Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Трухан, Владимир Михайлович

• Трухан, Владимир Михайлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трухан, Владимир Михайлович

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Объем и структура диссертации.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Металлоферменты содержащие в активном центре ц-карбоксилато биядерные кластеры железа. Строение и физико-химические свойства.

1.1.1. Гемеритрин.

1.1.2. Рибонуклеотидредуктаза.

1.1.3. Метанмонооксигеназа.

1.1.4. Другие биядерные железосодержащие ферменты.

1.1.5. Структурные черты, важные для адекватного моделирования биядерных металлобиоцентров.

1.2. Биядерные ц-оксо-ц-карбоксилатные комплексы железа как модели биядерных оксидоредуктаз.

1.2.1. Структуры простых биядерных комплексов.

1.2.2. Методы синтеза биядерных комплексов.

1.2.3. Реакция обмена мостиковых лигандов.

1.2.4. Лиганды содержащие конвергентную пару жесткосвязанных карбоксилатов.

1.2.5. Каркасные лиганды и комплексы на их основе.

1.2.5.1. Каркасные лиганды без мостикообразующей группы.

1.2.5.2. Феноксо- и алкоксо-мостиковые каркасные лиганды.

1.3. Физико-химические методы исследования биядерных ц-карбоксилато комплексов железа (III).

1.3.1. Электронные спектры поглощения.

1.3.2. Инфракрасные и Рамановские спектры.

1.3.3. Магнитные свойства.

1.3.4. Протонный магнитный резонанс.

1.3.5. Мессбауэровская спектроскопия.

1.3.6. Электрохимия.

1.3.7. Масс-спектрометрия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов»

Актуальность проблемы.

Изучение структуры и механизма действия ферментов открывает перспективы к созданию синтетических катализаторов по своей эффективности и селективности не уступающих ферментам. Поиск чисто химических молекулярно-организованных систем, основанных на подражании живой природе является задачей биомиметической химии1.

Метан один из самых распространенных и нереакционноспособных представителей семейства насыщенных углеводородов. Поэтому его селективное каталитическое окисление в мягких условиях представляет одну из наиболее заслуживающих внимания химических проблем, имеющих также большое практическое значение. Отсутствие экономичной технологии его переработки стимулирует химиков искать новые реакции функционализации углеводородов. В то же время фермент метанмонооксигеназа (ММО) из Methylococcus capsulatus (Bath) и Methylosinus trichosporium ОВЗЬ способен окислять метан до метанола при нормальных условиях.

Известные в химии биядерные ц-оксо-ц-карбоксилатные комплексы железа проявляют сходство с активными центрами таких ферментов как ММО, рибонуклеотидредукутаза (PHP) и гемеритрин (ГР) которые содержат два атома железа, связанные карбоксилатным мостиком. Подобные комплексы представляют интерес не только для фундаментальных исследований, но в будущем могли бы найти применение в промышленности в виде катализаторов различных окислительных реакций.

До настоящего времени синтезировано множество биядерных карбоксилат-мостиковых комплексов железа. Однако эффективные функциональные модели ММО не были получены. Одной из причин этого является кинетическая лабильность простых биядерных комплексов в условиях катализа, приводящая к разрушению биядерной структуры. С другой стороны, отсутствуют адекватные структурные модели активного центра ММО на основе так называемых каркасных полидентатных лигандов, обеспечивающих стабильность биядерной частицы за счет связывания низкодентатных лигандов при разных атомах железа.

Усовершенствование каркасных лигандов - наиболее очевидный путь к решению задачи моделирования ММО. Таким образом, развитие новых подходов к синтезу биядерных комплексов железа, как структурных моделей

ММО и родственных ферментов, является актуальным в настоящее время, и может привести к созданию эффективных структурно-функциональных моделей этих ферментов.

Цель работы.

Основной задачей настоящей работы было получение биядерных |д.-оксо-ц-карбоксилато комплексов железа с жестко закрепленной мостиковой карбоксилатной группой. Для этого была необходима разработка нового типа каркасных полидентатных лигандов. В отличие от ранее известных каркасных лигандов, содержащих мостикообразующие алкоксо- или феноксо-группы, новые лиганды включают иммобилизованный карбоксилат, способный связывать два иона железа. Такой подход подобен используемому природой в биядерных активных центрах карбоксилат-мостиковых ферментов, где мостикообразующий карбоксилат является частью полипептидного каркаса, который контролирует координационное окружение железа в активном центре фермента.

