Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Морозов, Александр Геннадьевич

• Морозов, Александр Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Морозов, Александр Геннадьевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Комплексы щелочноземельных металлов с Аг-В1АК.

1.2. Реакционная способность комплексов щелочноземельных металлов с лигандами Аг-ВГАЫ.

1.2.1. Взаимодействие (ёрр-В1АМ)

§(ТГФ)3 с ароматическими кетонами.

1.2.2. Взаимодействие (<1рр-В1А1Ч)

§(ТТФ)з с фенилацетиленом.

1.2.3. Взаимодействие (ёрр-ВШЧ)

§(ТГФ)з с енолизуемыми кетонами.

1.2.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Аг-В1АМ.

1.2.5. Взаимодействие (ёрр-В1АМ)

§(ТГФ) с галогенсодержащими реагентами.

1.2.6. Реакция восстановительного элиминирования.

1.3. Комплексы щелочноземельных металлов с кетиминатными лигандами.

1.3.1. Алкильные комплексы щелочноземельных металлов.

1.3.2. Амидные комплексы щелочноземельных металлов.

1.4. Полимеризация циклических эфиров с раскрытием цикла.

1.4.1. Катионная полимеризация с раскрытием цикла.

1.4.2. Анионная полимеризация с раскрытием цикла.

1.4.3. Полимеризация с раскрытием цикла по механизму координации-внедрения.

1.4.4. Реакции переэтерификации.

1.4.5. Инициаторы полимеризации.

Глава 2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Комплексы щелочноземельных металлов с дианионным лигандом ёрр-В1АК.

2.1.1. Комплексы стронция и бария с дианионным с1рр-В1АК.

2.1.2. Кетениминатные комплексы магния, стронция, бария с дианионным с1рр-В1АМ.

2.2. Комплексы щелочноземельных металлов с анион-радикальным лигандом сфр-ВЬАЫ.

2.2.1. Алкильные комплексы магния на основе <1рр-В1АК.

2.2.2. Взаимодействие алкильных комплексов магния с кислыми субстратами.

2.2.3. Амидные и нитроксильные комплексы магния на основе с1рр-В1АМ.

2.3. Полимеризация циклических эфиров на дииминовых комплексах магния.

2.3.1. Полимеризация I- и гас-лактида на комплексах 2, 13, 14, 15.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Основная часть.

3.2. Методики синтезов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами»

Актуальность проблемы. Особый класс органических производных металлов представляют соединения, в которых атом металла связан с органической молекулой, способной в химических реакциях металлокомплекса изменять свою функциональность при сохранении координации на атом металла. К настоящему времени наиболее значительные результаты получены на соединениях переходных металлов с редокс-активными хелатирующими орто-бензохиноновыми лигандами. В числе заметных достижений в этой области - открытое Пьерпонтом и Абакумовым в начале 1980-х годов явление редокс-изомерии. Соединения непереходных металлов, таких как магний, кальций, алюминий и других, а также редкоземельных металлов с редокс-активными лигандами начали активно изучаться всего несколько лет назад.

Использование дииминов для комплексообразования с металлами позволяет получить соединения, которые обладают рядом уникальных свойств. Во-первых, диимины имеют не очень высокое сродство к электрону и поэтому их анионные формы являются достаточно сильными восстановителями. Во-вторых, в дииминах атомы азота несут заместители, вариация которых является мощным инструментом для изменения как свойств самих дииминов, так и их металлокомплексов. Актуальность представленного исследования определяется еще и тем, что реакционная способность такого типа металлокомплексов остаётся в настоящее время недостаточно изученной. При этом есть основания полагать, что на основе этого класса соединений могут быть созданы новые реагенты органического синтеза, а также каталитические системы. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к комплексам щелочноземельных элементов. В последнее время на их основе разработаны каталитические системы таких процессов, как гидроаминирование олефинов, полимеризация стирола, тримеризация фенилизоцианата, димеризация альдегидов с образованием сложных эфиров и другие.

Цель работы. Синтез новых органических производных металлов 2 группы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (с!рр-В1АЫ), исследование строения и свойств полученных металлокомплексов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка методов получения аценафтен-1,2-дииминовых производных щелочноземельных металлов;

- установление молекулярного строения вновь полученных соединений дифракционными и спектральными методами;

- проведение реакций синтезированных комплексов с некоторыми органическими веществами, идентификация продуктов реакций;

- определение эффективности некоторых впервые полученных соединений в реакциях полимеризации лактидов с раскрытием цикла.

