Структура и свойства маслобензостойкого термопластичного вулканизата на основе бутадиен-нитрильных каучуков и АБС-пластика с использованием углерода из природного сырья и углеродного наполнителя, модифицированного соединениями фтора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Хасанова Алсу Даниловна

• Хасанова Алсу Даниловна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Хасанова Алсу Даниловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о термопластичных эластомерах

1.2 Мировое производство и потребление ТПВ

1.3 Структура и свойства термоэластопластов

1.3.1 Структура термоэластопластов, полученных методом

«динамической» вулканизацией

1.4 Влияние вулканизующих систем на свойства термопластичных вулканизатов

1.5 Наполнители и их роль в процессе усиления полимерных композиций

1.5.1 Наполнители

1.5.2 Усиление полимеров наполнителями

1.6 Модификация наполнителя

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.2 Приготовление полимерных композиций

2.3 Методы испытаний и исследований образцов

2.3.1 Физико-механические испытания

2.3.2 Определение стойкости композиций к воздействию жидких 52 агрессивных сред

2.3.3 Испытания к термостарению

2.3.4 Термогравиметрический метод анализа (ТГА)

2.3.5 Реологические испытания

2.3.6 Определение степени набухания

2.3.7 Золь-гель анализ

2

2.3.8 Расчет плотности вулканизационной сетки бутадиен-нитрильного каучука

2.3.9 Исследование структуры материалов

2.3.10 Определение распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции

2.3.11 Растровая электронная микроскопия, Оже-электронная спектроскопия

2.3.12 Рентгеноструктурный анализ 62 ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Совместимость АБС-пластика с бутадиен-нитрильными каучуками

3.2 Исследование влияния серноускорительной вулканизующей системы на свойства ТПВ

1.3 Исследование влияния смоляной вулканизующей системы на 71 свойства ТПВ

3.4 Влияния наполнителей на свойства и структуру ТПВ

3.4.1 Влияние технического углерода марок N219 и N550 на свойства ТПВ

3.4.2 Углеродные наполнители полученные из природного сырья

3.4.2.1 Структура углеродных наполнителей полученных из природного

сырья

3.4.2.2 Влияние углеродных наполнителей, полученных из природного

сырья, на деформационно-прочностные свойства ТПВ

3.4.3 Углеродный наполнитель модифицированный соединениями фтора

3.4.3.1 Структура углеродных наполнителей модифицированных соединениями фтора

3.4.3.2 Влияние фторирования углеродного наполнителя на структуру и свойства ТПВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТПЭ - термопластичный эластомер ТЭП - термоэластопласт

ДТЭП - динамически вулканизованный термоэластопласт

ТПВ - термопластичный вулканизат

СКИ - изопреновый каучук

БНК - бутадиен-нитрильный каучук

НАК - нитрил акриловой кислоты

СКЭПТ - этиленпропиленовый тройной каучук

БК - бутилкаучук

НК - натуральный каучук

ПА - полиамид

ПП - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПВХ - поливинилхлорид

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

МА - малеиновый ангидрид

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия ТГА - термогравиметрический анализ мас. ч - массовая часть

СЖР-1 - специальная жидкость для испытания резин

УНТ - углеродные нанотрубки

ар - условная прочность при растяжении

£р - относительное удлинение при разрыве

£ост - относительное остаточное удлинение

Ша - твердость по Шору А

СБС - стирол-бутадиен-стирол

СИС - стирол-изопрен-стирол

ГСБС - гидрированный стирол-бутадиен-стирол

Тпл - температура плавления

ПА - полиамид

ПВХ - поливинилхлорид

ЭПДМ - этилен-пропилендиеновый мономер

нм - нанометр

мкм - микрометр

УНТ - углеродные нанотрубки

ПКМ - полимерный композиционный материал

ТУ - технический углерод

АФФС - алкилфенолформальдегидная смола

ВС - вулканизующая система

ГФ - гель фракция

МУ - модифицированный углерод

ОКР - область когерентного рассеяния

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства маслобензостойкого термопластичного вулканизата на основе бутадиен-нитрильных каучуков и АБС-пластика с использованием углерода из природного сырья и углеродного наполнителя, модифицированного соединениями фтора»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень ее разработанности. Одним из перспективных направлений развития полимерной химии является получение термоэластопластичных композиционных материалов (ТЭП) на основе бинарных смесей полиолефинов и олефиновых или диеновых каучуков. Они сочетают свойства термопластов при переработке и эластомеров при эксплуатации [1-10], а получаются при высокоскоростном и высокотемпературном смешении термопластичной и эластомерной фазы. Широким комплексом свойств обладают термопластичные вулканизаты (ТПВ), в которых реализована вулканизация эластомерной фазы в процессе смешения и для которых разработаны основные пути улучшения технологического совмещения термопласта и эластомера.

В настоящее время, наибольшее распространение получили ТПВ, производимые на основе смеси полиэтилена или полипропилена с олефиновыми или диеновыми каучуками. Однако такие ТПВ имеют низкую стойкость к углеводородам, что в значительной степени сужает область их применение. Проблему низкой маслобензостойкости можно решить заменой неполярного каучука, входящего в их состав, на полярный. Благодаря своей доступности и хорошей стойкости к неполярным жидким углеводородам для этого подходит бутадиен-нитрильный каучук (БНКС). Имеется информация по получению ТПВ на основе смеси БНКС, где в качестве термопластичной фазы используется полипропилен или полиэтилен [11-16], но отсутствует информация, где в качестве термопластичной фазы используется АБС-пластик, который обладает не только высокими деформационно-прочностными характеристиками, но еще и стойкостью к смазочным материалам, продуктам нефтепереработки, растворам неорганических солей, кислот и щелочи.

Известна возможность повышения свойств полимерных композиционных материалов путем регулирования распределения наполнителя между фазами гетерогенных смесей полимеров [2, 3]. К сожалению, этот способ улучшения свойств гетерогенных полимерных систем не дает существенного эффекта в

случае использования расплавов полиолефинов. По этой причине невозможность наполнения ТПЭ большим количеством наполнителей, в том числе и техническим углеродом, является одним из недостатков термоэластопластичных материалов по сравнению с традиционными резинами. В этой связи поиск наполнителей, которые позволили бы улучшить физико-механические и эксплуатационные свойства термопластичных вулканизатов является актуальной задачей.

Цели и задачи исследования. Разработка маслобензостойкого термопластичного вулканизата на основе смеси АБС-пластика и бутадиен-нитрильного каучука с высоким уровнем физико-механических и эксплуатационных свойств.

Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:

1 . Определение влияния содержания акрилонитрила в бутадиен-нитрильном каучуке на совместимость системы АБС-пластик/БНКС.

2. Изучение влияния серной и смоляной вулканизующих систем (ВС) на деформационно-прочностные, эксплуатационные и технологические свойства смесей АБС-пластика с БНКС.

3. Исследование влияния технического углерода марок N219 и N550 на свойства ТПВ полученных на основе смеси БНКС с АБС-пластиком.

4. Исследование влияния наполнителей, полученных на основе природного сырья (лигнин и крахмал) и углеродных наполнителей модифицированных соединениями фтора, на структуру и свойства термопластичных вулканизатов.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что наилучшей совместимостью обладает пара АБС-пластик с БНКС-28АМН, что следует из расчетов термодинамического и энергетического параметров взаимодействия.

