Фосфорпроизводные карборанов как лиганды для металлокомплексного катализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вербицкая, Татьяна Александровна

• Вербицкая, Татьяна Александровна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вербицкая, Татьяна Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ КАРБОРАНОВЫЕ ЛИГ АНДЫ В 6 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ (.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Реакции кросс-сочетания

1.2. Циклопропанирование

1.3. Гидроформилирование 18 1.4 Металлокомплексное гидрирование

1.5. Рс1-катализируемое асимметрическое аллильное замещение

1.6. Металлокомплексное гидросилилирование.

2. ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ 41 ФОСФИТНОГО ТИПА В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Асимметрическое металлокомплексное гидрирование с участием 42 карборансодержащих лигандов фосфитного типа

2.2. Шт - катал из и ру ем ое гидроформилирование с участием 52 карборансодержащих лигандов

2.3. Применение карборанилфосфитных лигандов в 59 реакции Сузуки-Мияуры

2.4. Применение карборансодержащих фосфорорганических лигандов в Рс1- 63 катализируемом аллильном замещении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фосфорпроизводные карборанов как лиганды для металлокомплексного катализа»

Актуальность исследования.

К числу наиболее важных достижений последних десятилетий в области химии следует отнести открытие металлокомплексного гомогенного катализа, который способен быстро и эффективно превращать простые и дешевые соединения в полезные продукты сложного строения с минимальными затратами энергии и вещества. В настоящее время данный подход интенсивно развивается благодаря открытию новых катализаторов на основе комплексов платиновых металлов. Эффективность последних определяется не только природой металла, но и электронными и стерическими факторами лигандов. Одним из подходов к разработке катализаторов нового поколения является использование стерически объемных лигандов. Одним из перспективных объектов для создания лигандов с высоким стерическими требованиями являются дикарба-ютазо-додекабораны (карбораны). Карборановый икосаэдр можно условно рассматривать как сферу с диаметром 5 А, а электронные эффекты карборанильных групп изменяются в широком интервале: от сильно электроноакцепторных до сильно электронодонорных. Для примера, о/?/770-9-карборанильный заместитель - сильный электронодонор, в то время как орто-1-карборанильная группа - мощный акцептор электронов, кроме того, существуют и промежуточные значения электронных характеристик в зависимости от положения замещения. Учитывая, что существует 3 типа изомерных типа дикарба-клозо-додекаборанов {орто-, мета- и пара-карбораны) и для каждого типа характерны индивидуальные электронные характеристики, можно представить уникальную возможность по применению данных структур в синтезе лигандов, путем замещения одного или нескольких атомов водорода в фрагменте С2В10Н12 на гетероатомы, такие как кислород, фосфор, азот, сера и т.д. Таким образом, уникальные электронные характеристики карборанов в совокупности с высокими стерическими требованиями, стабильность к окислительным процессам, а также широкая модулярность делает афосфорорганические производные карборанов одними из перспективных объектов для получения катализаторов нового поколения путем целенаправленного синтеза лигандов с заданными свойствами. Развитие этого направления способно предоставить принципиально значимые результаты как для фундаментальной стереохимии и тонкого органического синтеза, так и для прогресса отраслей, связанных с получением оптически активных соединений - фармацевтической химии, производства гербицидов, пищевых добавок и парфюмерных препаратов с использованием реакций гидрирования, гидроформилирования, аллильного замещения и кросс-сочетания. Стоит отметить, что большинство каталитических процессов в настоящее время проводится в органических растворителях, таких как хлорированные углеводороды, метанол, ацетон, представляющих значительную опасность для окружающей среды. Данный недостаток стимулирует к поиску альтернативных, безопасных сред для проведения реакций. Одной из наиболее приемлемых сред является сверхкритический диоксид углерода (скСОг) в силу доступности углекислого газа, экологической и пожарной безопасности. Кроме этого, высокое значение коэффициента самодиффузии скСОг и его способность легко смешиваться с исходными субстратами может способствовать значительному увеличению скорости прохождения реакции.

Цель исследования заключается в синтезе фосфорсодержащих карборановых лигандов и исследовании каталитической активности комплексов с этими лигандами в реакциях гидрирования, гидроформилирования, аллильного замещения и кросс-сочетания с использованием органических растворителей и скСС^.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Синтезированы новые фосфитные и амидофосфитные лиганды с карборановыми заместителями, которые были протестированы в реакциях металлокомплексного гидрирования, гидроформилирования, аллильного замещения и кросс-сочетания арилгалогенидов с фенилборной кислотой. Установлено, что в реакции Ю> катализируемого гидрирования енамидов среда скСОг способна определять более высокие значения энантиомерного избытка продуктов реакции по сравнению с СНгСЬ при использовании карборансодержащих лигандов. Выявлено, что в реакциях Шг-катализируемого гидрирования (3-ациламидоакрилатов использование гексафтор-2-пропанола способствует достижению более высоких значений энантиоселективности по сравнению с изопропиловым спиртом. Осуществлены первые примеры по применению карборансодержащих фосфитных и амидофосфитных лигандов в реакции КЪ-катализируемого гидроформилирования алкенов. Показано, что среда скСОг способна предоставить более высокие значения региоселективности и конверсии по сравнению с органическими растворителями. Найдено, что Рс1-катализируемое аллильн ое аминирование в скСОг приводит к формированию линейных продуктов с высокой (> 99%) региоселективностью при использовании карборанилфосфитных лигандов. Экспериментально установлен ряд факторов (температура, давление углекислого газа, добавки) влияющих на скорость реакции. Показано, что в реакциях Рс1- катал и з и р у е м о го аллильного алкилирования, аминирования и сульфонилирования большую конверсионную активность и энантиомерные избытки продуктов реакции определяют лиганды, содержащие донорные карборановые заместители при одинаковых значениях стерического фактора. Изучено влияние на каталитическую активность в Рё-катализируемой реакции кросс-сочетания фенилборной кислоты с арилбромидами изомерных лигандов, содержащих донорную 9-орто-карборановую или акцепторную 1-мета-карборановую группы. Найдено, что лиганд, обладающий электронодонорным 9-о/?ото-карборановым фрагментом, обеспечивает большую конверсию при сочетании арилбромидов, несущих акцепторные заместители. В случае бромбензола и 4-бромтолуола, являющимися менее активными субстратами, карборанилфосфит с 1 -мета-карборанильным заместителем более результативен.

Публикации и апробация диссертационной работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в девяти статьях в рецензируемых российских и иностранных журналах, а также в тезисах докладов, представленных на Российском конгрессе по катализу «Роскатализ 2011». Апробация диссертационной работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2012).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 120 источников. Работа изложена на 102 страницах печатного текста, содержит 50 таблиц, 11 рисунков и 46 схем.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вербицкая, Татьяна Александровна

Основные результаты и выводы:

1. Разработаны новые карборансодержащие фосфорорганические лиганды для использования их в процессах металлокомплексного катализа - гидрировании, гидроформилировании, аллильном замещении и кросс-сочетании.

2. Тестирование карборансодержащих хиральных амидофосфитов в реакции ЯЪ-катализируемого гидрирования енамидов показало, что среда скСОг способна обеспечить получение более высоких значений энантиомерного избытка продуктов реакции по сравнению с СН2О2.

3. Найдено, что в реакциях ЯЬ-катализируемого гидрирования Р-ациламидоакрилатов использование 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола в качестве растворителя способствует достижению более высоких значений энантиоселективности по сравнению с 2-пропанолом.

4. Осуществлены первые примеры применения карборансодержащих фосфитных лигандов в реакции ЯЬ-катализируемого гидроформилирования алкенов. Показано, что среда скС02 способна обеспечить более высокие значения региоселективности и конверсии по сравнению с толуолом.