Объекты исследования. Комплексы щелочноземельных элементов с конформационно-жестким лигандом переменной степени окисления с1рр-В1А1\[; алкильные, амидные и кетениминатные производные металлов; полимеры, получаемые из лактидов с использованием синтезированных в работе металлокомплексов в качестве катализаторов.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, а также современные физико-химические методы исследования вещества, в том числе ИК-, ЭПР и ЯМР-спектроскопия, гельпроникающая хроматография, рентгеноструктурный анализ монокристаллов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- получен ряд новых комплексов щелочноземельных металлов, содержащих хелатные И-донорные лиганды различной функциональности на основе аценафтен-1,2-диимина ёрр-В1АЫ;

- в отличие от реакций нитрилов с моноамидами магния, проходящих с элиминированием аминов, взаимодействие диамидных комплексов металлов 2 группы с нитрилами протекает как присоединение к комплексу без образования побочных продуктов;

- использование в качестве лиганда конформационно-жестких аценафтен-1,2-дииминов позволило синтезировать нетипичные для щелочноземельных металлов мономерные производные;

- показано, что использование хелатирующих азотсодержащих лигандов влияет не только на строение производных металлов 2 группы, но и обуславливает их уникальную реакционную способность.

- комплексы магния на основе с!рр-В1АЫ являются альтернативой известным инициаторам полимеризации с раскрытием цикла лактидов, в частности октоатам олова(П), благодаря своей малой токсичности и исключительно высокой активности.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых соединений щелочноземельных металлов на основе лиганда с1рр-В1А1М;

- исследование строения и некоторых аспектов реакционной способности указанных соединений;

- исследование процессов полимеризации с раскрытием цикла гас- и /-лактидов с использованием полученных металлокомплексов в качестве катализаторов, анализ полученных полимеров.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных экспериментальных методов исследований.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной конференции «From molecules towards materials» (H. Новгород, 2005); XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006 г.), XII Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2007 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 110 страницах печатного текста и содержит 9 таблиц и 26 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены синтез, строение и свойства известных комплексов щелочноземельных элементов с N-донорными лигандами, рассмотрены катализаторы полимеризации циклических эфиров. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Морозов, Александр Геннадьевич

Выводы

1. Разработаны методы синтеза алкильных, амидных и кетениминатных комплексов щелочноземельных металлов с конформационно-жестким аценафтен-1,2-дииминовым лигандом с1рр-В1АЫ.

2. Комплексы магния, стронция и бария с дианионом <1рр-В1А1Ч присоединяют нитрилы с образованием кетениминатов. Данный тип реакций становится возможным благодаря высокой основности атомов азота дианиона с!рр-В1АМ.

3. Конформационная жесткость аценафтен-1,2-дииминового лиганда, а также экранированность неподеленных электронных пар атомов азота обеспечивают образование мономерных комплексов металлов 2 группы, а именно их алкильных, амидных, кетениминатных и нитроксидных производных.

4. Алкильные производные магния, не содержащие атомов водорода в (3-положении алкильных групп, а именно метальные и триметилсилилметильные производные устойчивы и не испытывают одноэлектронного восстановительного элиминирования, в отличие от, например, изопропильного и трет-бутильиого производных.

5. Метальное производное магния не присоединяется по связи дифенилацетонитрила, но депротонирует его кетениминную форму. Это нетрадиционное направление реакций магнийорганических соединений обусловлено экранированием метальных групп при атомах магния объемными заместителями с!рр-В1АК лиганда.

6. Амидные и алкоксидные комплексы магния на основе анион-радикального с!рр-В1АМ являются активными катализаторами полимеризации с раскрытием цикла /- и гас-лактидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Морозов, Александр Геннадьевич, 2010 год

1. M. W. van Laren, C. J. Elsevier / Selective Homogeneous Palladiums-Catalyzed Hydrogenation of Alkynes to (Z)-Alkenes // Angew. Chem. Int. Ed.- 1999.-V 38.-P. 3715.

