Новые органические лиганды N2S2-типа и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Фролов, Владимир Вячеславович

• Фролов, Владимир Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фролов, Владимир Вячеславович

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,8-содержащими алифатическими лигандами.

2.2 Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений с N,8-содержащими ароматическими лигандами.

3 Обсуждение результатов.

3.1 Синтез исходных соединений.

3.1.1 Синтез соединений I группы.

3.1.2 Синчез соединений И группы.

3.2 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов.

3.2.1 Синчез диамидов реакцией со сложными офирами.

3.2.2 Синчез диамидов реакцией с дихлорангидридами.

3.3 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов.

3.4 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов.

3.4.1 Получение диамино-бис-сульфидных лигандов реакцией кросс-сочетания.

3.4.2 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов восстановлением диамидо-бис-сульфидных лигандов.

3.5 Синтез координационных соединений.

3.5.1 Синчез координационных соединений на основе а,ю-бис-[(2-аминофенил)тио] дитиаал капов.

3.5.2 Синтез координационных соединений с диамидо-бис-сульфидпыми лигандами.

3.5.3 Синтез координационных соединений с диимино-бис-сульфидными лигандами.

3.5.4 Синтез координационных соединений с диамино-дитиолятиым лигандом.

3.6 Электрохимическое исследование лигандов и комплексных соединений.

3.6.1 Изучение окислительно-восстановительных свойств диамидо-, диимино- и диамино-бис-сульфидов.

3.6.2 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов лигандов с хлоридом меди.

3.6.3 Изучение окислительно-восстановительных комплексов с хлоридами никеля и кобальта.

3.6.4 Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов с диамино-ди-тиолягным лигандом (29а) и (29Ь).

Соединение.

4.1 Общие сведения.

4.2 Синтез исходных соединений.

4.3 Синтез диамидо-бис-сульфидных лигандов.

4.4 Синтез диимино-бис-сульфидных лигандов.

4.5 Синтез диамино-бис-сульфидных лигандов.

4.6 Синтез координационных соединений.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые органические лиганды N2S2-типа и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II)»

Комплексы переходных металлов, в частности №(Н), Си(И) и Со(Н), с органическими содержащими лигандами привлекают внимание исследователей в качестве моделей мегаллоферментов и электроактивных катализаторов [1-3]. Серосодержащие лиганды особенно интересны, потому что атомы N1, Си, Со в природных металлоферментах часто координированы с атомом серы цистеинового или метионинового фрагмента. Так, например, уреаза чёрных бобов СапауаИа еп^Ъптх представляет собой никель-зависимый фермент, катализующий разложение мочевины до аммиака и угольной кислоты [4, 5]. Обработка этого фермента 2-меркаптоэтанолом приводит к замещению одного из (N,0) лигандов в координационном окружении атома никеля на серосодержащий лиганд [6]. Один из атомов никеля биядерного фермента коэнзим А-синтазы находится в ^Бг-координационном окружении [7]. В состав многих медь-содержащих металлоферментов (например, медь-цинк сунероксид дисмутазы [8] и редуктазы закиси азота [9, 10]) также входят К,8-содержащие лиганды. Однако, до настоящего времени не найден ответ на вопрос, какие именно типы органических лигандов наиболее перспективны для моделирования координационного окружения металла природных синтаз, оксидаз, гидроксилаз.

В свете этого одной из важных задач современной синтетической органической химии является создание и изучение свойств низкомолекулярных аналогов металлоферментов. Так, комплексы переходных металлов с тетрадентатными КгХг-лигандами (X = О-, Б", ОК., Б!?., РК.2 и др.), относящимися к классу оснований Шиффа, применяются для катализа широкого круга органических реакций, в том числе реакций ассиметрического синтеза, эпоксидирования алкенов [11-13], циклопропанирования [14], азиридирования [15], окисления сульфидов [16, 17], реакций Дильса-Альдера [18], активации СН-связей [19, 20], раскрытия эпоксидного цикла [21-25].

