Новые методы моделирования пространственно-временных корреляций и модульный дизайн неорганических кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Тытик, Дмитрий Леонидович

• Тытик, Дмитрий Леонидович
• доктор физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Тытик, Дмитрий Леонидович

ВВЕДЕНИЕ "

ГЛАВА 1. Самоорганизация вещества в нанометровом диапазоне размеров частиц (Литературный обзор)

ГЛАВА 2. Динамический метод моделирования свойств наночастиц

2.1. Динамические модели движения атомов и молекул вещества. Молекулярная динамика (алгоритм А.Г. Гривцова)

2.2. Статистическая обработка динамических данных

ГЛАВА 3. Статические методы моделирования свойств наночастиц

3.1. Симплициально-модульный дизайн

3.2. Угловые величины в разбиениях Делоне атомных структур

3.3. Моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах

ГЛАВА 4. Моделирование, изучение строения и свойств неорганических кластеров

4.1. Молекулярные процессы в водном кластере

4.2. Модульный дизайн кластеров из фуллеренов Сбо и кластеров

ОЦК металлов

4.3. Строение и динамика кластеров серебра с магическими числами атомов

ГЛАВА 5. Взаимосвязь статического и динамического моделирования икосаэдрических кластеров серебра

ГЛАВА 6. Моделирование кооперативного движения атомов в 21 - атомном кластере углерода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые методы моделирования пространственно-временных корреляций и модульный дизайн неорганических кластеров»

Актуальность проблемы. История естествознания показывает, что основным фундаментальным результатам в области науки и технологии человечество во многом обязано развитию метрологии и появлению новых классов материалов. В последние годы значительно сокращается время, требуемое для технологического освоения новых материалов и использования их для задач производства. Многие годы достижения в развитии фундаментальных вопросов материаловедения определяли дифракционные методы, которые дают адекватное представление о структуре вещества и позволяют решить ряд задач в рамках общей проблемы современной физической химии структура-свойство материала. Тем не менее, характеризуя особенности развития науки в XXI веке, часто приводят слова Р. Фейнмана, который на вопрос о дальнейших перспективах науки ответил: «Если бы меня спросили, какая область науки может обеспечить нам прорыв в будущее, я бы назвал нанотехнологии». Эти слова не только призыв к разработке новых принципов науки, но и возможность осознания громадного количества результатов, которые ранее не принимались в расчет или им не уделяли должного внимания. Особенно это касается физической химии, любой раздел которой включает изучение объекта, попадающего по своим размерам в область нанометрового диапазона. Вот лишь некоторое перечисление этих областей: высокоорганизованные молекулярные системы на поверхности жидкости (пленки Ленгмюра-Блоджетт), механохимия, включая динамику дисперсных систем, процессы в коллоидных системах и коллоидная химия, ультрадисперсные частицы, пористые адсорбенты и процессы организации вещества в порах. Теоретически показано, что даже в газах и жидкостях поведение молекул может быть сильно коррелировануо на масштабе, который соответствует радиусу корреляционной сферы (Кс~5-10А) [1]. По-видимому, главная специфика состояния вещества в нанометровом диапазоне размеров состоит в том то, что оно формируется на границе фаз и большинство атомов лежит на поверхности [2]. В этом случае недостаточно простой модели поверхности в виде термодинамического понятия «граница раздела фаз», необходимо знать конкретное расположение объемных и поверхностных атомов [3]. Поэтому не случайно появление такого понятия как структурная сила, которое фиксирует наше неполное знание о молекулярных процессах, происходящих в системе [4]. Возникает предположение, что само понятие границы должно быть расширено до некоторой протяженной области, причем это касается объектов с нулевой мерностью (кластеры), одномерные (нанотрубки), двухмерные (пленки). Во всех этих случаях, когда размеры изучаемой системы в одном или нескольких измерениях лежат в нанометровом диапазоне необходимо привлекать конкретные структурные модели строения объектов. Иногда, как в случае фуллеренов и углеродных нанотрубок такие модели построены и активно используются для расчета и прогнозирования свойств материалов [5]. В случае, например, кластеров успехи скромнее, поскольку эти объекты не могут быть разрешены прямыми дифракционными методами и о регулярном их строении можно заключить, например, по масс-спектрам, которые дают стабильные ряды кластеров с магическими числами атомов [6]. Иногда, как в случае кластеров стабилизированных органикой, их удается закристаллизовать и определить расположение атомов в структуре [7].

Таким образом, поскольку в нанометровом диапазоне размеров сложно использовать термодинамическое понятие границы раздела фаз, то необходимы новые методы и подходы в решении вопросов самоорганизации атомов и молекул в этой области. Кроме того, в современных экспериментальных методах объект измерения и приборные элементы часто имеют одинаковый масштаб, и процесс измерения приобретает характер взаимодействия. Поэтому при изучении строения и свойств нанообъектов возникает вопрос о расширении статических структурных моделей, которые дает кристаллохимия, до моделей, учитывающих и динамическую составляющую. Использование статических и динамических моделей позволяет сформировать целостное представление о строении и свойствах наночастиц вещества.

Если прямые дифракционные методы подошли к пределу своих возможностей, то численные эксперименты динамического типа и методы молекулярного дизайна, супрамолекулярной химии все больше определяют наши «приборные» возможности и используются для моделирования новых наноматериалов, имеющих перспективу технологической реализации [8].

Таким образом, одна из важных проблем, естественным образом возникающая при построении теории вещества, протяженность которого ограничена в одном или в нескольких измерениях, является проблема создания статических (структура) и динамических (процессы) моделей свойств нанообъектов. Уникальные свойства вещества в нанометровом диапазоне размеров указывают на особое состояние, свойства которого необходимо исследовать.

Современным методом моделирования структуры нанометровых систем, который основан на представлении о локальном строении твердой фазы, является метод симплициально-модульного дизайна [9]. Симплициально-модульный дизайн позволяет построить достоверные статические модели строения нанообъектов, используя в качестве «строительных блоков» симплексы. Закладывая в основу модульного дизайна принцип комплексного двойникования симплексов (двойникование как физический процесс характерен при образовании твердой фазы), можно получить объекты нанометрового диапазона, в которых отсутствует одна или несколько трансляционных составляющих. Для изучения динамических свойств, полученных нанообъектов, разработаны эффективные численные методы, к которым относится метод молекулярной динамики [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]. Используя реалистичные потенциальные функции, описывающие взаимодействие атомов в системе, удается «наблюдать» поведение отдельных атомов, групп атомов [17] и делать достоверные статистические выводы о структурных превращениях, например, в наночастицах. В настоящее время известно большое количество потенциальных функций, моделирующих взаимодействие между атомами, однако вопрос о получении универсальной функции достаточной для описания свойств выбранного вещества далек от конечного разрешения. В исследованиях нами использованы потенциальные функции, имеющие простой физический смысл и, в тоже время, учитывающие специфику моделируемых объектов. Это потенциальные функции в форме Леннард-Джонса и одна из форм многочастичного потенциала (модель погруженного атома). Второй потенциал учитывает неаддитивные многочастичные взаимодействия и обеспечивает более точную картину при описании взаимодействия атомов в наночастицах, в частности, металлов [18, 19, 20, 21, 22].

Одной из основных структурных проблем метода молекулярной динамики является построение статистически достоверных выводов на основании мгновенных конфигураций, которые дает метод. В настоящее время почти все методы обработки данных численных экспериментов основаны на построении радиальных функций распределения. В случае объемной фазы этот подход давал результаты согласующиеся, например, с дифракционными экспериментами. Однако, этого совершенно недостаточно в области нанометрового диапазона размеров, в которой в силу конечности систем необходимы новые подходы для получения физически и статистически оправданных процедур осреднения. Нами разработана новая методика фиксации структурных превращений в численных экспериментах, она основана на изучении угловых корреляций в структуре. В основе метода лежит построение разбиения Делоне структуры и восстановлении для каждого симплекса разбиения внешних нормалей к граням симплексов. Представление нормалей к граням всех симплексов в сферических координатах дает однозначную картину и позволяет исследовать подробную кинетику структурных превращений на атомном уровне.