2. R. van Belzen, H. Hoffmann, C. J. Elsevier / Catalytic Three-Component Synthesis of Conjugated Dienes from Alkynes via Pd°, Pd11, and PdIV Intermediates Containing 1.2-Diimine // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997.-V. 36.-P. 1743.

3. G. A. Grasa, R. Singh, E. D. Stevens, S. P. Nolan / Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 687. - P. 269.

4. A. Heumann, L. Giordano, A. Tenaglia / Cyclopentene-regioselective palladium-catalyzed cycloisomerization under neutral and bis-cationic reaction conditions // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 1515.

5. A. E. Cherian, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates / Chiral anilines: development of C2-symmetric, late-transition metal catalysts for isoselective 2-butene polymerization // Chem. Commun. 2003. - V. 20. - P. 2566.

6. V. Fassina, C. Ramminger, M. Seferin, R. S. Mauler, R. F. de Souza, A. L. Monteiro / r) -Benzyl-Nickel-Diimine Complex: Synthesis and Catalytic Properties in Ethylene Polymerization // Macromol. Rapid Commun. -2003.-V. 24.-P. 667.

7. A. E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates / A C2-Symmetric, Living a-Diimine Ni(II) Catalyst: Regioblock Copolymers from Propylene//J. Am. Chem. Soc. -2005. V. 127. - P. 13770.

8. J. M. Rose, A. E. Cherian, G. W. Coates / Living Polymerization of a-Olefins with an a-Diimine Ni(II) Catalyst: Formation of Well-Defined Ethylene-Propylene Copolymers through Controlled Chain-Walking // J. Am. Chem. Soc. -2006. V. 128. - P. 4186.

9. J. C. Alonso, P. Neves, M. J. P. da Silva, S. Quintal, P. D. Vaz, C. Silva, A. A. Yalente, P. Ferreira, M. J. Calhorda, V. Felix, M. G. B. Drew /o

10. Molybdenum r| -Allyl Dicarbonyl Complexes as a New Class of Precursors for Highly Reactive Epoxidation Catalysts with tert-Butyl Hydroperoxide // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 5548.

11. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, S. Y. Ketkov, O. V. Eremenko, A. V. Piskunov, G. K. Fukin / (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 4302.

12. N. J. Hill, I. Vargas-Baca, A. H. Cowley / Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphthene (BIAN) ligands with sand p-block elements // Dalton Trans. 2009. P. 240.

13. J. Scholz, H. Görls, Н. Schumann, R. Weimann / Reaction of Samarium 1.4-Diaza-1.3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1.3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001. -V. 20(21).-P. 4394.

14. I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, G. K. Fukin / Solvent-free alkali and alkaline earth metal complexes of di-imine ligands // Heteroatom Chemistry. 2005. - V. 16(7). - P. 663.

15. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. К. Cherkasov, V. A. Chudakova, S. Dechert, М. Hummert, Н. Schumann / Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex (2.6-ьРг2СбН3-BIAN)Mg(THF)3. // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 5778.

16. J. Scholz, H. Görls / Reaction of Ketones with 1.4-Diaza-1.3-diene Zirconium and Hafnium Complexes: First Example of a 1.3-Dipolar

17. Cycloaddition Reaction of 1.4-Diaza-1.3-diene Complexes of Early Transition Metals // Inorg. Chem. 1996. - V. 35(15). - P. 4378.

18. W. Steudel, Н. Gilman / Reactions of Monohaloorganosilanes and Magnesium in Tetrahydrofuran // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82(23). -P. 6129.

19. A. Y. Garner, A. A. Tedeschi / Reactions of Phosphorus Halides with Active Metals in Polar Solvents. I. Cleavage of Tetrahydrofuran with Formation of a Phosphorus-Carbon Bond // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84(24). - P. 4734.

20. F. R. Jensen, R. L. Bedard / Cleavage of Tetrahydrofiiran by Triphenylmethylmagnesium Bromide // J. Org. Chem. 1959. - V. 24(6). -P. 874-875.

21. I. L. Fedushkin, V. M. Makarov, E. C. E. Rosenthal, G. K. Fukin / Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2-Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 827.

22. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann / Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-BIAN)Mg-iPr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 1601.

