 289-290.

[88] Schaub T. and Radius U. A Diazabutadiene stabilized Nickel(O) Cyclooctadiene Complex: Synthesis, Characterization and the Reaction with Diphenylacetylene // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - V. 632. - P. 807 - 813.

[89] Ackerman L.J., Sadighi J.P., Kurtz D.M., Labinger J.A. and Bercaw J.E. Arene C-H Bond Activation and Arene Oxidative Coupling by Cationic Palladium(II) Complexes // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P. 3884 - 3890.

[90] Kang M., Sen A., Zakharov L. and Rheingold A. L. Diametrically Opposite Trends in Alkene Insertion in Late and Early Transition Metal Compounds: Relevance to Transition-Metal-Catalyzed Polymerization of Polar Vinyl Monomers // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 12080-12081.

[91] Vazquez J., Bernes S., Sharma P., Perez J., Hernandez G., Tovar A., Pena U., Gutierrez R. Synthesis, characterization and anticancer activity of new chiral Pd(II)-complexes derived from unsymmetrical a-diimine ligands // Polyhedron. - 2011. - V. 30. - P. 2514 -2522.

[92] Hasenzahl S., Hausen H-D. and Kaim W. A Tale of Two Complexes, [PtMen(RN=CH-CH=NR)] (n = 2 and n = 4, R = Cyclohexyl): Why do Pt11 and Ptlv Complexes Exhibit Virtually Identical Redox Behavior and Colors? // Chem. Eur. J. - 1995. - V. 1. - P. 95 -99.

[93] Wik B-J., Lersch M., Krivokapic A. and Tilset M. Adding a New Dimension to the Investigation of Platinum-Mediated Arene C-H Activation Reactions Using 2D NMR Exchange Spectroscopy. Dynamics of Pt(II) Phenyl/Benzene Site Exchange // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 2682 - 2696.

[94] Lersch M., Krivokapic A. and Tilset M. Synthesis and Structural Characterization of a Fluorinated a-Diimine Platinum(II) Complex // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 1581 - 1587.

[95] Dong Q„ Zhao Y., Su Y„ Su J-H., Wu B. and Yang X-J. Synthesis and Reactivity of Nickel Hydride Complexes of an a-Diimine Ligand // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. -P. 13162- 13170.

[96] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Lukoyanov A.N., Khvoinova N.M., Piskunov A.V., Nikipelov A.S., Fukin G.K., Lysenko K.A., Irran E. and Schumann H. 1,2-Bis(imino)acenaphthene complexes of molybdenum and nickel // Dalton Trans. - 2009. -P. 4689-4694.

[97] Sgro M.J. and Stephan D.W. Synthesis and exchange reactions of Ni-dimine-COD, acetylene and olefin complexes // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 5786 - 5794.

[98] Adams C.J., Fey N., Harrison Z.A., Sazanovich I.V., Towrie M. and Weinstein J.A. Photophysical Properties of Platinum(II)-Acetylide Complexes: the Effect of a Strongly Electron-Accepting Diimine Ligand on Excited-State Structure // Inorg. Chem. — 2008. - V. 47. - P. 8242 - 8257.

[99] Parmene J., Krivokapic A. and Tilset M. Synthesis, Characterization, and Protonation Reactions of Ar-bian and Ar-BICAT Diimine Platinum Diphenyl Complexes // Eur. J. Inorg. Chem.-2010.-P. 1381 - 1394.

[100]Gibson V.C., Tomov A., Wass D.F., White A.J.P. and Williams D.J. Ethylene polymerisation by a copper catalyst bearing a-diimine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - P. 2261 - 2262.

[101] Rosa V., Santos C.I.M., Welter R., Aullon G., Lodeiro C. and Aviles T. Comparison of the Structure and Stability of New a-Diimine Complexes of Copper(I) and Silver(I): Density Functional Theory versus Experimental // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 8699-8708.

[102] Li L., Lopes P.S., Rosa V., Figueira C.A., Lemos M. Amelia N.D.A., Duarte M.T., Aviles T. and Gomes P.T. Mixed-Ligand Copper(II) Complexes with the Rigid Bidentate Bis(vV-arylimino)acenaphthene Ligand: Synthesis, Spectroscopic-, and X-ray Structural Characterization // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2641 - 2646.

[103] Li L„ Lopes P.S., Figueira C.A., Gomes C.S.B., Duarte M. T., Rosa V., Fliedel C„ Aviles T. and Gomes P.T. Cationic and Neutral (Ar-bian)Copper(I) Complexes Containing Phosphane and Arsane Ancillary Ligands: Synthesis, Molecular Structure and Catalytic Behaviour in Cycloaddition Reactions of Azides and Alkynes // Eur. J. Inorg. Chem.-2013.-P. 1404- 1417.

