Эластомерные материалы уплотнительного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками в климатических условиях Крайнего Севера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Мухин Василий Васильевич

• Мухин Василий Васильевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Мухин Василий Васильевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. 1. Морозостойкость эластомеров и способы её повышения

1.1.1. Использование морозостойких каучуков как основной фактор разработки морозостойких резин

1.1.1.2. Каучуки специального назначения

1.1.1.3. Каучуки общего назначения

1.1.2. Влияние вулканизующей группы на морозостойкость эластомеров

1.1.3. Влияние наполнителей на морозостойкость эластомеров

1.1.4. Влияние пластификаторов на морозостойкость эластомеров

1.1.5. Применение смесей каучуков

1.1.5.1. Термодинамика смесей полимеров

1.1.5.2. Прогнозирование распределения фаз в тройных системах

1.1.5.3. Методы исследования морфологии смесей эластомеров

1.2. Уплотнительные устройства на основе эластомеров и основные

требования к материалам уплотнительного назначения

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Эластомеры

2.1.2. Рецептуры резин

2.1.2.1. Рецептуры модельной резины на основе эпихлоргидринового каучука

2.1.2.2. Рецептуры промышленных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков

2.1.2.3. Шунгит и модифицированные шунгитом резины на основе эпихлоргидринового каучука

2.1.2.4. Рецептуры резин на основе бутадиен-нитрильных и

диеновых каучуков

2.2. Методы исследования

2.2.1 Исследование кинетики вулканизации резин

2.2.2. Физико-механические свойства

2.2.3. Остаточная деформация сжатия

2.2.4. Определение стойкости резин к воздействию агрессивных сред

2.2.5. Методика проведения климатического старения резин

2.2.6. Определение содержания пластификатора после климатического старения методом ИК-спектроскопии

2.2.7. Определение коэффициента морозостойкости по

эластическому восстановлению после сжатия

2.2.8 Определение температуры стеклования методом дифференциально-сканирующей калориметрии

2.2.9. Определение износостойкости резин

2.2.10. Исследование шунгита методом рентгеновской дифрактометрии

2.2.11. Исследование надмолекулярной структуры методом атомно-силовой микроскопии

Глава 3. Результаты натурной экспозиции резин на основе

эпихлоргидринового каучука и бутадиен-нитрильного каучуков

3.1. Определение содержания пластификатора в резинах на основе

эпихлоргидринового каучука и смеси бутадиен-нитрильных каучуков

Глава 4. Модификация шунгитом резины на основе эпихлоргидринового

каучука

Глава 5. Резины на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков

5.1. Прогнозирование фазовой морфологии смесей каучуков

5.2. Исследование различных соотношений бутадиен-нитрильного и диеновых

каучуков

5.3. Оптимизация рецептуры на основе бутадиен-нитрильных и диеновых

3

каучуков

5.4. Результаты натурной экспозиции резин на основе смеси

бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков

Выводы

Список использованных источников

Приложение 1. Рентгенограмма шунгита

Приложение 2. Подробная кинетика вулканизации

Приложение 3. Температуры стеклования

Приложение 4. Патент №1

Приложение 5. Патент №2

Приложение 6. Патент №3

Приложение 7. Акт №1

Приложение 8. Акт №2

Введение

Актуальность работы. К резинам, из которых изготавливаются резинотехнические (РТИ) изделия, эксплуатирующиеся в условиях холодного климата, предъявляются особые требования по морозостойкости. Климат в Республике Саха (Якутия) (РС(Я)) является резко континентальным и характеризуется значительными (20-30 °С) среднесуточными колебаниями температур с переходом через 0 °С в осенне-весенний период и низкими значениями зимних минимальных температур, которые могут достигать -60 °С. Практика эксплуатации различной техники в РС(Я) показывает, что до 30% отказов обусловлены неисправностями различных РТИ в составе уплотнительных устройств. Задача создания эластомерных материалов уплотнительного назначения, которые кроме высокой морозостойкости, должны обладать износо-, маслостойкостью, является до сих пор нерешенной.

Степень разработанности проблемы.

Методам повышения морозостойкости уплотнительных резин посвящены труды многих авторов: М.Ф. Бухиной, С.К. Курлянда, Н.Н. Петровой, М.Д. Соколовой, А.М. Чайкуна, В.В. Портнягиной и др. Их работы содержат фундаментальные основы, экспериментальные данные и рекомендации по созданию морозостойких, агрессивостойких резин уплотнительного назначения. Несмотря на имеющееся значительное количество работ, некоторые методы создания морозостойких уплотнительных резин недостаточно проработаны, остаются серьезные проблемы, связанные с надежностью эксплуатации резин в условиях Крайнего Севера. Для решения этих проблем работа была направлена на создание перспективных материалов на основе нового морозостойкого каучука Hydrin T6000 (ТС= -60°С) и смесей каучуков в качестве основы для морозостойких уплотнительных резин. Для разработанных материалов на основе новых каучуков актуальным является дальнейшее улучшение экологической безопасности, что может быть достигнуто путем применения перспективных природных наполнителей.

Целью диссертационной работы является разработка резин уплотнительного назначения для холодного резко континентального климата на основе нового эпихлоргидринового каучука Hydrm Т6000 и смесей бутадиен-нитрильных, бутадиеновых и изопреновых каучуков.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Исследование свойств модельных резин на основе нового эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000 и возможности их применения для создания уплотнительных устройств, работающих в северных климатических условиях;

2. Изучение работоспособности резин на основе эпихлоргидринового каучука и резин на основе промышленных бутадиен-нитрильных каучуков при старении в углеводородной среде в климатических условиях Республики Саха (Якутия);

3. Исследование возможности применения природного минерала шунгита в качестве ингредиента для морозостойких резин на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000;

4. Выбор эластомеров для создания композиционных материалов уплотнительного назначения на основе смесей каучуков с помощью прогнозирования фазовой морфологии методом расчета межфазных натяжений.

5. Разработка резин повышенной морозостойкости на основе смесей бутадиен-нитрильных (БНКС-18, БНКС-28) и диеновых каучуков (СКД, СКИ-3), выбор оптимальных соотношений каучуков смесей и способов изготовления.

6. Оценка работоспособности резин на основе бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков при старении в углеводородной среде в климатических условиях Республики Саха (Якутия).

Научная новизна.

1. Впервые обосновано применение эластомерного материала

уплотнительного назначения на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin

Т6000 в климатических условиях Крайнего Севера. Вследствие высокой

гибкости и подвижности макромолекул эпихлоргидринового каучука (ТС =

6

60°С), резины на его основе в этих условиях длительно сохраняют комплекс эксплуатационных показателей в том числе, высокий коэффициент морозостойкости, что было доказано на основании проведения натурных испытаний в углеводородной среде (нефти) в условиях холодного резко континентального климата, характерного для РС(Я).

2. Показано, что промышленная резина на основе смеси каучуков СКН-18 и СКН-26 вследствие разной проницаемости фаз эластомерного композиционного материала для углеводородной среды и за счет пониженной скорости миграции пластификатора в контактирующую среду, при натурной экспозиции демонстрирует более высокую стабильность эксплуатационных свойств, дольше сохраняет свою морозостойкость и имеет меньшие степени набухания, по сравнению с резинами на основе индивидуальных каучуков, что доказывает преимущество применения резин на основе смесей каучуков при разработке эластомерных материалов для арктических условий эксплуатации.

3. Для создания морозостойких резин уплотнительного назначения с высоким комплексом свойств для эксплуатации в условиях Крайнего Севера разработаны технологические принципы, которые позволяют формировать определенную фазовую морфологию резин на основе смесей эластомеров, один из которых обладает стойкостью в углеводородных средах, а другой высокой морозостойкостью. Для вулканизатов на основе БНКС-18/СКД/СКИ-3 (70/24/6 масс.ч.) показано, что повышенный уровень морозо- и износостойкости, при сохранении комплекса эксплуатационных характеристик уплотнительных резин, обеспечивает фазовая морфология, в которой бутадиен-нитрильный каучук является непрерывной фазой, а бутадиеновый и изопреновый каучуки образуют области размером 1-5 мкм.

4. Впервые установлено, что природный минерал шунгит позволяет

получать резины на основе эпихлоргидринового каучука Hydrm Т6000 с

улучшенными экономическими, технологическими и эксплуатационными

свойствами. Показано, что в присутствии шунгита из-за наличия в его составе

оксидов металлов, серы, углеродных наночастиц разной природы происходит

7

увеличение до 45% скорости вулканизации резиновых смесей, что доказывает, что он является вторичным вулканизующим агентом за счет его взаимодействия с функциональными группами каучука.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны эластомерные материалы на основе нового эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000, содержащие шунгит, и на основе бутадиен-нитрильного, смесей бутадиен-нитрильных, бутадиенового и изопренового каучука, с улучшенными эксплуатационными свойствами для Крайнего Севера, которые рекомендованы для создания уплотнительных устройств повышенной морозостойкости (Пат. 2705069, 2664405, 2686035 РФ).

2. Впервые показано, что шунгит может применяться как ингредиент полифункционального действия для резин на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000. Использование шунгита позволяет снизить содержание активаторов и серы в составе вулканизующей системы, вследствие повышения скорости вулканизации, и существенно (до 30%) уменьшить содержание технического углерода при сохранении эксплуатационных свойств, что позволяет повысить экологичность и снизить себестоимость полученных материалов.

3. На основе смесей бутадиен-нитрильных, бутадиенового и изопренового каучука были получены материалы и изготовлены опытные партии уплотнительных колец тормозного цилиндра 24-10-3502051 для автомобилей УАЗ (Акт 1, ГБУ РС(Я) «Якутскмедтранс») и резиновые полумуфты на центробежный насос марки Д 1250/63 (Акт 2, АО «Водоканал»), которые прошли успешные опытно-промышленные испытания.

