Терморазмерные эффекты и структурно-изомеральные переходы в системе из иммобилизованных на подложке функциональных нанокластеров переходных металлов (Ni, Pd) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Курбанова, Эльмира Джумшудовна

• Курбанова, Эльмира Джумшудовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курбанова, Эльмира Джумшудовна

Введение.

Глава 1. Структура и физико-химические свойства нанокластеров металлов.

1.1. Основные области применения нанокластеров.

1.1.1. Твердотельные наноструктурированные материалы.

1.1.2. Наноматериалы с особыми магнитными свойствами.

1.1.3. Нанокомпозитные материалы.

1.1.4. Кластерные пучки.

1.1.5. Наноструктуры в медицине.

1.1.6. Молекулярные кластеры.

1.2. Термодинамика нанокластеров.

1.2.1. Термодинамические характеристики нанокластеров.

1.2.2. Размерная зависимость температуры плавления нанокластеров.

1.2.3. Термодинамические и размерные факторы стабильности наносистем. Квазиплавление.

1.3. Классификация и структура нанокластеров.

1.3.1. Классификация нанокластеров.

1.3.2. Возможные структуры нанокластеров.

1.4. Основные методы изготовления нанокластеров.

1.4.1. Получение нанокластеров из растворов.

1.4.2 Синтез нанокластеров из газовой фазы.

Глава 2. Моделирование динамики и структуры металлических систем.

2.1. Суть компьютерных экспериментов.

2.2. Метод молекулярной динамики.

2.3. Алгоритм молекулярно-динамической модели.

2.4. Расчет эффективных парных потенциалов для переходных металлов.

2.5. Расчет термодинамических параметров в модели внедренного атома.

Глава 3. Метод молекулярной динамики и параметризация многочастичных потенциалов взаимодействия.

3.1. Статистические компьютерные модели нанокластеров.

3.2. Парные и многочастичные модельные потенциалы в МД-расчетах.

3.2.1. Многочастичный потенциал Саттона-Чена.

3.2.2. Потенциал сильной связи Клери-Розато.

3.2.2. Координационный модельный потенциал Терцоффа.

Вывод к главе 3.

Глава 4. Терморазмерные эффекты и структурные трансформации кластеров переходных металлов: Рс1.

4.1. МД-моделирование процесса нагрева нанокластеров.

4.1.1. Структура свободных нанокластеров нанокластеров.

4.1.2. Термическая эволюция нанокластеров.

4.1.3. Термостабильность нанокластеров.

4.2. Охлаждение нанокластеров.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Нанокластеры переходных металлов (№, Р(1) на подложке.

5.1. Влияние подложки на стабильность и термодинамические характеристики нанокластеров N1 и Рё.

5.1.1. Электронно-структурные эффекты материала подложек 20-спейсеров.

5.1.2. Структурные трансформации 20-спесеров.

5.1.3. Структурные и кинетические особенности наносистем графен/палладий при высоких температурах.

5.2. Интерфейс при контакте граней нанокластеров переходных металлов и графена (ТМеЮ).

5.2.1. Формирование гетероструктуры и термическая эволюция композита Ме-кластер/графен.

5.2.2. Термостабильность гетероструктуры интерфейса подложки и размещенных на ней нанокластеров.

Выводы к главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Терморазмерные эффекты и структурно-изомеральные переходы в системе из иммобилизованных на подложке функциональных нанокластеров переходных металлов (Ni, Pd)»

Актуальность диссертации. Компьютерное исследование методом молекулярной динамики (МД) термостабильности металлических наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллических и кристаллических координаций в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Именно такое сочетание в результатах проведенного исследования открывает перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов получения новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. При этом актуальной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является не столько само получение новых материалов, сколько достижение их термодинамической стабильности, учитывая высокий потенциал запасенной в них энергии при формировании диссипативных структур, а также послеоперационного сохранения служебных характеристик в процессе дизайна функциональных устройств, надежности последних в режимах эксплуатации с перспективой дальнейшего улучшения требуемых свойств.

Цель диссертационной работы заключается в решении важнейшей задачи изучения проблем термостабильности нанокластеров переходных металлов и сохранения их функциональных свойств при высоких температурах. Выявление на основе компьютерного моделирования термической эволюции нанокластеров особенностей зарождения и активации кинетических процессов, определяющих основные факторы как начала протекания предплавления, так и потери термической устойчивости основного элемента каталитических взаимодействий - двумерной системы 5 нанокластеров переходных металлов (Рс1, N1), размещенных на графеновой подложке.

Для достижения поставленной цели в проводимых компьютерных МД-исследованиях были определены следующие основные задачи: установление физико-химических условий и факторов усиления термостабильности кластеров с разным характером симметрии составляющих их координаций, при формировании кристаллической (ГЦК, ГПУ, ОЦК) и некристаллической (нечетной и дробной симметрии) структуры кластеров переходных металлов Рём и с числом атомов N от 13 до 561 при задании фиксированных размеров и форм;

- разработка алгоритма эффективного управления процессами структурирования при вариации режимов термической эволюции от изначально заданных и необходимых параметров кластеров, как функциональных элементов катализа или электронных устройств;

- выявление при сравнительном анализе влияния исходных структурных характеристик, режимов нагрева и кинетических факторов при термоактивируемом развитии диффузии на процесс управляемого структурирования нанокластеров в ходе термической эволюции кластеров, включая стадии изомеризации, «квазиплавления» и разрушения заданной структуры; определение корреляции между различными физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры свободных металлических кластеров с изменением исходных термодинамических состояний и алгоритмов управления ими в рамках моделируемых ансамблей (канонического - №Т или микроканонического - ЫУТ) на этапах термостатирования (по типу Нозе или масштабирования).

Для достижения поставленных целей проведен анализ имеющихся многочастичных потенциалов взаимодействия атомов переходных металлов

Рс1м и №м) в случае изолированных кластеров, размещенных на подложке и находящихся в контакте с другими фазами. В результат тестовых 6 расчетов сделан выбор в пользу многочастичных потенциалов Саттона-Чена для кластеров Ni и потенциалов сильной связи (TBS) Клери-Розато

Для решения поставленных задач была использована оригинальная компьютерная программа с открытыми кодами доступа и со стандартным блоком итерационной процедуры интегрирования, первоначально разработанным под руководством профессора Евсеева A.M. в МГУ (химический факультет, лаборатория химической кибернетики). Расчеты проведены на компьютере «GIGABITE» с 4-х ядерным 64 - разрядным процессором Intel порядка 10 ГГц и объемом памяти 2 Тб.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования термической эволюции изолированных и закрепленных на графеновой подложке нанокластеров переходных металлов (Pd,Ni) выявлены особенности зарождения и активации процессов плавления, определяющих основные факторы повышения термостабильности, температур изомеризации, квазиплавления и полного проплавления исследуемых кластеров. й

Установлено, что температурные интервалы всех стадий нагрева - изомеризации структуры, сосуществования флюидизированных оболочек и твердоподобных центральных четко коррелируют не только с заданной структурой, числом атомов нанокластеров, но и с характером межатомных взаимодействий атомов кластеров с подложкой и в зависимости от геометрии контактирующих с графеновой плоскостью граней кластера.

Практическая значимость работы заключается в том, что одним из нейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометрической калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, конденсаторов так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров. При этом должна быть решена проблема построения нанокластеров заданной формы (полиэдрической или сферической) и достижения совершенства граничной структуры. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, и другие физико-химические параметры, необходимые для получения функциональных нанокластеров.

Таким образом, разработанная программа моделирования при адекватно подобранных потенциалах межатомного взаимодействия позволяет ещё до постановки реального эксперимента провести с высокой точностью прогностические расчеты необходимых параметров создаваемых функциональных устройств и прежде всего каталитических систем по типу 2Б-спейсеров на основе совершенных кластеров других переходных металлов.

Работа выполнена при поддержке УрО РАН проект № 09-Т-31017; Министерства науки и образования Российской федерации (государственный контракт №02.740.11.0641); РФФИ (Номер грантов 07-03-00289, 10-0300034).