С помощью метода разделения индивидуальных и коллективных движений атомов в кластерах были установлены физико-химические условия, при которых движения атомов имеет коррелированный характер по группам, имеющим высокую симметрию. Был проведен анализ моделей строения и динамики наночастиц, которые дает статическое (симплициально-модульный дизайн) и динамическое моделирование (молекулярная динамика). Предложен новый метод моделирования и исследования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на свойствах групповых преобразований.

Основные цели работы

Основная цель работы - создание новых методов моделирования структурных и динамических свойств неорганических кластеров для целенаправленного синтеза наночастиц с заданными функциональными свойствами.

Эта цель детализирована следующим образом:

1) Разработка нового метода моделирования апериодических структур с иерархическим строением на основе структурного дизайна и молекулярной динамики, в котором определяются пространственно-временные инварианты структуры и дальние корреляции на уровне гетерогенного строения наночастиц.

2) Разработка нового метода структурного анализа строения наночастиц, основанного на получении симплициального разбиения Делоне и построении угловых диаграмм, которые являются инвариантными характеристиками структуры наночастиц каждого вещества.

3) Разработка метода моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах с сохранением связности, направленного на определение области изменения параметров химических связей при структурных превращениях в веществе нанометрового диапазона размеров.

4) Построение структуры стабильных неорганических кластеров на основе алгоритмов симплициально-модульного дизайна.

5) Определение границы стабильности наночастиц с завершенными оболочками при моделировании методами структурного дизайна и молекулярной динамики.

6) По результатам моделирования метастабильных неорганических кластеров методами структурного дизайна и молекулярной динамики создание технологических предложений для определения параметров управления процессами самоорганизации в наночастицах с разными функциональными свойствами.

Научная новизна:

Решена проблема создания эффективных методов для предсказания структуры, морфологии, размера метастабильных неорганических кластеров и нахождения дальних корреляций в их динамике.

В представленной работе получены совершенно новые результаты:

1) На основе нового метода разделения индивидуальных и коллективных движений частиц в молекулярных системах для модельных водных кластеров в области 300 К предложен динамический критерий водородной связи как одновременное выполнение критериев: пространственного-Яо.о^З.ЗА, Ко.н^2.бА и временного - 1:> 0.082 пс. Критерий предназначен для обнаружения стабильных конфигураций молекул.

2) Для сферического водного кластера (216 молекул) определена толщина поверхностного слоя (~ 5.4 А), молекулы которого движутся коррелированно в смысле медленных коллективных движений.

3) В численных экспериментах (молекулярная динамика, модель погруженного атома) с кластерами серебра (магические числа атомов) обнаружен колебательный режим движения атомов около стационарных позиций в кластере вплоть до температур 800 - 900 К (для больших кластеров).

4) Колебательный режим движения атомов около стационарных позиций в кластере обусловлен коррелированно движущимися группами атомов как внутри отдельных оболочек кластера, так и между ними. Определены частоты коллективных медленных движений групп атомов в кластере серебра.

5) По динамике кластеров серебра установлено, что кластеры обладают рядом параметров, близких одновременно к свойствам жидкости (плотность) и твердого тела (режим колебания атомов около стационарных позиций).

6) Получена кинетика структурных превращений в нанокристаллах серебра (форма кубооктаэдра) с магическими числами атомов аналогичная ранней стадии плавления. Установлено, что фронт структурного превращения нанокристаллов серебра распространяется послойно от периферии к центру наночастицы. Атомы каждого слоя, равноудаленные от центра масс, кооперативно переходят в новые позиции в наночастице (форма икосаэдра). Время начальной стадии структурного превращения нанокристаллов зависит от числа атомов. Для наночастиц из 147, 309 и 561-го атома время начальной стадии структурного превращения находится в интервале примерно 5 10 пс.

7) По динамике магических кластеров серебра при разных температурах определена граница их стабильности (561 атом). В случае структурного дизайна граница стабильности кластеров определяется уровнем деформации химических связей на периферии кластера.

8) Разработан новый структурный метод, основанный на расчете угловых диаграмм симплексов разбиения Делоне наночастицы, с помощью которого определены геометрические параметры внутреннего строения кластеров серебра.

9) Предложен алгоритм определения структурной единицы кристалла -модуля кристаллической структуры, который можно использовать для микроанализа полиморфных превращений в твердом теле.

10) Методом симплициально-модульного дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК) и кластеров из фуллеренов Сбо, предложены модели механизмов их роста.

11) Предложен новый способ моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах, основанный на применении группового преобразования к точкам некоторой кривой в фундаментальной области группы. Определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

Практическая значимость

На основании результатов моделирования наночастиц методами симплициально-модульного дизайна и молекулярной динамики можно предложить новое направление в исследовании физико-химических систем нанометрового диапазона размеров, заключающееся в определении пространственно-временных инвариантов структуры и установлении дальних корреляций на уровне гетерогенного строения наночастиц. Взаимосвязь статического и динамического моделирования наночастиц позволяет установить границы стабильности наночастиц по размерам, а в случае колебательного движения атомов около стационарных позиций определить частоты внешнего когерентного воздействия, которые можно использовать при синтезе наночастиц с заданной морфологией и размером, а также для управления их функциональными свойствами.

По результатам симплициально-модульного дизайна получены статические модели эволюционных рядов кластеров металлов (ГЦК) с магическими числами атомов и кластеров из фуллеренов Сбо, которые согласованы с данными масс-спектрометрических измерений и могут и служить моделью механизма их роста. Структурные модели наночастиц можно использовать при расчете электронных свойств кластеров методами квантовой химии.

Предложен метод моделирования кооперативной подвижности атомов в симметричных системах (активные центры на поверхности, кластеры, дышащие кристаллы). Метод реализован для 17 плоских кристаллографических групп, точечной группы Т - 23 и может быть использован для анализа траекторий структурных превращений в сложных иерархических системах.

Разработаны пакеты компьютерных программ на алгоритмических языках FORTRAN и Delphi: а) структурного анализа угловых величин на основе разбиения Делоне; б) моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах; в) статистической обработки временных рядов молекулярно-динамических экспериментов.

На защиту выносятся:

1. Новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и способ разделения индивидуальных и коллективных движений в атомных (молекулярных) системах.

2. Новый структурный метод определения внутреннего строения наночастиц в численных экспериментах на основе разбиения Делоне.

3. Новый метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении в фундаментальной области геометрического места точек— конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Динамический критерий водородной связи в модельных водных системах в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного - R0.0 ^ 3.3 A, Ro.h ^ 2.6 А и временного -t > 0.082 пс.

5. Результаты численных экспериментов по определению свойств фазового состояния с пониженной плотностью и регулярным строением кластеров серебра с магическими числами атомов.

