Холодные пламена в богатых смесях метана и пропана с кислородом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Парфенов, Юрий Вячеславович
- Специальность ВАК РФ01.04.17
- Количество страниц 108
Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Парфенов, Юрий Вячеславович
ОГЛАВЛЕНИЕ
1
2.Литературный обзор.
§1. Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному
окислению пропана и высших парафиновых углеводородов
§2. Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному
окислению метана и этана
§3. Теоретические исследования холоднопламенного окисления
3.Исследование холоднопламенного окисления смесей метана с кислородом.
§ 1. Методика эксперимента. 26 §2.Экспериментальное исследование холоднопламенного окисления
метана
§3. Кинетическое моделирование холоднопламенного окисления метана
§4. Особенности холоднопламенных явлений в метане
§5. Роль гетерогенных факторов в холоднопламенном окислении метана
4.Исследование холоднопламенного окисления пропана
§1. Методика эксперимента. 75 §2. Экспериментальное исследование холоднопламенного окисления
пропана. 76 §3. Кинетическое моделирование холоднопламенного окисления пропана
5.Основные выводы
6.Список литературы
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», 01.04.17 шифр ВАК
Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области2016 год, кандидат наук Никитин Алексей Витальевич
Парциальное окисление лёгких алканов с получением топливного газа и оксигенатов2016 год, кандидат наук Фокин, Илья Геннадьевич
Нестационарные процессы воспламенения и окисления легких алканов2020 год, кандидат наук Арутюнов Артём Владимирович
Газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов углеводородных газов2013 год, кандидат наук Магомедов, Рустам Нухкадиевич
Исследование особенностей кинетики гетерогенных каталитических реакций проточно-циркуляционным методом с усовершенствованной постановкой эксперимента2009 год, кандидат химических наук Пахаруков, Илья Юрьевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Холодные пламена в богатых смесях метана и пропана с кислородом»
ВВЕДЕНИЕ
Окисление углеводородов является одним из наиболее сложных химических процессов. Надежно установлено, что газофазное окисление углеводородов является вырожденно-разветвленным процессом. Однако, до сих пор остается невыясненным ряд фундаментальных вопросов, связанных с механизмом наблюдаемых при окислении углеводородов критических явлений, таких как холоднопламенные процессы, температурный гистерезис скорости реакции и различного рода периодические процессы. В настоящее время наиболее распространено представление о том, что холоднопламенное воспламенение тесно связано с существованием области отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции. Практически во всех случаях, когда при окислении углеводородов наблюдали холоднопламенное воспламенение, одновременно регистрировали и наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Неясным оставалось лишь поведение метана, в отношении которого до сих пор трудно было однозначно утверждать, что при его окислении существует область холодных пламен или ОТК, а тем более обе области одновременно. Неясность ситуации с метаном лишала подход, связывающий холодные пламена с ОТК, необходимой общности. В то же время ранее было установлено, что при окислении метана существует по крайней мере два квазистационарных режима осуществления процесса, резко различающихся по скоростям, причем переход между этими режимами носит критический характер. Поэтому чрезвычайно важной задачей является получение информации о том, какой именно из квазистационарных режимов окисления метана ответственен за критические явления. Это позволило бы более глубоко разобраться в механизме холоднопламенного окисления углеводородов.
С другой стороны не было ясности, в какой мере существование холодных пламен и ОТК при окислении более тяжелых гомологов метана, где они более ярко выражены, обусловлены свойствами самих исходных углеводородов, а в какой - вторичными процессами окисления продуктов, например, альдегидов, также проявляющих холоднопламенные режимы окисления. Вопрос о том,
насколько возникающие в углеводородах критические явления связаны со строением исходного углеводорода и соответствующего радикала или продуктов его окисления является также важной задачей, решение которой является аспектом фундаментальной проблемы о связи строения молекулы с ее реакционной способностью.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР §1.Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному окислению пропана и высших парафиновых углеводородов.
Первые упоминания о холодных пламенах относятся, согласно [1], ещё к концу 19-го века. При окислении некоторых органических веществ, были зарегистрированы пламена, которые отличались от обычных слабой светимостью и небольшими величинами разогрева ( 100-150 °С), вследствии чего подобные пламена получили название холодных.
Изучением холодных пламен в течени е долгого времени занимались многие исследователи, в результате чего были получены данные о существовании холодных пламен в олефиновых [2], ароматических [3] углеводородах, эфирах[4],
альдегидах, спиртах. Однако, исходя из темы данной диссертационной работы,
>,
наибольшее внимание в литературном обзоре будет уделяться работам по холоднопламенному окислению парафинов. ,
Интересно отметить, что сначала существование холодных пламен в ряду насыщенных углеводородов было установлено для алканов, содержащих 3 и более атомов С в молекуле углеводорода. Одними из первых холоднопламенное воспламенение в ряду алканов обнаружили авторы работы [5], изучая окисление октана в струевых условиях. В температурном диапазоне 270 - 320 С ими были зарегистрированы пульсации давления в потоке октано-воздушной смеси. Синхронно с пульсациями давления в реакционной смеси возникали пламена слабой светимости, фронт которых распространялся навстречу потоку газов. В работе [6] Айвазов и Нейман установили существование холодных пламен в смесях пентана с кислородом в статических условиях. Холодное пламя возникало в наиболее горячем месте реакционного сосуда синхронно со скачком давления и распространялось с постоянной скоростью порядка 7-10см/с вдоль оси сосуда. В
этой работе было показано, что холодное пламя может возникнуть при данной
4
температуре, только если начальное давление смеси превышает некоторое критическое значение. Определив это критическое давление для кислородных
смесей пентана при разных температурах, авторы[6] смогли нанести для каждой смеси границы холоднопламенной зоны медленного окисления. Для смесей пентана с кислородом состава от 1:4 до 1:1 эти границы оказались близкими друг ко другу и расположенными в интервале температур 320-440 С и давлении 90-250 мм.рт.ст..
В работе [6] было также обнаружено, что в диапазоне начальных температур 380-480 С и фиксированном начальном давлении эксперимента, максимальная скорость реакции окисления пентана падает с ростом начальной температуры. Данное явление отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК) ранее наблюдалось в работе[7] при изучении окисления пропана в струевых условиях и в работе [8], при изучении гептано-воздушных смесей.
Продолжая изучение холодных пламен в смесях пентана с кислородом, Айвазов и Нейман в работе [9] показали возможность перехода холодного пламени в горячее воспламенение. В определенных условиях резкий скачок давления в холодном пламени сменялся плавным и незначительным приростом давления, который заканчивался взрывом. Следует отметить, что до работы [9] предположение о возможности подобного перехода высказывалось в работе [10], также при изучении окисления пентана. Это явление получило название двустадийного воспламенения и в дальнейшем изучалось, например, A.C.Соколиком и С.А.Янтовским [11], определившими область давлений и температур, в которой происходит двустадийное воспламенение гептана, изооктана и ряда других соединений.
Существенной особенностью холодного пламени является неполная выработка реагентов во вспышке, что может привести, в определенных условиях, к образованию не только одного, но и нескольких последовательных холодных пламен даже в статических условиях, т.е без притока свежей смеси. Далее в литературном обзоре будет показано, что некоторые авторы рассматривают периодичность холодных пламен, как отправной пункт для объяснения кинетической природы всего явления холоднопламенного окисления.
Первое сообщение о периодических холодных пламенах содержится в работе [12], в которой изучалось окисление пропана. Затем это явление было подробно изучено Ньюитом и Торнсом [13]. Ньюит и Торне, изучая окисление эквимолекулярной смеси пропана с кислородом, наблюдали образование сразу нескольких (до 5) последовательных холоднопламенных вспышек в статических условиях. Изучив окисление пропана в широком диапазоне начальных условий, они построили в координатах Р-Т области существования холодных пламен различной кратности. Авторы[13] отмечали также крайнюю чувствительность холоднопламенных вспышек к состоянию поверхности реактора.
Исследование роли гетерогенных факторов в холоднопламенном окислении пропана было продолжено в работе[14], где было установлено, что при различных способах обработки поверхности реактора ( обработка Ш7, КС1 и др. ) происходит изменение положения области существования холодных пламен и их кратности. В работе [15] изучалось холоднопламенное окисление н-гептана и его смесей с гептеном в реакторах из кварца и нержавеющей стали. Авторы [15] обнаружили, что при переходе из кварцевого реактора в реактор из нержавеющей стали, границы области существования холодных пламен меняются незначительно, но кратность холоднопламенной вспышки существенно уменьшается.