5. Показано, что Рё-катализируемое аллильное аминирование в скСОг приводит к формированию линейных продуктов с высокой (> 99%) региоселективностью при использовании лигандов фосфитного типа. При этом карборанилфосфитный лиганд позволяет получить лучший результат по сравнению с трифенилфосфитом.

6. Установлено, что в реакциях Р<1-катализируемого аллильного замещения большую конверсионную активность и энантиомерные избытки продуктов реакции обеспечивают лиганды, содержащие донорные карборановые заместители с подобными стерическими требованиями.

7. В Рё-катализируемой реакции кросс-сочетания фенилборной кислоты с арилбромидами показано, что лиганд, обладающий электронодонорным карборановым фрагментом, обеспечивает большую конверсию при сочетании арилбромидов, несущих акцепторные заместители.

Экспериментальная часть

3.1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в работе.

Инфракрасные спектры записывали на приборах Specord М80 и Nicolet 750 в таблетках КВг, в нуйоле и в органических растворителях между пластинами Csl и в полиэтиленовых кюветах. Спектры ЯМР 31Р, 13С, "В, 'Н регистрировали на приборе "Bruker AV-400": на частотах 162.0, 100.6, 128.38, 400.13 МГц соответственно, относительно Me4Si ('H и 13С ЯМР), 85% Н3Р04 в D20 (31Р-ЯМР), BF3-Et20 (ПВ ЯМР).

13

Отнесение ЯМР С спектральных сигналов сделано на основании техники J-mod. Спектры ЯМР 19F регистрировали на приборе "Bruker WP-200-SY" на частоте 188.3 MHz (относительно CF3COOH). Масс-спектры записывали на приборе Varían МАТ 311 с прямым вводом образца (El). Элементный анализ выполнен в Лабораториях микроанализа ИНЭОС РАН. Хроматографический анализ (ВЭЖХ) проведен на хромотографе Brucker LC 41. Все реакции проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.

Фенилборная кислота 27, бромбензол 28, 4-бромтолуол 29, 4-бромацетофенон 30, 1-бром-4-фторбензол 31, 1-бром-3,5-бис(трифторметил)бензол 32, 2-бромтиазол 33, ацетат палладия, диметилмалонат, BSA ((7У,0)-бис(триметилсилил)ацетамид) и натриевая соль п-толуол сульфокислоты коммерчески доступные соединения. о-Карборанилметилтрифлат 1 [100], (i?a или 5а)-2-хлординафто[2,1ч1:Г,2'-1][1,2,3] диоксафосфепан 6 [101], [Rh(COD)2]BF4 [102], метил-(2Г)-2-ацетамидо-3-фенилакрилат 7а [103], метил-(2)-2-ацетамидо-3-(4-хлорфенил)акрилат 7Ь [103], метил-(2)-2-ацетамидо-3-(4-фторфенил)акрилат 7с [38], З-амино-ор/это-карборан 9 [104], метил-(2Г)-2-ацетамидо-3

2-нафтил)акрилат 10 [38], этил-(2)-3-ацетамидо-2-бутеноат 13а [105], этил-(2)-3-ацетамидо-4-метилпент-2-еноат 13Ь [105], этил-(г)-3-ацетамидо-3-фенилакрилат 13с [105], (£)-диметил-2-ацетамидо-2-фенилвинилфосфонат 15 [48], [Ir(COD)2]BARF (COD

1.5-циклооктадиен, BARF - тетраксис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат) [102], 2-Хлор

5.6-карборано-1,3,2-диоксафосфепан 17 [106], [Rh(acac)(CO)2] [107], [Rh(COD)Cl]2 (COD -1,5-циклооктадиен) [108], [Rh(CO)2Cl]2 [109], бис(2,6-диметилфенил)хлорфосфит 24 [110], 1 -гидрокси-л/еота-карборан 25 [111], 9-гидрокси-ор/ио-карборан 26 [112], этил-(£)-3-фенилпроп-2-енилкарбонат 43 [113], (£)-геранилэтилкарбонат 46 [114], N-(opmo-карборан-3-ил)-Л^-метиламин 51 [115], (£)-3-фенилпроп-2-енилацетат 43а [116], (2/?,55)-1,3-диаза-2-хлор-3-фенил-2-фосфобицикло[3.3.0]октан 56 [110], 9-гидрокси-.метйг-карборан 57 [117], 1,3-дифенил-2-пропенилацетат 58 [118] были получены согласно литературным данным.

3.2. Экспериментальная часть к главе 2.1. Общий метод синтеза карборансодержащих аминов 4, 5.

Смесь орто-карборанилметилтрифлата 1 (1.9 г, 6.2 ммоль), 4-фторфениламина (2) или циклопропиламина (3) (6.5 ммоль) и NaOAc (0.74 г, 9 ммоль) в MeCN (10 мл) кипятили в течение 4-8 ч (с контролем конверсии 1 по ТСХ, элюент гептан/EtOAc = 7/3). К реакционной массе добавляли воду (20 мл) и экстрагировали ЕЮАс (3x7 мл). Объединенную органическую фазу промывали водой, сушили над Na2S04, фильтровали и удаляли растворитель в вакууме. Продукты очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент гептан/ЕЮАс = 10/1 в случае 4 или чистом гептане для 5). ЛЦо-Карборанилметил)-./У-(4-фторфенил)амин (4).

Белый порошок. Выход 1.07 г (65%). Т.пл. 82-83 °С. Найдено (%): С, 40.56; Н, 6.88; N, 5.16. C9H18B10FN. Вычислено (%): С, 40.43; Н, 6.79; N, 5.24. Спектр ЯМР !Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 1.38-3.17 (м, 10 Н), 3.76 (с, 1Н), 3.86 (с, 2Н), 3.92 (с, 1Н), 6.50-6.60 (м, 2Н), 6.90 (т, J= 8.4, 2Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (CDC13, 5, м.д.): -14.00 --10.82 (м, 4В), -11.52 (с, 2В), -9.06 (с, 2В), -5.14 (с, 1В), -2.31 (с, 1В). ИК (CHCl3,vNH): 3440 см"1.

Д/-(о-Карборанилметил)-Аг-циклопропиламин (5).

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.66 г (50%). Найдено (%): С, 33.84; Н, 8.94; Ы, 6.51. С6Н|9В,оК Вычислено (%): С, 33.78; Н, 8.98; >1, 6.57. Спектр ЯМР !Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 0.24-0.31 (м, 2Н), 0.41-0.49 (м, 2Н), 1.28-3.00 (м, ЮН), 2.14-2.21 (м, 1Н), 3.35 (с, 2Н), 3.94 (с, 1Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (СЭСЬ, 5, м.д.): -14.32 - -14.30 (м, 4В), -11.41 (с, 2В), -9.12 (с, 2В), -5.55 (с, 1В), -3.11 (с, 1В). ИК (СНС13>уШ): 3336 см-1. Общий метод синтеза карборансодержащих амидофосфитов Ы и Ь2.

К раствору 0.35 г (1.0 ммоль) (7?0)-2-хлординафто[2,1-й?:1/,2/-/|[1,3,2]диоксафосфепана (6) в 15 мл СбНб добавляли 0.14 мл (1.0 ммоль) триэтиламина и (1.0 ммоль) соответствующего карборанового амина (4, 5), смесь перемешивали при 20 °С 10 мин, нагревали до кипения растворителя, охлаждали до комнатной температуры, осадок НИЕ^О отфильтровывали. Продукты очищали методом флеш-хроматографии на колонке с силикагелем (элюент - бензол). а)-2-[Л^-(о-Карборанилметил)-/У-(4-фторфенил)амино]динафто[2,1-</:1',2'

1,3>2]диоксафосфепан (1Л).

