"Жидкофазное окисление изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенных марганец-оксидных катализаторов" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Васильева Элина Алексеевна

• Васильева Элина Алексеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Васильева Элина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие положения о жидкофазном окислении углеводородов

1.2 Пути интенсификации процессов жидкофазного окисления парафиновых и ароматических углеводородов

1.3 Жидкофазное каталитическое окисление легких парафиновых и ароматических углеводородов

1.4 Получение гетерогенных катализаторов, выбор носителя и активного компонента

1.5 Влияние различных факторов на процессы окисления углеводородов

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методики проведения окисления углеводородов

2.2.1 Жидкофазное окисление углеводородов кислородом воздуха при атмосферном давлении

2.2.2 Жидкофазное окисление изопентана кислородно-азотной смесью при повышенном давлении

2.3 Методики получения образцов гетерогенных марганец-оксидных катализаторов

2.4 Методы и методики анализа

2.4.1 Определение содержания гидропероксидов

2.4.2 Определение содержания кислот

2.4.3 Хромато-масс-спектрометрический метод

2.4.4 Масс-спектрометрический метод

2.4.5 Атомно-эмиссионный спектрометрический метод

2.4.6 Определение влагопоглощения

2.4.7 Низкотемпературная адсорбция - десорбция азота

2.4.8 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.4.9 Рентгенографический фазовый анализ

2.4.10 Спектрофотометрический метод анализа

2.4.11 Определение октанового числа

2.4.12 Статистическая обработка результатов

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Получение гетерогенных марганец-оксидных катализаторов и их физико-химические характеристики

3.1.1 Катализаторы, полученные методом окунания

3.1.2 Катализаторы, полученные методом пропитки носителя по вла-гопоглощению

3.2 Исследование закономерностей окисления изопентана в присутствии марганец-оксидных катализаторов

3.2.1 Выбор условий, обеспечивающих проведение окисления углеводорода в кинетическом режиме

3.2.2 Влияние концентрации кислорода в кислородно-азотной смеси

на состав реакционной смеси

3.2.3 Влияние температуры на протекание процесса окисления изопентана

3.2.4 Влияние концентрации марганца в катализаторе на состав реакционной смеси

3.3. Инициирование процесса окисления изопентана продуктами озонирования

3.4 Влияние состава фракции С5-алканов на процесс ее каталитического окисления

3.5 Оценка активности работы катализатора при его многократном использовании

3.6 Применение продуктов окисления изопентана

3.6.1 Оценка эффективности продуктов окисления изопентана в качестве высокооктановой добавки

3.6.2 Применение продуктов каталитического окисления изопентана для дезактивации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, используемого в процессе получения алкилбензолов

3.7 Принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изопен-

тана в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «"Жидкофазное окисление изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенных марганец-оксидных катализаторов"»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Глубокая переработка углеводородов природного газа является одной из приоритетных задач развития газонефтехимии. Основной компонент природного газа -метан в настоящее время главным образом используется в процессах непрямой конверсии через получение синтез-газа, который затем перерабатывается в метанол, формальдегид, аммиак, и синтетическое жидкое топливо в процессе Фишера-Тропша. Углеводороды С3-С5 в настоящее время используются в основном в энергоемких процессах дегидрирования и пиролиза для получения олефиновых и диеновых мономеров.

Использование низших парафиновых углеводородов в экзотермических процессах окисления представляет теоретический и практический интерес с точки зрения создания энергосберегающих технологий [1, 2].

Одной из наиболее интересных областей переработки низших парафиновых углеводородов, в частности изопентана, является окисление углеводородов до кислородсодержащих продуктов, которые можно вводить в автомобильные бензины для повышения их октановых чисел. В качестве таких добавок широко используются многие вещества, например алифатические спирты и простые эфиры, например этиловый спирт (биоэтанол), метил-трет-бутиловый эфир, изопропиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир и другие.

Процессы термического жидкофазного окисления изопентана активно изучались в 1970-е г.г. с целью получения гидропероксида изопентана в процессе получения изопрена. Однако практически отсутствует информация об особенностях жидкофазного окисления изопентана в присутствии гетерогенных катализаторов.

В этой связи актуальной представляется разработка способа превращения изопентана в жидкие кислородсодержащие продукты, которые могут использо-

ваться в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам. Такие более дешевые и экологичные добавки могут послужить альтернативой широко используемому в настоящее время в России и других странах метил-трет-бутиловому эфиру. В отличие от него синтезируемые продукты получаются из углеводородов без применения токсичного метилового спирта, дорогого и дефицитного изоолефина по более простой технологии и имеют доступную сырьевую базу.

Цель работы - разработка способа жидкофазного окисления изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести обзор научно-технической и патентной литературы по окислению насыщенных и ароматических углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов;

2) разработать каталитическую систему на основе соединений марганца и оксида алюминия и оценить ее физико-химические характеристики;

3) исследовать закономерности окисления изопентана в присутствии полученных марганец-оксидных катализаторов в зависимости от условий проведения процесса (температура, концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, [Ил] в катализаторе, наличие примесей в сырье, влияние инициирующей добавки);

4) установить условия ведения процесса окисления изопентана, обеспечивающие максимальный выход кислородсодержащих продуктов;

5) предложить принципиальную схему процесса окисления изопентана в присутствии гетерогенных марганец-оксидных катализаторов.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:

Методом пропитки гамма оксида алюминия по влагопоглощению водным раствором марганецсодержащей соли (II) синтезированы гетерогенные марганец-оксидные катализаторы, представляющие собой оксид марганца (II) МпО

на оксиде алюминия у-Л^^ содержащие от 1,96 до 8,17 %масс Mn, проведена оценка их физико-химических характеристик и активности в процессах окисления изопентана.

Впервые исследованы основные закономерности процесса жидкофазного окисления изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора в периодических условиях. Показано, что на начальном этапе процесса в продуктах реакции не содержится гидроперок-сид изопентана. С увеличением продолжительности окисления и содержания марганца в катализаторе, в реакционной массе происходит рост конверсии изо-пентана, сопровождающийся накоплением в реакционной массе гидроперокси-да изопентана и других кислородсодержащих продуктов.

Выявлено, что присутствие в изопентане примесей н-пентана и олефиновых углеводородов (на примере гексена-1) приводит к ингибированию процесса его окисления, что обусловлено более низкой реакционной способностью н-пентана и более высокой олефиновых углеводородов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены и охарактеризованы образцы гетерогенного мезопористого катализатора окисления углеводородов, представляющего собой оксид марганца (II) на носителе у-Л^^ и показана перспективность его использования в процессах окисления углеводородов.

Установлена взаимосвязь между конверсией изопентана, составом образующихся кислородсодержащих продуктов и условиями проведения окисления изопентана (концентрация катализатора, скорость подачи кислородсодержащего газа, содержание в нем кислорода, продолжительность процесса). На основании этих данных определены условия окисления изопентана (P=3MПа; T=120oС; т=5 ч; w(кислородно-азотная смесь)=220ч-1), при которых достигается максимальная конверсия изопентана - 63,4% и селективность по спиртам -69,9%.

Установлен состав образующихся продуктов окисления и показана возможность использования их в качестве добавок к автомобильным бензинам, повышающих их октановое число.

Предложена принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изо-пентана в присутствии разработанного гетерогенного марганец-оксидного катализатора для получения кислородсодержащих продуктов.

Полученные в рамках данной работы результаты и установленные закономерности между условиями каталитического окисления изопентана и составом получаемых продуктов могут стать основой для создания технологии получения новых высокооктановых добавок к автомобильным бензинам.

Материалы диссертационной работы могут быть использованы в курсе лекций «Химическая технология переработки газообразного сырья», «Технология нефтехимического синтеза», «Перспективы развития нефтехимических процессов» и т.д.

Методология и методы исследования. В качестве методов исследования использовались: химическое титрование, хромато-масс-спектрометрия, низкотемпературная адсорбция - десорбция азота, рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенографический фазовый анализ, спектрофотометрический метод, атомно-эмиссионный спектрометрический метод. На основе анализа литературных данных определены цель, задачи исследования, для достижения которых были выбраны методы проведения экспериментальных исследований, проведено изучение закономерностей протекания процесса, позволяющее выявить взаимосвязь условий и параметров проведения реакции с показателями процесса. Были определены условия проведения процесса и последовательность технологических операций, позволяющих получить целевой продукт. Обсуждение полученных результатов строилось на взглядах на процессы окисления углеводородов, принятых в научном сообществе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структура и состав гетерогенных марганец-оксидных катализаторов окисления углеводородов.

2. Закономерности жидкофазного окисления изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора на оксиде алюминия в периодических условиях и выявленные параметры проведения процесса, обеспечивающие максимальную конверсию и целевой состав кислородсодержащих продуктов.