Подобные комплексы, кроме того, исследуются как потенциальные катализаторы элеюрохимического восстановления органических галогенидов [26]. В последние годы значительное внимание привлекает также проблема утилизации фреонов [27], недавно было обнаружено [28], что никелевые комплексы с иминотиолятными А^-л игандами могут быть использованы как эффективные электрокаталитические восстановители полифторхлоралканов.

Наличие в лигандном фрагменте комплекса дисульфидной группы позволяет закреплять молекулу координационного соединения на металлической или полимерной поверхности. Такая иммобилизация металлокомплексного катализатора на поверхности позволяет совместить ряд преимуществ гомогенного и гетерогенного катализа: высокие выход и скорость процесса с лёгкостью отделения катализатора от реагентов и продуктов, упрощением регенерации катализатора и др.

Одним из возможных способов применения комплексного соединения в качестве катализатора является его электрохимическая активация путем одно- или двухэлектронного восстановления. В результате такой активации комплекс становится активным в 8н2, или радикальных реакциях с алкилирующими агентами типа И или ЕШг, или в радикальном алкилировании с такими реагентами, как метилкобалоксим. Для того, чтобы комплексное соединение можно было использовать как катализатор электроиндуцированного алкилирования, необходимо, чтобы процесс восстановления комплекса или хотя бы процесс присоединения первого электрона был электрохимически обратимым или квазиобратимым [29].

Таким образом, целью данной работы является:

1) разработка методов синтеза новых N,8-содержащих органических лигандов на основе 2-амино-тиофенола, в том числе содержащих изолированные от хелатирующего фрагмента атомы серы, способные образовывать связь с золотой поверхностью;

2) изучение полученных лигандов в реакциях комплексообразования с солями N1(11), Со(Н) и Си(П);

3) электрохимическое исследование полученных лигандов и комплексов.

2. Обзор литературы. Координационные соединения лигандов М282-типа с солями переходных металлов.

Данный обзор литературы посвящен методам синтеза органических лигандов ^Бг-типа и получения комплексных соединений с солями переходных металлов на их основе. Такие комплексы могут быть низкомолекулярными моделями природных металлоферментов. Фундаментальной целью исследования низкомолекулярных аналогов металлоферментов является установление связи "структура - свойства" между структурой исходного лиганда и строением и свойствами получающегося координационного соединения. В рамках обзора значительное внимание уделено методам, применяющимся для установления строения образующегося координационного соединения в кристаллическом состоянии и в растворе. Для доказательства структуры получаемых соединений в цитируемых работах использованы данные рентгенострукутрного анализа (РСА), однако не во всех случаях удавалось выделить пригодные для исследования кристаллы. В этом случае для характеристики комплексных соединений применялся ряд других физико-химических методов. Данные элементного анализа позволяют сделать вывод о составе комплекса; в частности, какие противоионы имеются в его структуре. Молекулярная проводимость показывает, входят ли противоионы во внешнюю или во внутреннюю сферу координационного соединения; сравнение частот поглощения в ИК-спектрах исходного лиганда и комплексного соединения дает информацию о том, какие группы участвуют в координации иона металла; изучение магнитного момента необходимо для вывода о спиновом состоянии иона металла и о наличии взаимодействия в биядерных комплексах. Важной характеристкой координационного соединения является его электрохимическое поведение. Данные о потенциалах окисления и восстановления лиганда и его комплекса с ионом металла имеют важное фундаментальное значение, так как показывают, насколько данный структурный фрагмент стабилизирует то или иное окислительное состояние иона металла. Исследования в этой области могут помочь в изучении редокс превращений электроиндуцированных реакциях металлоферментов, происходящих в живом организме, и позволяют судить о возможности использования полученных координационных соединений в качестве катализаторов различных химических превращений.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Фролов, Владимир Вячеславович

5. Выводы.