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.49 г (85%). Найдено (%): С, 59.95; Н, 5.12; N. 2.50. СгэНгэВюПУЮгР. Вычислено (%): С, 59.89; Н, 5.03; N. 2.41. Спектр ЯМР 31Р (СБС13, 5, м.д.): 136.61. Спектр ЯМР 'Н (СОС13, 5, м.д., У/Гц): 1.36-3.18 (м, 10 Н), 3.75 (с, 1Н), 3.84 (с, 2Н), 6.49-6.58 (м, 2Н), 6.90 (т, У= 8.6, 2Н), 7.21-8.00 (м, 12Н). Спектр ЯМР "В {Н} (СБС13; 8, м.д.): -14.18--12.16 (м, 4В), -11.51 (с, 2В), -9.06 (с, 2В), -5.15 (с, 1В), -2.32 (с, 1В).

7?а)-2-[Аг-(о-Карборанилметил)-Аг-циклопропиламино]динафто[2,1-</:1',2'-/][1,3,2]диоксафосфепан (Ь2).

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.42 г (80%). Найдено (%): С, 59.25; Н, 5.80; N. 2.59. С2бНз<№о02Р. Вычислено (%): С, 59.19; Н, 5.73; N. 2.65. Спектр ЯМР 31Р (СЭСЬ, 5, м.д.): 136.66. Спектр ЯМР 'Н (СЭСЬ, 5, м.д., У/Гц): 0.24-0.32 (м, 2Н), 0.41-0.49 (м, 2Н), 1.20-3.08 (м, ЮН), 2.14-2.21 (м, 1Н), 3.35 (с, 2Н), 3.95 (с, 1Н), 7.20-8.00 (м, 12Н). Спектр ЯМР МВ

H} (CDC13, 5, м.д.): -14.32 - -12.21 (м, 4В), -11.40 (с, 2В), -9.12 (с, 2В), -5.52 (с, 1В), -3.08 (с, 1В).

Методика асимметрического гидрирования енамидов 7а-с в скСОг и CH2CI2 с участием лигандов LI, L2.

В 10 мл автоклав помещали 2 мг (0.005 ммоль) [Rh(COD)2]BF4, лиганда (0.01 ммоль) и добавляли 0.3 мл CH2CI2. Смесь перемешивали 2 мин, растворитель удаляли в вакууме и добавляли 1 ммоль соответствующего енамида (7а-с) и 4 мл CH2CI2, если последний использовали в качестве реакционной среды. Закрытый автоклав продували СО2, наполняли водородом до нужного давления и затем добавляли диоксид углерода при помощи пресса «High Pressure Equipment» до 250 атм. Реактор нагревали до соответствующей температуры (45 °С) в течение 5 мин и проводили процесс при перемешивании с помощью магнитной мешалки. По окончании реакции СО2 и Н2 медленно выпускали, конверсию контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 'Н. Энантиомерные соотношения продуктов 8а-с определяли методом ВЭЖХ с использованием колонки Kromasil 5-AmyCoat согласно методике, приведенной в литературе. [38]

5)-2-(о/)то-карборан-3-иламино)динафто[2,1^:1/,2/-1][1-3]диоксафосфепан (L3).

3-Амино-о/?ото-карборан (9) 0.202 г (1.27 ммоль) был добавлен к энергично перемешивающемуся раствору (5'а)-2-хлординафто[2,1-с1:Г,2'-1:][1,2,3]диоксафосфепана

6) 0.45 г (1.27 ммоль) и NEt3 (0.212 мл, 1.90 ммоль) в бензоле (25 мл). Смесь перемешивалась в течение 10 минут. Затем реакционную смесь нагревали до кипения в течение 5 мин, после чего охладили и отфильтровали. Фильтрат упарили, продукт промыли смесью гексан/хлороформ (1/1, 10 мл) и сушили в вакууме (1 мм Hg) в течение 1 часа. Белое кристаллическое вещество. Выход 0.361 г (60%), Т.пл. 226 °С. C22H24B10O2PN. Найдено (%):С, 55.87; Н, 5.19; N, 2.84. Вычислено (%): С, 55.80; Н, 5.11; N, 2.96. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м.д., У/Гц): = 1.44-3.64 (м, 9Н, В-Нкарборан), 2.28 (с, 1Н, СНкарборан), 2.69 с, 1Н, СНкарб0ран), 3.12 (с, 1Н, NH), 7.01-7.81 (м, 12Н, Аг). Спектр ЯМР ПВ (CDC13): = -17.12 - -12.25 (м, 6В), -9.51 (с, 1В), -4.81 - -1.86 (м, ЗВ). Спектр ЯМР 31Р{'Н} (CDC13): = 153.89.

Синтез родиевого комплекса [Rh(COD)2(L3)2]BF4 (12).

К раствору 0.015 г (0.037 ммоль) [Rh(COD)2]BF4 в 2 мл CH2CI2 прикапали раствор 0.035 г (0.074 ммоль) лиганда L3 в 8 мл CH2CI2, перемешивали 10 минут, после чего раствор упарили до 0.5 мл и добавили к 8 мл гексана. Твердый остаток отделили при помощи центрифугирования и сушили в вакууме (1 мм Hg) в течение 0.5 часа. Желтый порошок. Т.пл. 134-136 °С. 31Р{Н} ЯМР (CDC13) = 141.60 (уш. д., JP;Rh = 242 Гц). Вычислено для C52H60B21F4N2O4P2RI1 (%): С, 50.17; Н, 4.86; N, 2.25; найдено (%): С, 50.26; Н, 4.78; N, 2.16.

Методика каталитического гидрирования производных а- и Р-дегидроаминокислот 7Ь,7с, 10 и 13а-с с участием лиганда L3.

К 0.3 мл CH2CI2 добавили 2.4 мг (0.006 ммоль) [Rh(COD)2]BF4 и 5.6 мг лиганда L3 (0.012 ммоль). Раствор перемешивали в течение 5 минут, после чего растворитель был удален в вакууме. К полученному катализатору, приготовленному in situ, или комплексу 12 (0.006 ммоль) прибавляли (0.6 ммоль) субстрата и 2 мл соответствующего растворителя, затем раствор помещали в 10 мл автоклав, который продували аргоном, после чего запускали водород (40 атм). Реакционная смесь перемешивалась при требуемой температуре. После окончания реакции водород был выпущен, реакционная смесь разбавлена 2 мл СН2СЬ, и отфильтрована через тонкий слой силикагеля. Растворитель удаляли в вакууме.

Методика асимметрического гидрирования (£)-диметил-2-ацетамидо-2-фенилвинилфосфоната 15 с участием лиганда L4.

Гидрирование в скС02 проведено на установке фирмы «High Pressure Equipment», оснащенной 10 мл автоклавом. В 0.2 мл СН2С12 растворяли (0.0037 ммоль) [Rh(COD)2]BF4 или [Ir(COD)2]BARF и (0.0074 ммоль) лиганда L4, раствор перемешивали 5 мин, растворитель удаляли в вакууме из раствора, помещенного в автоклав. Затем добавляли 100 мг (0.37 ммоль) (£)-диметил-2-ацетамидо-2-фенилвинилфосфоната 15. Закрытый автоклав продували С02, наполняли водородом до нужного давления и, затем, углекислым газом. Реактор нагревали до соответствующей температуры (10 мин) и проводили эксперименты при перемешивании с помощью магнитной мешалки. По окончании реакции С02 и Н2 были медленно выпущены, реакционная смесь анализировалась при

31 помощи Р{Н} ЯМР, оптические выходы диметил-2-ацетамидо-2-фенилэтилфосфоната (16) определяли методом ВЭЖХ с использованием колонки Chiralcel OD-H. Гидрирование в СН2С12 проводили с использованием 5 мл растворителя.

3.3. Экспериментальная часть к главе 2.2. Общий метод синтеза карборансодержащих фосфитных лигандов L5-L7.

К раствору 0.537 г (2.0 ммоль) 2-хлор-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепана 17 в 15 мл толуола добавляли 0.28 мл (2.0 ммоль) триэтиламина и 2.0 ммоль соответствующего спирта или фенола, смесь перемешивали при 20 °С 5 мин, нагревали до кипения растворителя, охлаждали до комнатной температуры, осадок HNEt3Cl отфильтровывали. Продукты очищали методом флеш-хроматографии на колонке с силикагелем (элюент -бензол).