Исследования были сосредоточены на следующих направлениях:

1 Конструирование и синтез новых каркасных лигандов, включающих в себя потенциально мостиковый карбоксилат, связанный с терминальными донорными группами.

2 Изучение комплексообразования новых лигандов с железом (III) и влияния структур каркасных лигандов на физико-химические свойства синтезируемых комплексов, а также на возможность выделения биядерных комплексов определенного строения.

3 Выяснение особенностей строения полученных комплексов методом рентгеноструктурного анализа.

4 Исследование строения комплексов в растворе спектральными методами включая ЯМР и электроспрей масс-спектроскопию (ЭСМС).

5 Изучение магнитных, спектроскопических и окислительно-восстановительных свойств новых комплексов железа.

Научная новизна работы.

Развит новый подход к синтезу биядерных комплексов железа как моделей биядерных оксидоредуктаз. Получено 10 новых каркасных полидентатных лигандов, несущих в своей структуре мостикообразующий карбоксилат. На их основе синтезировано и охарактеризовано 15 комплексов железа. Для некоторых из этих комплексов отработаны методы получения монокристаллов пригодных для рентгеноструктурного анализа. Установлены кристаллические структуры пяти комплексов.

Исследованы физико-химические свойства полученных комплексов методами ИК-, УФ-видимой, ЭПР, Мессбауэровской спектроскопии и измерением их магнитной восприимчивости.

Изучено поведение комплексов в растворах полярных органических растворителей методом ядерного магнитного резонанса на Н1 (ЯМР), методом масс-спектроскопии с электрораспылением раствора исследуемого вещества (ЭСМС) и методом Мессбауэровской спектроскопии.

Методами ЭСМС и ЯМР показано изменение структур комплексов в растворах. Исследовано влияние кислотности среды и концентрации вещества в растворе на претерпеваемые комплексами перегруппировки.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано редокс поведение синтезированных комплексов железа (III). Показано, что комплексы претерпевают последовательное восстановление Fein-»Fen в результате одноэлектронных стадий без изменения структуры.

Практическая значимость работы.

Синтез новых лигандов с мостикообразующими карбоксилатными группами открыл возможность исследовать их комплексообразование с Fe (III). Установление кристаллической структуры многих из этих комплексов, а также изучение их различными физико-химическими методами позволило впервые получить важные сведения об особенностях комплексообразования и использовании каркасных лигандов с иммобилизованными потенциально мостиковыми карбоксилатами для стабилизации биядерых комплексов с лабильными координационными местами. Последние необходимы для связывания и активации кислорода, поэтому стабильные комплексы с лабильными координационными местами в дальнейшем с успехом могут быть использованы для создания каталитических систем на основе биядерных комплексов железа.

Апробация работы.

По результатам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 докладов.

1. «Синтез, структура и свойства нового трехъядерного кластера железа [(Me0H)(H20)2Fe3(^3-0)(^-00CC6H40CH2C5H4NH)6](C104)7-8Me0H-3.5H20» В. М. Трухан, И. J1. Еременко, Н. С. Ованесян, А. А. Пасынский, И. А. Петруненко, В. В. Стрелец, А. А. Штейнман, Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, № 8, стр. 2086-2092.

2. «Биядерный Реш-комплекс нового тридентатного бинуклеирующего лиганда - 2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойной кислоты» В. М. Трухан, А. А. Штейнман, Известия Академии наук. Серия химическая, 1997, № 1, стр. 207208.

3. «Первая структурно-функциональная модель метанмонооксигеназы» В. М. Трухан, В. В. Полухов, И. В. Сулименков, Н. С. Ованесян, Н. А. Ковальчук,

A. Ф. Додонов, А. А. Штейнман, Кинетика и катализ, 1998, том 39, № 6, с. 858-862.

4. «Новый тип полидентатных лигандов для моделирования биядерных металлобиоцентров» » В. М. Трухан, Э. Нордландер, А. А. Штейнман, Журнал органической химии, 1999, том 35, вып. 2, с. 334-336.

5. «Synthesis and characterization of iron(III) complexes of a new ligand containing a potentially bridging carboxylate; structural characterization of a helical tetranuclear iron complex» Vladimir M. Trukhan, Cortland G. Pierpont, Kenneth

B. Jensen, Ebbe Nordlander, Albert A. Shteinman, Journal of Chemical Society. Chemical Communications, 1999, №13, 1193-1194.