Во многих работах по холоднопламенному окислению углеводородов было обнаружено, что небольшие добавки некоторых веществ оказывают существенное влияние на протекание процесса. Так например, в работе[16] было установлено, что небольшие добавки N02 увеличивают период индукции холодного пламени пропана и бутана. В работе [17] небольшие добавки ацетальдегида резко сокращали период индукции холодного пламени пропана.
Изучение спектров холодных пламен гексана, ацетальдегида, пропионового альдегида, эфира, проведенное в работе [18] показало, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. В работе [19] Кондратьев установил, что спектры холодных пламен тождественны спектру флюоресценции формальдегида, таким образом было выяснено, что спектры всех холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем -
формальдегидом. Результат работы[19] был подтвержден позднее в работе [20], в которой исследовались спектры холодных пламен в бутане и ацетальдегиде. Измерения абсолютной интенсивности излучения электронно-возбужденного формальдегида, проведенные в [20], показали, что в условиях холодного пламени эффективность хемлюминесценции формальдегида равна 10"8 на число прореагировавших молекул.
Анализ продуктов холоднопламенного окисления пентана, проведенный Айвазовым и Нейманом в работе [6], показал, что в момент прохождения холоднопламенной вспышки в смеси резко возрастает содержание перекисей и альдегидов. Эти данные привели авторов [6] к представлению о холоднопламенной вспышке, как о мощном генераторе ценных кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов. Это представление, однако, в дальнейшем подверглось критике в работе Штерна [21], где изучалось холоднопламенное окисление пропана. Хотя основными конденсирующимися продуктами холоднопламенного окисления пропана в работе [21] оказались метанол и формальдегид, сравнительный анализ продуктов холодного пламени и других путей медленного окисления пропана, привел Штерна к выводу о том, что холоднопламенная вспышка отражает незначительный и побочный химический процесс.
С середины 30-х годов не подвергалось сомнению удтверждение о том, что окисление углеводородов, в том числе холоднопламенное, носит вырожденно-разветвленный характер. Однако, долгое время не существовало единой точки зрения на то, через какой именно промежуточный продукт происходит разветвление в холоднопламенной реакции. Некоторые исследователи, например Уолш [22], считали, что разветвление в холодном пламени происходит" через органические перекиси, другие, например Норриш[23], полагали, что за разветвление ответственны альдегиды В работе[24] авторы, исследуя
холоднопламенное окисление н-гептана в статических условиях, показали, что добавки органической перекиси промотируют холодное пламя и что в холодном пламени происходит распад перекиси, накопившейся за период индукции.
Авторы [24] пришли к заключению, что за вырожденное разветвление ответственна гидроперекись. В работе [25],где изучалось холоднопламенное окисление изомеров гексана в проточных условиях, было установлено, что добавки перекиси ускоряют холодное пламя, а добавки формальдегида ингибируют. Основываясь на работах[24], [25] Бенсон предложил предложил механизм холодного пламени, в котором разветвление происходило на органических перекисях, а альдегиды играли роль важных "доноров" атомов Н для образования перекисей[26].
В работе[27], при исследовании холоднопламенного окисления изобутана применялся интересный подход к изучению термокинетических колебаний -авторы регистрировали зависимость скорости изменения давления от температуры смеси. В предположении, что эта скорость пропорциональна концентрации свободных радикалов X, авторы [27] построили фазовые диаграммы в координатах X - Т. Ценность этих экспериментальных данных становится ясной в свете термоцепной теории холодных пламен [28], [29], основанной на теоретическом анализе подобных диаграмм.
В начале 60-х годов появился ряд экспериментальных и теоретических работ, в которых термин "холодное пламя" использовался применительно к некоторым типам протекания реакций нитрования углеводородов. Так например, в работе[28] , в которой изучалась кинетика реакции Сз№ + N02, сообщалось о возможности двустадийного воспламенения реагирующей смеси в определенном диапазоне давлений и температур. В работе [28], авторы, изучая кинетику реакции 2СН4+Ж)г, обнаружили, что при некоторых условиях, реакция сопровождалась пиком на кинетической зависимости прироста давления. Синхронно с пиком по давлению возникало воспламенение, имевшее по внешним признакам холоднопламенную природу (слабая активность свечения, температура во фронте превышала температуру окружающей среды на 100-150 К). На основании работ [28] и [29], в работе [30] делается предположение о родственности указанных выше явлений б реакциях нитрования с холоднопламенными явлениями в реакциях окисления углеводородов. Однако, следует отметить и ряд отличий: во-первых, в
х
данных работах по изучению реакций нитрования ничего не сообщалось о возможности колебательного режима протекания реакции, во-вторых, свечение, за которым авторы наблюдали визуально, имело не голубую, а сероватую окраску. Наконец, авторы данных работ оставили открытым вопрос о существовании эффекта ОТК в реакции нитрования. Таким образом, использование термина "холодное пламя" применительно к описанию некоторых режимов протекания реакций нитрования является спорным, тем не менее этот термин используется подобным образом в ряде работ.
Если говорить об экспериментальных методиках, с помощью которых изучались холоднопламенные явления, то можно выделить три наиболее распространенные методики: 1 Исследование в условиях , близких к условиям двигателя внутреннего сгорания, 2)исследование в статических условиях, 3)исследование в проточных условиях,
Так как экспериментальные исследования, в которых использовалась первая из перечисленных методик, не соприкасаются непосредственно с нашими исследованиями, приведем лишь одну работу, типичную для всей группы подобных работ. В работе[31] изучалось двустадийное воспламенение 2-метилпентана в условиях адиабатического сжатия при Т~ 140-660С и Р-10-40 атм, что близко к условиям работы двигателя внутреннего сгорания. Авторы[31], рассматривая первую стадию двустадийного воспламенения как холодное пламя, сравнивали ее с холодным пламенем в 2-метилпентане при давлениях меньше 1 атм. Было показано, что состав продуктов холодного пламени при высоких давлениях сходен с составом продуктов холодного пламени при низких давлениях. Авторы также сделали вывод о том, что и при высоких и при низких давлениях холодное пламя обусловлено одним и тем же гомогенным химическим механизмом, в котором реакции разветвления происходят на гидроперекисях.
Что касается второй из перечисленных методик, то до начала 60-х годов она была наиболее распространенной - в большинстве экспериментальных работ холодные пламена исследовались в статических условиях. В подобных работах заранее перемешанная смесь газов вбрасывалась в откачанный и нагретый до
необходимой температуры реактор, а за ходом реакции следили, регистрируя давление реагирующей смеси в реакторе. При этом, за характеристику максимальной скорости реакции принималась максимальная величина производной давления от времени, (ёДр/с11;)тах. Однако, в работе [32] было показано, что подобное определение скорости справедливо лишь в изотермических условиях, которые не осуществлялись в подобных работах. Кроме того, в ряде экспериментальных работ было установлено, что в статических условиях в реакционном сосуде вследствии конвекции возникают градиенты концентраций и температуры. Так например в работе Тейлора[33] было показано, что в экспериментальных условиях изучения холодных пламен конвекция может играть ощутимую роль. В работе[34] Мелвин, изучая холоднопламенное окисление пропана в статических условиях , с помощью интерферометрии показал, что холодное пламя, зарождаясь в самой горячей верхней области реактора распространяется затем со скоростью 3 см/с в нижнюю область реактора. Результаты Мелвина были подтверждены в работе Ликвина и др.[35]. Исследование роли конвекции в холоднопламенном окислении были продолжено в работах Грея и сотр. [36], [17]. В работе [36] был проведен сравнительный анализ холоднопламенного окисления пропана в статическом реакторе с перемешиванием и без перемешивания. Оказалось, что устранение перемешиванием неоднородностей температуры и концентраций приводит, главным образом, к более интенсивной теплоотдачи от реагирующей смеси к стенкам реактора вследствии вынужденной конвекции. Неоднорости температуры и концентраций в статическом реакторе без перемешивания приводят лишь к незначительным изменениям в картине холодного пламени. В работе [17] авторы исследовали эффект ОТК в статическом реакторе с перемешиванием и оценили скорость теплоотдачи в подобном реакторе. Интересно отметить, что полученная область расположения ОТК так же коррелировала с температурными границами области существования холодных пламен, как и в статическом реакторе без перемешивания.