23. R. Han, A. Looney, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroboratomagnesium and aluminum alkyl derivatives: alkyl exchange with methyl iodide and enolate formation with acetone // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111(18). - P. 7276.

24. R. Han, G. Parkin / Insertion of 02 into the Mg-C bonds of the alkyl derivatives {Ti3-HB(3-Butpz)3}MgR R = CH3. CH2CH3. CH(CH3)2. C(CH3)3. Formation of alkylperoxo derivatives and oxygen atom transfer // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112(9). - P. 3662.

25. R. Han, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroborato.magnesium alkyl derivatives: synthetic and structural studies // Organometallics. 1991. - V. - 10(4).-P. 1010.

26. R. Han, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroborato.magnesium alkyl derivatives: reactivity studies // J. Am. Chem. Soc. 1992. - P. 114(2). - P. 748.

27. P. Ghosh, G. Parkin / Synthesis and Structure of a Magnesium Hydroxide Complex Supported by Tris(pyrazolyl)hydroborato Ligation, {TpAr'Me.Mg(n-OH)}2 (Ar = p-ButC6H4) // Inorg. Chem. 1996. - V. 35(6). -P. 1429.

28. M. H. Chisholm, N. W. Eilerts, J. C. Huffinan, S. S. Iyer, M. Pacold, K. Phomphari / Molecular Design of Single-Site Metal Alkoxide Catalyst Precursors for Ring-Opening Polymerization Reactions Leading to

29. Polyoxygenates. 1. Polylactide Formation by Achiral and Chiral Magnesium and Zinc Alkoxides, (r|3-L)MOR, Where L = Trispyrazolyl- and Trisindazolylborate Ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122(48). - P. - 11845.

30. P. P. Bailey, S. T. Liddle, C. A. Morrison, S. Parsons / The First Alkaline Earth Metal Complex Containing a p-t.l:ril Allyl Ligand: Structure of {HC[C(tBu)NC6H3(CHMe2)2]2Mg(C3H5)}6] // Angew. Chem. Int. Ed. -2001.-V. 40(23).-P. 4463.

31. J. Prust, K. Most, I. Muller, E. Alexopoulos, A. Stasch, I. Uson, H. W. Roesky / Synthesis and Structures of (3-Diketoiminate Complexes of Magnesium // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. - V. 627(8). - P. 2032.

32. P. P. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, S. Parsons / Steric Blocking of Methyl Bridging: The Syntheses and X-ray Crystal Structures of a Three

33. Coordinate Methyl Magnesium Complex and Its THF Adduct // Organometallics. 2001. - V. 20(4). - P. 798.

34. A. P. Dove, V. C. Gibson, E. L. Marshall, A. J. P. White, D. J. Williams / A well-defined magnesium enolate initiator for the living and highly syndioselective polymerisation of methylmethacrylate // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2002. - P. 1208-1209.

35. A. P. Dove, V. C. Gibson, P. Hormnirun, E. L. Marshall, J. A. Segal, A. J. P. White, D. J. Williams / Low coordinate magnesium chemistry supported by a bulky ß-diketiminate ligand // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - P. 3088.

36. P. J. Bailey, C. M. E. Dick, S. Fabre, S. Parsons / Synthesis and characterisation of magnesium methyl complexes with monoanionic chelating nitrogen donor ligands and their reaction with dioxygen // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 1655.

37. T. P. Hanusa / Group Is and 2s Metals // Comprehensive Coordination Chemistry II. Elsevier, Oxford. 2004. V. - 3. Ch. - 3.1.

38. D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell, A. Singh / Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals // Academic Press, San Diego, CA. 2001.

39. M. Westerhausen / Synthesis, properties, and reactivity of alkaline earth metal bisbis(trialkylsilyl)amides. // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 176. -P. 157.

40. M. Westerhausen / Recent developments in the field of organic heterobimetallic compounds of the alkaline-earth metals // Dalton Trans. -2006. -P. 4755.

41. M. Westerhausen, M. Hartmann, N. Makropoulos, B. Wieneke, M. Wieneke, W. Schwarz and D. Stalke / Synthesis of Alkaline Earth

42. Metallocenes from Alkaline Earth Metal Bisbis(trimethylsilyl)amide. and 6-Methyl-6-phenylfulvene // Z. Naturforsch. Teil B. 1998. - V. 53. - P. 117.

