Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Овсянникова, Дарья Владимировна

• Овсянникова, Дарья Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Овсянникова, Дарья Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Получение, состав, структура, свойства сополимеров бутадиена с акрилонитрилом линейной и сетчатой конфигурации

1.1.1 Получение, состав и структура сополимеров бутадиена

с акрилонитрилом

1.1.2 Химические свойства сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты

1.1.3 Модификация бутадиен-нитрильного каучука хлорорганическими соединениями структурирующего действия

1.2 Влияние кремнекислотных наполнителей на структуру

и свойства ненасыщенных эластомеров

1.2.1 Основные представления о структуре наполненных эластомеров

1.2.2 Структура кремнекислотных наполнителей

1.2.3 Влияние кремнекислотных наполнителей на формирование структуры и свойств композиций на основе каучуков общего назначения

1.2.4 Применение силанизирующих агентов в качестве промоторов взаимодействия диеновых каучуков с кремнекислотными наполнителями

1.2.5 Особенности наполнения кремнеземами бутадиен-нитрильных каучуков

1.3 Выводы из аналитического обзора

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных материалов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методы приготовления резиновых смесей

2.2.2 Методы исследования структуры и свойств каучуков и невулканизованных композиций

2.2.3 Методы исследования структуры и свойств вулканизатов

2.2.4 Методы компьютерной химии

3 ВЛИЯНИЕ КРЕМНЕКИСЛОТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ^МОДИФИЦИРОВАННЫХ СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

3.1 Влияние содержания кремнекислотных наполнителей на процессы структурообразования в смесях на основе БНК

3.2 Исследование влияния физико-химических характеристик кремнекислотных наполнителей на вязкоупругие свойства и кинетику вулканизации смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков

3.3 Сравнительная оценка влияния кремнекислотных наполнителей на реометрические свойства смесей на основе каучуков с разной полярностью

3.4 Влияние типа и количества вулканизующих агентов на кинетику вулканизации смесей, содержащих кремнекислотный наполнитель

3.5 Влияние термоокисления диенового каучука на структуру его

смесей с ККН, их вязкоупругие и вулканизационные свойства

4 МОДИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛБНЫХ КАУЧУКОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРЕМНЕ КИСЛОТНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

4.1 Модификация серосодержащим органосиланом смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные

наполнители

4.2 Модификация смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих кремнекислотные наполнители, со,со'-гексахлор-?7-ксилолом и дихлорангидридом «-сульфобензойной кислоты

4.2.1 Исследование взаимодействия БНК и ККН с со,со'-гексахлор-и-ксилолом и дихлорангидридом «-сульфобензойной кислоты методом ИК-

спектроскопии

4.2.1.1 Исследование характера превращений в БЫК и его бинарных смесях с кремнеземом методом ИК-спектроскопии в отсутствие модификаторов

4.2.1.2 Влияние со,со'-гексахлор-«-ксилола и дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на структуру бутадиен-нитрильного каучука, кремнекислотного наполнителя и их смесей

4.2.2 Оценка вероятности протекания реакций в системе БНК -модификатор - ККН с использованием квантово-химических расчетов

4.3 Влияние со,со'-гексахлор-и-ксилола и дихлорангидрида п-сульфобензойной кислоты на свойства композиций на основе сополимеров бутадиена и акрилонитрила, содержащих кремнекислотный наполнитель

4.4 Влияние дихлорангидрида и-сульфобензойной кислоты на кинетику вулканизации смесей и свойства резин на основе БНК и кремнекислотного

наполнителя

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей»

ВВЕДЕНИЕ

Композиции на основе сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (бутадиен-нитрильных каучуков, БЫК) находят широкое применение в народном хозяйстве. Распространённым приемом целенаправленного регулирования их структуры является введение усиливающих наполнителей различной природы, среди которых важное место занимают коллоидные кремнекислоты в силу лучшей, по сравнению с техническим углеродом, экологичности и возможности обеспечения высокого уровня технических и специфических свойств изделий. Однако высокая полярность и наноразмер частиц кремнекислотных наполнителей (ККН) обусловливают их плохое диспергирование в полимерных матрицах, в том числе на основе БНК, вследствие образования коагуляционно-флокуляционных структур (КФС). Современный ассортимент включает ККН разных марок, отличающихся по физико-химическим характеристикам, что, безусловно, предопределяет различную способность к образованию КФС и, соответственно, оказывает разное влияние на свойства композиций.

Наиболее часто используемым способом решения задачи улучшения совместимости полимера и наполнителя является введение в композицию модификаторов, когда процесс модификации (процесс сочетания ККН с полимером) осуществляется in situ. Среди большого класса агентов сочетания предпочтение отдается серосодержащим силанам, чаще всего тетрасульфидным, несмотря на присущие им недостатки, состоящие, прежде всего, в необходимости высокотемпературного смешения компонентов и связанном с ним риском преждевременной вулканизации, в опасности порообразования вследствие выделения спирта и др. Если для композиций на основе неполярных (изопреновых, бутадиен-стирольных и др.) каучуков процесс силанизации ККН этими соединениями достаточно хорошо изучен, то применительно к матрицам на основе БНК такой прием широко не обсуждается.

В связи с вышесказанным изучение специфики процессов структурообразо-вания в смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков и высокодисперсных

кремнекислотньтх наполнителей, а также опробование применения известных и поиск новых эффективных агентов сочетания БНК с ККН представляется актуальной задачей.

В связи с вышесказанным цслыо настоящей работы явилось изучение особенностей формирования структуры и свойств смесей бутадиен-нитрильных кау-чуков с высокодисперсными кремнекислотными наполнителями и оценка эффективности их модификации соединениями, обладающими промотирующим действием, с конечной задачей улучшения технологических и физико-механических свойств композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния содержания и физико-химических характеристик крем-некислотного наполнителя, состава каучука и серной вулканизующей группы на способность частиц ККН к образованию КФС в невулканизованном и вулканизованном состоянии в отсутствие модифицирующих добавок;

- исследование промотирующей способности серосодержащего органосила-на в смесях ККН и БНК с разной массовой долей звеньев НАК;

- сравнительное исследование модифицирующего, в том числе промоти-рующего, действия хлорсодержащих ароматических соединений: со,со'-гексахлор-и-ксилола и дихлорангидрида и-сульфобензойной кислоты - в качестве альтернативы органосиланам при наполнении сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты коллоидной кремнекислотой.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с тематическим планом ЯГТУ, проводимым по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме «Наномодификация полимерных композиционных материалов и их компонентов» на 2015-2016 гг. (№ 0120 1460403); а также Программой стратегического развития ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по теме «Изучение влияния различных факторов на свойства конструкционных материалов» на 2013-2014 гг. (№ 0120 1275363).

Научная новизна.

Установлено, что при одинаковой степени наполнения процессы образования коагуляционно-флокуляционных структур (КФС) кремнекислотных наполнителей в смесях с бутадиен-нитрильными каучуками в значительной мере определяются кислотно-основным балансом поверхности КЕСН. Показано, что увеличение концентрации кислотных центров приводит к росту относительного содержания физических и ковалентных связей в бинарных смесях БЫК - ККН.