Достоверность и обоснованность. При выполнении работы были использованы современные инструментальные методы исследований; все экспериментальные данные, связанные с оценкой свойств резин, были получены с помощью стандартных методов испытаний с последующей статистической обработкой значений. Для обеспечения должного уровня достоверности

производили сравнение полученных результатов с имеющимися литературными данными.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Обоснование перспективности применения нового эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000 в качестве основы для создания резин уплотнительного назначения для холодного климата;

2. Возможность применения шунгита в качестве наполнителя и активатора вулканизации морозостойких, маслостойких резин на основе каучука ^йт T6000.

3. Обоснование применения композиционного принципа, как способа создания резин уплотнительного назначения с высоким комплексом свойств на основании проведения натурной экспозиции резин в углеводородной среде в условиях Республики Саха (Якутия).

4. Рецептуры и технологии получения новых морозостойких резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, в том числе высокими морозостойкостью и износостойкостью.

Личный вклад автора:

Автором был осуществлен поиск и обобщение имеющихся литературных данных по методам улучшения морозостойкости резин; были проведены эксперименты, включающие в себя исследование основных эксплуатационных свойств, проведение натурных испытаний резин и обработку данных; проведена апробация работы на конференциях и подготовлены публикации по теме диссертации.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются резины на основе эпихлоргидринового, бутадиен-нитрильных, смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, шунгит. Предметом исследования является разработка резин уплотнительного назначения и поиск способов улучшения их морозостойкости, применения новых наполнителей в их рецептуре.

Методология и методы исследования. В работе применяли стандартные методы определения физико-механических, низкотемпературных свойств (температура стеклования, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению), с помощью метода реометрии исследовали кинетику вулканизации, была исследована структуры резин (АСМ, РЭМ), с помощью ИК-спектроскопии оценивали содержание пластификаторов в резинах до и после их экспозиции в углеводородной среде, химический состав шунгита исследовали с помощью рентгеноспектрального метода. Методика проведения испытаний эксплуатационных показателей резин соответствовала ГОСТам, исследования проводили на современном сертифицированном оборудовании. Заключение о работоспособности резин в условиях холодного климата делали на основании сочетания лабораторных исследований, проведения натурной экспозиции и результатов опытно-промышленных испытаний.

Публикации

По теме диссертационной работы было опубликовано 19 печатных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 7 работ, индексируемых в БД Web of Science и Scopus, 3 патента на изобретение и 6 работ в сборниках трудов конференций и прочих изданиях, в том числе, глава в монографии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эластомерные материалы уплотнительного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками в климатических условиях Крайнего Севера»

Апробация работы.

Результаты работ были представлены на следующих конференциях: VII всероссийской конференции «Каучук и Резина-2017: традиции и новации» (г. Москва), VII всероссийской конференции «Каучук и Резина-2018: традиции и новации» (г. Москва), X всероссийской конференции «Каучук и Резина-2021: традиции и новации» (г. Москва), «Far East Con 2018» - международная мультидисциплинарная конференция по промышленному инжинирингу и современным технологиям (г. Якутск).

Связь работы с научными программами: Госзадание Минобрнауки РФ №

№11.1557.2017/ПЧ «Исследование механизмов адаптации полимерных

нанокомпозитов к внешним воздействиям и разработка методов их

10

регулирования» на 2017-2019 гг., Госзадание Минобрнауки РФ FSRG-2020-0017 «Создание новых наноматериалов и гетероструктур, многофункциональных полимерных композитов с повышенным ресурсом работы для эксплуатации в условиях Арктики», грант РФФИ №219-08-00615 «Исследование влияния свойств тонких поверхностных слоев на фрикционные свойства высокоэластичных материалов, разрабатываемых для северных регионов России», 2020-2022 гг., грант Умник-2016, договор 11495ГУ/2017 от 17.05.2017, «Разработка уплотнительных систем для авиационной техники на основе полимерных нанокомпозитов» 2017-2019 гг., НИР «Разработка и исследование морозостойких эластомерных композитов» по заказу компании Changchun Zhongke Applied Chemistry Materials Co.,Ltd (КНР) на 2015-2016 гг., Договор №897-09/20 c АК ФАПК «СахаБулт» на выполнение НИОКР "Опытная разработка и исследование морозостойких эластомерных материалов и гидрофобных композитов для арктической обуви" от 16.09.2020.

Глава 1. Литературный обзор

1. 1. Морозостойкость эластомеров и способы её повышения

Морозостойкость - это способность сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах. Она зависит от совместного воздействия двух процессов, стеклования и кристаллизации [1].

При температурах ниже температуры стеклования ТС полимеров происходит переход в стеклообразное состояние. При температурах ниже ТС имеется область вынужденной эластичности, после которой имеется предельная температура, температура хрупкости Тхр.

Кристаллизация - это фазовый переход первого рода, при котором образуется кристаллическая структура и уменьшается объем, процесс не зависит от температуры стеклования. Некристаллизующиеся эластомеры вследствие нерегулярности химического строения и аморфности структуры не подвергаются кристаллизации. Но для каучуков, регулярного строения, способных к кристаллизации, эти процессы могут проходить в полной мере, неблагоприятно сказываясь на длительной морозостойкости эластомерных материалов.

Кристаллизация и стеклование являются обратимыми процессами.

Возможно три предельных случая влияния стеклования и кристаллизации на морозостойкость эластомеров [1,2]:

- для некристаллизирующихся каучуков морозостойкость определяется только процессами стеклования (бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные, пропиленоксидные, этиленпропиленовые и другие каучуки)

- для медленно кристаллизирующихся каучуков имеется «кратковременная морозостойкость», когда продолжительность воздействия низких температур незначительна и морозостойкость определяется только стеклованием, а при воздействии температур выше, чем ТС говорят о «длительной морозостойкости», когда морозостойкость определяется процессами кристаллизации (натуральные и изопреновые, бутадиеновые, хлоропреновые и другие каучуки);

- быстро кристаллизирующиеся каучуки (бутадиеновый каучук) могут иметь низкую температуру стеклования, но их морозостойкость определяется только процессами кристаллизации, которая делает их непригодными для эксплуатации при температурах, намного выше ТС.

Также для характеристики морозостойкости можно применять температуру нижней границы сохранения эластических свойств, ТН [1]. Эта температура показывает, до какого предела проявляются эластические свойства резин.

Для классификации морозостойких каучуков иногда применяют разделение на типы «полярные» или «неполярные» каучуки, учитывая тот факт, что у неполярных каучуков морозостойкость определяется, главным образом, процессами кристаллизации, а для полярных каучуков - типом, содержанием и положением полярных групп в полимерной цепи [3].

Несмотря на то, что процессы стеклования и кристаллизации являются обратимыми, потеря эксплуатационных свойств и нарушение работоспособности резин, из-за появления микро- и макроразрушений, возможно, например, при быстрых циклических изменениях температуры, воздействии нагрузок на материал в стеклообразном или в кристаллическом состоянии, при термоупругих напряжениях на границе эластомер-другой материал с низким значением коэффициента термического расширения (металл, волокна), при уменьшении объема при кристаллизации, особенно, в напряженном состоянии. Одним из важнейших факторов, приводящих к микроразрушениям, считается влага, которая при кристаллизации увеличивается в объемах.

Для характеристики морозостойкости, для эластомеров применяют различные показатели. Это связано с разнообразием условий эксплуатации резинотехнических изделий и различием "ответственных показателей", которые в наибольшей степени отвечают за работоспособность изделия при отрицательных температурах. Например, можно использовать температуру нижней границы сохранения эластических свойств ТН. Широко применяется

13

температура стеклования ТС, эта температура разделяет стеклообразное состояние полимера и область перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Однако температура стеклования не всегда [4] позволяет точно установить нижний порог работоспособности эластомерных уплотнительных устройств.

Для характеристики морозостойкости часто применяется температура хрупкости по ГОСТ 7912-74 [5], где происходит разрушение полимера при определенном механическом воздействии. В ходе испытания образцы исследуемых резин охлаждают до ожидаемой температуры хрупкости в криокамере и далее производят удар с помощью ударника прибора. Образец считается разрушенным при наличии таких признаков как: разделение образца на части, наличие одной или нескольких трещин, расщепление, выкрашивание. Температурой хрупкости является минимально возможная температура, при которой не происходит разрушения образца при ударе.

Для резин уплотнительного назначения часто применяется определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия по ГОСТ 13270-85, КВ [1,6]. КВ представляет собой уровень сохранения восстанавливаемости резин при понижении температуры. Для неподвижных уплотнительных деталей принято, что критическое значение КВ, при котором сохраняется герметичность уплотнительного соединения, составляет 0,2 [2].

Наряду с КВ применяется метод определения морозостойкости резин при растяжении КМ по ГОСТ 408-78. Этот метод подходит для определения морозостойкости резин, латексных пленок и резиновых изделий. Сущность метода заключается в растяжении образца до заданного удлинения под действием нагрузки при комнатной температуре и при низкой температуре, и дальнейшим нахождением отношений этих удлинений [7].

Имеются исследования, где морозостойкость эластомеров описывают с

помощью сочетания нескольких методов. В проведенном исследовании [8]

низкотемпературные свойства характеризовали с помощью методов

дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического

14

анализа, а также измерения остаточной деформации сжатия при низких температурах в зависимости от времени. Подобное использование нескольких методов позволяет получать наиболее точное описание низкотемпературных характеристик и прогнозировать поведение эластомеров в реальных условиях эксплуатации при низких температурах.