1;'0
Если говорить о третьей экспериментальной методике исследования холодных пламен - исследование в проточных условиях, то все экспериментальные работы, в которых она использовалась, также можно разбить на три группы: 1) работы с использованием плоскопламенных горелок, 2) работы в обычных проточных реакторах, 3) работы в проточных реакторах постоянного перемешивания.
Работ по изучению холодных пламен с использованием плоскопламенных горелок немного, а что касается изучения холодных пламен в алканах, то удалось найти лишь одну подобную работу. В работе [37] была сконструирована плоскопламенная горелка, которая позволяла стабилизировать и изучать холодные пламена в н-бутане, н-пентане, н-гептане, причем холодные пламена не соприкасались со стенками горелки. Оказалось, что холодное пламя, полученное подобным образом, более чувствительно к добавкам некоторых веществ, например, карбонила железа, нежели холодное пламя, полученное по обычной методике в статистических условиях. В то же время состав продуктов подобного холодного пламени был идентичен составу продуктов холодных пламен, получаемых иными способами.
Холоднопламенные явления исследовались в проточных реакторах, начиная с работы [5], в которой были впервые обнаружены холодные пламена в октане. Позднее многих исследователей в подобных реакторах привлекала возможность следить за развитием холоднопламенной реакции не с течением времени, как это делается в статическом реакторе, а вдоль оси проточного реактора. Действительно, пусть поток реагентов движется с линейной скоростью V вдоль оси реактора, тогда элемент газового потока, находящийся на расстоянии X от входа в реактор, соответствует состоянию реагирующей смеси в статическом реакторе в "момент времени 1—Х/У. Располагая вдоль оси реактора на небольшом расстоянии друг от друга термопары или устройства для отбора проб , можно получить, таким образом, хорошее временное разрешение при регистрации холоднопламенной вспышки. Подобный метод изучения холодного пламени применялся, например, в работе [38], в которой исследовалось холодное пламя в н-гептане. Авторы [38],
регистрируя в различных точках проточного реактора температуру с помощью пространственно разнесенных термопар и концентрацию радикалов с помощью метода ЭПР , установили, что в холоднопламенной вспышке концентрация радикалов достигает максимума прежде, чем максимума достигает температура. В то же время в реакции медленного окисления концентрация радикалов и температура достигают максимума одновременно.
В работах Манташяна и сотр.[39], [40] и др. холодное пламя пропана изучалось в проточном двухсекционном реакторе. Конструкция реактора позволяла стабилизировать холодное пламя пропана во второй секции реактора. В работах [39], [40] путем вымораживания радикалов и регистрации спектров ЭПР, было установлено, что ведущими активными центрами в холоднопламенной реакции, как и в реакции медленного окисления, являются алкилперекисные радикалы. В работе [41] методом дифференциального зонда в холодном пламени пропана были зарегистрированы колебания радикалов. К сожалению, метод не позволял определить природу радикалов, концентрация которых осциллировала. В работе [42] изучалось влияние добавок ацетальдегида на холоднопламенное окисление пропана. Было установлено, что добавки ацетальдегида (-3%) увеличивают выход основных продуктов реакции и уменьшают период осцилляций холодного пламени.
К особенностям проточных реакторов можно отнести также возможность осуществления стационарных состояний, находящихся вдали от состояния термодинамического равновесия, т.е возможность наблюдать мультистабильность. В определенных условиях параметры стационарного состояния, например разогрев, характер отклика на возмущающее воздействие зависят не только от начального давления, температуры, времени пребывания в реакторе, но и от того, как мы приближались к этому состоянию - повышением или понижением температуры. Подобный гистерезис связан с явлением ОТК, присущим окислению углеводородов, и возможностью осуществить мультистабильность. Так например гистерезис наблюдали Манташян и сотр. в работе[43], изучая холодное пламя пропана в проточном двухсекционном реакторе. В данной работе эффект
гистерезиса заключался в том, что при одном и том же давлении в реакторе температура перехода между режимом медленной реакции и режимом холодного пламени была различной в зависимости от того, как осуществлялся переход - при понижении или при повышении температуры.
Следует отметить, что в обычных проточных реакторах, как и в статических реакторах, также присутствуют пространственные градиенты концентраций и температур. В случае проточных реакторов они приводят к радиальной составляющей скорости движения элементов газового потока. С целью устранения этих градиентов температуры и концентраций, в экспериментальных работах по холоднопламенному окислению, с начала 70-х годов, применялись проточные реакторы постоянного перемешивания (ПРПП). Обычно подобные реакторы представляли собой стеклянные сосуды объемом менее 1 дм3 , перемешивание в которых осуществлялось механически при помощи ротора. Вероятно, в подобных реакторах экспериментаторов привлекала возможность получения пространственно однородных температуры и концентраций . Следует, однако,отметить, что в одной из первых подобных работ [17] Б.Ф. Грей отмечал, что главный эффект перемешивания - это смещение области существования холодных пламен без существенных изменений в картине холодных пламен. Кроме того, исходя из чувствительности холоднопламенных явлений к гетерогенным факторам и размерам реакционного сосуда, непонятно можно ли вообще помещать в поток реагентов ротор с достаточно большой поверхностью, не исказив при этом картину холодного пламени.
На другую интересную особенность ПРПП указано в обзоре[44]. В [44] ПРПП классифицируются как дифференциальные реакторы, в то время как обычные реакторы классифицируются как интегральные. Действительно, рассмотрим мономолекулярную реакцию:
А -> Р (*)
Пусть q - объемная скорость движения потока, V - объем реактора, Cao -концентрация реагента А на входе в реактор, Са -концентрация реагента А на
выходе, - скорость реакции (*). Тогда для скорости реакции в ПРПП можно записать:
= яССао - Са)/У
В то же время для обычного проточного реактора скорость реакции связана с концентрацией реагента интегральным соотношением:
Са»
Са
Таким образом, как нетрудно понять, в ПРПП, как в дифференциальном реакторе, отсутствует возможность следить за кинетикой холоднопламенной реакции, регистрируя параметры холодного пламени вдоль оси реактора.
В работе [17] в ПРПП было изучено холоднопламенное окисление пропана. Наблюдались медленная неколебательная реакция, затухающие и незатухающие колебания, был обнаружен и исследован ОТК, расположение которого было связано с границами области существования осцилляций. Авторы [44] также зарегистрировали эффект гистерезиса, присущий проточным реакторам. В данной работе он выражался в том, что при повышении и понижении температуры были получены различные диаграммы воспламенения Р-Т. Исследование холоднопламенного окисления пропана в ПРПП было продолжено в работе [45] , где оно проводилось при различных временах пребывания в реакторе. В работе[46] авторы , изучая холоднопламенное окисление бутана в ПРПП, получили результаты, аналогичные результатам [17] : мультистабильность, гистерезис, затухающие и незатухающие колебания.
Сравнительный анализ холодных пламен в ряду алканов представлен в работе[47].
Авторы [47] установили, что с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода явление ОТК становится лучше выраженным, а температурный диапазон области существования холодных пламен возрастает. Таким образом, из работы[47] следует, что сложнее всего холоднопламенные явления наблюдать и исследовать в первых двух членах ряда алканов- этане и метане. Следующая глава
литературного обзора посвящена экспериментальным работам по холоднопламенному окислению именно этих углеводородов.
§2.Экспериментальные работы по холоднопламенному окислению метана и этана.
После открытия холодных пламен в пропане и высших парафинах, долгое время считалось, что холодные пламена отсутствуют у метана и этана.
" Впервые , практически одновременно, холодные пламена в этане были обнаружены Греем в струевых условиях[48] и Ноксом и Норришем в статических[49]. В работе[49] получен большой экспериментальный материал по холоднопламенному окислению этана, определены области существования вспышек в сосудах с различным отношением поверхности стенок к объему, изучено влияние состава смеси на возникновение холодных пламен. В результате показано, что поверхность сильно влияет на холоднопламенные явления, а исходный состав смеси может меняться в широком диапазоне и это не приводит к их исчезновению. Авторы[49] связывали возникновение холодных пламен ,с существованием отрицательного температурного коэффициента скорости реакции.