6. «Синтез и структура нового биядерного оксомостикового комплекса железа [Ре20(2-(6-(2,2'-дипиридил)метокси)бензоат)2(Н20)2](СЮ4)2 с каркасным лигандом» Ш. Г. Мкоян, В. В. Трухан, и JI. О. Атовмян, Координационная химия, в печати.

7. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» V. M. Trukhan, О. N. Gritsenko, E. Nordlander, and A. A. Shteinman, Journal of Inorganic Biochemistry, 2000, 79, 1-4, p. 43-48.

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Российских и Международных конференциях:

1. «Дизайн и синтез новых полидентатных лигандов для моделирования биядерных металлобиоцентров. Синтез и рентгеновская структура нового биядерного комплекса железа(Ш)», В. М. Трухан, Ш. Г. Мкоян, А. А. Штейнман. Тезисы Всероссийского совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", 9-10 июня 1998 г, Черноголовка, стр. 42, 48.

2. «Iron(III) complexation by new potentially binucleating ligands of frame type» V. M. Trukhan, A. A. Shteinman, Biocoordination Chemistry, Inorganic Compounds with framework Structures, European Conference, Karrebaeksminde, Denmark, 6-11 September 1996, p.76.

3. «New framework ligands for modeling metal biosites» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, Coordination Chemistry Workshop, September 11-13, 1997, Bergen, Norway, p.18.

4. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, European Coordination Chemistry Conference, August 1998, Spain.

5. «Development of ц-carboxylato dimetal core mimics» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, XXXIII International Conference on Coordination Chemistry, September 1-4, 1998, Florence, Italy, p. 314.

6. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» V. M. Trukhan, E. Nordlander, A. A. Shteinman, 5th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry 13 -17 april 1999, Corfu, Greece, p. 41.

7. «Synthesis of framework ligands for diiron-p.-carboxylate core mimics» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, 9th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, July 11-16, 1999, Minneapolis, USA, p. 51.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 153 страницы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (125 наименований) и списка условных сокращений. В диссертации 54 рисунка и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Трухан, Владимир Михайлович

4. Выводы

1. Разработаны синтетические подходы к новому типу каркасных лигандов, содержащих карбоксилатную группу, образующую мостик между двумя атомами железа при комплексообразовании. Сконструированы и синтезированы 10 лигандов такого типа с различным соотношением азотных и кислородных терминальных групп. Структуры новых лигандов доказаны методами ЯМР и масс-спектрометрии.

2. Изучено комплексообразование полученных лигандов с ионами железа в степенях окисления (III) и (II). В результате синтезировано 15 новых комплексов железа. В случае Ре(Ш) в зависимости от структуры лигандов наблюдается образование как биядерных, так и трехъядерных комплексов. Это позволило сделать выводы о необходимых структурных характеристиках лигандов для стабилизации биядерной структуры комплексов. В случае Ре(П) наблюдалось образование только биядерных кластеров, что позволяет получить комплексы недостижимые прямым синтезом из Ре(Ш), путем окисления соответствующих комплексов Ре(П). Строение комплексов доказано с использованием методов УФ-вид, ИК, ЯМР, Мессбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, масс-спектроскопии высокого разрешения и, в нескольких случаях, рентгеноструктурного анализа.

3. Выращены монокристаллы трех Ре20 комплексов

00ССбН5)}2](С104)4-6Н20) и двух Ре30 комплексов ([(Ме0Н)(Н20)2Ре3(цз 0)(Р^ЛН+)6](СЮ4)7-8Ме0Н-3.5Н20,

Рез0(/)РСРЛ)2(Н20)2(Ме0Н)](СЮ4)-5НС104-ЗН20-2Ме0Н). Исследования рентгеновских структур Ре20 комплексов подтвердило мостиковую координацию карбоксилатов каркасных лигандов и наличие лабильных координационных мест, занятых молекулами воды или экзогенными карбоксилат-содержащими группами. Согласно рентгеноструктурным данным РезО фрагменты трехъядерных комплексов связаны с карбоксилатными группами каркасных лигандов, а пиридиновые фрагменты не участвуют в комплексообразовании.