Отмечается [9], что в климатических условиях Крайнего Севера РФ, в том числе в Республике Саха (Якутия), в осенне-весенний период, особую опасность представляют перепады температур, с переходом через 0 °С дважды в сутки, которые считаются наиболее опасными для старения полимеров, поскольку приводят к образованию трещин и разрушение поверхностных слоев материала.

При создании морозостойких резин решающую роль играет тип каучука. Одним из наиболее эффективных способов повышения морозостойкости является введение пластификаторов. Не менее важную роль играет подбор для рецептуры правильной вулканизирующей группы, которая позволит создать оптимальную плотность вулканизирующей сетки. На морозостойкость также влияет наполнитель. Одним из способов повышения морозостойкости является применение смесей каучуков [1,2].

Таким образом, для повышения морозостойкости резин используется два

пути: первый - это использование в качестве основы изначально морозостойких

каучуков, при этом необходимо правильно подобрать пластификатор,

вулканизующую группу и наполнитель; второй - использование смесей

каучуков. Число морозостойких каучуков ограничено, периодически появляются

новые продукты на рынке, однако не все эластомерные материалы,

производители которых заявляют о высокой морозостойкости, могут быть

работоспособными в условиях резко континентального холодного климата. Они

не всегда обладают необходимым сочетанием свойств, чтобы использоваться в

качестве основы для уплотнительных резин. Окончательное решение о

возможности применения их в этих условиях могут дать натурные испытания.

Использование пластификаторов позволяет существенно улучшать

морозостойкость резин, но в случае эксплуатации их в рабочих средах

15

углеводородной природы, происходит интенсивное вымывание пластификатора, что ведет к резкому ухудшению низкотемпературных свойств. Неправильный подбор наполнителя или вулканизующей группы для рецептур резин может негативно сказаться на морозостойкости вулканизатов. Не все композиции на основе двух или более каучуков могут обеспечить требуемое сочетание свойств для эксплуатации в экстремальных климатических условиях, в которых работают уплотнительные резины в арктических регионах РФ. Таким образом, поиск способов повышения морозостойкости уплотнительных резин является актуальной задачей.

1.1.1. Использование морозостойких каучуков как основной фактор разработки морозостойких резин

Для создания морозостойкого эластомерного материала необходимо в качестве основы подбирать изначально морозостойкий каучук, в котором затруднены процессы кристаллизации и который имеет низкую температуру стеклования.

Среди некристаллизирующихся каучуков морозостойкими являются например [1,10]: бутадиен-стирольные (СКМС-10, Тс=-78 °С; ДССК-18, Тс=-75 °С; СКС-30, Тс ~-53 °С), бутадиен-нитрильные (БНКС-18, Т^ -49 °С), этиленпропиленовые (СКЭП, СКЭПТ, Тс~ -57 °С, микрокристаллизация).

Кристаллизирующиеся каучуки, имея низкую температуру стеклования, могут терять свои эластические свойства и при длительном воздействии температур выше ТС, так как будет происходить постепенная кристаллизация каучука при определенной Т1 с максимальной скоростью. К подобным каучукам относят такие как: бутадиеновые (СКД, Тс~-107 °С, Т1=-55 °С), изопреновые (СКИ-3, Тс~-70 °С, Т1=-25 °С), силоксановые (СКТВ-1, Т^-127 °С, Т1=-78 °С; СКТФВ-803, Тс~-117 °С, Т1=-78 °С). Для кристаллизирующихся каучуков введение массивных звеньев может замедлять кристаллизацию, приводя к сдвигу нижней границы сохранения эластических свойств в область низких температур.

Наличие в главной цепи каучука двойных связей, простых эфирных улучшает морозостойкость каучуков. Отсутствие двойных связей в главной цепи и наличие в боковых цепях полярных групп приводит к ухудшению низкотемпературных свойств [6]. Наличие нерегулярных мономеров в цепи полимера приводит к затруднению процессов кристаллизации и последующему улучшению низкотемпературных характеристик [11].

1.1.1.2 Каучуки специального назначения

В качестве морозостойких эластомеров могут применяться термопластичные эластомеры (ТПЭ). Минимальная температура эксплуатации эластомеров на основе термопластичного полиуретана может достигать -50 °С. Но при приемлемых физико-механических свойствах, в ТПЭ часто проявляется эффект Патрикеева-Маллинза - явление размягчения под напряжением. Также многие ТПЭ обладают относительно низкой стойкостью к агрессивным средам, по сравнению с традиционными резинами на основе каучуков специального назначения [10]. Из ТПЭ особый интерес могут представлять материалы, у которых эластические свойства сохраняются при температурах <-100 °С. Так, например, в проведенном исследовании [12] был описан полиуретан на основе перфторполиэфира, сохраняющий эластичность до -110 °С. Авторы отмечают высокую стойкость разработанного эластомера к воздействию агрессивных сред и потенциальную возможность применения в качестве уплотнительного материала для некоторых областей.

Наиболее часто в качестве основы морозостойких, масло- и топливостойких резин уплотнительного назначения применяются бутадиен-нитрильные каучуки. Бутадиен-нитрильные каучуки - это продукты сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Это наиболее распространенный каучук для арктического применения по соотношению «цена-качество», нашедший массовое применение для производства манжет, уплотнителей, амортизаторов и прочих резинотехнических изделий (РТИ), предназначенных для работы в холодном климате.

17

Данные каучуки классифицируются по содержанию нитрила акриловой кислоты, % масс.: 13-15, 17-20, 26-30, 32-35, 38-42. С повышением его содержания ухудшаются низкотемпературные свойства и улучшается стойкость к воздействию минеральных масел и топлив. По данным проведенных ранее исследований [13-18], низкотемпературные свойства бутадиен-нитрильных каучуков не всегда достаточны для надежной эксплуатации в климатических условиях Республики Саха (Якутия) (РС(Я)) или в Арктических районах РФ.

Наиболее морозостойкими из них являются каучуки марки СКН-18 или БНКС-18 [10], который содержит 18% масс. нитрила акриловой кислоты. Температура стеклования таких каучуков составляет около -50^-45 °С, однако они обладают пониженной стойкостью к маслам и топливам, по сравнению с другими бутадиен-нитрильными каучуками, в которых содержание НАК выше, например, БНКС-28. Эти каучуки широко применяются для создания резиновых смесей уплотнительного назначения, которые работоспособны в условиях низких температур. Для таких резин минимальная температура работоспособности составляет -45^ -55 °С. Для улучшения морозостойкости в рецептуры резин на основе таких каучуков добавляют большое количество пластификаторов. Количество добавляемого пластификатора может достигать более 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука [15,16]. Такое количество существенно снижает вязкость резин, повышает морозостойкость, но одновременно ухудшает другие эксплуатационные свойства.

СКН-18 или БНКС-18 входит в состав серийных резин таких, как: В-14,

7130, ИРП-1352. Для некоторых из них, техническими условиями

устанавливается температурный интервал работоспособности от -60 до +150 °С.

Однако они не всегда могут надежно эксплуатироваться при заявленных

отрицательных температурах. В проведенных ранее исследованиях было

доказано [16,17,19], что резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков

теряют свои эксплуатационные свойства из-за диффузионных процессов,

протекающих при контакте РТИ с углеводородными рабочими средами. При

этом происходит проникновение среды и вымывание пластификатора из

18

эластомерного материала и, как следствие, резкая потеря морозостойкости. По проведенным ранее исследованиям [18], после двухмесячной натурной экспозиции в нефти, у резины В-14 на основе БНКС-18, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) составляет 0 при -50 °С и сохраняется на этом уровне в течение всего срока эксплуатации (2 года). Резина в таком состоянии не может быть использована в качестве уплотнительного материала. Резкая потеря низкотемпературных свойств, вызванная отсутствием пластификатора в резине, может приводить к повышению жесткости материала и выходу из строя изделия.

В качестве перспективной основы для создания морозостойких эластомерных материалов можно применять относительно новые пропиленоксидные (СКПО, Тс = -74 °С) и эпихлоргидриновые (Нуёпп Т6000, Тс= -62 °С) каучуки. Они имеют нерегулярное строение и являются некристаллизующимися каучуками с низкой температурой стеклования и удовлетворительной стойкостью к агрессивным средам. Для подобных каучуков наличие и увеличение содержания полярных и массивных заместителей приводит к повышению температуры стеклования.

Пропиленоксидный каучук представляет собой полимер пропиленоксида и аллилглицидилового эфира (рисунок 1).

О-

■ОН-СН

2 ]п

СН

-сн—он-о-

СН

О

С^2 СН—СН2

Рисунок 1 - Пропиленоксидный каучук

Из-за наличия в каучуке двойной связи можно проводить серную вулканизацию. Простые эфирные группы придают молекулам гибкость, что

благоприятно сказывается на низкотемпературных свойствах каучука (Тс=-74 °С). Каучук обладает стойкостью в неполярных растворителях. Но стойкость к воздействию растворителей и масел у данного каучука ниже по сравнению с эпихлоргидриновыми, силоксановыми, бутадиеннитрильным каучками. Имеет низкую температуру стеклования, кристаллическая фаза отсутствует. Каучук может применяться в качестве каучука специального назначения для создания тепло-, озоно-, морозостойких уплотнительных устройств, применяющихся в различных отраслях техники [10].

В отличие от бутадиен-нитрильных каучуков пропиленоксидный каучук имеет сравнительно меньшую стойкость в агрессивных средах. Для надежной эксплуатации их в качестве резин уплотнительного назначения может потребоваться улучшение маслостойкости.