Интересно отметить, что эффект ОТК в реакции окисления этана было' установлен еще до обнаружения в этане холодных пламен [50] , однако в работе[50] ничего не сообщалось о холодных пламенах в этане. В работе [51] было установлено, что небольшие(~ 0.1%) добавки Вп способствуют лучшей выраженности ОТК в этане.
Впервые о холодных пламенах в метане сообщалось в работах Ванпе[52], [53]. В работе[53] при окислении смеси 2СШ+02 Ванпе наблюдал пики на кривой зависимости давления от времени, сопровождавшиеся интенсивным свечением смеси. Изучив поведение системы при различных начальных условиях, Ванпе определил области существования одиночных и двойных вспышек, которые он отнес к холоднопламенным явлениям. В другой работе[53] Ванпе изучил влияние добавок формальдегида на кинетику реакции окисления метана . Добавка формальдегида в смесь в ходе реакции вызывала холоднопламенную вспышку, причем с добавками формальдегида снизились давления, соответствующие нижней границе области холоднопламенного воспламенения. Однако, в присутствии формальдегида понизилось также и давление при котором происходило горячее воспламенение смеси. Это, по-видимому, говорит о том, что формальдегид, хотя и
играет чрезвычайно важную роль в реакции, не является специфической причиной именно холодно пламенно го воспламенения системы.
В работе [54] авторы , используя данные Ванпе [52], [53], теоретически проанализировали, какие элементарные реакции в условиях холодного пламени в метане могут привести к образованию электронно-возбужденного формальдегида, спектр излучения которого соответствует спектру холодного пламени в метане. Авторы [54] пришли к выводу, что наиболее вероятным каналом образования СНгО* (энергия возбуждения 78 ккал/моль) в условиях холодного пламени в метане является реакция:
СНз + Н02 -» Н20 + СН20* , в которой выделяется С) = 122,5ккал/моль.
В работе[55] сообщалось, что небольшие (-0.2%) добавки НВг приводят к исчезновению холодных пламен в метане. Авторы [56] сообщали о холоднопламенном окислении метана в присутствии небольших (-0.2%) добавок
СЬ.
Холодные пламена в метане в струевых условиях изучались в работах[57], [58]. В работе [57] наблюдали холодные пламена при окислении метана воздухом. При вариации скорости потока, содержания метана в смеси наблюдалось изменение положения и очертания зоны холодного пламени в проточном реакторе. Авторы [58] провели сравнительный анализ продуктов холодного пламени и медленной реакции окисления метана. В ходе холоднопламенной вспышки зарегистрированы колебания формальдегида и метилового спирта.
Работа [59] содержит единственное упоминание о двустадийном воспламенении в реакции окисления метана. Указание на эффект ОТК в метане, без приведения экспериментальных данных, содержится в [48]. Это ,по-существу, единственная работа, где упоминается об этом эффекте в метане. Таким образом, на основании литературных данных трудно говорить о том, что ОТК так же присущ метану, как и его гомологам. Вместе с этим , существование этого эффекта, как будет показано в дальнейшем, является исходным пунктом для построения современной теории холоднопламенных явлений. Ответ на этот вопрос
позволит построить единый подход к холодным пламенам во всем ряду насыщенных углеводородов.
§3. Теоретические исследования холоднопламенного окисления.
Приступая к обзору теоретических работ, посвященных холоднопламенным явлениям, отметим, что до настоящего времени не только не разработана общая теория этих явлений, но нет даже общепринятых подходов к их объяснению применительно к отдельным углеводородам.
К концу 30-х годов, из гипотез о природе холодного пламени наибольшее распространение получили гипотезы М.Б.Неймана и Норриша.
Согласно первой[60], при холоднопламенном окислении углеводорода происходит цепной взрыв органической перекиси, которая достигает своей критической концентрации к концу периода индукции холодного пламени. Образующиеся в этом взрыве свободные радикалы вовлекают в реакцию неполного окисления основную массу исходного углеводорода. Именно эта реакция и представляет собой холодное пламя. Таким образом, согласно Нейману, кратная холоднопламенная вспышка, представляет собой, по-существу, последовательность цепных взрывов органической перекиси.
Согласно второй гипотезе Норриша[61] , рост температуры в реакции окисления углеводорода, начавшийся вследствии срыва теплового равновесия, переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо Дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Описанная последовательность изменений может повторяться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые периодические холодные пламена. Данная термокинетическая концепция холодного пламени развивалась затем в работах [62], [63].
Представление Неймана, в дальнейшем подверглось критике в работах Гарриса и Эгертона [64], [65], экспериментально установивших, что добавки в реагирующую смесь углеводорода с кислородом, критической концентрации перекиси не приводят к возникновению холодного пламени. Исходя из результатов работы Эгертона и Гарисса, Франк-Каменецкий[66] предложил
использовать для объяснения периодичных холодных пламен схему Вольтерра-Лотки[67].
Кинетическая схема Франка-Каменцкого[66] содержит автокатализ двумя последовательными промежуточными продуктами X и У и выглядит следующим образом
А + X —> В + 2Х Х + У В+ 2У (1) А + У _> В
где А-исходное вещество, а В-конечные продукты реакции. Франк-Каменецкий предположил, что X и У представляют собой органическую перекись и альдегид, соответственно.
Однако, позже в работе[68] , Грей и Янг показали, что кинетическая схема Франка-Каменецкого может привести к колебательному режиму протекания реакции лишь в предположении, что концентрация исходных реагентов остается неизменной, а учет расходования реагентов приводит к исчезновению колебательных режимов в решении системы. В работе[69], в которой уточнялись результаты работы [68], Грей отметил, что колебания все же возможны, однако условия, при которых они осуществляются недостижимы в холоднопламенном окислении. Кроме того, можно привести серьёзные возражения против предположения Франка-Каменецкого о природе интермедиатов X и У, так как в экспериментальной работе [70] было показано что перекиси и альдегиды образуются не последовательно друг из друга, как следует из схемы Франка-Каменецкого, а двумя параллельными путями.
В 1948 году Сальниковым [71] было высказано предположение, что кроме чисто кинетических колебаний возможно периодическое протекание химической реакции, которое связано как с кинетикой, так и с выделением и отводом тепла. Реакцию с участием одного активного промежуточного продукта
А —»X—»В
можно описать с помощью двух уравнений, одно из которых кинетическое, а другое тепловое
. йШг= Г-к(Т)Х
(2)
<П7ск = q/cp-(as/cpw)( Т-То)
где f - скорость реакции инициирования, к(Т) - константа скорости реакции превращения X в В , ц - скорость тепловыделения, Т - температура реагирующей среды, То - температура окружающей среды, с - теплоемкость, р -плотность, а - коэффициент теплоотвода, Б- площадь поверхности, V - объем реагирующей системы. В работе[71] Сальников показал возможность существования устойчивых колебания Т , концентрации X и установил условия их возникновения.
Подход работы [71], связывавший термокинетическую концепцию холодных пламен с двукомпонентным анализом реагирующей системы ( т.е анализом температуры и одного активного промежуточного продукта), развивался затем в работах [72] и [73]. Этим работам предшествовала статья Грея и Янга [74], в которой они предложили синтез теорий термического и цепного воспламенения и провели двукомпонентный анализ устойчивости для случая цепной разветвленной реакции, которую схематически представили из стадии инициирования
А -> X,
разветвления
X...2Х и двух реакций обрыва
X -> В, X > С. Анализ системы из двух дифференциальных уравнений, подобной системе 2), показал наличие двух особых точек В работе [72] Веденеев В.И, Гершензон Ю.М, Саркисов О.М, проведя двукомпонентный анализ для случая реагирующей системы, проявляющей эффект ОТК, показали возможность существования 4-х
особых точек, одна из которых является устойчивым фокусом, т.е связана с устойчивыми колебаниями. Кроме того, в работе [72] было установлено, что наличие ОТК является неоходимым условием периодических колебаний.
Позже , получив результаты, аналогичные результатам работы [72], Грей и Янг построили теорию холодных пламен, основанную на анализе двукомпонентной модели[73]. Используя в работах [75], [76] данную теорию и численные методы, Грей и Янг определили "типичное" поведение двукомпонентной модели. Вычисленная ими Р-Т диаграмма воспламенения качественно соответствовала экспериментальным диаграммам воспламенения. Итоги развития данной термокинетической теории содержатся в обзоре Грея[77]
Основы химического механизма ОТК и холодных пламен были заложены Бенсоном в работах[78], [79]. В работе[78] Бенсон предположил, что основными реакциями, приводящими к явлениям ОТК и холодных пламен являются следующие:
R + Ог «RO2 (1)
R + 02 -> олефин + Н02 (2) Про реакцию (1) известно, что она экзотермична (Q ~ 30 ккал/моль) и имеет практически нулевую энергию активации. Реакции (1) и (-1) являются практически самыми быстрыми в обычных условиях окисления углеводородов и поэтому равновесие (1) всегда выполняется. Реакция (2) протекает также быстро с Ег » 2 - 4 ккал/моль, т.е является эффективной реакцией увода алкильных радикалов. При температурах, меньших температур диапазона ОТК, разветвление происходит при распаде алкилгидроперекиси ROOH, которая образуется в реакции с участием радикалов RO2:
R02 + КИ ROOH + R' (3) С повышением температуры равновесие (1) сдвигается влево, концентрация радикалов RO2 уменьшается, соответственно уменьшается концентрация ROOH и скорость реакции разветвления на алкилгидроперекиси падает. Алкильные радикалы R , которые образуются в результате сдвига равновесия (1), "уводятся" через канал реакции (2) в олефины и радикалы Н02 малоактивные в условиях
холодного пламени. Все эти изменения в механизме окисления приводят, в целом, к уменьшению общей скорости реакции окисления с повышением температуры, т.е к эффекту ОТК, а торможение реакции в ходе холоднопламенной вспышки происходит из-за того, что с повышением температуры, реагирующая смесь перебрасывается в область ОТК.
Рост скорости реакции окисления при температурах, больших температур диапазона ОТК, происходит за счет реакции разветвления на перекиси водорода, которая образуется в реакции с участием радикалов НОг:
Н02 + ЯН^Н202+К Разветвление на перекиси водорода становится эффективным лишь при температурах около 500 С.
Из химического механизма ОТК и холодных пламен, предложенного Бенсоном, вытекает ряд следствий, некоторые из которых можно проверить экспериментально. Во-первых, при температурах, меньших температур диапазона ОТК, при повышении температуры возрастает значение реакции 2), а ,значит, концентрация олефинов должна возрастать. Действительно, экспериментально этот эффект был обнаружен, например, в работе[80], в которой изучалось окисление пропана. При температурах, меньших температур диапазона ОТК (<375С), при возрастании температуры увеличивалась концентрация пропилена. Во-вторых, в качестве промежуточных продуктов окисления должны регистрироваться алкилгидроперекиси. Хотя аналитическое определение перекисей затруднено, вследствии их термической нестабильности, их образование было зарегистрировано в ряде работ. Например, в работе[81], было зарегистрировано образование 2гептилгидроперекиси в холодном пламени в н-гептана. "
В работе [82] отмечалось, что кроме указанных реакций 1) - 5), в температурном диапазоне области существования холодных пламен играют существенную роль реакции квадратичного обрыва с участием радикалов Я02 и НО2:
21Ю2 —» стабильные продуктыэ
РЮ2 + но2 -» яоон + 02 2Н02 НООН + 02 В теоретической работе[83] было высказано предположение, что в процессе холоднопламенного окисления углеводородов существенную роль играют процессы изомеризации пероксирадикалов РШ2: ШЭ2- 11'ООН
Изомеризация радикалов Я02 может привести к образованию различных разветвляющих интермедиатов и, следовательно, к различным путям разветвления в холоднопламенном окислении. Теоретическое предположение работы [83] подтвердилось в экспериментальных работах [84] и [85]. В работе [84], в которой изучалось холоднопламенное окисление изобутана, особое внимание уделялось кинетике образования ацетилена, одного из продуктов реакции окисления изобутана. Авторы[84] пришли к выводу, что особенности процесса образования ацетилена, можно объяснить лишь учитывая реакции изомеризации пероксирадикалов. В работе[85], в которой изучалось образование кислородных гетероциклов в холодных пламенах гексана, авторы показали, что объяснить их образование, также, можно лишь с учетом реакций изомеризации пероксирадикалов.
Попытки детального кинетического моделирования холодных пламен были сконцентрированы в основном на реакции окисления ацетальдегида. В работе [86] Холстед и Куинн предложили детальный механизм холоднопламенного окисления ацетальдегида, состоящий из 14 стадий. Численно моделируя реакцию СНзСНО + 02 + Аг с помощью системы из девяти уравнений, Холстед и др. [86] проследили ход событий во времени в неперемешиваемом закрытом реакторе при изменении начальных концентраций в широком диапазоне. Результаты моделирования качественно соответствовали экспериментальной картине холодных пламен. Работа [86] послужила основой последующего численного исследования [87], в котором моделировалось окисление ацетальдегида в ПРПП. В этой работе также можно говорить о качественном согласии с экспериментом. Следует, однако, отметить, что и в работе[86], и в [87] путем изменения констант производилась
"подгонка" к имеющимся экспериментальным результатам, причем значения некоторых констант элементарных стадий в [86] существенно отличаются от соответствующих в [87].
Особое внимание заслуживает работа [90], где была сделана попытка смоделировать холоднопламенное окисление метана. Авторам [90] удалось качественно правильно описать картину холоднопламенных вспышек в метане. Однако для достижения этого качественного согласия, авторам [90] пришлось высказать ряд спорных предположений. Работа [90] подробно обсуждается в главе диссертации, посвященной кинетическому моделированию
холоднопламенного окисления смесей метана с кислородом.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХОЛОДНОПЛАМЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА.
§1. Методика эксперимента.
Исследование холоднопламенного окисления метана проводилось на двух экспериментальных установках.
Первая экспериментальная установка (рис.1) позволяла проводить эксперименты при давлениях, не превышающих атмосферное. Окисление метана проводилось в цилиндрическом кварцевом реакторе длиной 100 и диаметром 36 мм с наружным электронагревом. Приготовленная смесь газов вбрасывалась в откачанный реактор, нагретый до заданной температуры. Температуру газовой смеси измеряли в центре реактора хромель-алюмелевой термопарой толщиной 0.2 мм, покрытой напыленным кварцем, и регистрировали самописцем ЭН3001-3. Помимо измерения температуры, пьезоэлектрическим датчиком Сапфир 22ДВ регистрировали изменение давления в реакторе. Свечение смеси регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ- 71 в области 1=380-500 нм . Для анализа состава смеси в ходе реакции в заданный момент времени отбирали газовые пробы, анализировавшиеся затем на хроматографе ЛХМ -80 с заполнением колонок молекулярным ситом 5А и Порапаком 0 и по ИК спектрам на ИКС- 29У и ИК-фурье спектрометре.
Вторая экспериментальная установка (рис.2) позволяла проводить эксперименты при давлениях вплоть до пяти атмосфер. Окисление проводилось в цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали длиной 120 и диаметром 55 мм с вынимающимся кварцевым вкладышем. Температура газовой смеси измерялась 4-мя хромель-алюмелевыми термопарами толщиной 0.2 мм, расположение которых в реакторе можно было варьировать. Установка была снабжена электромагнитным клапаном, который позволял работать с газовыми смесями при давлении несколько атмосфер. Регистрации температуры, давления, свечения и анализ состава смеси проводились аналогично экспериментам в реакторе низкого давления.
от гор
Рис. 1. Схема установки низкого давления
1 .Датчик давления 'Сапфир 22ДВ'. 2.Самописец ЭН .3.Фотоумножитель ФЭУ-71. 4.Электрическая печь. 5.Реактор. б.Цифровой милливольтметр шУ-В7-35. 7. Самописец ЭН-3001. 8. Выпрямитель ВС 22. 9.Лабораторный трансформатор. Ю.Самописец Н339. 11. Амперметр.
К СЕТИ
иУ
£ и.
! ' JL.it
щ
у •оу V
—И-
К ,А/ А С ОС У
Я—
04
о«—:-
X
г
ч,
ч ч ч и
Рис.2. Схема установки высокого давления
¡.Датчик давления Сапфир 22ДВ. 2.Клапан с электромагнитным приводом. 3.Реактор с кварцевым вкладышем и эл.печью. 4.Термопары. 5.Самописец ЭН 3001. М-манометры.
§2. Экспериментальное исследование холоднопламенного окисления метана.