4. В то время, как в твердом состоянии Ре20 комплексы представляют димеры или полимеры Ре20 единиц, связанных молекулами лигандов, согласно электроспрей масс-спектроскопии в растворе ацетонитрила они диссоциируют на мономерные Ре20 частицы, стабилизированные каркасными лигандами.

5. Исследование редокс-свойств методом циклической вольтамперометрии показало, что комплексы Ре(Ш)Ре(Ш), претерпевает постадийное двухэлектронное восстановление до состояния Ре(П)Ре(И). Химическое окисление соответствующих комплексов Ре(П) приводящее к исходным биядерным комплексам железа (III) свидетельствует о том, что наблюдаемая

Ре20ф^)2(Н20)2](СЮ4)24Н20-9.5С2Н50Н, 00ССН2С1)4](С104)4-2Ме0Н-Н20,

Ре402(£>Р45)2(ц-[{Ре2(ц-0)(1)А4£Хинеобратимость не сопряжена с разрушением биядерной структуры комплексов, а сопровождается лишь некоторым изменением способа координации атомов железа при переходе от состояния Ре(Ш) к Ре(П).

6. Разработана новая структурная модель бис-карбоксилатного металлокластера ММО, особенностью которой является наличие двух структурно различных мостиковых карбоксилатов: иммобилизованного карбоксилата, связанного с каркасным лигандом и стабилизирующего биядерную структуру комплекса, и подвижного карбоксилата, образованного координацией бензоата, ацетата или хлорацетата и способного к реакциям замещения или отщепления с освобождением координационных мест.

5. Список условных сокращений

Ас ацетил

Bipy дипиридил

BIPhMe бис( 1 -метилимидазол-2-ил)фенилметоксиметан

BPG Л^-бг/с(2-пиридилметил)глицин

ВРМР 2,6-бис[бис(2-пиридилметил)аминометил]-4-метилфенол

ВРР Л^-бис(2-пиридилметил)-3-аминопропионовая кислота bpteta 1,10-бмс(2-пиридилметил)-1,4,7,10-тетраазадекан

DBA 2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойная кислота

DDBA 2,6-ди((2,2'-дипирид-6-ил)метокси)бензойная кислота dhpta 1,3-диамино-2-гидроксипропан-А',Аг)Л/'',Лг-тетрауксусная кислота

DPAB 2.6-ди(3-(ди(2-пиридилметил)амино)пропокси)бензойная кислота

DPABB 2,6-ди[2-ди(2-пиридилметил)аминометилбензилокси]бензойной кислоты

DPBA 2,6-ди((пирид-6-ил)метокси)бензойной кислоты

DPCPA 2,6-ди[2-оксикарбонилметил(2-пиридилметил)аминометил бензилокси]бензойная кислота

ENDOR Electron Nuclear Double Resonans

EXAFS extended X-ray absorption fine structure

HB(pz)3 гидротрис(пиразолил)борат

HDP Аг-(о-гидроксибензил)-А/,Аг-б«с(2-пиридилметил)амин

LMCT Ligand to Metal Charge Transfer

MeCN ацетонитрил

1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан 1 -метилимидазол

2,11 -бис- [бис-(2-метилпиридил)амино]метил } бензо[с]фенантрен

А'-бромсукцинимид ацетат трифлат

2-(пирид-2-илметокси)бензойная кислота фенил

2,6-бис[бис {2-(1 -метил-4,5-дифенилимидазолил)метил} -аминометил] -4-мети л фено л дибензофуран-4,6-бис(дифенилацетат) пиридил тетрабутиламмониум тетрафторборат N. Ы,Ы',М '-тетраметилэтилен диамин трис(2-пиридил-метил)амин тетракис(2-пиридилметил)-1,4-бутандиамин N. Л^-тетракис(2-пиридилметил)-1,4-бутан-2-олат тетракис(2-пиридилметил)-1,2-этандиамин тетракис(2-пиридилметил)-1,3-пропандиамин ксилендиамин-бисимид трикарбоновой кислоты Кемпа гемеритрин электроспрей масс-спектроскопия метанмонооксигеназа рибонуклеотидредукутаза степень электронного взаимодействия трехъядерные карбоксилатные комплексы тетрагидрофуран

1.4. Заключение

Использование полидентатных лигандов приводит к значительному увеличению стабильности биядерной частицы. Однако, описанные в литературе комплексы на основе каркасных лигандов имеют ряд недостатков, которые не позволяют решить проблемы, связанные с адекватным моделированием биядерных железосодержащих центров. Например лиганды без мостикообразующей группы не обеспечивают необходимую стабильность биядерного комплекса в окислительно-восстановительном процессе, а более стабильные комплексы на основе феноксо- или алкоксо- мостиковых лигандов содержат иммобилизованный кислородный мостик вместо карбоксилата. В активных центрах моделируемых ферментов мостиковый кислород является лабильным и, по-видимому, участвует в каталитическом процессе. Стабильность же биядерной частицы обусловлена тем, что лигандное окружение, представленное боковыми группами аминокислот, фиксировано полипептидным каркасом.