2-Изопропилокси-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепан (L5)

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.49 г (84 %). Найдено (%): С, 28.86; Н, 7.29; Р, 10.52. C7H21PO3Bi0. Вычислено (%): С, 28.76; Н, 7.24; Р, 10.60. Спектр ЯМР 31Р{Н} (CDC13, 5, м.д.): 135.11. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д.): 1.27 (д, J = 6.2 Гц, 6Н), 1.50-3.46 (м, ЮН),

4.20 (дд,J = 13.0 Гц, 9.0 Гц, 2Н), 4.20 (м, 1Н), 4.73 (т, J= 13.1 Гц, 2Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (CDCI3, 8, м.д.): -3.88 (с, 2В), -(9.04 - 13.25) (м, 8В).

2-(1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилокси)-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепан (L6)

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.688 г (86 %). Найдено (%): С, 21.08; Н, 3.87; Р, 7.65. C7H15PO3B10F6. Вычислено (%): С, 21.00; Н, 3.78; Р, 7.74. Спектр ЯМР 3|Р{Н} (CDCI3, 8, м.д.): 134.03. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 8, м.д.): 1.44-3.48 (м, ЮН), 4.32 (дд, J= 13.3 Гц, 10.3 Гц, 2Н), 4.67 (м, 1Н), 4.84 (т, J= 13.2 Гц, 2Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (CDCI3, 8, м.д.): -3.26 (с, 2В), -7.84 - 12.7 (м, 8В). Спектр ЯМР 19F (CDCI3, 8, м.д.): -74.46 (д, J= 6.9 Гц). 2-(2,6-Диметилфенокси)-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепан (L7)

Вязкое бесцветное масло. Выход 0.573 г (81 %). Найдено (%): С, 40.74; Н, 6.63; Р, 8.67. С12Н23РО3В10. Вычислено (%): С, 40.67; Н, 6.54; Р, 8.74. Спектр ЯМР 31Р{Н} (CDCI3, 8, м.д.): 132.39. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 8, м.д.): 1.43-3.49 (м, ЮН), 2.23 (с, 6Н), 4.32 (дд, У = 13.0 Гц, 8.9 Гц, 2Н), 4.93 (т, J = 13.12 Гц, 2Н), 6.93-7.05 (м, ЗН). Спектр ЯМР nB {Н} (CDCI3, 8, м.д.): -3.82 (с, 2В), -(8.21 - 12.63) (м, 8В).

Методика Rh-катализируемого гидроформилироваиия стирола, гептена-1 и октена-1 с участием лигаидов L5-L7.

Смесь, содержащую 2.5 мг (0.01 ммоль) [Rh(acac)(CO)2] и 0.01 ммоля соответствующего лиганда помещали в автоклав объемом 10 мл и растворяли в 0.2 мл толуола. Смесь перемешивали 5 мин, растворитель удаляли в вакууме, добавляли 2 ммоля соответствующего субстрата. Автоклав наполняли синтез-газом (35 атм, Рнг/Рсо = 1/1) и затем углекислым газом до нужного давления при помощи ручного пресса фирмы «High Pressure Equipment». Реактор нагревали до необходимой температуры за 5 мин и проводили эксперименты при перемешивании с помощью магнитной мешалки. По истечении заданного времени автоклав охлаждали до 5 °С за 10 мин, давление сбрасывали в атмосферу, реакционную смесь анализировали при помощи спектроскопии 'Н ЯМР. Опыты в толуоле проводились аналогично с использованием 2 мл растворителя.

Общий метод синтеза амидофосфитных лигандов Ь8, Ь9.

К раствору 0.537 г (2.0 ммоль) 2-хлор-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепана 17 в 15 мл СбНб добавляли 0.56 мл (4.0 ммоль) триэтиламина и 0.086 г (1.0 ммоль) пиперазина в случае синтеза лиганда Ь8. Синтез амидофосфита Ь9 проводился с использованием 0.537 г (2.0 ммоль) 2-хлор-5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепана 17з растворенного в 15 мл СбНб, с добавлением 0.34 г (4.0 ммоль) пирролидина. Смесь перемешивали при 20 °С в течение 10 мин, нагревали до кипения растворителя, охлаждали до комнатной температуры в течение 10 минут, осадок соответствующего гидрохлорида амина отфильтровывали. Продукты очищали методом флеш-хроматографии на колонке с силикагелем (элюент - бензол).

1,4-бис-(5,6-(ор/«о-кл<?зо-карборано)-1,3,2-диоксафосфепан-2-ил)пиперазин (Ь8).

Белый порошок, т. пл. 193-194 °С. Выход 0.456 г (83%). Найдено (%): С, 26.24; Н, 6.63;

И, 5.01. С,2НзбН204В2оР2. Вычислено (%): С, 26.18; Н, 6.59; N. 5.09. Спектр ЯМР 31Р{Н} (СОС13, 5, м.д.): 139.73. Спектр ЯМР 'Н (СЭСЬ, 5, м.д.): 1.31 - 3.25 (м, 20Н), 3.16 (уш. с, 8Н), 4.30 - 4.52 (м, 8Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (СОС13, 8, м.д.): -3.68 (с, 4В), -6.24 - 16.07 (м, 16В).

2-(Пиперидин-1-ил)-5,6-(орто-/<лозо-карборано)-1,352-диоксафосфепан (Ь9).

Белый порошок, т. пл. 125-127 °С. Выход 0.571 г (90%). Найдено (%): С, 34.09; Н, 7.66; N. 4.36. С^ВюКОгР. Вычислено (%): С, 34.06; Н, 7.62; Ы, 4.41. Спектр ЯМР 31Р{Н} (СОС13, 5, м.д.): 139.15. Спектр ЯМР ]Н (СОС13, 8, м.д.): 1.37-3.07 (м, ЮН), 1.42-1.51 (м, 4Н), 1.57 - 1.64 (м, 2Н), 3.10 - 3.22 (м, 4Н), 4.34 и 4.44 (АВ-система, 3= 13.2 Гц, 2Н), 4.38 и 4.48 (АВ-система, 13.2 Гц, 2Н). Спектр ЯМР ПВ {Н} (СОС13, 8, м.д.): -3.91 (с, 2В), -8.33 - 13.04 (м, 8В).

Методика Rh-катализируемого гидроформилирования стирола, 3,3-диметилбут-1-ена, гепт-1-ена, окт-1-ена и (/?)-лимонена 21 с участием лигандов L8, L9.

Гидроформилирование в скС02 проводили на установке фирмы «High Pressure Equipment», оснащенной 10 мл автоклавом из нержавеющей стали. Навески катализаторов брались на аналитических весах Ohaus Adventurer Pro с точностью 10~4 г. Соединение родия - предшественник катализатора ([(acac)Rh(CO)2], [Rh(COD)Cl]2, [Rh(CO)2Cl]2) в количестве 0.00625 ммоль и лиганд (0.00625 ммоль или 0.0125 ммоль в случае [Rh(CO)2Cl]2 и [Rh(COD)Cl]2) помещали в 10 мл автоклав и растворяли в 0.1 мл CH2CI2. Смесь перемешивали 5 мин, растворитель удаляли в вакууме, добавляли 2.5 ммоль соответствующего алкена. Автоклав наполняли синтез-газом (25 атм, Рнг/Рсо = 1/1) и затем углекислым газом до нужного давления при помощи ручного пресса фирмы High Pressure Equipment. Реактор нагревали до соответствующей температуры в течение 5 мин, по прошествии которых начинался отсчет времени реакции. Эксперименты проводили при перемешивании с помощью магнитной мешалки с контролем температуры (±2 °С) в водяной бане. По истечении заданного времени автоклав охлаждали до 5 °С в течение 10 мин, и после сброса давления (выпуска газов) реакционную смесь анализировали методом 'Н ЯМР без выделения катализатора. Опыты в толуоле проводились аналогично с использованием 2 мл растворителя.

