Новые экологически чистые способы проведения реакций C-C кросс-сочетания и N-нитрования в среде диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кучуров, Илья Владимирович

• Кучуров, Илья Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кучуров, Илья Владимирович

1. Введение.

2. Реакции метиленактивных и непредельных соединений в среде сверхкритического диоксида углерода (Литературный обзор).

2.1. Диоксид углерода как среда для проведения органических реакций.

2.2. Реакции СН-кислот в среде ск-СОт.

2.2.1. Альдольная реакция.

2.2.2. Реакция Манниха.

2.2.3. Нитро-альдольная реакция (реакция Анри).

2.2.4. Реакция Робинсона.

2.3. Реакции алкенов и алкинов в среде ск-СОг.

2.3.1. Карбонилирование алкенов.

2.3.2. Циклопропанирование алкенов.

2.3.3. Гидровинилирование алкенов.

2.3.4. Реакции циклоприсоединения.

2.3.5. Реакции метатезиса олефинов.

2.3.6. Реакция Бейлиса-Хилмана.

2.3.7. Радикальные реакции алкенов.

2.3.8. Ди- и тримеризация алкинов.

2.3.9. Реакции алкинов с участием СОг.

2.4. Реакции аренов в среде ск-СОг.

2.4.1. Реакции алкилирования, ацилирования и карбоксилирования.

2.4.2. Катализируемое палладием кросс-сочетание с участием арилгалогенидов.

2.4.3. Реакции нитрования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые экологически чистые способы проведения реакций C-C кросс-сочетания и N-нитрования в среде диоксида углерода»

Одной из приоритетных задач «зеленой» химии является разработка новых безвредных для окружающей среды химических процессов, включающих использование альтернативных типов растворителей, в том числе воды, ионных жидкостей, и сверхкритических флюидов (СКФ). Интерес к СКФ обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, которые являются промежуточными между свойствами вещества в газовой и жидкой фазе. Они обладают высокой плотностью, близкой к плотности соответствующих жидкостей, низкой, как у газов, вязкостью и высоким коэффициентом диффузии.

Наибольшее внимание из СКФ привлекает сверхкритический диоксид углерода (ск-С02), который является нетоксичным, негорючим, термически стабильным и исключительно дешевым и доступным соединением, запасы которого практически неисчерпаемы. При этом значения температуры и давления, необходимые для перевода диоксида углерода в сверхкритическое состояние (критическая точка), составляют 31.1 °С и 73.8 бар соответственно и могут быть легко достигнуты как в лабораторных условиях, так и в промышленности.*

В последние годы ск-СОг широко используется как растворитель в реакциях гидрирования, гидроформилирования, окисления и полимеризации, где он успешно заменяет традиционные углеводородные растворители. Исследовались и некоторые реакции кросс-сочетания в среде ск-СОг, прежде всего реакция Хека. Однако описанные методики проведения этих реакций, несмотря на хорошие выходы продуктов, имеют достаточно узкую область применения и обладают рядом существенных недостатков. Основными из них являются необходимость использования в качестве исходных соединений высокоактивных арилиодидов и арилбромидов и применения специальных каталитических систем, включающих фторсодержащие лиганды и нестабильные на воздухе три-ш/?ет-бутил- или трициклогексилфосфины. Отсутствуют примеры проведения в среде ск-С02 катализируемых палладием реакций аллилилирования (реакция Цуджи-Троста), широко применяемых в органическом синтезе для формирования связей С—С, в том числе энантиоселективного. По мнению нобелевского лауреата Р. Нойори, применение в химии и химической промышленности ск-СОг является одним из наиболее перспективных направлений «зеленой» химии [1].

Практически отсутствует информация о проведении реакций нитрования, в частности, iV-нитрования, в среде диоксида углерода. Продуктами нитрования аминов и их производных являются Л^-нитрамины - чрезвычайно важный класс органических соединений, представители которого производятся промышленностью и находят применение как компоненты энергоемких составов военного и промышленного назначения и как биологически активные вещества. В литературе, главным образом в материалах конференций, сообщается о возможности получения нитраминов в среде диоксида углерода, однако в публикациях отсутствует описание эксперимента.

Таким образом, разработка простых и эффективных методов проведения реакций С-С кросс-сочетания и //-нитрования в среде жидкого или сверхкритического диоксида углерода являются актуальными задачами.

Целями диссертационной работы являются:

1. Выяснение возможности проведения Pd-катализируемого аллилирования СН-кислот в среде ск-СОг.

2. Разработка простых и удобных способов кросс-сочетания неактивированных арилгалогенидов (хлоридов и бромидов) и полихлораренов с арилбороновыми кислотами (реакция Судзуки-Мияура) в среде ск-С02, не требующих использования фторсодержащих лигандов.

3. Изучение реакций нитрования аминов и их производных в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода.

В диссертационной работе впервые описано проведение реакции аллилирования СН-кислоты (реакция Цуджи-Троста) в среде ск-С02. Применение ск-С02 в качестве реакционной среды и ионного комплекса палладия, содержащего бидентантный лиганд и анион С1~, позволило получить продукт кросс-сочетания с количественным выходом и высокой эпантиоселективностью. Разработанные методики могут оказаться полезным в процессах получения хиральных биологически активных веществ, включающих стадию аллилирования, проведение которых в органических растворителях, особенно хлорсодержащих, является нежелательным.

Предложена эффективная методика проведения реакции Судзуки-Мияура в среде сверхкритического диоксида углерода с применением пространственно затрудненных фосфиновых лигандов и простых неорганических оснований в сочетании с межфазным катализатором 18-краун-6. Следует отметить, что краун-эфиры ранее не использовались в реакциях кросс-сочетания в среде ск-СОг- Метод позволяет вводить в реакцию неактивированные арилхлориды и полихлорарены, что делает возможным его применение в экологически чистых процессах получения практически полезных ароматических соединений на основе доступных хлораренов.