1. Разработаны методы получения тетрадентатных органических ИгЗг-лигандов трех типов на основе о-аминотиофенола: диимино-бис-сульфидов, диамидо-бис-сульфидов и диамино-бис-сульфидов, в том числе содержащих дополнительные дисульфидные группировки для адсорбции на поверхности Аи.

2. Исследованы реакции комплексообразования полученных лигандов с солями N¡(11), Со(П) и Си(П). Структура образующихся координационных соединений установлена с использованием данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии поглощения; для двух координационных соединений — с использованием данных рентгеноструктурного анализа.

3. Проведено электрохимическое исследование синтезированных лигандов и комплексов методами ЦВА и ВДЭ. Установлено, что координационные соединения Си(И) с 1,4-бис-[2-(3-пиридилметиленимино)фенилтио]бутаном (19Ь) и 1,4-бис-[2-(4-пиридилметиленимино)фенилтио]бутаном (20Ь) подвергаются обратимому одноэлек гронному восстановлению в устойчивые комплексы меди (I) и не подвергаются деструкции в этих условиях.

4. Изучена адсорбция на поверхности золотого электрода и комплексообразование с солями Си(П), №(П), Со(Н) диамидо-бие-сульфидных лигандов 11,12,17,18-Дибепзо-1,10-диаза-5,6,13,16-тетратиациклооктадекандиона-2,9 (15) и 11,12,19,20-Дибензо-1,10-диаза-5,6,13,18-тетратиациклоэйкозандиона-2,9 (16) , содержащих в своем составе дисульфидный фрагмент. С использованием электрохимических методов показано, что образование комплексов данных лигандов при взаимодействии с хлоридом меди(П) в ДМФА протекает необратимо, и сопровождается депротонированием амидных атомов азота лиганда.

5. С использованием данных ЦВА установлено, что координационное соединение №(11) с №№-бис-[2-тио-фенил]пропан-1,3-диамином (29а), имеюшее плоско-квадратную геометрию координационного окружения иона никеля, обратимо восстанавливается на первой стадии по металлу, что делает его перспективным ддл дальнейшего исследования в качестве катализатора окислительно-восстановительных реакцию

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фролов, Владимир Вячеславович, 2010 год

1. Xie B., Wilson L.J., Stanbury D.M. Cross-Electron-Transfer reactions of the Cu!1/I(bite).2+/+ redox couple. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 3606-3614.

2. Andrew R.K., Blakeley R.L., Zerner. B. The Bioinorganic Chemistry of Nickel. Lancaster, New York, 1988.

3. Mobley H.L.T., Hausinger. R.P: Microbial ureases: significance, regulation, and -molecular characterization. // Microbiol. Rev. 1989. V.53. P. 85-108.

4. Hegg E.L. Unraveling the structure and mechanism of acetyl-coenzyme A .synthase // Acc. Chem. Res 2004. V.37. P. 775-783.

5. Ellerby L.M., Cabelli D.E., Graden J.A., Valentine J.S. Copper-zinc superoxide dismutase: why not pH-dependent. // J. Am. Chem. Soc. 1996 V. 118. P. 6556-6561.

6. Brown K., Djinovic-Carugo K., Haltia T., Cabrito I., Saraste M., Moura J.J.G., Moura I., Tegoni M., Cambillau C. Revisiting the catalytic CuZ cluster of nitrous oxide (N2O) reductase. // J. Biol. Chem. 2000. V.52. P. 41133-41136.

7. Brown E.C., York J.T., Antholine W.E., Ruiz E., Alvarez S., Tolman W.B. Cu(p-S)2.3+ Clusters supported by N-donor ligands: progress toward a synthetic model of the catalytic site of nitrous oxide reductase. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. 13752-13753.

8. Jorgensen A.K. Transition-metal-catalyzed epoxidations. // Chem. Rev. 1989. V.89. P. 431-458.

9. Pospisil P.J., Carsten D.H., Jacobsen E.N. Structural Studies of highly enantioselective Mn(salen) epoxydation catalysts. // Chem. Eur. J. 1996. V.2. P. 974-980.

10. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Crni(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations: insight into the catalytic cycle. // Inorg. Chem. 2003. V.42. P. 7258-7265.

11. Fukuda T., Katsuki T. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene derivatives using Co(lII)-salen complex as a catalyst. // Tetrahedron. 1997. V.53. P. 7201-7208.

12. Du Bois J., Tomooka C.S., Hong J., Carreira E.M. Nitridomanganese(V) complexes: design, preparation, and use as nitrogen atom-transfer reagents. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. P. 364-372.

13. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric sulfide oxidation with vanadium catalysts'and H2O2. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P. 2640-2642.

14. Fukuda T., Katsuki T. Co(III)-salen catalyzed carbenoid reaction: stereoselective 2,3.sigmatropic rearrangement of S-ylides derived from allyl aryl sulfides. // Tetrahedron Lett. 1997 V.38. P. 3435-3438.

15. Schaus S.E., Branalt J., Jacobsen E.N. Asymmetric hetero-diels-alder reactions catalyzed by chiral (salen)chromium(III) complexes. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P. 403-405.

16. Kaufman M.D., Grieco P.A., Bougie D.W. Functionalization of unactivated carbon-hydrogen bonds in steroids via (salen)manganese(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P. 11648-11649.

17. Larrow J.F., Jacobsen E.N. Kinetic resolution of 1,2-dihydronaphthalene oxide and related epoxides via asymmetric C-H hydroxylation. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. P. 1212912130.

18. Jacobsen E.N., Kakiuchi F., Konsler R.G., Larrow J.F., Tokunaga M. Enantioselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids. // Tetrahedron Letters. 1997. V.38. P. 773776.

19. Tokunaga M., Larrow J.F., Kakiuchi F., Jacobsen E.N. Asymmetric catalysis with water: efficient kinetic resolution of terminal epoxides by means of catalytic hydrolysis. // Sciencc. 1997. V.277. P. 936-938.

20. Leighton J.L., Jacobsen E.N. Efficient synthesis of (i?)-4-((trimethylsilyl)oxy)-2-cyclopentenone by enantioselective catalytic epoxide ring opening. // J. Org. Chem. 1996. V.61. P. 389-390.

21. Martinez L.E., Leighton J.L., Carsten D.H., Jacobsen E.N. Highly enantioselective ring opening of epoxides catalyzed by (salen)Cr(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995.-V.l 17. P. 5897-5898.

22. Paddock R.L., Nguyen S.B.T. Chemical CO2 fixation: Cr(lII) salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of C02 and epoxides. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 11498-11499.

23. Isse A. A., Gennaro A., Vianello E. Mechanism of the electrochemical reduction of benzyl chloridcs catalysed by Co(salen). // J. Electrcanal. Chem. 1998. V.444. P. 241-245.

24. Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Электрохимическая активация фреонов с использованием медиаторов переноса электрона. // Изв. академии наук, серия хим. 2001. С. 1843-1849.

25. Степанов А.А., Петерлейтнер М.Г., Перегудова С.М., Денисович Л.И. Электрокаталитическое восстановление полифторалкилхлоридов в присутствии комплексов никеля. // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 630-632.

26. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Ильина И.Г. Экспериментальное и теоретическое исследование анионов хелатных комплексов переходных металлов в реакции их алкилирования по атому металла. // Изв. АН. Сер. Хим. 1999. Т.1. С. 71-77.

27. Bradshaw J.S., IzattR.M. Crown ethers: the search for selective ion ligating agents. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. P. 338-345.

28. Krylova K., Kulatilleke C.P., Heeg M.J., Salhi C.A. A structural strategy for generating rapid clectron-transfer kinetics in copper(II/I) systems. // Inorg. Chem. 1999. V.38 P. 4322-4328.

29. Gerber D., Chongsawangvirod P., Leung A.K., Ochrymowycz L.A. Synthesis of the torsionally strained monocyclic polythiaether 1,4,7-trithiacyclononane. // J. Org. Chem. 1977. V.42 P. 2644-2645.