Поэтому наши основные усилия были направлены на создание принципиально нового типа каркасных лигандов, в которых потенциально мостиковый карбоксилат был бы закреплен в структуре лиганда.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Оптимизация структур комплексов

При оптимизации структур использовалась программа HyperChem 5.0. Метод оптимизации - ММ+ (молекулярная механика) без ограничений на ячейку растворителя (в вакууме), блок-диагональный алгоритм Ньютона-Рафсона. Оптимизация проводилась для полной молекулы, содержащей атомы водорода, при заряде Fe=+3. Результаты расчетов представлены в таблице 7.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трухан, Владимир Михайлович, 2000 год

1. А. Е. Шилов, ВЖХО, 1995, 39,1, 3-4.

2. А. М. Хенкин, А. А. Штейнман, ВЖХО, 1995, 39, 1, 41-49.

3. А. А. Штейнман, Изв. АН, Сер. хим., 1995, 1011-1020.

4. D. М. Kurtz, Chem. Rev., 1990, 90, 585-606.

5. A. A. Shteinman, FEBS Lett., 1995, 362, 5-9.

6. I. Bertini, H.B. Gray, SJ. Lippard and J.S. Valentine, Bioinorganic chemistry, Eds., University Science Books; Mill Valley, С A, 1994.

7. J. Reedijk, Ed.; Marcel Dekker, Bioinorganic Catalysis, New York, 1993.

8. R. H. Holm, P. Kennepohl and E.I. Solomon, Chem. Rev., 1996, 96, 2239-2314

9. D. M. Kurtz, J. Biol. Inorg. Chem., 1997, 2, 159-167.

10. B. J. Willar and J.D. Lipscomb, Chem. Rev., 1996, 96, 2625-2657.

11. A. M. Valentine and S. J. Lippard, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 39253931.

12. D. E. Edmondson and В. H. Huynh, Inorg. Chim. Acta., 1996, 252, 399-404.

13. G. C. Dismukes, Chem. Rev., 1996, 96, 2909-2926

14. D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Haase and B. Krebs, inorg. Chem., 1996,35,3792-3803.

15. R. E. Stenkamp, Chem. Rev., 1994, 94, 715-726.

16. P. Nordlund and H. Eklund, J. Mol. Biol., 1993, 232, 123-164.

17. A. C. Rosenzweig, C. A. Frederic, S. J. Lippard and P. Nordlund, Nature, 1993, 336, 537-543.

18. E. Jabri, M. B. Carr, R. P. Hausinger and P. A. Karplus, Science, 1995, 268, 9981004.

19. M. A. Holmes, I. L. Trong, S. Turley, L. C. Sieker and R. E. Stenkamp, J. Mol. Biol., 1991, 218, 583-593.

20. R. E. Stenkamp, L. C. Sieker and L. H. Jensen, J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 618622.

21. A. L. Feig and S. J. Lippard, Chem. Rev., 1994, 94, 759-805.

22. J. W. Dawson, H. B. Gray, H. E. Hoenig, G. R. Rossman, J. M. Schredder and R.-H. Wang, Biochemistry 1972,11, 461-465.

23. P. E. Clark, J. Webb, Biochemistry 1981, 20, 4628-4632.

24. P. Nordlund, B.-M Sjoberg and H. Eklund, Nature, 1990, 345, 593-598.

25. J. Sanders-Loehr, In Iron Carriers and Iron Proteins; T. M. Loehr, Ed., VCN: New York, 1989; Vol. 5, pp 373-466.

26. M. Fontecave, P. Nordlund, H. Eklund and P. Reichard, In Advances in Enzymology and Related Areas of Molecular Biology; Meister, A., Ed.; Wley and Sons: New York, 1992; Vol. 65, pp 147-183.