3.4. Экспериментальная часть к главе 2.3. Общий метод синтеза карборансодержащих фосфитных лигандов L10 и L11.

К раствору 309 мг (1 ммоль) фосфорилирующего реагента 24 в 20 мл бензола добавляли при перемешивании 160 мг (1 ммоль) гидроксикарборана 25 или 26 и 0.135 мл (1 ммоль) триэтиламина при перемешивании. Реакционную смесь нагревали до кипения, охлаждали до 20 °С. Осадок HNEtsCl удаляли фильтрованием. Полученный раствор подвергали флэш-хроматографии на силикагеле (элюент - бензол). Растворитель удаляли в вакууме. Получали лиганд L10 или L11 в виде твердеющих при стоянии масел.

Бис(2,6-диметилфенил)-ж-карборан-1-илфосфит (L10).

Выход 380 мг (88 %). Найдено (%): С, 49.80; Н, 6.92; Р, 7.02. С18Н29Вю03Р. Вычислено (%): С, 49.99; Н, 6.78; Р, 7.16. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д.): 7.12-6.91 (м, 6Н, Аг), 2.72 (с, 1Н, СНкарб), 2.30 (с, 12Н, 4СН3), 3.74-1.02 (м, ЮН, ВН); Спектр ЯМР 31Р{'Н} (CDC13, 8, м.д.): 141.8. Спектр ЯМР ИВ{Н} (CDC13, 5, м.д.): -4.89 (с, 1В); -11.67 (с, 1В); -12.93 (с, 2В), -14.70 (с, 1В),-15.98 (м, 5В).

Бис(2,6-диметилфенил)-е>-карборан-9-илфосфит (LI 1).

Выход 302 мг (70 %). Найдено (%): С, 50.12; Н, 6.85; Р, 7.06. Ci8H29Bio03P. Вычислено (%): С, 49.99; Н, 6.78; Р, 7.16. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д.): 7.02-6.85 (м, 6Н, Аг), 3.25 (с, 2Н, СНкарб), 2.29 (с, 12Н, 4СН3), 3.11-0.98 (м, 9Н, ВН); Спектр ЯМР 31Р{'Н} (CDC13, 5, м.д.): 141.8 (кв, JPiB = 16.7 Гц). Спектр ЯМР nB{H} (CDC13, 5, м.д.): 12.14 (с, 1В); -3.80 (с, 1В), -10.51 (с, 2В), -13.45 - 19.50 (м, 6В).

Реакция кросс-сочетания по Сузуки-Мияура с использованием лигандов L10 и L11.

В сосуд Шленка помещали 2 мг (0.01 ммоль) Pd(OAc)2, 8 мг (0.02 ммоль) лиганда L10 или L11 и 5 мл толуола. Затем вносили 1 ммоль соответствующего галогенарена (2833), 171 мг (1.4 ммоль) фенилборной кислоты 27 и 637 мг (3 ммоль) К3Р04. Смесь перемешивали при 100 °С в течение 4 ч, охлаждали до 20 °С и разбавляли 10 мл гексана, фильтровали через слой силикагеля и анализировали методом ГХ и ЯМР 'н спектроскопии после выделения продуктов синтеза при помощи колоночной хроматографии.

3.5. Экспериментальная часть к главе 2.4. Методика Pd-катализируемого аллильного аминирования этил-(£)-3-фенилпроп-2-енилкарбоната 43, (£)-геранилэтилкарбоната 46 пирролидином и (£)-геранилэтилкарбоната 46 морфолином в скСОг с использованием лигандов L5 и L12. Аллилирование в скС02 проведено на установке фирмы «High Pressure Equipment», оснащенной 10 мл автоклавом. В автоклав наливали 0.2 мл СН2С12, растворяли 3.6 мг (0.01 ммоль) [Pd(allyl)Cl]2 и лиганд (0.02 ммоль), раствор перемешивали 2 мин, растворитель удаляли в вакууме. Затем добавляли 0.5 ммоля соответствующего аллильного карбоната, 1.5 ммоля свежеперегнанного пирролидина или морфолина и, в ряде случаев, 1.0 ммоль NaHCOa. Закрытый автоклав наполняли С02 до 170 атм, нагревали до 50 °С и оставляли при перемешивании на 5 или 20 ч. По окончании реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры (10 мин), С02 медленно выпускали. Реакционную смесь вымывали 4 мл СН2С12, раствор пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель и избыток амина удаляли в вакууме, конверсию и региоселективность реакции определяли при помощи 'Н ЯМР.

Методика Pd-катализируемого аллильного алкилирования этил-(£)-3-фенилпроп-2-енилкарбоната 43 и (£)-3-фенилироп-2-енилацетата 43а диметилмалонатом в скС02 с использованием лигандов L5 и L12.

К катализаторам, полученным исходя из 3.6 мг (0.01 ммоль) [Pd(allyl)Cl]2 и 0.02 ммоль лиганда согласно вышеприведенной методике аллильного аминирования, добавляли 0.5 ммоля соответствующего аллильного карбоната (или ацетата), 0.1 мл (0.87 ммоль) диметилмалоната, 0.75 ммоля неорганического карбоната или 0.87 ммоля BSA (уУ,(7-бис(триметилсилил)ацетамид). Закрытый автоклав наполняли С02 до 170 атм, нагревали до 50 °С и оставляли при перемешивании на 20 ч. По окончании реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры (10 мин), С02 медленно выпускали. Реакционную смесь вымывали 4 мл СН2С12, раствор пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляли в вакууме, конверсию и региоселективность реакции определяли при помощи 'Н ЯМР.

Синтез карборансодержащих терпеноидов 52 и 53.

Соответствующий лиганд (0.02 ммоль) был добавлен к раствору [Pd(allyl)Cl]2 (3.6 мг, 0.01 ммоль) в СН2С12 (0.4 мл). Смесь перемешивали в течение 5 мин, после чего растворитель удаляли в вакууме. Предварительно сформированный катализатор (0.01 ммоль), соответствующий аллилкарбонат 43 или 46, Н-(ор/ио-карборан-3-ил)-Ы-метиламин 51 (0.5 ммоль), и в ряде случаев, ЫаНС03 (1ммоль) помещали в автоклав объемом 10 мл. Автоклав наполняли углекислым газом до нужного давления при помощи ручного пресса. Реактор нагревали до соответствующей температуры за 15 мин и проводили эксперименты при перемешивании с помощью магнитной мешалки в течение 14-20 часов. По окончании реакции автоклав охлаждали до 10 °С и С02 медленно выпускали. Реакционную смесь вымывали 3 мл СН2С12, раствор пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляли в вакууме, конверсию и региоселективность реакции определяли при помощи 'Н ЯМР. Дг-Цинамил-7У-(ор/«о-карборан-3-ил)метиламин (52).