Разработаны методы синтеза вторичных TV-нитраминов из соответствующих аминов и их производных в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода, включающие катализируемое ZnCb нитрование N, А7-диалкил аминов ацетилнитратом и нитрование А^-диалкиламидов оксидом азота (V) или его смесями с 100%-ной азотной кислотой. Очевидными преимуществами нитрования в С02 являются отсутствие в процессе токсичных органических растворителей, в частности СН2СЬ или дихлорэтана, и уменьшение взрыво- и пожароопасности в результате разбавления нитрующего агента инертным диоксидом углерода.

Диссертация изложена на 88 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 89 схем и 3 рисунка. Список цитируемых первоисточников содержит 174 наименования.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кучуров, Илья Владимирович

5. Выводы

1. Разработаны удобные экологически чистые способы проведения реакций С-С кросс-сочетания и //-нитрования в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода.

2. Предложены методы получения линейных и циклических //-нитраминов каталитическим (ZnCl2) нитрованием азотнокислых диалкиламинов ацетилнитратом и взаимодействием AyV-диалкилкарбоксамидов с нитроолеумом в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода. Преимуществом предложенных методов является уменьшение взрыво- и пожароопасности реакции нитрования.

3. Разработан эффективный способ проведения реакции Судзуки-Мияура в среде сверхкритического диоксида углерода с применением простых неорганических оснований в сочетании с межфазным катализатором 18-краун-6. В найденных условиях в реакцию вступают также неактивированные хлор- и полихлорарены, что можно использовать для получения полиядерных ароматических соединений.

4. Впервые на примере катализируемого палладием аллилирования диметилмалоната (£)-1.3-дифенилаллилацетатом в присутствии Р-хиральных диамидофосфитных лигандов и карбоната цезия реализована реакция Цуджи-Троста, с помощью которой получен продукт кросс-сочетания с высоким выходом и энантиоселективностью до 90% ее.

2.5. Заключение

Таким образом, приведенный в настоящем обзоре материал свидетельствует о широких возможностях, открываемых применением жидкого и сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя в органическом синтезе. В среде С02 осуществлены, в частности, важные реакции метиленактивных соединений, такие как альдольные реакции, реакции Манниха, Анри, Робинсона. Многие реакции алкенов и алкинов, включая используемые в промышленности реакции карбонилирования, циклоприсоединения, метатезиса, полимеризации, окисления, гидрирования хорошо идут в среде суб- и ск-С02. Диоксид углерода пригоден для проведения «базовых» реакций ароматических соединений, в том числе реакций электрофильпого замещения и кросс-сочетания. При этом в некоторых реакциях С02 можег одновременно играть роль растворителя и реагента. Применение С02 делает указанные процессы более экологически чистыми, позволяя избегать работы с токсичными и пожароопасными органическими растворителями. Используемые в реакциях катализаторы, благодаря их ограниченной растворимости в суб- и ск-С02, как правило, можно легко отделить от продуктов и вводить в реакции многократно. Ряд процессов в среде С02 удалось провести в наиболее эффективном проточном режиме.

Вместе с тем, очевидно, что синтетический потенциал применения диоксида углерода как среды для проведения органических реакций в настоящее время далеко не реализован. В частности, отсутствует информация о реакциях аллилирования СН-кислот в этом растворителе, на основе которых могут быть получены биологически активные вещества, в том числе производные изопреноидов и терпенов. Известные реакции каталитического кросс-сочетания в среде ск-С02 ограничены реакциями активных арилиодидов и арилбромидов и требуют применения дорогостоящих и(или) труднодоступных фторсодержащих лигандов. Очевидна целесообразность разработки простых и эффективных каталитических систем, позволяющих вовлекать в эти реакции доступные, но менее реакционноспособные арилхлориды. Такие системы могли бы оказаться полезными в процессах химической утилизации токсичных хлорсодержащих соединений. Сведения о чрезвычайно важных в практическом отношении реакциях нитрования органических соединений в среде суб- и ск-С02 крайне ограничены и не содержат информации, необходимой для проверки и воспроизведения полученных результатов. Между тем, С02, атом углерода в котором находится в высшей степени окисления и не способен вступать в окислительные превращения под действием нитрующих агентов, может оказаться перспективным растворителем в процессах нитрования, значительно уменьшающим свойственную им взрыво- и пожароопасносгь. При этом, одними из наиболее важных представляются практически не исследованные реакции нитрования аминов и их производных, продукты которых - Л-нитрамины - широко применяются как компоненты энергоемких составов военного и промышленного назначения.

Настоящая диссертация нацелена на решение некоторых из указанных проблем и посвящена разработке простых, эффективных и экологически чистых способов проведения реакций С-С кросс-сочетания и Д^-нитрования в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода.

3. Обсуждение результатов

3.1. Лабораторные установки высокого давления

Для решения поставленных задач нами были собраны экспериментальные установки высокого давления I (для проведения реакций аллилирования и кросс-сочетания) и II (для проведения реакций нитрования), состоящие из баллона с диоксидом углерода, насоса высокого давления А (модель Р-50, Thar Technologies, Inc.), автоклава В, размещенного на магнитной мешалке С с подогревом, и системы капилляров для подвода С02 (рис. 3). Кроме того, в состав установки II входит емкость-дозатор D для приготовления раствора нитрующего агента в С02, подаваемого затем в автоклав-реактор В.

I II

Рис 3. Принципиальные схемы лабораторных установок для проведения реакций кросс-сочетания (I) и нитрования (II)

3.2. Реакция Цуджи-Троста в среде ск-С02

Катализируемую палладием реакцию аллилирования СН-кислот (реакция Цуджи-Троста), являющуюся удобным способом образования связей углерод—углерод, обычно проводят в органических растворителях (СН2С12, ТГФ). С ее помощью можно получать не только рацемические, но и энантиомерно обогащенные полифункциональные соединения [129-132]. В последнем случае в реакцию вводят прохиральные субстраты и проводят процесс в присутствии хиральных лигандов.