Определено влияние соотношения по массе бг/с(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕБРТ) и ККН на структуру и свойства смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков с разным содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты. Установлено, что действие ТЕ8РТ проявляется в уменьшении склонности частиц наполнителя к флокуляции, повышении скорости вулканизации смесей, росте степени сшивания и снижении эффекта Пейна в вулканизатах. Показано, что с увеличением содержания звеньев НАК в сополимере эффективность действия силана в невулканизованных смесях понижается, а в сетчатых системах это влияние незначимо.

Впервые показано, что дихлорангидрид /7-сульфобензойной кислоты уменьшает способность частиц кремнекислотных наполнителей к образованию коагуляционно-флокуляционных структур в матрице бутадиен-нитрильного каучука, что влияет на структуру и свойства вулканизатов на основе БНК с разным содержанием звеньев НАК и ККН.

На основе результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных данных показано, что дихлорангидрид л-сульфобензойной кислоты может выполнять роль промотора взаимодействия БНК и ККН.

Практическая значимость.

Установленные закономерности влияния физико-химических свойств крем-некислотного наполнителя и структуры бутадиен-нитрильного каучука на структуру и свойства смесей и вулканизатов позволяют осуществлять целенаправленный выбор марки ККН с учетом требований к конечному изделию.

Показана возможность улучшения свойств смесей и резин на основе бута-диен-нитрильных каучуков и кремнекислотных наполнителей, находящих широкое применение в производстве резинотехнических изделий, за счет модификации органосиланами и хлорсодержащими ароматическими соединениями. На основе полученных результатов могут быть сформулированы рекомендации по выбору дозировок модификаторов в рецептуре резиновых смесей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 5 статей в журналах из перечня ВАК, и 4 тезисов докладов конференций различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на III научно-технической конференции с международным участием «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), VII и IX Украинской научно-технической конференции с международным участием (Днепропетровск, Украина, 2008, 2012); XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Работа выполнена с использованием современных средств и методик проведения исследований. Получен большой объем экспериментальных данных, который был статистически проанализирован. Выводы и положения научно обоснованы и соответствуют содержанию диссертации.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БД - бутадиен;

БНК - бутадиен-нитрильный каучук; БХМК — бисхлорметилметаксилол; ВГ - вулканизующая группа; ГХПК - ю,со'-гексахлор-и-ксилол; ДБТД - дибензтиазолил дисульфид; ДБФ - дибутилфталат;

ДХА СБК - дихлорангидрид и-сульфобензойной кислоты;

ДФГ - дифенил гуанидин;

ККН - кремнекислотный наполнитель;

КОЦ - кислотно-основные центры;

КФС - коагуляционно-флокуляционные структуры;

КЦ - кислотные центры;

К.Ч. - кислотное число;

МБТ меркаптобензтиазол;

ММВ - межмолекулярное взаимодействие;

НАК - нитрил акриловой кислоты;

О-ТХЭМА -14-1 -окси-2,2,2-трихлорэтилметакриламид;

ОЦ - основные центры;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПБ - полибутадиен;

ПИ - полиизопрен;

ТМТД - тетраметил тиурам дисульфид;

ТФП - теория функционала плотности;

ТЕ8РТ — бмс(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

ФСНЭ - физические связи низкой энергии;

ФСВЭ - физические связи высокой энергии;

ХЭ - хлороформенный экстракт.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты - бутадиен-нитрильные каучуки - относятся к одному из основных видов эластомеров, которые нашли широкое применение в производстве композиционных материалов различного назначения [1, 2]. Это обусловлено, прежде всего, сочетанием таких свойств, как маслобензостойкость, эластичность в широком температурном интервале, стойкость к старению и т.д., а также возможностью варьировать эти свойства в достаточно широких пределах, поскольку БНК выпускаются промышленностью с различной массовой долей звеньев нитрила акриловой кислоты, которая, как правило, колеблется в пределах от 18 до 50 %. Немаловажным фактором является сравнительно невысокая стоимость БНК и их доступность [3, с. 3; 4].

1.1 Получение, состав, структура, свойства сополимеров бутадиена с акрилонитрилом линейной и сетчатой конфигурации

1.1.1 Получение, состав и структура сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты осуществляется по классическому свободно-радикальному механизму в эмульсии.

Перед началом процесса бутадиен и акрилонитрил смешивают в определенных соотношениях (в зависимости от марки получаемого каучука) и эмульгируют в водной фазе, содержащей эмульгатор (мыла смоляных и жирных кислот, алкил- или алкиларилсульфонаты), диспергатор (лейканол), буфер-электролит (карбонаты, фосфаты) и некоторые компоненты инициирующей системы (триэтаноламин, железотрилоновый комплекс, ронгалит) [5, с. 190].

Полимеризация инициируется свбодными радикалами, образующимися в результате распада неорганических и органических пероксидов при высокотемпературной полимеризации часто используют систему, состоящую из персульфата калия и триэтаноламина, а при низкотемпературной - окислительно-восстановительную систему, состоящую из гидропероксида (например, гидропероксида пинана, изопропил- или диизопропилбензола), железо-трилонового комплекса и ронгалита [5, с. 190].

Рост полимерных молекул регулируют алкилмеркаптанами. Процесс прекращают введением ингибиторов (как правило, алкилзамещенных гидро-ксиламинов, диметилдитиокарбамата натрия), которые реагируют с полимерными радикалами, обрывая дальнейший рост цепи, а также с остатками инициатора, предотвращая зарождение новых цепей. Непрореагировавшие мономеры удаляются отгонкой с паром под пониженным давлением, в полученный латекс вводятся антиоксиданты, после чего он подвергается коагуляции при добавлении кислот и растворов электролитов (хлорида натрия, хлоридов или сульфатов кальция, магния или алюминия, квасцов), а также бессолевой или малосолевой коагуляции с применением коагулянтов полиамин-ного типа. Выделенный каучук предварительно отжимают в червячных машинах и высушивают в воздушных сушилках [5, с. 190].

Получаемые в промышленных масштабах бутадиен-нитрильные каучу-ки различаются по содержанию звеньев нитрила акриловой кислоты, структуре бутадиеновой части, типу эмульгатора и антиоксиданта, пласто-эластическим свойствам, выпускной форме, способам модификации и т.д. Отечественные БЫК синтезируются с массовой долей НАК 17-23 %, 24-30 %, 31-41 %, 50 % [6; 7, с. 63].

Согласно [8, с. 116] макромолекулы БНК построены из следующих фрагментов (1.1):

—СН2-СН= СН-СН2-СН2-СР1=СН—СН2—

—сн2-сн= сн-сн2-сн2-сн-сн2-сн= СН-СН2— (1.1)

сн=сн2

— CH2- CI-I= СН- СН2- (СН2- СН)2- сн2- сн= сн— сн2—

CI-I=CH2

—сн2-сн=сн- сн2- сн2- сн—сн2- сн=сн—сн2—

CN

—СН2-СН=СН-СН2-(СН2-СН)2—сн2-сн=сн-сн2—

CN

Две молекулы акрилонитрила могут соединяться попарно (1.2): —СН2—СН--СН2—СН—

I I (1.2)

CN CN у J

С применением абсорбционной спектроскопии показано, что бутадиеновые звенья в макромолекуле соединены преимущественно в положении транс-1,4 [8, с.116]. Из-за нерегулярности строения сополимеры бутадиена и акрилонитрила не кристаллизуются.