3. Ингибирование процесса окисления изопентана примесями н-пентана и гексена-1, обусловленное более низкой реакционной способностью н-пентана и более высокой олефиновых углеводородов.

4. Принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изопентана в присутствии разработанного гетерогенного катализатора.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов экспериментов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 05.17.04 - Технология органических веществ (технические науки) в пунктах: п. 1 «Разработка технологий производств органических продуктов из разных сырьевых источников», п. 2 «Разработка физико-химических основ и технологических принципов наукоемких химических технологий, позволяющих решать проблемы ресурсосбережения и экологической безопасности», п. 4 «Создание новых каталитических систем и технологий производства органических продуктов».

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в определении цели и приоритетных задач исследования, поиске и критическом рассмотрении литературных данных по теме диссертации, постановке и проведении экспериментов, обработке и обобщении полученных результатов, а также в установлении на основе полученных данных дальнейших приоритетных путей развития исследований. Автором проведена работа по публикации результатов

исследований в виде статей в отечественных журналах, а также обсуждению полученных данных в виде докладов на международных и всероссийских конференциях.

Апробация результатов. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 1 статья, входящая в реферативную базу Scopus, а также 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Работа частично выполнена в рамках государственного задания «Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии», соглашение № 075-00315-20-01 от 04.06.2020 г. и Соглашения о сотрудничестве между Казанским Национальным Исследовательским Технологическим Университетом и Хальдор Топсе А/О (2015-2018 г.г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 24 таблицы и библиографию из 150 наименований. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, списка сокращений и обозначений, а также списка цитируемой литературы. Первая глава диссертационной работы состоит из аналитического обзора научно-технической и патентной литературы по каталитическому окислению насыщенных и ароматических углеводородов. Во второй главе приведены методики проведения жидкофазного окисления углеводородов, приготовления катализаторов, описаны методы идентификации реакционной массы окисления и определения физико-химических характеристик катализаторов. Третья глава состоит из пяти разделов, посвящённых: получению гетерогенных марганец-оксидных катализаторов и оценке их физико-химическим характеристикам; исследованию закономерностей окисления изопентана в присутствии катализаторов; инициированию процесса окисления изопентана продуктами озонирования; исследованию влияния содержания компонентов фракции С5-алканов на процесс ее каталитического окисления; оценке активности

работы катализатора при его многократном использовании; применению продуктов окисления изопентана; принципиальной схеме процесса жидкофазного окисления изопентана в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Петухову А.А. и коллективу кафедры технологии синтетического каучука за помощь и поддержку во время выполнения, написания и обсуждения диссертационной работы. Автор признателен коллективу комплексной лаборатории «НаноАналити-ка» ФГБОУ ВО «КНИТУ», принимавшему участие в исследовании физико-химических характеристик катализаторов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие положения о жидкофазном окислении углеводородов

Важность процессов окисления для промышленной органической химии обусловлена рядом факторов. Прежде всего, это получение широкого спектра продуктов нефтехимического, тонкого органического синтеза и исходных веществ для производства полимеров. Во-вторых, наличие богатой сырьевой базы. Почти все углеводороды и их производные, даже инертные, такие как метан, способны вступать в реакции окисления. В-третьих, доступность и сравнительно невысокая стоимость основного окислителя - кислорода воздуха, что оказывает непосредственное влияние на снижение себестоимости продуктов, полученных окислительными способами [3]. Процессы окисления в жидкой фазе позволяют лучше контролировать реакцию благодаря возможности равномерного распределения и отвода тепла. [4].

Окисление индивидуальных углеводородов воздухом при различных условиях было изучено многими авторами. Окисление углеводородов воздухом или молекулярным кислородом простейший путь получения многих полезных химических соединений, таких как спирты, карбонильные соединения и эпоксиды

[5].

Преимуществом каталитического жидкофазного окисления перед газофазным процессом является более точное управление составом конечных продуктов. Так, при окислении н-бутана в жидкой фазе в первую очередь образуется уксусная кислота, при этом в продуктах отсутствует формальдегид. При газофазном окислении пропана, напротив, преимущественно образуются пропионо-вый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. Именно сложный состав продуктов, полученных окислением углеводородов в газовой фазе, серьезно задержал внедрение этого процесса в промышленную практику

Развитие промышленного окисления углеводородов в основном определяется возможностью управления этими процессами. Эффективными методами управления скоростью, механизмом свободнорадикального автоокисления углеводородов и получаемыми продуктами является изменение среды, в которой происходит окисление и выбор катализатора.

Согласно работам ученых 40-50-х г.г. XX века, окисление углеводородов в жидкой фазе протекает по теории цепных реакций с вырожденным разветвлением. Молекула кислорода присоединяется к углеводороду с разрывом только одной связи и с образованием гидропероксида (ГП) в качестве первичного молекулярного продукта. Цепной характер процесса связан с тем, что ГП, образующиеся при окислении большинства углеводородов, нестойки: под действием температур и катализаторов они распадаются по связи -О-О-. Энергия диссоциации этой связи равна 30-40 ккал/моль. Образовавшиеся радикалы вступают в реакции рекомбинации, образуя молекулярные продукты окисления [7-9].

Реакции (1.1-1.9) представляют механизм протекания реакции термического окисления углеводородов кислородом.

1) инициирование цепей: ЯН+ О2^ +НО2 11)

2ЯН+ О2^2Я +Н2О2 1.2)

2) продолжение цепей: 1.3)

RO2+RH^ROOH+R• 14)

3) разветвление цепей: ROOH^RO•+HO• 1.5)

2ROOH^RO2 +RO•+H2O 1.6)

4) обрыв цепей: 1.7)

R•+RO2^P2 1.8)

2RO2^P3 19)

Примечание: ЯИ - углеводород, алкильный радикал, RO

алкоксильный радикал, RO2 - пероксидный радикал, ROOH - органический гидропероксид, НО-гидроксильный радикал, Рь Р2, Р3 - молекуляр-

ные продукты.

Гидропероксиды, образовавшиеся на первой стадии окисления (реакция 1.4), могут распадаться под действием температуры, автокаталитически, под действием продуктов, образовавшихся в процессе окисления, а также под действием катализаторов (наибольшее распространение получили соли металлов переменной валентности). Направленный распад гидропероксидов достигается при сравнительно мягких температурных условиях в присутствии катализаторов, обладающих высокой селективностью. Избирательность катализаторов, применяемых при окислении н-парафиновых углеводородов, наиболее ярко выражена в интервале температур 120-130°С.

В работе [10] предложены следующие механизмы распада третичных гид-ропероксидов:

1) распад гидропероксидов с образованием соответствующих спиртов;

2) распад гидропероксидов с разрывом углеродного скелета по связи -С-С-при третичном углеродном атоме с образованием кетона с числом углеродных атомов меньше, чем в исходном гидропероксиде. Так, по схеме реакций 1.10, при распаде гидропероксида бутила образуется третичный бутиловый спирт и ацетон [11]:

НзС-

СН3 ^(СНз)зС-ОН

-ООН -- (СНз)зСО^ (1.10)

СН3 ^ЧСН3)2С=О + СН3 •

Известно, что алифатические углеводороды могут окисляться по следующей цепочке: углеводород - спирт - альдегид/кетон - кислота. Это хорошо иллюстрируется на примере этана. Число возможных реакций, возникающих при окислении алканов с более сложным строением, резко возрастает, так как при этом свою роль начинает играть изомерия. Поэтому очевидно, что при окислении более сложных алифатических углеводородов получается широкий спектр продуктов - оксигенатов [12]. Однако при этом, от пропана до октана значительно возрастает легкость окисления. Показано, что с увеличением молеку-

лярной массы углеводорода повышается его реакционная способность. В ряду СН4<С2Нб<СзИ8<С5И12-С8И18 увеличивается константа скорости окисления углеводородов. То есть, с увеличением молекулярного веса углеводородов реакции окисления следует проводить при более низких температурах и давлении [13-15].

В работе [16] приводится анализ исследований кинетики окисления углеводородов в спирты и кислоты и стадийная формальная схема окисления. По данной схеме первичным продуктом окисления является гидропероксид, который далее претерпевает превращения согласно рисунку 1.1. Также возможно глубокое окисление с образованием оксидов углерода и воды. Даная схема выглядит сложно, однако она позволяет получить кинетическую модель процесса окисления. Кинетические уравнения стадий имеют первый порядок по концентрации углеводорода и от нулевого до первого по кислороду. При этом на константы скоростей стадий оказывают влияние концентрации активной формы катализатора, которая может быть непропорциональна количеству введенного катализатора. Наличие примесей в исходном сырье также может оказывать тормозящее действие и снижать выходы кислот и спиртов.