43. G. B. Deacon, C. M. Forsyth, S. Nickel / Bis(pentafluorophenyl)mercury—a versatile synthon in organo-, organooxo- and organoamido-lanthanoid chemistry // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 647. - P. 50.

44. M. L. Cole, G. B. Deacon, C. M. Forsyth, K. Konstas, P. C. Junk I Synthesis and structural characterisation of heavy alkaline earth N,N-bis(aryl)formamidinate complexes // Dalton Trans. 2006. - P. 3360.

45. J. Hitzbleck, A. Y. O'Brien, C. M. Forsyth, G. B. Deacon, K. Ruhlandt-Senge / Heavy Alkaline Earth Metal Pyrazolates: Synthetic Pathways, Structural Trends, and Comparison with Divalent Lanthanoids // Chem — Eur. J. — 2004. — V. 10(13).-P. 3315.

46. M.M. Gillett-Kunnath, J.G. MacLellan, C.M. Forsyth, P.C. Andrews, G.B. Deacon, K. Ruhlandt-Senge / BiPh3 A convenient synthon for heavy alkaline-earth metal amides // Chem. Commun. - 2008. - P. 4490.

47. G. Avent, M. R. Crimmin, M. S. Hill, P. B. Hitchcock / Kinetic stability of heteroleptic (b-diketiminato) heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) amides // Dalton Trans. 2005. - P. 278.

48. M.H.Chisholm, J.C. Callucci, K. Phomphrai / Well-Defined Calcium Initiators for Lactide Polymerization // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 6717.

49. S. Harder / Homoleptic p-Diketiminato Complexes of the Alkaline-Earth Metals: Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba // Organometallics. 2002. -V.21.-P. 3782.

50. S. C. Sockwell, T. P. Hanusa, J. C. Huffman // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 3393.

51. C.R. Hauser, H.G. Walker / Condensation of Certain Esters by Means of Diethylaminomagnesium Bromide // J. Am. Chem. Soc., 1947. 69. p. -295-297.

52. S. Mecking / Nature or Petrochemistry? Biologically Degradable Materials // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 1078.

53. W.H. Carothers, G.L. Dorough, F.J. van Natta / Studies Of Polymerization And Ring Formation. The Reversible Polymerization Of Six-Membered Cyclic Esters // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54. - P. 761.

54. F.J. van Natta, J.W. Hill, W.H. Carothers / Studies of Polymerization and Ring Formation. e-Caprolactone and its Polymers // J. Am. Chem. Soc. -1934.-V. 56.-P. 455.

55. J.W. Hill / Studies On Polymerization And Ring Formation. VI. Adipic Anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - P. 4110.

56. W.H. Carothers, F.J. van Natta / Studies On Polymerization And Ring Formation. Glycol Esters Of Carbonic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52.-P. 314.

57. H.R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders, C. Boettcher / Polylactones: 31. Sn(II)octoate-initiated polymerization of L-lactide: a mechanistic study // Polymer 1995.-V. 36.-P. 1253-1259.

58. P. Degee, P. Dubois, R. Jerome / Bulk polymerization of lactides initiated by aluminium isopropoxide, 3. Thermal stability and viscoelastic properties // Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198. - P. 1985.

59. S. Sosnowski, M. Gadzinowski, S. Slomkowski / Poly(/,/-lactide) Microspheres by Ring-Opening Polymerization Macromolecules // 1996. -V. 29.-P. 4556.

60. M. Gadzinowski, S. Sosnowski, S. Slomkowski / Kinetics of the Dispersion Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Initiated with Diethylaluminum Ethoxide // Macromolecules 1996. - V. 29. - P. 6404.

61. G.L. Brode, J.V. Koleske / Lactone Polymerization and Polymer Properties // J. Macromol. Sci. Chem. - 1972. - V. A6(6). - P.l 109.

62. Loefgren, A.-C. Albertsson, P. Dubois, R. Jerome / Recent Advances in Ring-Opening Polymerization of Lactones and Related Compounds // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995. -V. C35(3). - P. 379.