2. Установлено, что фтормодифицированный углерод является акцептором свободных радикалов, образующихся в процессе термической деструкции ТПВ, что позволяет повысить стойкость ТПВ к термостарению.

3. Установлено, что модифицированные фтором наполнители различаются по структурным и морфологическим характеристикам, что отражается на формировании надмолекулярной организации ТПВ, обуславливающей физико-механические и эксплуатационные свойства композиций.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработаны рецептурно-технологические параметры получения термопластичных вулканизатов на основе АБС-пластика и бутадиен-нитрильного каучука с использованием наполнителей, полученных из природного сырья и фтормодифицированного углеродного наполнителя с высокими деформационно-прочностными свойствами в сочетании с устойчивостью к воздействию агрессивных сред.

Результаты испытаний маслобензостойких термопластичных вулканизатов по разработанной в работе рецептуре, полученных в действующем производстве АО «Кварт», показали, что материал имеет высокий уровень упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.

Методология и методы исследования.

Методология исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась: в системном подходе к анализу литературных данных; проведении экспериментов спланированных и обоснованных предварительно; проведении исследований с использованием современных методов исследуемых объектов; сопоставление экспериментальных результатов с литературными данными.

Объектами исследования выступили композиции на основе бутадиен-

нитрильного каучука (АО Красноярский завод СК) и АБС-пластика марки 0646

(Нижнекамскнефтехим). Композиции получали с использованием смесительной

камеры «Measuring Mixer 350E» и одношнекового экструдера «Extruder Type

19/25 D» фирмы Brabender «Plasti-Corder®Lab-Station» (Германия). Упруго-

прочностные свойства исследуемых композиций оценивали на разрывной машине

Zwick / Roell Z 2.5 (Zwick GmbH & Co. KG) (ГОСТ 270-75). Твердость

8

композиций по Шору А оценивали согласно ГОСТ 263-75 с помощью твердомера ТМ-2. Реологические характеристики композиций определяли на капиллярном вискозиметре «Göttfert Rheograph 75». Структуру материалов оценивали с помощью оптического микроскопа Leica DM-2500, цветной цифровой камеры высокого разрешения с охлаждением Пельтье марки Leica DFC-420C и специализированной компьютерной станции с использованием различных режимов микроскопического контрастирования. Испытания композиций на ускоренное старение и теплостойкость, а также стойкость к воздействию агрессивных жидкостей (гидравлическое масло, СЖР-1, моторное масло, бензин) проводили согласно ГОСТ ISO 188-2013 и ГОСТ Р ИСО 1817-2009. Термогравиметрический анализ проводили на синхронном термоанализаторе Q -500 TA в соответствии с ISO 11358-1:2014. Для определения содержания золя проводилась горячая экстракция в аппарате Сокслета с обратным холодильником. Для оценки размера частиц исследуемых наполнителей был использован лазерный анализатор крупности частиц марки «Horiba LA-950V2» по ГОСТ Р 8.777-2011 ГСИ. Исследование формы частиц, морфологии и элементного состава поверхности частиц порошков проводили на приборе ОЖЕ-микрозонд JAMP-9500F (JEOL) в соответствии ГОСТ Р ИСО 16242-2016. Для исследования содержания фуллеренов в составе наполнителей был проведен рентгеноструктурный анализ на многофункциональном дифрактометре Rigaku SmartLab.

Положения, выносимые на защиту.

• Оценка совместимости бутадиен-нитрильного каучука марок БНКС-18, БНКС-28, БНКС-40 с АБС-пластиком.

• Результаты исследований влияния серной и смоляной вулканизующих систем на упруго-прочностные и эксплуатационные свойства ТПВ.

• Влияние наполнителей, полученных на основе природного сырья на структуру и свойства исследуемых ТПВ.

• Влияние углеродного наполнителя, модифицированного соединениями фтора, на структуру и свойства ТПВ.

9

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются корреляцией экспериментальных результатов, полученных с использованием сертифицированного оборудования различными независимыми методами, согласованностью полученных результатов с опубликованными работами других исследователей.

Результаты работы докладывались на Всероссийской научной студенческой конференции по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, "День науки -2019"), XV международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Микитаевские чтения (Нальчик, 2019), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах - 2018» (Казань, 2018), Всероссийских конференциях с международным участием «Каучук и резина - 2019, 2021: традиции и новации» (Москва, 2019, 2021), Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов «Технология органических веществ» (с международным участием) (Минск, 2019), Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2019), Юбилейной 10-ой международной научной конференции "Техника и Технология Нефтехимического и Нефтегазового Производства» (Омск, 2020), Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2020), Кирпичниковские чтения - XV Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2021).

Результаты работы отмечены стипендией Правительства Российской Федерации (2019/2020 уч. год), стипендией Мэра г. Казани (2019 г.), именной стипендией ОАО «Нижнекамскнефтехим» (2018 г), АО «Химград» (2019, 2020 гг.) в рамках конкурса «50 лучших инновационных идей для Республики

Татарстан», наградой в конкурсе «Наука и бизнес - 2020», грантом программы «УМНИК» (договор 16801ГУ/2021, 2020).

Соответствие специальности. Диссертационное исследование соответствует паспорту специальности 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов: п.п. 2, 3 формулы специальности, п.1 области исследований.

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, в проведении экспериментальных исследований, анализе и обсуждении результатов, формулировании выводов по работе, подготовке публикаций, написании диссертационной работы.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 1 статья в журнале входящем в базу данных «Web of Science», 2 статьи в журналах входящих в базу данных «SCOPUS», 5 статьей в журналах из перечня ВАК и 11 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность к. т. н. доценту кафедры химии и технологии переработки эластомеров ФГБОУ ВО «КНИТУ» Хусаинову Альфреду Даниловичу за участие в обсуждении диссертационной работы. Автор выражает благодарность вед. научн. сотр. ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург) Баранец Ирине Владимировне и сотрудникам ФГБОУ ВО «КНИТУ» комплексной лаборатории "НаноАналитика" за оказанную помощь в проведении экспериментов и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов), заключения и списка использованной литературы и одного приложения. Научная работа изложена на 130 стр. машинописного текста, содержит 47 рисунков, 29 таблиц, 1 приложение, список литературы включает 175 наименований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о термопластичных эластомерах

Термопластичные эластомеры (ТПЭ) - это класс полимерных материалов, которые обладают свойствами эластомеров (эластичность, прочность) и термопластов (формуемость, способность к многократной переработки). Основной концепцией термопластичных эластомеров является одновременное присутствие жесткой (термопластичной) и мягкой (эластомерной) фазы в композиции. Несмотря на то, что обе фазы влияют на общее физико-механические свойства конечного продукта, некоторые специфические свойства обычно связаны с той или иной фазой.