Рисунок 1.1 - Схема превращений гидропероксида [16]

Трудности появляются при окислении насыщенных углеводородов в спирты. Они вызваны высокой реакционной способностью продуктов реакции по сравнению с исходным углеводородом, например, в кислой среде спирты окисляются в стабильные эфиры. При этом, катализатор должен быть устойчив к действию кислот и воды. Отмечено [16], что окисление алканов до третичных спиртов имеет большее промышленное значение, чем до изомерных аналогов. Это связано с повышенной реакционной способностью С-Н связи у третичного атома углерода и устойчивостью третичных спиртов к дальнейшему окислению. Это объясняется зависимостью радикального процесса от энергии активации по принципу Бела-Эванса-Поляни. Для отрыва атома водорода от прочной первичной связи потребуется 100 ккал/моль, а для третичной связи -86ккал/моль. То есть наиболее быстро и экзотермично в результате активации атом водорода будет отрываться от третичной связи C-H с образованием радикала. Для реакций с гомолитическим расщеплением связей С-Н, третичный ал-кан реагирует быстрее, чем его изомеры, то есть окисление кислородом всегда протекает предпочтительнее по третичному атому углерода [16-17].

Авторы работ [18-19] отмечают, что ионы металлов переменной валентности оказывают отрицательное влияние на селективность процесса окисления углеводородов до гидропероксидов. Указанный факт нашел объяснение в работе [20]. Было показано, что малые количества ионов металлов переменной валентности реагируют с гидропероксидом и могут каталитически разрушить большие его количества. Суммарная скорость образования гидропероксидов третичных алканов достаточно низкая. Известно, что при этом в реакционной смеси, кроме гидропероксида третичного алкана, содержатся трет-алкановые спирты, ацетон, карбоновые кислоты и другие побочные продукты. В виду того, что образующийся гидропероксид способен претерпевать дальнейшие превращения, достичь высоких выходов гидропероксида достаточно сложно.

Анализ ряда публикаций [21-24] позволяет сделать вывод, что в процессе окисления алканов кислородом воздуха преимущественно образуются спирты и эфиры, а альдегиды и кетоны образуются в небольших количествах. При этом

много работ посвящено получению органических кислот окислением парафинов.

Механизм жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов хорошо изучен [8, 25-32]. Известно [23, 33-36], что основными продуктами некаталитического окисления этилбензола являются гидропероксид этилбензола, ацетофенон (АЦФ) и метилфенилкарбинол (МФК), соотношение между которыми меняется в зависимости от условий протекания процесса. В ряде работ [339] показано, что при увеличении глубины окисления в реакционной массе обнаруживаются небольшие количества бензальдегида, фенола, бензойной кислоты и стирола. В работе [40] показана схема взаимопревращений веществ при окислении этилбензола (1.11):

ИН—► ЯООН^ ИОН —► Я=0 (1.11)

При некаталитическом окислении конечным продуктом является кетон, который образуется за счет окисления спирта. Также [39], возможно образование кетона путем рекомбинации пероксидных радикалов [40-42].

Таким образом, окисление ароматических углеводородов в жидкой фазе протекает по радикальному механизму с вырожденным разветвлением цепи, представляющем собой комплекс последовательно-параллельных реакций, приводящих к образованию сложной смеси продуктов, в значительной мере снижающих селективность образования целевого продукта.

1.2 Пути интенсификации процессов жидкофазного окисления парафиновых и ароматических углеводородов

Известно, что большими препятствиями в проведении процесса окисления являются высокая реакционная способность полупродуктов и целевого продукта, низкая полярность 5-связей С-Н и С-С, прочность С^ связи, отсутствие у атомов углерода и водорода неподеленных электронных пар и вакантных орби-

талей, большой потенциал ионизации и низкое сродство к электрону, отсутствие функциональных групп и кратных связей [17]. Поэтому насыщенные углеводороды необходимо активировать с помощью разрыва связей или переноса заряда. Активация С-Н связи позволяет устранить в крупных промышленных процессах экстремальные условия протекания радикально-цепных реакций, достичь высокой селективности по целевым продуктам при достаточной степени конверсии исходного вещества [43, 44].

Возможны следующие способы активации молекул алканов (схемы реакций (1.12-1.16):

1) гомолитическая диссоциация С-Н связи

2) гетеролитическая диссоциация С-Н связи на сильном основном центре

3) гетеролитическая диссоциация С-Н связи на Льюисовском кислотном центре

4) ионизация молекулы алкана

5) синхронный отрыв двух атомов водорода

[О] + ЯН—[ОН] + R• [О2-] + ЯН—[О2-Н+] + Я-

[Мп+] + ЯН—[Мп+Н-] + Я

п+т

—>

[И+] + ЯН—^+е-] + ЯН+

Мп+- ■ -о2" + спн2п+2

[Мп+Н8~- ■ -СпН2п- ■ -Н8+- ■ -О2"] Мп+- - -О2" + СпН2п + Н2 или

М(п-2^-[] +спн2п + н2о

(1.12) (1.13)

(114) (1.15)

—

(116)

В статье [15] говорится о возможности проведения аналогии между механизмом активации насыщенного углеводорода и молекулы Н2. Это возможно благодаря низкому сродству к электрону и высокому потенциалу ионизации обоих молекул, содержащих 5-связи. Активация металлокомплексами молекулы Н2 протекает по реакции (1.17):

Men + Н2 —► Н—Me—Н (1.17)

Полагаясь на сходства свойств, предположено, что по реакции окислительного присоединения протекает активация алканов.

В работе [45] была предложена активация металлокомплексами по связям С-Н и С-С в протонной среде. Разрыв связей С-Н может быть результатом реакций электрофильного замещения, окислительного присоединения, метатези-са, присоединения по кратной связи молекулы катализатора на основе Р1:, ЯЬ, Си, Бе, Л§. Процесс активации связи С-С имеет некоторые трудности в осуществлении из-за отсутствия энергетической выгоды протекания разрыва связи и низкой селективности катализаторов на основе КЬ, Со, Си, V для С1-С4 углеводородов. Бесспорную роль играет и активация молекулярного кислорода пе-роксокомплексами Яи, 1г, КЬ, гидропероксокомплексами Рё и Р1:, комплексами

I т- III л IV - г IV

Си, Бе , Ки с мостиковой пероксогруппой, оксокомплексами Бе .

Смесь фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы также позволяет активировать как С-Н связи, так и С-С. В суперкислотах Н+ вследствие очень слабого взаимодействия с малоосновным растворителем проявляют достаточно высокую активность. При взаимодействии избытка протонных суперкислот с парафинами выделяется водород, то образуются стабильные растворы солей третичных карбкатионов по реакции (1.18) [17, 20]:

п^4Н10 + Н0S02F-SbF5 ► (CН3)3C+[0S02F-SbF5]"+Н2 (1.18)

При окислении алканов можно применять не только активацию С-С и С-Н связей в углеводородах, но и непосредственно произвести активацию О-О связи в молекуле кислорода. Молекулярный кислород можно активировать из основного состояния в возбужденное тремя способами: добавлением сенсибилизатора и последующим фотовозбуждением, химическими реакциями, действием на кислород высокочастотного разряда [17].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильева Элина Алексеевна, 2021 год

использовании

Для оценки возможности повторного применения марганец-оксидного катализатора было проведено три эксперимента по окислению изопентана с участием одного и того же образца катализатора ([Мп]=8,17% масс), не подвергнутого какому-либо воздействию (табл. 3.13).

С увеличением длительности эксплуатации катализатора его активность увеличивается, растет конверсия изопентана и селективность образования спиртов. Суммарный выход кислородсодержащих продуктов, сохраняется примерно на одном уровне.

Таблица 3.13 - Показатели процесса каталитического окисления изопентана при повторном использовании катализатора. Р=3МПа; Т=120°С; т=5 ч; w(КАС)=220ч-1 ; [ка1]=5,5 %масс., [Мп]=8,17% масс.

Показатель Количество циклов

1 2 3

Конверсия изопентана, 63,41 65,59 77,46

%

Селективность по 69,93 84,66 80,12

спиртам, %

Сумма оксигенатов, % 59,51 62,07 59,99

Таким образом, каталитическая активность катализатора сохраняется на протяжении трех циклов, что позволяет говорить о возможности его многократного использования в процессе окисления. Высокая селективность по спиртам в мягких условиях, простота приготовления катализатора, отсутствие необходимости в специальной стадии выделения катализатора открывает возможность для применения в промышленных масштабах.

Для оценки стабильности катализатора с точки зрения химического состава, была проведена оценка содержания Мп в оксидате и атомно-эмиссионным спектрометрическим методом (табл. 3.14)

Таблица 3.14 - Содержание Мп по данным атомно-эмиссионного спектрометрического метода.