В работе [20] была исследована возможность применения пропиленоксидного каучука в качестве материала для создания уплотнительных резин горнодобывающей техники, которая эксплуатируется в условиях Севера. Для улучшения свойств резин был использован политетрафторэтилен Ф-4 в качестве второго полимерного компонента резин. Было установлено, что при содержании фторопласта в количестве 20 масс.ч. в составе резин на основе СКПО понижается степень набухания резин на 14%, а износостойкость повышается в 2 раза. Однако введение второго полимерного компонента неблагоприятно сказывается на низкотемпературных свойствах.

Было обнаружено, что для достижения аналогичного положительного эффекта, без потери низкотемпературных свойств, достаточно введения 0,5-1 масс. ч. ультрадисперсного политетрафторэтилена [21-23]. Широкое применение резин на основе СКПО сдерживается отсутствием его на рынке в количестве, необходимом для промышленного потребления.

Перспективной основой для создания резин уплотнительного назначения, работоспособных при температурах <-50 °С, могут являться эпихлоргидриновые каучуки с высоким содержанием этиленоксида или пропиленоксида.

Эпихлоргидриновые каучуки получают из эпоксидов, с использованием металлорганических катализаторов. В результате можно получить полиэпихлоргидрин (CO), сополимер эпихлоридрина с этиленоксида (ECO) и терполимер эпихлоргидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира (GECO). Также имеется сополимер эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира (GCO) [24].

Гомополимеры обладают отличной стойкостью к воздействию топлив, и нашли широкое применение в области нефтяной промышленности. Эпихлоргидриновое мономерное звено из-за наличия атомов хлора дает вулканизатам такие свойства как: эластичность, гибкость цепи, газонепроницаемость, термостойкость, озоностойкость, тепло- и огнестойкость. Наличие аллилглицидилового эфира позволяет увеличить термостойкость и делает возможным применение других вулканизирующих групп (серная и пероксидная). Наличие этиленоксида делает каучук более стойким к воздействию низких температур, масел и к старению, что позволяет применять изделия из него в автомобильной отрасли. Терполимеры эпихлоргидринового каучука обладают сочетанием таких свойств как стойкость к воздействию масел, топлив, тепла, также имеют отличные низкотемпературные свойства и стойкость к воздействию озона и низкую проницаемость. Отмечается, что терполимеры являются электростатически диссипативными [10,24].

Особое значение среди морозостойких эпихлоргидриновых каучуков имеет терполимер эпихлоргидрина, пропиленоксида и аллилглицидилового эфира (GPCO, Тс= - 62°С). Этот каучук обладает лучшей стойкостью к маслам и низким температурам по сравнению с полихлоропреном и может обходиться без пластификатора в своей рецептуре [25].

Терполимеры GPCO и GECO (рисунок 2) обладают стойкостью к воздействию не только масел, но и к воздействию морской воды. На основе подобных каучуков известны резиновые смеси, устойчивые к длительному воздействию морской воды при незначительном изменении эксплуатационных свойств [26].

Рисунок 2 - Терполимеры GPCO и GECO

Они обладают сочетанием таких свойств, как высокая морозостойкость, термостойкость, маслобензостойкость, газонепроницаемость, озоностойкость. Эти каучуки имеют широкий ассортимент и возможно варьирование содержания эпихлоргидриновых, этиленоксидных, пропиленоксидных и непредельных эпоксидных звеньев.

В настоящее время крупнейшим производителем эпихлоргидриновых каучуков является компания Zeon Chemicals. В России эпихлоргидриновые каучуки выпускаются в ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак и имеется возможность промышленного производство в ФГУП НИИСК им. С. В. Лебедева [26].

В работе [27] были рассмотрены свойства вулканизатов на основе различных каучуков из циклических а-оксидов, произведенных в России и Японии. В работе рассматривали следующие каучуки: пропиленоксидный СКПО, эпихлоргидриновый СКЭХГ-СТ от ОАО «Синтез-Каучук» и эпихлоргидриновые Т-3000 (GECO), Т-6000 (GPCO) от Zeon (таблица 1). Видно,

что наиболее низкой температурой стеклования обладают каучуки, в состав которых входит большее количество оксида пропилена.

Таблица 1 - Составы каучуков

Каучук ОЭ, % ОП, % ЭХ, % АЭ, % Тс, °С

СКПО - 98,1 - 1,9 -68

СКЭХГ-СТ - 40,4 57,0 2,6 -38

Т-3000 48,8 - 47,7 3,5 -44

Т-6000 - 83,7 12,4 3,9 -62

В работе отмечается невозможность применения перекисной вулканизации для некоторых сополимеров циклических а-оксидов и возможность вулканизации серой сополимеров, содержащих аллилглицидиловый эфир. Присутствие в каучуке аллилглицидилового эфира позволяет проводить вулканизацию без серы, в присутствии только каптакса. Авторы обращают внимание на то, что применение только одного вида ускорителя при серной вулканизации имеет невысокую скорость, а для более эффективного процесса вулканизациии рекомендуют использовать комбинации ускорителей, например каптакс-тиурам, сульфенамид-тиурам. Отмечается высокая морозостойкость резин на основе каучуков СКПО и Т-6000.

В качестве пластификатора резинах на основе эпихлоргидринового каучука могут применяться те же пластификаторы что и для остальных полярных каучуков. В работе [28] была рассмотрена рецептура резины на основе эпихлоргидринового каучука Нуёпп Т6000, где в качестве пластификатора применяется дибутилсебацинат (ДБС). Для улучшения низкотемпературных свойств авторы также заменили технический углерод П324 на N774. В результате полученная резина имела коэффициент морозостойкости по ГОСТ 13808-79 0,15 при -60°С.

Для улучшения стойкости к воздействию агрессивных сред для резин на основе эпихлоргидриновых каучуков Т-6000 и Т-3000 могут применяться

различные технологические добавки [29]. Применение данного метода позволяет добиться такого же эффекта для резин на основе смесей эпихлоргидринового СКЭХГ-СТ и пропиленоксидного каучука СКПО.

Таким образом, эпихлоргидриновые каучуки являются одними из перспективных основ для создания морозостойких и стойких к агрессивным средам резин уплотнительного назначения, так как они могут обладать большей морозостойкостью по сравнению с бутадиен-нитрильными каучуками БНКС-18, и иметь большую маслостойкость, чем пропиленоксидный каучук СКПО.

1.1.1.3. Каучуки общего назначения

Ассортимент каучуков общего назначения, которые являются морозостойкими, является ограниченным.

Среди каучуков общего назначения наиболее морозостойким является некристаллизующийся а -метилстирольный каучук СКМС-10. Резины на основе этого каучука могут быть работоспособны до -70 °С. Но они обладают неудовлетворительными технологическими свойствами, в том числе и плохой стойкостью к минеральным маслам и топливам [1,10].

Резины на основе некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука ДССК-18 выпускаются в ограниченном количестве, но имеют хорошую морозостойкость.

Бутадиеновый каучук СКД, который имеет одну из самых низких температур стеклования, но из-за того, что он является кристаллизующимся каучуком практически не применяется в качестве морозостойкого каучука. Низкотемпературные свойства этого каучука полностью определяются процессами кристаллизации. Из-за этого этот каучук обладает плохой длительной морозостойкостью, несмотря на наличие превосходных показателей кратковременной морозостойкости, которая определяется температурой стеклования.

Изопреновые каучуки являются кристаллизующимися каучуками, их

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мухин Василий Васильевич, 2022 год

Щ ю -

In

8 -6 -4 -2 -О -

0

Рисунок 21 - Кривая кинетики вулканизации смеси на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 100:0

На рисунке 22 представлены показатели условной прочности исследованных резин на основе смесей бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков. При увеличении содержания бутадиен-нитрильного каучука прочность увеличивается, затем в пределах содержания бутадиен-нитрильного каучука от 40 до 70 масс.ч. значения остаются практически неизменными. Резина на основе чистого бутадиен-нитрильного каучука имеет максимальный показатель прочности.

3 б 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39

Time [min]

10

о

X

о

X

т О

0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0 БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 22 - Условная прочность резин на основе смесей БНКС-18

СКД, СКИ-3

Значения относительного удлинения при разрыве представлены на рисунке 23. Так же, как и в случае с показателями прочности, происходит постепенное увеличение относительного удлинения при повышении содержания в рецептуре каучука БНКС-18.

400 ш 350 300 250 200 150 100 50

х

<и

X

>

си о

X л

<и

I-^

и о

X

0:100 10:90

30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 БНКС-18:СКД,СКИ-3

100:0

Рисунок 23 - Относительное удлинение при разрыве резин на основе смесей БНКС-18 : СКД, СКИ-3

8

6

4

2

0

0

Далее на рисунке 24 представлены показатели напряжения при 100%

удлинении исследованных резин. Наибольшие значения имеют резины с

содержанием бутадиен-нитрильного каучука более 30 масс.ч., при этих

соотношениях значения превышают аддитивные.

100

0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0 БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 24 - Напряжение при 100% удлинении резин на основе смесей

БНКС-18 : СКД, СКИ-3

На рисунке 25 приведены значения остаточной деформации сжатия исследованных резин. В целом значения ОДС практически одинаковы для всех смесей и соответствуют требованиям, предъявляемым к резинам уплотнительного назначения. Однако резина на основе чистого бутадиен-нитрильного каучука имеет значение ОДС выше, в среднем, на 23%.

90

БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 25 - Остаточная деформация сжатия (72х100°С) для резин на основе смесей БНКС-18 : СКД, СКИ-3

Наличие бутадиен-нитрильного каучука в смеси понижает значения объемного износа. Значения объемного износа ниже аддитивных, т.е., полученных с учетом вклада содержания каждого каучука), что следует отметить, как положительный факт (рисунок 26).