63. D. Mecerreyes, R. Jerome, P. Dubois // Adv. Polym. Sci. 1999. - V. 147. -P. 1.

64. H.R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders // Macromol. Symp. 1996. - V. 103. -P. 85.

65. T. Saegusa, S. Kobayashi, K. Hayashi / Polymerization via Zwitterion. 17. Alternating Copolymerization of 2-Phenylimino-l,3-dioxolane with f3-Propiolactone // Macromolecules 1978. V. 11. - P. 360.

66. K.J. Ivin, T. Saegusa. / Ring-opening polymerization. Lactones. // Elsevier, London, 1984.-V. l.-P. 464.

67. H. Cherdron, H. Ohse, F. Körte / Die polymerisation von lactonen. Teil 1: Homopolymerisation 4-, 6- und 7-gliedriger lactone mit kationischen initiatoren // Makromol. Chem. 1962. - V. 56. - P. 179.

68. G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt // Comprehensive polymer science. 1989. -V. 3(1). - P. 501.

69. Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk / Polymerization of ß-lactones initiated by potassium solutions // Macromolecules. 1985. - V. 18. - P. 2679.

70. Hofinan, S. Slomkowski, S. Penczek // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. -P. 91.

71. Z. Jedlinski, W. Walach, P. Kurcok, G. Adamus // Makromol. Chem. -1991.-V. 192.-P. 2051.

72. K. Ito, Y. Hashizuka, Y. Yamashita / Equilibrium Cyclic Oligomer Formation in the Anionic Polymerization of ie-Caprolactone // Macromolecules 1977. -V. 10. - P. 821.

73. Loefgren, A.-C. Albertsson, P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie / Synthesis and Characterization of Biodegradable Homopolymers and Block Copolymers Based on l,5-Dioxepan-2-one // Macromolecules. 1994. - V. 27.-P. 5556.

74. K. Frish, S. Reegen. / Ring-Opening Polymerization. Lactones. // Marcel Dekker, New York. 1969. - V. 2. - P. 247.

75. N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. Le Borgne / Highly stereoelective polymerization of rac-(D,L)-lactide with a chiral schiff s base/aluminium alkoxide initiator // Macromol. Chem. Phys. 1996. - V. 197. - P. 2627.

76. H.R. Kricheldorf, M. Bers, N. Scharnagl // Macromolecules. 1988. - V. 21.-P. 286.

77. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek / Living pseudoanionic polymerization of ie-caprolactone. Poly(ie-caprolactone) freeof cyclics and with controlled end groups // Macromolecules. 1990. - V. 23.-P. 1640.

78. M. Bero, B. Czapla, P. Dobrzynski, H. Janeczek, J. Kasperczyk // J. Macromol. Chem. Phys. 1999. - V. 200. - P. 911.

79. Kowalski, A. Duda, S. Penczek / Polymerization of 1,1-Lactide Initiated by Aluminum Isopropoxide Trimer or Tetramer // Macromolecules. 1998. -V. 31. - P. 2114.

80. D.W. Grijpma, A.J. Pennings // Polym. Bull. 1991. - V. 25. - P. 335.

81. M. Bero, J. Kasperczyk / Coordination polymerization of lactides, 5. Influence of lactide structure on the transesterification processes in the copolymerization with s-caprolactone // Macromol. Chem. Phys. 1996. -V. 197.-P. 3251.

82. P.J.A. In't Veld, E.M. Velner, P. van de Witte, J. Hamhuis, P.J. Dijkstra, J. Feijen / Melt block copolymerization of s-caprolactone and L-lactide // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1997. -V. 35. - P. 219.

83. J. Dahlmann, G. Rafler, K. Fechner, B. Mehlis // Brit. Polym. J. 1990. - V. 23.-P. 235.

84. P. Degee, P. Dubois, S. Jacobsen, H.-G. Fritz, R. Jerome / Beneficial effect of triphenylphosphine on the bulk polymerization of /,/-lactide promoted by 2-ethylhexanoic acid tin (II) salt // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999. - V. 37.-P. 2413.

85. T. Ouhadi, C. Stevens, P. Teyssie // Macromol. Chem. Suppl. 1975. - V. l.-P. 191.

86. R. Quirk, B. Lee / Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. 1992. - V. 27. - P. 359.

87. P. Dubois, C. Jacobs, R. Jerome, P. Teyssie / Macromolecular engineering of poly lactones and polylactides. 4. Mechanism and kinetics of lactide homopolymerization by aluminum isopropoxide // Macromolecules. — 1991. -V. 24.-P. 2266.