Молекулярная структура БНК зависит от ряда рецептурно-технологических факторов, основными из которых являются содержание акрилонитрила, степень конверсии мономеров, тип эмульгатора, температура полимеризации [8, 9, 10, 11].

Так, при синтезе СКН-18С с ростом степени конверсии мономеров содержание 1,2-, 1,4—г/г/с— и 1,4—ягрянс-бутадиеновых звеньев меняется в незначительных пределах: 8,0+12,0 %, 32+29 % и 60+62 % соответственно. С увеличением содержания в каучуке звеньев акрилонитрила массовая доля 1,2-бутадиеновых звеньев уменьшается, а 1,4-г/мс-звеньев, наоборот, увеличивается. Содержание 1,4—транс-звеиьев при этом практически не изменяется [8, с. 117].

Вопрос о характере влияния природы эмульгирующего компонента на структуру и свойства БНК приобрел особое значение при замене в производстве БНК натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты (некаля) на ал-килсульфонаты и соли смоляных и жирных кислот, характеризующиеся способностью к биоразложению и вследствие этого повышенной экологической безопасностью [12]. Показано [8, с. 117], что при температуре полимеризации 30 °С замена некаля алкилсульфонатом оказывает незначительное влияние на

соотношение бутадиеновых звеньев разной конфигурации. При использовании калиевых солей жирных кислот формируется микроструктура с более высоким содержанием 1,2-бутадиеновых звеньев. Различным аспектам, связанным с особенностями формирования структуры и свойств БНК и композиций на их основе в зависимости от химической природы эмульгатора, посвящены работы [3, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]

В значительной мере микроструктура БНК определяется температурой полимеризации. Так, её понижение с 30 до 5 °С при получении каучука в присутствии смеси алкилсульфоната и алкилбензолсульфоната (сульфонола) приводит к уменьшению массовой доли бутадиеновых звеньев 1,2- и 1,4-г/г/с-конфигурации и соответственно повышению содержания 1,4-/я/>сшс-звеньев. Каучуки низкотемпературной полимеризации вследствие более высокого содержания 1,4-транс звеньев обладают лучшими термопластичными и технологическими свойствами [13]. Следует отметить, что современный ассортимент БНК включает каучуки как высокотемпературной (30-50 °С), так и низкотемпературной (5-8 °С) полимеризации [22].

Автором [23] проведен анализ влияния микроструктуры бутадиен-нитрильных сополимеров на параметры межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Методом молекулярной механики показано, что энергия межмолекулярного взаимодействия в большей степени зависит от длины цепи, чем от конфигурации бутадиеновых звеньев. При одинаковой длине цепи сополимеры, содержащие звенья бутадиена в положении \ ,4—транс, характеризуются более высокой энергией ММВ по сравнению с сополимерами, в которых звенья бутадиена имеют 1,4—г/ис-конфигурацию.

Методом молекулярной динамики на примере ассоциатов из двух шес-тизвенных молекул изучено влияние конфигурации бутадиеновых звеньев, характера распределения нитрильных групп по цепи, химических поперечных связей на подвижность цепей в интервале температур от 0 до 400 К. Определены температурные области конформационных переходов в цис— и транс-сополимерах. Показано, что в случае сополимеров с 1,4—транс-

бутадиеновыми звеньями подвижность цепей начинает реализовываться при значительно более высоких температурах по сравнению с сополимерами, содержащими звенья бутадиена в 1,4—г/г/с-положении. Установлено, что нит-рильные группы, расположенные вблизи 1,4—шрянс-бутадиеновых звеньев, обеспечивают более высокий уровень ММВ [23].

БНК характеризуются достаточно широким молярно-массовым распределением (ММР). Среднечисленная молярной массы колеблется в пределах 70+100 тыс., среднемассовая молярная масса - в пределах 170+320 тыс., коэффициент полидисперсности = 2.5-^3.5. При наличии геля коэффициент

Мп

полидисперсности может увеличиваться до 6,0. Более узкое ММР имеют каучуки низкотемпературной полимеризации, получаемые по технологии композиционно-однородных каучуков [24].

Повышение степени конверсии мономеров, даже в присутствии регуляторов молярных масс, приводит к разветвлению и сшиванию макромолекул [8, с. 119; 13, с. 49-63].

С увеличением содержания звеньев акрилонитрила вероятность разветвления и сшивания макромолекул возрастает [25, с. 121]. Повышение температуры полимеризации способствует росту разветвленности цепей и степени их сшивания [13].

Для сополимеров бутадиена и акрилонитрила свойственна композиционная неоднородность. При этом состав сополимеров, полученных при высокой конверсии мономеров, отличается от состава сополимеров на начальной стадии сополимеризации. Такие композиционно неоднородные по составу сополимеры образуются при содержании акрилонитрила 35 % и ниже [26,27].

С помощью метода 'Н ЯМР-спекроскопии было установлено [28], что в каучуке марки СКН-18 с массовой долей связанного акрилонитрила 17,8 % весь акрилонитрил содержится в триадах ББН (Н - акрилонитрил, Б - бутадиен). В каучуке СКН-26 с массовой долей акрилонитрила 25,4 % имеются

триады ББН и НБН. Их массовая доля по отношению к бутадиену, не связанному с акрилонитрилом, составляет: ББН - 19 % и НБН - 6 %. Каучук СКН-40 содержит 17 % пентад ННБНН, что подтверждает наличие в нем блоков акрилонитрила, а также триад 24 % НБН и 21 % ББН. Таким образом, с повышением содержания акрилонитрила в сополимере возрастает количество его блоков.

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) показано [29], что при массовой доле акрилонитрила в БНК менее 35 % обнаруживаются две температуры стеклования, соответствующие образованию двух фаз. Чем ниже содержание HAK в сополимере, тем ниже температура стеклования и тем при более низких конверсиях появляется фаза с наиболее низкой температурой стеклования. С повышением степени конверсии возрастает различие в температурах стеклования двух фаз. Предполагается, что сшивание во время сополимеризации соединяет две фазы сополимера вместе так, что они не могут перемещаться относительно друг друга [29].

1.1.2 Химические свойства сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты

Сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты характеризуются достаточно высокой реакционной способностью. Их макромолекулы содержат несколько типов активных центров: двойные связи в бутадиеновых звеньях, подвижные атомы водорода в звеньях бутадиена и HAK, нитрильные группы. Кроме того, в процессе переработки каучуков имеет место деструкция макромолекул, сопровождающаяся появлением свободных радикалов, кислородсодержащих групп и т.д.

Вследствие этого бутадиен-нитрильные каучуки способны участвовать в разных химических реакциях, протекающих как без изменения степени полимеризации, так и с уменьшением либо с увеличением молярной массы.

Наличие двойных связей обусловливает способность БНК к реакциям присоединения. Так, БНК легко реагируют с хлором. Цианогруппы бутадиен-нитрильных каучуков взаимодействуют с восстановителями, например, с аминами. При этом образующиеся амидогидроксильные группы могут образовывать комплексные соединения с солями металлов [8].