Белый порошок. Тпл : 86-88 °С. 'Н ЯМР (СБСЬ, 400.13 МГц): 6 = 7.44-7.22 (м, 5Н, Аг), 6.50 (д, 3 = 15.9 Гц, 1Н, СН=), 6.19 (дт, 15.8 Гц, 6.0 Гц, 1Н, =СН-СН2), 3.69 (д, 3 = 6.0 Гц, 2Н, СН2^), 3.52 (уш. с, 2Н, 2СНкарб), 2.68 (с, ЗН, СН3), 3.07-1.25 (м, 9Н, ВНкарб). 13С {Н}ЯМР (СЭСЬ, 100.6 МГц): 8 = 136.61 (с, С, Аг), 131.34 (с, СН, а11у1), 128.48 (с, 2 СН, Аг), 127.44 (с, СН, а11у1), 126.79 (с, СН, Аг), 126.19 (с, 2 СН, Аг), 55.90 (с, 2СНкарб), 55.60 (с, СН2, а11у1), 38.33 (с, СН3, Ме). ПВ {Н} ЯМР (СЭС13, 128.38 МГц): 5 = -18.54 (с, 1В), -15.46 (с, 4В), -14.13 (с, 1В), -10.38 (с, 1В), -4.82 (с, 2В), 2.56 (с, 1В). Вычислено для С,2Н23НВ,0(%): С, 49.80; Н, 8.01; N. 4.84. Найдено (%): С, 49.71; Н, 8.13; И, 4.71. (£)-Л^-(3,7-Диметилокта-2,6-диенил)-7У-(ор/ио-карборан-3-ил)метиламин (53). Бесцветное масло. !Н ЯМР (СБСЬ, 400.13 МГц): 5 = 5.16-5.09 (м, 1Н, =СН), 5.09-5.03 (м, 1Н, =СН), 3.51 (уш. с, 2Н, СНкарб), 3.49 (д, 3 = 6.3 Гц, 2Н, СН2-И), 2.58 (с, ЗН, СН3Ы), 2.11-2.00 (м, 4Н, (СН2)2), 1.66 (с, СН3, Ме), 1.62 (с, СН3, Ме), 1.59 (с, СН3, Ме). ,3С {Н}ЯМР (СБС13, 100.6 МГц): 5 = 137.99 (с, С=СН), 131.51 (с, С=СН), 123.80 (с, С=СН), 121.56 (с, С=СН), 55.81 (с, 2СНкарб), 50.78 (с, СН2К), 39.49 (с, СН2), 38.02 (с, СН3, ИМе), 26.19 (с, СН2), 25.56 (с, СН3, Ме), 17.55 (с, СН3, Ме), 15.93 (с, СН3, Ме). МГц): 8 = -18.75 (с, 1В), -15.58 (с, 4В), -14.20 (с, 1В), -10.49 (с, 1В), -5.02 (с, 2В), 2.73 (с, 1В). "В {Н}ЯМР

СОС13, 128.38 МГц): 5 = -18.62 (с, 1В), -15.49 (с, 4В), -14.19 (с, 1В), -10.47 (с, 1В), -5.04 (с, 2В), 2.66 (с, 1В). Вычислено для С,зН31МВ,о (%): С, 50.45; Н, 10.10; И, 4.53 Найдено (%): С, 50.58; Н, 9.95; И, 4.61.

Общий метод синтеза карборансодержащих диамидофосфитных лигандов Ь13 и Ь14.

Раствор 0.27 мл (1.9 ммоль) и 0.291 г соответствующего спирта 57 или 25 (1.8 ммоль) в 8 мл бензола был медленно добавлен при перемешивании к фосфорилирующему реагенту 56 0.433 г (1.8 ммоль) в том же растворителе (8 мл). Реакционную смесь нагревали до кипения, охлаждали до 20 °С, осадок НЫЕ1зС1 отфильтровывали. Полученный раствор пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляли в вакууме. Полученный остаток вакуумировали (1 мм Н§) в течение 1 часа. (27?,55)-2-(л1еАиа-карборан-9-илокси)-3-фенил-1,3-Диаза-2-фосфобицикло[3.3.0]октан (Ь13).

Белый порошок, выход 0.57 г (87%). 31Р {Н} ЯМР (162.0 МГц, СБС13, 25 °С): 5Р = 128.5. 13С {Н} ЯМР (100.6 МГц, СОС1з] 25 °С): 5С = 26.2 [д, 3У = 4.0 Гц, С(7)], 31.5 [с, С(6)], 47.6 [д, 27= 35.7 Гц, С(8)], 49.6 (с, 2СНсагЬ), 53.2 [д, ^= 6.9 Гц, С(4)], 62.5 [д, 2У= 8.4 Гц, С(5)], 115.1 (д, 3У= 12.8 Гц, СНАг), 118.4 (с, СНАг), 128.8 (с, СНАг), 145.6 (д, 2J = 15.3 Гц, Саг). "В {Н} ЯМР (128.4 МГц, СБС13; 25 °С): 8в = 6.7 (с, 1В), -7.9 (с, 2В), -11.8 (с, 1В), -14.8 (с, 2В), -16.6 (с, 2В), -20.3 (с, 1В), -25.9 (с, 1В). МБ (Е1, 70 еУ): т/г (%) = 364 (17) [М]+, 259 (100). Вычислено для Со^В^ОР (%): С, 42.84, Н, 6.91, И, 7.69; найдено (%): С, 43.03, Н, 7.0, N. 7.64.

2/?,55)-2-(л1е»1а-карборан-1-илокси)-3-фенил-1,3-Диаза-2-фосфобицикло[3.3.0]октан (Ь14).

Белый порошок, выход 0.50 г (76%). 31Р {Н} ЯМР (162.0 МГц, СБС13, 25 °С): 5Р = 133.5. 13С {Н} ЯМР (100.6 МГц, СОС13,25 °С): 6С = 26.5 [д, 3У= 4.0 Гц, С(7)], 31.2 [с, С(6)], 46.8 [д, 2У = 40.8 Гц, С(8)], 50.8 (с, 2СНсагЬ), 53.1 [д, 2У = 6.0 Гц, С(4)], 62.3 [д, 2/= 9.4 Гц, С(5)], 115.1 (д, ЪJ= 17.4 Гц, СНаг), 119.6 (с, СНАг), 129.0 (с, СНАг), 144.5 (д,2У= 19.6 Гц,

Сдг). "В {Н} ЯМР (128.4 МГц, CDC13,25 °С): 5В = -4.7 (с, 1В), -11.4 (с, 2В), -13.2 (с, 2В), -15.5 (с, ЗВ), -16.2 (с, 2В). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 364 (23) [M]+, 259 (100). Вычислено для C13H25B10N2OP (%): С, 42.84, Н, 6.91, N, 7.69; найдено (%): С, 42.96, Н, 7.08, N, 7.60. Pd-катализируемое аллильное алкилирование 1,3-дифенил-2-пропенилацетата 58 диметилмалонатом, аллильное сульфонилирование 58 п-толилсульфинатом натрия и аллильное аминирование 58 ди-н-пропиламином с использованием лигандов L13 и L14 проводилось по известным методикам. [119, 110, 120]

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вербицкая, Татьяна Александровна, 2013 год

1. V. N. Kalinin, V. А. 01 shevskaya, Some aspects of the chemical behavior of icosahedral carboranes, Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2008, Vol. 57, No. 4, 815.

2. H. H. Годовиков, В. П. Балема, Е. Г. Рыс, Карборансодержащие фосфорорганические соединения. Методы синтеза, свойства, Успехи химии, 1997, 66, 12, 1125.

3. К. Sonogashira, Development of Pd-Cu catalyzed cross-coupling of the terminal acetylenes with sp -carbon halides, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46.

4. K. Sonogashira, Y. Tohda, N.Hagihara, A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines, Tetrahedron Lett., 1975, 4467-4470.

5. H. Nakamura, T. Kamakura, S. Onagi, l,2-Bis(diphenylphosphino)carborane as a dual mode ligand for both the sonogashira coupling and hydride-transfer steps in palladium-catalyzed one-pot synthesis of allenes from aryl iodides, Org. Lett., 2006, 8, 2095.

6. E. Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Volume 1-2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 3279 p., 2002.

7. А. А. Тютюнов, С. E. Любимов, E. Г. Рыс, Т. А. Вербицкая, П. В. Петровский,

8. F. Simal, S. Sebille, A. Demonceau, A. F. Noels, R. Nunez, M. Abad, F. Teixidor, C. Vinas, Highly Effcient Kharasch Addition Catalyzed by ЯиС1(Ср*)(РРЬз)2, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 5347.