Возможность проведения реакции Цуджи—'Гроста в среде ск-С02 была изучена на примере модельной реакции (£)-1,3-дифенилаллилацетата (1) с диметилмалонатом (схема l).1^ Катализаторами послужили доступные палладиевые комплексы диамидофосфитов 3-5, в том числе соединения ионного (a,c,d) и нейтрального (Ь) строения, полученные взаимодействием [Pd(Allyl)Cl]2 с лигандами 3-5 по известным методикам [133-135]. В качестве основания нами был использован карбонат цезия, способный депротонировать СН-кислоты в неполярных средах, к которым относится ск-СОг- Реакции проводили при давлении 110-240 бар и температуре 40-75 °С.

Схема 1 СН2(С02Ме)2, ОАс Cs2C03i Pd/L* ск-С02, 18 ч / fsj——"Ph \ / Yj-—Ph L* = \N-^ * / Y—-N.* /

Me

-Ph f < i BF4

-Pd.

Nci

-Pd

Me02C. X02Me

Y.T

C!

BF,

-Pd L* d

Во всех случаях в результате реакции образовывался продукт аллильного замещения 2, имеющий по данным ВЭЖХ (^-конфигурацию, выход и энантиомерный избыток которого зависели от строения катализатора и условий реакции. В присутствии катионного тетрафторборатного комплекса За реакция протекала при 40 °С и давлении С02 170 бар с конверсией 60% и умеренной энантиоселективностью (60% её) (таблица 3, опыт 1). При повышении температуры реакции до 60 °С конверсия увеличилась, однако энантиоселективность осталась на прежнем уровне (опыт 2). Увеличение (до 240 бар) и уменьшение (до 110 бар) давления С02 приводило к уменьшению степени конверсии, практически не влияя Работа проводилась совместно с Лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН, зав. лаб. проф. В.А. Даванков. на энантиоселективность (опыты 3 и 4). Эффективность нейтрального Pd-комплекса ЗЬ в изученных условиях (60 °С, 170 бар) была сопоставима эффективностью катионного комплекса За (опыт 5).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кучуров, Илья Владимирович, 2010 год

1. R. Noyori. Pursuing practical elegance in chemical synthesis. Chem. Commun., 2005, 1807-1811.

2. Handbook of Green Chemistry and Technology. Eds.: J. Clark, D. Macquarrie, Blackwell Science Ltd., Oxford, 2002, 562 pp.

3. M. Lancaster. Green Chemistry: An Introductory Text, 2nd Edition, RSC, Cambridge, 2010, 599 pp.

4. Ionic liquids in Synthesis, Eds.:P. Wasserscheid, T. Welton, Willey-VCH, 2003, 364 pp.

5. I. T. Horvath. Fluorous Biphase Chemistry, Acc. Chem. Res., 1998, 31, 641-650.

6. B. Betzemeier, P. Knochel. Perfluorinated Solvents a Novel Reaction Medium in Organic Chemistry, Top. Curr. Chem., 1999, 206, 61-78.

7. D.J. Adams, P.J. Dyson, S.J. Tavener. Chemistry In Alternative Reaction Media, Willey-VCH, 2004, 57-74.

8. Organic Synthesis in water, Ed.: P.A. Grieco, Blacrie A&P, London, 1998, 310 pp.

9. Organic Reactions in Water: Principles, Strategies and Applications, Ed.: U.M. Lindstrom, Wiley-Blackwell, 2007, 424 pp.

10. Chemical Synthesis using Supercritical Fluids, Eds.: P. G. Jessop, W. Leitner, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, 480 pp.

11. Compendium of Chemical Terminology: IUPAC Recommendations, Eds.: A. D. McNaught, A. Wilkinson, Blackwell Science Ltd., Oxford, U.K., 1997, 450 pp.

12. M. Mukhopadhyay. Natural extracts using supercritical carbon dioxide, CRC Press, Boca Raton, FL, 2000, 339 pp.

13. Supercritical fluid extraction of nutraceuticals and bioactive compounds, Ed.: J.L. Martinez, CRC Press, Boca Raton, FL, 2008, 402 pp.

14. Practical supercritical fluid chromatography and extraction, Eds.: M. Caude, D. Thiebaut, Harwood Academic Publishers, Amsterdam, 1999, 442 pp.

15. R. S. Mohamed, D. S. Halverson, P. G. Debenedetti, R. K. Prud'homme. Solids Formation After the Expansion of Supercritical Mixtures, in Supercritical Fluid

16. Science and Technology, ACS Symposium Series 406, American Chemical Society, Washington, 1989, 355-378.

17. P.G. Debenedetti. Supercritical Fluids as Particle Formation Media, in Supercritical Fluids: Fundamentals for Application, Eds.: E. Kiran, J.M.H. Levelt Sengers, Kluwer Academic publishers, Dordrecht, 1994, 796 pp.

18. Supercritical Fluid Technology in Material Science and Engeneering: Syntheses, Properties and Applications, Ed.: Ya-Ping Sun, Marcel Dekker, Inc., New York, 2002, 600 pp.

19. R.S. Oakes, A.A. Clifford, C.M. Rayner. The use of supercritical fluids in synthetic organic chemistry, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 917-941.

20. E.J. Beckman. Supercritical and near-critical C02 in green chemical synthesis and processing,/. Supercritical Fluids, 2004, 28, 121-191.

21. T. Ikariya, Y. Kayaki. Supercritical fluids as reaction media for molecular catalysis, Catalysis Surveys from Japan, 2000, 4, 39-50.

22. D. Prajapati, M. Gohain. Recent advances in the application of supercritical fluids for carbon-carbon bond formation in organic synthesis, Tetrahedron, 2004, 60, 815-833.

23. W. Leitner. Carbon dioxide as an environmentally benign reaction medium for chemical synthesis, Appl. Organometal. Chem., 2000, 14, 809-814.