Достоверность результатов исследований. Работа выполнена на современном научно-техническом уровне с использованием теоретически обоснованных параметризованных потенциалов многочастичного 8 взаимодействия, полученных в рамках теории функционала плотности и методик компьютерного МД - моделирования. Выводы опираются на проведенные автором оригинальные, теоретически обоснованные исследования, отличающиеся убедительной достоверностью и воспроизводимостью.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно, а также в сотрудничестве с научным руководителем. Автор принимал непосредственное участие в и интерпретации результатов, их обобщении и формулировке научных выводов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Курбанова, Эльмира Джумшудовна

Выводы к главе 4

1. Наноразмерные эффекты в кластерах, как малых объектах с сильными флуктуациями плотности при непрерывном перераспределении кинетической и потенциальной энергий, начинают проявляться еще до процесса плавления как структурно-изомеральные переходы с непрекращающимся процессом взаимотрансформации координаций, т.е. изомеризации, проявляясь как специфические терморазмерные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубооктаэдров в икосаэдры.

2. Процесс плавления нанокластеров «размыт» в широком температурном интервале, реализуется при сосуществовании жидко- и твердоподобных состояний, определяемом как процесс «квазиплавления», завершающим фазовый переход плавления и определяющим точку бифуркации, дальнейший нагрев - развитие процесса плавления со «структурной гомогенизацией» расплава, охлаждение - вероятное возращение к исходной ситуации.

3. Плавление кластеров имеет более сложный механизм, чем макроскопические тела, представляя собой многостадийное плавление, основные стадии которого изомеризация и квазиплавление.

4. Также установлено, что от скорости охлаждения полученной расплавленной капли зависит структура формируемого кластера. При

11 быстрой закалке капель никеля и палладия (со скоростью не менее 10 К/с) образуется аморфное состояние. Но при боле медленном охлаждении формируется аморфно-икосаэдрическая структура с элементами ОЦК. При дальнейшем уменьшении скорости охлаждения возможны варианты формирования структур между окта- и кубооктаэдрической, аморфной, икосаэдрической, квазикристаллической и других динамических гибридных форм.

Глава 5. Нанокластеры переходных металлов (№, Рс!) на подложке

5.1. Влияние подложки на стабильность и термодинамические характеристики нанокластеров N1 и Рс1

Благодаря разработке и продвижению высокоэффективных химических нанотехнологий с использованием каталитических наноматериалов с предельно низким загрязнением среды (по атмосфере с почти пятикратным снижением по отношению с существующими ПДК) возможный потенциал энергосбережения составит 30-35 млн. тонн условного топлива при условии дальнейшего пополнения соответствующего научно-технического задела фундаментальных исследований. Применение нанодисперсных катализаторов резко усиливает эффективность таких процессов, как каталитический гидрокрекинг, депарафинизация тяжелых нефтяных фракций, гидроизомеризация бензиновых фракций при производстве высокооктановых бензинов, гидроочистка, гидрогенизация, дегидратация метилфенилкарбинола (на основе нанокластеров N1, Со, Мо, \¥ и др.), а также процессов риформинга, изомеризации, гидрирования (с применением нанокластеров металлов платиновой группы - Р1, Яи, Рс1).

Однако производительность указанных процессов напрямую зависит как от структурно-фазового состояния самих нанокластеров, так и от их пространственной самоорганизации в каталитической системе. При этом немаловажной проблемой физического материаловедения при создании каталитических нанокластеров является вскрытие механизмов стабилизации характеристик самого нанодисперсного состояния и его субструктурных элементов. Речь идет, прежде всего, о сохранении многоуровневой структуры каталитической системы геометрически совершенных внутренних координаций и поверхности отдельных наноразмерных (около 2нм) кластеров переходных металлов, прецизионного их взаимодистанцирования на подложке, обеспечивающего интегральный каталитический эффект с

104 контролируемым обменом зарядовых состояний, включая плазмонные (у поверхности кластеров) за счет точно подобранного интегрирующего систему туннельного тока. Появление последнего есть результат сближения осциллирующих профилей электронных плотностей при определенном взаимном дистанцировании кластеров 20-спейсера. Непосредственная зависимость каталитической эффективности от геометрии и размера нанокластеров требует особо тщательной проработки селективных методов их получения с точностью по массе до одного, двух атомов.

Актуальным является изучение такого явления, как квантовая самосборка, когда самопроизвольное наноструктурирование реализуется самоорганизацией в атомных или молекулярных группах, иммобилизованных на диэлектрических подложках. Сложность проблемы состоит в достижении заданной формы самих нанокластеров -полиэдрической (и, прежде всего, икосаэдрической) или сферической, а также совершенства граничной структуры. Уже первые исследования показали [132, 136], что размерный эффект с высокой степенью регио-, стерео- и наноселективностью в химических превращениях протекающих с низкоэнергетическими затратами, но с неожиданной результативностью даст ключ к управлению другими химическими процессами, считавшимися невозможными.

5.1.1. Электронно-структурные эффекты материала подложек 2Б-спейсеров

Каталитической активностью обладают не отдельные кластеры, а только определенным образом организованные и дистанцированные (на 7г/кР) рис. 5.1) их группировки (2Б-спейсеры) (рис. 5.2), ничего общего не имеющие с классической схемой химического катализа - объединением в единую макроскопическую систему каталитически активных реагентов с закрепляющей поверхностью. В наномасштабном катализе важно

105 взаимодействие наночастиц с не инертным материалом поверхности закрепления. Электроннозарядовое состояние подложки определяет процессы самоорганизации размещенных кластеров, участвуя в их кооперативном взаимодействии и перераспределении электронной плотности, что в итоге влияет на каталитическую эффективность. Компьютерное моделирование позволило на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей, а также на основе известной формы нанокластеров реконструировать возможные варианты их самоорганизации при формировании «спейсеров» - модельных периодических или аморфных структур, представляющих собой регулярные двумерные упаковки. с1=Х (112=112 а

1=1/2 д./2=У4

Рис. 5.1 Зависимость электронного состояния кластерного ряда в зависимости от размера и их взаимного дистанцирования: а) переход в состояние металлизации, инициированный появлением туннельного тока; б) изолированное состояние кластеров в отсутствии когерентности электронных волн.

В нанодиапазоне при уменьшении числа атомов в кластере, ЛГ, расстояние между энергетическими уровнями растет вплоть до сравнимости по величине с энергией тепловых колебаний, т.е. АЕ = Ер/.N (Ер - энергия

Ферми порядка ЮэВ при 300К) и АЕ-+ кБТ. Это резко повышает каталитическую активность нанокластеров, и при учете температурного диапазона течения каталитической реакции можно определить оптимальный размер кластеров в интервале от 1,5 до 7,5нм с числом атомов от 300 до 1000.

Рис. 5.2 Нанокластерная сеть (2D-cneflcep) интегрированная туннельным током.

Каталитическая активность зависит от числа атомов в наиболее каталитически активных позициях - на вершинах или ребрах, а также иногда (к примеру, у кластеров Pd и Pt) при расположении атомов и в высококоординационных позициях на гранях. Высокая плотность ребер на поверхности кластера создает дополнительный потенциальный барьер кинетике фрагментов реакции, поэтому эффект в данном случае достигается при увеличенных площадях граней, т.е. для более крупных кластеров (от Юнм до нескольких десятков нанометров). Таким образом, селективность каталитического эффекта, его максимальная величина, связана как с электронными, так и геометрическими эффектами, что предопределяет значения числа атомов в кластерах-катализаторах в том или ином химическом процессе (т.е. уровень дисперсности, как соотношение числа атомов в поверхности к числу внутренних атомов кластера). Электронные нанокластерные акты перестройки, как внутренней структуры отдельных кластеров, так и кооперативной самоорганизации происходят за пикосекунды, и не всегда могут быть отслежены с помощью современной измерительной техники. Согласно экспериментальным данным [137], усиление взаимодействия металла - катализатора с подложкой меняет потенциал ионизации металла (растет в зависимости от рН подложки), определяющего эффективность хемосорбции поверхностью кластера, а также существенно влияет-понижает энергии Ферми, от которых зависит оптимальный интервал взаимного дистанцирования нанокластеров на подложке (при кооперативном действии всех кластеров с возникновением туннельного тока). Специфика взаимодействия между металлическими атомами нанокластера и подложки также определяет интенсивность процессов диффузии вдоль границы раздела металл-подложка, т.е. «эффект спилловера», который троекратно может увеличить каталитическую активность.