30. Buter J., Kellogg R.M. Synthesis of macrocyclic and medium-ring dithia compounds using caesium thiolates. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. P. 466-467.

31. Koyama H., Yoshino T. Syntheses of some medium sized cyclic triamines and their cobalt(III) complexes. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. V.45. P. 481-484.

32. Glenny M.W., Water L.G., Vere J.M., Blake A.J. Improved synthetic methods to mixed-donor thiacrown ethers // Polyhedron. 2006. V.25 P. 599-612.

33. Yang Z., Bradshaw J.S., Zhang X.X., Savage P.B., Krakowiak K.E. New tetraazacrown ethers containing two pyridine, quinoline, 8-hydroxyquinoline, or 8-aminoquinoline sidearms. // J. Org. Chem. 1999. V.64 P. 3162-3170.

34. Farmer P.J., Reibenspies J.H., Ljndahl P.A., Darensbourg M.Y. Effects of sulfur site modification on the redox potentials of derivatives of N,N'-bis(2-mercaptoethyl)-l,5-diazacycIooctanato.nickel(Il). // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 4665-4674.

35. Grapperhaus C.A., Darensbourg M Y. Oxygen capture by sulfur in nickel thiolates. // Acc. Chem Res. 1998. Y.31. P. 451-459.

36. Smee J.J., Miller M.L., Grapperhaus,C.A-, Reibenspies J.A. Subtle bite-angle influences on N2S2Ni complexes. // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 3601-3605.

37. Chandra S., Kumar R. Electronic, cyclic voltammetry, IR and EPR spectral studies of copper(II) complexes with 12-membered N4, N202 and N2S2 donor macrocyclic ligands. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.61 P. 437-446.

38. Chandra S., Gupta N., Gupta R. Novel copper(II) homobinuclear macrocyclic complexes: cyclic voltammetry, biological properties and spectral studies. // Spectrochimica Acta Part A. 2006. V.63 P. 587-593.

39. Gupta N., Gupta R., Chandra S., Bawa S.S. Magnetic, electronic and electrochemical studies of mono and binuclear Cu(II) complexes using novel macrocyclic ligands. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.61 P. 1175-1180.

40. Chandra S., Gupta L.R. Electronic, EPR, magnetic and mass spectral studies of mono and homo-binuclear Co(II) and Cu(II) complexes with a novel macrocyclic ligand. // Spectrochimica Acta Part A. V.62 2005. P. 1102-1106.

41. Guihery N., Durand G., Lepetit M.-B. Bistable mixed-valence molecular architectures for bit storage. // Chem. Phys. 199^ V.183. P. 45-59.

42. Harihar G., Rao G.P. Novel photochcmical/photoelectrochemical systems based on metal hexacyanoferrates. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1994. V.33. P. 499-504.

43. Aullo G., Bernhardt P., Bozoglia F., Font-Bardi M. Isomeric distribution and catalyzed isomerization of cobalt(III) complexes with pentadentate macrocyclic ligands. Importance of hydrogen bonding. // Inorg. Chcm. 2006. V.45. P. 8551-8562.

44. Benzo F., Bernhardt P.V., Gonzalez G., Martinez M., Sienra B Variable temperature and pressure study of the aquation reactions of cobalt(III) and chromium(III) penta- and letra-amines. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 3973-3979.

45. Bernhardt P.V., Macpherson B.P., Martinez M. Discrete dinuclear cyano-bridged complexes. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 5203-5208.

46. Bernhardt P.V., Bozoglian F., Macpherson B.P., Martinez M. Tuning the metal-to-metal charge transfer energy of cyanobridged dinuclear complexes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 2582-2587.

47. Adamson A.W., Gonick E. Reaction of cobalt(II) ethylenediaminetetraacetate with ferricyanide. // Inorg. Chem. 1963. V.2 P. 129-132.