24. P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids, Chem. Rev., 1999, 99, 475-493.

25. P.G. Jessop. Homogeneous catalysis using supercritical fluids: Recent trends and systems studied, J. Supercritical Fluids, 2006, 38, 211-231.

26. A. Baiker. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev., 1999, 99, 453-473.

27. R.Wandeler, A. Baiker. Supercritical fuids: opportunities in heterogeneous catalysis, CatTech, 2000, 4, 128-143.

28. A. Kruse, H. Vogel. Heterogeneous Catalysis in Supercritical Media I. Carbon Dioxide, Chem. Eng. Techno!., 2008, 31, 23-32.

29. A.J. Mesiano, E.J. Beckman, A. J. Russell. Supercritical Biocatalysis, Chem. Rev., 1999, 99, 623-633.

30. Т. Matsuda, Т. Harada, К. Nakamura. Organic synthesis using enzymes in supercritical carbon dioxide, Green Chem., 2004, 6, 440-444.

31. J.L. Kendall, D.A. Canelas, J.L. Young. J.M. DeSimone. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide, Chem. Rev., 1999, 99, 543-563.

32. A.I. Cooper. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide, J. Mater. Chem., 2000, 10, 207-234.

33. L.Du, J.Y. Kelly, G.W. Roberts, J.M. DeSimone. Fluoropolymer synthesis in supercritical carbon dioxide, J. Supercritical Fluids, 2009, 47, 447-457.

34. M.Yoshida, N. Hara, S.Okuyama. Catalytic production of urethanes from amines and alkyl halides in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 2000, 151-152.

35. C.J. Smith, M.W.S. Tsang, A.B. Holmes, R.L. Danheiserd, J.W. Tester. Palladium catalysed aryl amination reactions in supercritical carbon dioxide, Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 3767-3781.

36. Y. Kayaki, M. Yamamoto, T. Ikariya. Stereoselective Formation of a-Alkylidene Cyclic Carbonates via Carboxylative Cyclization of Propargyl Alcohols in Supercritical Carbon Dioxide, J. Org. Chem., 2007, 72, 647-649.

37. K. Mikami, S. Matsukawa, Y. Kayaki, T. Ikariya. Asymmetric Mukaiyama aldol reaction of a ketene silyl acetal of thioester catalyzed by a binaphthol-titanium complex in supercritical fluoroform, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1931-1934.

38. I. Komoto, S. Kobayashi. Lewis Acid Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide. Use of Poly(ethylene glycol) Derivatives and Perfluoroalkylbenzenes as Surfactant Molecules Which Enable Efficient Catalysis in ScC02, J. Org. Chem. 2004, 69, 680-688.

39. I. Komoto, S. Kobayashi. l-Dodecyloxy-4-perfluoroalkylbenzene as a Novel Efficient Additive in Aldol Reactions and Friedel-Crafts Alkylation in Supercritical Carbon Dioxide, Organic Lett., 2002, 4, 1115-1118.

40. К. Matsui, Н. Kawanami, Y. Ikushima, H. Hayashi. Control of self-aldol condensation by pressure manipulation under compressed CO2, Chem. Commun., 2003,2502-2503.

41. J.G. Stevens, R.A. Bourne, M. Poliakoff. The continuous self aldol condensation of propionaldehyde in supercritical carbon dioxide: a highly selective catalytic route to 2-methylpentenal, Green Chem., 2009, 11, 409-416.

42. H. Hagiwara, J. Hamaya, T. Hoshi, C. Yokoyama. Self-aldol condensation of unmodified aldehyde in supercritical carbon dioxide catalyzed by amine grafted on silica, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 393-395.

43. M. Shi, S.-C. Cui, Q.-J. Li. Lithium heptadecafluorooctanesulfonate catalyzed Mannich-type and aza-Diels-Alder reactions in supercritical carbon dioxide, Tetrahedron, 2004, 60, 6163-6167.

44. A.J. Parratt, DJ. Adams, A.A. Clifford, C.M. Rayner. Manipulation of the stereochemical outcome and product distribution in the Henry reaction using CO2 pressure, Chem. Commun., 2004, 2720-2721.

45. R. Ballini, M. Noe, A. Perosa, M. Selva. Selective Nitroaldol Condensations over Heterogeneous Catalysts in the Presence of Supercritical Carbon Dioxide, J. Org. Chem., 2008, 73, 8520-8528.

46. H. Kawanami, K. Matsushima, Y. Ikushima. Reaction Control of the Robinson Annelation by Pressure and Temperature Manipulation under Supercritical CO2 Conditions, Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, 9561-9564.

47. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds', Eds.: B. Cornils, W.A. Herrmann, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2002, 1494 pp.

48. J.W. Rathke; R.J. Klingler, T.R. Krause. Propylene Hydroformylation in Supercritical Carbon Dioxide, Organometallics, 1991, 10, 1350-1355.

49. Y. Guo, A. Akgerman. Hydroformylation of Propylene in Supercritical Carbon Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 26, 4581-4585.

50. D. Koch, W. Leitner. Rhodium-Catalyzed Hydroformylation in Supercritical Carbon Dioxide, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13398- 13404.

51. Y. Hu, W. Chen, A.M. Banet Osuna, A. M. Stuart, E. G. Hope, J. Xiao. Rapid hydroformylation of alkyl acrylates in supercritical CO2, Chem. Commun., 2001, 725-726.

52. S.-i. Fujita, S. Fujisawa. B.M. Bhanagea, M. Araia. Rhodium-tris(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)phosphine catalyzed hydroformylation of dienes to dialdehydes in supercritical carbon dioxide with high activity, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 1307-1310.

53. S. Kainz, W. Leitner. Catalytic asymmetric hydroformylation in the presence of compressed carbon dioxide, Catal. Lett., 1998, 55, 223-225.

54. G. Francio, W. Leitner. Highly regio- and enantio-selective rhodium-catalysed asymmetric hydroformylation without organic solvents, Chem. Commun., 1999, 1663-1664.