Существует два крупных класса ТПЭ: смесевой и синтетический. Синтетический класс - это синтезированные в химическом реакторе блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух или более блоков -жесткого по концам и эластичного (мягкого) в центре. Свойства блок-сополимеров определяются соотношением мягких и жестких блоков, их молекулярной массой, химической природой, последовательностью расположения и размерами [17-19]. Переработать блок-сополимерные ТЭП в виде расплава, подобно термопластам, возможно при температуре, превышающей температуру плавления жестких блоков, при котором происходит их размягчение и плавление. К таким сополимерам относятся: тройные блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол (СБС) [20], стирол-изопрен-стирол (СИС) [21], гидрированный СБС (ГСБС) [22], многоблочные сополимеры, полиуретановые [23] или полиэфирные [24] и др. Синтетические термопластичные эластомеры, из-за высокого содержания мягких блоков, ведут себя подобно резинам. Блок-сополимеры стали первым шагом к получению «резины», требующей меньшей энергии при переработке и производстве изделий. Но большая остаточная деформация, низкие механические свойства при высоких температурах, а так же

высокая цена по сравнению с резиной ограничили применение блок-сополимеров [25].

Полимерные материалы получаемые в ходе механического смешения в смесителе или экструдере, как правило, двух или более полимеров, одним из которых является каучук, другим термопласт, называются смесевыми ТПЭ [26-27]. Для получения данных ТПЭ обычно используют крупнотоннажные полимеры, которые дешевые и доступные, это позволяет легко регулировать баланс свойств изменением соотношения компонентов и снизить себестоимость конечной композиции по сравнению с синтетическими ТПЭ. Существенный недостаток смесевых термопластичных эластомеров по сравнению с традиционными резинами - это очень высокие значения остаточной деформации, ползучесть под нагрузкой, а также смесевые ТПЭ очень часто имеют неудовлетворительные свойства при высоких температурах.

Для улучшения свойств смесевых ТПЭ были разработаны динамически вулканизованные ТПЭ (ДТПЭ) [28] называемые также термопластичными вулканизатами (ТПВ) [25,29]. «Динамическая» вулканизация впервые была проведена Фишером [8], посредством частичной вулканизации этиленпропилендиенового каучука. Первый термопластичный вулканизат с полностью вулканизованным каучуком был разработан А. Кораном и Р. Пателем [30]. Разработанный динамически вулканизованный ТПЭ быстро нашел первое практическое применение и с тех пор стал одним из ведущих классов термоэластопластов (ТЭП).

Отличием ТПВ от смесевых ТЭП является то, что в состав ТПВ входят вулканизующая система, за счет чего в ходе высокотемпературного и высокоскоростного смешения происходит «динамическая» вулканизация одного или нескольких полимерных компонентов [31-32]. Вследствие этого формируется особая морфология ТПВ, характеризующаяся наличием сплошной фазы или дисперсионной средой (термопласт), и дисперсной фазой (вулканизованные частицы эластомера), равномерно распределенных в дисперсионной среде. С помощью динамической вулканизации смесевых ТПЭ можно создавать ТПВ на

13

основе смеси гибкоцепных и жесткоцепных полимеров с насыщенными [33-34] и ненасыщенными каучуками [35-39].

При производстве изделий из термоэластопластов, в сравнении с технологией резинового производства, совмещается несколько стадий и исключается необходимость использования сложного высокоэнергоемкого оборудования (рисунок 1.1). Кроме того, при производстве ТПВ, отходы можно снова вернуть в производство и вторично переработать. Таким образом, такое производства позволяет до минимума сократить занимаемые оборудованием производственные площади, затраты на электроэнергию, а также численность обслуживающего персонала.

Рисунок 1.1 - Сравнение процессов производства изделий по технологии резинового производства и из ТЭП

Для получения ТПВ необходимо использовать современное высокоскоростное и высокопроизводительное смесительное оборудование [4042]. Производство ТПВ можно организовать по двум схемам: по непрерывной и периодической схемах производства.

Следует отметить, что использование приведенных выше двух способов приводит к изменению как технологической части производственного процесса, так и конечных упруго-прочностных свойств получаемых термоэластопластов.

Из данных [43] следует, что использование второго способа производства приводит к повышению уровня прочностных свойств ТПВ. Таким образом, более высокий уровень прочностных свойств термоэластопласту обеспечивает вторая схема, хоть и имеет более сложное исполнение.

Эти схемы обладают как преимуществами, так и недостатками, и применение каждой из них обуславливается конкретными производственными возможностями.

Термопластичные вулканизаты можно перерабатывать методами, характерными для переработки термопластов: экструзией, пневмоформованием, литьем под давлением на литьевых машинах плунжерного и червячного типов. Наиболее часто для переработки ТПВ применяется последний способ, он используется в 75 % случаев. При использовании данного метода переработки следует учитывать некоторые важные факторы [28], такие как отношение длины к диаметру шнека, ёмкость цилиндра, величина требуемого давления впрыска, чистота оборудования, температурный режим переработки.

Большой интерес к динамически вулканизованным ТПЭ обусловлен высокими механическими свойствами и относительно низкой ценой по сравнению с полиуретановыми и полиэфирными ТПЭ. Варьируя содержание эластомера, пластика и вулканизующей группы в композиции можно в широких пределах регулировать твердость, вязкость расплава и другие упруго-прочностные свойства ТПВ [17, 44] и создавать широкий ассортимент ТПЭ.

1.2 Мировое производство и потребление ТПВ

Благодоря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационнм характеристикам «динамически» вулканизованные термоэластопласты являются одними из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов (рис. 1.2)

Рисунок 1.2 - Соотношение потребительских и стоимостных характеристик

материалов

Последние исследования рынка полимерных материалов показали, что производство «динамически» вулканизованных ТПЭ на 2019 год составляют 10 % от мирового рынка (рисунок 1.3), а сам рынок термопластичных эластомеров, к 2022 году достигнет 28,3 млрд. долларов США и с 2017 по 2022 год увеличится в среднем на 5,4% (рисунок 1.4) [45].

□ тпс

■ ТПУ

□ тпв

□ тэ

■ тпо

□ ТПА

□ Другие ТЭП

Рисунок 1.3 - Мировое производство ТПЭ на 2019 год, где ТПС -стирольный термоэластопласт, ТПУ - полиуретановый термоэластопласт, ТПВ -термопластичный вулканизат, ТЭ - сополиэфирные ТПЭ, ТПО -термоэластопласт на основе полиолефинов, ТПА - термоэластопласт на основе акрилатов [45].

28.3

2015 201В 2017 2018 2019 2020 2021 2022

Ближний восток &

■Северная АмерыьаиЕвропа ■ Азия АФвика ■ Южная Америка

Рисунок 1.4 - Мировое производство термопластичных эластомеров, по регионам (млрд. долларов США)

Основными фирмами, производящими ТПВ, на сегодняшний день, являются: The Dow Chemical Company (США), Exxon Mobil (США), Solvay Engineered Polymers (Бельгия), DuPont Performance Elastomers (США), Arkema Inc. (Франция), Kraton Polymers and Dexco Polymers (США), Dynasol (США) и др.

В России, на сегодняшний день, производятся различные виды ТЭП, в том числе и динамически вулканизванные. На рынке отечественных ТПВ следует отметить 3-х потенциальных производителей этого вида продукции:

1. АО «КВАРТ» (г. Казань) в 2004 г. запустил технологическую линию по производству олефиновых «динамических» вулканизатов марки «Квартопрен» для автомобилестроения и стройиндустрии.

2. НПО «Композитные материалы» (г. Зеленоград), который является производителем термопластичных вулканизатов и смесей каучуков и пластиков на основе полиолефинов.