6. Результаты симплициально-модульного дизайна для моделирования структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов Сбо

Апробация работы

Результаты работы были доложены на международной конференции «Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах» (г. Пущино, 1999 г), конференции «Институт физической химии на рубеже веков» (г. Москва, 2000 г), П-м международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.), V-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», (г. Екатеринбург, 2000 г), VI-м межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2001 г.), 3-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", (г. Санкт-Петербург, 2001 г.), VI-й Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (г. Томск, 2002 г.), научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование» (Ершово, 2004 г), VIII-m межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2005 г.), VII-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2005 г), XIII-м Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Санкт-Петербург, 2006 г), XIII International Conference "Surface Forces", (Moscow, 2006 г.), конференции «Структура и свойства твердых тел» (г. Нижний Новгород, 2006 г), 1Х-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ

IX) (г. Обнинск, 2007 г), XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г), VI-й национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007), (г. Москва, 2007 г), Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», (г. Москва, 2008 г.), VIII-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2008 (г. Москва, 2008), П-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2009), Х-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ-Х) (г. Обнинск, 2009), Progress in Electromagnetic Research Symposium - PIERS 2009 (г. Москва, 2009), XIV-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г.Москва, 2010), XlVth International conference surface forces (г. Москва, 2010), XIV-й Национальной конференции по росту кристаллов, НКРК-2010 (г.Москва, 2010), Х1-м Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ-XI), (г. Обнинск, 2011), XI-й Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Клязьма, 2011), VIII Национальная конференция РСНЭ - НБИК 2011, (г.Москва), Межинститутском семинаре «Наночастицы и явления самоорганизации», (г. Москва, 1999 г., 2001 г., 2007 г., 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20-и статьях и в тезисах докладов 28-и Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, заключение и библиографический список из 205 наименований. Количество таблиц 6, рисунков 50. Общий объем - 201 страница печатного текста.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Тытик, Дмитрий Леонидович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен принципиально новый метод определения пространственно-временных инвариантов структуры и дальних корреляций в движении атомов на уровне гетерогенного строения наночастиц.

2. Разработаны новые методы структурного анализа наночастиц на основе разбиения Делоне, которые согласуются с данными электронографии.

3. Предложен метод моделирования кооперативного движения атомов в симметричных системах, основанный на определении геометрического места точек - конических сечений в случае плоских групп и поверхностей второго порядка в случае пространственных групп в фундаментальной области группы.

4. Предложен алгоритм определения модуля кристаллической структуры, основанный на выделении в структуре обобщенных пустот и определении атомов, принадлежащих поверхности обобщенной пустоты.

5. Предложен динамический критерий водородной связи в области 300 К как одновременное выполнение критериев: пространственного-1^о.о^З.З А, Ыо,.н<2.бА и временного - 1:> 0.082 пс. Этот критерий может быть использован для структурного анализа молекулярных процессов в модельных водных системах и поиска стабильных конфигураций.

6. В водных кластерах (216 молекул) на основе разделения индивидуальных и коллективных движений молекул обнаружено коррелированное движение атомов в поверхностном слое толщиной ~ 5.4 А.

7. На основе применения ранговых распределений к величинам, измеряемым в молекулярно-динамическом эксперименте, предложен оригинальный метод расчета кинетических характеристик молекул.

8. Показано, что движение атомов в кластерах серебра может переходить в режим колебаний около стационарных позиций. Методом разделения индивидуальных и коллективных движений, показано, что регулярный вид функций среднего квадрата смещения атомов кластера обусловлен коррелированно движущимися группами атомов. Коррелированное движение атомов в кластере наблюдаются как внутри отдельных оболочек, так и между оболочками. Определены частоты коллективных медленных движений атомов в оболочках кластера.

9. Впервые обнаружено, что кластеры серебра с магическими числами атомов при температурах (0-900 К) могут находиться в фазовом состоянии со свойствами близкими одновременно к расплаву и к твердому телу. Прирост плотности в икосаэдрических кластерах составляет 6 - 7 %, а атомы кластера движутся коррелированно около позиций с высокой симметрией. Кластеры обладают более низкой энергией, чем нанокристалл с тем же числом атомов и их строение можно охарактеризовать системой вложенных слоев.

10. Методом симплициально-модульного дизайна получены структуры стабильных кластеров металлов (ГЦК), а также кластеров из фуллеренов Сбо и предложены эволюционные механизмы их роста. Из анализа эволюционных рядов кластеров показано, что число частиц на каждой стадии роста соответствуют магическим числам известным из масс-спектрометрических экспериментов.

11. Обнаружена взаимосвязь между статическим и динамическим способом моделирования кластеров на уровне структурных единиц (модулей). В случае икосаэдрического кластера серебра в молекулярно-динамических экспериментах обнаружено коррелированное движение атомов в структуре, соответствующее основной структурной единице симплициально-модульного дизайна модулю

12. На основе метода моделирования кооперативных движений атомов в симметричных системах определена область изменения параметров химических связей (длина связи, валентный угол, торсионный угол) в 21-атомном кластере углерода при кооперативном движении атомов без разрыва связей.

В заключении считаю своим долгом выразить глубокую признательность моим коллегам Д.К. Белащенко, H.A. Бульёнкову, В.П. Волошину, А.Ф. Гадзаову, В.А. Глазунову, Е.А. Желиговской, В.И.Кузьмину, Г.Г. Маленкову, Ю.И. Наберухину, А.Н. Сиренко за плодотворное научное сотрудничество.

Выражаю искреннюю благодарность В.И. Ролдугину за постоянную научную поддержку, которую я всегда чувствовал.

Хочется вспомнить и почтить светлую память члена-корреспондента РАН Юрия Михайловича Полукарова, который, являясь руководителем Межинститутского семинара, всячески способствовал развитию работ по научному направлению «Наночастицы и явления самоорганизации».

Обращаю слова благодарности дирекции Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН за поддержку научного направления «Наночастицы и явления самоорганизации».

184

Заключение

Заканчивая диссертацию, остановимся на основных моментах проделанной работы и перспективах.

Основной целью, которая ставилась в процессе выполнения работы, являлась разработка новых эффективных методов изучения строения и динамических свойств наночастиц. Развитие экспериментальной техники с высоким разрешением, например, лазерной фемтосекундной спектроскопии и различных флуоресцентных методов позволяет исследовать процессы в системах атомно-молекулярного уровня и сравнивать с данными молекулярной динамики. Поэтому в работе получены корректные методы осреднения больших массивов мгновенных структур молекулярно-динамических экспериментов с целью выработки эффективных пространственно-временных критериев для изучения систем нанометрового размера, в которых регистрируются молекулярные процессы пикосекундного масштаба. Нами предложен динамический критерии водородной связи водных систем (кластеры) в области 300 К для изучения стабильных конфигураций из молекул воды. Это позволило детально изучить поведение молекул на поверхности и в объеме водного кластера, а также рассчитать соответствующие коэффициенты самодиффузии. Применение метода интервального осреднения на основе динамического критерия водородной связи позволило выделить и охарактеризовать ряд важных физических явлений: коррелированное движение молекул в слоях кластера, получение однозначного критерия выхода молекулы на поверхность кластера.

Дальнейшее усовершенствование метода привело к появлению абсолютно оригинального алгоритма разделения быстрых и медленных движений атомов в кластерах. Применение его к исследованию движения атомов в магических кластерах серебра, позволило обнаружить дальние корреляции в движении атомов кластеров.

Анализ литературных данных показывает, что важной задачей наноматериаловедения является разработка методов управления морфологией и размером наночастиц с целью формирования материалов с заданными функциональными свойствами. В настоящее время для ее решения используются в основном химические методы или комбинированные, когда синтез ведут на поверхности или в ограниченном объеме (нанореактор). Однако, встречаются работы, в которых обнаружена возможность управления морфологией и функциональными свойствами наночастиц с помощью когерентных физических полей или высокоэнергетических пучков частиц. Для примера можно указать на эксперимент [204], в котором наночастица золота диаметром 20 А (число атомов 459) под воздействием электронного пучка совершает обратимые переходы из структуры с кристаллической упаковкой в структуру с икосаэдрической упаковкой. Тем самым осуществляется прямое, но не контролируемое управление морфологией наночастицы электронным пучком. В другом эксперименте в водной взвеси одинаковых латексных шариков порядка микронного размера, с помощью интенсивного светового поля (лазер) определенной геометрии удается сформировать из них упорядоченное тело, которое разрушается при снятии внешнего оптического поля [73].