Установлено также, что максимальная активность наноразмерных кластеров может быть сопряжена с резким ростом проводимости материалаиммобилизатора и приобретением им полупроводниковых свойств в результате перераспределения электронной плотности по всему каталитическому «ансамблю» из металлических наночастиц и иммобилизатора. Такое перераспределение заряда вызывает усиление каталитической активности только в случае определенного оптимума атомов в каждом нанокластере, а при делокализации заряда в массивных кластерах не оказывает необходимого эффекта. При этом не обязательно посредничество в перераспределении заряда материала закрепляющей матрицы, если нанокластеры металлов расположены достаточно близко для температурно-активированного заряжения или флуктуационного электропереноса между частицами-катализаторами. В данном случае, можно говорить о втором типе терморазмерных факторов, а именно, интервалах дистанцирования нанокластеров, соответствующих термодинамическим условиям помимо наномастшабных параметров самих кластеров.

Естественно, что появление дополнительного заряда на а'рпогу активных центрах должно усилить эффективность каталитического ансамбля. Средняя проводимость такого ансамбля оказывается зависящей не только от размера и формы нанокластеров, но также от их взаимного размещения и плотности упаковки. В случае ансамблей наночастиц №, Рё и Р1 при сопоставимости их размеров с критическим значением порядка 2 нм, даже при сравнительно

108 невысокой плотности упаковки, реализуется электроперенос с неактивационным механизмом, качественно близким линейной температурной зависимости, установленной Эфросом-Шкловским. При этом термостабильность кластеров зависит не только от их внутренней структуры, но от взаимодействия по прилегающим граням с закрепляющими подложками (иммобилизаторами). Таким образом, для повышения эффективности катализаторов необходим также подбор специфически инертного материала для закрепляющих подложек. В качестве таковых перспективны углеродные нанотрубки, графеновые плоскости, нитриды металлов, а также оксиды металлов (к примеру, ТЮ2 [138]) и кремния.

Взаимодействие атомов металла кластеров и атомов подложки нами описывалось для систем металл - углерод, с помощью комбинированных потенциалов по методу Рафия-Табара на основе функций Морзе с параметрами, оцененными в работе [104,139-143], таблица З.1.

Наряду с когерентными кристаллическими фрагментами кластерная нанофаза была представлена структурами и с некристаллическими симметриями - додекаэдрической, икосаэдрической, а также, к примеру, апериодической (несоразмерно-модулированной) структурой с кубической симметрией [139], идентифицироваными для систем с равновесными и метастабильными сложными структурами.

Известно, что размещение энергетических уровней валентной зоны металла (как и энергия Ферми) под влиянием подложки сильно зависит от ее кислотности (т.е. ее сорбционной способности при взаимодействии атомов металлов с атомами кислорода в оксидной подложке). Следует также учитывать, что энергетические уровни электронов в кластерах существенно зависят и от размера нанокластера (рост локализованных состояний электронов по сокращаемому измерению, т.е. в кластерах по X, У и Ъ измерениям как квантовой точки). Существенно меняется под влиянием взаимодействия с подложкой термодинамика нагрева и кинетика плавления

109 кластера. Как оказалось, изменения также претерпевает температурная зависимость фононного вклада в удельную теплоемкость Су при нагреве и плавлении нанокластера. Оценка этого вклада выполнена через интегрирование от 0 до оо спектра частот колебания со атомов кластера И (со), как Фурье-образа автокорреляционных функций скоростей о ^(0)у,(0)> где п число временных шагов Лг, Кн - коэффициент нормировки. В однофононном приближении

Су = 37У |/ \0(а))с1со , (5.2) где /(со) - статистическая функция квантового осциллятора

Я®) - к r ft. О) л j

1й)/квТ/

5.3)

Электронная составляющая вклада определяется через плотность электронных состояний на уроне Ферми N(EF) [14] и также зависит от температуры

Се = ж2 кБ2 TN(Ef)/3 ~ 0.5л?neRT/TF, (5.4) где Тр = Ер/кБ , пе - число электронов в кластере, приходящихся на один атом, R - газовая постоянная. Отметим, что через спектр частот можно оценить и коэффициент самодиффузии, который выражается следующим образом: zx® = 0) = ] W0K(O> cos(iy= 0 t)dt (5 5) m o<v-(°)v«(°)> т.е. он пропорционален значению спектра при нулевой частоте. Однако в МД-экспериментах предпочтительно используется оценка диффузии через среднеквадратичное смещение. Расчет удельной теплоемкости Су - через среднеквадратичные флуктуации кинетической энергии (т.е. как флуктуации температуры) или внутренней (потенциальной U) энергии более оперативен и не менее точен

Су=[{и2)-(и)2)шкБТ2 (5.6) где N - число атомов в кластере.

В режиме катализа, широко применяются оксиды (алюминия, титана, кремния), углеродные материалы (графит, графен), не являющиеся просто субстратом закрепления кластеров, а по сути еще и фактор влияющий на интенсивность процесса. Особенно это существенно в случае пониженных рН, резко меняющих при кислотности электронные свойства металлических катализаторов, в том числе из благородных металлов. При контакте металлических кластеров с металлами возникает термоэлектрический потенциал с передачей электронов к металлу с меньшей энергией Ферми, а при контакте с диэлектриком, легко поляризуясь, вызовет в нем ответную поляризацию, что окажет закрепляющий эффект. Эффект будет заметнее, если металлический кластер с относительно низким потенциалом ионизации будет контактировать с изолятором, обладающим высоким ионизационным потенциалом. Хорошо известно, что размещение энергетических уровней валентной зоны металла (как и энергия Ферми) под влиянием подложки сильно зависит от ее кислотности (т.е. ее сорбционной способности при взаимодействии атомов металлов с атомами кислорода в оксидной подложке).

В данной работе на основе известной формы нанокластеров реконструированы возможные варианты их самоорганизации при формировании «20-спейсеров» - модельных периодических, сеточных или аморфных структур при иммобилизации на диэлектрических или полупроводниковых подложках при каталитической активности определенным образом организованных и дистанцированных нанокластерных группировок в единую макроскопическую систему каталитически активных центров. Структура размещения нанокластеров 2Dспейсеров моделировалась методом молекулярной динамики как точечных отрицательных зарядов двумерной ячейки 200x200 с отрицательно

111 заряженными неподвижными частицами по границе (рис. 5.3). Регулированием скорости погашения интенсивности движения частиц моделировалось их взаимное размещение и иммобилизация на поверхности -при медленном реализовалась неизменно гексагональная по типу графена, при быстрых - от искаженных графеновых координаций до неупорядоченных аморфноподобных. Влияние атомов подложки - углерода оценивалось только с целью расчета деформаций искажения атомных координаций в прилегающих оболочках. Существенным оно может рассматриваться только в области разогрева и появления ненулевых значений тангенциальной диффузии, вызывавших не только сильные искажения в координациях зоны контакта, но и к эффекту «личинга» - за счет адсорбирования отдельных атомов кластера самой поверхностью. Эффект закрепления более 10% атомов поверхности кластера в зоне контакта сильно влияет на динамику разогрева, повышает температуру плавления. Эффект сильнодействующих связей в зоне контакта сказывается и на атомах прилегающих слоев. Существенно меняется баланс моментов количества движения между прилегающими оболочками с замедлением скорости «взаимоскольжения» атомов смежных оболочек.