[104] Kern T., Monkowius U., Zabel M., Knor G. Synthesis, crystal structure and charge transfer spectra of dinuclear copper(I) complexes bearing 1,2-bis(arylimino)acenaphthene acceptor ligands // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - V. 374. -P. 632 - 636.

[105] Su J., Li X-W., Crittendon R.C., Campana C.F. and Robinson G.H. Experimental Confirmation of an Iron-Gallium Multiple Bond: Synthesis, Structure, and Bonding of a Ferrogallyne // Organometallics. - 1997. - V. 16. - 4511 - 4513.

[106] Yang X-J., Quillian B., Wang Y., Wei P. and Robinson G.H. A Metallocene with Ga-Zr Bonds: Cp2Zr(GaR)2 (Cp = C5H5; R = -C6H3-2,6-(2,4,6-/-Pr3C6H2)2) // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 5119 - 5120.

[107] X-J. Yang, Y. Wang, B. Quillian, P. Wei, Z. Chen, P.v.R. Schleyer, and G.H. Robinson Syntheses, Structures, and Bonding of Cp2M(ER)2 Compounds (Cp = C5H5; M = Ti, Zr; E = Ga, In; R = C6H3-2,6-(2,4,6-/-Pr3C6H2)2) // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 925 - 929.

[108] Jones C., Aldridge S., Gans-Eichler T. and Stasch A. Synthesis and characterisation of complexes of Group 13 metal amidinate heterocycles with the CpFe(CO)2 fragment // Dalton Trans. - 2006. - P. 5357 - 5361.

[109] Hardman N.J., Wright R.J., Phillips A.D., and Power P.P. Structures, Bonding, and Reaction Chemistry of the Neutral Organogallium(I) Compounds (GaAr)n (n = 1 or 2) (Ar = Terphenyl or Related Ligand): An Experimental Investigation of Ga-Ga Multiple Bonding // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 2667 - 2679.

[110] Cokoja M., Steinke T., Gemel C., Welzel T., Winter M., Merz K., Fischer R.A. Ligand properties of Cp*Ga: new examples of Mo-Ga and W-Ga complexes // J. Organomet. Chem. - 2003. - V. 684. - P. 277 - 286.

[111] Gemel C., Steinke T., Weiss D„ Cokoja M„ Winter M. and Fischer R.A. [M(GaCp*)4] (M = Pd, Pt) as Building Blocks for Dimeric Homoleptic Cluster Compounds of the Type [MPt(GaCp*)5] // Organometallics. - 2003. - V. 22. - P. 2705 - 2710.

[112] Jutzi P., Neumann B., Reumann G. and Stammler H-G. Pentamethylcyclopenta-dienylgallium (Cp*Ga): Alternative Synthesis and Application as a Terminal and Bridging Ligand in the Chemistry of Chromium, Iron, Cobalt, and Nickel // Organometallics.- 1998.-V. 17. - P. 1305 - 1314.

[113] Molon M., Bollermann T., Gemel C., Schaumann J. and Fischer R.A. Mixed phosphine and group-13 metal ligator complexes [(PR3)aM(ECp*)b] (M = Mo, Ni; E = Ga, Al; R = C6H5, cyclo-C6Hn, CH3) // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 10769 - 10774.

[114] Jones C., Junk P.C., Platts J.A., Stasch A. Four-Membered Group 13 Metal(I) N-Heterocyclic Carbene Analogues: Synthesis, Characterization, and Theoretical Studies // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 2206 - 2207.

[115] Moxey G.J., Jones C„ Stasch A., Junk P.C., Deacon G.B., Woodul W.D. and Drago P.R. Complexes of four-membered group 13 metal(I) N-heterocyclic carbine analogues with platinum(ll) fragments // Dalton Trans. - 2009. - P. 2630 - 2636.

[116] Jones C., Stasch A., Moxey G.J., Junk P.C., and Deacon G.B. Complexes of Four-Membered Group 13 Metal(l) N-Heterocyclic Carbene Analogues with Metal Carbonyl Fragments // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 3593 - 3599.

[117] Green S.P., Jones C. and Stasch A. Homo- and Heteroleptic Complexes of Four-Membered Group 13 Metal(I) N-Heterocyclic Carbene Analogues with Group 10 Metal(O) Fragments // Inorg. Chem. - 2007,- V. 46. - P. 11 - 13.