Представляется перспективным связать общую проблему самоорганизации вещества на разных масштабах и проблему нахождения параметров внешних когерентных физических полей разной частоты, которые могут влиять на морфологию и процессы самоорганизации наночастиц. Нами получены важные результаты, которые могут быть использованы для развития этого направления. В частности, в молекулярно-динамических экспериментах с магическими кластерами серебра обнаружен стационарный режим колебания атомов, детальный анализ которого с помощью метода разделения индивидуальных и коллективных движений атомов позволил определить частоты медленных движений атомов в кластерах. Диапазон частот рассчитанных для магических кластеров (147, 309 и 561 атом) лежит в интервале примерно от 0.1 до ЮТГц. Этот диапазон относится к бурно развивающейся области физики - терагерцовой спектроскопии. Как отмечают разработчики метода, основным достоинством ТГц излучения, определяющим необходимость освоения данного диапазона электромагнитного спектра, является тот факт, что большинство характерных особенностей отдельных атомов и многоатомных молекул, обуславливаемых структурой, химической композицией, типами межатомных и межмолекулярных связей, а также другими важными физико-химическими свойствами, попадают именно в ТГц диапазон. В настоящее время в качестве источников ТГц излучения применяют лампы обратной волны (ЛОВ), которые могут быть использованы при проведении экспериментов, например, с наночастицами серебра на частотах определенных нами в молекулярно-динамических экспериментах.

По сути, нами разработана методика определения времен релаксации атомно-молекулярных процессов в модельных системах (неорганические кластеры), которая позволяет ставить эксперименты по воздействию на кластеры когерентных физических полей подходящей частоты.

На проблему самоорганизации систем разного масштаба как возможный результат внешних когерентных воздействий мы обратили внимание, исследуя эффект Хладни [205] (двухмерный случай). Эксперименты проводились на пластинах разной формы (треугольник, квадрат, шестиугольник) и из разных материалов (стекло, текстолит с двухсторонней медной фольгой) в акустическом диапазоне частот 22 Гц - 16000 Гц (акустическое возбуждение подводилось к центру масс пластин). Использовались шлиф порошки (БЮг, БЮ, ВК) разной дисперсности с узким распределением. Были зафиксированы эффекты, имеющие важное методическое значение. Например, в случае квадратной пластины на определенной частоте регистрируется обратимый структурный переход от плоского порошкового узора с трансляционной симметрией к плоскому узору с точечной симметрией. На другой частоте был зарегистрирован обратимый структурный переход типа порядок -беспорядок. Эксперимент по реализации эффекта Хладни является простой физической моделью, которая может являться прототипом для проведения физических экспериментов по самоорганизации, например, наночастиц под воздействием полей подходящего частотного диапазона.

Наряду с динамическими методами изучения наночастиц нами разработаны структурные методы модульного дизайна сложных апериодических структур, к каковым относятся наночастицы. В основе модульного дизайна лежит реализация физического явления -комплексного двойникования, которым часто сопровождается образование твердой фазы (в случае кристалла). В качестве основного принципа дизайна закладывается принцип гомологического ряда (характерный для химии), согласно которому каждый последующий кластер должен содержать в качестве ядра предыдущий член ряда. Модульный дизайн проводится с максимальным сохранением симметрии кластера и с запретом тех двойниковых операций, которые ведут к образованию кристалла (запрет на трансляцию).

На основе разбиения Делоне разработан метод выделения кристаллического модуля в структуре. Модули структуры использовались для «конструирования» сложных апериодических объектов, которые регистрируются в экспериментах (например, гигантские кластеры). Модульный дизайн позволяет получить полные ряды магических кластеров различных металлов, которые наблюдаются в масс-спектрометрических экспериментах.

С целью установления взаимосвязи статического (дизайн) и динамического моделирования структуры кластеров были проведены многочисленные динамические эксперименты с кластерами серебра, которые показали, что использование многочастичного потенциала модель погруженного атома) дает в ряде случаев те же результаты, что и модульный дизайн. В молекулярно-динамическом моделировании были использованы случайные упаковки атомов (до 70) и получены равновесные конфигурации, которые соответствовали структурам модульного дизайна.

Новый структурный метод анализа строения наночастиц (на основе разбиения Делоне) представленный в работе соответствуют данным электронографии, и может быть рекомендован как эффективный метод структурного анализа модельных систем высокой сложности.

Используя понятие области симметрии, предложенное известным кристаллохимиком П.Ниггли, был разработан новый метод, который позволяет моделировать и исследовать кооперативное движение атомов в симметричных системах. Это метод имеет определенную перспективу при изучении структурных превращений в твердом теле и при конформационном анализе иерархических структур разной сложности.

Таким образом, результаты моделирования неорганических наночастиц с использованием статических и динамических методов хорошо согласованы и позволили получить качественно новые данные о строении и динамических свойствах наночастиц. Совместное использование этих методов моделирования показало, что для дальнейшего развития предложенного направления необходимы дополнительные исследования многочастичных потенциалов адекватных сложности изучаемых объектов и систематическое изучение влияния внешних когерентных физических полей разной частоты на морфологию, размер и функциональные свойства наночастиц.

181

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Тытик, Дмитрий Леонидович, 2012 год

1. Г.А. Мартынов. Неравновесная статистическая механика, уравнения переноса и второе начало термодинамики // Успехи физических наук, 1996, т. 166, № 10, с.1105-1133.

2. В.И. Ролдугин. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии, 2004, Том 73, № 2, с. 123-156

3. А.И. Русанов. Фазовый и химический подходы к термодинамике наночастиц. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с.56-70.

4. Б.В. Дерягин. Н.В. Чураев, В.М. Муллер. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985, 400 с.

5. П.Н. Дьячков. Электронные свойства и применение нанотрубок. М.: Бином-Лаборатория знаний. 2011, 488 с.

6. W.A.de Heer. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rew.of Modern Physics, 1993, v.65, no.3, p.611-676.

7. N.T.Tran, D.R.Powell, L.F.Dahl. Nanosized Pd145(CO)i(PEt3)3o Containing a Capped Three-Shell 145-Atom Metal-Core Geometry of Pseudo Icosahedral Symmetry // Angewandte Chemie, International Edition, 2000, Vol. 39, Issue 22, p.4121-4125.

8. Ж.-М.Лен. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Наука СО РАН, Новосибирск, 1998, 333 с.

9. Н.А. Бульёнков. Роль модульного дизайна в изучении процессов системной самоорганизации. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с.71-93.

10. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.:Наука, 1996. 334 с.

11. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev., 1967, 159, p.98-103.

12. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. II. Equilibrium Correlation Functions//Phys. Rev., 1968, 165, p.201-214.

13. L.Verlet Computer "Experiments" on Classical Fluids. III. Time-Dependent Self-Correlation Functions // Phys. Rev. A 2,1970, p.2514-2528.

14. D. Levesque, L.Verlet, Juhani Kurkijarvi. Computer "Experiments" on Classical Fluids. IV. Transport Properties and Time-Correlation Functions of the Lennard-Jones Liquid near Its Triple Point // Phys. Rev. A 7, 1973, p. 16901700.

15. M.P. Allen, D J. Tildesley. Computer simulation of liquids, Clarendon, Oxford University Press, England, 1990.

16. J.M. Haile. Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods. NY, 1992.

17. Г.Г. Маленков. Компьютерное моделирование структуры и динамики атомно-молекулярных систем. // В Сб. Современные проблемы физической химии. Москва, 2005, с. 119-136.

18. JJellinek, I.L.Garzon. Structural and dynamical properties of transition metal clusters // Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters, 1991, 20, p.239-242.

19. Wangyu Hu, Fukumoto Masahiro. The application of the analytic embedded atom potentials to alkali metals // Modelling and simulation in materials science and engineering, 2002,10, p.707-726.