Р=3МПа; Т=120°С; т=5 ч; w(КАС)=220ч-1 ; [ка1]=5,5 %масс.

Соединения Расчетное значение, %масс. Исходный изопентан, 106% масс. Реакционная масса окисления после цикла №3, 104% масс.

Мп 0,45 <1 1,4

МпО 0,35 <1 1,8

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в реакционной массе определяется незначительное количество активного компонента, т.е. химический состав катализатора сохраняется в процессе окисления.

3.6 Применение продуктов окисления изопентана

3.6.1 Оценка эффективности продуктов окисления изопентана в качестве

высокооктановой добавки

Применение кислородсодержащих добавок, оксигенатов, в составе бензина повышает его качество и расширяет ресурсы топлива. Бензины с оксигена-тами характеризуются улучшенными моющими свойствами и характеристиками горения [148].

Для оценки возможности использования полученной смеси кислородсодержащих продуктов в качестве высокооктановой добавки была проведена оценка октанового числа условного топлива, в качестве которого был выбран бензол (исследовательское октановое число ОЧИ равно 116), к которому добавляли полученные продукты окисления изопентана - экспериментальная высокооктановая добавка, состав которой приведен в таблице 3.15.

Таблица 3.15 - Состав реакционной массы окисления (Р=3МПа; Т=120°С; т=5 ч; w(КАС)=220ч-1; [Мп]=8,17 % масс.)

Группа Содержание, %масс

Предельные УВ 39,13

в том числе ьС5 36,21

Спирты 41,62

Кислоты 4,49

Альдегиды 4,39

Кетоны 4,30

Эфиры 4,71

Экспериментальная высокооктановая добавка проявляет эффективность на уровне МТБЭ (табл. 3.16). При этом она является более экологически чистой.

Таблица 3.16 - Сравнительная эффективность высокооктановых добавок

Продукт Добавка Содержание добавки, % ОЧИ, ед. ДОЧИ, ед.

Бензол - - 116,0 -

Бензол МТБЭ 3 120,6 4,6

Бензол экспериментальная высокооктановая добавка 3 120,0 4

Таким образом, кислородсодержащие продукты, полученные в ходе окисления изопентана в присутствии гетерогенных марганец-оксидных катализаторов, могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок [149] .

3.6.2 Применение продуктов каталитического окисления изопентана для дезактивации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, используемого в процессе получения алкилбензолов

Около 75 % производимого бензола расходуется на производство этил- и изопропилбензола. В процессах алкилирования бензола этиленом используют жидкофазные кислотные каталитические системы. Активным компонентом такой системы является хлорид алюминия. Однако применение хлорида алюминия имеет ряд недостатки, связанные с коррозией оборудования; образованием большого количества сточных вод на стадии дезактивации каталитического комплекса.

В работе [150] показана возможность использования полученной реакционной массы окисления в процессах дезактивации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, используемого в процессе получения алкилбензолов. Степень дезактивации составила 60 % (рис. 3.21).

60

V 50 к

и 40

к

£

8 30

«

£ 20 и

с

и

10

10 20 30 40 Время, мин

50

60

Рисунок 3.21 - Зависимость степени дезактивации А1С13 от времени дезактивации реакционной массы алкилирования бензола гексеном-1 продукты окисления изопентана при температуре 70 °С

0

0

3.7 Принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изопентана в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора

Окисление изопентана до оксигенатов проводится воздухом или кислород-азотной смесью при 120°С и давлении 3 МПа в реакторе, в котором находится три слоя гетерогенного марганец-оксидного катализатора (рис. 3.22). Изопента-новая шихта, состоящая из свежего и возвратного изопентана, поступает в верхнюю часть реактора 3. Воздух подается в нижнюю часть реактора 3 через распределительное устройство для обеспечения лучшего контакта с углеводородом. Поскольку реакция окисления экзотермична, то необходим отвод тепла, который осуществляется частично за счет уноса части паров изопентана с воздухом, частично за счет испарения конденсата, подаваемого во встроенные между слоями катализатора змеевики. Отходящие газы из верхней части колонны 3 поступают на холодильник 4, в сепараторе 5 происходит отделение изопентана от газовой части, изопентан возвращается в процесс. Далее отходящие газы направляются на установку каталитического дожига. Оксидат из реактора, охлаждается в теплообменнике 6 до 20 °С и через фильтр 7, в котором удерживается унесенная катализаторная пыль, подается в емкость 8. Далее реакционная масса поступает в сепаратор 9, в котором происходит выделение растворенного воздуха. Отдувки направляются в конденсатор 10 на охлаждение. Конденсат возвращается в сепаратор 9, отдувки направляются на установку каталитического дожига. Далее оксидат поступает на узел нейтрализации кислот 11 и сепаратор 12, в котором происходит разделение углеводородной и водной фазы. Водная фаза представляет собой сточные воды и направляется на узел термического обезвреживания, а верхний углеводородный слой представляет собой реакционную массу окисления с непрореагировавшим изопентаном. Полученная смесь подвергается разделению на ректификационной колонне 13, непрореагировавший изопентан выделяется, охлаждается в теплообменнике 14 и возвращается в процесс. Полученная фракция кислородсодержащих соедине-

возв. изопентан

Рисунок 3.22 - Принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изопентана в присутствии гетерогенного катализатора: 1, 2, 4, 6, 10, 14, 15 - теплообменник, 3 - реактор окисления, 5, 9, 12 - сепаратор, 7 - фильтр, 8 - емкость, 11 - узел нейтрализации кислот,

13 - ректификационная колонна

о о к к

1-1 КС

—'

'о4

О

к

Ч

О)

к

р

н

о

^

к

2

О)

О)

н

н

О)

2

а

О)

Р

н

«

к

а

О)

К

К

¡а

И

К

к

н

О)

И

О)

н

О)

2

а

О)

Р

н

^3

и*

о

и) о

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом пропитки по влагопоглощению синтезированы гетерогенные марганец-оксидные катализаторы, представляющие собой оксид Мп (II) на у-Л1203, и проведена оценка их физико-химических характеристик. Содержание Мп варьируется от 1,96 до 8,17 %масс. в зависимости от концентрации Мп в пропиточном растворе.

Средний диаметр пор полученных катализаторов находится в диапазоне 10,54-13,26 нм, что соответствует мезопорам.

Установлены основные закономерности процесса жидкофазного окисления изопентана кислородно-азотной смесью в присутствии гетерогенного марганец-оксидного катализатора в периодических условиях и показано, что на начальном этапе процесса в продуктах реакции не фиксируется гидропероксид изо-пентана. С увеличением продолжительности окисления и содержания марганца в катализаторе, в реакционной массе увеличивается конверсия изопентана, сопровождающаяся накоплением в реакционной массе гидропероксида изопентана и других кислородсодержащих продуктов. С повышением температуры процесса в интервале 90-120оС повышается конверсия изопентана, в реакционной массе растет содержание кислородсодержащих продуктов с 0,2 до 69,9%, однако падает селективность по спиртам.

Выявлены условия жидкофазного окисления изопентана: катализатор с содержанием Мп 8,17 % масс., время реакции 5 часов, давление 3МПа, объемная скорость подачи кислород-азотной смеси 220 ч-1, [02]= 9 %об., обеспечивающие конверсию изопентана 64,3 %, селективность образования спиртов 69,9%.

Установлено, что присутствие примесей насыщенных (пентан) и олефино-вых (гексен-1) углеводородов в исходном изопентане ингибирует процесс окисления изопентана.

Показана возможность использования продуктов окисления изопентана в качестве высокооктановых добавок.

Разработана принципиальная схема процесса жидкофазного окисления изо-пентана в присутствии разработанного гетерогенного марганец-оксидного катализатора.

Проведенные исследования направлены на развитие представлений о процессах окисления углеводородов кислородсодержащими газами в присутствии гетерогенных катализаторов, и вносят вклад в расширение ассортимента гетерогенных катализаторов окисления парафиновых углеводородов. Дальнейшее развитие тематики видится в проведении исследований жидкофазного окисления изопентана в присутствии гетерогенных марганец-оксидных катализаторов в условиях непрерывного процесса.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

X, нм - длина волны

Буд, м2/г - удельная поверхность по методу БЭТ

-5

Уобщ, см /г - общий объем пор

йср, нм - средний диаметр пор

[Мп], %масс. - концентрации марганца

ка1 - катализатор

Р, МПа - давление

Т, °С - температура

w(КАС) - объемная скорость подачи кислородно-азотной смеси в реактор, ч-1

у-Л12Оз - у-оксид алюминия

т, ч - длительность реакции

АЦФ - ацетофенон

В, % - влагопоглощение

ГП - гидропероксид

ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола ГПТА - гидропероксид третичного амила ГПТБ - гидропероксид третичного бутила ГПЭБ - гидропероксид этилбензола ДМФК - диметилфенилкарбинол ж.ф. - жидкая фаза ИП - изопентан

КАС - кислородно-азотная смесь

МФК - метилфенилкарбинол

н-С5 - нормальный пентан

ОВС - озоно-воздушная смесь

ПНГ - попутные нефтяные газы

СЖК - синтетические жирные кислоты

ТАС - третичный амиловый спирт ТБС - третичный бутиловый спирт ЭБ - этилбензол ЭСП водных растворов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Марголис, Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах [Текст] / Я.М. Марголис. - М : Химия, 1977. - 328 с.