[118] Schmidt E.S., Jockisch A. and Schmidbaur H. A Carbene Analogue with Low-Valent Gallium as a Heteroatom in a quasi-Aromatic Imidazolate Anion // J. Am. Chem. Soc. -1999.-V. 121.-P. 9758-9759.

[119] Aldridge S., Baker R.J., Coombs N.D., Jones C., Rose R.P., Rossin A. and Willock D.J. Complexes of a gallium heterocycle with transition metal dicyclopentadienyl and cyclopentadienylcarbonyl fragments, and with a dialkylmanganese compound // Dalton Trans. - 2006. - P. 3313 - 3320.

[120] Baker R.J., Jones C. and Platts J.A. Synthesis, structural and theoretical studies of an iron-gallium(I) heterocycle complex: Analogies with ^-heterocyclic carbene chemistry // Dalton Trans. - 2003. - P. 3673 - 3674.

[121] Baker R.J., Jones C. and Platts J.A. Analogies between the Reactivities of an Anionic Gallium(I) Heterocycle and N-Heterocyclic Carbenes Toward Metallocenes // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 10534 - 10535.

[122] Green S.P., Jones C., Mills D.P. and Stasch A. Group 9 and 11 Metal(I) Gallyl Complexes Stabilized by N-Heterocyclic Carbene Coordination: First Structural Characterization of Ga-M (M = Cu or Ag) Bonds // Organometallics. - 2007. - V. 26. -P. 3424-3430.

[123] Asay M., Jones C. and Driess M. N-Heterocyclic Carbene Analogues with Low-Valent Group 13 and Group 14 Elements: Syntheses, Structures, and Reactivities of a New Generation of Multitalented Ligands // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - P. 354 - 396.

[124] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Khvoinova N.M. and Baurin A.Y. Stable Germylenes Derived from l,2-Bis(arylimino)acenaphthenes // Organometallics. -

2004.-V. 23.-P. 3714-3718.

[125] Fedushkin I.L., Khvoinova N.M., Baurin A.Y., Fukin G.K., Cherkasov V.K. and Bubnov M.P. Divalent Germanium Compound with a Radical-Anionic Ligand: Molecular Structures of (dpp-bian)'"GeCl and Its Hydrochloration Products [(dpp-bian)(H)2]'+[GeCl3r and [{(dpp-bian)(H)2'+}2(Cr)]+[GeCl3r (dpp-bian = 1,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl) imino}acenaphthene) // Inorganic Chemistry. - 2004. - V. 43. - P. 7807-7815.

[126] Tumanskii B., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J. and West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. -

2005. - V. 127. - P. 8248 - 8249.

[127] Sundermann A., Reiher M., Schoeller W.W. Isoelectronic Arduengo-Type Carbene Analogues with the Group Ilia Elements Boron, Aluminum, Gallium, and Indium // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - P. 305 - 310.

[128] Tuononen H.M., Roesler R., Dutton J.L., Ragogna P.J. Electronic Structures of Main-Group Carbene Analogues // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - P. 10693 - 10706.

[129] Jones C., Mills D.P., Rosea R.P. and Stasch A. Synthesis and structural characterisation of group 10 metal(II) gallyl complexes: analogies with platinum diboration catalysts? // Dalton Trans. - 2008. - P. 4395 - 4408.

[130] Baker R.J. and Jones C. The coordination chemistry and reactivity of group 13 metal(l) heterocycles // Coord. Chem. Rev. - 2005. - V. 249. - P. 1857 - 1869.

[131] Baker R.J., Jones C. and Murphy D.M. Evidence for the first oxidative insertion of a transition metal into a digallane(4): synthesis, structural characterisation and EPR

studies of [Cp2Zrni{Ga[N(Ar)C(H)]2}2][Li(THF)4], Ar = C6H3Pr'2-2,6 // Chem. Commun. - 2005. — P. 1339- 1341.

[132] Reiher M„ Sundermann A. Do Divalent [{HCiCR'NR'^JE] Compounds Contain E(I) or E(III) (E = B, Al, Ga, In)? On the Correspondence of Formal Oxidation Numbers, Lewis Structures, and Reactivity // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. - P. 1854 - 1863.

[133] Chen C-H., Tsai M-L., Su M.-D. Theoretical Study of the Reactivities of Neutral Six-Membered Carbene Analogues of the Group 13 Elements // Organometallics. - 2006. -V. 25.-P. 2766-2773.