20. L.Hua, H.Rafii-Tabar, M. Cross. Molecular dynamics simulation of fractures using an TV-body potential // Philosophical magazine letters, 1997, Vol. 75, no. 5, p.237-244

21. T.J.Lenosky, B.Sadigh, E.AIonso, V.V.Bulatov, T.Diaz de la Rubia, J.Kim, A.F. Voter, J.D.Kress, Highly optimized empirical potential model of silicon // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 2000, 8, p.825-841.

22. F.J.Cherne, M.I.Baskes, P.A.Deymier. Properties of liquid nickel: A critical comparison of EAM and MEAM calculations // Physical review B, 2001, Vol.65, 024209-1-9.

23. В.Ф. Петрунин. Разработка наноматериалов и нанотехнологий в атомной отрасли // Ядерная физика и инжиниринг, 2011, т.2, №3, с.196

24. В.Ф. Петрунин, Л.Д. Рябев. Состояние и перспективы развития проблемы «Ультрадисперсные (нано-) системы» Физикохимия ультрадисперсных систем // Сб. трудов IV Всероссийской конференции. М.-.МИФИ, 1999, с. 18-22.

25. F.Baletto, R.Ferrando. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // Rev. Mod. Phys., 2005, 77,p. 371-423.

26. P.Chini. Synthesis of large anionic carbonyl clusters as models for small metallic crystallites // Gazzetta Chimica Italiana, 1979, 109, p.225-240

27. B.K.Teo, N.J.A.Sloane Magic numbers in polygonal and polyhedral clusters // Inorg.Chem. 1985, 24, p.4545-4558

28. Дж. Конвей, H. Слоэн. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1,2. М.:Мир, 1990.

29. М.С. Zerner. Semi-empirical molecular orbital methods // In Reviews, of Comput. Chem, Eds. K.B.Lipkowitz, D.B.Boyd 1991, vol.2, p.313.

30. H.Adachi., M.Tsukada., C.Satoko.Discrete Variational Xa. Cluster Calculations. I. Application to Metal Clusters // J.Phys.Soc.Jpn, 1978, v.45, p.875-883.

31. J.P.K.Doye, D.J.Wales Magic numbers and growth sequences of small face-centered-cubic and decahedral clusters // Chem.Phys.Lett. 1995, no.247, p.339-347.

32. Л.Паулинг. Природа химической связи. М.-Л.: ГНТИХЛ, 1947,440 с.

33. Н.В.Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947,237 с.

34. Б. Н. Делоне. Геометрия положительных квадратичных форм // УМН, 1937, № 3, с.16-62.

35. Б. Н. Делоне. Геометрия положительных квадратичных форм. Часть II // УМН, 1938, № 4, с. 102-164

36. Б.Н.Делоне, Н.П.Долбилин, М.И.Штогрин, Р.В.Галиулин. Локальный критерий правильности системы точек // Докл. АН СССР, 1976 г., т. 227,1, с.19-21

37. Р.В.Галиулин. Кристаллографическая геометрия. URSS, Москва, 2005, 136 с.

38. N.A.Bulienkov. Three Possible Branches of Determinate Modular Generalization of Crystallography // in «Quasicrystals and Discrete Geometry», Fields Institute Monographs, vol.10. 1998. p.67-134. Editor J.Patera, Amer. Mathem. Soc., Providence, R.I.

39. Н.А.Бульенков. Обоснование понятия «кристаллический модуль» // в сб. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, сер.Физика твёрдого тела, посвященном памяти акад. Н.В.Белова, 1998. с. 19-30.

40. Н.А.Бульенков, Д.Л.Тытик. Модульный дизайн икосаэдрических металличеких кластеров // Известия АН.Сер.химическая,2001,N 1.- с.2-19.

41. Н.А.Бульенков, Е.А.Желиговская. Функциональная модульная динамическая модель поверхностного слоя воды // Журнал физической химии, 2006, том 80, № 10, с. 1784-1805.

42. П.А.Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978.

43. А.Маккей. О сложности // Кристаллография 2001, Т.46, №4, с.587-590.

44. М.А.Садовский. Избранные труды. Геофизика и физика взрыва, М.: Наука, 1999.

45. В.И.Кузьмин, Н.А.Галуша. // В сб. Системные исследования. Методологические проблемы, Ежегодник 2000, М.: ЕДИТОРИАЛ УРСС, 2002.

46. И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик. Полиядерные комплексы палладия и катализ // ЖРХО им Д.И. Менделеева, 2006, t.L, № 4, с.72-81.

47. М.Н.Варгафтик, Б.Н.Новгородцев, И.И.Моисеев. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины // Кинетика и катализ. 1998, Т.39, -№ 6, с. 806-824.

48. B.G.Ershov, A.Henglein. Time-resolved investigation of early processes inthe reduction of Ag+ on polyacrylate in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 1998, 102, p. 10667-10671

49. B.G.Ershov, A. Henglein. Reduction of Ag+ on polyacrylate chains in aqueous solution // J. Phys. Chem. B, 1998, 102, p. 10663-10666

50. A.Henglein, M.Giersig. Optical and chemical observations on gold-mercury nanoparticles in aqueous solution // J. Phys. Chem. В 2000, 104, pp.5056-5060.

51. A.Henglein, D.Meisel. Radiolytic control of the size of colloidal gold nanoparticles. Langmuir, 1998, 14, p.7392-7396.

52. A.Henglein, M.Giersig. Reduction of Pt(II) by H2: effects of citrate and NaOH and reaction mechanism // J. Phys. Chem. В 2000,104, p.6767-6772.

53. A.Henglein. Colloidal Palladium Nanoparticles: Reduction of Pd(II) by H2; PdcoreAusheiiAgsheii Particles // J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 29, 2000, p.6683-6685.

54. A.Henglein. Radiolytic preparation of ultrafine colloidal gold particles in aqueous solution: optical spectrum, controlled growth, and some chemical reactions //Langmuir 1999,15, p.6738-6744.

55. A.Henglein, D.Meisel. Spectrophotometric Observations of the adsorption of organosulfur compounds on colloidal silver nanoparticles. J. Phys. Chem. В 1998, 102, p.8364-8366

56. Б.Г.Ершов. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления в водных растворах: получение и свойства // Успехи химии, 1997, 66, №2 с. 103-116.

57. Б.Г.Ершов, Е.А.Абхалимов. Механизм нуклеация серебра при радиацинно-химическом восстановлении его ионов в водных растворах, содержащих полифосфат // Коллоидный журнал. 2006. т.68. №4. с. 459-466.

58. O.A.Plaksin, H.Amekura, N.Kishimoto. Electronic excitation and optical responses of metal-nanoparticle composites under heavy-ion implantation // Journal of Applied Physics.- 2006.- V.99.- P.044307-1-10

59. O.A.Plaksin, Y.Takeda, H.Amekura, N.Kishimoto. Radiation-induced differential optical absorption of metal nanoparticles // Applied Physics Letters.2006.- V.88.- Р.201915-1-3

60. Г.Б.Сергеев. Нанохимия. М.¡Издательство Московского университета,2003.

61. Б.М.Сергеев, Л.И.Лопатина, А.Н.Прусов, Г.Б.Сергеев. Образование кластеров серебра при борогидридном восстановлении AgNOß в водных растворах полиакрилата // Коллоидный журнал, 2005. т.67, №1, с.79-86.

62. Б.М.Сергеев, Л.И.Лопатина, Г.Б.Сергеев. Влияние ионов Ag+ на превращения кластеров серебра в водных растворах полиакрилата // Коллоидный журнал. 2006. т. 68. № 6. с. 833-838.