ТПВ используется преимущественно в автомобильных деталях по оценкам 45-46 % от общего мирового потребления, шлангах и трубах 17-18 %, медицинском оборудовании 10-11 % и проводах и кабелях 8-9 % .

Согласно [45] самыми крупными потребляющими странами / регионами являются: Соединенные Штаты, Европа и Китай. Вместе они составляют более 80 % от общего мирового потребления (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Мировое потребление термопластичных вулканизатов

В последние годы Китай превратился в крупного потребителя ТПВ, движимого ростом своей отечественной автомобильной промышленности. Потребление ТПВ в Китае началось с 2007 года, и ожидается, что будет продолжать демонстрировать сильный рост на 6-7 % в год до 2022 года. В соединенных Штатах, Европе и Японии потребления ТПВ будут расти умеренными темпами в течение прогнозируемого периода. Ожидается, что в течение 2017-2022 годов, мировое потребление ТПВ, будет расти примерно на 3-4 % в год.

1.3 Структура и свойства термоэластопластов

Известно, что структура полимерных смесей зависит от термодинамической совместимости полимеров в процессе их получения [46-54]. Для оценки термодинамической совместимости была предложена упрощенная схема, основанная на сравнение значений параметров взаимодействий Флори-Хаггинса. [48]. Оказалось, что количество термодинамически совместимых пар невелико [48-49]. Термодинамическую совместимость полимеров можно повысить следующими способами:

- выбором полимеров, характеризующих способность к повышенному межмолекулярному взаимодействию (донорно-акцепторному, диполь-дипольному и др.);

- увеличением степени совулканизации;

- введением активных наполнителей или добавок, способствующих совместимости [48];

- воздействием на смеси высокого давления в сочетании с повышенной скоростью сдвига;

- введением совместителей или компатибилизаторов [55-56];

Трудность в достижении равновесия в полимерных системах связано с тем, что коэффициент диффузии для системы полимер-полимер меньше, чем для низкомолекулярных систем (составляет 10-15-10-19 м2/с при Т<Тпл или Тс, а. при Т>Тпл - 10-12-10-14 м2/с) [57]. Но из работ [50, 58-60], следует, что для создания полимерных материалов с высоким уровнем свойств не обязательна. термодинамическая совместимость, достаточно создание высокодисперсной гетерогенной структуры «полимер в полимере». Наличие микрообластей с различными модулями с термодинамической точки зрения приводит к неравновесным структурам, но способствует облегчению релаксации и диссипации напряжения и улучшению сопротивляемости всей системы нагрузками [61].

В зависимости от термодинамической совместимости коллоидная структура смесей полимеров может образоваться по двум взаимосвязанным процессам [60]:

- фазовое распределение термодинамически совместимых смесей;

- диспергирование двух вязкоупругих несовместимых полимеров в процессе их смешения.

Согласно фазовой диаграмме для первой группы смесей микрорасслоение может происходить по спинодальному механизму или по механизму зародышообразования, т.е. в области метостабильного состояния [53]. Переход полимерной смеси в метастабильную область между бинодалью и спинодалью характеризуется медленным фазовым расслоением с положительным коэффициентом диффузии [53]. Фазы выделяются в виде небольших сферических микрообластей. Из-за большой площади поверхности новой фазы образуется межфазный слой, который включает в себя большой объем вещества обеих фаз [49].

Термодинамический барьер для роста образующихся фаз отсутствует при переходе однофазной системы через спинодаль. В связи с этим разделение фаз происходит непрерывно, как спинодальный процесс, контролируемый диффузией с отрицательным коэффициентом [53]. Для спинодального распада разработаны количественные теории [53-54, 61-62], которые нашли практическое применение для полувзаимопроникающих сеток [61-62]. В работе [62] показано, что с убылью межфазной энергии, объемной доли и с повышением степени сшивания другого компонента уменьшается размер доменов дисперсной фазы. В ряде обзоров [4950, 58] описаны свойства и морфологии таких материалов. Термопластичные вулканизаты, по мнению Сперлинга [37], относятся к полувзаимопроникающим.

Свойства полувзаимопроникающих сильно зависят от условий получения и могут изменяться в процессе дополнительной обработки, это связано с незавершенностью микрорасслоения при формировании их структуры («вынужденная совместимость [50]»).

Для термодинамически несовместимых полимерных смесей процесс диспергирования осуществляется по трем механизмам:

1) Деформирование первичных частиц в волокна («жидкие цилиндры»), деформируемость частиц определяется типом и вязкоупругими свойствами полимеров, типом смесительного оборудования, временем смешении [63-65].

2) Разрушение этих волокон на капли. Разрушение «жидкого цилиндра» по динамической теории Релея, Тейлора и Тамотика [66] зависит в первую очередь от соотношения вязкостей полимеров.

3) Коалесценция разрушенных волокон. Коалесценция частиц определяется скоростью сдвига, объемной долей частиц дисперсной фазы и межфазным натяжением.

Предельная степень диспергирования достигается при условии динамического равновесия процессов дробления и каолесценции. Радиус частиц можно рассчитать по уравнению [66]:

где и - энергия разрушения частиц дисперсной фазы; G - межфазное натяжение;

W = 0-1 - вероятность удачных столкновений частиц, приводящих к

коалесценции;

Y - объемная доля частиц;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хасанова Алсу Даниловна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Coran, A. Selecting polymers for thermoplastic vulcanizates / A. Coran, R. Patel, D. Williams // Rubber Chem. And Technol. - 1982.-V. 55.-N. 1.- P. 116-136.

2. Koral, P. Termoplastike vulkanizaty / P. Koral // Kozar strei. - 1984. -V.34. - N. 8. - P. 211-213.

3. Заикин, А. Е., Бобров Г. Б. Компатибилизация смесей несовместимых полимеров наполнением// Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2012. - Т. 54. - № 8. - С. 1275-1282.

4. Coran, A. Useful elastomeric materials based on rubber-thermoplastic composition / A. Coran // Intern. Rubber Conf. Kioto. - 1985. - P. 92-96.

5. Вольфсон, С. И. Динамический термоэластопласт на основе каучука СКИ-3 и полипропилена / С. И. Вольфсон, М. Г. Карп, А. Д. Хусаинов // Тезисы докладов отраслевого совещания «Проблемы и перспективы развития ПО «Томский нефтехимический комбинат». - Томск. - 1991. - С. 10-11.

6. Вольфсон, С. И. Изготовление и свойства термопластичных резин на основе изопренового каучука и полипропилена / С. И. Вольфсон, А. Д. Хусаинов // Пр-во шин, резинотехн. и асбестотехн. изделий. - 1993. - № 5. - С. 15-18.

7. Пат. 3037954 США. C08L21/00. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber / A. M. Gessler, J. W. Haslett; заявитель и патентообладатель Exxon Mobil Research and Engineering ^.;заявл. 15.12.1958, опубл. 5.06.1962 - 125с. : ил.

8. Пат. 3758643 США. IPC: C08f29/12, C08f37/18. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fischer.; заявитель и патентообладатель; Uniroyal Inc. New York; заявл. 20.01.1971; опубл. 11.09.1973 - 28с.

9. Пат. 3806558 США. IPC: C08L23/16. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fischer.; заявитель и патентообладатель; Uniroyal Inc. New York; заявитель и патентообладатель Monsanto Co.; заявл. 12.08.1971, опубл. 23.04.1974 - 9с.