20 "

Рис. 5.3. Нанокластер Рё5б1 с исходной 1Ь-структурой на графеновой подложке: а-Т=300К, б Т-1500К (хооРДинаты атомов представлены в нанометрах)

Однако исследование влияния подложки на электронно-зарядовое распределение на поверхности кластера (включая дальнодействующий профиль приповерхностной электронной плотности, p(R)), условий возникновения туннельного тока в системе 20-спейсеров требует применения других квантово-статистических методов оценки электронных состояний. Именно вследствие сохранения состояния заряженности размещаемые наночастицы дрейфуют относительно друг друга, достигая взаимной равноудаленности и высокоорганизованной равномерности распределения в гексагональной структуре. Исходя из геометрии возможного перекрывания дальнодействующих профилей электронных плотностей, удаления от поверхности зависящего от волнового вектора Ферми (рассматриваемого переходного металла) могут быть даны предварительные оценки дистанцирования нанокластеров без учета квантовых эффектов взаимовлияния электронных плотностей (прежде всего взаимообменного потенциала). При высокой плотности каталитических центров со специфически измененной локальной электронной структурой поверхности (вплоть до образования плазмонных состояний) в нанодисперсных системах для интенсификации химической реакции необходимы условия для реализации наиболее низкоэнергетического переноса электрона (или протона в альтернативных случаях) между молекулярными структурами адсорбированного реагента и близлежащим центром катализа. Наиболее активные центры образуются при перекрывании осциллирующих электронных профилей (достаточным для возникновения уже упоминавшегося выше туннельного тока), т.е. электронная плотность вне геометрических размеров кластера Ro p(R) -> р0{ 1 + 3cos[2kFR - u{kF)] (2kFR)'2} при Д0 < R,

О 1 /1 где р0 электронная плотность внутри кластера, kF = [Ъж />0] - волновой вектор Ферми, u(kF) - электропотенциал расщепления ионного и электронных профилей у поверхности. Зависящее от величины kF «дальнодействие» [104] в пределах Ihm профилей электронных плотностей обеспечивает требуемое перекрывание уже при их взаимной дистанции в интервале AR = 1,7-2,0 нм с наноконтактной туннельной проводимостью, определяемой вероятностью W(R), которая прямо пропорциональна

1/2 экспоненте exp[-2AR (2(р) ] (ф - работа выхода электрона много больше электропотенциала наноконтакта). Следует принять во внимание, что максимальная активность наноразмерных кластеров может быть сопряжена с изменением проводимости самого материала-иммобилизатора и приобретением им полупроводниковых свойств в результате перераспределения электронной плотности по всему каталитическому ансамблю» из металлических наночастиц и иммобилизатора. Такое перераспределение заряда действительно вызовет усиление каталитической активности при определенном оптимуме атомов в каждом нанокластере, поскольку при наличии фракции более крупных кластеров не окажет необходимого эффекта [132]. Если условия калибровки выполнены, то для достижения эффекта посредничество в перераспределении заряда материала закрепляющей матрицы в случае достаточно узких интервалов дистанцирования кластеров для флуктуационного электропереноса между частицами-катализаторами и не обязательно. В данном случае можно говорить еще об одном типе терморазмерных факторов, а именно, интервалах дистанцирования нанокластеров, соответствующих термодинамическим условиям (помимо наномасштабных параметров самих кластеров). Естественно, что появление дополнительного заряда на a'priory активных центрах должно усилить эффективность каталитического ансамбля.

Для ансамблей наночастиц Ni, Pd при сопоставимости их размеров с критическим значением порядка 2 нм даже при сравнительно невысокой

114 плотности упаковки реализуется электроперенос с неактивационным механизмом, качественно близким линейной температурной зависимости установленной Эфросом-Шкловским. При этом средняя проводимость такого ансамбля действительно оказывается зависящей не только от размера и формы нанокластеров, но также от их взаимного размещения и плотности упаковки. С ростом коэффициента упаковки для ансамблей наночастиц с формированием протяженных структур возможно экспоненциальное изменение характера проводимости от туннельного термоактивированного на металлический с резким падением каталитической активности. Так при нанесении однослойного покрытия из наночастиц меди проводимость образовавшейся пленки может меняться на девять порядков [142]. Таким образом, помимо влияния на общую топологию поверхности и внутренней структуры, электроннозарядовое состояние подложки определяет процессы самоорганизации размещенных кластеров, участвуя в их кооперативном взаимодействии и перераспределении электронной плотности, а в итоге и на каталитическую эффективность.

5.1.2. Структурные трансформации 2Б-спейсеров

В статьях [121, 144-148] анализируются результаты компьютерного моделирования термической эволюции кластеров закрепленных на подложке. Общий вывод представленных результатов таков, что помимо усиления кооперативного каталитического эффекта подложка существенно повышает термостабильность кластеров, предотвращает интенсивный личинг- эмиссию атомов в реактивную зону, рис. 5.4. Подбором подложки можно, усиливая взаимодействие с ней атомов кластера, контролировать термостабильность кластера, существенно повышая его температуру плавления.

В работе [146] методом МД исследованы не только механизмы термостабильности кластеров, но и проведено моделирование синтеза одностенных нанотрубок кластеров никеля со сферической и кубической структурами, рис.5.5. Моделированием воспроизведены механизмы, которые предположительно имеют место в реальном синтезе нанотрубок в реакторе с катализаторами 20-спейсерами переходных металлов с углеродной паровой фазой, получаемой при лазерной абляции [149, 150]. а)

-5.25 ■ -5.30-5.35 ■ -5.40-1 <3 $ -5.45 н о

256 -■— 500 -Ж— 864 -▼— 1372 ш

Р- -5.50

-5.55 --5.60 --5.65

200 400 600

800 1000 1200 1400 1600 1800 т(к)

Рис. 5.4 Калорические кривые для закрепленных на графите кубических нанокластеров Р1 с разным числом атомов. Кривые снизу вверх иллюстрируют повышение термостабильности кластеров с увеличением размера кластеров [146]. laops

Рис. 5.5 МД-моделирование синтеза одностенных нанотрубок из парообразной фазы углерода на поверхности кластера - катализатора N¡43, закрепленного на графитовой подложке. Температура процесса соответствовала 1023К. Рисунки соответствуют разным стадиям процесса: а - начальной по истечении 150пс и стадии законченного формирования «колпачка» и начала формирования цилиндрического тела трубки при 2860пс [146].

286Ops

Оказалось, что можно, наблюдая за процессом нуклеации и роста нанотрубки, выделить начальную стадию (длительностью 150пс) - адгезию отдельных атомов и концевых цепочек из нескольких атомов углерода, их проникновение во внешнюю оболочку до насыщения, формирование на поверхности кластера за счет прибывающих атомов многоугольников со связями sp графеновых сеток, как бы прорастающих из растворенных атомов углерода. Отметим, что осталось невыясненным, насколько важным для интенсивности синтеза является фаза начального пересыщения углерода, характеризующаяся отношением фактического числа разложенного углерода в металле к равновесной концентрации. Фактически пересыщение является кратковременным явлением и оно сложно и для экспериментального и компьютерного исследования, учитывая высокую скорость процесса. По истечении 2860пс начинается стадия окончательного формирования «колпачка» трубки и начала формирования стенок цилиндрического тела трубки.

Не менее показательными в проявлении терморазмерных эффектов и влияния подложки представляются температурные изменения таких термодинамических характеристик

1),эв 4

1000 T,Ki200 как температуры начала изомеризации и плавления (табл. 5.1, 5.2), а также температурной зависимости внутренней энергии (калорическая кривая для потенциальной энергии Щ7)) изолированных кластеров и на

Рис. 5.6 Температурная зависимость графеновой подложке Рё561 (рис. 5.6), внутренней энергии и Ш-кластера Рс15б1 у ,ллт/. пеплу/- Г а также теплоемкостеи, при разогреве от 300К до 1500К: 1изолированный кластер, 2- кластер на иллюстрируемые графиками графеновой подложке. рис.5.7).

Рис. 5.7 Температурная зависимость теплоемкости Су для свободного (а) нанокластеров палладия (Рс^бО и на графеновой подложке (в) при разогреве от 300К до 1200К.