55. G. Francio, K. Wittmann, W. Leitner. Highly efficient enantioselective catalysis in supercritical carbon dioxide using the perfluoroalkyl-substituted ligand (R,S)~3-H2F6-BINAPHOS, J. Organometall. Chem., 2001, 621, 130-142.

56. Y. Hu, W. Chen, A. M. Banet Osuna, J. A. Iggo, J. Xiao. Fast and unprecedented chemoselective hydroformylation of aciylates with a fluoropolymer ligand in supercritical CO2, Chem. Commun., 2002, 788-789.

57. I. Kani, R. Flores, J. P. Fackler, Jr., A. Akgerman. Hydroformylation of styrene in supercritical carbon dioxide with fluoroacrylate polymer supported rhodium catalysts, J. Supercrit. Fluids, 2004, 31, 287-294.

58. Y. Hu, W. Chen, L. Xu, J. Xiao. Carbonylated Phosphines as Ligands for Catalysis in Supercritical CO2, Organometallics, 2001, 20, 3206-3208.

59. I. Bach, D. J. Cole-PIamilton. Hydroformylation of hex-l-ene in supercritical carbon dioxide catalysed by rhodium trialkylphosphine complexes, Chem. Commun., 1998, 1463-1464.

60. C. Tortosa-Estorach, N. Ruiz, A. M. Masdeu-Bulto. Hydrocarboxylation of terminal alkenes in supercritical carbon dioxide using perfluorinated surfactants, Chem. Commun., 2006, 2789-2791.

61. С. Tortosa-Estorach, A. Orejon, N. Ruiz, A. M. Masdeu-Bulto, G. Laurenczy. Hydrocarboxylation of Terminal Alkenes in Supercritical Carbon Dioxide, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 3524-3531.

62. L. Jia, H. Jiang, J. Li. Selective carbonylation of norbornene in scC02, Green Chem., 1999, 1,91-93.

63. N. Jeong, S.H. Hwang, Y. W. Lee, J.S. Lim. Catalytic Pauson-Khand Reaction in Super Critical Fluids, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10549-10550.

64. A. Wegner, W. Leitner. Nickel-catalysed enantioselective hydrovinylation of styrenes in liquid or supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 1999, 15831584.

65. L.-I. Rodriguez, O. Rossell, M. Seco, A. Orejon, A. M. Masdeu-Bulto. Palladocarbosilane dendrimers as catalysts for the asymmetric hydrovinylation of styrene in supercritical carbon dioxide, J. Organometall. Chem., 2008, 693, 18571860.

66. High pressure chemistry: synthetic, mechanistic, and supercritical applications, Eds.: R. van Eldik, F.-G. Klarner, Wiley-VCII, 2002, 458 pp.

67. Paulaitis, M.E., G.C. Alexander. Reactions in supercritical fluids. A case study of the thermodynamic solvent effects on a Diels-Alder reaction in supercritical carbon dioxide. Pure Appl. Chem., 1987, 59, 61-68.

68. Y. Ikushima, N. Saito, O. Sato, M. Arai. High-Pressure Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study of the Diels-Alder Reaction of Isoprene and Maleic Anhydride in Supercritical Carbon Dioxide, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, 64, 282284.

69. N.S. Isaacs, N. Keating. The rates of a Diels-Alder reaction in liquid and supercritical carbon dioxide, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 876-877.

70. D.J. Cott, K.J. Ziegler, V.P. Owens, J.D. Glennon, A.E. Graham, J.D. Holmes. Diels-Alder reactions between maleic anhydride and furan derivatives in supercritical C02, Green Chem., 2005, 7, 105-110.

71. Y. Ikushima, S. Ito, T. Asano, T. Yokoyama, N. Saito, K. Hatakeda, T. Goto. A Diels-Alder Reaction in Supercritical Carbon Dioxide Medium, J. Chem. Eng. Jpn., 1990, 23, 96-98.

72. S. Kim, K.P. Johnston. Adjustment of the selectivity of a Diels-Alder reaction network using supercritical fluids, Chem. Eng. Commun., 1988, 63, 49-59.

73. C. Chapuis, A. Kucharska, P. Rzepecki, J. Jurczak. Influence of the solvent polarity on the stereoselectivity of the uncatalyzed 4+2.cycloaddition of cyclopentadiene toAr,iV'-fumaroyldi[(2JR)-bomane-10,2-sultam], Helv. Chim. Acta, 1998, 81,2314-2325.

74. R. S. Oakes, PhD Thesis, University of Leeds, 2000.

75. Y.V. Kouznetsov, A.R. Romero Bohorquez, E.E. Stashenko. Three-component imino Diels-Alder reaction with essential oil and seeds of anise: generation of new tetrahydroquinolines, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 8855-8860.

76. R.D. Weinstein, A.R. Renslo, R.L. Danheiser, J.W. Tester. Silica-Promoted Diels-Alder Reactions in Carbon Dioxide from Gaseous to Supercritical Conditions, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 2878-2887.

77. C.K.Y. Lee, A.B. Holmes, B. Al-Duri, G.A. Leeke, R.C.D. Santos, J.P. K. Seville. Nitrile oxide cycloadditions in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 2004, 2622-2623.

78. A. Furstner, L. Ackermann, К. Beck, H. Hori, D. Koch, K. Langemann, M. Liebl, C. Six, W. Leitner. Olefin Metathesis in Supercritical Carbon Dioxide, J. Am. Chem. Soc,, 2001, 123, 9000-9006.

79. F. Michalek, D. Madge, J. Riihe, W. Bannwarth. Ring-Closure Metathesis in Supercritical Carbon Dioxide as Sole Solvent with Use of Covalently Immobilized Ruthenium Catalysts, Eur. J. Org. Chem., 2006, 577-581.

80. M. Selva, A. Perosa, M. Fabris, P. Canton. The metathesis of a-olefins over supported Re-catalysts in supercritical C02, Green Chem., 2009, 11, 229-238.