2

т 1,8

и 1,6

£ 1,4

т 1,2 ,1 1 £ 0,8 ! 0,6 0,4 ° 0,2 0

11111

0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0 БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 26 - Объемный износ для резин на основе смесей БНКС-18 :

СКД, СКИ-3

На рисунке 27 приведены показатели Кв для смесей на основе БНКС-18 : СКИ-3, СКД. При повышении содержания БНКС-18 происходит постепенное снижение КВ.

1,20 1,00 0,80 а? 0,60

0,40 0,20 0,00

1М1И

0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0 БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 27 - Показатели Кв резин на основе смесей БНКС-18 : СКД,

СКИ-3

При повышении содержания БНКС-18 происходит значительное повышение стойкости резины в неполярном углеводородном гидравлическом масле ВМГЗ (рисунок 28). Но в случае набухания в полярном сложноэфирном авиационном масле Б-3В, наблюдается тенденция к снижению показателя стойкости среде.

60

50

х 40

П5

X

1 30 х

£ 20 с

си

¿3 10

I ВМГЗ Б-3В

0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0 БНКС-18:СКД,СКИ-3

Рисунок 28 - Степень набухания для резин на основе БНКС-18 : СКД,

СКИ-3

0

На рисунках 29-33 приведены микрофотографии, полученные методом атомно-силовой микроскопии, на которых можно наблюдать распределение фаз. Снимки были получены с использованием полуконтактного метода. Практически во всех случаях наблюдается достаточно равномерное распределение дисперсной фазы в дисперсионной фазе.

Микрофотографии БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 0:100), 30х30 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 0:100), 10х10 (снимок, фаза, 3D)

□

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 30:70), 30х30 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : С КД, СКИ-3 = 30:70), 10х10 (снимок, фаза, 3D)

Микр офотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 50:50), 30х30 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 50:50), 10х10 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 70:30), 50х50 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 70:30), 10х10 (снимок, фаза, 3D)

Микроф отографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 100:0), 30х30 (снимок, фаза, 3D)

Микрофотографии (БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 100:0), 10х10 (снимок, фаза, 3D)

v л.

В смеси СКИ-3 и СКД картина распределения фаз, возможно, может быть объяснена ограниченной совместимостью каучуков и низкой величиной межфазного натяжения (рисунок 31 ).

Признаки многокомпонентности системы начинают отчетливо проявляться уже при содержании бутадиен-нитрильного каучука в количестве 30 масс.ч. (рисунок 32). Размеры элементов фазовой морфологии составляют около 1-3 мкм. При содержании бутадиен-нитрильного каучука в количестве около 50 масс.ч., по-видимому, происходит обращение фаз (рисунок 33). Размеры элементов фазовой морфологии при подобном содержании бутадиен-нитрильного каучука варьируются от 1-3 до 10 мкм. Предположительно, именно при подобном соотношении бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков образуются взаимонепрерывные фазы. При увеличении содержания бутадиен-нитрильного каучука до 70 масс.ч. происходит уменьшение размеров фазовой морфологии от 1-3 до 5 мкм (рисунок 34).

На фазовых снимках резин на основе 100 масс.ч. бутадиен-нитрильного каучука в виде элементов дисперсной фазы наблюдаются, по-видимому, только частицы технического углерода (рисунок 35).

Далее исследовали образцы методом дифференциально-сканирующей калориметрии, что также позволяет получить информацию про фазовый состав резин. На рисунках 34-36 приведены термограммы исходных и принятой за оптимальную резин, остальные термограммы расположены в приложениях.

Рисунок 34 - Термограмма смеси БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 0:100

Рисунок 35 - Термограмма смеси БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 70:30

Рисунок 36 - Термограмма смеси БНКС-18 : СКД, СКИ-3= 100:0

С повышением количества в резинах бутадиен-нитрильного каучука происходит постепенное повышение температуры стеклования, на всех термограммах наблюдается 1 температура стеклования. По нашим данным, на всех термограммах не наблюдается признаков процессов кристаллизации, что можно объяснить подавлением каучуком СКИ-3 процессов кристаллизации каучука СКД при выбранном в проведенном исследовании соотношении (СКД:СКИ-3=80:20), вне зависимости от общего содержания их в рецептурах резин. Результаты исследования ТС сведены в таблице 29:

Таблица 29 - Сводная таблица температур стеклования смесей БНКС-18 : СКД, СКИ-3

Образец 0:100 10:90 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 100:0

Тс, °С -69,3 -65,6 -66,9 -63,6 -62,6 -63,6 -54,3 -52,2

С учетом остальных исследованных свойств (физико-механические свойства, износостойкость, ОДС, степень набухания, температура стеклования), оптимальным соотношением бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков

является 70:30 (масс. ч.) соответственно. У выбранной резины на основе смеси 70:30 условная прочность ниже на 21%, относительное удлинение ниже на 14%, а степень набухания в углеводородной и полярной среде выше, по сравнению с резиной на основе БНКС-18 без содержания диеновых каучуков (100:0). Однако смесь 70:30 имеет значения ОДС ниже на 18%, объемного износа ниже на 15%, показателя КВ выше на 47%, а температуры стеклования ниже на 2,1 °С по сравнению с той же смесью на основе индивидуального БНКС-18 (100:0). Подобное сочетание свойств более желательно для морозостойких и износостойких резин уплотнительного назначения и далее для этой смеси был присвоен шифр 70:30-А.

5.3. Оптимизация рецептуры на основе бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков

Для дальнейшего повышения физико-механических свойств резин технический углерод был заменен на N774, а для улучшения стойкости к воздействию агрессивных сред часть (30%) бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 была заменена на БНКС-28. Введение четвертого компонента, который подобен дисперсионной среде БНКС-18, вероятно, приведет к более отрицательным значениям межфазных натяжений и проявлению эксплуатационных свойств, не уступающих исходной модельной смеси. Для этой смеси был присвоен шифр 70:30-Б.

У смеси с измененной рецептурой 70:30-Б улучшенные показатели износостойкости (на 46%), физико-механических свойств и стойкости в полярной среде, по сравнению с исходной 70:30-А. Однако данные положительные изменения сопровождаются повышением показателя ОДС на 7,8%, повышением степени набухания в углеводородной среде и снижением низкотемпературных характеристик. На рисунке 37 приведена термограмма смеси 70:30-Б, где не наблюдается каких-либо фазовых переходов, кроме стеклования.

ДСК/(мВт/мг) -0.2 ■

-0.4-0.6--о.е-

Стеклование: Начало -63.2 ГС Середина: -43.9 "С Конец: -42.2 'С

-1.2

-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0

Температура Г С

Рисунок 37 - Термограмма смеси 70:30-Б

Для улучшения низкотемпературных свойств пластификатор дибутилфталат был заменен на дибутилсебацинат. Также ввиду наличия более жесткого и вязкого каучука БНКС-28 в рецептуре, смешение провели с использованием технологии маточных смесей. Маточная смесь создавалась на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18, БНКС-28, пластификатора и части технического углерода. Далее полученную маточную смесь совмещали с диеновыми каучуками и оставшимися ингредиентами. Для этой смеси был присвоен шифр 70:30-В.

У полученного материала соизмеримые с изменённой модельной рецептурой физико-механические свойства, ОДС, износостойкость и стойкость к агрессивным средам (таблица 30). Низкотемпературные свойства были улучшены и доведены до уровня исходной модельной смеси. Наблюдаемое положительное изменение свойств, по-видимому, объясняется лучшим диспергированием из-за близости вязкостных параметров.

Однако на термограмме (рисунок 38) смеси 70:30-В имеется фазовый переход при -24,9 °С, что, вероятно, соответствует температуре максимальной скорости кристаллизации изопренового каучука СКИ-3.

Рисунок 38 - Термограмма смеси 70:30-В

Возможно, кристаллизация диенового каучука была спровоцирована наличием ДБС, который имеет температуру застывания Тзаст= -12°С. Наличие подобных фазовых переходов является нежелательным для морозостойких резин уплотнительного назначения.

Результаты всех испытаний были и приведены в таблице 30. Для сравнения приведены характеристики одной из самых распространенных промышленных резин - резины марки В-14, на основе БНКС-18 [118].

Таким образом, были получены резины, которые не уступают по своим свойствам промышленной марке резин В-14. Среди их достоинств стоит отметить высокие показатели морозостойкости и износостойкости. Полученные резины могут эксплуатироваться в среде углеводородных неполярных и, при необходимости, в синтетических полярных средах.

Показатель 70:30-А 70:30-Б 70:30-В В-14

Условная прочность, МПа 7,9 11,8 10,0 9,0

Относительное удлинение, % 305 333 428 223

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 2,7 3,6 2,2 5,1

Остаточная деформация сжатия, (72 ч х 100°С) % 61,2 69,0 66,2 74,0

Объемный износ, см3 1,158 0,624 0,697 1,297

Степень набухания в среде масла Б3-В, (24 ч х 90°С) % 34,8 24,15 26,9 19,8

Степень набухания в среде ВМГЗ, (24 ч х 90 °С) % 13,1 17,9 18,6 2,19

Температура стеклования, °С -54,3 -48,9 -57,5 -45,3

Кв 0,50 0,35 0,48 0,27

Наиболее приемлемой резиной для уплотнительных устройств повышенной морозостойкости, является исходная 70:30-А. У исходной смеси наблюдается наименьшее значение ОДС среди исследованных резин. Следует также отметить, что высокая морозостойкость резин на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков обусловлена не присутствием значительных количеств пластификаторов, которые вымываются при контакте с углеродными средами, а полимерной основой, имеющей высокие низкотемпературные характеристики.