63. M.A.Fadeev, A.N.Ozerin. Study of Inter- and Intramolecular Interactions In Functional Poly(hydroxycarbosilane) Dendrimers by Molecular Modeling // Polymer Sei., Ser. A, 2000, V.42, No.4, pp.641-648. (ВМС, сер. A, 2000, т.42, №4, c.641-648

64. Н.С.Перов, В.А.Мартиросов, О.Т.Гриценко, В.А.Аулов, О.Г.Никольский, А.Н.Озерин. Молекулярная подвижность в кремнийорганических макромолекулах дендритного строения // Доклады РАН, 2000, т.372, № 1,с.1-4.

65. И.С.Осадько. Микроскоп ближнего поля как инструмент для исследования наночастиц // УФН, 2010, 180, 1, с.83-87

66. И.С.Осадько. Селективная спектроскопия одиночных молекул, М: Физматлит, 2000 г, 320 с.

67. В.Е.Оглуздин. Фотоны, движущиеся в атомной двухуровневой среде со скоростью света, — источник конуса черенковского излучения // УФН,2004, 174, 8, с.895-898,

68. В.Е.Оглуздин. Роль воровских частот в процессах рассеяния, люминесценции, генерации излучения в различных средах // Успехи физических наук. 2006. т. 176. № 4. с. 415-420.

69. В.Е.Оглуздин. Явление люминесценции и замедление света // Изв. РАН, сер. физическая. 2006. т. 70. № 3. с. 418-421.

70. A.B.Старцев, Ю.Ю.Стойлов. О природе лазерных поляритонных трековв мыльной. Препринт ФИАН, М. 2003.

71. A.B.Старцев, Ю.Ю.Стойлов. Пленочные испаляторы // Квант, электроника, 2002, 32, 5, с.463-469.

72. А.В.Старцев, Ю.Ю.Стойлов О двойном лучепреломлении в мыльных пленках // Препринт 12, ФИАН, М. 2005.

73. M.M.Burns, J.-V.Fournier, J.A.Golovchenko. Optical matter: crystallization and binding in intense optical fields // Science, 1990, vol.249, p.749-754.

74. Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия единичных поверхностных комплексов и детектирование одиночных электронных спинов // Успехи химии, 2001, 70 :8 , с.715-729

75. В.Д.Борман, А.В.Зенкевич, М.А.Пушкин, В.Н.Тронин, В.И.Троян. Наблюдение фрактальных нанокластеров при импульсном лазерном осаждении золота // Письма в ЖЭТФ, том 73, вып. 11, с.684-688.

76. В.В.Климов. Наноплазмоника // Журнал Российские Нанотехнологии, Том 4, №9-10, 2009 г., с.14-15.

77. В.В.Арсланов. Полимерные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях, структурные превращения и свойства // Успехи химии, 1991, Том 60, Номер 6, с. 11551189.

78. В.В.Арсланов. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Успехи химии, 1994, Том 63, Номер 1, с. 3-42.

79. В.В.Арсланов. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии, 2000, Том 69, Номер 10, с. 963-980.

80. E.I.Suvorova, V.V.Klechkovskaya, V.V.Kopeikin, P.A.Buffat. Stability of Ag nanoparticles dispersed in amphiphilic organic matrix // J. Crystal Growth 275, 2005, p. 2351-2356.

81. Ю.Г.Баклагина, А.К.Хрипунов, А.А.Ткаченко, Е.И.Суворова,

82. Е.И.Суворова, В.В.Клечковская, В.В.Бобровский, Ю.Д.Хамчуков, В.В.Клубович. Наноструктура покрытия, полученного плазменным распылением гидроксиапатита//Кристаллография, 48, 5, 2003, с. 928-933.

83. S.C.Wang, G.Ehrlich. Diffusion of Large Surface Clusters: Direct Observations on Ir(l 11) // Phys. Rev. Lett., 1997, 79, p.4234^*237.

84. S.C.Wang, U.Kurpick, G.Ehrlich. Surface Diffusion of Compact and Other Clusters: Irx on Ir(l 11) // Phys. Rev. Lett., 1998, 81, p.4923-4926.

85. S.Yu.Krylov. Surface Gliding of Large Low-Dimensional Clusters // Phys. Rev. Lett. 1999, 83, p.4602-4605.

86. А.А.Ревина, Е.К.Баранова, А.Л.Мулюкин, В.В.Сорокин. Некоторые особенности воздействия кластерного серебра на дрожжевые клетки Candida utilis // Электронный журнал «Исследовано в России», 2005, 139, с.1403-1409.

87. А.А.Ревина., О.Г.Ларионов, А.Н.Кезиков, Л.Д.Белякова. Исследование стабильных наночастиц палладия хроматографическим и спектрофотометрическим методами // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006, Т.6, Вып. 2.С.265-272.

88. А.А.Ревина, О.Г.Ларионов, Л.Д.Белякова, А.В.Алексеев. Возможности современной хроматографии в исследовании природы и адсорбционых свойств наноразмерных частиц металлов // Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, Т.4, Вып. 6. с.689-700.

89. А.А.Ревина, А.Н.Кезиков, А.В.Алексеев, Е.Б.Хайлова, В.В.Володько. Радиационно-химический синтез наночастиц металлов // Нанотехника. 2005. №4. с.105-111.

90. T.Shibata, H.Tostmann, B.Bunker, A.Henglein, D.Meisel, S.Cheong,

91. M.Boyanov. XAFS stadies of gold and silver-gold nanoparticles in acueous solutions I I J.Synchrotron Rad. 2001, 8, p.545-547.

92. J.S.Ogden, N.E.Bogdanchikova, J.M.Corker, V.P.Petranovskii. Structure of silver clusters embedded in erionite channels // Eur. Phys. J. D, 1999, 9, p.605-608.

93. C.L.Cleveland, W.D.Luedtke, U.Landman. Melting of gold clusters // Phys. Rev. B 15 volume 60, number 7, 1999, p.5065-5077.

94. Hai-Ping Cheng, R.S.Berry. Surface melting of clusters and implications for bulk matter // Physal Review A, 1992, vol. 45, No. 11, p.7969-7980.

95. Y.J.Lee, E.-K.Lee, S.Kim, R.M.Nieminen. Effect of Potential Energy Distribution on the Melting of Clusters // Physical review letters 2001, vol. 86, no. 6, p.999-1002.

96. N.T.Wilson, R.L.Johnston. Modelling gold clusters with an empirical many-body potential // The european physical journal, 2000, D 12, pp.161-169.

97. Huilong Zhu, R.S.Averback. Sintering processes of two nanoparticles: a study by molecular dynamics simulations. Philosophical Magazine Letters, 1996, Vol. 73, No. 1, p.27-33

98. A.Wucher, B.J.Garrison. Cluster formation in sputtering: A molecular dynamics study using the MD/MC-corrected effective medium potential // J. Chem. Phys. 1996,105 (14), p.5999-6007.

99. G.Grochola, S.P.Russo, I.K.Snook. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method // J.Chem. phys., 2005, 123, p.204719-1-7.

100. M.Brack. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches // Rev. Mod. Phys., 1993, 65, p.677-732.

101. G.Bertsch. Melting in Clusters // Science, 1997, Vol.277, No.5332, p. 1619

102. H.Hofmeister. Forty years study of fivefold twinned structures in small particles and thin films // Crystal Research and Technology, 1998, vol.33, №1, p.3-25.

103. A.J.Melmed, D.O.Hayward. On the occurrence of fivefold rotational symmetry in metal whiskers // J. Chem. Phys., 1959, vol.31, p.545-546.

104. A.L.Mackay. A dense non-crystallographic packing of equal spheres // ActaCryst., 1962, 15, p.916-918.

105. Tsutomu Komoda. Study on the structure of evaporated gold particles by means of a high resolution electron microscope // Japanese journal of applied physics, 1968, vol.7, no.l., p.27-30.

106. S.Mader. Multiple twinning and pentagonal structures in germanium // Journal of vacuum science and technology., 1971, vol.8., iss.l., p.247-250.