10. Пат. 4311628 США. IPC: C08L23/02. Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin / S. Abdou-Sabet, M. Fath;. заявитель и патентообладатель Advanced Elastomer Systems LP; заявл. 09.11.1977; опубл. 22.10.1979 - 15с.

11. Карпов А.Г., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен - нитрильный каучук // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №4. - С. 72-76.

12. Мединцева Т.И., Купцов С.А., Сергеев А.И., Прут Э.В. Влияние состава вулканизующей системы на структуру и свойства динамически вулканизованных смесей изотактического полипропилена и этиленпропиленового эластомера // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т. 48, №9. - С. 16161627.

13. Карпов А.Г., Заикин А.Е., Бикмуллин Р.С. Получение сополимера на основе функционализированных полипропилена и нитрильного каучука в процессе их смешения // Вестник казанского технологического университета. -2008. - Т. 11, №5. - С. 124-129.

14. Панфилова О. А. Структура и свойства термопластичных вулканизатов на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен -нитрильного каучуков: дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2017.-123 с.

15. Набиуллин Р.Р. Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации: дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2000. - 137 с.

16. Сагдеева Э.Г. Получение динамических термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и олиолефинов с использованием модифицированного технического углерода» диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: дис. ... канд. техн.наук. Казань, 2003. - 134 с.

17. Вострякова, И.В. Свойства и применение термоэластопластов: Темат. обзор/ И.В. Вострякова, Ф.А. Галил-Оглы // М.: ЦНИИнефтехим. - 1979. - 50 с.

18. Ношей, А. Блок сополимеры/ А. Ношей, Дж. Мак-Графт; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского // - М.: Мир. - 1980. - 480с.

19. Синтез и свойства блок-сополимеров/ под ред. Липатова. - Киев: Наукова думка. - 1983. - 138с.

20. Bai, J. A simple approach to preparation of polyhedraloligomeric silsesquioxane crosslinked poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) elastomers with a unique micromorphology via UV-induced thiol-enereaction./ J. Bai, Z. Shi, J. Yin, M. A. Tian // Polym. Chem. - 2014. - V.5. - N 67. - P. 61- 69.

21. Zhao, Y. Largely improved mechanical propertiesof a poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) thermoplastic elastomer prepared under dynamic-packing injection mold-ing. / Y. Zhao, B. Su, L. Zhong, F. Chen, Q. Fu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. -N 53.- P. 15287-15295.

22. Lu, X. Mechanical and structural investigation of isotropic and anisotropic thermoplastic magneto rheological elastomer composites based on poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)(SEBS) / X. Lu, X. Qiao, H. Watanabe, X. Gong, T. Yang , W. Li, et al // Rheol Acta. - 2012. - V. 51. - P. 37-50.

23. Prisacariu, C. Effect of the hydrogen bonding on theinelasticity of thermoplastic polyurethane elastomers / C. Prisacariu, E. Scortanu, B. Agapie // J. Ind. Eng. Chem. -2013.- V. 19. - P.113-119.

24. Quirk, R.P. Thermoplastic elastomers. / R.P. Quirk, G. Holden, H.R. Kricheldorf // Munich: Hanser Publications LLC; 2004. - 540 P.

25. Ninga, N. Preparation, microstructure, and microstructure-properties relationship of thermoplastic vulcanizates (TPVs) / N. Ninga, S. Lia, H. Wua,, H. Tianc, P. Yaoa,G.-H. HUd, M. Tiana, L. Zhanga // Progress in Polymer Science. -2018. - N 79 - P. 61-97.

26. Banerjee, S.S. High-temperature thermoplastic elastomers from rubber-plastic blends: A state-of-the-art review./ S.S. Banerjee, A.K. Bhowmick, // Rubber Chem. Technol.- 2017.- V. 90 - P. 1-36 .

27. Banerjee, S.S. Novel nanostructured polyamide fluoroelastomer thermoplastic elastomeric blends: Influence of interaction and morphology on physical properties. /S.S. Banerjee, A.K. Bhowmick // Polymer. - 2013. - V. 54 - P. 6561-6571.

28. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: получение, переработка, свойства / С. И. Вольфсон - М.: Наука, 2004. - 173 с.

29. Babu, R.R. Recent developments on thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization. / R.R. Babu, K. Naskar // Adv. Polym. Sci. - 2011.- V. 239 - P. 219248.

30. Coran A.Y., Patel R. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibization // Rubber Chemistry and Technology. - 1983. - Vol. 56, No.5. - P. 1044-1060.

31. Холден, Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк, пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова - СПб: Профессия. -2011. - 720 с.

32. Пол, Д.Р. Полимерные смеси / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла, пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева - СПб.: НОТ, 2009. - 1224 с.

33. Пат. 2554582 Российская Федерация, МПН C08L 53/02. Марка гидрированного вулканизата для улучшения высокотемпературных свойств /. Фрага Трийо Луиза Ма; заявитель и патентообладатель Динасол эластомерос, С.А.-N 2012120253/05; заявл. 16.10.2009; опубл. 27.06.2015, Бюл. N 18. - 16 с.: ил.

34. Пат. 8648145 США. C08L77/00 Thermoplastic elastomer vulcanizate and process for preparing same / N. Garois, P. Sonntag, S. Hong, Gr. Martin, D. Galpin; заявитель и патентообладатель Advanced Elastomer Systems LP. - N 09/577,764; заявл. 24.05.00; опубл. 20.08.02 - 11с.

35. Пат 9006332 США. C08L23/08 Weatherable and flame-resistant thermoplastic vulcanizates and methods for making them / I.R.H. Kerstetter, K.D. Caton, E.J. Blok, E.R.; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Chemical Patents Inc; заявл. 22.08.11; опуб. 08.03.12 - 9 с.

36. Пат 8076416 США. C08L23/10 Thermoplastic vulcanizates and their use / M. D. Ellul; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Chemical Patents Inc; заявл. 04.02.05; опуб. 10.08.06 - 11 с.

37. Пат 7579408 США. C08L23/06 Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/a-olefins / K. L. Walton, Y. W. Cheung, M. M. Hughes, G.L. Rath; заявитель и патентообладатель Dow Global Technologies LLC; заявл. 15.03.04; опуб. 07.09.06 - 41с. : ил.

38. Пат 20130102721 США. C08L47/00 Thermoplastic vulcanizate composition / M. D. Ellul, P. S. Ravishankar, J. C. Paul, E. Mc Daniel; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Chemical Patents Inc; заявл. 13.04.12; опуб. 25.04.13 - 30 с.

39. Пат 7935763 США. A01N25/10Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof / O. Chung, T.O. Eugene, R. Uhl; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Chemical Patents Inc; заявл. 11.10.06; o^6. 15.12.07 - 12 с.

40. Кресге, Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. Полимерные смеси/ Э. Кресге, под. ред. Д.С. Пола, С. Ньюмена; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского// - М.: Мир, 1981. - Т.2. - C. 312-338.

41. Канаузова, А. А. Получение термопластичных резин методом динамической вулканизации и их свойства: Тем. Обзор./ А.А. Канаузова, М.А. Юмашев, А.А. Донцов // - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. - 64 с.