27. K. E. Liu, A. M. Valentine, D. Wang, B. H. Huynh, D. E. Edmondson, A. Salifoglou and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 10174-10185.

28. J. G. De Witt, J. G. Bentsen and A. C. Rosenzweig, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 9219-9235.

29. B. J. Fox, K. K. Surerus, E. Miinck and J. D. Lipscomb, J. Biol. Chem., 1988, 263, 10553-10556.

30. V. J. DeRose, K E. Liu, D. M. Kurtz, B. M. Hoffinan and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 6440-6441.

31. H. Thomann, M. Bernardo, J. M. McCormick, S. Pulver, K. K. Andersson, J .D. Lipscomb and E. I. Solomon, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8881-8882.

32. B. J. Fox, M. P. Hendrich, K. K. Surerus, K. K. Andersson, W. A. Froland, J. D. Lipscomb and E. Miinck, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3688-3701.

33. M. P. Hendrich, E. Miinck, B. J. Fox and J. D. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,5861-5865.

34. B. J. Fox, Y. Liu, J. E. Dege and J. D. Lipscomb, J. Biol. Chem. 1991, 266, 540550.

35. V. J. DeRose, K. E. Liu, S. J. Lippard and B. M. Hoffman, J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 121-134.

36. S. K. Lee, B. G. Fox, W. A. Froland, J. D. Lipscomb and E. Miinck, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 6450-6451.

37. T. Klabunde, N. Strater, B. Krebs and H. Witzel, FEBSLett., 1995, 367, 56-60.

38. F. deMare, D. M. Kurtz and P. Nordlund, Nat. Struct. Biol 1996, 3, 539-546.

39. Y. Lindqvist, W. Huang, G. Schneider and J.Shanklin, EMBO J, 1996, 15, 40814092.

40. B. G. Fox, J. Shanklin, J. Ai, T. M. Loehr and J. Sanders-Loehr, Biochemistry, 1994, 33, 12776-12786.

41. D. M. Kurtz, JBIC, 1997, 2,159-167.

42. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 4837-4838.

43. K. Weighardt J. Pohl and W. Gebrt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 727.

44. S. Jan, D. D. Cox, L. L. Pearce, C. Juarez-Garcia, L. Que, Jr., J. H. Zhang and C. J. O'Connor, Inorg. Chem., 1989, 28, 2507-2509.

45. R. E. Norman, S. Jan, L. Que, Jr., G. Backer, J. Ling, J. Sanders-Loehr, J. H. Zhang and C. J. O'Connor, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 1554-1562.

46. R. E. Norman, R. C. Holz, S. Menage, C. J. O'Connor, J. H. Zhang and L. Que, Jr. Inorg. Chem., 1990, 29, 4629-4637.

47. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1985, 24, 981-982.

48. J. B. Vincent, H. C. Huffman, G. Christou, Q. Li, M. A. Nanny, D. N. Hendrickson, R. H. Fong and R. H. Fish, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 68986900.

49. W. B. Tolman, A. Bino and S .J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 85228523.

50. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 3730-3731.

51. P. N. Turowski, W. H. Armstrong, M. E. Roth and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 681-690.

52. W. H. Armstrong, A. Spool, G. C. Papaefthymiou and R. B. Frankel, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3653-3667.

53. A. Spool, I. D. Williams and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1985, 24, 2156-2162.

54. S. P. Watton, A. Masschelein, J. Rebek, Jr. and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1994,116,5196-5205.

55. T. J. Mizoguchi and S. J. Lippard, in print.

56. D. Lee and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 12153-12154.

57. H. Toftlund, K. S. Murray, P. R. Zwack, L. F. Taylor and O. P. Andrson, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 191-193.

58. K. B. Jensen, C. J. McKenzie, O. Simonsen, H. Toftlund and A. Hazell, Inorganica ChimicaActa, 1997,257,163-172.

59. J. L. Sessler, J. W. Sibert, V. Linch, Inorg. Chem., 1990, 29,4143-4146.

60. J. L. Sessler, J. W. Sibert, V. Linch, T. J. Markert and C. L. Wooten, Inorg. Chem., 1993, 32, 621-626.

61. J. L. Sessler, J. D. Hugdahl, V. Linch and B. Davis, Inorg. Chem., 1991, 30, 334336.

62. L. Casella, O. Carugo, M. Gulotti and S. Garofani, Inorg. Chem., 1993, 32, 20562067.

63. S. Tirado-Guerra, N. A. Cuevas-Garibay, M. E. Sosa-Torres and R. Zamorano-Ulloa, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 2431-2435.