Далее на основе исходной модельной смеси 70:30 А были изготовлены образцы для климатического старения. Натурную экспозицию проводили в среде нефти в 2021 году в климатических условиях Республики Саха (Якутия). Используя приведенную ранее методику, исследовали содержание пластификатора в образцах резины 70:30-А.

5.4. Результаты натурной экспозиции резин на основе смеси бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков

Далее представлены результаты климатических испытаний модельной резины на основе смеси бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков (БНКС-18 : СКД, СКИ-3) 70:30-А. Значения условной прочности (рисунок 39) снижаются на 2 МПа, затем остаются практически на постоянном уровне 6 МПа. Относительное удлинение претерпевает незначительные колебания, остается на уровне около 250%.

350

ш

I 300 -т

1111 НИИ

0246 ¿) 0246

Продолжительность экспозиции, мес. Продолжительность экспозиции, мес.

Рисунок 39 - Условная прочность и относительное удлинение резины на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков 70:30-А в зависимости от продолжительности натурной экспозиции

Значения степени набухания (рисунок 40) в нефти остаются на уровне 20% в течение всего периода экспозиции. В отличие от резин на основе индивидуального бутадиен-нитрильного каучука, рассмотренных в главе 3), все значения являются положительными.

12

и о

X

т

о

С

ОС (И X т

О ^

10 8 6

4

2

0

5? 25 ос

I 20

П5

X

I 15

х

I 10

с

<и

¿3 5

2 4 6

Продолжительность экспозиции, мес

Рисунок 40 - Степень набухания резины на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков 70:30-А в зависимости от продолжительности экспозиции

Далее на рисунке 41 представлены значения ОДС при 100°С в течение 72 часов. Образцы для ОДС находились погруженными в нефть в ненапряженном состоянии, затем их испытывали традиционным способом. Было установлено, что в ходе климатического старения, значение ОДС снижается на 10% и сохраняется на постоянном уровне, что является благоприятным фактором для резин уплотнительного назначения.

■ ОДС (100°Сх72 ч)

70

5?

I 60

I-

П!

X

с 50

ОС

и ц

| 40 -

р

о

■е- 30 —

е д

го 20 -

н

т

о

Й 10 -

024

Продолжительность экспозиции, мес.

Рисунок 41 - Остаточная деформация сжатия резины на основе бутадиен-

нитрильного и диеновых каучуков 70:30-А в зависимости от

продолжительности экспозиции 117

0

0

6

В таблице 31 приведены значения КВ, замеренные при -50 °С. Значения КВ составляет в среднем 0,13, что превосходит значения КВ у промышленных резин «А», «В» и «С», рассмотренных в главе 3, у которых данный показатель составлял ~0 (рисунок 11).

Таблица 31 - КВ резин на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков 70:30-А в зависимости от продолжительности экспозиции

Образец Кв при -50 °С

Исходный 0,50

1 (2 мес.) 0,15

2 (4 мес.) 0,10

3 (6 мес.) 0,13

Подобное изменение низкотемпературных свойств можно объяснить интенсивным процессом вымывания пластификатора, который уже при первых месяцах экспозиции полностью покинул материал. Учитывая тот факт, что резина состоит из смеси каучуков, можно сделать предположение, что вымывание пластификатора происходило с замедленной скоростью, чем для резин на основе одного каучука.

Для более подробного изучения особенностей резин на основе смесей каучуков, проводили процесс набухания образцов резин «А» (на основе индивидуального каучука СКН-26) и «С» (на основе смеси бутадиен-нитрильных каучуков СКН-26 и СКН-18) в нефти при 20 °С. Результаты представлены на рисунке 42.

-1

X

(И

X >

ю

-3

X л

| -4

си

и

-5

Л 20 40 60 80 100 120 140 160

Время, час.

Рисунок 42 - Изменение степени набухания резин в нефти на основе индивидуального СКН-26 (А) и смеси СКН-18+СКН-26 (С) при 20 °С

Было установлено, что для резин на основе смесей бутадиен-нитрильных каучуков «С» наблюдаются более высокие значения степени набухания, по сравнению с резиной на основе одного каучука «А». Возможно, это обусловлено тем, что в гетерогенной системе вымывание пластификатора происходит несколько по-иному вследствие разного распределения пластификатора между фазами и разной проницаемостью каучуков разной полярности (БНКС-18 и БНКС-28) для углеводородов.

Для установления интенсивности вымывания в резинах на основе бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков проводили исследования по определению содержания пластификатора в этих резинах. Для этого были приготовлены резины на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков на основе модельной рецептуры 70:30-А с разными содержаниями пластификатора дибутилфталата (0, 12,5 и 25 масс.ч.).

Как видно из приведенных свойств (таблица 32), при повышении концентрации пластификатора в рецептуре резины происходит снижение прочности, напряжения при 100% удлинении, степени набухания в

углеводородной среде и морозостойкости. Также при увеличении содержания пластификатора одновременно наблюдаются повышение относительного удлинения, износа и показателя остаточной деформации сжатия. Степень набухания в полярных маслах остается практически постоянной.

Таблица 32 - Изменение свойств модельной резины 70:30-А в зависимости от

содержания пластификатора

Параметр 0 масс.ч. пластификатора 12,5 масс.ч. пластификатора 25 масс.ч. пластификатора

Условная прочность, МПа 12,8 10,8 8,1

Относительное удлинение, % 211 259 272

Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 7,0 4,5 3,2

Остаточная деформация сжатия, (72 ч х 100°С) % 41,27 49,54 58,08

Объемный износ, см3 1,186 1,272 1,456

Степень набухания в среде масла Б3-В, (24 ч х 90°С) % 30,65 30,52 29,41

Степень набухания в среде ВМГЗ, (24 ч х 90 °С) % 17,46 11,65 7,44

Кв при -50 °С 0,07 0,20 0,50

Вымывание пластификатора проводили в течение 48 часов, при температуре 25 °С, из образцов массой 1,5 г с помощью 30 мл хлороформа. Площадь пиков менялась в зависимости от содержания в растворителе извлеченного пластификатора. После этого его содержание измерили по ИК-спектрам с помощью расчета площадей полос поглощения для волновых чисел, соответствующих характеристическим колебаниям функциональным групп пластификатора. Согласно полученным данным, был построен градуировочный график (рисунок 43).

0,16 0,14 0,12

П5 ^

с 0,1 л '

ч

П5

о 0,08 с

| 0,06 ю

о

0,04 0,02

/ = 0,0055 х - 0,0037

-1

5 10 15 20 25 30

Содержание пластификатора

Рисунок 43 - Зависимость площади пика функциональных групп пластификатора от концентрации пластификатора в модельных резинах 70:30-А

0

При исследовании процесса набухания образцов резин «А» (на основе индивидуального каучука СКН-26) и «С» (на основе смеси бутадиен-нитрильных каучуков СКН-26 и СКН-18) в нефти при 20 °С было установлено, что вымывание пластификатора для резин на основе индивидуального каучука происходит практически в 1,9 раза быстрее (рисунок 44). Значения степени набухания также коррелируют с полученными данными по степени набухания, где у резины «С» на основе смесей показатели степени набухания выше, чем у резины на основе индивидуального каучука «А».

о 25

20

С :г 15

Ш

Ч О

и

10

6

■ I

78

168

Время, час. IА С

5

0

0

Рисунок 44 - Изменение содержания пластификатора во время набухания резин в нефти на основе индивидуального СКН-26 (А) и смеси СКН-18+СКН-26 (С)

при 20 °С

Используя аналогичную методику, исследовали содержание пластификатора в образцах модельной резины 70:30-А, которые подвергались климатическому старению в нефти (рисунок 45). Было установлено, что пластификатор отсутствует в образцах уже после 2 месяцев экспозиции. Несмотря на то, что в резинах пластификатор не был обнаружен, значения КВ составляли в среднем 0,13 (таблица 31) в то время, как у промышленных резин «А», «В» и «С» он составлял ~0 (рисунок 11). Это явление можно объяснить наличием в резине диеновых каучуков СКД и СКИ-3, которые обеспечивают низкотемпературную эластичность материала.

I

0 2 4 6

Продолжительность экспозиции, мес.

Рисунок 45 - Зависимость содержания пластификатора в резинах на основе бутадиен-нитрильного и диеновых каучуков 70:30-А (БНКС-18 : СКД, СКИ-3) от продолжительности экспозиции, в нефти, при температурах окружающей

среды, в условиях натурной экспозиции

Натурные испытания в определенных климатических условиях и рабочих средах являются модельными, и не отражают реального поведения уплотнительного материала в качестве деталей различной техники. Малое количество уплотнительных устройств контактирует с рабочими средами в условиях, аналогичным методике проведения натурных климатических испытаний, где деталь полностью погружена в среду без нагрузок. Однако, проведенные натурные испытания обнадеживают, поскольку резины на основе смесей каучуков превосходят по морозостойкости резины на основе индивидуальных каучуков.

Таким образом, применение смесей каучуков является экономически целесообразным и перспективным методом для создания резин уплотнительного назначения с повышенными низкотемпературными свойствами.

а:

■а

(И ^

С

ал ^

X

(И *

Ш

Ч О

и

25

20

=т 15 с.

£ 10 м

5 0

1. Впервые показана перспективность применения нового эпихлоргидринового каучука Hydrm Т6000 для производства резин и РТИ уплотнительного назначения, предназначенных для эксплуатации в условиях Крайнего Севера.