42. Пат. 2067103 Российская Федерация. МПК: C08L9/00, C08K13/02, C08J3/22, C08L9/00, C08L23:12, C08K13/02, C08K3:06, C08K3:22, C08K5:09, C08K5:44 Термопластичная эластомерная композиция на основе цис-1,4-изопренового каучука и способ ее получения / С. И. Вольфсон, А.Д. Хусаинов, А.Г. Лиакумович [и др.]; заявитель и патентообладатель ЗАО «КВАРТ».; заявл. 21.05.1993; опубл. 27.09.1996 - 6 с. ил.

43. Кербер М.Л. Физические и химические процессы при переработке полимеров / М.Л. Кербер, А.М. Буканов, С.И.Вольфсон, И.Ю. Горбунова, Л.Б.

Кандырин, А.Г. Сирота, М.А. Шерышев - Научные основы и технологии, 2013 -320 с.

44. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология : учебное пособие / под ред. А.А. Берлина. - СПб. : Профессия, 2009. - 560 с.

45. URL: https://ihsmarkit.com/products/copolyester-ether-chemical-economics-handbook.html

сайт фирмы «MarketsandMarkets», 2019 (дата обращения: 27.10.2020).

46. Кулезнев В. Н. Состояние теории «совместимости» полимеров // В сб. Многокомпонентные полимерные смеси / Под ред. Голда Р. Ф. : Пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина и В. Н. Кулезнева. - М.: Химия, 1984. - с. 10-60.

47. Scitt R. L. The thermodynamics of high-polimer solutions 4: Phase equilibria in the ternary system polymer // I. Chem. Plus. - 1949 - v. 17 - N. 2.- p. 268279.

48. Краузе С. Совместимость в смесях полимер-полимер // В сб. : Полимерные смеси. / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Пер. с англ. под ред. Ю. К. Годовского и В. С. Панкова. - М.: Мир, 1981. - т. 1 .- с. 26-144.

49. Санчес И. Статистическая термодинамика смесей полимеров // В сб. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньмена: Пер. с англ. под ред. Ю. К. Годовского и В. С. Панкова. - М.: Мир, 1981. - т. 1 .- с. 145-172.

50. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наука Думка, 1980. - 260 с.

51. Flory P. I., Orwoll R. A., Vrij A. Statistical thermodynamics of chain molecyle liquids // I. Am. Chem. Sos. - 1964. v. 86. - p. 3515-3520.

52. Mc. Macter L. P. Aspects of polymer-polymer thermodynamics // Macromoleculas. - 1973. - v. 6. - N. 5. - p. 760-774.

53. Квей Туенг. Разделение на фазы в смесях полимер - полимер. // В сб. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньмена: Пер. с англ. под ред. Ю. К. Годовского и В. С. Панкова. - М.: Мир, 1981. - т. 1 .- с. 172-210.

54. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы : Пер. с англ. / Под ред В. Н. Кулезнева. - М.: Мир, 1984. - 327 с.

117

55. Хорин В. А., Кулаков В. В., Миронов Н. Ф., Гомогенизация смесей полипропилена в присутствии неорганических наполнителей // Высокомол. соединения. - 1982. - А 5. - с. 960-963.

56. Сивицкий В.И. Литьевая машина ДБ 3127, оснащенная статическим смесителем // Тез. докл. 1 Всесоюзной конф. по смесям полимеров. -Иваново, 1517 октября. -1986. -с.135.

57. Сапожникова И.Н. Диффузия в системе полимер-полимер // Тез. Докл. Научн. -техн. конфер. Диффузионные явления в полимерах, октябрь 1985 г. -Черноголовка. -1985.-с.5-8.

58. Липатов Ю.С., Сергеева Л.И. Взаимопроникающие сетки. // -Киев.: Наукова думка. -1979. -160с.

59. Нильсон Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. // Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. -М.: Химия. -1978. -312с.

60. Пол Д. Основные положения и перспективы // В сб.: Полимерные смеси: Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского и B.C. Панкова-М.: Мир. -1981. -т.1. -с.11-25.

61. Шибанов Ю. Д. Фазовое разделение в полимерных системах с одним кристаллическим компонентом. - Автореферат. дисс. канд. физ.-мат. наук. - М.: НИФХИ. - 1984. - 24 с.

62. Donatelli, A.; Sperling, L.; Thomas, D. A Semiempirical Derivation of Phase Domain Size in Interpenetrating Polymer Networks. J. Appl. Polym. Sci. 1977, 21, Р. 1189-1197.

63. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. - 302 с.

64. Мирошников Ю. П., Кулезнев В.Н. Фазовая структура несовместимых полимеров // Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции по смесям полимеров. -Иваново, 15-17 октября 1986; Тез. докл. - Иваново, - 1986 -с. 16-17.

65. Натуральный каучук: в 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ. / Под ред. А. Робертса. М.: Мир, 1990. - с. 434-452.

66. Мирошников Ю. П., Камынина О. В. Влияние условий переработки на формирование структуры смесей эластомеров // Высокомол. соединения. - 1987. -А 29. - с. 1845-1850.

67. Yyjin Zhu and Shemao Wu. Preparation and Study related to the properties of thermoplastic vulcanizates of SBR polyolefms. // - Kioto. -1985. -17B06. - р. 424430.

68. Karger-Kokses., Kiss L. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarissz-erkezete // Magy. Kern, folyoirat. -1985. -V.91, № 6. P.261-268.

69. Bassewith K. Und Vedden K. Elastomer-Polyolefin Blends Neuere Erkeuntnisse über der Zusammenhaug zwischen Phasenaufbou und an-wendungs teehnischen Eigenschuffen // Kautsch. Gummi and Kunstst. -1985.-V.56, № 1.-P.42-52.

70. Кресче Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. -М.: Мир, 1981.

71. Schwarz H.F.; Polysar Limited. Oil resistant thermoplastic elastomer // Патент США № 4826910, МКИ4 С 08 I 67/04, опубл. 02.05.89.

72. Хишева Д.М., Ахундова Ф.А., Огонян В.А., Алигулиев Г.Н, Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов // Композицион. полимерные материалы. -1985. -№27. -с.3-8.

73. Fortely J., Kovar J. The Structure of blends of polyethylene and 1 polypropylene with EPDM elastomer // Angew. Makromal. Chem. -1985.-v.l32.-p. 11-122.

74. Kammer H. W., Rigluzowski J. Adhesion between polymers // Polymer blends / Process. Morphol. and Prop. v. 21. - / Proc. and Pol. / Stal Joint Semin. -London. - sept. 1982. - P. 19-34.

75. Tobisch K. Benzteilung des viskoelastischen Verhaltens eines olefinischen thermoplastische Elastomers im Hindblick auf seine Verwendung als Dicgtungswerkstoff // Kautsh. Gummi Kunstst. -1986. -B.9. -№3. -s.800-803.

76. Coran A.Y., Patel R.P. EPDM-Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates // Rubb. Chem. And Thechnol. -1980. -v.53. -№1. -p. 141-150.

119

77. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР. -1985. -т.282. -№6.-с. 1406-1410.

78. George K.E., Joseph R., Francis D.J. Studies on NBR/PVC blends // J.Appl. Polym. Sci. -1986. -v.32. -№1. -p.2867-2873.

79. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР. -1985. -т.282. -№6.- с. 14061410.