Макромолекулы БНК, содержащие последовательно соединенные ак-рилонитрильные звенья, при нагревании могут подвергаться циклизации (1.3), при которой уменьшается гибкость молекулярных цепей [8]:

. — СН2 СН2 СН2 -—СН2 СН2 СН2

СН СН СН— СН СН СН—.

Ill III (1.3)

С С С — С V \ ^Сч,

III III III N N .

NN N

При изучении термических превращений бутадиен-нитрильных каучуков путем определения степени структурирования после нагревания по линейному режиму и методом ТАГ авторами [30, с. 48-49] показано, что присутствие в сополимерах звеньев акрилонитрила влияет на их поведение при нагревании. Так, энергии активации термоструктурирования увеличиваются при переходе от сополимера с массовой долей звеньев HAK 18 к сополимеру с 40 % звеньев HAK с (92±4) до (125±4), а затем до 159 кДж/моль. Энергия активации термоциклизации при этом не зависит от содержания акрилонитрила и составляет (180±12) кДж/моль.

В определенных условиях протекает деструкция БНК, склонность к которой существенно зависит от содержания в сополимере нитрильных групп. При этом энергия активации деструкции уменьшается с (247±4) кДж/моль для сополимера с содержанием звеньев HAK 18 % до (230±4) кДж/моль для сополимера с массовой долей звеньев HAK 40 %. В то же время термостойкость каучуков, определяемая по температуре максимальной скорости деструкции методом ТАГ, повышается соответственно с 422 до 455 °С [30, с. 48-49].

Взаимодействие друг с другом активных центров разных макромолекул приводит к разветвлению либо сшиванию цепей, то есть к изменению конфигурации макромолекул.

Появление разветвленных цепей в диеновых полимерах и сополимерах обусловлено, как правило, взаимодействием полимерного радикала с двойными связями звеньев бутадиена, находящимися в уже образовавшихся макромолекулах [8, с. 120]. Полагают, что разветвления в полимерных цепях каучуков СКН могут возникать в результате взаимодействия подвижного атома водорода у третичного углеродного атома в звене HAK с нитрильной группой другого звена (1.4) [8, с. 120]:

I i I iiH!

N = C—С—II + N = C—С-Н -N = C—С—С—С—Н

I 1 к к (1.4)

с С С С v 7

I-IJH HJH ЫJ Н HJ H

Реакции сшивания могут протекать на стадии синтеза, при хранении и переработке, причем как в отсутствие других реагентов, так и при их непо-средсётвенном участии.

В [31] рассматривается влияние кислот и щелочей на скорость структурирования БНК в условиях повышенных температур.

Большое внимание в литературе достаточно уделяется процессам взаимодействия БНК с кислородом, происходящим при этом изменениям структуры сополимера и связанной с этим проблеме стабилизации. Для нитриль-ных каучуков характерна высокая стойкость к действию кислорода. Одной из причин являются ингибирующие свойства продуктов окисления. С увеличением содержания акрилонитрила в БНК увеличивается индукционный период окисления полимера. Для сополимеров с массовой долей звеньев HAK 26 и 40 % на всех стадиях окисления преобладает процесс структурирования, а для сополимера с содержанием звеньев HAK 18 % на первых стадиях окисления - процесс деструкции. Кислород ускоряет гелеобразование, выступая

промотором образования свободных радикалов. Окисление БНК сопровождается образованием летучих продуктов - при 120 °С до 7 % от массы каучука [5, с. 208].

БНК неустойчивы к действию озона и света. Озонирование вызывает значительное увеличение содержания гидроксильных и карбонильных групп в макромолекулах [5, с. 208].

Особенностью бутадиен-нитрильных каучуков является их способность к структурированию под действием высоких температур, то есть к термовулканизации [1; 8; 32; 33]. С увеличением содержания HAK скорость термовулканизации повышается, быстрее достигается оптимум и термовулканизация начинается при более низкой температуре. Так, для СКН-18 и СКН-26 термовулканизация при 143 °С еще не протекает, а для СКН-40 при этой же температуре после вулканизации в течение 90 мин могут быть получены термовулканизаты с довольно высокими прочностью и модулями. С повышением температуры до 180 °С модули и прочность растут. Дальнейшее повышение температуры не приводит к улучшению свойств термовулканиза-тов. Термовулканизаты БНК по сравнению с серными вулканизатами характеризуется пониженными прочностью и температуростойкостыо, но превосходят их по теплостойкости и сопротивлению многократному изгибу.

Процесс термовулканизации бутадиен-нитрильных каучуков связывают с отщеплением легкоподвижного а-углеродиого атома водорода по отношению к нитрильной группе [32]. Схема термовулканизации, предусматривающая отщепление водородного атома в a-положении к группе CN, взаимодействие нитрильной группы с этим углеродом и образование внутри- и межмолекулярных связей типа -CN-C-, как считают авторы [32], подтверждаются литературными данными по изучению свойств и строения термооб-работанного полиакрилонитрила [34; 35; 36], а также способностью к полимеризации нитрилов насыщенных алкилов [37; 38].

Высокие скорости сшивания и возможность эффективного регулирования структуры вулканизационной сетки обеспечивает использование специ-

альных веществ структурирующего действия - вулканизующих систем. Наиболее широко для вулканизации БНК используются серные системы, а также доноры серы. В качестве вулканизующих агентов БНК используются также вулканизационноспособные алкилфенолформальдегидные смолы, органические пероксиды и др.

В состав серной вулканизующей группы традиционно входят: собственно вулканизующий агент - сера; ускоритель или комбинация ускорителей; первичный активатор - оксид металла, чаще всего оксид цинка, и вторичный активатор — синтетическая жирная кислота [39, с. 115].

Широко применяемыми ускорителями при серной вулканизации бута-диен-нитрильных каучуков являются 2,2'-бензтиазолилдисульфид (альтакс, ДБТД), тУ-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), 2-меркаптобензтиазол (каптакс, МБТ), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д, ТМТД), альдегидамин, дифенилгуанидин (ДФГ) или их комбинации [40]. Варианты серных вулканизующих систем различны, например (мае. ч.):

- сера (2-2,5), МБТ (1,2-1,6), ДФГ (0,2-0,5);

- сера (1,5-2,5), МБТ или ДБТД (1-1,5), ТМТД (0,1-0,3);

- сера (1-2,5), ТМТД (0,3-1), МБТ или ДБТД (0-1).

В зависимости от мольного соотношения серы и ускорителя это обыч-

С С

ные 1) либо полуэффективные (—1) системы, в присутствии ко-

^ сер ы ^ сер и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Овсянникова, Дарья Владимировна, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Девирц, Э.Я. Бутадиен-нитрильньте каучуки. Свойства и применение / Э.Я. Девирц. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 116 с.

2 Ривин, Э.М. Бутадиен-нитрильньте каучуки. Синтез и свойства / Э.М. Ривин, В.В. Моисеев, В.А. Кузнецов и др. - М: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 70 с.

3 Мамедов, Ш.М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе / М.М. Мамедов, Ф.И. Ядреев, Э.М. Ривин. - Баку: Элм, 1991.-212 с.

4 Мамедов, Ш.М. Особенности формирования структур в эластомерах (СКН-40) и влияние их на физико-химические и эксплуатационные свойства резин: автореф. дис. ...д-ра хим. наук: 02.00.06, 02.00.09 / Мамедов Шираз Меджнун Оглу. - Баку, 2005. - 43 с.

5 Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. C.B. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012.-744 с.

6 Есина, Т.Н. Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения / Т.И. Есина, Ф.И. Ярдеев. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 78 с.

7 Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. - М.: НППА «Истек», 2009. - 504.

8 Папков, В.Н. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства / В.Н. Папков, Ю.К. Гусев, Э.М. Ривин, Е.В. Блинов. - Воронеж, 2014.-218 с.

9 Зафранский, Ю.Н. Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии при 28-30 °С с применением в качестве эмульгатора калиевых мыл синтетических жирных кислот / Ю.Н. Зафранский, B.C. Чунин, P.C. Иванова и др. // Промышленность синтетического каучука. - 1971. - №10. - С. 4-9.

10 Guyot, A. Controlled composition in emulsion copolymerization application to butadiene aciylonitrile copolymers / A. Guyot, J. Guillot, C. Grozillat, M.F. Lauro // J. Macromol. Sei. Chem. - 1984. - V. A21. -№ 6-7. - P. 683-699.

11 Сигов, О. В. Моделирование структуры и свойств бутадиен-нитрильных каучуков / О. В. Сигов, О. А. Зеленева, Ю. Ф. Шутилин и др. // Промышленность синтетического каучука. - 1989. - № 5. - С. 10-12.

12 Скворцов, В.Г. Влияние природы эмульгатора на процесс получения бутадиен-нитрильных каучуков / В.Г. Скворцов, С.И. Трегубенков, Л.И. Седакова и др. // Каучук и резина. - 1986. - № 11. - С. 40-41.

13 Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия, 1983. -

500 с.

14 Моисеев, В.В. Бутадиен-нитрильные каучуки с улучшенными потребительскими свойствами. Усовершенствование технологии получения / В.В. Моисеев, Т.И. Есина, Ю.С. Ковшов // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: тез. докл. V Российской науч.-практ. конф. резинщиков.-М.: 1998.-С. 113-114.

15 Соколова, Л.В. Влияние анионактивного эмульгатора на структуру бутадиен-нитрильных эластомеров / Л.В. Соколова, Е.В. Матухина / Высокомолекулярные соединения, серия А. -2010. - Т. 52, № 4. - С. 583-591.

16 Соколова, Л.В. Фазовое состояние стеарата кальция в каучуках БНКС / Л.В. Соколова, Е.В. Матухина //Каучук и резина. -2012. -№ 1. - С. 14-18.

17 Нестерова, Л.А. Влияние содержания стеарата кальция в каучуках БНКС-18АМН, БНКС-28 АМН на свойства стандартных и технических резин на их основе / Л.А Нестерова, С.В Резниченко, O.E. Маскалюнайте и др. // Первая Все-росс. конф. по каучуку и резине: тез. докл. -М., 2002. - С. 212.

18 Шеина, И.Н. Нитриласты - новое поколение бутадиен-нитрильных каучуков / И.Н. Шеина, О.В. Сигов, O.A. Зеленева и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: тез. докл. V Российской науч.-практ. конф. резинщиков. - М., 1998. - С. 142.

19 Лысова, Г.А. Новые бутадиен-нитрильные каучуки Нитриласт. Свойства и перспективы их освоения в производстве РТИ / Г.А. Лысова, М.А. Овсянникова, Ю.Л. Морозов, О.В. Сигов // Каучук и резина. - 2000. - № 4. - С.16-18.

20 Ушмарин, Н.Ф. Особенности переработки бутадиен-нитрильных каучу-ков, производимых различными заводами CK / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Первая Всеросс. конф. по каучуку и резине: тез. докл. - М., 2002. - С. 129-130.

21 Маскалюнайте, O.E. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука, синтезированного с применением комбинации эмульгаторов / O.E. Маскалюнайте, Ю.Л. Морозов, Н.С. Сухинин, С.Ю. Заболотских, В.А. Бубенев и др. // Каучук и резина. - 2006. - № 4. - С. 9-10.

22 Ильин, В.М. Производство бутадиен-нитрильных каучуков в мире / В.М. Ильин, А.К. Резова // Каучук и резина. - 2013. - № 2. - С. 48-52.

23 Гопцев, A.B. Моделирование межмолекулярных взаимодействий и вяз-коупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков: дис. ...канд. техн. наук: 05.17.06 / Гопцев Андрей Валентинович. - Ярославль, 2004. -155 с.

24 Подалинский, A.B. Молекулярная структура бутадиен-нитрильных каучуков / A.B. Подалинский, И.Я. Поддубный // Каучук и резина. - 1973. - № 2. - С. 3-6.

25 Белозеров, Н.В. Технология резины / Н.В. Белозеров, Г.К. Демидов, В.Н. Овчинникова. - М.: Химия, 1993. - 464 с.

26 Сигов, О. В. Электронно-микроскопические наблюдения структурной неоднородности нитрильных каучуков / О. В. Сигов, Л. И. Шаховская, Л. Ф. Волкова // Промышленность синтетического каучука. - 1987. - № 5. - С. 7—9

27 Сигов, О. В. Полуколичественная оценка композиционной неоднородности бутадиен-нитрильных сополимеров / О. В. Сигов, Г. Л. Грановская, М. И. Соколов и др. // Промышленность синтетического каучука. — 1987. - № 10. — С. 9—11.

28 Дозорова, Н.П. Исследование микроструктуры бутадиен-нитрильных каучуков спектроскопией ЯМР'Н / Н.П. Дозорова, Ю.Е. Шапиро, Н.Д. Захаров // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1977. - № 3. — С. 428-431.

29 Jorgensen, A. H. Multiple glass transitions in butadiene — acrylonitrile copolymers. II. Formation of incompatible phases during copolymerization / A. H. Jorgensen, L. A. Chandler, E. A. Collins // Rubber Chemistry and Technology. - 1973. - Vol. 46, №4.-P. 1087-1102.

30 Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С. Зуев, Т.Г. Дегтева. -М.: Химия, 1986. - 264 с.

31 Есина, Т.И. Влияние кислот и щелочей на структурирование бутадиен-нитрильных каучуков / Т.И. Есина, В.В. Моисеев, А.П. Троицкий и др. // Промышленность синтетического каучука. - 1980. -№ 10. - С. 13-15.

32 Захаров, Н.Д. Влияние содержания нитрильных групп на термовулканизацию бутадиен-нитрильного каучука / Н.Д. Захаров // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т. 5, № 8. - С. 1190-1193.

33 Захаров, Н.Д. Некоторые особенности вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков / Н.Д. Захаров, Г.И. Кострыкина // Высокомолекулярные соединения.- 1968.-№ 1. - С. 107-113.

34 Топчиев, А.В. О возможности получения полимерных материалов с полупроводниковыми свойствами на основе полиакрилонитрила / А.В. Топчиев, М.А. Гейдерих, Б.Э. Давыдов // Доклады АН СССР. - 1959. - Т. 128.- С. 312-315.

35 Аверкин, А.А. Влияние растяжения и всестороннего давления на электропроводность термически обработанного полиакрилонитрила / А.А. Аверкин, А.В. Айрапетянц, Ю.В. Илисавский и др. // Доклады АН СССР. - 1963. - Т. 152. -С. 1140-1142.

36 Драбкин, И.А. О механизме термического превращения полиакрилонитрила / И.А. Драбкин, Л.Д. Розенштейн, М.А. Гейдерих и др. // Доклады АН СССР. -1964.-Т. 154.-С. 197-199.

37 Каргин, В.А. Полимеризация ацетонитрила и других нитрилов / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, В.П. Зубов, и др. // Доклады АН СССР. - 1961. - Т. 139, № 3. - С. 605-609

38 Коршак, B.B. Синтез полимеров из нитрилов ароматических и алифатических кислот по реакции полирекомбинации / В.В. Коршак, C.JI. Сосин, В.А. Васнев // Доклады АН СССР. - 1963. - Т. 152, № 4. - С. 872-877.

39 Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман: под редакцией И.Я. Поддубного. - Д.: Химия, 1968. - 464 с.

40 Аллигер, Г. Вулканизация эластомеров / Г. Аллигер, И. Сьетун. — М.: Химия, 1967.-428 с.

41 Сиднев, В.А. Структурирование каучуков полигалоидными соединениями алифатического ряда / В.А. Сиднев, В.А. Шершнев, O.JI. Анупыльд, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. - 1966. - № 2. - С. 15-18.

42 Глушко, В.В. О характере поперечных связей, образующихся при вулканизации каучуков комплексом тиомочевины с гексахлорэтаном в присутствии серы / В.В. Глушко, В.А. Шершнев, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. - 1970. - № З.-С. 14-15.

43 Сиднев, В.А. Вулканизация каучуков комплексным соединением гекса-хлорэтана с тиомочевиной / В.А. Сиднев, В.А. Шершнев, Б.А. Догадкин // Каучук и резина.- 1967.-№ З.-С. 17-20.

44 Эпштейн, В.Г. Исследование процесса вулканизации каучуков бисхлор-метилметаксилолом / В.Г. Эпштейн, A.A. Чеканова, Т.Н. Истомина, М.И. Фарбе-ров, A.B. Бондаренко //Каучук и резина. - 1967. -№ 10. - С. 31-34.

45 Глушко, В.В. Вулканизация каучуков комплексным соединением гекса-хлорэтана с тиомочевиной в присутствии элементарной серы / В.В. Глушко, В.А. Шершнев, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. - 1969. - № 12. - С. 10-12.

46 Шершнев, В.А. Особенности структуры и свойств вулканизатов из бута-диен-нитрильных и хлоропреновых каучуков с полигалоидными соединениями / В.А. Шершнев, Н.И. Лебедева, С.М. Кавун // Каучук и резина. - 1975. - № 1. - С. 13-15.

47 Соцкая, И.М. Вулканизация бутадиен-нитрильного каучука модифицированным метакриламидом / И.М. Соцкая, A.A. Чеканова, М.А. Поляк, Н.Д. Захаров // Каучук и резина. - 1975. - № 6. - С. 15-16.

48 Френкель, Р.Ш. Вулканизация бутадиен-нитрильных каучуков этилхлор-производными фульвена / Р.Ш. Френкель, Г.И. Максутов, E.H. Зильберман // Каучук и резина. - 1976. - № 4. - С. 13-14.

49 Мамедов, Ш.М. Свойства вулканизатов СКН-40, полученных в присутствии хлорсодержащих и эпоксидных соединений / Ш.М. Мамедов, М.С. Салахов, Р.Г. Абдуллаев, А.Р. Годжаев // Каучук и резина. - 1987. - № 8. - С. 13-16.

50 Шершнев, В.А. Вулканизация каучуков гексахлорпараксилолом / В.А. Шершнев, В.В. Глушко, Б.А. Догадкин // Каучук и резина. - 1972. - № 12. - С. 2022.

51 Судзиловская, Т.Н. Исследование роли окислов металлов при структурировании каучуков гексахлор-и-ксилолом: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.07 / Судзиловская Татьяна Николаевна. - Москва, 1977. - 208 с.

52 Дегтярев, Е.В. Исследование вулканизации каучуков сульфохлоридны-миароматическими соединениями: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Дегтярев Евгений Владимирович. - Ярославль, 1973. - 150 с.

53 Дегтярев, Е.В. О химическом взаимодействии дисульфохлоридных ароматических соединений с непредельными каучуками / Е.В. Дегтярев, Н.Д. Захаров, Г.И. Кострыкина, A.A. Чеканова // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т. 7, № 2. - С. 223-227

54 Соцкая, И.М. Исследование вулканизации эластомеров в присутствии хлорсодержащих N-акриламидов / Соцкая Ирина Марковна: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.06.-Ярославль, 1977.-210 с.

55 Красильникова, М.К. Свойства минеральных наполнителей - белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности / М.К. Красильникова, H.H. Лежнев. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 45 с.

56 Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. — М.: Химия, 1989. — 432 с.

57 Орлов, В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин / В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, JI.A. Ляпина. - Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. - 512 с.

58 Mihara, S. Reactive processing of silica-reinforced tire rubber / Satoshi Mihara: ph. d. thesis. - The Netherlands, Enschede: University of Twente, 2009. - 170 P-

59 Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. — Киев: Наукова думка, 1984. - 344 с.

60 Краус, Дж. Усиление эластомеров / Дж. Краус: сборник статей. Перевод с английского под ред. Печковской К. А. - М: Химия. - 1968. - 484 с.

61 Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. -М.: Химия, 1978. - 528 с.

62 Гришин, Б. С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных) : [в 2 ч.] : [моногр.]. Ч. 1 / Б. С. Гришин. - Казань: КГТУ, 2010.-505 с.

63 Пичугин, A.M. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / А.М Пичугин. - М: Машиностроение, 2008. - 383 с.

64 Nierdermeier, W. Механизм усиления каучуковой матрицы активными наполнителями / W. Nierdermeier // Производство и использование эластомеров. — 2004. - № 4. - С. 33-40.

65 Байер, Дж. Т. Наполнители для баланса свойств протектора легковых шин / Дж. Т. Байер // Производство и использование эластомеров. - 2004. - № 3. -С. 31-39.

66 Miloskovska, Е. Structure-property relationships of rubber/silica nanocomposites via sol-gel reaction / Elena Miloskovska: ph. d. thesis. - Macedonie, 2012.- 177 p.

67 Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие / Пер. с англ.; под. ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. — 736 с.

68 Горелик, Р.А. Минеральные наполнители резиновых смесей / Р.А. Горелик, Р.Ш. Какабадзе, Л.А. Мейлахс и др. - М.: Ц1-ШИТЭнефтехим, 1984. - 55 с.

69 Мохнаткина, Е.Г. Влияние характеристик кремнеземного наполнителя Росил-175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов // Каучук и резина. - 2004. - № 2. - С. 19-22.

70 Красильникова, М.К. Белые сажи / М.К. Красильникова, Н.Н. Лежнев. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 43 с.

71 Zeng, S. Q. Geometric structure and thermal conductivity of porous medium silica aerogel / S. Q. Zeng, A. Hunt, R. Greif. J. Heat Transfer / II Trans. ASME. -1995. -№ 4.-P. 1055-1058.

72 Wang, Meng-Jiang. Filler-elastomer textures - part 5 / Meng-Jiang Wang, S. Wolf// Rubber Chem. and Technology. - 1992. -№ 4. - P. 715.

73 Айлер, P. Химия кремнезема / P. Айлер. - M.: Мир, 1982. - Т. 1,2.1127 с.

74 Красильникова, М.К. Шинная промышленность за рубежом / М.К. Красильникова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1972. - 65 с.

75 Давыдов, В.Я. Исследование поверхностных гидроксильных групп аэросила и их реакции с хлорсиланами методами инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии / В.Я. Давыдов, Л.Т. Журавлев, А.В. Киселев // Журнал физической химии. - 1964. - Т. 38, № 8. - С. 2047-2053.

76 Квливидзе, В.И. Исследование адсорбции паров воды на поверхности си-ликагеля методом ядерного магнитного резонанса / В.И. Квливизде, Н.М. Иев-ская, Т.С. Егорова, В.Ф. Киселев. Н.Д.Соколов // Кинетика и катализ. - 1962. -Т. 3, № 1.-С. 91-98.

77 Ehbrecht, М. Vibrational spectroscopy of enhanol molecules and complexes selectively prepared in gas phase and adsorbed on large argon clusters / M. Ehbrecht, F. Huisken // J. Phys. Chem. - 1997. - V. 101, № 42. - P. 7768-7777.

78 Новоселов, Н.П. Компьютерное моделирование взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями / Н.П. Новоселов, A.B. Бандура, В.М. Третьяк, Е.С. Сашина, В.А. Ханин // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72, №7.-С. 1207-1212.

79 Егорова, Т.С. Влияние природы поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. Дифференциальные теплоты адсорбции паров воды на поверхности кремнезема / Т.С. Егорова, Ю.А. Зарифьянц, В.Ф. Киселев, К.Г. Кра-сильникова и В.В. Мурина // Журнал физической химии. - 1962. - Т. 36, № 7. - С. 1458-1465.

80 Бондаренко, A.B. Исследование состава продуктов термической дегидратации кремнезема и свойств его дегидратированной поверхности / A.B. Бондаренко, В.Ф. Киселев, К.Г. Красильникова // Кинетика и катализ. - 1961. - Т. 2, № 4. -С. 590-598.

81 Геворкян, A.A. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воззрение на реакционную способность атомов и молекул / A.A. Геворкян - Гитутюн, 2006. -158 с.

82 Лукутцова, Н.П. Теоретические и технологические аспекты получения микро- и нанодисперсных добавок на основе шунгитосодержащих пород для бетона / Н.П. Лукутцова, A.A. Пыкин. - Брянск: Изд-во БГИТА, 2013. - 231 с.

83 Танабе, К. Твердые кислоты и основания: пер. с англ. / К. Танабе. - М.: Мир, 1973.-184 с.

84 Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992.-255 с.

85 Антошкина, Е.Г. Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков некоторых месторождений России / Е.Г. Антошкина, В.А. Смолко // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика и химия». - 2008. -№ 7. - С. 65-67.

86 Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. - М.: Наука, 1978. - 256 с.

87 Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Морри-сон. - М.: Мир, 1980. - 488 с.

88 Schon, F. Filler networking of silica and organoclay in rubber composites: reinforcement and dynamic mechanical properties / F. Schon, W. Gronski // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. -2003. - Bd. 56, № 4. - S. 166, 168-171.

89 Brinke, J. W. The influence of silane sulphur- and carbon rank on processing of a silica reinforced tyre tread compound / J. W. Brinke, L.A.E.M. Reuvekamp, J.W.M. Noordenmeer // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 2002. - Bd. 55, № 5. -S.244-254

90 Ward, A.A. Dynamic-mechanical properties of solution styrene butadiene rubber loaded with silica / A.A. Ward, A. A. Yehia, A. M. Bishai, F. F. Hanna, A. A. Mansour, B. Stoll, W. von Soden, S. Herminghaus // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 2008. - № 6. - S. 569-575.

91 Gurovich, D. The influence of filler-filler and filler-polymer interactions on the physical properties of silica-filled liquid polyisoprene / D. Gurovich, Ch. W. Macosko, M. Tirrell // Rubber Chem. and Technol. - 2004. - V. 77, № 1. - P. 1-12.

92 Hewitt, N. L. Peroxidvulkanisation von kieselsaeregeffllten Mischungen / N. L. Hewitt, J. P. Tultz // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 1999. - Bd. 52, № 8. - S. 594-600.

93 Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки / Ф.Е. Куперман. - М.: НИИШП, 2005. - С. 55.

94 Brinke, ten J.W. Silica reinforced tyre rubbers / Janna Willemina ten Brinke: ph. d. thesis. - University of Twente, the Netherlands, 2002. - 143 p.

95 Кандырин, К. Л. Основные подходы к созданию связей между кремне-кислотным наполнителем и каучуком / К. Л. Кандырин, Карпова А. Н. // Каучук и резина.-2005,-№3.-С. 38-43.

96 Онищенко, З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминными группами / З.В. Онищенко. — М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1984.-72 с.

97 Дементьев, С.А. Использование реологического подхода для оценки структурных характеристик смесей, наполненных кремнеземным наполнителем / С.А. Дементьев, Махотин A.A., Мохнаткина Е.Г., С.И. Вольфсон // Каучук и резина. -2007. -№ 4. - С. 11-14.

98 Соколова, Г.А. Модификация резин кремнийорганическими соединениями / Г.А. Соколова, З.В. Онищенко, Ю.Н. Ващенко, С.Ф. Санникова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 71 с.

99 Хананашвили, JT.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / JIM. Хананашвили, К.А. Андрианов. - М.: Химия, 1983. - 416 с.

100 Лекиншвили, Н.Г. Модификация свойств эластомерных композиций малыми добавками кремнеорганических соединений / Н.Г. Лекиншвили, М. Л. Уральский, Л. М. Хананашвили, Р. Ш. Какабадзе, Р. А. Горелик, А. М. Буканов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1985. - Т.27, № 8. - С. 577-579.

101 Какабадзе, Р.Ш. Исследование действия продукта АМ-2 в резинах / Р.Ш. Какабадзе, И.А. Туторский, А.П. Бобров // Каучук и резина. - 1984. - № 2. -С. 43-45.

102 Буканов, И.Г. Влияние полиорганоэтоксисилазанов на свойства резин из натурального каучука / И.Г. Буканов, Г.Н. Виноградова, В.Н. Михлин // Каучук и резина. - 1977. - № 3. - С. 15-17.

103 Давыдов, В.Н. Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающих технологий в резиновой промышленности / В.Н. Давыдов и др. // Всес. научн.-техн. конф: тез. докл. - Ярославль, 1986. - С. 22-23.

104 Dierkes, W. Increasing the silanisation efficiency of silica compounds / W. Dierkes, J.W.M. Noordermeer, C. van de Pol, M. Rinker, K.-U. Kelting // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 2003. - Bd. 56, № 6. - P. 338-344.

105 Сизиков, А. В. Силаны - модификаторы пигментов и наполнителей / A.B. Сизиков // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - № 1. -С. 18-19.

106 Dierkes, W. Improvements in processing of silica compounds: optimization of the mixing equipment / W. Dierkes, J.W.M. Noordermeer, K.-U. Kelting, A. Limper // Rubber World. - 2004. - Vol. 229, № 6. - P. 33-40.

107 Cruse, R.W. Effects of Polysulfidic Silane Sulfur on Rolling Resistance / R.W. Cruse, M.H. Hofstetter, L.M. Panzer // 150th Meeting of the Rubber Division American Chemical Society: reports. -Louisville: KY. - 1996. - P. 75.

108 Натуральный каучук: В 2-х ч. 4.1. Пер. с англ./ Под ред. А. Робертса. -М.: Мир, 1990.- 1376 с.

109 Dierkes, W. Economic mixing of silica-rubber compounds / Wilma Dierkes: ph. d. thesis. - University of Twente, the Netherlands, 2005. - 236 p.

110 Мясникова, H.C. Бинарные промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком: автореферат дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Мясникова Наталья Сергеевна. - М., 2012. - 26 с.

111 Hasse, A. Influence of the amount of di- and polysulfanes on the crosslinking density of silica - filled rubber compouds / A. Hasse, О. Klockmann, A. Wehmeier u.a. // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 2002. - № 4. - S. 236-243.

112 Suzuki, N. Interaction between the structure development and mechanical properties of the NBR-silica systems / N. Suzuki, M. Ilo, S. Eno // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. - 2004. - Bd. 57, № 6. - S. 303.

113 Suzuki, N. Effects of rubber/filler interactions on the structural duclopment and mechanical properties of NBR/silica composities / N. Suzuki, M. Ilo, S. Eno // I. Appl. Polym. Sei. - 2005. - V. 95, № 1. - P. 74-81.

114 Marcovic, G. Thermostability and surface morphology of nano- and micro-filled NBR/CSM and CR/ CSM rubber blends / G. Marcovic, B. Radovanovic, J. Budinski Simendic, M. J. Marinovic-Cincovic // Serb. Chem. Soc. - 2004. - V. 69, №2.-P. 167-173.

115 Ziegler, J. Mechanic-chemical properties and dispersion of the silica in NBR and PB mixtures / J. Ziegler, R-H-Schuster // Kautschuk und Gummi, Kunststoffe. -2003. - Bd. 56, № 4. - S. 159-165.

116 Edwards, D.C. Nitrile rubber functional for silica reinforcement / D.C. Edwards, K. Sato // Rub. Chem. and Tech. - 1979. - V. 52, № 1. - P. 84-85.

117 Яхонтов, JI. TI. Синтетические лекарственные средства / Л. IT. Яхонтов, Р. Г. Глушков. -М.: Медицина, 1983.-272 с.

118 Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова и др. - М. -Л.: Химия, 1964. - 188.

119 Гречановский, В.А. О природе когезионной прочности синтетического СКИ-3 и сажевых смесей на его основе / В.А. Гречановский, Л.С. Иванова, И.Я, Поддубный // Каучук и резина. - 1973. - № 4. - С. 9-11.

120 Малышев, А.И. Анализ резин / А.И. Малышев, А.С. Помогайбо. - М.: Химия, 1977.- 179 с.

121 Деханг, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер. - М.: Химия, 1976. - 352 с.

122 Клаузен, Н.А. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. -М.: Химия, 1965. - 128 с.

123 Токарева, М.Ю. О причинах изменения эффективности действия п-нитрозодифениламина и стабилизатора класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3 / М.Ю. Токарева, И.К. Алексеева С.М. Кавун, А.С. Лыкин // Каучук и резина. - 1980. №. 11. - С. 13-19.

124 Шварц, А.Г. Применение метода набухания при изучении свойств ра-личных резин / А.Г. Шварц // Каучук и резина. - 1965. - № 4. - С. 39-43.

125 Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А, Тутор-ский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. - М: Химия, 1993. - 304 с.

126 Индейкин, Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов / Е.А, Ин-дейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1986. - 160 с.

127 Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. - М.: Химия, 1978. -

544 с.

128 Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. -М: Химия, 1981.-376 с.

129 Барышев, А.С. Влияние связующих холодного и горячего отверждения на структуру граничного слоя эластомера в соединениях «резина-металл» / А.С, Барышев, М.Е. Соловьев, С.В. Гудков // Известия вузов. Химия и химическая технология. - Т. 51, № 8.-2008. - С. 42-44.

130 Каткова, Е.В. Применение квантово-химического полуэмпирического метода РМ7 для разработки новых ингибиторов урокиназы / Е.В. Каткова, И.В. Оферкин, В.Б. Сулимов // Вычислительные методы и программирование. - Т. 15 — 2014.-С. 258-273

131 Игнатов, С.К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности / С.К. Игнатов: учеб. пособие. - Нижний Новгород, 2006. - 82 с.

132 Нильсен, JT. Механические свойства полимеров и полимерных компози-ций/JI. Нильсен. -М: Химия, 1978.-310 с.

133 Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма / Г.Д. Чукин. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. - 172 с.

134 Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.В. Киселев: учебное пособ. для хим., биолог, и химико-технолог. спец. вузов. - М: Высш. шк., 1986. - 360 с.

135 Лыгин, В.И. Молекулярные модели структуры поверхности кремнеземов//Журнал физической химии. - 1997.-Т. 71, № 10. - С.1735-1740.

136 Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г.В. Лисичкин. - М.: Химия, 1986. - 248 с.

137 Valiev, М. NWChem: a comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simulations / M. Valiev, E.J. Bylaska, N. Govind, K. Kowalski,

Т.Р. 811^8та, Н.1.1. уап Бат, В. \Vang, I. №ер1ос1т, Е. Арга, ТХ. Windus, W.A. <1е 1оп£ // СотрЩ. РЬув. Соттип. - 181. - 2010. - 1477.

138 Клаузен, Н.А. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей / Н.А. Клаузен, Л.П. Семенова. - М.: Химия, 1965. -127 с.

139 Кострыкина, Г.И. Окисление изопренового каучука СКИ-3, модифицированного силанами / Г.И. Кострыкина, Е.А. Крутова, М.В. Цветков, М.А. Кокорева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. — Т. 55, № 9. - С. 74-77.

140 Кандырин, К.Л. Применение бинарных и тройных систем в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком в протекторных резинах / К.Л. Кандырин, Н.С. Мясникова // Каучук и резина. - 2010. - № 2. - С. 16-19.

141 Травень, В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в 2 т. / В.Ф. Травень. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - Т. 2. - 582 с.

142 Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд; пер. с англ. под ред. проф. И. К. Коробицыной -М.: Мир, 1974. - 1132 с.

143 Верещагина, И.А. Структурно-химическая модификация диеновых тер-моэластопластов, наполненных сетчатым эластомером: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Верещагина Ирина Анатольевна. - Ярославль, 1998. - 208 с.