Следует отметить, что немонотонная температурная зависимость калорической кривой в большей мере отражает сложные процессы структурных трансформаций и модификацию состояний кластеров, чем постепенное снижение, к примеру, модулей сдвига. Именно перераспределение энергии с увеличением ее поверхностного вклада Д<Я и убывания внутренней приводит к неаддитивности термодинамических составляющих, как проявление терморазмерного эффекта, особенно резко проявляющегося на характере термической зависимости теплоемкостей Су, рассчитанной в методе молекулярной динамики для изолированного нанокластера палладия (Рс1561) при разогреве отЗООК до 1500К.

Заключение

Одним из важнейших приложений нанодисперсных (включая нанокластерные состояния) металлических порошков переходных металлов при точной их масспектрометрической калибровке по размерам и форме является создание как эффективных катализаторов, конденсаторов так и носителей информации в форме двумерных массивов нанокластеров. При этом должна быть решена проблема построения нанокластеров заданной формы (полиэдрической или сферической) и достижения совершенства граничной структуры. Важнейшей задачей выступает изучение термостабильности кластеров и сохранение их функциональных свойств при высоких температурах в режиме эксплуатации. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомно-молекулярном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей.

Таким образом, в работе проведено молекулярно-динамическое моделирование термической эволюции нанокластеров переходных металлов (N1, Рё), и на основе оценки термодинамических (калорических кривых, петель термического гистерезиса), и кинетических (среднеквадратичных атомных смещений, расчетов температурных зависимостей коэффициентов диффузии в рамках теории корреляций Грина-Кубо) функций выполнен анализ терморазмерных эффектов, предваряющих переход к фазе плавления.

Показано, что терморазмерные эффекты проявляются не только в снижении температур плавления кластеров, но и в температурной зависимости других их характеристик - давления, внутреннего напряжения, аномального поведения теплоемкости. Сам процесс плавления нанокластеров размыт» в широком температурном интервале, реализуется при

135 сосуществовании жидко- и твердоподобных состояний, определяемом как процесс «квазиплавления». Наноразмерные эффекты в кластерах, как малых объектах с сильными флуктуациями плотности и при непрерывном перераспределении кинетической и потенциальной энергий, начинают проявляться еще до процесса плавления как структурно-изомеральные переходы с непрекращающимся процессом взаимотрансформации координаций, т.е. изомеризации, проявляясь как специфические терморазмерные эффекты - потери структурной стабильности, инициированной изомеральной трансформацией ГЦК-кубооктаэдров в икосаэдры.

В работе также проведен анализ результатов компьютерного моделирования термической эволюции нанокластеров N1 и Рс1 кластеров закрепленных на графеновой подложке.

Итог представленных результатов таков, что помимо усиления кооперативного каталитического эффекта подложка существенно повышает термостабильность кластеров, предотвращает интенсивный личинг- эмиссию атомов в реактивную зону. Подбором подложки можно, усиливая взаимодействие с ней атомов кластера, контролировать термостабильность кластера, существенно повышая его температуру плавления. Влияние атомов подложки - углерода еще и сказывалось на искажениях атомных координаций в прилегающих оболочках. Существенным оно может рассматриваться только в области разогрева и появления ненулевых значений тангенциальной диффузии, вызывавших не только сильные искажения в координациях зоны контакта, но и к эффекту «личинга» - за счет адсорбирования отдельных атомов кластера самой поверхностью. Эффект закрепления более 10% атомов поверхности кластера в зоне контакта сильно влияет на динамику разогрева, повышает температуру плавления. Эффект сильнодействующих связей в зоне контакта сказывается и на атомах прилегающих слоев. Существенно меняется баланс моментов количества

136 движения между прилегающими оболочками с замедлением скорости «взаимоскольжения» атомов смежных оболочек. Отметим, что дальнейший нагрев усиливал влияние подложки вплоть до «проседания» сфероида и заметного расширения зоны адгезии, приводящего к торможению дополнительной части атомов и выведению их из активного взаимообменного диффузионного процесса.

Следует принять во внимание, что максимальная активность наноразмерных кластеров может быть сопряжена с изменением проводимости самого материала-иммобилизатора и приобретением им полупроводниковых свойств в результате перераспределения электронной плотности по всему каталитическому «ансамблю» из металлических наночастиц и иммобилизатора. Такое перераспределение заряда действительно вызовет усиление каталитической активности при определенном оптимуме атомов в каждом нанокластере, поскольку при наличии фракции более крупных кластеров не окажет необходимого эффекта.

При выполнении условий калибровки для достижения кооперативного эффекта не обязательно посредничество в перераспределении заряда материала закрепляющей матрицы в случае достаточно узких интервалов дистанцирования кластеров (п/кр) для флуктуационного электропереноса между частицами-катализаторами. В данном случае можно говорить еще об одном типе терморазмерных факторов, а именно, об интервалах дистанцирования нанокластеров, соответствующих термодинамическим условиям (помимо наномасштабных параметров самих кластеров).

Естественно, что появление дополнительного заряда на а'рпогу активных центрах должно усилить эффективность каталитического ансамбля. Для ансамблей наночастиц №, Рс1 при сопоставимости их размеров с критическим значением порядка 2 нм (~^/2) даже при сравнительно невысокой плотности упаковки реализуется электроперенос с неактивационным механизмом,

137 качественно близким линейной температурной зависимости установленной Эфросом-Шкловским. При этом средняя проводимость такого ансамбля действительно оказывается зависящей не только от размера и формы нанокластеров, но также, как показано нами, от их взаимного размещения и плотности упаковки. С ростом коэффициента упаковки для ансамблей наночастиц с формированием протяженных структур зафиксировано экспоненциальное изменение характера проводимости от туннельного термоактивированного на металлический с резким падением каталитической активности, что согласуется с экспериментальной практикой. Так при нанесении однослойного покрытия из наночастиц меди проводимость образовавшейся пленки может меняться на девять порядков. Таким образом, помимо влияния на общую топологию поверхности и внутренней структуры, электроннозарядовое состояние подложки определяет процессы самоорганизации размещенных кластеров, участвуя в их кооперативном взаимодействии и перераспределении электронной плотности, а в итоге и на каталитическую эффективность.

Итак, исследование термической эволюции 2Б-спейсеров из нанокластеров N113-561 и Рс1561 на плоскостях подложек показали существенное изменение температуры начала всех стадий плавления: изомеризации, разрушения фасеточной структуры, квазиплавления, исчезновение оболочечной структуры с противоположно направленными моментами количества движения по слоям. Сокращался как интервал плавления, так и интервал кристаллизации.

Согласно полученным данным компьютерного моделирования ГЦК кристаллов в жидких нанокаплях металлов N1 и Рс1 установлено, что в результате релаксации и достижения минимальной энергии атомных упаковок формирование разнообразных структур следует принципу минимизации энергий координаций, включая воздействие и подложки. При этом сформированные координации не всегда соответствуют таковым

138 изолированных кластеров с максимально возможной плотностью связей. Как установлено, для осажденных на подложку кластеров никеля наиболее энергетически стабильна не икосаэдрическая структура, а ГЦК.

В результате действия специфических законов «наносборки» в кластерах при затвердевании и возникновения структурных единиц, определяемых как процессы самоорганизации, образуются упорядоченные нанокластерные состояния с включением на основе механизмов агрегирования по когерентным границам разнородных координационных фрагментов.

Таким образом, проведенное компьютерное исследование методом молекулярной динамики метастабильных металлических систем из наноразмерных кластеров с оптимальным соотношением некристаллическими и кристаллическими координациями в их структуре актуально как для фундаментальной науки, так и для разработки технологических решений. Результаты проведенного исследования открывают перспективы практического применения полученных данных при планировании реальных экспериментов по синтезу новых дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических, магнитных и оптических свойств для разработки качественно новых микро- и наноэлектронных приборов, отвечающих переходу к следующему уровню миниатюризации от микро- к нанодиапазону. При этом актуальной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является не столько само получение новых материалов, сколько достижение их термодинамической стабильности, учитывая высокий потенциал запасенной в них энергии при формировании диссипативных структур, а также послеоперационного сохранения служебных характеристик в процессе дизайна функциональных устройств, надежности последних в режимах эксплуатации с перспективой дальнейшего улучшения требуемых свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курбанова, Эльмира Джумшудовна, 2011 год

1. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур, наноматериалов. М.: КомКнига, 2006.-592с.