9. A. Demonceau, F. Simal, A. F. Noels, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, Cyclopropanation reactions catalyzed by rhodium (I) complexes with new anionic carboranes phosphine ligands, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 7879.

10. A. Demonceau, F. Simal, A. F. Noels, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, Cyclopropanation reactions catalyzed by ruthenium complexes with new anionic phosphine ligands, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 4079.

11. А. А Трифонов, Координационные соединения переходных металлов в гомогенном катализе, Нижегородский госуниверситет, 2010,74 с.

12. Н. С. Имянитов, Д. М. Рудковский, Гидрирование и гидроформилирование в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия, Нефтехимия, 1963,Т. 3, № 2, 198 с.

13. A. J1 Лапидус, Карбонилирование, Химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия, 1990, Т. 2, 324 с.

14. S. Bauer, S. Tschirschwitz, P. Lônnecke, R. Frank, B. Kirchner, M. L. Clarke, E. Hey-Hawkins, Enantiomerically pure bis(phosphanyl)carborane(12) compounds, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2776.

15. W. S. Knowles, Asymmetric Hydrogénations (Nobel Lecture 2001), Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 3.

16. R. Noyori, Asymmetric Catalysis: Science and Opportunities (Nobel Lecture 2001), Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 15.

17. К. B. Sharpless, Searching for New Reactivity (Nobel Lecture), Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2024.

18. R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Fourth Edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2005, 546 p.

19. S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan, Copper, Silver, and Gold Complexes in Hydrosilylation Reactions, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 349.

20. M. Kumada, К. Sumitani, Y. Kiso, K. Tamao, Silicon hydrides and nickel-complexes. 3. Hydrosilylation of olefins with dichlorol,2-bis-(dimethylphosphino)-l,2-dicarba-c/oj,o-dodecaborane.-nickel(ii) as catalyst, J. Organomet. Chem., 1973, 75, 319.

21. D. J. Cole'Hamilton, Asymmetric Catalytic Synthesis of Organic Compounds using Metal Complexes in Supercritical Fluids, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 1341.

22. S. E. Lyubimov, I. V. Kuchurov, V. A. Davankov, S. G. Zlotin, Synthesis of chiral amino acid derivatives in supercritical carbon dioxide using Rh-PipPhos catalyst, J. Supercritical Fluids, 2009, 50, 118.

23. B. Weiner, W. Szymanski, D.B. Janssen, A.J. Minnaard, B.L. Feringa, Recent advances in the catalytic asymmetric synthesis of b-amino acids, Chem. Soc.Rev., 2010, 39, 1656.

24. Goulioukina N.S., Dolgina T.M., Beletskaya I.P., Henry J.-C., Lavergne D., Ratovelomanana-Vidal V., Genet J.-P., A practical synthetic approach to chiral a-aryl substituted ethylphosphonates, Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 319.

25. Goulioukina N.S., Bondarenko G.N., Bogdanov A.V., Gavrilov K.N., Beletskaya I.P., Asymmetric Hydrogénation of a-Keto Phosphonates with Chiral Palladium Catalysts, Eur. J. Org. Chem., 2009, 510.

26. Vargas S., Suarez A., Alvarez E., Pizzano A., Highly Enantioselective Hydrogénation of Enol Ester Phosphonates: A Versatile Procedure for the Preparation of Chiral (3 Hydroxyphosphonates, Chem. Eur. J., 2008, 14, 9856.

27. Wassenaar J., Reek J.N.H., Asymmetric hydrogénation of enamides, alpha-enol and alpha-enamido ester phosphonates catalyzed by IndolPhos-Rh complexes, J. Org. Chem., 2009, 74, 8403.

28. Gridnev I.D., Yasutake M., Imamoto T., Beletskaya I.P., Asymmetric hydrogénation of a, P-unsaturated phosphonates with Rh-BisP* and Rh-MiniPHOS catalysts: Scope and mechanism of the reaction, PNAS, 2004, 101, 5385.

29. Kadyrov R., Holz J., Schaffner В., Zayas O., Almena J., Borner A., Synthesis of chiral (3-aminophosphonates via Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation of P-amido-vinylphosphonates, Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 1189.

30. Reetz М.Т., Combinatorial Transition-Metal Catalysis: Mixing Monodentate Ligands to Control Enantio-, Diastereo-, and Regioselectivity, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2556.

31. Reetz M.T., Meiswinkel A., Mehler G., Angermund K., Graf M., Thiel W., Mynott R., Blackmond D.G., Why Are BINOL-Based Monophosphites Such Efficient Ligands in Rh-Catalyzed Asymmetric Olefin Hydrogenation?, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10305.

32. B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Rasch, Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis, Angew. Chem., Int. Ed., 1994, 33, 2144.

33. F. Ungvary, Application of transition metals in hydroformylation: Annual survey covering the year 2006, Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2087.

34. Eds P. Van Leeuwen, C. Claver, Rhodium Catalyzed Hydroformylation, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 2000, 286 p.

35. E. J. Beckman, Supercritical and near-critical C02 in green chemical synthesis and processing, J. Supercrit. Fluids, 2004, 28, 121.

36. M. G. Pedros, A. M. Masdeu'Bulto, J. Bayardon, D. Sinou, Hydroformylation of alkenes with rhodium catalyst in supercritical carbon dioxide, Catal. Lett., 2006, 107, 205.

37. В. Lin, A. Akgerman, Styrene Hydroformylation in supercritical carbon dioxide: Rate and selectivity Control, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 1113.

38. F. Patcas, C. Maniut, C. Ionescu, S. Pitter, E. Dinjus, Supercritical carbon dioxide as an alternative reaction medium for hydroformylation with integrated catalyst recycling, Appl. Catal., B, 2007, 70, 630.

39. A. C. J. Koeken, N. E. Benes, L. J. P. van den Broeke, J. T. F. Keurentjes, Efficient Hydroformylation in Dense Carbon Dioxide using Phosphorus Ligands without Perfluoroalkyl Substituents, Adv. Synth. Catal., 2009, 351, 1442.

40. G. Francio, K. Wittmann, W. Leitner, Highly efficient enantioselective catalysis in2 6supercritical carbon dioxide using the perfluoroalkyl-substituted ligand (i?,5)-3-H F -BINAPHOS, J. Organomet. Chem., 2001,621, 130.

41. Б. А. Арбузов, Р. А. Кадыров, В. В. Клочков, Р. П. Аршинова, А. В. Аганов, Синтез и строение 2-диалкиламино-1,3,2-диоксафосфепанов с планарной группой атомов в цикле, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, 588.

42. R. P. Arshinova, A. Ch. Plyamovatyi, R. A. Kadyrov, S. G. Gnevashev, B. A. Arbusov, Seven- and Eight-Membered Ring Conformations of Phosphorus Containing Heterocycles, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Relat. Elem., 1989, 41, 449.

43. Bajgrowicz J.A., Berg-Schultz K., Brunner G., Substituted hepta-l,6-dien-3-ones with green/fruity odours green/galbanum olfactophore model, Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 2931.

44. Fuganti C., Serra S., Baker's yeast mediated enantioselective synthesis of the bisabolene sesquiterpenes (+)-epijuvabione and (-)-juvabione, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 2000, 97.

45. J. P. Corbet, G. Mignani, Selected Patented Cross-Coupling Reaction Tecnologies, Chem. Rev., 2006, 106,2651.

46. Т. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes: Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4685.

47. F.-E. Hong, Y.-J. Ho, Y.-C. Chang, Y.-C. Lai, Palladium catalyzed Suzuki coupling reactions using cobalt-containing bulky phosphine ligands, Tetrahedron, 2004, 60, 2639.

48. R. Martin, S. L. Buchwald, Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Employing Dialkylbiaryl Phosphine Ligands, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1461.

49. N. Hadei, E. A. B. Kantchev, C. J. O'Brien, M. G. Organ, Electronic Nature of N-Heterocyclic Carbene Ligands: Effect on the Suzuki Reaction, Org. Lett., 2005, 7, 1991.