80. Алигулиев P.M., Алиев Г.Н., Хатеева Д.М. Релаксационные свойства термопластов на основе СКЭПТ и ПЭВП. // Докл. АН. АССР. -1980. -т.36. - №7. -с.46-50.

81. Coran A.J., Patel R.P. Rubber-Thermoplastions. -Part 7: Chloranated Poliethylene Rubber-nolon Compositions // Rubb. Chem. and Technol. -1983. -v.53. -№1. -p.210-225.

82. Пол Д. Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров // В сб.: Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Пер с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского и B.C. Панкова. -М.: Мир. -1981. -т.2. -с.39-69.

83. Coran A.J., Patel R.P. and Williams D. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization. // Rubb. Chem. and Technol.-1985.-v.58.-№5.-p.1014-1020.

84. Coran A.J., Patel R.P. Nitrile Rubber poliolefin blends with technological compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. -1983. -v.56. -№5. -p. 1044-1060.

85. Алигулиев P.M., Алиев Г.М. О границах применимости аналитических зависимостей "напряжение-деформация" для термопластов // Докл. АН. Аз. ССР. -1981. -т.37. -№5. -с.39-43.

86. Пат. 3037954 США. IPC: C08L23/16. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber / A.M. Gessler, W.H. Haslett; заявитель и патентообладатель; Esso Research and Engineering Company, a

corporation of Delaware No Drawing; заявл. 15.12.1958, опубл. 16. 05. 1962 - 125с.

120

87. Fritz H. G., Cai Q., Bölz U. Zweiphasige thermoplastischer Elastomere, Kautsch. // Gummi Kunststoffe. - 1999. - N. 4. - p. 272-281.

88. Hofmann W., Vulkanisation und Vulkanisation shilfsmittel // Verlag Berliner Union. - 1965.

89. Baba M., Gardette J.L., Lacoste J. Crosslinking on aging of elastomers: I. Photoageing of EPDM monitored by gel, swelling and DSC measurements // Polymer Degradation and Stability. - 1999. - N. 1. - p. 121-126.

90. Bacci D.,. Marchini R, Scrivani M. T. Peroxide Crosslinking of Ziegler-Natta Thermoplastic Polyolefins // Polymer Engineering and Science. - 2004. -p. 131-140.

91. Flory, P. J. Principles of polymer chemistry / P. J. Flory // Cornell university press. - Ithaca, USA. - 1953. - Р. 576.

92. Пат. 4803244 США. IPC: 08L/23/16. Process for preparation of thermoplastic elastomers; заявитель и патентообладатель Union Carbide Corp.; заявл. 16.11.1987, опубл. 07.02.1989 - 13 с.: ил.

93. Ide, F. Studies on polymer blend of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer / F. Ide, A. Hasegawa // Journal of applied polymer science. - V. 18. - I. 4. - 1974. - P. 963-974.

94. Abdou-Sabet, S. Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers/ S. Abdou-Sabet, R.C. Paydak, C.P. Rader // Rubber Chemistry and Technology. - 1996. -Vol. 69. - P. 476-494.

95. Большой справочник резинщика (в 2 частях). Часть 1. Каучуки и ингредиенты / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ». - 2012. - 744 с.

96. Chatterjee S., Wang J. W., Kuo W. S., Tai N. H., Salzmann C. W., Li L., Hollertz R., Nüesch F. A., and Chu B. T. T. Mechanical reinforcement and thermal conductivity in expanded grapheme nanoplatelets reinforced epoxy composites. // Chemical Physics Letters. - 2012. - p. 6 - 10

97. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. П.Г. Бабаевского. - Москва: Химия. - 1981г. -736 с.

98. Наноматериалы и нанотехнологии [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm. - Заглавие с экрана. - (Дата обращения - 15.04.2020).

99. ISO 2062:2009- Textiles - Yarns from packages - Determination of singleend breaking force and elongation at break using constant rate of extension (CRE) tester, 2009.

100. Sengupta R., Bhattacharya M., Bandyopadhyay S., and Bhowmick A. K. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites. // Progress in Polymer Science. - 2010.

101. Kroto H. W.,. Heath J. R, O'Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. C 60: buckminsterfullerene. // Nature. - 1985. - N. 318. - p. 162-163.

102. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. -1991.- N. 354. - p. 56-58.

103. Harris P. J. F. Carbon nanotube science synthesis, properties and applications. // Cambridge university press. - 2009.

104. L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich. Structure of the carbon produced in the thermal decomposition of carbon monoxide on an iron catalyst. // Zurn. Fisic. Chim. - 1952. - N. 26. - p. 88-95.

105. Oberlin A., Endo T., and Koyama T. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition. // Journal of Crystal Growth. - 1976. - N. 32 -p. 335-349.

106. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука М.:Химия. 1968. - 216 с.

107. Никитин Ю. Н., Никитин И. Ю. О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе технического углерода на усиление эластомеров // Каучук и резина. - 2001. - №3. - С .14-18.

108. Журков С. Н., Сапфирова Т. П. Механические свойства резин при

больших скоростях растяжения // Высокомол. соед. 4. - №2. - 1962. - С. 196-201.

122

109. Заикин А. Е., Галиханов М. Ф., Архиреев В. П., Зверев А. В. Влияние наполнителя на взаимную растворимость компонентов в полимерной смеси // Высокомол. соед., сер. А. - 1998. - т. 40. - №5. - С. 842-852.

110. Заикин А. Е., Галиханов М. Ф., Архиреев В. П. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении // Механика композ. матер, и констр. - 1998. - т.4. - №3.-С. 55-61.

111. Заикин А. Е., Галиханов М.Ф., Архиреев В. П. Влияние наполнителя на термодинамическую устойчивость смесей полимеров // Высоком. Соед. - сер. Б. - 1997. - С. 219-222.

112. Павлий Б. Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В. О влиянии техуглерода на изменение взаимодействия в бинарной смеси полимеров // Высокомол. Соед. -сер. А -1987.- т. 29.-№6. - С. 447.

113. Баласубраманян К, Бургхард М (2005) Химически функционализированные углеродные нанотрубки. Small 1:180-192PubMedCrossRefGoogle Scholar

114. Hirsch A (2002) Функционализация одностенных углеродных нанотрубок. Angew Chem Int Ed 41:1853-1859.

115. Хирш А, Востровский О (2005) Функционализация углеродных нанотрубок. Top Curr Chem 245:193-237.

116. Наяк Л., Хастгир Д., Чаки Т. К. (2012) Влияние армирования углеродных нановолокон на тепловое и электрическое поведение полисульфоновых нанокомпозитов. Polym Eng Sci 52:2424-2434.

117. Nayak L, Khastgir D, Chaki TK (2013) A mechanistic study on electromagnetic shielding effectiveness of polysulfone/carbon nanofibers nanocomposites. J Mater Sci 48:1492-1502.

118. Ma PC, Kim JK, Tang BZ (2006) Functionalization of carbon nanotubes using a silane coupling agent. Carbon 44:3232-3238.

119. Liu P (2005) Modifications of carbon nanotubes with polymers. Eur Polym J 41:2693-2703.

120. Hamon MA, Hui H, Bhowmik P (2002) Ester-functionalized soluble single-walled carbon nanotubes. Appl Phys A 74:333-338.