2. McFadden, S.X. Lowtemperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys / S.X. McFadden, R.S. Mishra, R.Z. Valiev, A.P. Zhilyaev, S.V Mucheroce // Nature.-1999. vol.l-P.684

3. Мартинес-Дуарт, Дж.М., Мартин-Палма Р.Дж., Агулло-Руеда Ф. Нанотехнологии для микро- и онтотехники / Дж.М. Мартинес-Дуарт, Р.Дж. Мартин-Палма, Ф.М. Агулло-Руеда.- М.:Техносфера, 2007.-368с.

4. Gleiter Н. Materials with ultra fine microstructure: retrospectives and perspectives // Nanostruct. Mater.-1992.-. 1 .-№ 1 .-P. 1

5. Золотухин, И.В. Нанокристаллические металлические материалы/ И.В. Золотухин // СОЖ.-1998.-№1.-СЛОЗ.

6. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию /Н. Кобаяси. Пер. с японск. М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007,- 134с.

7. Awschalom, D.D. Physical Properties of Nanometr-scalt Magnets. In Nanotechnology, Ed. G. Nimp, ed / D.D. Awschalom, S. von Molnar// Heidelberg: Springer.- 1999.-P.548.

8. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.-М.:Физматлит, 2007.-416 с.

9. Шпак, А.П. Влияние типа пространственной структуры наночастиц никеля на их техническое намагничивание /А.П. Шпак, А.Б. Шевченко, А.Б. Мельник//ЖТФ.-2004.-Т.74.-В.З.-С.81.

10. Воронов, В.К. Современная физика: Учебное пособие / В.К. Воронов, А.В. Подоспелов.- М.:Ком Книга, 2005.-512с.

11. Kang, S.-K. Interfacial reactions in the thin film У2Оз on chemically oxidized Si(100) substrate systems/ S.-K. Kang, D.-H. Ко, E.-H. Kim, M.H. Cho, C.-N. Whang//J.Appl. Phys.-1999.-85.-P.2909.

12. Daniel, M.C. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology / M.C. Daniel, D. Astrus //Chem. Rev.-2004.-104.-№l.-P.293.

13. Yang, P.-H. Transferring-Mediated Gold Nanoparticle Ctllur Uptare/ P.-H. Yang, X. Sun, J.-F. Chiu, H. Sun, Q.-Y. He // Biocobjugate Chem.-2005.-16.-№3.-P.494.

14. Cuenca, A.G. Emerging Implications of Nanotechnology on Cancer Diagnostics and Therapeutics/ A.G. Cuenca, H. Jiang, S.N ITochwald, M. Delano, W.G. Cane // Cancer.-2006.-107.-№3.-P.459.

15. Мир материалов и технологий. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. Сб. под ред. Проф. П.П. Мальцева.-М.: Техносфера, 2006.-150с.

16. Суздалев, И.П. Размерные эффекты и межкластерные взаимодействия в наносистемах / И.П. Суздалев, В.Н. Буравцев, Ю.В. Максимов // Рос. хим. журнал,- 2001 .-T.XLV.-C.66.

17. Haberland Н. Clusters of atoms molecules II. Berlin:Springer, 1994.-524 p.

18. Holzle G. Physik der Nanostructuren / Vorlesungmanuscripte des 29. IFF-Ferienkurs, Julich, 1998.-790 p.

19. Lynden-Bell R.M., Wales D.J.// J. Phys.Chem.- 1994.-Vol.l01.-№2.- P. 1460-1476

20. Aiagan P.M., Marks L.D.//Phys. Rev. Lett.-1988. -Vol.80.- №7.- P. 585587.

21. Wronski C.R.W. //Brit.J.AppL. Phys.- 1967. -Vol. 18.- №12. -P.1731-1737.

22. Коверда В.П., Скрипов В.П.// Расплавы,- 1987,- Т.1.- №4,- С.3-27.

23. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. -360с.

24. Castro Т., Reifenberger R., Choi Е., Anders R.P.// Phys. Rev.- 1990. -Vol. B42.- №13.-P. 8548 -8553.

25. Goldstein A.N., Echer C.M., Alivistos A.P.// Science.- 1992. -Vol.256.- № 5062.- P. 1425- 1429.

26. Ercolessi F., Andreoni V., Tosatti EM Phys. Rev. Lett.- 1991.- Vol. 66.-№7.-P.911 -914.

27. Spiller G.D.T.//Phil. Mag.- 1982,- Vol. A46.- №2. -P. 535-549.

28. Stock K.D.// Surface Sei.- 1980.- Vol. 91, №3. -P. 655-659.

29. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.- 359с.

30. Sambles J.R.//Proc. Roy. Soc. London, 1971. -Vol. A324.- № 1558. -P.339-344.

31. Русанов А,И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967,-388с.

32. Pordum Н., Montano P.A., Shenoy G.K. et al.//Phys. Rev., 1982. -Vol. B25.-№11.- P.4412-4417.

33. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.-.Металлургия, 1994.-432с.

34. Schmidt М., Kusche R. ,Haberland Н., Von Issendorff DM Nature.- 1998. -Vol. 393.- №4778. P.238-240.

35. Peters K.F., Cohen J.B., Chang Yip-Wah.//Phys. Rev.- B21.-1998.-Vol.57.-№21.- P.13430-13438.

36. Tolman R.C.//J. Chem. Phys.- 1949. -Vol. 17.-№1,- P.118-117.

37. Жуховицкий Д.И.//Журн. физ. Химии,- 2001. Т.75.- №7,- C.l 159-1168.

38. Van Giessen A.E., Blokhuis E.M., Bukman D.J.// J. Chem. Phys.- 1998. -Vol. 108.-№5.-P.l 148-1153.

39. Nijmeijer M.J.P., Bruin C., van Woerkom A.B. et al.// J. Chem. Phys.- 1992. -Vol. 96.- №2.- P.536-543.

40. Самсонов B.M. Мальков O.A. //Расплавы.- 2002.-№2.-C.62-69.

41. Скрипов, В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П. Скрипов, В.П. Коверда. М.: Наука.-1984. 230с.

42. Науе M.J., Bruin С. // J. Chem. Phys., 1994.-Vol.100.- №2,- Р.556-561.

43. Плухин, В. А.Композиционные мотивы, ближний и дальний порядок в структуре металлических расплавов, стекол и квазикристаллов / В.А. Плухин, H.A. Ватолин // Расплавы, 1987.- Т.1.- № 5.-С. 29 65.

44. Полухин В.А. Моделирование аморфных металлов / В.А. Полухин, H.A. Ватолин.-М.: Наука, 1985,-288с.

45. Маслов В.В., Носенко В.К., А.П., Бровко А.П. и др. // Металлофизика и новейшие технологии.- 2002.- Т.24,- №11.- С. 1509-1523.

46. Cini M.J. // Catal.- 1975. -Vol.37.- №1.- P. 187-193.

47. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. -346с.

48. Рыжонков Д.И. Наноматериалы / Д.И. Рыжонков, В.В. Левина, Э.Л. Дзидзигури // М.: Бином, 2008. -365с.

49. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. 347с.

50. Komoda T.//Jap. J. Appl. Phys. -1968.- Vol.7.- №1. -P. 27-30.

51. BoerB.G. de, Ganier J.D.//Surface Sei.- 1981.-Vol. 106.-№1.-P. 84-94.

52. Ричес, Ж. Изучение наноструктуры с использованием электроннолучевых технологий. Наноструктурированные материалы. Под ред. Р. Ханика / Ж. Ричес, Ж. Дреннан // М.Техносфера, 2009.- С.384-429

53. Kohlschutter, V. Versuche uder Kondensation von Metalldamfen / V. Kohlschutter, C. Ehlers //Ztshr. Electrochem. -1912.-18.-№16.-P.373.

54. Kohlschutter, V. Uder feine Metallzerteilungen / V. Kohlschutter, N. Noll // Ztshr. Electrochem. -1912.-18.-№18.-P.419.

55. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько //Успехи химии.-2001.Т.70.-№2.-С. 167.

56. Ген, М.Я. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования / М.Я. Ген, М.С. Зискин, Ю.И. Петров//Докл. АН СССР.1959.-Т.127.-№2.-С.336.

57. Тихомиров, В. Заметки по электролизу / В. Тихомиров, А. Лидов // Журнал Русского физико-химического общества.-1883.-Т. 15.-С.421.

58. Ген М.Я., Миллер А.В. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металла / М.Я. Ген, А.В. Миллер // Поверхность.-1983 .№2.-С. 150.

59. Preuss, D.R. The supersonic expansion of pure copper vapor / D.R. Preuss, S.A. Pase, J.L. Gole // J.Chem. Phys.-1979.-71.-P.3553.

60. McEachern, R.L. An investigation of cluster formation in ionized cluster beam deposition source / R.L. McEachern, W.L. Brown, M.F.J. Jarrold // Vac. Sci.Technol.A.-l 991 .-9.-P.3105.

61. Nanomaterials: Syntesis, properties and applications. Ed. Edelstein A.S. and Cammarata R.C. Bristol: Institite of Physics Publishing, 1998.-596 p.

62. El-Shall, M.S. Synthesis of nanoscale metal oxide particles using laser vaporization/condensation in a diffusion cloud chamber /M.S. El-Shall, W. Slack, W. Vann, D. Kanne, D. Hanly // J. Phys. Chem.-1994.-98.-P.3067.

63. El-Shall, M.S. Synthesis and characterization of nanoscale zinc oxide particles: I. Laser vaporization/condensation technique / M.S. El-Shall, D. Gravier, U. Pernisz, M.I. Daraton //Nanostruct. Mater.-1995.-6.-№l-4.-P.297.

64. Granqvist C.G. and Bahrman R.A. Ultrafine metal particles / C.G. Granqvist, R.A. Bahrman //J. Appl. Phys.-1976.-47.-P.2200.

65. Яковлев, E.H. Получение поликристаллов с повышенной твердостью путем прессования ультрадисперсных порошков / Е.Н. Яковлев, Г.М. Грязное, В.П. Сербии и др. // Поверхность.-1983.-№4.-С. 138.

66. Petrov Yu.I., Shafranovsky E.A. Exhibition of high- and low-spin states of the high-temperature fee phase in nanoparticles of Fe, Fe-rich and Co-rich alljys / Yu.I. Petrov, E.A. Shafranovsky //J Nanoparticle Researcg.-2001.-3.-№5-6.-P.417.

67. Petrov Yu.I., Shafranovsky E.A., Krupyanskii Yu.F.,Essive S.V. Structuredand Mossbauer spectra for the Fe-Cr system: From balk alloy to nanoparticles /144

68. Yu.I. Petrov, E.A. Shafranovsky,Yu.F. Krupyanskii, S.V. Essive // Appl. Phys.-2002.-91. -№1-.P.352.

69. Schrodinger E. Quantisierung als Eigenwertproblem.// Annalen der Physik.-1926.-81.-P. 109.

70. Schwabl F. Quantenmechanik. Heidelberg: Springer, 1990.-418 p.

71. Metropolis N., Ulam S. The Monte-Carlo method // J. Amer. Stat. Assos. 44, № 247,1949.

72. Metropolis, N. Equation on state calculation by fast computing machines / N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller // J. Chem. Phys.-1953.21.-P.1087.

73. Daw M.S., Baskes M.I.//Phys. Rev. -1984.- Vol. 29.- № 12.- P.6443-6447.

74. Simmons, G. Singl Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate Proprties/ G. Simmons, H. Wang // A HandbooK. MIT Press, Cambridge. Masschusetts, 1971. 647p.

75. Adams J.B., Foiles S.M.// Phys. Rev.- 1986. -Vol. B41.- № 10,- P.3316-3351.

76. Barin, I. Thermodynamic Proprties of Inorganic Substances / I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski // Springer-Verlag. Berlin, 1973. -542p

77. Puska M.J. Nieminen R.M., Manninen M.// Phys. Rev.- 1981.-Vol. B24.-№10. -P. 3037-3043.

78. Bhuiyan G.M., Silbert M., Stott J.//Phys. Rev.- 1996. -Vol. B53.- №2,-P.636-645.

79. Dubinin N.E. Interatomic Pair Interaction in Liquid Transition Metals // Acta Physica Polonica.- 2009,- V. 115,- № 4. -P. 765-767.

80. Sayers C.M.//J. Phys.- 1977.-Vol. F7.-№5.-P. 1157-1161.

81. Daw M.S., Baskes M.I.//Phys. Rev. Lett.- 1983.- Vol. 50.-№ 5. -P.1285-1288.

82. Foiles S.M.// Phys. Rev.- 1985. -Vol. B32.- № 6,- P.3409-3413.

83. Holzman L.M., Adams J.B., Foiles S.M., Hitchen W.N.G.//J. Mater. Res.-1991.- Vol. 6.- № 2,- P.298-305.

84. Белащенко Д.К., Скорлухина Ю.В.//Журн. физ. Химии.- 2000. -Т.74.-№5.-С.818-822.

85. Mayer A., Stott M.J., Young W.H.//Philos. Mag.- 1976.- Vol. 33.- №1,-P.381-387.

86. Itami Т., Shimoji M.//J. Phys.- 1984. -Vol. F14.- №1.- P.L15-L19.

87. Полухин, В.А. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов / В.А. Полухин, В.Ф. Ухов, М.М. Дзугутов // М.: Наука, 1981.-323с.

88. Stich I., Car R., Parrinello M.// J. Phys. Rev. Lett.-1989. Vol. 63.- №20. -P.2240- 2245

89. Car R., Parinello M.//Phys. Rev. Lett.- 1985. -Vol. 55.-№8.- p. 2471-2474.

90. Galli G., Martin M., Car R., Parinello M. //Phys. Rev.- 1990.- Vol. B42.-№12. P.7470-7482.

91. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах/ А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд // М.: Химия, 2000,- 672с.

92. Дубровский В.ГЖоллоидн. журн.- 1990.- Т.52,- №1. -С.243-262.

93. Казакова И.В., Гадияк Г.В.//Хим. Физика.- 1997.- Т.16.- №2. -С.118-128.

94. Коверда В.П., Скоков В.Н., Скрипов В.П.//Кристаллография, 1982.-Т.27.-№2.-С. 358-362, 510.

95. Hansen, J.P. Theory of simple liquids / J.P. Hansen, I.R. McDonald //Academic Press. New York. 1976.- 450p.

96. Steinhardt P.J., Nelson D.R., Ronchetti M. //Phys. Rev.- 1983.- Vol. B28.- №2.- P.784-791.

97. Zhang K., Aleksandrov I.V., Lu К.// Nanostrruct. Mater., 1997.- Vol. 9.- №13.-P. 347-350.

98. Нозик, Ю.З. Структурная нейтронография / Ю.З. Нозик, Р.П. Озеров, К. Хенник // М.:Атомиздат, 1989. -Т.1. -343с.

99. Waseda Y. The structure of Non-Crystalline Materials. Mc-Graw- Hill. New York, 1980,- 423p.

100. Cowley J.M., Liu J.//Surface Science, 1993.- Vol. 298ю- № 2,- P.456-467.

101. Wickramasinghe H.K.//Acta mater.- 2000. -Vol. 48ю- №2.- P.347-351.

102. Weissmuller J., Loffler J., Kleber M.//Nanustruct. Mater.-1995. -Vol. 6,-P.105- 114.

103. Диксон, Д. Нанотехнология в ближайшем десятилетии /Под ред. Рокко М.К., Уильямса Р.С., Аливистоса // П. М.: Мир. 2002. -С.53-55.

104. Мансури Г.А. Принципы нанотехнологии. М.: Научный мир, 2008.- 320с.

105. Cleri , F. Tight-binding potentials for transition metals and alloys / F. Cleri, V. Rosato.// Phys. Rev. В.- 1993.- V. 48.- (1) 22-33.