107. J.A.Barker. The geometries of soft-sphere packing // Journal de physique, 1977, colloque C2, Tome 38, C2-37-C2-45.

108. Б.М.Смирнов. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками // Успехи физических наук, 1993 г. Том 163, № 10, с.29-56.

109. T.P.Martin. Shells of atoms // Physics Reports. V.273,1996, p. 199-241.

110. R.Pasianot, D.Farkas, E.J.Savino. Empirical many-body interatomic potential for bcc transition metals // Physical Review B, 1999, vol. 43, No. 9, p.6952-6961.

111. J.M.Montejano-Carrizales, M.P.Iniguez, J.A.Alonso, M.J.Lopez. Theoretical study of icosahedral Ni clusters within the embedded-atom method //Physical review В 1996, VOL. 54, No. 8, p.5961-5969.

112. Л.Г. Хазин, М.Л. Хазин Эксперименты по проверке сохранения канонического распределения в молекулярной динамике. Препринт №51, Институт прикладной математики АН СССР, Москва 1992,14 с.

113. А.Г. Гривцов, Л.Т. Журавлев, Г.А. Герасимова, И.В. Булатова, Л.Г. Хазин Молекулярная динамика воды. Адсорбция воды на тридимите. Препринт № 142, Институт прикладной математики АН СССР,1. Москва, 1983, 33 с.

114. V.I.Poltev, T.A.Grokhlina, G.G.Malenkov. Hydration of nucleic bases studied using novel potential functions // J.Biomolec.Struct.Dynam., 1984, v.2, no.2,p.421-429.

115. Д.Эйзенберг, В.Кауцман. Структура и свойства воды. JI. Гидрометеоиздат, 1975, 280 с.

116. G.G.Malenkov, D.L.Tytik, E.A.Zheligovskaya. Hydrogen bonds in computer-simulated water, Journal of Molecular Liquids // 1999, №82, p.27-38.

117. Г.Г.Маленков, Д.Л.Тытнк. Динамический критерий водородной связи для анализа структуры водных кластеров // Известия АН, сер.физ., 2000, т.64, №8, с.1469-1474.

118. В.П.Волошин, Е.А.Желиговская, Г.Г.Маленков, Ю.И.Наберухин, Д.Л.Тытик. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах // Российский химический журнал, 2001, t.XLV,№3,c.3 1-37.

119. Д.Л.Тытик. Динамические свойства локальных структур в модельных водных системах // Журнал структурной химии, 2002, т.43, №6, с. 10501054.

120. G.G.Malenkov, D.L.Tytik, E.A.Zheligovskaya. Structural and dynamic heterogeneity of computer simulated water: ordinary, supercooled, stretched and compressed // Journal of Molecular Liquids, 106/2-3 (2003), p.179-198.

121. А.Л.Маккей. Обобщенная кристаллография // в сб. Структурные исследования кристаллов. Наука, Москва, 1996, 430 с.

122. Е.С. Федоров, Симметрия и структура кристаллов, Изд-во АН СССР, Москва—Ленинград, 1949, 630 с.

123. G.Schmid. General introduction in: Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Ed. G.Schmid, VCH, Weinheim, 1994, p.1-4.

124. Н.А.Бульенков. Модель диспирационно-модульной аморфной алмазоподобной структуры (ДААС) и её возможная роль в образовании преципитатов ДААС в бездислокационном кремнии // ДАН СССР, 1985,т.284, №6, c.l392-1395.

125. N.A.Bulienkov, PhanVanAn (1999) Modular Design of Nanocomposite Structures Based on а-А120з and Mechanisms of Structural TransformationstVi

126. Therein, CD-Proceedings of 12 International Conference on Composite Materials (Paris, July 5th-9th), 1999, paper 658, p.1-10.

127. Н.А.Бульенков, В.С.Крапошин. Модульный подход к проблеме квазикристаллов // Письма в ЖТФ, 1993. т.19, №23, с.1-8.

128. Н.А.Бульенков. Самоорганизация триплетных структур «связанной воды» в виде идеальных фракталов с глобальной симметрией D3 и Т-23 // Кристаллография, 1990, т.35, №1, с. 147-154.

129. Н.А.Бульенков. Периодические диспирационно-модульные структуры "связанной воды" возможные конструкции, определяющие конформации биополимеров в структурах их гидратов // Кристаллография, 1988, т.ЗЗ, №2, с.422-444.

130. Н.А.Бульенков. Модульный дизайн и роль структур связанной воды. Тезисы доклада II съезда биофизиков России (Москва, 23—27 августа 1999г.), Москва, 1999, 3, с.761.

131. Н.А.Бульенков. Возможная роль гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на различных иерархических уровнях // Биофизика, 1991, т.36, №2, с. 181-243.

132. Н.А.Бульенков. Параметрическая фрактально-триплетная структура «связанной воды» замкнутых поверхностей и возможность надмолекулярной самоорганизации капсул вирусов на их основе // Кристаллография, 1990, т.35, №1, с. 155-159.

133. В.А.Энгельгардт. Познание явлений жизни. Наука, Москва, 1985, 303 с.

134. J.D.Bernal. A geometrical approach to the structure of liquids // Nature, 1959, v.183, no.4655, p.141-147.

135. B.K.Teo, H.Zhang. Clusters of clusters: self-organization and self-similarity in the intermediate stages of cluster growth of Au-Ag supraclusters // PNAS, 1991, 88, (12), p.5067-5071.

136. N.Rosch, G.Pacchioni. Electronic structure of metal clusters and cluster compound, in: Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Ed. G.Schmid, VCH, Weinheim, 1994, p.5-88.

137. M.Schmidt, R.Kusche, B.von Issendorff, H.Haberland. Irregular variations in themelting point of size-selected atomic clusters // Nature, 1998, vol. 393, p.238-240.

138. В.Л.Инденбом, Н.В.Белов, Н.Н.Неронова. Точечные группы цветной симметрии (цветные классы) //Кристаллография. 1960. Т.5.№4. с.496-500.

139. N.Doraiswamy, G.Jayaram, L.D.Marks. Unusual island structures in Ag growth on Si(100)-(2xl)//Phys. Rev. 1995, В 51, p.10167-10170.

140. B.E.Williams, H.S.Kong, J.T.Glass. Electron microscopy of vapor phase deposited diamond//Journal of Materials Research, 1990, 5: p.801-810

141. Р.В.Галиулин. Геометрическая теория кристаллообразования // Кристаллография, 1998, т.43, N 2, с. 366-374.

142. J.A.Barker. The geometries of soft-sphere packings // J. de Phys., Coll. C2, Suppl., 1977, 38, C2-37-C2-45.

143. H.S.Coxeter. Regular complex polytopes. Cambridge University Press, London, 1974.

144. P.H. Gaskell. A new structural model for amorphous transition metal silicides, borides, phosphides and carbides // Journal of Non-Crystalline Solids,t1979,Vol. 32, Issues 1-3, p.207-224

145. Е.А.Никулин Компьютерная геометрия и алгоритмы машинной графики, СанктПетербург, «БХВ-Петербург», 2003, 550с.

146. Ф.Препарата, М.Шеймос Вычислительная геометрия: Введение, Москва, Мир, 1989,480с.

147. Inorganic Crystal Structure Data, 2010.

148. N.N.Medvedev, Yu.I.Naberukhin. Shape of the Delaunay simplices in dense random packings of hard and soft spheres // J. Non-Cryst.Solids, 1987, V.94, issue.3. p.402-406.

149. Н.Н.Медведев. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2000.

150. Б.Н.Делоне, Д.А.Райков. Аналитическая геометрия, тт. 1,2, M.-JI. ОГИЗ, 1948.

151. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 631 с.

152. Д.Л.Тытик Угловые инварианты и локальный порядок в структурах веществ // Журнал структурной химии, том 49, №5, 2008, с.896-900.