64. M. Kodera, H. Shimakoshi, M. Nishimura, H. Okawa, S. Iijima and K. Kano, Inorg. Chem., 1996, 35, 4967-4973.

65. L. Berchet, M.-N. Collomb-Dunnand-Sauthier, P. Dubourdeaux, W. Moneta, A. Deronzier and J.-M. Latour, Inorg. Chim. Acta., 1998, 282, 143-246.

66. H. Adams, G. Candeland, J. D. Crane, D. E. Fenton and A. J. Smith, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1990, 93-95.

67. J. D. Crane, D. E. Fenton, J. M. Latour and A. J. Smith, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 2979-2987.

68. M. Lubben, B. L. Feringa., J. Org. Chem., 1994, 59, 2227-2233.

69. M. Lubben, R. Hage, A. Meetsma, K. Byma and B. L. Feringa., Inorg. Chem. 1995,34, 2217-2224.

70. N. A. Bailey, D. E. Fenton, G. Papageorgiou and C. O. Rodriguez de Barbarian, Synlett. 1994, 79-81.

71. D. E. Fenton and G. Papageorgiou, Tetrahedron, 1996, 52, 5913-28.

72. H. Adams, N. A. Bailey, D. E. Fenton and G. Papageorgiou, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995,1883-1886.

73. L. L. Borer and E. Sinn, Inorg. Chim. Acta, 1988,142, 197-199.

74. T. N. Doman, D. E. Williams, J. F. Banks, R. M. Buchanan, H.-R. Chang, R. J. Webb and D. N. Hendrickson, Inorg. Chem., 1990, 29,1058-1062.

75. J. H. Satcher, Jr., M. W. Droege, T. J. R. Weakley and R. T. Taylor, Inorg. Chem., 1995,34,3317-3328.

76. J. H. Satcher, A. L. Balch, M. M. Olmstead and M. W. Droege, Inorg. Chem., 1996, 35, 1749-1750.

77. D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Haase and B. Krebs, Inorg. Chem., 1996, 35, 3792-3803.

78. M. Suzuki, S. Fujinami, T. Hibino, H. Hon, Y. Maeda, A. Uehara and M. Suzuki, Inorg. Chim. Acta, 1998, 283, 124-135.

79. A. C. Borovik, V. P.Papaefthymiou, L. F. Taylor, O. P. Anderson and L. Que, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6183-6195.

80. A. C. Borovik and L. Que, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2345-2347.

81. S. Yan, L. Que, Jr., L. F. Taylor and O. P. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5222-5224.

82. M. S.Mashuta, R. J. Webb, J. K.McCusker, E. A. Schmitt, K. J. Oberhausen, J. F. Richardson, R. N. Buchanan and D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,3815-3827.

83. T. Ookubo, H. Sugimoto, T. Nagayama, H. Masuda, T. Sato, K. Tanaka, Y. Maeda, H. Okawa, Y. Hayashi, A. Uehara and M. Suzuki, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 701-702.

84. Q. Chen, J. B. Lynch, P. Gomez-Romero, A. Ben-Hussein, G. B. Jameson, C. J. O'Connor and L. Que, Jr., Inorg. Chem., 1988, 27, 2673-2681.

85. M. Suzuki, T. Sugisawa and A. Uehara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 11151120.

86. Y. Hayashi, T. Kayatani, H. Sugimoto, M. Suzuki, K. Inomata, A. Uehara, Y. Mizutani, T. Kitagawa and Y. Maeda, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 1122011229.

87. R. C. Holz, J. M. Bradshaw and B. Bennet, Inorg. Chem., 1998, 37, 1219-1225.

88. B. P.Murch, F. C.Bradley, P. D.Boyle, V .P.Papaefthymiou and L. Que, Jr; J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7993-8003.

89. L. Cai, Y. Han, H. Mahmoud, W. Xie and B. M. Segal, Inorg. Chem. Commun., 1998,1,71-76.

90. M. Kato, Y. Yamada, T. Inagaki, W. Mori, K. Sakai, T. Tsubomura, M. Sato and S. Yano, Inorg. Chem., 1995, 34, 2645-2651.