2. В ходе натурной экспозиции в среде нефти резина на основе каучука Hydrin Т6000 показывает высокую морозостойкость: КВ при -50 °С для нее составляет, в среднем, 0,6 в течение всего периода проведения испытаний, в то время как морозостойкость промышленных резин необратимо снижается вследствие полного вымывания пластификатора средой.

3. На примере промышленных резин показано, что использование смесей эластомеров может быть эффективным способом создания резин повышенной морозостойкости. Использование резин на основе смесей каучуков СКН-18 и СКН-26 позволяет замедлить вымывание пластификатора, при этом данные резины характеризуются несколько меньшей степенью набухания в углеводородных средах, по сравнению с резинами на основе индивидуального СКН-26.

4. Показано, что шунгит, экологически чистый наполнитель, может применяться для частичной замены технического углерода (до 30% содержания), при этом сохраняются исходные эксплуатационные свойства и существенно (до 45%) повышается скорость вулканизации, что в совокупности с более низкой стоимостью шунгита приводит к снижению себестоимости изделий.

5. Разработана методология получения морозостойких резин уплотнительного назначения на основе смесей эластомеров, которая включает прогнозирование фазовой морфологии, выбор технологических способов регулирования фазовой морфологии и исследование работоспособности резин при проведении натурных испытаний.

6. Были разработаны морозостойкие резины на основе смесей бутадиен-

нитрильных каучуков БНКС-18, БНКС-28 и диеновых каучуков СКИ-3, СКД,

превосходящие по своим эксплуатационным свойствам промышленные аналоги

124

и обладающие стойкостью как в минеральных, так и синтетических маслах, а также высоким сопротивлением абразивному износу. Низкотемпературные свойства смесевых резин были существенно выше, вследствие вклада более морозостойких диеновых каучуков в общую морозостойкость материала, несмотря на полное вымывание пластификатора.

1. Большой справочник резинщика. Часть 2. Резины и резинотехнические изделия / [под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова]. - М. : ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 648 с., ил.

2. Бухина, М. Ф. Морозостойкость эластомеров / М. Ф. Бухина, С. К. Курлянд, - Москва : Химия, 1989. - 176 с.

3. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков / А. М. Чайкун, О. А. Елисеев, И. С. Наумов, М. А. Венедиктова // Труды ВИАМ.

- 2013. - № 12. - С. 4.

4. Akulichev, A. G. Interfacial leakage of elastomer seals at low temperatures / A. G. Akulichev, A. T. Echtermeyer, B. N. J. Persson // International journal of pressure vessels and piping. - 2018. - Т. 160. - С. 14-23.

5. ГОСТ 7912-74. Метод определения температурного предела хрупкости: утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 07.01.74 N 17: дата введения: 01.01.76. - URL: https://docs.cntd.ru/document/1200018655 (дата обращения 10.12.2021). - Текст: электронный.

6. Основные принципы построения рецептур морозостойких резин для изделий, эксплуатируемых в условиях арктического климата / О. А. Елисеев, А. М. Чайкун, В. М. Бузник [и др.] // Перспективные материалы. - 2015. - № 11.

- С. 5-18.

7. ГОСТ 408-78. Резина. Методы определения морозостойкости при растяжении: введен в действие постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 29 июня 1978 г. N 1734: Дата введения 1980-01-01. - URL: https://docs.cntd.ru/document/1200018623 (дата обращения 10.12.2021). - Текст: электронный.

8. Jaunich, M. Comparison of low temperature properties of different elastomer materials investigated by a new method for compression set measurement / M. Jaunich, W. Stark, D. Wolff // Polymer testing. - 2012. - Т. 31. - №. 8. - С. 987-992.

9. Филатов, И. С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. / И. С. Филатов - М. : Наука, 1983. - 216 с.

10. Большой справочник резинщика. Часть 1. Каучуки и ингредиенты / [под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова]. - М. : ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с., ил.

11. Warren, P. Low temperature sealing capability of elastomer O-rings / P. Warren // Sealing Technology. - 2008. - Т. 2008. - №. 9. - С. 7-10.

12. An Ultra-Low-Temperature Elastomer with Excellent Mechanical Performance and Solvent Resistance / Ma Q. et al. // Advanced Materials. - 2021. - Т. 33. - №. 36. - С. 2102096.

13. Черский И. Н. Полимерные материалы в современной уплотнительной технике / И. Н. Черский - Якутск: Книжное издательство, 1975. -112 с.

14. Овчинников, Н. П. Оценка долговечности секционных насосов подземных кимберлитовых рудников АК "АЛРОСА" / Н. П. Овчинников, И. В. Зырянов // Горный журнал. - 2017. - № 10. - С. 41-44. - DOI 10.17580/gzh.2017.10.08.

15. Петрова, В. П. Оценка морозостойких свойств резин, контактирующих со средами нефтяного происхождения / В. П. Петрова, Н. Р. Пашинина // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1983. - №11. - С. 27—29.

16. Петрова, Н. Н. Принципы создания масло- и морозостойких резин и их реализация для эксплуатации в условиях холодного климата : специальность 05.17.06 "Технология и переработка полимеров и композитов" : автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук / Петрова Наталия Николаевна. - Москва, 2006. - 48 с.

17. Петрова, Н. Н. Исследование влияния низких температур и углеводородных сред на свойства резин на основе пропиленоксидного и бутадиен-нитрильного каучуков / Н. Н. Петрова, А. Ф. Попова, Е. С. Федотова // Каучук и резина. - 2002. - №3. - С.6-10.

18. Федорова, А. Ф. Влияние низких температур и нефтяной среды на свойства морозостойких уплотнительных резин : специальность 05.02.01 :

127

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Федорова Айталина Федоровна. - Якутск, 2003. - 169 с.

19. Pazur, R. J. Effect of plasticizer extraction by jet fuel on a nitrile hose compound / R. J. Pazur, T. A. C. Kennedy //Rubber Chemistry and Technology. -2015. - Т. 88. - №. 2. - С. 324-342.

20. Портнягина, В. В. Исследование работоспособности уплотнительных резин горнодобывающей техники в экстремальных климатических условиях Севера / В. В. Портнягина, Н. Н. Петрова, Б. Н. Заровняев // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). -2014. - № 9. - С. 371-380.

21. Портнягина, В. В. Резины на основе смесей пропиленоксидного каучука и ультрадисперсного политетрафторэтилена / В. В. Портнягина, Н. Н. Петрова // Каучук и резина. - 2014. - № 6. - С. 40-43.

22. Petrova, N. N. Preparation and Improved Physical Characteristics of Propylene Oxide Rubber Composites / N. N. Petrova, V. V. Portnyagina, V. V. Mukhin, E. L. Shim, J.-H. Cho // Molecules. - 2018. - 23(9). - P. 2150.

23. Портнягина, В. В. Разработка уплотнительных резин на основе морозостойких каучуков и ультрадисперсных наполнителей для техники Севера : специальность 05.17.06 "Технология и переработка полимеров и композитов" : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Портнягина Виктория Витальевна. - Москва, 2010. - 176 с.

24. Handbook of specialty elastomers / ed. by Klingender, Robert C. - Boca Ranton : CRC Press, 2008. - 572 p.

25. Патент № 2630562 С1 Российская Федерация, МПК C08L 19/00, C08L 63/08, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/40, C08K 5/47. Резиновая смесь : № 2016117516 : заявл. 04.05.2016 : опубл. 11.09.2017 / Т. В. Курналёва, Н. Ф. Ушмарин, С. И. Сандалов, Н. И. Кольцов ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова".

26. Ваниев, М. А. Каучуки для изготовления резинотехнических изделий с повышенным ресурсом работоспособности: учеб.-справ. пособие / М. А. Ваниев, Н. В. Сидоренко, Д. В. Демидов, Ю. В. Соловьева. - Волгоград : ВолГТУ, 2013. - 76 с.

27. Особенности структуры и свойств каучуков на основе циклических а-оксидов / А. В. Румянцева, В. И. Клочков, С. К. Курлянд [и др.] // Вопросы материаловедения. - 2015. - № 2(82). - С. 117-122.

28. Халдеева, А. Р. Получение и исследование резиновой смеси на основе эпихлоргидринового каучука марки hydrin Т6000 / А. Р. Халдеева, М. Л. Давыдова, М. Д. Соколова // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием "III Байкальский материаловедческий форум", Улан-Удэ, 09-15 июля 2018 года / Ответственный редактор Е. Г. Хайкина. - Улан-Удэ: Бурятский научный центр Сибирского отделения РАН, 2018. - С. 215-216.

29. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков / М. С. Резников, Н. Ф. Ушмарин, Е. Н. Егоров, С. И. Сандалов // Каучук и резина. - 2016. - №2 1. -С. 18-21.

30. Патент № 2482142 C2 Российская Федерация, МПК C08L 9/00, C08L 9/06, C08L 23/16. Полимерная композиция : № 2011123060/05 : заявл. 07.06.2011 : опубл. 20.05.2013 / Г. В. Попов, Т. И. Игуменова, Е. С. Акатов ; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (ГОУ ВПО ВГТА).

31. Повышение износостойкости морозостойких резин за счет армирования многостенными углеродными нанотрубками / А. В. Морозов, П. О. Буковский, Н. Н. Петрова, Е. Н. Тимофеева // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78. - № 6. - С. 356-363.

32. Мосин, О. Минерал шунгит. Структура и свойства / О. Мосин, И. Игнатов // Наноиндустрия. - 2013. - № 3(41). - С. 32-39.

129

33. Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин / О. Н. Толстова, А. М. Пичугин, Р. А. Коссо, Т. В. Титова // Каучук и резина. - 2008. - № 4. - С. 22-26.