48. Miralles A. J., Armstrong R. E., Haim A. The outer-sphere reductions of pyridinepentaamminecobalt(III) and pyridinepentaammineruthenium(III) by hexacyanoferrate(II). // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 1416-1420.

49. Krack I., van Eldik R. Temperature, pressure, and viscosity dependence of outer-sphere electron-transfer processes. Reduction of aquapentaamminecobalt(III) by hexacyanoferrate(II). // Inorg. Chem. 1989. V.28. P. 851-855.

50. Bernhardt P.V., Bozoglian F., Gonzalez G., Martinez M., Macpherson B.P., Sienra B. Dinuclear cyano-bridged Co(lII)-Fe(II) complexes as precursors for molecular mixed-valence complexes of higher nuclearity. // Inorg. Chem. 2006. V.45. P. 74-82.

51. Heinrich L., Li Y., Vaissermann J., Chottard J.C. A bis(carboxamido-N)diisocyanidobis(suIfenato-S)cobalt(III) complex, model for the post-translational oxygenation of nitrile hydratase thiolato ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 1407-1409.

52. Heinrich L., Chottard J.C., Li Y. Synthesis of polydentate ligands containing amides and thiols for biomimetic metal complexes. // Synthetic Commun. 2001. V.31. P. 1323-1333.

53. Subramanian S., Barclay T.M., Coulter K.R., McAuley A. Synthesis and characterization of polymacrocyclic ligands and protonated ions. // Coordination Chemistry Reviews. 2003. V.245 P. 65-71.

54. Fortier D. G., McAuley A. Template synthesis of the macrobicyclic ligand 1,5,8,12,15-Peniaazabicyclo10.5.21nonadecane: evidence for imidate and enamine intermediates stabilized by copper(II). //J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. P. 2640-2641.

55. Beveridge K.A., McAuley A., Xu C. Preparation of the macrobicyclic ligand 17-oxa-l,5,8,12-tetraazabicyclo10.5.21nonadecane: characterization of copper(II) intermediates in a template synthesis. // Inorg. Chem. 1991. V.30. P. 2074-2082.

56. Patra A.K., Ray M., Mukherjee R. Synthesis and characterization of pyridine amide cation radical complexes of iron: stabilization due to coordination with low-spin iron(III) center. // Inorg. Chem. 2000. V.39. P. 652-657.

57. Noveron J.C., Olmstead M.M., Mascharak P.K. A synthetic analogue of the active site of Fc-containing nitrile hydratase with carboxamido N and thiolato S as donors: synthesis, structure, and reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 3247-3269.

58. Peters J.W., Stowell M.H., Soltis M., Finnegan M.G., Johnson M.K., Rees D.C. Redox-dependent structural changes in the nitrogenase P-cluster. // Biochemistry. 1997. V.36. P. 11811187.

59. Kobayashi M., Shimizu S. Nitrile hydrolases. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2000. V.4. P. 95102.

60. Cooper S.R. Crown thio ether chemistry. // Acc. Chem. Res. 1988. V.21. P. 141 -146.

61. Singh A.K., Mukherjee R. Bivalent and trivalent iron complexes of acyclic hexadentate ligands providing pyridyl/pyrazine-amide-thioether coordination. // Inorg. Chem. 2005. V.44. P. 5813-5819.

62. Zhu S., Brennessel W.W., Harrison R.G., Que L.Jr. Iron coordination chemistry of N-(bis(2-pyridyl)methyl)pyridine-2-carboxamide. //Inorg. Chim. Acta. 2002. V.337. P. 32-38.

63. Brown S.J., Olmstead M.M., Mascharak P.K. Iron(II) and iron(III) complexes of N-(2-(4-imidazolyl)ethyl)pyrimidine-4-carboxamide, a ligand resembling part of the metal-binding domain of bleomycin. // Inorg. Chem. 1990. V.29. P. 3229-3234.

64. Singh A.K., Mukherjee R. Structure and properties of bivalent nickel and copper complexes with pyrazine-amide-thioether coordination: stabilization of trivalent nickel. // Dalton Trans. 2005. P. 2886-2891.

65. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. // Advanced Inorganic Chemistry. New York, 6th edn. 1999.

66. Singh A.K., Mukherjee R. Cobalt(II) and cobalt(III) complexes of thioether-containing hexadentate pyrazine amide ligands: C-S bond cleavage and cyclometallation reaction. // Dalton Trans. 2008. P. 260-270.

67. Hartman J.R., Hintsa E.J., Cooper S.R. Crown thioether chemistry. The cobalt(II) complexes of hexathia-18-crown-6 and bis(trithianonane). // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. P. 1208-1214.

68. Wilson G.S., Swanson D.D., Glass R.S. Cobalt(II) bis(l,4,7-trithiacyclononane): a low-spin octahedral complex. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 3827-3829.

69. Sarkar S., Dey K. Synthesis and spectroscopic characterization of some transition metal complexes of a new hexadentate N2S202 Schiff base ligand. // Spectrochimica Acta Part A. 2005. V.62. P. 383-393.

70. Elizabathe J.M., Zacharias P.S. Iron(III) amino acid complexes: evidence for the existence of a spin equilibrium. // Polyhedron 1987. V.6 P. 969-974.

71. Sellmann D., Hille A., Rosier A., Heinemann F.W., Moll M. Phosphane effects on formation and reactivity of Ru(L)(PR3) ('N2Me2S2'). complexes with L = N2, N2H4,.NH3, and CO. // lnorganica Chimica Acta. 2004. V. 357. P. 3336-3350.

72. Mulhaupt R., Sernetz F.G., Fokken S., Okuda J. Copolymerization of ethene with styrene using methylaluminoxane-activated bis(phenolate) complexes // Macromolecules. 1997. V.30. P. 1562-1569.

73. Burawoy A., Turner C., Hyslop W.I., Raymakers P. o-Mermpto-axo-compounds. Part IV*. Preparation and Debenxylation of I-(2-Benxylthiophenylaxo)-2-naphthoaln d 1- ( 1-Benzylthio-2-naphthyl-azo)-2-naphthol. // J. Chem. Soc. 1954. P. 82-90.

74. Arnoldi A., Bonsignori A., Melloni P., Merlini L., Quadri M.-L., Rossi A.C. Synthesis and anticonvulsant and sedative-hypnotic activity of 4-(alkylimino)-2,3-dihydro-4H-l-benzopyrans and -benzothiopyrans. // J. Med. Chem. 1990. V.33. P. 2865-2869.

75. Musie G., Reibenspies J.H., Darensbourg M.Y. Synthesis, structures, and electrochemical properties of nickel complexes of macrocyclic N2S2 aminothioethers. // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 302-310.

76. Формановский А.А., Мураховская A.C. Синтез макрогетероциклов — аналогов дибензо-краун-соеднений. // Химия i етероцикл. соед. 1985. С. 267.

77. Chessa G., Canovese L., Visentin F., Santo C., Seraglia R. Synthesis of poly(pyridylthioether) dendrimers incorporating a Fe2(CO)e cluster core. // Tetrahedron 2005. V.61. P.1755-1763.

78. Clavier S., Rist O., Hansen S., Gerlach L.-O., Hogberg T. Preparation and evaluation of sulfur-containing metal chelators. // Org. Biomol. Chem. 2003. V.l P. 4248- 4253.

79. Ohishi Т., Nanba H., Sugawara M., Izumida M., Honda Т., Mori K., Yanagisawa S., Ueda M. Enantioselective synthesis of D- and L-a-methylcysteine with hydantoinase. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48 P. 3437-3440.

80. Courtin A., Tobel H.-R., Auerbach G. Notizen zur synthese von 2-aminophenylsulfonen // Helvetica Chimica Acta. 1980.V.63P. 1412-1419.

81. Cannon R.D., Chiswell В., Venanzi L.M. Some complexes of cobalt(II), nickel(II), and palladium(II), with multidentate ligands and the Iigand field strength of co-ordinated ethers and sulphides. //J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1277-1281.