81. P.M. Rose, A.A. Clifford, C.M. Rayner. The Baylis-Hillman reaction in supercritical carbon dioxide: enhanced reaction rates, unprecedented ether formation, and a novel phase-dependent 3-component coupling, Chem. Commun., 2002, 968-969.

82. S. Hadida, M.S. Super, E.J. Beckman, D.P. Curran. Radical Reactions with Alkyl and Fluoroalkyl (Fluorous) Tin Hydride Reagents in Supercritical C02, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7406-7407.

83. J. Li, H. Jiang. Glaser coupling reaction in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun. 1999, 2369-2370.

84. F. Montilla, T. Aviles, T. Casimiro, A. A. Ricardo, M. Nunes da Ponte. CpCo(CO)2-catalysed cyclotrimerisation of alkynes in supercritical carbon dioxide,/. Organometall. Chem., 2001, 632, 113-1 18.

85. S. Saito, Y. Yamamoto. Recent Advances in the Transition-Metal-Catalyzed Regioselective Approaches to Polysubstituted Benzene Derivatives, Chem. Rev., 2000, 100, 2901-2916.

86. H. Borwieck, O.Walter, E. Dinjus, J. Rebizant. Organometallic chemistry in supercritical water: metallorganic products of the CpCo-catalyzed cyclotrimerization of acetylenes, J. Organometall. Chem., 1998,570, 121-127.

87. M. Reetz, W, Koenen, T. Strack. Supercritical carbon dioxide as a reaction medium and reaction partner, Chimia, 1993, 47, 493.

88. H.-F. Jiang, A-Z. Wang, H.-L. Liu, C.-R. Qi. Reusable Polymer-Supported Amine-Copper Catalyst for the Formation of a-Alkylidene Cyclic Carbonates in Supercritical Carbon Dioxide, Eur. J. Org. Chem., 2008, 2309-2312.

89. R. Maggi, С. Bertolotti, E. Orlandini, C. Oro.G. Sartori, M. Selva. Synthesis of oxazolidinones in supercritical CO2 under heterogeneous catalysis, Tetrahedron Lett., 2007,48,2131-2134.

90. Y. Kayaki, M, Yamamoto, T. Suzuki, T. Ikariya. Carboxylative cyclization of propargylamines with supercritical carbon dioxide, Green Chem., 2006, 8, 10191021.

91. H.-F. Jiang, J.-W. Zhao. Silver-catalyzed activation of internal propargylic alcohols in supercritical carbon dioxide: efficient and eco-friendly synthesis of 4-alkylidene-l,3-oxazolidin-2-ones, Tetrahedron Lett., 2009, 50, 60-62.

92. C.-R. Qi, H.-F. Jiang. Efficient synthesis of (3-oxopropylcarbamates in compressed C02 without any additional catalyst and solvent, Green Chem., 2007, 9, 12841286.

93. C.-C. Yu, C.-S. Tan. Selective toluene ethylation in supercritical C02 using chemical iquid deposition modified I-IZSM-5 pellets, J. Supercritical Fluids, 2008, 44,341-346.

94. R. Amandi, K. Scovell, P. Licence, T.J. Lotz, M. Poliakoff. The synthesis of o-cyclohexylphenol in supercritical carbon dioxide: towards a continuous two-step reaction, Green Chem., 2007, 9, 797-801.

95. M.G. Hitzler, F.R. Smail, M. Poliakoff, M.G. Hitzler, S.K. Ross. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean, Chem. Commun., 1998, 359-360.

96. R. Amandi, P. Licence, S.K. Ross, O. Aaltonen, M. Poliakoff. Friedel-Crafts Alkylation of Anisole in Supercritical Carbon Dioxide: A Comparative Study of Catalysts, Org. Process Res. Dev., 2005, 9, 451-456

97. S. Wang, F. Kienzle. The syntheses of pharmaceutical intermediates in supercritical fluids. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4487-4490.

98. A. Yoshida, X. Hao, O. Yamazaki, J. Nishikido. Development of Fluorous Lewis Acid-Catalyzed Reactions, Molecules, 2006, 11, 627-640.

99. T. Iijima, T. Yamaguchi. The improved Kolbe-Schmitt reaction using supercritical carbon dioxide, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 5309-5311.

100. T. Iijima, T. Yamaguchi. K2C03-catalyzed direct synthesis of salicylic acid from phenol and supercritical C02. Appl. Cat. A: Gen. 2008, 345, 12-17.

101. T. Iijima, T. Yamaguchi. Efficient regioselective carboxylation of phenol to salicylic acid with supercritical C02 in the presence of aluminium bromide, J. Mol Catal. A: Chem., 2008, 295, 52-56.

102. M.A. Carroll, A.B. Holmes. Palladium-catalysed carbon-carbon bond formation in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 1998, 1395-1396.

103. D.K. Morita, D.R. Pesiri, S.A. David. W.H. Glaze, W. Tumas. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 1998, 1397-1398.

104. N. Shezad, R.S. Oakes, A.A. Clifford, C.M. Rayner. Use ofFluorinatedPalladium Sources for Efficient Pd-catalysed Coupling Reactions in Supercritical Carbon Dioxide, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2221-2224.

105. T.R. Early, R.S. Gordon, M.A. Carroll, A.B. Holmes, R.E. Shute, I.F. McConvey. Palladium-catalysed cross-coupling reactions in supercritical carbon dioxide, Chem. Commun., 2001, 1966-1967.

106. N. Shezad, A.A. Clifford, C.M. Rayner. Suppression of double bond isomerisation in intramolecular Heck reactions using supercritical carbon dioxide, Tetrahedron Lett., 2001,42, 323-325.

107. B.M. Bhanage, Y. Ikushima, M. Shirai, M. Arai. Heck reactions using water-soluble metal complexes in supercritical carbon dioxide, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6427-6430.

108. B.M. Bhanage, S.-i. Fujita, M.Arai. Heck reactions with various types of palladium complex catalysts: application of multiphase catalysis and supercritical carbon dioxide, J. Organometal. Chem., 2003, 687, 211-212.