106. Tersoff J. Empirical interatomic potential for carbon, wth applications to amorphous carbon. Phys. Rev. Lett. 1988.- V. 61(25).- 2879-2882.

107. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems // Phys. Rev.B. -1989,.-V. 39(8).- 5566-5568.

108. Tersoff J.// Phys. Rev.- 1988. -Vol. B37.- №12.- P.6991-7000.

109. Pandey K.C.//Phys. Rev. Lett.- 1986.- Vol.B57.- №11.- P.2287-2291.

110. Елисеев, А.А. Функциональные наноматериалы. Под ред. Ю.Д. Третьякова / А.А. Елисеев, А.В. Лукашин // М.: Физматлит, 2010. -456с.

111. Rotello V. Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology (Nanostructure Science and Technology). Springer, 2003.- 300p.

112. Шевченко В .Я. Исследование структуры наночастиц, полиморфмзма и химических превращений в наноразмерном измерении // Нано-технологии-экололгия-производство.- 2010.-Т.4. -№2. -С.108-111.

113. Shevchenko, V.Ja. Geométrica principles for the selfassembling of nanoparticles / V.Ja. Shevchenko, A.L. Mackay // Glass Phys. Chem.-2008. -Vol. 34.- №1.- P.3-10.

114. Dzugutov M.M. Phys. Rev. Lett.- 1993. -Vol. 70. -№11. -P.2924-2933.

115. Wang, Y. Melting of icosahedral gold nanoclusters from molecular dynamics simulations / Y. Wang, S. Teitel // J. Chem. Phys.- 2005. -Vol.l22.-№12.-P.214722 (1-16).

116. Lewis, L. J. Melting, freezing, and coalescence of gold nanoclusters / L. J. Lewis, P. Jensen, J.-L. Barrat // J. Phys. Rew.- 1997. -Vol. 56.- № 4.- P.2248-2257.

117. Гафнер, С.Jl. Структурные переходы в малых кластерах никеля / С.Л. Гафнер, Л.В. Редель, Ж.В. Головенько и др. // Письма в ЖЭТФ.- Т.89.- №7.-С.425-431.

118. Горностырев Ю.Н., Карькин И.Н., Кацнельсон М.И., Трефилов А.В.// ФММ.- 2003,- Т. 2.-№2.- С. 19-25.

119. Clevelandt C.L., Luedtke W.D., Landman U. // Phys. Rev., 1999.- V0I.B6O.-№12.- P.5065-5071.

120. Koga K., Sugawara K.//Surf. Sci.- 2003.- Vol. 529.- №1.- P.23-29.

121. Chushak Y.G., Bartel L.S.// J. Chem. Phys.- 2001. Vol.105.- №3.- P.11605 (1-9).

122. Michaelian K., Rendon N., Garson I.L.// Phys. Rev.-1999.-Vol.B60.- №6.-P.2000- 2009.

123. Koga K., Ikeshoji Т.,Sugawara K.// Phys. Rev. Lett., 2004,-Vol. 92.- №11.-P.l 15507 (1-4).

124. Celino F., Cleri F., D'Agostino G.D., Rosatto V.//Phys. Rev., Lett.-1996. Vol. 77.- №9.- P.2495-2501.

125. Marks L.D. //Rep. Prog, Phys.-1994.-Vol. 57.-№2. -P. 603-609.

126. Самойлович, М.И. Специальный класс геликоидальных структур с кристаллографическими, квазикристаллографическими нецелочисленными осями симметрии / М.И. Самойлович, А.А. Талис // Докл. РАН, 2007. -Т. 414.-№1,с. 30-35.

127. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.- 415 с.

128. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003.- 288с.

129. Ino S.//J. Phys. Soc. Jpn., 1969.-Vol.27.-№2.- P.941- 947.

130. Chen S.P., Sroloviz D.J., Voter A. F.//J. Mater. Res. Society. Pitsburg.-1989.-Vol. 4.-№l.-P. 62-67.

131. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии,- 2003,- Т.72.- №5.- С.419-437.

132. Родунер Э. Размерные эффекты в наноструктурах. М.: Техносфера, 2010.-352с.

133. Choi, К-М. Nanoscale Palladium Cluster Immobilized on a Ti02 Surface as an Efficient Catalyst for liquid phase Wacker Oxidation of higher Terminal Olefins / K-M. Choi, T. Mizugaki, Ebitani, K. Kaneda // Chem. Lett.-2003.- Vol.32.- N 2.-P.180-185.

134. Полухин, В. А. Моделирование разупорядоченных и наноструктурированных фаз / В.А. Полухин, Н.А. Ватолин // Екатеринбург: УрО РАН, 2011.-463с.

135. Berry, R.S. Phases and phase changes of small systems. In Theory of Atomic and Molecular Clusters / R.S. Berry, J. Jellinek // Springer. Berlin, -1999.

136. Lu, Y. Room temperature methane detection using palladium loaded singlewalled carbon nanotube sensors / Y. Lu, J. Li, J. Han, H.T. Ng et al. // Chem. Phys. Lett.- 2004,- Vol. 391.- No. 2,- P. 344-348.

137. Sato, S. Molecular Dynamics Study of Nanoparticle Collision with a Surface Implication to Nanoparticle Filtration / S. Sato, D.-R. Chen, D.Y.H. Pui // Airosol and Air Quality Research.- 2007,- Vol. 7.- №1,- P. 278-283.

138. Ростовщикова, Т.Н. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами, металлов / Т.Н. Ростовщикова, В.В. Смирнов, В.М. Кожевин и др. // Российские нанотехнологии.- 2007.- Т.- №1-2.-С.47-60.

139. Wu G.-W., Chan K.-Y.//Surface Sci.-1996.- Vol. 365. -№l.-P.38-43.

140. Huang S.-P., Balbuena P.B. Platinum nanoclusters on graphit substrates: a molecular dynamics study / S.-P. Huang, P.B. Balbuena //Molecular Physica.-2002.-Vol. 100.-№13.-P.2165-2174.

141. Balbuena , P.B. Role of the catalyst in the growth of single-wall carbon nanotubes / P.B. Balbuena, J. Zhao, S. Huang et al. //J.Nanosci. Nanotechnol.-2006. -№ 6.- P. 1201 -1211.

142. Huang S.-P., Mainardi D.S., Balbuena P.B.//Surf.Sci.- 2003. Vol. 545.- №1.-P.163-169.

143. Huang S.-P., B.Balbuena P.B.//J.Phys.Chem.-2002.-Vol. B106.-№1 l.-P. 7225 (1-7).

144. Iijima S., Ichihashi T.//Nature.-1993.-Vol. 363.-P.603-609.

145. Ebbesen T.W., Ajayan P.M.//Nature.-1992.-Vol. 358.- P.220-227.

146. N'Diaye, A.T. A versatile fabrication method for cluster superlattices / A.T. N'Diaye, T. Gerber, C. Buss, J. Myslivecek, J. Coraux, T. Michely // New Jornal of Physics 11,103045 (2009).

147. Zhiping Xu , Markus J Buehler. Interface structure and mechanics between grapheme and metal substrates: a first principles study/ Journal of Physics: Condensed Mater 22(2010) 485301.

148. Сборник публикаций по теме диссертации

149. E.D.Kurbanova, L.K. Rigmant, V.A.Polukhyn The Comparative Analysis of

150. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, А.Е. Галашев. Терморазмерные эффекты, изомеризация и стабильность каталитических нанокластеров Mei47.56i (2Dспейсеров) переходных металлов // Вестник Казанского технологического университета. 2010. №1. С.92-96.

151. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, JI.K. Ригмант, H.A. Ватолин. Термостабильность нанокластеров Ni и Pd. МД эксперимент // Перспективные материалы, апрель 2011. спецвыпуск (11) «Функциональные наноматериалы, высокочистые вещества». С. 93-99.

152. В.А. Полухин, Э.Д. Курбанова, JI.K. Ригмант Термостабильность каталитических нанокластеров ТМ147.561 :Ni, Pd (2Б-спейсеров) // Бутлеровские сообщения. 2011. №7. Т.25. С. 1-12.