Первоначально исследование проводили со смесью состава 2СШ +Ог при различных давлениях вплоть до атмосферного в диапазоне температур 743-823 К, что близко к условиям работы [52]. При давлениях выше 550 Topp наблюдаются пики подъема температуры с максимальным разогревом свыше 30 К, сопровождающиеся соответствующими пиками свечения (Рис.3). Увеличение давления приводит к росту интенсивности свечения и увеличению максимального разогрева до более чем 100 К, а при давлениях свыше 650 Topp на заднем фронте кривых наблюдаются признаки перегиба, переходящие затем при далениях выше 700 Topp в хорошо различимую повторную вспышку с примерно вдвое меньшей амплитудой. Из кинетических кривых
температуры и свечения к холоднопламенным вспышкам с полной очевидностью
*
можно отнести кривые 4 и 5, так как на них различимы два неполностью разрешенных пика температуры и свечения, что характерно для ХПЯ (холоднопламенные явления) и совершенно нетипично для стационарных реакций окисления. По тем же причинам к холоднопламенным вспышкам можно отнести кривые типа 2 и 3, хотя 2-ой максимум на них выражен слабее и достаточно хорошо различим только на кривых свечения. Кривые типа 1 могут быть характерны как для одиночной холоднопламенной вспышки, так и для быстро протекающей стационарной реакции. Вероятно, вопрос отнесения кривых 1 к ХПЯ или быстрой стационарной реакции в какой-то мере произволен . За критерий можно принимать степень конверсии реагентов в реакции. Для ХПЯ характерно, что быстрое протекание реакции сопровождается неполным выгоранием реагентов. Действительно, анализ смеси показывает, что к моменту времени, соответствующему минимуму температуры между пиками ( кривые 4 и 5), расходуется только около 40% кислорода, а всего за две вспышки менее 80%. К холоднопламенным одиночным вспышкам мы будем относить те реакции, в которых быстрая стадия завершается раньше, чем израсходавалось не более 60% кислорода (реагент, взятый в недостатке по сравнению со стехиометрйческим
Рис. 3. Экспериментальные холоднопламенные вспышки в смеси 2СН4+О2 -
количеством). Обсуждение вопроса определения одиночной холоднопламенной вспышки будет продолжено ниже, после изложения экспериментальных данных об эффекте ОТК в метане.
Низкие значения максимальных разогревов во вспышках, остановка реакции при неполном израсходовании реагентов и ее последующий разгон , второй пик, интенсивное свечение в области излучения формальдегида - вся эта совокупность явлений позволяет уверенно отнести наблюдаемые вспышки к холоднопламенным. Основным продуктом реакции, выход которого составляет не менее 70-80% от прореагировавшего метана, является монооксид углерода. Выход диоксида углерода значительно меньше и составляет около 10%. Регистрируется также образование на уровне 1-3% этана и этилена.
Экспериментально обнаруженная нами для смеси состава 2С№ +Ог область существования холодных пламен, лежащая между областью медленной реакции и областью горячего воспламенения, приведена на (рис.4). Из-за отсутствия резкого перехода от медленной реакции к явно выраженным холоднопламенным вспышкам и от однократных к двукратным вспышкам, границы этих областей носят приближенный характер. Полученные результаты подтверждают данные [53] о существовании и расположении области холодных пламен при окислении метана.
Эксперименты со смесями различного состава показали, что возможность холоднопламенного воспламенения сильно зависит от соотношения метана и кислорода в смеси. Уже при снижении содержания кислорода с 33% всего до 28%) (Р=750 Topp, Т=508 °С) двойные вспышки практически исчезали. При концентрации кислорода в смеси ниже 25% при давлениях вплоть до атмосферного вообще не удавалось обнаружить холоднопламенных вспышек.
Как отмечалось в Литературном обзоре, в большинстве работ по холоднопламенному окислению, существование холодных пламен связывалось с явлением ОТК. Никаких экспериментальных данных о существовании ОТК в реакции окисления метана в литературе не было. Поэтому представляло интерес
650.00 -1
600.00
550.00 :
U
500.00 -
450.00 -
400.00
*
о
- single cool flames
- double-cool flames
- - bound of calculated cool flames and ignition --bound of cool flames and ignition from
Похожие диссертационные работы по специальности «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», 01.04.17 шифр ВАК
Кинетика процесса получения синтез-газа матричной конверсией газообразных углеводородов2023 год, кандидат наук Озерский Алексей Валериевич
Кинетическое моделирование непромотированного и промотированного воспламенения горючих газов1984 год, доктор химических наук Скачков, Геннадий Иванович
Фотовоспламенение газовых смесей хлорметана и хлора2020 год, кандидат наук Никитин Иван Сергеевич
Разработка компактной кинетической модели пиролиза пропана методами анализа чувствительности2015 год, кандидат наук Нурисламова, Лиана Фануровна
Кинетика процессов горения, конверсии оксидов азота и углеводородов, стимулированных наносекундными разрядами2021 год, доктор наук Филимонова Елена Александровна
Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Парфенов, Юрий Вячеславович, 1998 год
ЛИТЕРАТУРА
. 1. Штерн В.Я, "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе", Москва, 1960.
2. Поляк С.С , Штерн В.Я, Сборник "Цепные реакции окисления углеводородов в газовой фазе", Изд. АН СССР, Москва, с.5, 1955г.
3. Norrish R.G.W, Taylor G.W " Cool flames in the combustion of toluene and ethylbenzene" Proc. Roy. Soc., A238, 143(1956).
4. Quellet L., Leger E., Quellet C., "A Photoelectric Investigations of the Cool Flame of Ether", J. Chem. Phys. vl8, N 3, p.383 (1950).
5. Pope J. C., Dykstra F.G., Graham E., "The mechanism of the vapor phase oxidation of isomeric octanes"., J.Am.Chem.Soc., 51, 1875, 2203(1929).
6. Айвазов Б.В., Нейман М.Б " Исследование условий воспламенения газовых
t !
смесей. Холодные пламена в смесях пентана с кислородом"., ЖФХ., 8, 88, (1936).
7. Pease R.N ., "Characteristics of the non-explosive oxidation of propane and butane"., J.Am.Chem.Soc., 51, 1839, (1929).
8. Beatty H.M., Edgar G., "The Vapor-Phase Oxidation of Hydrocarbon. The Amount and Rate of Oxidation of n-Heptane as a Function of Temperature", J.Am.Chem.Soc., 56, 102, (1934).
9. Айвазов Б.В., Нейман М.Б " Исследование условий воспламенения газовых смесей. Двустадийный механизм низкотемпературного самовоспламенения пентана."., ЖФХ, 9, 231, (1937).
10. Townend D.T., Mandlear., "The Influence of Pressure on the Spontaneous Ignition of Inflammable Gas-Air Mixtures. Pentane-Air Mixture."., Proc. Roy. Soc., 143, 168, (1933).
11. Соколик A.C., Янтовский С. А., "Кинетические условия детонации и преждевременного самовоспламенения в двигателе."., ЖФХ., 20, 13, (1946).
12. Munro W.P., (1935)., "The Induction Period in the Oxidation of Propane", J.Am.Chem.Soc., 57,1053.
13. Newitt D M., Thornes L.S., (1937) ., "The Oxidation of Propane "., J. Chem. Soc., 57, 1657.
14. Pease R.N., Day R. A.,(1940), "The effect of surface in cool flames in the oxidation of propane" J.Am.Chem.Soc., 62, 2234 (1940).
15. Cullis C.F, Fish A., Gibson J.F, (1969) " The spontaneous ignition of mixtures of n-heptane and 1-heptene in oxygen", Proc.Roy.Soc. A311, №1505, 253-256.
16. Kane G.P., (1939)"The influence of nitrogen peroxide in the twostage ignition of hydrocarbons",Proc.Roy.Soc., A171, 251.
17. Gray B.F., Felton P.G., (1974) "Low-Temperature Oxidation in a Stirred -Flow Reactor. 1. Propane."., Comb, and Flame 23, 295.
18. Emeleus H.J (1929) "The Light Emission from the Phosphorescent Flames of Ether, Acetalehyde, Propaldehyde, and Hexane."., J.Chem.Soc., 1733.
19. Kondratiev V., (1936) "Spectrum of the Cold Flame of Ether", Acta Physicochim. USSR, 4, 556.
20. Sheison S.R, Williams.F.W (1973) "Chemluminescence spectra from cool and blue flames electronically excited formaldehyde", Comb, and Flame, 21, 221-230.