82. Donaldson P.B., Tasker P.A., Alcock N.W. Reactions of hydrazine ligands. Part 1. Synthesis and X-Ray structure d etermination of a nickel(II) complex of a novel monoanionic macrocyclic ligand. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 2262-2268.

83. Avenoza A., Busto J.H., Jimenez-Oses G., Peregrina J.M. SN2 Reaction of sulfur nucleophiles with hindered sulfamidates: enantioselective synthesis of a-methylisocysteine. // J. Org. Chem. 2006. V.71. P. 1692-1695.

84. Staudinger H., Bereza St. Über ketene. 11. mitteilung: neue bildungsweisen des kohlensuboxyds. // Chemische Berichte. V.41. 1908. P. 4461-4465.

85. Daubinetand А., Kaye Р.Т. Designer ligands. VIII. Thermal and microwave-assisted synthesis of silver(I)-selective ligands. // Synth. Comm. 2002. Vol.32. P. 3207-3217.

86. Yang B.H., Buchwald S.L. Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates. //J. Organomet. Chem. 1999. V.576. P. 125-146.

87. Wolfe J.P., Buchwald S.L. Scope and limitations of the Pd/BINAP-catalyzed amination of aryl bromides. // J. Org. Chem. 2000. V.65. P. 1144-1157.

88. Hartwig J.F. Transition metal catalyzed synthesis of arylamines and aryl ethers from aryl halides and Lriflates: scope and mechanism. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. V.37. P. 20462067.

89. Beletskaya I.P., Bessmertnykh A.G., Averin A.D., Denat F., Guilard R. Palladium-catalysed amination of 1,8- and 1,5-dichloroanthracenes and 1,8- and 1,5-dichloroanthraquinones. // Eur. J. Org. Chem. 2005. P. 281-305.

90. Averin A.D., Shukhaev A.V., Golub S.L., Buryak A.K., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles containing a 1,3-disubstituted benzene moiety. // Synthesis. 2007. P. 2995-3012.

91. Aquino C.J., Armour D.R., Berman J.M., Birkemo L.S., Carr R.A.E. Discovery of 1,5-benzodiazepines with peripheral cholecystokinin (CCK-A) receptor agonist activity. 1. Optimization of the agonist "trigger". // J. Med. Chem. 1996. V.39. P. 562-569.

92. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J.Comput.Chem. 1989. V.10. P. 209-220. 1

93. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия олементорганических соединений. Элементы IV, V, VI групп периодической системы. М, Наука, 1986. а) С. 212, 224; Ь) С. 196; с) С. 195, 201.

94. Hagenstrom Н., Schneeweiss М.А., Kolb D. М. Modification of a Au(l 11) electrode with ethanethiol. 1. Adlayer structure and electrochemistry. // Langmuir. 1999. V.15. P. 2435-2443.

95. Zhang J., Chi Q., Nielsen J. U., Friis E. P., Andersen J. E. Т., Ulstrup J. Two-dimensional cysteine and cystine cluster networks on Au(lll) disclosed by voltammetry and in situ scanning tunneling microscopy. //Langmuir. 2000. V.16. P. 7229-7237.

96. Loglio F., Schweizer M., Kolb D.M. In situ characterization of self-assembled butanethiol monolayers on Au(100) electrodes. // Langmuir. 2003. V.19. P. 830-834.

97. Chandra S., Gupta R. Biologically relevant macrocyclic complexes of coppcr spectral, magnetic, thermal and antibacterial approach'/'/ Trans. Met. Chem. 2006. V.31. P. 147-151.

98. Aldous L., Silvester D.S., Pinter W.R., Compton R.G. Voltammetric studies of gold, protons, and HC12.- in ionic liquids. // J. Phys. ChemC. 2007. V.lll. P. 8496-8503.

99. Выражаю глубочайшую признательность академикам РАН: Олегу Матвеевичу Нефедову, Михаилу Петровичу Егорову за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.