2. Белослудцева, Л.А. Получение изопрена из сырья Оренбургского гелиевого завода [Текст] / Л.А. Белослудцева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2011. - №9. - С. 25-29.

3. Литвинцев, И.Ю. Процессы окисления в промышленной органической химии [Текст] / И.Ю. Литвинцев // Соросовский образовательный ж-л. -2004. - Т. 8. - №. 1. - С. 24-31.

4. Внту, В. Технология нефтехимических производств [Текст] / В. Вынту. -М. : Химия, 1968. - 352 с.

5. Suresh, A.K. Engineering Aspects of Industrial Liquid-Phase Air Oxidation of Hydrocarbons [Text] /A.K. Suresh, M.M. Sharma, T.Sridhar // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - Р. 395-397.

6. Азингер, Ф. Введение в нефтехимию [Текст] / Ф. Азингер. - М. : Гостопте-хиздат, 1961. - 288 с.

7. Семёнов, Н.Н. Цепные реакции [Текст] / Н.Н. Семенов. - Л. : Госхимиздат, 1934. - 555 с.

8. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе [Текст] / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, Э.К. Майзус. - М. : Наука, 1965. -375 с.

9. Цысковский, В.К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов [Текст] / В.К. Цысковский. - Л. : Госхимиздат, 1960. - 144 с.

10. Лебедева, Н. М. Непрерывное окисление и окислительное хлорфосфониро-вание н-парафиновых углеводородов [Текст] : дис. ... д. т. н. : 05.17.04 : защищена 1973 / Лебедева Нина Максимовна. - Казань, 1973. - 416 с.

11. Durham, L.J. Peroxides. VIII. The mechanism for the thermal decomposition of n-butyl hydroperoxide and n-butyl 1-hydroxybutyl peroxide [Text] / L.J.

Durham, Jr C. F. Wurster, H.S. Mosher // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Т. 80. - №. 2. - P. 332-337.

12. Vrubel, H. et al. Highly selective catalytic epoxidation of cyclohexene and cy-clooctene with t-butyl hydroperoxide by molybdenum (VI) compounds hetero-genized in silica produced by the sol-gel process [Text] / H. Vrubel et al. // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 368. - №. 1-2. - P. 139-145.

13. Долгов, Б.Н. Катализ в органической химии [Текст] / Б.Н. Долгов. - М. : Госхимиздат, 1959. - 810 с.

14. Pat. 5068464 US, C07C45/33. Process for the oxidation of hydrocarbons utilizing partitioning of oxidizing gas / David C. Hendrix ; «BASF Corp.»; publ. 26.11.1996.

15. Pat. 4152358 US, C07C409/08. Preparation of hydroperoxides by autoxidation [Text] / Bruno J. Barone ; Current Assignee Texas Petrochemicals Corp. ; publ. 01.05.1979.

16. Jamal, N. Al-Saeedi. Selective oxidation of light paraffins: The State of the Art [Text] / N. Al-Saeedi Jamal, Fahad Al-Meshaal // College of Technological Studies. - Kuwait, 2003.

17. Johnson, R.A. Oxidation in Organic Chemistry [Text] / R.A. Johnson. - NY : Academic Press, 1978. - Part C. - P. 131-132.

18. Pat. 3816540 US, С07С409/08. Preparation of hydro-peroxides by autoxidation [Text] / B Barone, S Cooley ; «Texas Petrochemicals Corp»; publ. 11.06.1974.

19. Пат. 2220136 РФ, МПК7 С07С049/04, С07С407/00. Способ получения гидроперекисей трет-алканов [Текст] / Суровцева Э.А., Покровская З.А., Павлов С.Ю., Бычков Б.Н., Суровцев А. А., Карпов О. П. ; ОАО НИИ "Ярсин-тез"; опубл. 27.12.2003.

20. Субочева, М.Ю. Химическая технология органических веществ [Текст] : учеб. пособие / М. Ю. Субочева [и др.]. - Тамбов. : Тамб. гос. техн. ун-т, 2009. - Ч.3. - 80 с.

21. Пат. 2209812 РФ, МПК7 C 07 C 407/00, C 07 C 409/02. Способ жидкофазно-го окисления углеводородов [Текст] / Суровцева Э.А., Павлов С.Ю., По-

кровская З.А., Беспалов В.П., Карпов О.П., Комаров С.М., Суровцев А.А., Чуркин В. Н. ; ОАО НИИ «Ярсинтез»; опубл. 10.08.2003.

22. Süss-Fink, G. Catalytic functionalisation of methane [Text] / G. Süss-Fink [et. all.] // Appl. Organometal. Chem. - 2000. - №14. - P. 623-628.

23. Синев, М.Ю. Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов [Текст] : автореф. дис. ... доктор. хим. наук А 02.00.04 : защищена 2011 / Синев Михаил Юрьевич. - М., 2011. - 43 с.

24. Kazuhiro, N. Selective rhodium-catalysed oxidation of alkanes to alkyl esters with peracids [Text] / Kazuhiro Nomura, Sakae Uemura // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 129-130.

25. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики [Текст] / Н.М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - М. : Высшая школа, 1966. - 431 с.

26. Эмануэль, Н.М. Современное состояние цепной теории процессов жидко-фазного окисления углеводородов [Текст] / Н.М. Эмануэль // Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. - М. : Химия, 1970. - С. 35-56.

27. Эмануэль, Н.М. Кинетика жидкофазного окисления органических веществ [Текст] / Н.М. Эмануэль // Хим. физика. - 1982. - №1. - С. 91-104.

28. Денисов, Е.Т. Границы механизмов цепных реакций окисления углеводородов [Текст] / Е.Т. Денисов // Хим. физика. - 1982. - №1.- С. 105-112.

29. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза [Текст] / Н.Н. Лебедев. - М. : Химия, 1981. - 608 с.

30. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений [Текст] / Н.М. Эмануэль, Т.Е. Заиков, З.К. Майзус. - М. : Наука, 1973. - 279 с.

31. Эмануэль, Н.М. Окисление этилбензола. Модельная реакция [Текст] / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. - М. : Наука, 1984. - 376 с.

32. Нуруллина, Н.М.. Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола [Текст] : дис. ... канд. хим.

наук : 02.00.15 : защищена 2005 / Нуруллина Наталья Михайловна. - Казань, 2005 - 130 с.

33. Хейнс, А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены,

алкины и арены [Текст] / А. Хейнс; пер. с англ. - М. : Мир, 1988. - 400 с.

34. Галимов, Р.А. Окисление алканов до синтетических жирных кислот [Текст] : учеб. пособие / Р. А. Галимов, А.А. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди. - Казань, 2007. - С. 13-14.

35. Усачев, Н.Я. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы [Текст] / Н.Я. Усачев [и др.] // Российский Хим. Журнал. -2008. - ТХП. - С. 22-31.

36. Шайхутдинов, Р.З. Энергосберегающая технология подготовки исходных

реагентов для синтеза молибденсодержащего катализатора эпоксидирова-ния олефинов [Текст] : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.04 : защищена 2011 / Шайхутдинов Радик Закирович. - Казань, 2011 - 147 с.

37. Харлампиди, Х.Э. Исследование процесса окисления этилбензола до гидроперекиси [Текст] : дисс. ... канд. техн. наук : 05.00.00 : защищена 1972 / Харлампиди Харлампий Эвклидович. - Казань, 1971. - 160 с.

38. Emerson, W.S. The liquid phase oxidation of ethylbenzene [Text] / W.S. Emerson [et. all.] // Journal of the American Chemical Society. - 1948. - Vol. 70. - № 11. - P. 3764-3767.

39. Vidoczy, T. Sequence studies in liquid phase hydrocarbon oxidation. II. Mechanism of the alcohol-ketone transition in the oxidation of ethylbenzene [Text] / T. Vidoczy, E. Danoczy, D. Gal // The Journal of Physical Chemistry. - 1974. -Vol.78. - №. 8. - P. 828-833.