88. Duda, Z. Floijanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek / Living pseudoanionic polymerization of ie-caprolactone. Poly(ie-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups // Macromolecules. 1990. - V. 23.-P. 1640.

89. Duda, S. Penczek // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. - V. 47. -P. 127.

90. Duda A. / Polymerization of s-Caprolactone Initiated by Aluminum Isopropoxide Carried Out in the Presence of Alcohols and Diols. Kinetics and Mechanism // Macromolecules. 1996. - V. 29. -P. 1399.

91. H.R. Kricheldorf, C. Boettcher, K.-U. Toennes // Polymer. 1992. - V. 33. -P. 2817.

92. H.R. Kricheldorf, M. Sumbel, I. Kreiser-Saunders / Polylactones. 20. Polymerization of ie-caprolactone with tributyltin derivatives: a mechanistic study // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 1944.

93. J. Kemnitzer, S.P. McCarty, R.A. Gross / Syndiospecific ring-opening polymerization of (3-butyrolactone to form predominantly syndiotacticpoly(.beta.-hydroxybutyrate) using tin(IV) catalysts // Macromolecules. -1993.-V. 26.-P. 6143.

94. J. Kemnitzer, S.P. McCarty, R.A. Gross / Preparation of predominantly syndiotactic poly(|3-hydroxybutyrate) by the tributyltin methoxide catalyzed ring-opening polymerization of racemic P-butyrolactone // Macromolecules.- 1993.-V. 26.-P. 1221.

95. H. Kricheldorf, S.-R. Lee / Polylactones. 35. Macrocyclic and Stereoselective Polymerization of p-D,L-Butyrolactone with Cyclic Dibutyltin Initiators // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 6718.

96. K. Stridsberg, M. Ryner, A.-C. Albertsson / Dihydroxy-Terminated Poly(l-lactide) Obtained by Controlled Ring-Opening Polymerization: Investigation of the Polymerization Mechanism // Macromolecules. 2000.- V. 33.-P. 2862.

97. H.R. Kricheldorf, D. Langanke / Macrocycles, 7. Cyclization of oligo- and poly(ethylene glycol)s with dibutyltin dimethoxide a new approach to (super)macrocycles / Macromol. Chem. Phys. - 1999. - V. 200. - P. 1174.

98. M. Ryner, A. Finne, A.-C. Albertsson / /-Lactide Macromonomer Synthesis Initiated by New Cyclic Tin Alkoxides Functionalized for Brushlike Structures // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 7281.

99. H.R. Kricheldorf, S. Eggerstedt / Macrocycles IV. Macrocyclic polylactones as bifunctional monomers for polycondensations // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998. - V. 36. - P. 1373.

100. K. Stridsberg, A.-C. Albertsson / Ring-opening polymerization of 1,5-dioxepan-2-one initiated by a cyclic tin-alkoxide initiator in different solvents // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999. - V 37. - P. 3407.

101. K. Stridsberg, A.-C. Albertsson / Controlled ring-opening polymerization of L-lactide and l,5-dioxepan-2-one forming a triblock copolymer // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1774.

102. H.R. Kricheldorf, D. Langanke / Macrocycles, 8. Multiblock copoly(ether-esters) of poly(THF) and -caprolactone via macrocyclic polymerization // Macromol. Chem. Phys. 1999. - V 200. - P. 1183.

103. Kowalski, J. Libiszowski, A. Duda, P. Penczek / Polymerization of 1,1-Dilactide Initiated by Tin(II) Butoxide // Macromolecules. 2000. - V. 33. -P. 1964.

104. S.J. McLain, N.E. Drysdale // US Patent 5 028 667. 1991.

105. S. McLain, T. Ford, N. Drysdale // Polym. Prep. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 33.-P. 463.

106. W. Stevels, P. Dijkstra, J. Feijen // Trends Polym. Sci. 1997. - Y. 5. - P. 300.

107. W. Stevels, M. Ankone, P. Dijkstra, J. Feijen / Kinetics and Mechanism of /-Lactide Polymerization Using Two Different Yttrium Alkoxides as Initiators // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6132.