[134] Hitchcock M.S., Pontavornpinyo P.B., Hill R. Neutral carbene analogues of the heaviest Group 13 elements: Consideration of electronic and steric effects on structure and stability // Dalton Trans. - 2005. - P. 273 - 277.

[135] Hardman N.J., Eichler B.E. and Power P.P. Synthesis and characterization of the monomer Ga{(NDippCMe)2CH} (Dipp = C6H3Pr'2-2,6): a low valent gallium(I) carbene analogue // Chem. Commun. - 2000. - P. 1991 - 1992.

[136] Doddi A., Gemel C., Seidel R.W., Winter M., Fischer R.A. Synthesis and structure of new compounds with Pt-Ga bonds: Insertion of the bulky gallium (I) bisimidinate Ga(DDP) into Pt-Cl bond // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696. - P. 2635 - 2640.

[137] Kempter A., Gemel C., Hardman N.J. and Fischer R.A. Insertion of the Ga(I) Bisimidinate Ga(DDP) into the Metal Halogen Bonds of Rh(I) Complexes. How Electrophilic Are Coordinated Ga(DDP) Fragments? // Inorganic Chemistry. - 2006. -V. 45. - P. 3133 - 3138.

[138] Kempter A., Gemel C. and Fischer R.A. Pt° and Pd° Olefin Complexes of the Metalloid N-Heterocyclic Carbene Analogues [E'(ddp)] (ddp = 2-{(2,6-diisopropylphenyl)amino}-4-{(2,6-diisopropylphenyI)imino}-2-pentene; E = Al, Ga): Ligand Substitution, H-H and Si-H Bond Activation, and Cluster Formation // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 2990-3000.

[139] Kempter A., Gemel C. Cadenbach T. and Fischer R.A. Nickel Olefin Complexes Supported by Ga!(DDP) // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4257 - 4264.

[140] Prabusankar G., Kempter A., Gemel C., Schroter M-K., Fischer R.A. [Sni7{GaCl(ddp)}4]: A High-Nuclearity Metalloid Tin Cluster Trapped by Electrophilic Gallium Ligands // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 7234 - 7237.

[141] A Short Bi=Bi Bond Supported by a Metalloid Group 13 Ligand Prabusankar, G.; Gemel, C.; Parameswaran, P.; Flener, C.; Frenking, G.; Fischer, R. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2009,48,5526-5529.

[142] Федюшкин И.Л., Чудакова В.А., Фукин Г.К., Дехерт С., Хуммерт М., Шуман Г. Протонирование комплексов магния и натрия, содержащих дианионные дииминовые лиганды. Молекулярная структура 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтена (dpp-bian), [(dph-bian)H2(Et20)] и [(dpp-bian)HNa(Et20)] // Изв. АН Сер. хим. - 2004. - С. 2634.

[143] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K., Dechert S. and Schumann H. Monomeric Magnesium and Calcium Complexes Containing the Bidentate, Dianionic l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 3336 - 3346.

[144] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Cherkasov V.K., Dechert S. and Schumann H. Magnesium and calcium complexes with two diimine radical-anion ligands. Molecular structure of the Ca complex with l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene // Russ. Chem. Bull. - 2004. - V. 53. - P. 2142 -2147.

[145] Fedushkin I.L., Chudakova V.A., Skatova A.A. and Fukin G.K. Solvent-Free Alkali and Alkaline Earth Metal Complexes of Di-imine Ligands // Heteroat. Chem. - 2005. - V. 16.-P. 663-670.

[146] Fedushkin I.L., Lukoyanov A.N., Ketkov S.Y., Hummert M., and Schumann H. [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] and [(dpp-bian)Zn-Ga(dpp-bian)]: Synthesis, Molecular Structures, and DFT Studies of These Novel Bimetallic Molecular Compounds // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 7050 - 7056.

[147] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Ketkov S.Y., Eremenko O.V., Piskunov A.V. and Fukin G.K. [(dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian)]: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 4302 - 4305.

[148] Schumann H., Hummert M., Lukoyanov A.N. and Fedushkin I.L. Monomeric Alkylaluminum Complexes (dpp-bian) AIR2 (R = Me, Et, /Bu) Supported by the Rigid Chelating Radical-Anionic l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene Ligand (dpp-bian) // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 3891 - 3896.

[149] Lukoyanov A.N., Fedushkin I.L., Schumann H. and Hummert M. Monoalkylaluminium Complexes Stabilized by a Rigid Dianionic Diimine Ligand: Synthesis, Solid State Structure, and Dynamic Solution Behaviour of (dpp-bian)AlR (R = Me, Et, ;'Bu) // Z. Anorg. Allg. Chem.-2006.-V. 632. - P. 1471 - 1476.