21. Штерн В Я "Сборник проблемы окисления углеводородов"., Изд. Ан СССР, Москва, с.94, (1954).
22. Malherbe F.E., Walsh A.D., (1950) ., " Experiments with cool flames", Trans. Far! Soc., 46, 824.
23. Knox J.H., Norrish R.G.W., (1954).," Low temperature oxidation and cool flames of propane", Proc. Roy. Soc., A221.,151.
24. Burgess A.R., Laughlin R.G.W., (1967) "The role of hydroperoxides as chain-branching agents in the cool-flame oxidation of n-heptane "., "Chem. Communs", 15, 769770.
25. Salooja K.C (1965) "The degenerate chain branching intermediate in hydrocarbon combustion: some evidence from studies in the isomeric hexanes "., Comb, and Flame 9, N3, 219-227.
26. Benson S.W (1981) "The Kinetics and Thermochemistry of chemical Oxidation with Application to Combustion and Flames "., Prog. Energ. Combust. Sci.,7, 125.
27. Barnard J.A.., Brench A.W., (1977) "The combustion of Isobutane at Temperatures between 280 and 365 C"., Combust.Sci.Technolog., 15, 243.
28. А.В.Топчиев, Т.В.Федорова, А.П.Баллод, В.Я.Штерн (1962) "Механизм газофазного взаимодействия алканов с NCh. 1.Кинетика и химизм реакции СН4 + N02", Нефтехимия, т.2,, №1, с.71.
29. AX.Myerson, F.R.Taylor, В.Е. Faunce (1957) "Ignition limits and products of the multistage flames of propane-nitrogendioxide mixtures", 6 Symposium on Combustion, 153.
30. А.В.Топчиев, Т.В.Федорова, А.П.Баллод, В.Я.Штерн (1962) "Механизм газофазного взаимодействия алканов с NO2. 1.Радикально-цепная схема реакции СН4 + N02", Нефтехимия, т.2, , №2, с.211.
31. Fish A., Haskell W.W, Read I.A, (1969) "The non-isothermal oxidation of 2-methylpentane. 3. The reaction at high pressure.", Proc.Roy.Soc. A31.3, №313, №1513, ^ 261-297.
32. Gray B.F, Griffits J.F, (1969) " Determination of reaction rate during the non-isothermal oxidation of organic compounds", Chem.Comm., №23, 1391.
33. Tyler., (1966) "An experimental investigations of Conductive and Convective Heat Transfer during Exothermic Gas Phase Reaction"., Comb, and Flame 10, 90.
34. Melvin A., (1969) "The development of Cool Flame in Propane-Oxygen Mixture."'., Comb, and Flame, N4, 13.
35. Sawerysyn J.P., Luicquin M., Tourbez., Herve., Bridoux (1973) "Etude d l'évolution spatiale des reactious d'oxydation et de combustion mogen de recepteuos photoélectriques d'image et d'une methode"., C.R. Academ. Sci.Paris t.277
36. Gray P., Gray В.F., Gruffits J.F., (1973) "Multistage ignition in hydrocarbon combustion: temperature effects and theories of nonisothermal combustion"., 13 Symposium on Combustion and Flame ., The Combustion Institute, p.239.
37: Ballinger P.R, Ryason P.R, (1981)" Isolated stable cool flames of hydrocarbon", 13th Symp. Int. on Combust., The Combust. Inst., p. 1799.
38. Sahetchian К.A, Heiss A, Dumas G.M.L, Ben-Aim I., (1979) "The importance of peroxy radical chain branching reaction in the cool flame domain", Comb, and Flame, 34, 153.
39. Гукасян П.С., Манташан A.A., Саядян P.А., "Влияние ацетальдегида на стабилизированное холодное пламя пропана"., Арм. Хим. Журн. 1978., 31, №7, 461-465.
40. Mantashan А.А., Gukasyan P.S., Sayadan R.H.,(1979) "Mechanism of cool-flame propane oxidation ".,11, Reac. Kinet. And Catal. Lett. N3, 225-228.
41. Погосян М.Д., Бернатосян С.Г., Манташан А. А , "Обнаружение автоколебательного режима концентраций активных частиц при холоднопламенном окислении пропана"., 1989, Хим. Физ.8, №10, с. 1433-1435
42. Манташян А.А., Бернатосян С.Г., Арсентьев С.Д., "Влияние добавок ацетальдегида на закономерности накопления продуктов в стабильном \
I
осциллирующем режиме окисления пропана."., Хим. Физ.1988, 7, №7, 1001-1003.
43. Бернатосян С.Г., Манташан А.А "Явление бистабильности и влияние слабых возмущений на осцилляции в окислении СзН8"., Физ. Горения и взрыва 1986, 22, №3, 84-88.
44. P. G. Lignola, E.Reverchon, (1987) "Cool flames", Prog.Energy Comb. Sci, v. 13, p75-96.
45. Caprio V., Insola A., Lignola P.G., (1980) "Thermokinetic Oscillations in Propane Oxidation "., Ber.Bunsen Ges. Phys. Chem.,84, 369.
46. Caprio V., Insola A., Lignola P.G., (1981b) "Isobutane Cool Flames in a CTSR: The Behavior Depence on Temperature and Residence Time "., Comb. And Flame 43, 23.
47. Dechaux J.C., Delfosse L,(1979) "The negative temperature coefficient in the C2 to C8 Hydrocarbon Oxidation. 1 .Morfological results."., Comb, and Flame 34,'161.
48. Grey J.A (1953) "Oxidation of Ethane and Cool Flames"., J.Chem.Soc., 741.
49. Nox J.H., Norrish R.G.W.,(1954)" Cool flames in ethane" Trans. Far. Soc., 50, 928.
50. Чирков H.M., Энтелис С.Г., Сборник "Кинетика цепных реакций окисления"., Изд. АН СССР, 1950, стр.118.
51. Dechaux J.C., Antonik S., (1974)"Mecanismes d'oxydation du l'ethane a basse temperarure et dans la zone du coefficient negative".,C. R. Acad. Sci.C278, N2, 101-104. . 52. Vanpee M., (1956)"Sur les flammes froides du methane"., C.r. Acad.Sei.,243, 804.
53. Vanpee M., Grard F., (1955)"Formaldehyde and the Oxidation of Methane"., Fuel, 36,433.
54. Мулява М.П, Щемелев Г.В, Шмелев В.У(1974), "О реакции, приводящей к образованию "голубого пламени" при окислении и самовоспламенении богатых метано-кислородных смесей", Док. АН216, №4, 851-853.
55. Antonie S., Lucquin M., (1970) "Oxydation et combustion de basse temperature du methane en l'absence et en presence du bromure d'hydrogen"., Bull.Soc. Chim. France N8,9,2861-2806.
56. Antonie S., (1973) "Oxydation et combustion de basse temperature du methane en pressure de chlore"., Bull.Soc.Chim.France N12, , 3296-3301. . v
/
57. Ileana I., Schneider I.A., "On the cool flame in the reaction of methane oxidation"., Rev. roum.chim.,15, N12, 1827-1829.
58. Meriaux В., Lucquin M., (1976)"Mise en evidence de la flamme froide du methane dans un systeme dynamique en absence d'initiateurs"., C.r.Acad.Sci., C282, N5, 261-263.
59. Egret J., Sochet R., Lucquin M., (1965) "La comb, menagee du methane a basse temperature"., Bull. Soc. Chim. France .,N8, 2205-2210.
60. Нейман M.Б., "Роль перекисей при образовании холодных и горячих углеводородных пламен"., Усп. Хим., 1954, 7, 341.
61. Norrish R.G.W., Dainton F.S., (1941) "The Study of Sensitized Explosions"., Proc.Roy.soc., A, 117, 393.
62. Knox J.H., Norrish R.G.W., (1954)"Low-temperature oxidation and cool flames of propane"., Proc.Roy.Soc., A221, 151.
63. Ben-Aim R. (1960) "Theorie des explosions Application an cas des flammes froides du pentane normal "., J.Chim.Phys.et phys.-chim, 57, 683.
64. Harris E., Egerton A.,(1938) "The decomposition and ignition of peroxides. Diethylperoxide."., Proc. Roy. Soc., Al68, 1.