108. S. McLain, N. Drysdale // Polym. Prep. J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 33. -P. 174.

109. H. Yasuda, M. Furo, H. Yamamoto / New approach to block copolymerizations of ethylene with alkyl methacrylates and lactones by unique catalysis with organolanthanide complexes // Macromolecules. -1992.-V25.-P. 5115.

110. R. Nomure, T. Endo / Synthesis of Poly(.epsilon.-caprolactone-b-tetrahydrofuran-b-.epsilon.-caprolactone) through the Samarium Iodide-Induced Transformation // Macromolecules. 1995. - Y. 28. - P. 5372.

111. W. Stevels, M. Ankone, P.J. Dijkstra, J. Feijen // Macromol. Chem. Phys. -1995.-V. 196.-P. 1153.

112. Y. Shen, Z. Shen, Y. Zhang, K. Yao / Novel Rare Earth Catalysts for the Living Polymerization and Block Copolymerization of e-Caprolactone // Macromolecules. 1996. -V. 29. - P. 8289.

113. H. Yasuda, E. Ihara / Rare earth metal initiated polymerizations of polar and nonpolar monomers to give high molecular weight polymers with extremelynarrow molecular weight distribution // Macromol. Chem. Phys. 1995. -V. 196.-P. 2417.

114. Le Borgne, Ch. Pluta, N. Spassky / Highly reactive yttrium alkoxide as new initiator for the polymerization of P-butyrolactone // Macromol. Rapid. Commun. 1994. - V. 15. - P. 955.

115. J. Xu, S.P. McCarty, R.A. Gross / Racemic a-Methyl-(3-propiolactone Polymerization by Organometallic Catalyst Systems // Macromolecules. — 1996. V. 29.-P. 4565.

116. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, S. Dechert, H. Schumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - 3336 - 3346.

117. E. Iravani, B. Neumuller / Trimerization of Phenylacetonitrile. InMe3 as a Base for C-H Acidic Nitriles // Organometallics. 2003. - V .22. - P. 4129.

118. A. G. Avent, A. D. Frankland, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert / Synthesis, X-ray crystal structure and solution NMR spectroscopic studies of Li{N(H)C(Me)C(H)(CN)}(py)2.2(py = NC5H5) // Chem. Commun. 1996. -V. 21.-P. 2433.

119. Z.-X. Wang, C.-Y. Qi / Lithium, Magnesium, and Zinc Iminophosphorano(8-quinolyl)methanide Complexes: Syntheses, Characterization, and Activity in e-Caprolactone Polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2243.

120. N. J. Hill, G. Reeske, J. A. Moore, A. H. Cowley / Complexes of 1,2-bis(aryl-imino)acenaphthene (Ar-BIAN) ligands with some heavy p-block elements // Dalton Trans. 2006. - P. 4838.

121. I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann / Reduction of aromatic ketones with the (dpp-BIAN)AlI(Et20) complex // Russ. Chem. Bull. 2006. - V. 55. - P. 1177.

122. A. N. Lukoyanov, I. L. Fedushkin, M. Hummert, H. Schumann / Aluminum complexes with mono- and dianionic diimine ligands // Russ. Chem. Bull. -2006.-V. 55.-P. 422.

123. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, A. N. Lukoyanov, N. M. Khvoinova, A. V. Piskunov, A. S. Nikipelov, G. K. Fukin, K. A. Lysenko, E. Irran, H. Schumann / l,2-Bis(imino)acenaphthene complexes of molybdenum and nickel // Dalton Trans. 2009. - P. 4689.

124. P. A. Cameron, D. Jhurry, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, S. Williams / Controlled polymerization of lactides at ambient temperatureusing 5-Cl-salen.A10Me // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. -P. 616.

125. W.-C. Hung, C.-C. Lin / Preparation, Characterization, and Catalytic Studies of Magnesium Complexes Supported by NNO-Tridentate Schiff-Base Ligands // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 728.

126. Sheldrick, G. M. SAD ABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. - Universität Göttingen. - 1996.

127. Sheldrick, G. M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. - Universität Göttingen. - 1990.

128. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. - Universität Göttingen. - 1997.