[150] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Cherkasov V.K., Fukin G.K. and Lopatin M.A. Reduction of l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene (dpp-bian) with Alkali Metals - A Study of the Solution Behaviour of (dpp-bian)""[M+]„ (M =

Li, Na; n = 1^) with UV/Vis, ESR and 1H NMR Spectroscopy // Eur. J. Inorg. Chem. -2004.-P. 388-393.

[151] Evans D.F., Fazakerley G.V. and Phillips R.F. // J.Chem. Soc. A. - 1971. - P. 1931.

[152] Fedushkin I.L., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K. Anionic and neutral bis(diimine)lanthanide complexes // C. R. Chimie. - 2010. - V. 13. - P. 584 - 592.

[153] Scaringe R.P., Singh P., Eckberg R.P., Hatfield W.E., Hodgson D.J. Structural and magnetic characterization of di-.mu.-hydroxo-bis[bis(l,10-phenanthroline(chromium(III)] iodide tetrahydrate // Inorg. Chem. - 1975. - V. 14. - P. 1127- 1133.

[154] Weiss H-C., Blaser D., Boese R., Doughan B.M., Haley M.M. C-H--p interactions in ethynylbenzenes: the crystal structures of ethynylbenzene and 1,3,5-triethynylbenzene, and a redetermination of the structure of 1,4-diethynylbenzene // Chem. Commun. -1997.-P. 1703-1704.

[155] Cordero B., Gromez V., Platero-Prats A.E., Revres M., Echeverria J., Cremades E., Barragran F., Alvarez S. Covalent radii revisited // Dalton Trans. - 2008. - P. 2832 -2838.

[156] Fedushkin I.L., Lukoyanov A.N., Fukin G.K., Ketkov S.Y., Hummert M. and Schumann H. Synthesis, Molecular Structure and DFT Study of [(dpp-bian)Ga-M (Et20)3] (M = Li, Na; dpp-bian = l,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 8465 - 8468.

[157] Emsley J. The Elements, Clarendon Press, Oxford, 1991, 251.

[158] Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Skatova A.A., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K. and Cherkasov A.V. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a Redox-Active Diimine Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 3742 - 3749.

[159] Cadenbach T., Bollermann T., Gemel C., Fernandez I., von Hopffgarten M., Frenking G. and Fischer R.A. Twelve One-Electron Ligands Coordinating One Metal Center: Structure and Bonding of [Mo(ZnCH3)9(ZnCp*)3] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V. 47.-P. 9150.

[160] Cokoja M., Steinke T., Gemel C., Welzel T„ Winter M„ Merz K. and Fischer R.A. Ligand properties of Cp*Ga: new examples of Mo-Ga and W-Ga complexes // J. Organomet. Chem. - 2003. - V. 684. - P. 277 - 280.

[161] Jutzi P., Neumann B., Schebaum L.O., Stammler A. and Stammler H.-G. Steric Demand of the Cp*Ga Ligand: Synthesis and Structure of Ni(Cp*Ga)4 and of cis-M(Cp*Ga)2(CO)4 (M = Cr, Mo) // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 4462 - 4466.

[162] Jones C., Stasch A., Moxey G.J., Junk P.C., Deacon G.B. Complexes of Four-Membered Group 13 Metal(I) N-Heterocyclic Carbene Analogues with Metal Carbonyl Fragments // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 3593 - 3599.

[163] Baker R.J., Farley R.D., Jones C., Mills D.P., Kloth M. and Murphy D.M. An EPR and ENDOR Investigation of a Series of Diazabutadiene-Group 13 Complexes // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 2972 - 2982.

[164] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Dodonov V.A., Chudakova V.A., Bazyakina N.L., Piskunov A.V., Demeshko S.V. and Fukin G.K. Digallane with Redox-Active Diimine Ligand: Dualism of Electron-Transfer Reactions // Inorg. Chem. - 2014. - V. 53. - P. 5159-5170.

[165] Sheldrick G.M. SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2000.

[166] Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

[167] Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. - 1999. - V. 32. - P. 837 - 838.

[168] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Jr.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Kiene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian, Inc Pittsburgh PA. - 2003.

[169] Becke A.D. Density - functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648.

[170] Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G., Al-Laham M.A., Shirley W.A., Mantzaris J. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed - shell atoms and hydrides of the first - row elements // J. Chem. Phys. - 1988. - V. 89. - P. 2193.

[171] Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E„ Dobbs K.D., Dixon D.A. // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 6630.