109. G.A. Leeke, R.C.D. Santos, B. Al-Duri, J.P.K. Seville, С,J. Smith, C.K.Y. Lee, A.B. Holmes, I.F. McConvey Continuous-Flow Suzuki-Miyaura Reaction in Supercritical Carbon Dioxide, Org. Process Res. Dev., 2007, 11, 144-148.

110. S. Saffarzadeh-Matin, F.M. Kerton, J.M. Lynam, C.M. Rayner. Formation and catalytic activity of Pd nanoparticles on silica in supercritical C02, Green Chem., 2006, 8, 965-971.

111. S. Cacchi, G. Fabrizi, F. Gasparrini; C. Villani. Carbon-Carbon Bond Forming Reactions In Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of a Supported Palladium Catalyst, Synlett, 1999, 345-347.

112. Z. Lei, Z. WeiDe, J. HuanFeng. Carbon nanotubes-supported palladium nanoparticles for the Suzuki reaction in supercritical carbon dioxide: A facile method for the synthesis of tetrasubstituted olefins, Sci. in China Ser. B: Chem., 2008, 241-248.

113. C.J. Smith, T.R. Early, A.B. Holmes, R.E. Shute, Palladium catalysed cross-coupling reactions of silylamines, Chem. Commun. 2004, 1976-1977.

114. S. Lobbecke, S. Pani, H.H. Krause. Nitration in Supercritical Fluids, Proceedings of the 7th Meeting on Super critial Fluids, Antibes, France, 2000, 471.

115. G.W. Nauilett, R.E. Farncomb. Nitrations with N205 and Anhydrous HN03 in Liquid Carbon Dioxide, JANNAF Propellant Development & Characterization Subcommittee and Safety & Environmental Protection Subcommittee Joint Meeting, US, 1998, 1-13.

116. R.E. Famcomb, G.W. Nauflett. Innovative polymer processing in carbon dioxide, Waste Management, 1997, 17, 123-127.

117. N. Chanhan, M.E. Colclough, J. Hamid. Proceedings of the 6th Meeting on Supercritical Fluids, Nottingham, UK, 1999, 115.

118. R.W. Millar, S.P. Philbin. Clean Nitrations: Novel Syntheses of Nitramines and Nitrate Esters by Nitrodesilylation Reactions using Dinitrogen Pentoxide (N205), Tetrahedron, 1997, 53, 4371-4386.

119. Ф.М. Гумеров. Ф.Р. Габитов, В.Г. Никитин, Р.А. Газизов, Т.Р. Билалов. Суб-и сверхкритические флюиды как среды для химических реакций, Бутлеровские сообщения. 2006, 8, 26-30.

120. М.В. Talawar, R. Sivabalan, Т. Mukundan, Н. Muthurajan, А.К. Sikder, B.R. Gandhe, A. Subhananda Rao. Environmentally compatible next generation green energetic materials (GEMs), J. Hazardous Materials, 2009. 161. 589-607.

121. B.M. Trost, D.L. Van Vranken. Asymmetric Transition Metal-Catalyzed Allylic Alkylations, Chem. Rev., 1996, 96, 395-422.

122. Z. Lu, S. Ma. Metal-Catalyzed Enantioselective Allylation in Asymmetric Synthesis, Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 258-297.

123. Catalytic Asymmetric Synthesis, Ed.: I. Ojima, 2-nd Ed., Wiley-VCH, 2000, 998 pp.

124. Phosphorus ligands in asymmetric catalysis; Ed.: A. Borner, Wiley-VCH, 2008, 1506 pp.

125. S.E. Lyubimov, V.A. Davankov, K.N. Gavrilov. The use of an ionic liquid in asymmetric catalytic allylic animation, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 16, 27212723.

126. D.W. Old, J.P. Wolfe and S.L. Buchwald. A Highly Active Catalyst for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions: Room-Temperature Suzuki Couplings and Animation of Unactivated Aryl Chlorides, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,9722-9723.

127. J.P. Wolfe, R.A. Singer. B.H. Yang and S.L. Buehwald. Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 95509561.

128. Т.Е. Barder, S.D. Walker, J.R. Martinclli and S.L. Buehwald. Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes: Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4685-4696.

129. W.J. Chute, G.E. Dunn, J.C. MacKenzie, G.S. Myers. G.N.R. Smart, J.W. Suggitt, G.F. Wright. Catalyzed Nitration of Amines. III. The ease of nitration among aliphatic secondary amines, Can. J. Res., 1948. 26B. 114-137.

130. A.A. Стоцкий, Н.И. Новацкая, E.K. Легостаева, Б.В. Гидаспов. Получение и нитрование азотнокислых солей диалкиламинов. Ж. орган, химии, 1978, 14, 1183-1186.

131. R.L. Wilier. Synthesis of cis- and trans-l,3.5,7-telranitro-l ,3,5,7-tetraazadecalin, J. Org. Chem, 1984, 49, 5150-5154.

132. J. H. Robson, J. Reinhart. The Synthesis of Secondary Nitramines by the Nitrolysis of N,N-Disubstituted Amides, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 9, 24532457.

133. R.L. Wilier. R.L. Atkins. An alternate synthesis of cyclic 1,3-dinitramines, J. Org. Chem., 1984, 49, 5147-5150.

134. J.H. Robson. The Nitrolysis of N,N-Dialkylfonnamides, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1, 107-108.

135. W.D. Emmons, A.S. Pargano, Т.Е. Stevens. Notes Nitration of Amines with Dinitrogen Pentoxide, J. Org. Chem. 1958, 23, 311-313.

136. P. Go 1 ding; R.W. Millar, N.C.Paul, D.H. Richards. Nitration by oxides of nitrogen, part 2: preparation of nitramines by reaction of strained-ring nitrogen heterocycles with dinitrogen pentoxide, Tetrahedron Lett., 1988, 29, 22, 27352736.