40. Скибида, И.П. Последовательность образования продуктов при окислении этилбензола [Текст] / И.П. Скибида, Э.М. Гоникберг // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1964. - № 2. - С. 286 -293.

41. Гал, Д. О моделировании жидкофазного окисления углеводородов [Текст] / Д. Гал // Проблемы химической кинетики. - 1979. - С.139-148.

42. Мирианашвили, В.М. Исследование и разработка технологии производства гидроперекиси этилбензола применительно к процессу получения окиси пропилена совместно со стиролом [Текст] : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.04 : защищена 1980 / Мирианашвили Виктор Михайлович. - Баку : ВНИИОЛЕФИН, 1980. - 136 с.

43. Джардималиева, Г.И. Макромолекулярные карбоксилаты металлов [Текст] / Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 3.- С. 270-315.

44. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органиче-

ских веществ и нефтепереработки [Текст]: учебник для вузов. — 2-е изд., испр. и доп. / В.М. Потехин, В.В. Потехин.— СПб: ХИМИЗДАТ, 2007. — 944 с.

45. Vela, M.J. Solid-state polymerization of aquabis (3-butenoato) calcium [Text] / M.J. Vela, B.B. Snider, B.M. Foxman // Chemistry of materials. - 1998. - V. 10. - №. 10. - P. 3167-3171.

46. Rufino, E.S. Characterisation of lithium and sodium salts of poly (methacrylic acid) by FTIR and thermal analyses [Text] / E.S. Rufino, E.E. C. Monteiro // Polymer. - 2000. - V. 41. - №. 11. - P. 4213-4222.

47. Шилов, А.Е. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов [Text] / А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин // Успехи химии. -1987. - Вып. 5. - С. 755-756.

48. Pat. 2288769 A US. Oxidation of hydrocarbons and separation of the products thereof [Text] / Jolly Samuel Edward, AllemanGellert; «Sunoco Inc»; publ. 07.07.1942.

49. Сафарова, И.И. Жидкофазное окисление изобутана кислородом воздуха / И.И. Сафарова, В.З. Кузьмин, И.Р. Зарипов //Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №. 12. - С. 43-45.

50. Pat. 4803187 US, B01J27/199. Alkane oxidation catalysts [Text] / James E. Lyons, Paul E. Ellis, Jr., Harry K. Myers, Jr, George Suld, Wayne A. Langdale ; Cur-rent Assignee Sunoco Inc ; publ. 07.02.1989.

51. Пат. 2480280 РФ, МПК7 B 01 J 23/28, B 01 J 27/188. Смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе [Текст] / Фишер Ахим, Лу Вэйминь, Веккбеккер Кристоф, Хутмахер Клаус ; «Эвоник-Дегусса ГМБХ» ; опубл. 27.04.2013.

52. Reich, H.J. Oxidation in Organic Chemistry [Text] / H.J. Reich. - NY : Academic Press, 1978. - Part C. - P. 111-114.

53. Santiago F. Preparation of composites and nanocomposites based on bentonite and poly (sodium acrylate). Effect of amount of bentonite on the swelling behaviour [Text] / Santiago F. et al. // European polymer journal. - 2007. - V. 43.

- №. 1. - P. 1-9.

54. Пат. 2156758 РФ, МПК7 С 07 С 51/41, С 07 С 53/126, С 08 К 5/09. Способ получения стеарата кальция [Текст] / Я.М. Абдрашитов, Р.Н. Загидуллин, Ю.К. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова, Н.А. Островский, З.Г. Расулев, А.А. Павлова ; ЗАО "Каустик"; опубл. 27.09.2000.

55. Ведерников, А.Н. Новые реакции с участием комплексов переходных металлов [Текст] / А.Н. Ведерников // Соросовский образовательный журнал.

- 1998. - №8. - С. 42-49

56. Васильева Э.А. Гомогенное каталитическое окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии органических солей кобальта (II) [Текст] / Э.А. Васильева, Р.Р. Мухамедзянов, Т.С. Ситмуратов, Р.А. Ахмедьянова, А.А. Петухов, Д.В. Бескровный, Д.Г. Милославский // Вестник технологического университета. - 2017. - Т. 20. - №15. - С. 5-7.

57. Фокин, И.Г. Парциальное окисление лёгких алканов с получением топлив-

ного газа и оксигенатов [Текст] : дис. ... канд. техн. наук : 02.00.13 : защищена 2016 / Фокин Илья Геннадьевич. - Черноголовка, 2016. - 122 с.

58. Ройтер, В.А. Каталитические свойства веществ [Текст] / В.А. Ройтер. - Киев:

Наукова думка. - 1968. - 1464 с.

59. Матиенко, Л.И. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Но-

вые перспективы [Текст] / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Заиков. Успехи химии, 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 227-247.

60. Шершнев, В.А. Физико-химические свойства и строение мономерных и по-

лимерных ацетиленкарбоксилатов металлов и нанокомпозитов на их основе [Текст] : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 22.05.2015 / Шершнев Виталий Александрович. - Черноголовка, 2015. - 134 с.

61. Чепайкин, Е.Г. Гомогенный катализ в окислительной функционализации

алканов в протонных средах [Текст] / Е.Г. Чепайкин, //Успехи химии. -2011. - Т. 80. - №. 4. - С. 384-416

62. Бочкарев В.В. Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Гетерофазные и гетерогенно-каталитические реакции [Текст] : учебное пособие / В.В. Бочкарев. - Томск: Издательство ТПУ. - 2005. - 118 с.

63. Овчинников, В.И. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира [Текст] / В.И. Овчинников, В.Ф. Назимок, Т.А. Симанова. - М. : Химия, 1982. - 232 с.

64. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике [Текст] / Д.А. Франк-Каменецкий. - М. : Наука, 1967. - 502 с.

65. Muradov, N.Z. New models of monooxygenase on the basis of Sn(II) compounds [Text] / N.Z. Muradov, A.E. Shilov, A.A. Shteinman // Reac. Kin.and Cat. Lett. - 1975. - №2. - P. 417-423.

66. Паукин, Я.М. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч.1. Углеводородное сырье и продукты окисления [Текст]. - М. : Химия, 1973. - 448 с.

67. Forde, M.M. Partial oxidation of ethane to oxygenates using Fe- and Cu-containing ZSM-5 / M.M. Forde et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - V. 135. - P. 11087-11099.

68. Armstrong, R.D. Low temperature catalytic partial oxidation of ethane to oxygenates by Fe- and Cu-ZSM-5 in a continuous flow reactor [Text] / R.D. Armstrong et al. // Journal of Catalysis. - 2015. - V. 330. - P. 84-92.

69. Пат. 2694829 С2 РФ, МПК7 C07C27/12, C07C49/04, C07C53/122, C07C53/124, B01J23/75, B01J23/34, B01J29/04, C07C53/08. Способ катали-

тического окисления н-гексана [Текст] / Иванова И.И., Родионова Л.И., Тябликов И.А., Никифоров А.И.; ООО «ОКСОО»; опубл. 17.07.2019.

70. Pat. US 5235111A, С07С45/33. Process for oxidating paraffinic compounds with oxygen / Mario G. Clerici, Giuseppe Bellussi ; «SnamProgetti SpA», «EniTecnologie SpA»; publ. 01.08.1990.

71. Шикина, Н.В. Наноструктурированные катализаторы блочного типа для глубокого окисления углеводородов [Текст] / Н.В. Шикина, А.А. Гаврило-ва, В.А. Ушаков, З.Р. Исмагилов // Вестник КузГТУ. - 2013. -№5. - С. 3139.

72. Basset, J.M., Graudon W. F // Catal. - 1972. - V.25. - P. 425.

73. Сборник материалов Второй Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе. Редактор: Н.М. Эмануэль. - Наука, 1974. - С. 209-213.

74. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов [Текст] / О.В. Крылов. - М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

75. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа [Текст]. - М. : Мир, 1984. - 520 с.

76. Назаров, М.В. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на традиционном и новом высокопористом проницаемом ячеистом носителях [Текст] : автореф. дис. ... канд. хим. наук :02.00.15 : защищена 2016 / Назаров Максим Владиславович. - Казань, 2016. - 24 с.

77. Черных, И.В. Анодные покрытия с переходными и благородными металлами на титане и алюминии : формирование, состав, строение, каталитическая активность [Текст] : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 2015 / Черных Ирина Валерьевна. - Владивосток, 2015. -24 с.

78. Федосов, А.Е. Разработка научных основ высокоэффективных технологий

алифатических и ароматических кислородсодержащих соединений [Текст] : автореф. дис. ... док. техн. наук : 05.17.04 : защищена 2014 / Федосов Алексей Евгеньевич. - М., 2014. - 32 с.