65. Harris E., (1939) "The decomposition of alkyl peroxides: diepropyl peroxide, ethyl hydrogen peroxide and propyl hydrogen peroxide"., Proc. Roy. Soc., A173, 126. .66. Франк-Каменецкий., "Диффузия и теплопередача в химической кинетике"., Изд. АН СССР, 1947.
67. Lotka A.J.,(1920) "Undamped Oscillations derived from the Law of Mass Action"., J.Am.Chem.Soc., 42, 1595.
68. Gray B.F., Yang C.H.,(1969) "On the Lotka Frank-Kamenetsky Isothermal Theory of Cool Flames"., Comb, and Flame, V13, N1, 20-22.
69. Gray B.F (1969) "On the isothermal theory of cool flames", Comb, and Flame, V14, №2,273.
70. Фок H.B., Налбандян А.Б., Сборник "Цепные реакции окисления углеводородов в газовой фазе".. Изд. АН СССР , 1955, стр.118.
71. Сальников И.Е., "Термокинетическая модель гомогенных периодических реакций"., 1948, 60, 405.
72. Веденеев В.И ., Гершензон Ю.М., Саркисов О.М., "О связи между отрицательным температурным коэффициентом скорости и холодными пламенами", Армян. Хим. Журн., 1967, т.20, с.968.
73. Gray B.F, Yang С.Н (1969), "Unified Theory of Explosions, Cool Flames and Two-Stage Ignitions ", Trans. Far. Soc., 65, 1614.
74. Gray B.F, Yang C.H, (1965), "On the Unification of the Thermal and Chain Theories of Explosion Limits"., J.Phys.Chem., 69, 2747.
75. Yang C.H, Gray B.F (1969) "On the Slow Oxidation of Hydrocarbon and Cool Flames", J.Phys.Chem., 73, 3395.
76. Yang C.H (1969) " Two-stage Ignition and Self-excited Thermokinetic Oscillations . in Hydrocarbon Oxidation ", J. Phys.Chem., 73, 3407.
77. Gray P, (1980) "Thermokinetic Oscillations in Gaseous Systems", Bunsen Ges.Phys.Chem., 84, 309.
78. Benson S.W., (1965)"Effects of Resonance and Structure on the Thermochemistry of Organic Peroxy Radicals and the Kinetics of Combustion Reactions", Bunsen Ges.Phys.Chem 87, 972.
79. Benson S. W., (1981)" The Kinetics and Thermochemistry of Chemical Oxidation with Application to Combustion and Flames"., Prog.Energ.Combust.Sci.,7,125.
80. Satterfield C.N, Reid R.C, (1955) "The role of propylene in the partial oxidation of propane", 5th Symp. Inst, on Comb., The comb. Inst., Pittsburgh, p.511.
81. Burgess A.R, Laughlin R.G.W,(1967) "The role of hydroperoxides as chain-branching agents in the cool flame oxidation of n-heptane", Chem.Communs, №¡15, 769.
82. Baldwin R., Walker R., (1973) "Problems and progress in hydrocarbon oxidation", 14th Symp. Int. on Comb., The Comb. Inst., p.241.
83. Walsh A.D, (1963), "The knock ratings of fuels", 9th Symp. Int. on comb., The Comb. Inst. p. 1046.
84. Cullis C.F, Fish A, Trimm D.L, (1963) " Alkylperoxy radical rearrangement during the gaseous oxidation of isobutane", Proc.Roy.Soc, A273, 427.
85. Cullis C.F, Fish A, Saeed M, Trimm D.L, (1966), " Alkylperoxy radical isomerisation and cool flames",Proc.Roy.Soc, A289, №1418, 402. <
86. Halstead M.P, Prothero A., Quinn C.P, (1971) "A Mathematical Model of the Cool-Flame Oxidation of Acetaldehyde"., Proc. Roy. Soc. A, 322, 377.
87. Felton P.G, Gray B.F, Shank N, (1976) "Low Temperature Oxidation in Stirred Flow Reactor, Part 2. Acetaldehyde (Theory), Combust.Flame, 27, 363.
88. Веденеев В.И, Гольденберг М.Я, Горбань Н.И, Карнаух А.А, ТейтельбоМ М.А, (1988) "Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. 4. Задержки воспламенения", Кин. и кат., т29, вып. 6, 1297.
89. Thomas D.J, Willi R., Baiker A., "The role of surface in oxidation of methane"lnd.Eng.Chem.Res., 31, 2272, (1992).
90. Barberi G., Maio F.P, Lignola P.G, Loiacono L., (1995) "Modeling methane cool flames and ignitions", Comb. Sci and Tech., v. 106, p.83.
91. Соколов O.B., Парфенов Ю.В., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., "Исследование холодно-пламенных явлений при самовоспламенении метан-кислородных смесей", Известия Академии наук.Серия химическая, 1996,№10, стр.2445.
№
92. Парфенов Ю.В., Соколов О.В "Обнаружение отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и холодных пламен в реакции окисления метана", XXXIX Юбилейная научная конференция МФ ТИ , 30 ноября 1996 года, Тез. докл., выпуск 3, Долгопрудный, 1996, с.81.
93. Парфенов Ю.В., "Обнаружение отрицательного температурного коэффициента скорости реакции и холодных пламен в реакции окисления метана", XXXV Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс". Тез. докл., вып. Химия, Новосибирск, 1997, с.91.
94. Арутюнов ВС, Биссинч В Я , Ведепссп В 11 , Соколок О В , Парфенов IO.R, "Зависимость кинетики газофазного окисления метана при высоких давлениях от концентрации кислорода и температуры". Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №1, стр..S3.
95. Арутюнов B.C., Басевнч В.Я., Веденеев В Н., Соколов О.В., Парфенов Ю.В., "Окисление метан-этановых смесей в спирты при повышенных давлениях", Теоретические основы химической технологии, 1998, т.32, №2.
96. Vedeneev V.l, Arulyunov V.S, Basevich V.Ya, Sokolov O.V, Parfenov Yu. V., "Influence of ethane addition on the formation of alcohols in the high pressure methane oxidation", NATO Advanced Study Institute "Advances and challenges in the catalitic activation and functionalisalion of light alkanes". Proceedings, Viiamonra, Algarve, Portugal, S.A.V.B.P
97. Vedeneev V.I, Arutyunov V.S, Basevich V.Ya, Sokolov O.V, Parfenov Yu.V., Leonov V.E, "Oxidation of methane-ethane mixtures into alcohols under enhanced pressures". Third workshop Ci - C? hydrocarbon conversion, 1997, Krasnoyarsk, Book of Abstracts, B8.
98. Vedeneev V.I, Arutyunov V.S, Basevich V.Ya, Sokolov O.V, Parfenov Yu. V., Leonov V.E, "Oxidation of methane-ethane mixtures into alcohols under enhanced pressures", Catalysis Today, 1998, 42, 241.
99. Веденеев В.И., Романович Л.Б., Басевич В Я., Арутюнов B.C., Соколов О.В., Парфенов Ю.В., "Экспериментальное изучение и кинетическое моделирование
отрицательного коэффициента скорости реакций в богатых смесях пропана с кислородом", Известия Академии наук.Серия химическая, 1997, №12, стр.2120
100. Парфенов Ю.В., Соколов О.В "Экспериментальное изучение и кинетическое моделирование отрицательного коэффициента скорости реакции в богатых смесях пропана с кислородом", XL Юбилейная научная конференция МФТИ, 29 ноября 1997 года, Тез. докл., выпуск 3, Долгопрудный, 1997, с.46.
101. Barberi G., Maio F.P, Lignoia P.G, (1994) 'Low and Intermediate Ethane Combustion model", Comb. Sci and Tech., v.98, p.95.
102. Zellner R, Ewing F^ (1988) " Computational study of CH3 + 02 Chain Branching Reaction", J. Phys. Chem., 92, 2971.
103. Yu C.L, Wang C, Frenklach M, (1995) "Chemical kinetics of methyl oxidation by molecular oxygen", J. Phys. Chem, 99, 14377.
104. Baulch D.L, Cobos C.J, Kox R.A, Frank P, Hayman G„ Just Th, Kerr J.A, Murrels T, Pilling M.J, Troe J, Walker R.W, Warnatz J (1994), "Summary table of evaluated' kinetic data for combustion modelling : supplements " Comb. And Flame 98, 59.
105. Бенсон С., (1971) "Термохимическая кинетика", Мир, Москва.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.