153. Д.Л.Тытик. Угловые величины в разбиениях Делоне кристаллических систем // Кристаллография, том 53, №6, 2008, с.973-979.

154. П.Ниггли. Стереохимия. Москва, Издательство Иностранной литературы, 1949, 364 с.

155. А.В.Шубников, В.А.Копцик. Симметрия в науке и искусстве. М.:Наука, 1972, 340 с.

156. Д.Л.Тытик. Молекулярные процессы в водном кластере // Журнал структурной химии, 2007, том. 48, № 5, с. 995-999.

157. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Прикладные задачи математической статистики. Учебное пособие. МГИРЭиА, Москва, 2011, 92 с.

158. ВЛ.Антонченко, А.С.Давыдов, В.В.Ильин. Основы физики воды. Киев. Наукова Думка, 1991, 668 с.

159. Н.А.Бульёнков, Д.Л.Тытик. Универсальность модульного строения и возможности модульного дизайна структур наноматериалов // В сб. научных трудов V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем, Екатеринбург 2001, с.31-40.

160. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic press, 1996, p.965.

161. Н.А.Бульёнков, Д.Л.Тытик. Возможный механизм роста и морфология наночастиц, образованных фуллеренами Сбо Н В сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, с.36-40, М. 2003.

162. Ч.Коулсон, Валентность, Мир,М, 1965, с.426

163. J.P.K.Doye, D.J.Wales. Magic numbers and growth sequences of small face-centered-cubic and decahedral clusters // Chem.Phys.Lett. 1995, no.247, p.339-347.

164. J.G.Vinter, A.Davis, M.R.Saunders Strategic approaches to drug design. I.An integrated software framework for molecular modeling // Journal of Computer-Aided Molecular Design, 1, 1987, p.31-51

165. S.Chantasiriwan, F.Milstein. Higher-order elasticity of cubic metals in the embedded-atom method, Physical review В 1996 vol. 53, No. 21, p.14080-14088.

166. S.Chantasiriwan, F.Milstein. Embedded-atom models of 12 cubic metals incorporating second- and third-order elastic-moduli data // Physical review В 1998, vol. 58, No. 10, p.5996-6005.

167. G.Simonelli, R.Pasianot, E.J.Savino. Phonon dispersion curves for transition metals within the embedded-atom and embedded-defect methods //

168. Physical review В 1997, vol. 55, No. 9, p.5570-5573.

169. W.Schommers. A pair potential for liquid rubidium from the pair correlation function//Phys. Lett. 1973, V. 43A, P.157-158.

170. W.Schommers. Pair potentials in disordered many-particle systems: A study for liquid gallium // Phys. Rev. 1983. V. 28A. P.3599-3605.

171. Д.К.Белащенко. Компьютерное моделирование жидких и аморфных веществ. М.: «МИСиС», 2005.

172. M.Doyama, Y.Kogure. Embedded atom potentials in fee and bcc metals. // Comput. Mater. Sci., 1999, V.14, p.80-83.

173. Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Структурные превращения в наночастицах серебра // Журнал структурной химии, том 49, №1, 2008, с.115-122.

174. В.И.Кузьмин, Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Строение кластеров серебра с магическими числами атомов по данным молекулярной динамики // Коллоидный журнал, том 70, №3, 2008, с.316-329.

175. Д.Л.Тытик. Статические и динамические модели строения магических нанокластеров серебра // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, том 45, №2, с. 1-5.

176. О.В.Коновалов. Кристаллографически правильные разбиения евклидова пространства на полуправильные изогоны. Препринт Института кристаллографии АН СССР, №7, Москва 1988.

177. М.М.Ньето. Закон Тициуса-Боде. История и теория. М.: Мир, 1976.

178. М.Веннинджер. Модели многогранников. М.: Мир, 1974.

179. J.Spreadborough, J.W.Christian. The measurements of the lattice xpansions and Debye temperatures of titanium and silver by x-ray methods // Proc.Phys Soc London 74,1959, p.609-615.

180. K.Michaelian, N.Rendon, I.L.Garzon. Structure and energetics of Ni, Ag, and Au nanoclusters // Physical review В 1999, vol. 60, No. 3, p.2000-2010.

181. Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко, Д.Л.Тытик. Влияние формымежчастичного потенциала на структурные превращения в металлических кластерах // Российские нанотехнологии, 2009, том 4, № 9-10, с.14-21.

182. Д.К.Белащенко. Расчет термодинамических свойств жидкого и аморфного железа методом молекулярной динамики // ЖФХ, 1987, Т.61, №12. с.3166-3174.

183. А.И.Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии, М.:ФИЗМАТЛИТ, 2005.

184. И.П.Суздалев. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов, М.:УРСС, 2006.

185. A.V.Zhirmunsky, V.I.Kuzmin. Critical Levels in the Development of Natural Systems. Berlin etc.: Springer-Verlag, 1988.

186. А.В.Жирмунский, В.И.Кузьмин. Критические уровни в развитии природных систем. Л.: Наука, 1990.

187. Н.М.Матвеев. Методы интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений. М. Высшая школа, 1967, 564 с.

188. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Методы выявления почти-периодов в данных с трендом // Естественные и технические науки. М., 2009 г., №2. с.302-305.

189. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов. Программа решения задачи разделения движения в данных с трендом // М.: Отраслевой фонд алгоритмов и программ (ОФАП). Свидетельство об отраслевой регистрации №12275 от 6 февраля 2009 г.

190. M.Johnson. Correlations of cycles in weather, solar activity, geomagnetic values and planetary configurations. San Fransisco, Phillips and Van Orden, 1944.2014

191. Л.А.Бокерия, В.И.Кузьмин, И.В.Ключников, А.Ф.Гадзаов. Подход к анализу ритмов в кардиологии // Клиническая физиология кровообращения. 2008. №1. с.5-10.

192. В.И.Кузьмин, А.Ф.Гадзаов, Д.Л.Тытик, Д.К.Белащенко, А.Н.Сиренко. Методы разделения быстрых и медленных движений атомов как основа анализа динамической структуры наночастиц // Российские нанотехнологии, 2010, том 5, № 11-12, с.92-97.

193. P.Niggli. Krystallographische Und Strukturtheretische Grundbegriffe, Leipzig, 1928, p. 317

194. R.Mosseri, D.P.DiVincenzo, J.F.Sadoc, M.H.Brodsky. Polytope model and the electronic and structural properties of amorphous semiconductors. // Physical Review B, 1985, vol. 32, number 6, p.3974-4000.

195. H.S.M. Coxeter. Introduction to Geometry. 2nd ed., Wiley, New York, 1969.

196. Р.Э.Быков, В.А.Глазунов, Д.Л.Тытик, Н.Н.Новикова. Моделирование модулей кристаллических структур с помощью механизмов с избыточными связями // Проблемы машиностроения и надежности машин. 2002, №2, с.89-96.

197. Д.Л.Тытик. Моделирование кооперативного движения атомов в симметричных системах // Журнал структурной химии 2009, том. 50, №4, с. 707-719.

198. Y.Ishii. Propagating local positional order in tetrahedrally bonded systems // Acta Cryst., 1988, A44, p.987-998.

199. Handbook of Nanotechnology, Ed. Bhushan, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.

200. S.Serre, F.Millange, S.Surble. Role of solvent host interactions that lead to a very large swelling of hybrid frameworks. Science, 2007, 315, p.1828-1831.

201. S.Iijima, T.Ichihashi. Structural instability of ultrafine particles of metals // Phys. Rev. Lett., 1986, vol.56, no.6, p.616-619.

202. V.I.Kuzmin, D.L.Tytik Regularities of Semiconductor Powders Dynamics in Chladni Effect // PIERS Proceedings, Moscow, 2009, p.817-819.