79. Галанов, С.И. Влияние содержания Mn2+ на фазовый состав прекурсора катализатора MnOx-Al2O3 и каталитическую активность в реакции окисления метана [Текст] / С.И. Галанов и др. //Журнал физической химии. -2015. - Т. 89. - №. 6. - С. 944-951.

80. Иванова, А.С. Оксид алюминия и системы на его основе: свойства, применение [Текст] / А.С. Иванова //Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - №. 4. - с. 446-446.

81. Пивоварова Н.А. Гетерогенный катализ в нефтепереработке: учебное пособие [Текст] //Астрахань: Изд-во АГТУ. - 2015. - 195 с.

82. Егорова, С.Р. Физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя [Текст] : дис. ... док. хим. наук : 02.00.15 : защищена 2018 / Егорова Светлана Робертовна. - Казань, 2018. - 393 с.

83. Рогожников, В.И. Разработка способа формирования слоя Al2O3 на структурированном металлическом носителе для каталитических применений [Текст]: дис. ... канн. тех. наук : 02.00.15 : защищена 2017 / Рогожников Владимир Николаевич. - Новосибирск, 2017. - 151 с.

84. Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессери-вания. Механизмы реакций [Текст]. - М. : Типография Паладин, 2010. -288 с.

85. Кулько, Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия [Текст] / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, А.А. Буднева, Е.А. Паук-штис // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - №1. - C.141-146.

86. Ram, S. Infrared spectral study of molecular vibrations in amorphous, nanocrys-talline and AlO (OH)aH2O bulk crystals [Text] / S. Ram //Infrared physics & technology. - 2001. - Т. 42. - №. 6. - P. 547-560.

87. Digne, M. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of y-alumina surfaces [Text] / M. Digne et al // J. of Catalysis. - 2004. -V.226. - P.54-68.

88. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотноос-новном катализе [Текст] / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992. -255 с.

89. Мухамбетов, И.Н. Алюмооксидный катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов, модифицированный в гидротермальных условиях [Текст]: дис. ... канн. хим. наук : 02.00.15 : защищена 2017 / Мухамбетов Ильдар Николаевич - Казань, 2017. - 132 с.

90. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив [Текст] / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев. - М.: Химия, 1983. - 269 с.

91. Кулакова, И.И. Каталитическая химия. Ч. 1. Основы катализа [Текст] / И.И. Кулакова, Г.В. Лисичкин.- М., 2014 г. - 112 с.

92. Мухленов, И.П. Технология катализаторов [Текст] / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Е. Сороко. - Ленинград: Химия, 1979. - 328 с.

93. Хайруллина А.И. Электрохимический синтез прекурсоров сложных алюмо-

содержащих оксидных систем [Текст] : дис. ... канд. хим. наук : 05.17.03 : защищена 2019 / Хайруллина Алина Исмагиловна. - Казань, 2019. - 144 с.

94. Колестников, И.М. Катализ в газонефтяной отрасли [Текст] / И.М. Колест-ников.- М. -2012.- 471 с.

95. Пат. 1833559А3 СССР. МПК7 В 01 I 23/34, В 01 I 37/04. Способ приготовления алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах [Текст] / Цырульников П.Г., Сальников В.С., Дроздов В.А., Стукен С.А., Тесленко П.Г., Втюрино-ва А.Х., Кудря Е.Н ; Институт катализа СО АН СССР; опубл. 27.07.1997.

96. Пат. 2402379 С1РФ. МПК7 В 01 I 23/34, В 01 I 21/06, В 01 I 21/04, В 01 I 29/70, В 01 I 37/02, В 01 D 53/72. Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения [Текст] / Логинова А.Н., Шатков В.А., Фадеев В.В., Лысенко С.В.; ООО "Объединенный центр исследований и разработок"; опубл. 27.10.2010.

97. Епифанова, А.Г. Повышение селективности процесса окисления изопро-пилбензола в гидроперекись [Текст] / А.Г. Епифанова [и др.] // Химическая промышленность. - 1984. - №4. - С. 13-14.

98. Цысковский, В.К. Катализ реакции окисления изопропилбензола солями переходных металлов в низшем валентном состоянии и солями металлов постоянной валентности [Текст] / В.К. Цысковский, Ю.Л. Москович, Е.К. Прокофьев // Теория и практика жидкофазного окисления. - М. : Наука, 1974. - С. 139-143.

99. Аэров, М.Э. Моделирование и расчет реактора для окисления изопропилбензола [Текст] / М.Э. Аэров [и др.] // Хим. пром-сть. - 1966. - №5. - С. 379-384.

100. Ситтиг, М. Процессы окисления углеводородного сырья [Текст] / М. Сит-тиг ; под ред. С.Е. Гудкова ; пер. с англ. - М. : Химия, 1970. - 300 с.

101. Балашов, М.И. Совмещённые процессы в химической технологии [Текст]/ М.И. Балашов, В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко. - М. : Знание, 1986. - 32 с.

102. Тимофеев, В.С. Технология основного органического синтеза [Текст] / В.С. Тимофеев, С.В. Львов. - М. : МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1981. -94 с.

103. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза [Текст] / С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Наумкин. - М. : Химия, 1985. - 607 с

104. Арест-Якубович, И.Л. Влияние пассивации поверхности на скорость и селективность жидкофазного окисления циклогексана [Текст] / И.Л. Арест-Якубович и др. // Нефтехимия. - 1982. - Т.22. - №3. - С.379-383.

105. Ладыгин, Б.Я. Влияние металлической поверхности на кинетику накопления гидропероксидов при окислении углеводородов [Текст] / Б.Я. Ладыгин и др. // Нефтехимия. -1981. - Т.21. - №6. - С. 890-897.

106. Pat. 1128150 US, C07C 179/02. Process for the production of hydroperoxides [Text] / Suda Hideaki, Dohgane Iwao, Chinuki Takashi, Tanimoto Kenji, Ho-saka Hirokazu ; «Halcón Inc.» ; publ. 1976.

107. Пат. 642305А1 СССР. МПК7 C 07 C179/04. Способ получения гидроперекиси кумола [Текст] / Черевин В. Ф., Абдулхакова Н. Н., Терпиловский Н. Н., Гусев В. И., Окунев Г. Ф. ; опубл. 15.01.79.

108 Pat. 3592857 US, С07С409/08. Process for producing EB-hydroperoxide [Text] / Yoshiyuki Shinohara ; «Mitsui Petrochemical Industries Ltd»; publ. 13.07.1971.

109. ГОСТ 8136-85 (с Изменением №1). Оксид алюминия активный. Технические условия [Текст]. - Введ. 1986-07-01. - М. : Государственный комитет СССР по стандартизации, 1985. -

110. ГОСТ 9293-74 (с Изменениями № 1, 2, 3, с Поправками N 1, 2). Азот газообразный и жидкий. Технические условия [Текст]. - Введ. 1976-01-01. - М. Госстандарт СССР, 1974. - 35 с.

111. ТУ 0272-028-00151638-99 (с Изменениями №1-11). Фракция изопентанова. Технические условия [Текст]. - Введ. 2000-01-01. - Казань : ОАО «ВНИИУС», 2000. - 16 с.

112. ГОСТ 5583-78 (с Изменениями № 1, 2, 3, 4). Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия [Текст]. - Введ. 1980-0101. - М. : Государственный комитет стандартов Совета Министров СССР, 1978. - 24 с.

113. ГОСТ 612-75 (с Изменением №1). Реактивы. Марганец (II) хлористый 4-водный. Технические условия [Текст]. - Введ. 1976-01-01. - М. : Государственный комитет стандартов Совета Министров СССР, 1975. - 17 с.

114. ГОСТ 6709-72 (с Изменениями N 1, 2). Вода дистиллированная. Технические условия [Текст]. - Введ. 1974-01-01. - М. : Государственный комитет стандартов Совета Министров СССР, 1972. - 20 с.

115. ГОСТ Р 52030-2003. Нефтепродукты. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы. - Введ. 2003-07-01. - М. : Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003. - 20

116. Васильева Э.А. Окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии гомогенных и гетерогенных Мп(П)-содержащих катализаторов [Текст] / Э.А. Васильева, Р.Р. Мухамедзянов, Р.А. Ахмедьянова, А.А. Петухов, Д.В.

Бескровный, Т.С. Ситмуратов, А.О. Зевакина // Бутлеровские сообщения. -2018. - Т.53, №3. - С. 142-146.

117. Методика 181. Выполнение измерений концентрации пероксидных соединений: утв. директором НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» 31.03.2006.

118. Сафарова И.И. Жидкофазное окисление изобутана кислородом воздуха [Текст] / И.И. Сафарова, В.З. Кузьмин, И.Р. Зарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №12. - С. 43-45.

119. Зайцева, М.В. U-Pb датирование цирконов с помощью квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой NexION 300S и приставки для лазерной абляции NWR 213 [Текст] / М.В. Зайцева, А.А. Пу-пышев, Ю.В. Щапова, С.Л. Вотяков // Аналитика и контроль. - 2016. - Т. 20. - № 4. - С. 294-306.

120. Ивлев, С.И. Атомно-эмиссионный анализ: методические указания к выполнению лабораторных работ [Текст] / С.И. Ивлев, В.И. Соболев. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2014. - 26 с.

121 Черезова, Е.Н. Химия и технология производства добавок и вспомогательных веществ для полимеров: лабораторный практикум / Е.Н. Черезова [и др.]. - Казань : «КНИТУ», 2015. - 80 с.

122. Стайлэ, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика [Текст] / Э.Б. Стайлэ. — М. : Химия, 1991. — 240 с.

123 Черноруков, Н.Г. Теория и практика рентгенофлуоресцентного анализа., электронное учебно-методическое пособие [Текст] / Н.Г. Черноруков,. О.В. Нипрук. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. - 57 с.

124. Твердов, И.Д. Рентгеновские методы анализа. Методические указания к лабораторной работе: метод. указания [Текст] / И.Д. Твердов. - Казань : Казан. нац. иссл. технол. ун-т. - 2020. - 16с.

125. Горшкова, О.М. Методы лабораторных и полевых исследований: Учебно-методическое пособие [Текст] / О.М. Горшкова, А.Г. Горецкая, Т.Н. Ко-решкова, А.В. Краснушкин, И.Л. Марголина, А.А. Потапов, Е.М. Пращи-

кина, А.Н. Шкиль : под ред. М. В. Слипенчука. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Географический факультет МГУ, 2015. - 220 с.

126. Самуилов, А.Я., Самуилов Я.Д. Теоретические основы углеводородов [Текст]: уч.-метод. пособие / А.Я. Самуилов, Я.Д. Самуилов. - Казань : Изд-во Академии наук РТ, 220. - 133 с.

127. Данилевич, В.В. Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа. [Текст] : автореф. дисс. ... канд. техн. наук : 05.17.08, 05.17.01 : защищена 2017 / Данилевич Владимир Владимирович. - Томск, 2017. - 21 с.

128. Васильева, Э.А. Влияние природы носителя на активность гетерогенного катализатора в реакциях окисления парафиновых углеводородов / Э.А. Васильева, Д.Р. Терегулов, Р.И. Шамсиева, Р.Р. Мухамедзянов. Р.А. Ахмедь-янова // Наука. Студенчество. Чебоксары: сб. тр. Всерос. 53-й науч. студ. конф. - Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та. - 2019. - С. 222.

129. Васильева, Э.А. Гетерогенные металлсодержащие катализаторы в процессах окисления насыщенных углеводородов / Э.А. Васильева, Р.Р. Мухамедзянов, Р.А. Ахмедьянова, А.А. Петухов, Д.В. Бескровный, Р.А. Икса-нов, Р.Ш. Рахимов // XX Молодежная школа-конференция по органической химии: тез. докл. - Казань, 2017 г. - С. 107.

130. Pawley, G.S. Unit-Cell Refinement From Powder Diffraction Scans [Text] / G.S. Pawley // J. Appl. Crystallogr. 1981. - V. 14. - P. 357-361.

131. Klug, P.H. X-Ray Diffraction Procedures: For Polycrystalline and Amorphous Materials [Text] / P.H. Klug //. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1974. - 992 p.

132. Halder, N.C. Separation of particle size and lattice strain in integral breadth measurements [Text] / N.C. Halder, C.N.J. Wagner // Acta Crystallogr. International Union of Crystallography, 1966. - V. 20, № 2. - P. 312-313.

133. Григорьева, А. В. Изучение каталитической активности ультрадисперсных порошков в процессе синтеза Фишера - Тропша [Текст]. - Томск, 2017. -136 с.

134. Вячеславов, А.С. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота: метод. пос. [Текст] / А.С. Вячеславов, Е.А. Померанцева. - Москва. - 2006. - 55 с.

135 Конькова, Т.В. Гетерогенные катализаторы фентона для очистки сточных вод от органических красителей [Текст] / Т.В. Конькова, М. Б. Алехина, Т.Ф. Садыков, М.А. Никифорова, А.И. Михайличенко, Е.Ю. Либерман // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. - №11. - С.85-89.

136. Sing K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) [Text] / K.S. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska // Pure Appl. Chem. - 1985. - Vol. 57. - № 4. -P . 603-619.

137. Карпов С.И. Гидротермостабильность и объемные свойства мезопористых органо-неорганических композитных материалов на основе МСМ-41 по данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота и рентгенострук-турного анализа [Текст] / С.И. Карпов, Н.А. Беланова, О.О. Крижановская, И.В. Недосекина //Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т. 12. - №. 5. - С. 752-763.

138. Егорова, С.Р. Особенности формирования и распределения фаз при дегидратации крупных флокул гиббсита [Текст] / С.Р. Егорова, А.А. Ламберов // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84. - №. 12. - С. 1942-1953.

139. Васильева Э.А. Структура и каталитические свойства марганец-оксидных катализаторов окисления изопентана / Э.А. Васильева, Р.А. Ахмедьянова, К.А. Мишагин, И.Д. Твердов, Фам Тхэ Шон // Бутлеровские сообщения. -2021. - Т.65, №2. - С. 125-129.

140. Пат. 2102370 РФ. МПК7 C 07 C11/18. Способ получения изопрена [Текст] / Павлов С.Ю., Суровцев А.А., Карпов О.П., Чуркин В.Н., Покровская З.А.,

Горшков В.А., Павлов О.С. ; «НИЦ по нефтехимическим технологиям «Нефтехимстарт» ; опубл. 20.01.1996.

141. Ахмедьянова, Р. А. Технологические процессы переработки и использования природного газа [Текст] / Р. А. Ахмедьянова, А. П. Рахматуллина, Л. М. Шайхутдинова. - Санкт-Петербург : Профессия, 2016. - 363 с.

142. Обзор: катализаторы жидкофазного окисления парафина [Текст]. ЦНИИТ-Энефтехим, Москва. - 1968. - С.22.

143. Семёнова, Т.А. Очистка технических газов [Текст] / Т.А. Семенова, И.Л. Лейтес, Ю.В. Аксельрод и др.. - Москва : Химия. - 1977. - 488 с.

144. Пименов, И. Ф. Изучение кинетики химических реакций в прикладных целях / И. Ф. Пименов. - М.: Янус-К, 2008. - 112 с.

145. Васильева, Э.А. Влияние концентрации кислорода на процесс каталитического окисления парафинового углеводорода [Текст] / Э.А. Васильева, Д.Р. Терегулов, Р.Р. Мухамедзянов, Р.А. Ахмедьянова // Семьдесят вторая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. - Ярославль : Издат. дом ЯГТУ, 2019. - С. 233-236.

146. Васильева, Э.А. Влияние концентрации гетерогенного марганцевооксидно-го катализатора на процесс жидкофазного окисления изопентана / Э.А. Васильева, Р.А. Ахмедьянова, Р.Р. Мухамедзянов, А.А. Петухов // Вестник технологического университета. - 2020. - Т.23, №11. - С. 41-44.

147. ТУ 0272-028-00151638-99. Фракция изопентановая [Текст]. - Введ. 200001-01. - ОАО «ВНИИУС», 2016. - 16 с.

148. Ахмедьянова, Р.А. Продукты каталитического окисления парафиновых углеводородов - эффективные оксигенаты / Р.А. Ахмедьянова, А.А. Петухов, Э.А. Васильева, Р.Р. Мухамедзянов, Т.С. Ситмуратов // Международная научно-практическая конференция «Достижения, проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли»: тез. докл. - Альметьевск: Альметьевский государственный нефтяной институт. - 2018. -С. 14-15.

149. Vasileva, E.A. Features of the oxidation of light saturated hydrocarbons under heterogeneous catalysis / E.A. Vasileva, R.R. Mukhamedzyanov, T.S. Sitmura-tov, A.A. Petukhov, R.A. Akhmedyanova // XI International Conference [Electronic resource]: Abstracts . - Novosibirsk. - 2019. - P.274

150. Bayguskarova, E. Deactivation of the catalytic complex of obtaining alkylben-zenes by oxygenate compounds [Text] / E. Bayguskarova, R. Mukhamedzyanov, E. Vasilyeva, R. Akhmedyanova // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - IOP Publishing, 2019. - T. 337. - №. 1. - P. 012021.