50. S.-B. Yu, X.-P. Hu, J. Deng, J.-D. Huang, D.-Y. Wang, Z.-C. Duan, Z. Zheng, Ferrocene-based phospine-triazine ligands for highly efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl chlorides, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 1253.

51. M. Juricek, H. Brath, P. Kasak, M. Putala, Study on the electronic effects on stereoconservativity of Suzuki coupling in chiral groove of binaphthyl, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 5279.

52. С. E. Любимов, Т. А. Вербицкая, E. Г. Рыс, П. В. Петровский, М. М. Ильин, В. А. Даванков, В. Н. Калинин, Карборанилфосфиты: электронный эффект в реакции Сузуки-Мияуры, Известия Академии наук. Серия химическая, 2010, 8, 1620.

53. F. Diederich, P. J. Stang, Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions, Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1998.

54. G. L. Turner, J. A. Morris, M. F. Greaney, Direct Arylation of Thiazoles on Water, Angew. Chem., 2007, 119, 8142.

55. W.-L. Wang, S. C. Chai, M. Huang, H.-Z. He, T. D. Hurley, Q.-Z. Ye., Discovery of Inhibitors of Escherichia coli Methionine Aminopeptidase with the Fe(II)-Form Selectivity and Antibacterial Activity, J. Med. Chem., 2008, 51,6110.

56. В. M. Trost and M. L. Crawley, Asymmetric Transition-Metal-Catalyzed Allylic Alkylations: Applications in Total Synthesis, Chem. Rev., 2003, 103, 2921.

57. M. Johannsen and K. A. Jorgensen, Allylic Animation, Chem. Rev., 1998, 98, 1689.

58. R. Takeuchi, U. Naoki, K. Tanabe, K. Yamashita, and N. Shiga, Iridium Complex-Catalyzed Allylic Animation of Allylic Esters, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 9525.

59. D. H. Nguyen, M. Urrutigoty, A. Fihri, J. C. Hierso, P. Meunier, and P. Kalck, Efficient palladium-ferrocenylphosphine catalytic systems for allylic amination of monoterpene derivatives, Appl. Organomet. Chem., 2006, 20, 845.

60. El Houssame S., Anane H., El Firdoussi L., Karim A., Palladium(0)-catalyzed amination of allylic natural terpenic functionalized olefins, Cent. Eur. J. Chem. 2008, 6, 470.

61. I. Mikhel, G. Bernardinelli, and A. Alexakis, Chiral P-monodentate phosphoramidite and phosphite ligands for the enantioselective Pd-catalyzed allylic alkylation, Inorg. Chim. Acta, 2006,359, 1826.

62. Y. Mata, C. Claver, M. Dieguez, and O. Pamies, Pyranoside phosphite-phosphoroamidite ligands for Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation reactions, Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 3282.

63. R. Takeuchi and S. Kezuka, Iridium-catalyzed formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds, Synthesis, 2006, 20, 3349.

64. Р. К. Ajikumar, К. Туо, S. Carlsen, О. Mucha, Т. Н. Phon, G. Stephanopoulos. Terpenoids: opportunities for biosynthesis of natural product drugs using engineered microorganisms, Mol. Pharmaceutics, 2008, 5, 167.

65. A. F. Armstrong, J. F. Valliant, The bioinorganic and medicinal chemistry of carboranes: from new drug discovery to molecular imaging and therapy, Dalton Trans., 2007, 4240.

66. L. F. Tietze, U. Griesbach, U. Bothe, H. Nakamura, Y. Yamamoto, Novel carboranes with a DNA binding unit for the treatment of cancer by boron neutron capture therapy, ChemBioChem, 2002, 3, 219.

67. C. Di Meo, L. Panza, D. Capitani, L. Mannina, A. Banzato, M. Rondina, Davide Renier, A. Rosato, V. Crescenzi, Hyaluronan as carrier of carboranes for tumor targeting in boron neutron capture therapy, Biomacromol., 2007, 8, 552.

68. R. F. Barth, J. A. Coderre, M. G. H.Vicente, T. E. Blue, Boron neutron capture therapy of cancer: current status and future prospects, Clin. Cancer Res., 2005, 11, 3987.

69. G. Francio, C. G. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio, Chiral Phosphoramidite Ligands Based on 8-Chloroquinoline and Their Rhodium(III), Palladium(II), and Platinum(II) Complexes, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1219.

70. В. S. Jursic, S. Sagiraju, D. K. Ancalade, T. Clark, E. D. Stevens, Practical Preparation of Z-a-(N-Acetylamino)- and Z-a-(iV-Benzoylamino)-a,P-unsaturated Acids, Synthetic Commun., 2007, 37, 1709.

71. L.I. Zakharkin, V.N. Kalinin, V.V. Gedymin, Synthesis and some reactions of 3-amino-o-carboranes, J. Organomet. Chem., 1969, 16, 371.

72. S. Lee, Y.J. Zhang, Rh(I)-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of (£)- and (Z)-(3-(Acylamino)acrylates Using 1,4-Bisphosphine Ligands under Mild Conditions, Org. Lett., 2002, 4, 2429.

73. Э. E. Нифантьев, Т. Ю. Прокофьева, Р. К. Магдеева, JI. С. Склярский, К. Д. Галстян, Синтез 5,6-карборано-1,3,2-диоксафосфепанов, Журн. общ. Химии, 1982, 52, 217.

74. Ю. С. Варшавский, Т. Г. Черкасова, Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (I), Ж неорг. хим., 1967, 12, 1709.

75. Giordano G., Crabtree R. Н., Di-^-Chloro-Bis(r|4-l,5-Cyclooctadiene)-Dirhodium(I), Inorg. Synth., 1990, 28, 88.

76. McCleverty A., Wilkinson G., Dichlorotetracarbonyldirhodium, Inorg. Synth., 1966,8,211.

77. Ohta, K., Goto, Т., Yamazaki, H., Pichierri, F., Endo, Y., Facile and Efficient Synthesis of C-Hydroxycarboranes and C,C'-Dihydroxycarboranes, Inorg. Chem., 2007, 46, 3966.

78. JI. И. Захаркин, В. H. Калинин, JI. С. Подвисоцкая, Действие азотной кислоты на барены, Журн. общ. химии, 1966, 36, 1786 J Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1966, 36, 1786.

79. I. Minami and J. Tsuji, Dehydrogenation of alcohols with allyl carbonates catalyzed by palladium or ruthenium complexes, Tetrahedron, 1987, 43, 3903.

80. C. Fournier-Nguefack, P. Lhoste, D. Sinou, Palladium(0)-catalysed synthesis of cis-and trans-\maXy\ oxides, Tetrahedron, 1997, 53, 4353.

81. L.I. Zakharkin, V.N. Kalinin, V.V. Gedymin, G.S. Dzarasova, Some reactions of 3-amino-o-carboranes, J. Organomet. Chem., 1970, 23, 303-312.

82. J. W. John Bosco, B. Rama Raju, and Anil K. Saikia, Potassium Fluoride Assisted Selective Acetylation of Alcohols with Acetic Acid, Synthetic Communications, 2004, 34, 2849.

83. А. А. Тютюнов. Карборансодержащие лиганды для металлокомплексного катализа: синтез, применение. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, ИНЭОС, 81 е., 2008.

84. I. D. G. Watson, А. К. Yudin, New insights into the mechanism of palladium-catalyzed allylic amination, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17516.

85. Gavrilov K. N., Lyubimov S. E., Zheglov S. V., Benetsky E. В., Davankov V. A., Enantioselective Pd-catalysed allylation with BINOL-derived monodentate phosphite and phosphoramidite ligands, J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 231, 255.

86. Lyubimov S. E., Davankov V. A., Gavrilov K. N., The use of an ionic liquid in asymmetric catalytic allylic amination, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 2721.