137. R.W. Millar, S.P. Philbin. Clean nitrations: Novel syntheses of nitramines and nitrate esters by nitrodesilylation reactions using dinitrogen pentoxide (N205), Tetrahedron, 1997, 53, 12, 4371-4386.

138. W.D. Emmons, J. P. Freeman. Alkaline Nitration. I. The Nitration of Amines with Cyanohydrin Nitrates, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 16, 4387-4390.

139. J.С. Bottaro, R.J. Schmitt. C.D. Bedford. Nonacidic nitration of secondary amines, J. Org. Chem., 1987, 52, 2292-2294.

140. C.M. Adams, C.M. Sharts, S. A. Shackelford. Electrophilic tetraalkylammonium nitrate nitration. I. Convenient new anhydrous nitronium triflate synthesis and in-situ heterocyclic N-nitration, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 42, 6669-6672.

141. S.C. Suri, R.D. Chapman. A Convenient Method For JV-Nitration Using Ammonium Nitrate/Trifluoroacetic Anhydride, Synthesis, 1988. 9, 743-745.

142. R. Span, W. Wagner. A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid Region from the Triple-Point Temperature to 1100 К at Pressures up to 800 MPa, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1996,25. 1509-1596.

143. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник: Справ, изд. Под ред. Потсхина А.А., Ефимова А.И. 3-е изд., перераб. и доп., Химия, Ленинград, 1991, 432 с.

144. Т. Connor, G. Smart, G.F. Wright. Catalyzed Nitration of Amines. VIII. The medium used in nitration of secondary aliphatic amines, Can. J. Res., 1948, 26B, 294-309.

145. G. Myers. G.F. Wright. Catalyzed Nitration of Amines. V. The nitration of aliphatic dichloroamines, Can. J. Res., 1948, 26B, 257-271.

146. Nitration: Recent Laboratory and Industrial Developments, ACS Symposium Series 623, Eds. L. F. Albright, R. V. C. Carr, R. J. Schmitt, American Chemical Society. Washington, DC, 1996, 281 pp.

147. J. P. Agrawal, R. D. Hodgson.Organic chemistry of explosives, Wiley-VCH, 2007. 384 pp.

148. D.O. Sparkman. Mass spectrometry desk reference. 1-st ed., Global View Publishing, Pittsburgh, Pennsylvania, 2000, 198 pp.

149. P.R. Auburn, P.B. Mackenzie, B. Bosnich. Asymmetric Synthesis, Asymmetric Catalytic Allylation Using Palladium Chiral Phosphine Complexes, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 2033-2046.

150. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, Химия, Москва, 1968, 944 с.

151. М. Warman, V.I. Siele, Е.Е. Gilbert. The Preparation of 3,5-Diacyl-l,3,5,7-tetraazabicyclo3.3.1.nonancs, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 237-239.

152. Inorganic Syntheses, Ed. L.F. Audrieth, V. Ill, McGraw-Hill, New-York, 1950, 78-81.

153. H.Kodama, T.Taiji, T. Ohta. 1. Furukawa. Palladium-catalyzed asymmetric ally lie substitution using novel phosphino-ester (PHEST) ligands with l,l'-binaphthyl skeleton. Tetrahedron: Asymmetry, 2000. 11, 4009-4015.

154. D. Sepac, Z. Marinic, T. Portada, M. Zinic, V. Sunjic. Macrocyclic vs acyclic derivatives of chiral bis(oxazolines); ligand distortion and enantioselectivity of Pd(II) complexes in catalytic ally lie alkylation. Tetrahedron, 2003, 59, 1159-1167.

155. L. Zhu, J. Duquette, M. Zhang. An Improved Preparation of Arylboronates: Application in One-Pot Suzuki Biaryl Synthesis, J. Org. Chem., 2003, 68, 37293732.

156. T.B. Patrick, R.P. Willaredt, D.J. DeGonia. Synthesis of biaryls from aryltriazenes, J. Org. Chem., 1985, 50, 2232-2235.

157. G. Rabilloud et B. Sillion. Reaction de substitution electrophile sur le meta-terphenyle. I. Etude de la monosubstitution selective en position 4"par le brome l'iode et le chlorure d'acetyle, Bull. Soc. Chim. Fr., 1977, 276-280.

158. R.J. Good, E.E. Hardy, A.M. Ellenburg, H.B. Richards, Jr. The Solubility of p-Terphenyl in o- and m-Terphynyls and Biphenyl, J. Am. Che. Soc., 1953, 75, 435439.

159. N. Asao, T. Nogami, S. Lee, Y. Yamamoto. Lewis Acid-Catalyzed Benzannulation via Unprecedented 4+2. Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes and Enynals with Alkynes, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10921-10925.

160. C.-H. Cho, H. Park, M.-A. Park. T.-Y. Ryoo, Y.-S. Lee, K. Park. Solid-Phase Synthesis of Biphenyls and Terphenyls by the Traceless Multifunctional Cleavage of Polymer-Bound Arenesulfonates, Eur. J. Org. Chem., 2005, 3177-3181.

161. Y. Naohiko, M. Hiroko, N. Eiichi. Nickel-catalyzed cross-coupling reaction of aryl fluorides and chlorides with Grignard reagent under nickel/magnesium bimetallic cooperation. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17978-17979.

162. W.P. Norris. The Reaction of Dialkylcarbamyl Chlorides with Silver Nitrate, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3346-3350.

163. J.W. Pensabene, W. Fiddler, C.J. Dooley, R.C. Doerr, A.E. Wasserman. Spectral and Gas Chromatographic Characteristics of Some N-Nitrosamines, J. Agr. Food Chem., 1972, 20, 274-277.

164. I.D. Entwistle, R.A. W. Johnstone, A.H. Wilby. Metal-assisted reactions Part 11 *1: Rapid reduction of N-nitrosoamines to N,N-disubstituted hydrazines; the utility of some low-valent titanium reagents, Tetrahedron, 1982, 38, 419-423.