91. S. Yano, T. Inagaki, Y. Yamada, M. Kato, M. Yamasaki, K. Sakai, T. Tsubomura, M. Sato, K. Yamaguchi and I. Kinoshita, Chem. Lett., 1996, 1, 61-62.

92. K. S. Murray, Coord. Chem. Rev., 1974,12, 1-35.

93. J. Sanders-Loehr, W. D. Wheeler, A. K. Shiemke, B. A. Averill and T. M. Loehr, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8084-8093.

94. J. Sanders-Loehr, T. M. Loehr, A. G. Mauk and H. B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 6992-6996.

95. S. Drüeke, K. Weighardt, B. Nuber and J. Weiss, Inorg. Chem. 1989, 28, 14141417.

96. J. R. Hartman, R. L. Rardin, P. Chaudhuri, K. Pohl, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss, G. C. Papaefthymiou, R. B. Frankel and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7387-7396.

97. S. Drüeke, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss, H.-P. Fleischhauer, S. Gehring and W. Haase, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8622-8631.

98. R. L. Martin, In New Pathways in Inorganic Chemistry, E. A. V. Ebsworth, A. G. Maddock, A. G. Sharpe, Eds.; Cambridge University Press: Cambridge, 1968, p 175.

99. J. H. Helms, L. W. Ter Haar, W. E. Hatfield, D. Tabitha and J. E. Pemberton, Inorg. Chem., 1986, 25, 2334-2337.

100. A. D. Boersma, M. A. Phillippi and H. M. Goff, J. Magn. Reson., 1984, 57, 197.

101. S. M. Gorun and S. J. Lippard, Inorg, Chem., 1991, 30, 1625-1630.

102. H. Weihe and H. U. Güdel, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2870-2879.

103. H. Weihe, H. U. Güdel, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 6539-6543.

104. S. Menage and L. Que, Jr., New J. Chem., 1991,15,431-438.

105. A. Spool, I. D. Williams and S. J. Lippard, Inorg. Chem. 1985, 24, 2156-2162.

106. B. Krebs, К. Schepers, В. Bremer, G. Henkel, E. Althaus, W. Müller-Warmuth, K. Griesar and W. Haase, Inorg. Chem., 1994, 33,1907-1914.

107. R. H. Beer, W. B. Tolman, S. G. Bott and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1991, 30, 2082-2092.

108. D. D. LeCloux, А. M. Barrios, Т. J. Mizoguchi and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 9001-9014.

109. O. A. Mirgorodskaya, A. A. Shevchenko and A. F. Dodonov, Anal. Chem., 1994, 66, 99-107.

110. K. Anzenhofer and J. J. de Boer, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1969, 88, 286288.

111. К. И. Туртэ, С. Г. Шова, Ф. А. Спатар, Т. И. Малиновский, Журн. структур, химии, 1994, 112.

112. F. Degang, W. Guoxiong, Т. Wenxia and Y. Kaibei, Polyhedron, 1993, 12, 2459-2463.

113. А. В. Blake and L. R. Fraser, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975,193-197.

114. V. M. Lynch, J. W. Sibert, J. L. Sessler and В. E. Davis, Acta Crystallogr., 1991, 47C, 866.

115. В. M. Holt, S. L. Holt and N. W. Alcock, Cryst. Struct. Commun., 1982, 11, 505.

116. R. V. Thundathil, В. M. Holt, S. L. Holt and K. J. Watson, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 1818-1823.

117. В. М. Holt, S. L. Holt, W. F. Tucker, R. O. Asplund and K. J. Watson, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2621-2623.

118. S.J. Lippard, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988,27, 344-361.

119. С. В. Кухаренко, В. В. Стрелец, О. Н. Ефимов, Электрохимия, 1982, 19, 1597.

120. К. Nakata, A. Nagasawa, Y. Sasaki and Т. Ito, Chem. Lett., 1989, 5, 753-756.

121. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.

122. A. J. Fray, T. A. Powers, K. Muller and V. Irmen, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 4879-4882.

123. A. A. Shteinman, Изв. АН Сер. Хим., 1993, 272-279.

124. К. L. Taft, A. Masschelein, S. Liu, S. J. Lippard, D. Garfinkel-Sweky and A. Bino,Inorg. Chim. Acta. 198-200 (1992) 627-631.

125. J. B. Vincent, J. C. Huffinan, G. Christou, Q. Li, M. A. Nanny, D. N. Hendrikson, R. H. Fong and R. H. Fish, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 6898.