34. Использование маточных смесей шунгита в рецептурах протекторных и каркасных шинных резин / Е. Э. Потапов, Ю. П. Мирошников, А. П. Бобров, В. А. Смаль // Каучук и резина. - 2017. - Т. 76. - № 1. - С. 22-27.

35. Оценка межфазного взаимодействия на границе раздела шунгит/эластомер / М. А. Полдушов, А. В. Полянин, В. А. Москалев [и др.] // Каучук и резина. - 2013. - № 4. - С. 32-34.

36. Влияние шунгита на структуру и свойства сшитых смесей бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых эластомеров / Н. М. Ливанова,

B. А. Шершнев, М. В. Дудник, А. А. Попов // Каучук и резина. - 2010. - № 3. -

C. 19-24.

37. Активирующее действие шунгита в процессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров / В. А. Шершнев, Е. А. Живина, Ю. Л. Морозов, С. В. Резниченко // Каучук и резина. - 2008. - № 2. - С. 12-14.

38. К вопросу о природе активирующего действия шунгита при серной вулканизации эластомеров / В. А. Шершнев, Г. М. Кузьмичева, С. В. Резниченко [и др.] // Каучук и резина. - 2012. - № 2. - С. 31-32.

39. Шершнев, В. А. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров / В. А. Шершнев, М. А. Селезнева, В. В. Пыжонкова // Каучук и резина. - 2007. - № 1. - С. 2-4.

40. Влияние порошковых шунгитов на свойства маслобензостойких резин / Н. Ф. Ушмарин, Е. Г. Ефимовский, Н. Н. Петрова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2019. - Т. 62. - № 1. - С. 54-60.

41. Изучение возможности применения карелита (шунгита) в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе полихлоропрена и хлорсульфированного полиэтилена / О. А. Артамонова, Л. И. Дурмиш-Оглы, Е. Э. Потапов [и др.] // Каучук и резина. - 2010. - № 5. - С. 10-13.

130

42. Изучение процесов гелеобразования в системах "галоидированный каучук - шунгит" / О. А. Артамонова, А. В. Тростин, Е. В. Сахарова [и др.] // Каучук и резина. - 2011. - № 3. - С. 19-23.

43. Артамонова, О. А. Шунгит - новый ингредиент для резиновых смесей на основе хлорсодержащих эластомеров : специальность 05.17.06 "Технология и переработка полимеров и композитов" : автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Артамонова Ольга Андреевна. -Москва, 2011. - 23 с.

44. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов ; - 4-е изд., пер. и доп. - М. : Химия, 1978. - 528 с.

45. Энциклопедия полимеров. Т.2 Л-П. / под редакцией В. А. Кабанова [и др.]. - Москва: «Советская Энциклопедия», 1974. - 1032 с.

46. Петрова, Н. Н. Перспективы применения нового пластификатора -дибутоксиэтиладипината для производства морозостойких резин уплотнительного назначения / Н. Н. Петрова, В. В. Портнягина, Е. С. Федотова // Каучук и резина. - 2008. - № 1. - С. 18-22.

47. Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник / Л. А. Кондаков, А. И. Голубев, В. Б. Овандер [и др.] ; под общ. ред. А. И. Голубева, Л. А. Кондакова. - М. : Машиностроение, 1986. - 464 с., ил.

48. Petrova N. N., Popova A. F., Startsev O. B. Peculiarities of rubber-oil interaction under the conditions of cold climate //Progress in Chemometrics Research. - 2005. - Т. 18. - С. 265-271.

49. Соколова, М. Д. Исследование влияния технологии введения пластификаторов на свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука / М. Д. Соколова, А. Ф. Федорова, В. В. Павлова // Арктика: инновационные технологии, кадры, туризм. - 2020. - № 1(2). - С. 201-207.

50. Исследование влияния диоктилсебацината на свойства эпихлоргидриновых резин / А. Ф. Федорова, М. Л. Давыдова, В. В. Павлова [и др.] // Известия Волгоградского государственного технического университета. -2021. - № 5(252). - С. 27-32. - DOI 10.35211/1990-5297-2021-5-252-27-32.

131

52. Кулезнев, В. Н. Смеси полимеров / В. Н. Кулезнев. - Москва : Химия, 1980. - 304 с.

53. Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства / под ред. Д. Р. Пола и К. Б. Бакнелла; пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнева - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с.

54. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг. - Москва: Химия, 1979. - 440 с.

55. Реокинетика вулканизации, структура и фазовое состояние смесей полихлоропрена с полибутадиеном / В. Е. Древаль, С. В. Емельянов, В. А. Шершнев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1178-1186.

56. Структура межфазного слоя и свойства сшитых гетерофазных смесей бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых эластомеров / Н. М. Ливанова, Ю. И. Лякин, А. А. Попов, В. А. Шершнев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 465-472.

57. Kuhakongkiat, N. Interphase transfer of plasticizer between immiscible rubbers / N. Kuhakongkiat, V. Wachteng, S. Nobukawa, M. Yamaguchi // Polymer. -2015. - Т. 78. - С. 208-211.

58. Ушмарин, Н. Ф. Морозостойкая резина на основе комбинации бутадиен-нитрильного и гидриновых каучуков / Н. Ф. Ушмарин, Е. Н. Егоров, Н. И. Кольцов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2017. - Т. 60. - № 8. - С. 60-64. - DOI 10.6060/tcct.2017608.5474.

59. Исследование низкотемпературных свойств и стойкости к действию авиационного керосина эластомеров на основе пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков / И. М. Гресь, Д. В. Демидов, Д. С. Востриков [и др.] // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2017. - № 11(206). - С. 113-117.

60. Патент № 2640784 C1 Российская Федерация, МПК C08L 19/00, C08L 71/02, C08K 3/06. Резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука для морозо-маслостойких изделий : № 2016145756 : заявл. 22.11.2016 : опубл. 11.01.2018 / А. В. Румянцева, В. И. Клочков, Г. М. Хвостик, С. К. Курлянд ; заявитель Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК")

61. Патент № 2284338 C1 Российская Федерация, МПК C08L 19/00, C08K 3/04, C08K 3/06. Резиновая смесь для рукавных резинотехнических изделий автомобильного транспорта: № 2005117116/04 : заявл. 03.06.2005 : опубл. 27.09.2006 / В. Н. Абрамов, В. В. Белозубов, В. С. Юровский [и др.] ; заявитель ФГУП 21 НИИИ Минобороны России.

62. Морозостойкие резины на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых эластомеров [Текст] / Н.Н. Петрова, М. Ф. Бухина, Е. Б. Брецке, О. А. Адрианова // Каучук и резина. - 1995. - № 4. - С. 18-20.

63. Веселов, В. М. Низкотемпературные свойства смесей масло-морозостойких эластомеров / В. М. Веселов, М. Ф. Бухина // Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" 15-17 окт. 1986 г. - Иваново, 1986. - С. 171 -172.

64. Патент № 2700075 C1 Российская Федерация, МПК C08L 9/00. Резиновая смесь повышенной износостойкости для подошвы обуви : № 2019100345 : заявл. 09.01.2019 : опубл. 12.09.2019 / М. С. Резников, А. Ш. Мингазов, Н. Ф. Ушмарин [и др.] ; заявитель Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева".

65. Исследование свойств эластомеров на основе комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков / А. А. Дьяконов, С. А. Тапыев, А. А. Охлопкова [и др.] // Южно-Сибирский научный вестник. - 2021. - № 3(37). -С. 93-97.

66. Мирошников, Ю. П. Влияние межфазного взаимодействия на степень дисперсности бинарных смесей несовместимых полимеров / Ю. П. Мирошников,

133

Ю. Н. Волошина. - Текст: электронный // ВМС. Серия А. - 2000. - №2. - URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-mezhfaznogo-vzaimodeystviya-na-stepen-dispersnosti-binarnyh-smesey-nesovmestimyh-polimerov (дата обращения: 19.12.2021).

67. Волошина, Ю. Н. Модификация бинарных смесей несовместимых полимеров добавками третьего полимерного компонента : специальность 01.04.19 : автореферат диссертации на соискание ученной степени кандидата химических наук / Волошина, Юлия Николаевна. - Москва, 1993. - 20 с.

68. Koseki, Y. Encapsulation in ternary elastomer blends / Y. Koseki, M. S. Lee, C. W. Macosko // Rubber chemistry and technology. - 1999. - Т. 72. - №. 1. - С. 109118.

69. Мирошников, Ю.П. Диспергирующее влияние третьей фазы в смесях эластомеров / Ю. П. Мирошников, Ю. Н. Волошина , Е. В. Зинукова // Каучук и резина. - 1991. - №3. - С. 6-8.

70. Мирошников, Ю. П. Микрореология трехфазных полимерных эмульсий [текст] / Ю. П. Мирошников // 25 симпозиум по реологии: программа и материалы конференции / под общ. ред. В. Г. Куличихина - Осташков : Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 2010. - С. 35-37.

71. Мирошников, Ю. П. Примеры фазовой самосборки и ее влияния на формирование капсулированной морфологии при смешении расплавов тройных смесей полимеров [текст] / Ю. П. Мирошников // 27 симпозиум по реологии: материалы / под общ. ред. В. Г. Куличихина - Тверь: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2014. - С. 28-29.

72. Полдушов, М. А. Определение свободной поверхностной энергии и межфазного натяжения для эластомеров и прогнозирование фазовой морфологии их тройных смесей / М. А. Полдушов, Ю. П. Мирошников // Каучук и резина. -2019. - Т. 78. - № 5. - С. 288-295.

73. Мирошников, Ю. П. Прогнозирование и дизайн фазовой морфологии смесей полимеров / Ю. П. Мирошников // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова.