Синтез и электрохимическое исследование дииминодитиолатных, дииминодисульфидных и дииминосульфидных N2S2-комплексов никеля(II) и кобальта (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чижевский, Андрей Анатольевич

• Чижевский, Андрей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чижевский, Андрей Анатольевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Иминотиолятные, иминосульфидные и иминодисульфидные лиганды и их комплексы с переходными металлами.

2.1.1. Комплексы лигандов тиосалицилиминового типа.

2.1.2. Лиганды и комплексы, полученные на основе 2-аминотиофенола и 2-меркаптоэтиламина.

2.2. Комплексы с неинноцентными лигандами.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Лиганды и комплексы тиосалицилиминового ряда (аналоги тиосалена).

3.2. Комплексы Ni(II) с2,2'-дитиозамещенными ос-дииминами.

3.3. Трехкомпонентная конденсация в системе «5-ацил-пиримидин-4-ти0н -алифатический диамин - М2+ (М = Ni, Со)». Комплексы лигандов 5-ацилпиримидин-4-ти0н0в0г0 ряда.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез лигандов ряда тиосалицилиминов и их комплексов с Ni(11).

4.3. Комплексы 2,2'-дитиозамещенных а-дииминов.

4.4. Комплексы иминов 5-ацетил-пиримидин-4-тионов с Ni(II) и Со(Н).

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и электрохимическое исследование дииминодитиолатных, дииминодисульфидных и дииминосульфидных N2S2-комплексов никеля(II) и кобальта (II)»

В настоящее время известен ряд различных по структуре ферментов, которые содержат в активном центре один или два атома никеля. Некоторые из них действуют по механизму переноса электрона (редокс-ферменты): гидрогеназа Ni-A из Desulfovibro gigas регулирует равновесие Нг <-» 2Н+ + 2е", углеродмонооксиддегидрогеназы (CODH) катализируют реакцию СО с водой (СО + Н2О СО2 + 2Н+ + 2е") и сопряженный с ней синтез ацетил-S-CoA, а метил-Б-СоМ-редуктаза превращает метилкофермент М в метан и дисульфид. В активном состоянии редокс-ферментов (ready state) никелевый центр обычно имеет плоско-квадратную конфигурацию и координирован с четырьмя атомами серы (обозначается как S4), азота (N4) или с двумя атомами азота и двумя атомами серы (N2S2).

Содержащие Ni(II) металлоцентры в CODH/MeCOS-CoA-синтазах и MeS-CoM-редуктазах в каталитическом цикле претерпевают восстановление до Ni(I) и далее метилирование по никелю с образованием металлоорганического соединения Ni(III)-Me [1-6]. Стабильность таких соединений сильно зависит от природы полидентатных лигандов, связанных с металлом [2, 7-10]. Для генерирования недостаточно стабильных соединений со связью Ni(III)-C, а также комплексных соединений, содержащих Ni(IV), Ni(I) и Ni(0) удобны электрохимические методы, которые позволяют идентифицировать такие частицы в растворе, если время их жизни сопоставимо с характеристическим временем данного электрохимического метода [11,12].

Комплексы переходных металлов с тетрадентатными ЫгХг-лигандами (X = О' (сален), S" (тиосален), OR, SR, PR2 и др.), относящиеся к классу оснований Шиффа -производных алкилендиаминов, также привлекают внимание в связи с их каталитической активностью во многих реакциях. Наиболее широко известным тетрадентатным основанием Шиффа является сален (N,N'-этиленбис(салицилидениминат)) и его производные, которые создают жесткое планарное окружение центрального иона металла. Ахиральные и хиральные саленовые комплексы серединных и поздних переходных металлов катализируют эпоксидирование алкенов [13], циклопропанирование [14] и азиридирование [15], окисление сульфидов [16,17], реакцию Дильса-Альдера [18], активацию связей С-Н [1921], асимметрическое раскрытие эпоксидного цикла [22-25].

Саленовые комплексы Со(И) и Ni(II) интенсивно исследуются как потенциальные катализаторы электрохимического восстановления органических галогенидов (см., например, [26]). В последние годы внимание исследователей привлекает проблема электрохимической активации фреонов, что связано не только с вопросами разрушения озонового слоя, но и с поисками путей альтернативного использования налаженных миллионотонных производств фреонов [27]. Недавно в качестве эффективного электрокатализатора для восстановления полифторалкилхлоридов было предложено использовать (Salen)Ni(II) [28].

Саленовые комплексы используются также как модельные соединения для выяснения механизма действия некоторых ферментов. Например, комплекс (Salen)Mn(III) моделирует действие Mn-содержащих форм супероксиддисмутазы [29], а (Salen)Fe(III) - действие энзимов, сульфоксидирующих органические сульфиды [30].

Комплексы тиосалена и его гомологов и аналогов с металлами исследованы гораздо менее, чем комплексы самого салена (см., например [31,32]). Замена двух фенолятных атомов кислорода в салене на два тиолатных атома серы в тиосалене в принципе должна привести к изменению редокс-свойств соответствующих комплексов. Поскольку сера является мягким основанием средней силы, а кислород — жестким и сильным основанием, часто предполагают [33, 34], что координация с серой будет стабилизировать металл в низких степенях окисления, например, Ni(I), т.е. снижать потенциал перехода Ni(II)/Ni(I). Однако даже объяснение простым принципом ЖМКО может осложняться тем фактом, что данный металл может рассматриваться как жесткий или мягкий не только в зависимости от состояния окисления, но и от природы окружающих его лигандов [33]

Целью данной работы является синтез комплексов Ni(JI) с тетрадентатными ациклическими и макроциклическими иминосодержащими ^Зг-лигандами, с различной координацией и геометрией, и исследование влияния электронной структуры и геометрии лиганда на редокс-потенциал и реакционную способность восстановленных форм комплексов (с металлом в низких степенях окисления Ni1, Ni°) в реакции алкилирования по металлу.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Данный обзор состоит из двух частей. В первой части обсуждаются методы получения известных к настоящему времени би- и тетрадентатных лигандов NS и N2S2 типа, содержащих донорные атомы азота в составе иминной группировки и тиолятные, сульфидные или дисульфидные атомы серы, а также их комплексов с переходными металлами. Вторая часть посвящена комплексам переходных металлов с неинноцентными лигандами; в ней обсуждается само понятие "неинноцентный лиганд", а также представлены известные к настоящему времени классы подобных комплексов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чижевский, Андрей Анатольевич

5. ВЫВОДЫ

Синтезирована серия новых ди(тиосалицил)дииминовых комплексов Ni(II) с различной длиной полиметиленового фрагмента между атомами азота. На основе ди(орто-формилфенил)-а,со-дитиаалканов получен ряд макроциклических ди(8-алкилтиосалицил)дииминов неизвестного ранее структурного типа, содержащих полиметиленовые цепочки между атомами серы и их комплексы с Ni(II). На основе 1,2-дикарбонильных соединений и 2-тиозамещенных арил- и алкиламинов впервые синтезирован ряд дииминодитиолатных и дииминодисульфидных ЫгЗг-комплексов Ni(II) двух типов: (1) соединения с полным я-сопряжением между всеми четырьмя донорными центрами (соединения с «неинноцентными» лигандами) и (2) соединения с короткой системой сопряжения, включающей лишь две иминогруппы лиганда.

Проведено исследование полученных дииминодитиолатных и дииминодисульфидных комплексов методами ЯМР 'Н, УФ и ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии и электрохимии. Предположено, что «неинноцентные» соединения типа глиоксаль-бис-(2-меркаптоанил)-никеля(П) при синтезе полу чаются в виде классических дииминодитиолатных структур, но затем, быстро в растворе и медленно в твердом состоянии лиганды переходят в орто-иминотиосемихинонатные бирадикалы и далее в олигомерные структуры, в виде которых они и существуют долгое время.

Показано, что в трехкомпонентной реакции конденсации в системе «5-ацил-пиримидин-4-тион - алифатический диамин - М2+ (М = Ni, Со)» структурный тип образующегося комплекса определяется (1) характером заместителя в положении 2 пиримидинового цикла; (2) длиной полиметиленового мостика между атомами азота в молекуле диамина; (3) металлом-комплексообразователем; (4) соотношением пиримидинтион : диамин и (5) порядком смешивания реагентов, (или: образуются комплексы различных структурных типов в зависимости.и далее по тексту)

Изучено электрохимическое окисление и восстановление синтезированных комплексов Ni(II) и Co(II). Установлено, что важным фактором, влияющим на возможность электрохимического алкилирования восстановленных форм этих комплексов по атому никеля, является стабильность комплексов с Ni в низковалентных состояниях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чижевский, Андрей Анатольевич, 2004 год

1. S.W.Ragsdale, M.Kumar. Nickel containing carbon monooxide dehydrogenase/acetyl-CoA synthase. // Chem.Rev., 1996,96, 2515-2539.

2. M.S.Mubarak, M.Pagel, L.M.Marcus, D.G.Peters. Formation of 2-(3'-oxocyclohexyl)-2-cyclohexen-l-one via reduction of 2-cyclohexen-l-one with electrogenerated Nickel(II)Salen // J.Org.Chem., 1998,63, 1319-1392.

3. M.Durandetti, J.-Y.Nedelec, J.Perichon. Nickel-catalized direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides //J.Org.Chem., 1996, 61, 17481754.

4. T.Wondimagegen, A.Ghosh. Theoretical modeling of putative Ni(III) F430 intermediates of methylcoenzyme M Reductase.//.!. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1543-1546.

5. D.M.Grove, G. van Koten, R.Zoet, N.W.Murrall, A.J.Welch. Unique Stabile organometallic Nickel(III) complexes. Syntheses and the molecular structure of NiC6H3(CH2NMe2)2-o,o'.I2 //J. Am. Chem. Soc., 1983,105,1379-1380.

6. Р.Д.Рахимов, К.П.Бутин. Электрохимическое метилирование хелатного анионного комплекса Ni(I) метилкарбоксианиона. Частичное моделирование механизма действия активного центра ацетил-СоА-синтазы. // Изв.Акад.Наук, серия хим, 2000, 55-58.

7. A.K.Jorgensen. Transition metal catalyzed epoxidations // Chem. Rev., 1989, 89, 431458.

8. T.Fukuda, L.Katsuki. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene derivatives using Co(III)-salen complex as a catalyst. // Tetrahedron, 1997,53, 7201-2708.

9. J. Du Bois, C.S.Tomooka, J.Hong, E.M.Carreira. Nitridomanganese(V)complex: design, preparation and use as nitrogen atom transmitter reagents // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 364-375.

10. C.Bolm, F.Bienewald. Asymmetric sulfide oxidation with Vanadium catalysts and Н20г // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34,2640-2642.

11. T.Fukuda, L.Katsuki Co(IlI)-salen catalyzed carbenoid reaction. Stereoselective 2,3.Sigmatropic Rearrangement of SYlidesDerivedfrom Allyl Aryl Sulfides. // Tetrahedron Lett., 1997,38,3435-3438.

12. S.E.Schaus, J.Branalt, E.N.Jacobsen. Asimmetric Hetero-Diels-Alder Reactions catalized by chiral(salen) Chromium(III) complexes. // J. Org. Chem., 1998, 63,403-405.

13. M.D.Kaufman, P.A.Greico, D.W.Bougie. Fictionalization of inactivated C-H bonds in steroids via (saven)Manganese(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1164811649.

14. J.F.Larrow, E.N.Jacobsen. Kinetic resolution of 1,2-dihidronaphtalenoxide and related epoxide via asymmetric C-H hydroxylation. // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1212912130.

15. K.Hamachi, R.Irie, L.Katsuki. Asymmetric benzylic oxidation using a Mn salen complex as a catalyst // Tetrahedron Lett., 1996,37,4979-4982.

16. E.N.Jacobsen, F.Kakiuchi, R.G.KonsIer, J.F.Larrow, M.Tokunaga. Enantyoselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids // Tetrahedron Lett., 1997, 38, 773-776.

17. J.L.Leighton, E.N.Jacobsen. Efficient synthesis of (R)-4-(trimethyl(silil)oxy)-2-cyclopentenon by enantyoselective catalytic epoxides ring opening // J. Org. Chem., 1996,61,389-390.

18. L.E.Martinez, J.L.Leighton, D.H.Carsten, E.N.Jacobsen. Highly enantyoselective ring opening of epoxides catalized by (salen)Cr(III) complexes // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,5897-5898.

19. R.L.Puddock, S.T.Nguyen. Chemical CO2 fixation: Cr(III)salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of CO2 and epoxides // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11498-11499.

20. A.A.Isse, A.Gennaro, E.Vianello. Mechanism of the electrochemical reduction of benzyl chlorides catalyzed by Co(salen) // J. Electroanal. Chem., 1998,444,241-248.

21. В.Г.Кошечко, В.Д.Походенко. Электрохимическая активация фреонов с использованием медиаторов переноса электрона // Изв. Акад. Наук, Серия хим., 2001, 1843-1844.

22. А.А.Степанов, М.Г.Петерлейтнер, С.М.Перегудова, Л.И.Денисович. Электрокаталитическое востановление полифторалкилхлоридов в присутствии комплексов никеля // Электрохимия, 2002,38,630-635.

23. D.P.Riley. Functional mimics of supeoxides enzymes as therapeutic agents // Chem. Rev., 1999, 99,2573-2587.

24. V.K.Sivasubramanian, M.Ganesan, S.Rajagopal, R.Ramaraj. Iron(III)-salen complexes enzymes models: mechanistic study of oxo(saIen)Iron complexes oxigenation of organic sulfides//J. Org. Chem., 2002, 67, 1506-1514.

25. D.S.Bohle, A.Zafar, P.A.Goodson, D.A.Jaeger. Synthesis and characterization of Nickel(II) Bis(alkylthio)salen complexes//Inorg. Chem., 2000, 39, 712-718.

26. H.M. State, B.O.West. Tris(Ethylendiamine)Nikel(II)Chloride 2-hydrate, Tris(Propylendiamine)Nikel(II)ChIoride 2-hydrate // Inorg. Synth. 1960, 6, 200-204.

27. К Аллен, Д Мак-Кей. Тиосалициловая кислота. // Синтезы орг. препаратов. М. 1949, сб.2, с.455.

28. H.S.Kasmai, S.G.Mischke. Ann Efficient and Convenient Synthesis as 2-mercaptobenzaldehide // Synthesis, 1989. 10. 763 765

29. M.Harfenist, A.Bavley, W.Lazier. The oxidation of Allyl and Benzyl alcohols to the aldehides // J. Org Chem., 1954,19,1608-1611.

30. D.Leaver, J.Smolicz, W.H.Stafford. Heterocyclic iso-я -electronic Anologues of Azulen // J. Chem. Soc. 1962,740-748.

31. В.И.Минкин, Л.П.Олехнович. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов. // ЖОрХ, 1970, 6, вып.2,348 354.

32. E.Hoyer, B.Lorentz. Metallchelate von orto-Mercapthobenzaldehide und abgeleiteten Azomethinen //Z. Chem., 1968,8,28

33. I.Bertini, L.Sacconi, G.P.Speroni. Synthesis, Characterisation and Proton Magnetic. Resonance Spectra of Nickel(II) and Cobalt(II) Complexes with o-Mercaptobenzaldiminates. // Inorg.Chem., 1972, 11, 1323-1326.

34. P.Marini, K.Berry, K.Murray, B.O.West. Iron Complexes of N-Substituted Thiosalicylideneimines. Part 2. Magnetic and Mossbauer Spectral Studies of Iron(II) Complexes.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 879 883.

35. J.C.Dutton, G.D.Fallon, K.S.Murray. Synthesis, Structure and Redox Properties of (N,N'-tsal)OV(IV) and Related {N,S} Chelates of Vanadium(IV). // Inorg.Chem., 1988, 27, 3438.

36. Van der Bergen, M.Corrigan, K.Murray // The coordinating properties of N-substituted thiosalicylldiimines with cobalt(II) and cobalt(III) organometallics containing an N2S2 quadridentate Shiff base. Inorg. Nucl. Chem. Chem., 1974,10, 859 865.

37. P.J.Marini, K.Murray, B.O.West. Iron Complexes of N-Substituted Thiosalicylideneimines. Part 1. Syntheses and Reactivity with oxygen and Carbon Monooxide. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 2733-2739.

38. P.J.Marini, K.S.Murray, O.Bruce. Reaction of N,N'-ethylenebis(thiosalicylideneiminato)iron(II) with Dioxygen. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1981,14,726-728.

39. N.Goswami, D.Eichhorn. A new Method for Incorporating Thiolate Donors into a Metal Coordination Sphere. Syntheses and Crystal Structures of the First Nickel Complexes of an N3S Ligand. // Inorg. Chem., 1999,38,4329 4333.

40. N.Goswami, D.Eichhorn A New Method for Incorporating Thiolate Donors into a Metal Coordination Sphere. Synthesis and Crystal Structures of the First Nickel Complexes of an N3S Ligands. // Inorg. Chem., 2000, 271 276.

41. T.Boshi, B.Crociani. Polynuclear Complexes of Palladium(II) with Halogen and Sulfure Bridge // Inorg. Chem., 1970,9, p.532.

42. A.R.SapIe, D.N.Ratkar. Analytical application of thiosalicylidene ethylenediimine. Part 1. Spectrophotometric determination of cobalt(II). //J.Indian.Chem.Soc., 1974,50,738-739.

43. T.Yamamura, M.Tadokoro. A New Synthetic Route and the Structural Analysis of Ni(tsalen) (N,N'-Ethylenebis(thiosaHcyHdeniminato)nickeI(II). // Chem. Lett., 1989, 7, 1245- 1246

44. E.Bouwman, R.K.Henderson, J.Reedijk, N.Veldman, A.L.Spek. Synthesis of the Ligand N,N'-bis(2-tert-butylthiobenzenylidene)-diethylenetriamine; its reactivity with nickel(II) salts. // Inorg. Chim. Acta, 1999, 287, 105-108.

45. K.S.Murray, R.M.Sheahan. Paramagnetic Anisotropy and Electronic Structure of N,N'-Ethylenebis(salicylideneiminato).cobalt(II), its Pyridine Adduct and [N,N'-Ethylenebis(thiosalycilideneiminato)]cobalt(II). // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1976, 9991006.

46. G.A.Morris, H.Zhou, C.L.Stern, S.T.Nguen. A General High-Yield Route to Bis(salicylaldimine) Zinc(II) Complexes: Application to the Synthesis of Pyridine-Modified Salen-Type Zinc(II) Complexes. // Inorg. Chem., 2001, 40, 3222-3227.

47. A.R.SapIe, D.N.Ratkar. Spectrophotometric determination of microgram amounts of nickel(II) with thiosalicylidene ethylendiimine. // J.Indian.Chem.Soc., 1979,56,420-421.

48. D.S.Bohle, A.Zafar, P.A.Goodson, D.A.Jaeger. Synthesis and Characterization of Nickel(II) Bis(alkylthio)salen Complexes. // Inorg. Chem., 2000,39, 712 718.

49. J.Becher, P.H.Olesen, N.A.Knudsen, H.Toftlund. Syntheses of Heterocyclic 2-t-butylthioaldehydes // Sulfur Letters, 1986,4, p. 175 183.

50. L.Lindoy, R.Smith. Nickel(II) Complexes of new S2N2 -donor Macrocycles. Synthesis and Kinetics of Dissociation// Inorg. Chem., 1981,20, 1314 1316.

51. B.Xie, L.Wilson, D.Stanbury Cross-Electron Transfer Reactions of the Си1Ш(Ы1е).2+/+ Redox Couple. // Inorg. Chem., 2001, 40, 3606-3614.

52. L.Hennig, R.Kirmse, O.Hammerich, S.Larsen, H.Frydendahl, H.Toftlund, J.Becher. Transition Metal Complexes of Quadridentate Pyrazolo-based Ligands with two Thiolato and Two Imine Donor Atoms. // Inorg. Chim.Acta, 1995,234, 67-74.

53. L.Hennig, G.Mann. Enamine aus 4-acyl-2-pyrazolin-5-onen une -5-thionen. // Z.Chem., 1988,28,364.

54. M.Handa, M.Mikuriya, H.Okawa. A Thiolate-Bridged Binuclear Nickel(II) Complex with a Tripoid-like N3S-ligand.//Chem.Lett., 1989, 1663-1666.

55. S.Brouker, T.C.Davidson. Dithiolate-containing macrocyclic complexes in which there is no thiolate bridging: synthesis, structure and electrochemistry of some dizink(II) complexes. // Inorg. Chim.Acta, 2000,306, 227-231.

56. S.Brooker, P.D.Croucher, T.C.Davidson, P.D.Smith. Dimetallic thiolate-bridged complexes: synthesis and rich electrochemistry of dinickel(II) and dizink(II) monothiolate complexes. // Polyhedron, 2000,19,1887-1894.

57. M.C. Thompson, D.H. Busch. Reactions of Coordinated Ligands. VI. Metal Ion Control in the Synthesis of Planar Nickel(II) Complexes of a-Diketo-bis-mercaptoimines. // J.Am.Chem.Soc, 1964,86,213-217.

58. H. Jadamus, Q. Fernando, H. Freiser. Metal Ion Induced Rearrangements of Bisbenzothiazolinesto Schiff-Base Chelates. //J.Am.Chem.Soc, 1964, 86, 3056-3059.

59. E.Bayer, E.Breitmaier. Rearrangement and complex formation of glyoxal bis(2-mercaptoanyl) and other mercaptoanyls.//Chem.Ber., 1968,101, 1579-1593.

60. J.L.Corbin, D.E.Work. Nitrogen-Sulfur Ligand Systems via Reduction of Schiffs Base-Zinc Complexes Derived from benzothiazolines. // Can.J.Chem., 1974,52, 1054-1058.

61. K.Singh, R.V.Singh, J.P.Tandom. Studies of the coordination behavior of benzothizolines toward he lead(II) ion. // J.Prakt.Chem., 1989,331,525-531.

62. R.H.Holm, A.L.Balch, A.Davison, A.H.Maki, T.E.Berry, Electron Complex of the M-N2S2. type. The existenceof cation-Stabilized Free-Rarical complexes Cd, Ni, Zr // J.Am.Chem.Soc., 1967,89,2866-2874.

63. A.T.Pathak, N.Ahmad, A.K.Mittal, P.R.Schukla. Coordination Complexes of Dibenzyltin(IV) Salts with N2S2 Donor Ligands and their Reactions. // J.Indian.Chem.Soc., 1994, 71, 239-243.

64. Y.Gok, S.Karabocek. Synthesis and Characterization of Mono- and Trinuclear Complexes of BF2+-Bridged Macrocycles. //Z.Anorg.Allg.Chem., 1995, 621, 654-658.

65. N.Ancin, S.Ide, S.G.Oztas, M.Tuzin, E.Sahin. Spectral and Structural studies of Ni(II) and Zn(II) complexes of N-trans-cynnamylidene-2-mercaptoaniline. // J.Mol.Str., 2002, 608, 89-93.

66. L.F.Lindoy, S.E.Livingstone, T.N.Lockier. Chelate complexes of molybdenum. // Aust.J.Chem., 1965,18, 1549-60.

67. D.Sellmann, U.Reineke. Ubergangsmetall-komplexe mit schwefelliganden. // J.Organomet.Chem., 1986,314,91-103.

68. G.Rajagopal, N.Prasanna, P.Athappan. Copper(II) and ruthenium(II)/(III) Schiff base complexes. // Trans.Met.Chemistry, 1999,24,251-157.

69. S.E.Livingstone, J.D.Nolan. Sulfur-Nitrogen chelating agents. X. Metal complexes of the tridcntate ligand 2,2'-dithiodianiline and the quinquedentate a,a'-dithiobis-(o-phenylenenitrilo)di-2-picoline. // Aust.J.Chem., 1973, 26, 961-970.

70. Holm R.H., O'Connor M.J. The stereochemistry of Bis-chelate metal(Il) complexes. U Progr.Inorg.Chem., 1971, 14, 241-328.

71. Pierpont C.G., Lange C.W. The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands. // Progr.Inorg.Chem., 1994,41,331.

72. Jorgensen C.K. In «Oxidation Numbers and Oxidation States», Springer: Heidelberg, Germany, 1969.

73. Stiefel E.I., Waters J.H., Billig E., Gray H. The Myth of Nickel(III) and Nickel(IV) in Planar Complexes. //J. Am. Chem. Soc., 1965,87, 3016-3017.

74. Balch A.L., Holm R.H. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type. // J. Am. Chem. Soc., 1966,88,5201-5209.

75. Lange C.W., Pierpont C.J. Nickel Complexes Containing Catecholate, Benzoquinone and Semiquinone Radical Ligands. // Inorg. Chim. Acta, 1997,263,219-224.

76. Chun H., WeyhermullerT., Bill E., Wieghardt K. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, 2489-2498.

77. Verani C.N., Gallert S., Bill E., Weyhermuller Т., Wieghardt Т., Chaudhuri P. Tris(o-iminosemiquinono)cobalt(IIIO a Radical Complex with an St = 3/2 Ground State. // Chem. Commun., 1999, 1747-1748.

78. S.J.N.Burgmayer, H.L.Kaufmann, G.Fortunato, P.Hug, B.Fisher. Molibdenum-Pterin Chemistry. 3. Use of X-Ray Photoelectron Spectroscopy to Asign Oxidation State in Metal Complexes of Noninnocent Ligands. // Inorg. Chem., 1999,38,2607-2613.

79. H.Jin, I.M.Turner, M.J.Nelson, R.J.Curbiel, P.E.Doan, B.M.Hoffmann. Coordination Sphere of the Ferric Ion in Nitrile Hydratase. // J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5290-5291.

80. F.N.Rein, R.C.Rocha, H.E.Toma. Changing the Electrochemical Behavior of Catechols by Means of Their Conversion into the Corresponding Ruthenium(III)-dioxolene Complexes. // J. Elecrtroanal. Chem., 2000,494,21-29.

81. F.N.Rein, R.C.Rocha, H.E.Toma. Catecholamine Complexes of Ruthenium-edta and Their Redox Chemistry. //J. Inorg. Biochem., 2001,85, 155-166.

82. G.G.Christoph, V.L.Goedken. Crystal and Molecular Structure of a Salt of the (o-Benzoquinone diimine) tetracyanoiron(II) Ion. // J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 3869-3875.

83. G.A.Renovich, W.A.Baker. Complexes of iron with o-Phenylenediamine. // J.Chem.Soc. A, 1969, 75-78.

84. G.Hall, R.H.Soderberg. The crystal and molecular structure of Bis(o-phenylendiaminato)nickel, NiC6H4(NH)2.2. // Inorg. Chem., 1968,11,2300-2304.

85. D.R.Marks, D.J.Phillips, J.P.Redfern. Arylamine Co-ordination on Complexes. Part III. O-Phenylenediamine Complexes with Cobalt(II), Nickel(II) and Zink(II) Containing Polyatomic Anions. // J.Chem.Soc. A, 1968,2013-1017.

86. R.C.Elder, D.Koran, H.B.Mark. Crystal Structure of tetrakis(o-Phenylenediamine)Nickel(II) Chloride-Bis-(o-Phenylenediamine) Adduct. // Inorg.Chem., 1974.13. 1644-1649.

87. A.Mederos, S.Dominges,R.Hernardes-Molina, J.Sanchiz, F.Brito. Coordinating ability of phenylendiamines. // Coord. Chem. Rev., 1999,193-195, 913-939.

88. U.Beckmann, E.Bill, T. Weyhermuller, K.Wieghardt. Dinuclear Cyano Complexes of Cobalt(III) and Iron(III) Containing Noninnocent l,2,3,4-tetrakis(2-pyridinecarboxamido)benzene Bridging Ligands. // Inorg. Chem., 2003,42, 1045-1056.

89. B.de Bruin, E.Bill, E.Bothe, T.Weyhermuller, K.Wieghardt. Molecular and Electronic Structure of Bis(pyridine-2,6-diimine) metal Complexes ML2.(PF6)n (n =0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). // Inorg. Chem., 2000,39,2936-2947.

90. A.Clein, C.Vogler, W.Kaim. The 8 in 18+8 Electron Complexes: Importance of the Metal/Ligand Interface for the Substitutional Reactivity of «Re(0)» Complexes (a-diimine" )Re'(CO)3(X) (X = CI, Br). // Organometallics, 1996,15, 236-244.

91. T.M.Barklay, R.B.Hicks, M.T.Lemaire, L.K.Thompson. Weak magnetic Coupling of Coordinated Verdazyl Radicals though Diamagnetic Metal Ions. Synthesis, Structure and Magnetism of a Homoleptic Copper(I) Complexes. // Inorg. Chem., 2001,40, 6521-6524.

92. A.Ghosh, T.Wondimagegen, A.P.J.Parusel. Electronic Structure of Gallium, Copper and Nickel Complexes of Corrole. High-Valent Transition Metal Centers Versus Noninnocent Ligands. //J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 5100-5104.

93. A.Ghosh, E.Steene. High-valent transition metal centers and noninnocent ligands in metalloporphyrins and related molecules: a broad overview based on quantum chemical calculation. // J.Biol.Inorg.Chem., 2001, 6, 739-752.

94. Song H., Reed C.A., Scheidt W.R. Metalloporphyrin n Cation Radicals: Intrinsically Ruffled Planar Core Conformation? Molecular Structure of

95. Mesitylporphyrinato)copper(II) Hexachloroantimonate. // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6865-6866.

96. Song H., Reed C.A., Scheidt W.R. Dimerisation of Metalloporphyrin л Cation Radicals. Zn(0EP)(0H2).2(C104)2, a Novel Dimer. //J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6867-6868.

97. Ehlinger N., Scheidt W.R. Structure and Apparent Reactivity of the л Cation Radicals Derivatives of Zink and Copper 5,10,15,20-Tetra(2,6-dichlorphenyl)porphyrinate. // Inorg. Chem., 1999,38,1316-1321.

98. Brancato-Buentello K.E., Scheidt W.R. Inter-Ring Interaction in Dimers of Magnesium л Cation Radicals: Control by Solvent Polarity. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1456-1459.

99. Schulz C.E., Song H.S., Mislankar A., Orosz R.D., Reed C.A., Debrunner P.G., Scheidt W.R. Fe(OEP )X. л Cation Radicals: Characterization and Spin-Spin Interaction. // Inorg. Chem., 1997,36,406-412.

100. Scheidt W.R., Song H.S., Haller K.J., Safo M.K., Orosz R.D., Reed C.A., Debrunner P.G., Schulz C.E., // Inorg. Chem., 1992,31, 939-941

101. K.Ray, T.Weyhermuller, A.Goossens, M.W.J.Craje, F.Wieghardt. Do S,S'-Coordinated o-Dithiobenzoquinonate(l-) Radicals Exist in Coordination Compounds? The Aum(l,2-C6H4S2)2.1-/0 Couple. // Inorg.Chem., 2003,42,4082-4087.

102. N.Avarvari, E.FauIques, M.Fourmigue. Two Successive Single Crystal Phase Transitions Involving the Coordination Sphere of Sb in PhSb(dmit), the First Organo-Antimony(III) Dithiolene Complex. // Inorg.Chem., 2001, 40,2570-2577.

103. G.C.Tucci, J.P.Danahuo, R.H.Holm. Comparative Kinetics of OxoTranfer to Substrate Mediator by Bis(dithiolene)dioxomolibdenum and Tungsten Complexes. // Inorg.Chem., 1998.37. 1602-1608.

104. D.V.Fomithev,B.S.Lim,R.H.Holm. Electron Distribution in the Nonclassical Bis(dithiolene) Electron Transfer Series M(CO)2(S2C2Me2)2.0/1"/2" (M=Mo,W). Assessment by Structural, Spectroscopic and DFT Results. // Inorg.Chem., 2001, 40, 645654.

105. A.H.Maki, N.Edelstein, A.Davison, R.H.Holm. Electron Paramagnetic Resonance Studies of the Electronic Structures of Bismaleodinitriledithiolato. Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II) and Rhodiym(II). // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4580-4587.

106. Schrauzer G.N. Coordination Compounds with Delocalized Ground States. Transition Metal Derivatives of Dithioketones and 1,2-EthyIene-dithiolates (Metal Dithienes). // Acc. Chem. Res., 1969,2,72;

107. E.I.Stiefel, R.Eisenberg, R.C.Rosenberg,H.B.Gray. Characterization and Electronic Structure of Six-Coordinated Trigonal-Prismatic Complexes. JACS, 1966, 88,2956-2966.

108. R.D.Schmitt,A.H.Maki. The electronic Ground State of Bismaleodinitriledithiolene. nickel Monoanione. Sulfur-33 Hyperfine Interaction. // J. Am. Chem. Soc., 1969. 90, 2288-2292.

109. K.Wieghardt,W.Walz, B.Nuber, J.Weiss, A.Ozarowski, H.Stratemeier, D.Reinen. Crystal structure of the Bisbis(l,4,7-triazacyclononane)nickel(III). dithionat dihydrate and Its Single-Crystal EPR Spectrum. // Inorg. Chem. 1986,25,1650-1654.

110. B.S.Lim,D.V.Fomithev, R.H.Holm. Nickel Dithiolene Revisited: Structures and Electron Distribution from Density Functional Theory for the Three-Member Electron Transfer Series Ni(S2C2Me2)2.0/1'/2'. // Inorg.Chem., 2001,40,4257-4262.

111. S.-c.Ohokochi, Y.Ohba, M.Iwaizumi, S.Yamauchi, M.Ohkoshi-Ohtani, K.Tokuhisa, M.Kajitani, T.Akiyama, A.Sugimori. Photodissociation of Bis(S-benzyl-l,2-dionenyl-l,2-ethylenedithiolato)metal(Ni, Pd, Pt) Complexes. // Inorg.Chem., 1996,35,4569-4574.

112. M.Guerro, R.Carlier, K.Boubekeuer, D.Lorcy, P.Hapiot. Cyclic Vinilogues TTF: a Potential Molecular Clip Triggered by Electron Transfer. // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3159-3167.

113. A.M.Whalen, S. Bhattacharya, C.G.Pierpont. Iminoquinone Complexes of Iron and Nickel. Structural, Magnetic and Electrochemical Properties of Complexes Containing the Phenoxazinolate Semiquinone Radical. // Inorg. Chem., 1994,33, 347-353.

114. G. Speiser, A.M.Whalen, J. Csihony, C.G.Pierpont. Iminosemiquinone Complexes of Copper: Structural, Magnetic and Electrochemical Characterization of Complexes of the Phenoxazolinolate emiquinone Radical. // Inorg. Chem., 1995,34,1355-1360.

115. A.Davison, N.Edelstein, R.H.Holm, A.H.Maki. Synthetic and Electron Spin Resonance Studies of Six-Coordinate Complexes Related by Electron Transfer Reactions. // J. Am. Chem. Soc., 1964,86,2799-2805.

116. Forbes C.E., Gold A., Holm H.R. Complete Electron-Transfer Series of the Pt-N2S2 Type. // Inorg. Chem., 1971,10,2479-2485.

117. Matsumoto K., Fukutomi I., Kinoshito I., Ooi S. Crystal Structure and X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Bis(o-amidothiophenolato)platinum. // Inorg.Chim.Acta, 1989,158,201-206.

118. D.Sellmann, S.Emig, F.W.Heinemann, F.Knoch. A Convenient Way to Novel FeIV Complexes with Mixed N/S/P Coordination Spheres and «Innocent» Ligands. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36, 1201-1203.

119. P.Ghosh, E.Bill, T.Weyhermuller, K.Wieghardt. Molecular and Electronic Structures of Iron Complexes Containing N,S-Coordinating, Open-Shell o-Iminothionebenzosemiquinonate(l-) я-Radicals. // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 39673979.

120. Glidewell C., Johnson I.L. Definitive Identification of the Primary Reduced Product of the nitroprusside Ion, pentacyanonitrosylferrate(2-),in Aqueous Solution. // Inorg. Chim. Acta, 1987, 132,145-148.

121. Olabe J. A., Gentil L.A., Rigotti J., Navaza A. Crystal and Molecular Structure of Sodium Pentacyanonitrosylrutenate(II) Dihydrate and Its Spectroscopic Properties and Reactivity. // Inorg. Chem., 1984,23,4297-4302.

122. Baraldo L.M., Bessega M.S., Rigotti G.E., Olabe J.A. Crystal and Molecular Structure, Spectroscopic Properties and Electrophilic Reactivity of Sodium Pentacyanonitrosylosmate(II) Dihydrate. // Inorg. Chem., 1994,33, 5890-6894.

123. S.Zalis, E.J.Baerends. EPR Characteristics of the (NC)5M(NO).3' Ions (M = Fe, Ru, Os). Experimental and DFT Study Establishing NO as a Ligand. // Inorg.Chem., 2001, 40, 5704-5707.

124. Baumann F., Kaim W., Baraldo L.M., Slep L.D., Olabe J. A., Fiedler J. Reduction of the NO+ ligands in the pentacyanonitrosylosmate(II) ion. // Inorg. Chim. Acta, 1999, 285, 129133.

125. Cheney R.P., Simic M.J., Hoffman M.Z., Tayb I.A., Asmus K.D. One-electron Reduction of pentacyanonitrosylferrate(II) Ion in Aqueous Solution. // Inorg. Chem., 1977,16,2187-2192.

126. M.K.Ellison, C.E.Schulz, W.R.Scheidt. Structural and Electronic Characterization of Nitrosyl)octaethylporphynato)iron(III) Perchlorate Derivatives. // Inorg. Chem., 2000, 39, 5102-5110.

127. M.F.Corrigan, B.O.West. Cobalt Complexes of Bi- and tetra-dentate N-substituted o-Mercaptobenzaldimines. //Aust. J. Chem., 1976, 29, 1413-1427.

128. Ю. Г. Будникова, Дисс. Дою-. Хим. наук, Казанский Государственный Университет, Казань, 1999.

129. P.E.Riley, К. Seff. The Crystal and Molecular Structure of Chloro(bis{2-(2-pyridylmethyl)amino.ethyl}disulfido) nickel(II) Perchlorate. // Inorg. Chem., 1972, 11, 2993-2999.

130. S. Fox, R.C.Stibrany, J.A. Potenza, S. Knapp, H.J. Schugar. Copper(II) and Nickel(II) Complexes of Binucleating Macrocyclic Bis(disulfide) tetramine Ligands. // Inorg. Chem., 2000,39,4950-4961.

131. C.-H. Lai, J.H. Reibenspies, M. Y. Darensbourg. Nickel Mediated Sulfur-Selenium and Sulfur-Sulfur Bond Formation. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999,2473-2474.

132. M.Keeton , A.B.P.Lever. Copper(II) derivatives of the stereochemically adaptive ligands 1,2-bis(2'-pyridyl)ethane and bis(2-pyridyl)disulfide. // Inorg. Chem., 1971, 10,47-55.

133. M.Keeton , A.B.P.Lever, B.S. Rameswamy. Four-, Five- and Six-Coordinate Metal Complexes of Di(2-pyridyl)disulfide and l,2-Di(2'-pyridyl)ethane. Further Studies of the Infrared Spectra of Pyridine-Metal Complexes. // Can. J. Chem., 1970,48,3185-3192.

134. M.M.Alam, O.Ito, G.N.Grimm, W.Adam. Characterization and relativities of transient species generated by laser flash photolysis of N-hydroxypyridine-4-thione. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1998, 2471-2476.

135. Y.V.Razskazovskii, D.Becker, M.D.Sevilla // In: S-Centered Radicals, Ed.: Z.B.Alfassi, Wiley, Chichester, 1999, ch. 8.

136. Гордон А., Форд E. // Спутник химика. M. Химия 1976.

137. Органикум. IIМ. Мир 1992 т.1, стр.476.

138. J. Goerdeler, Н. Pohland. Darstellung und Cyclisierrung von a-Acyl-p-aminothiocrotonamiden. I I Chem. Ber., 1963, 96, 526-533.

139. J. Goerdeler, U. Keuser. Synthese von 5-Amino-3-hydroxy (alkoxy-, amino-) isothiazolen und von Derivaten der Pyrimidinthione-(4). // Chem. Ber., 1964, 97, 31063117.