121. Stephenson JJ, Sadana AK, Higginbotham AL, Tour JM (2006) Высокофункционализированные и растворимые многостенные углеродные нанотрубки восстановительным алкилированием и арилированием: реакция Биллаупса. Chem Mater 18:4658-4661.

122. Esumi K, Ishigami M, Nakajima A, Sawada K, Honda H (1996) Химическая обработка углеродных нанотрубок. Carbon 34:279-281.

123. Yu R, Chen L, Liu Q, Lin J, Tan KL, Ng SC, Chan HSO, Xu GQ, Andy Hor TS (1998) Осаждение платины на углеродные нанотрубки путем химической модификации. Chem Mater 10:718-722.

124. Sham ML, Kim JK (2006) Поверхностные функциональные возможности многостенных углеродных нанотрубок после УФ/озоновой и ТЕТА-обработки. Carbon 44:768-777.

125. Авила-Орта CA, Крус-Дельгадо VJ, Нейра-Веласкес MG, Эрнандес-Эрнандес E, Мендес-Падилья MG, Медельин-Родригес FJ (2009) Модификация поверхности углеродных нанотрубок плазмой этиленгликоля. Carbon 47:1916-1921.

126. Wang SC, Chang KS, Yuan CJ (2009) Повышение электрохимических свойств трафаретных углеродных электродов путем кислородно-плазменной обработки. Электрохим Acta 54:4937-4943.

127. А. Г. Сирота Модификация структуры и свойств полиолефинов Л.: Химия. - 1984.-131 с.

128. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров М.: Химия. - 1977.- 304 с.

129. Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров Киев: Изд. «Наукова думка». - 1967. - 233 с.

130. Орехов C.B., Ризаева JI.A., Гончаров В.М. Влияние добавок при грануляции технического углерода на свойства наполненных резин // Каучук и резина, 1983, №10. С. 19-22.

131. Демидова С.А., Ильин И.А., Гончаров В.М. Изучение свойств обкладочных резин, наполненных модифицированным техническим углеродом // Каучук резина, 1989, №1.-С. 13-15

132. Ghosh А. К., Adhikari В. Reinforcing proprties of a modified carbon black in NR and in NR-NBR blends // Kauttsch. und Gummi Kunstst. - 1999. - 52. - № 10 . -С 681-688.

133. Пат. 856745 Российская Федерация, МКИ3 В 23 Q Устройство для объединения нескольких потоков деталей в один / Осипов М.Е., Ровинский Г.М.; заявитель правообладатель Московское Специальное Конструкторское Бюро Автоматических Линий И Специальных Станков; заявл. 20.11.1979; опубл. 23.08.1981 - 5с.

134. Пат. 156711 Российская Федерация, МПК В 21 В 27/02 Валковый узел/ Богатов А.А., Нухов Д.Ш; заявитель правообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" - N 2015119322/02; заявл. 21.05.2015; опубл. 10.11.2015 - 2 с.

135. Benninghoff Hans. Beschichten und Modifizieren von Kunststoffoberflachen // Tech. Rdsch. - 2000. - 92. - №5. - С 58-60.

136. Садова А. Н., Зима О. С, Чеботарева Е. В., Глухов В. П. Способ получения модифицированной сажи для резин Авт. Свид. №1114685, 1984.

137. Пат. 5500201, Japanese, CO6F 3/06 Information processing apparatus and program/ заявл. 27.04.2012, опубл. 14.11.2013 - 12 с.: ил.

138. Заявка 93050191 /26 Российская Федерация, МКИ6 С09 С 1/56. Способ обработки технического углерода и устройство для его осуществления / Шахова К.И., Ивахник В.Г., Ступников В.П. [и др.]; заявитель Инженерный центр Московского государственного горного университета; заявл. 25.11.1993; опубл. 20.02.1997.

139. Масагутова Л. В., Полуэктова Л. Е., Сапронов В. А., Химическая модификация резин, Темат. обзор, М.:ЦНИИТЭ - нефтехим, 1985. - 71 с.

125

140. Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г. Химическая модификация эластомеров - М.: Химия. - 1993. - 304 с.

141. Никитин Ю. Н. О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров // Каучук и резина. - 2000.- №5.-С. 10-14.

142. Заявка 19824047, Германия, МПК6 С 09 С1/156. Oxidativ nachbehandelter Ruß/ Alfons K., заявитель Evonik Degussa GmbH, Degussa AG; заявл. 29.05.1998; опубл. 02.12.1999 - 5с.

143. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука М.: Химия. 1968.- 216 с.

144. Балан И. Д., Гильман В. Е. Влияние степени окисленности техуглерода на свойства резиновых смесей и вулканизатов // Производство и использование эластомеров. -1998. - №1. - С. 22 - 25.

145. А. с. 1208046 СССР, МКИ4 С 08 L 11/00, С 08 К 9/02. Резинова смесь на основе хлоропренового каучука/ А.А. Носников, Г.А. Блох, А.Ф. Носников - N 3561451/23-05; заявл. 12.01.1983; опубл. 30.01.86 - 3 с.

146. Носников А. Ф., Эбич Ю. Р. Резиновые смеси и вулканизаты на основе полихлоропрена с модифицированным техническим углеродом // Производство и использование эластомеров. -1999, - №5. - С. 10-14.

147. Носников А. Ф., Эбич Ю. Р. Структурирование полихлоропрена аэросилом, модифицированным поликарбацином // Производство и использование эластомеров. - 1999. - №3. - С. 9-14.

148. Печной технический углерод. Furnace-Rub. Заявка 19853/24. Германия МПК7 С 09 1/50. Degussa-Hiils AG №198531249 Заявл. 18.11.1998.

149. Cataldo F. Carbon black nitration and nitrosation and its application to improve the mechanical hysteresics of a rubber tread compound // Angew. macromol. -1999. - v . 270. - P . 81-86.

150. Никитин Ю. Н., Аникеев В. H., Никитин И. Ю. Влияние элементного графита на свойства эластичных композиций с печным техническим углеродом // Каучук и резина. - 2001. - №1. - С. 8-11.

151. Т. Kawazura. Технический углерод, обработанный кремнеземом в водных системах для протекторов шин. // Rubber World. - 1999. - V. 221.- №1. - P . 38-43.

152. Пат. 5872176, США, МПК6 С 08К 3/36, С 01 В 33/18. Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber/ W. L. Hergenrother, J. Oziomek, W. M. Cole; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corp; заявл.- 11.07.1997, опубл. 16.02.1999 - 3 с.

153. Niedermeirer W., Freund В. Nano-Structure Blacks: A neu Carbon Black Family Designed to Meet Truch Tire Performance Demands // Kautsc. Und Gummi Kunstst. - 1999. - 52. - №10. - P. 670-676.

154. Анфимова, Э.А. Об определении структуры вулканизационной сетки наполненных резин / Э.А. Анфимова, А.С. Лыкин // Каучук и резина. - 1973. - № 7. - С. 7-9.

155. В.Г. Пантелеев, О.В. Егорова, Е.И. Клыкова. Компьютерная микроскопия. Москва: Техносфера,2005. - 304 С.

156. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

157. Нигматуллина А.И. Динамический термоэластопласт на основе бутадиен-нитрильного каучука и полипропилена, модифицированный слоистым силикатом: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань. - 2010 г.

158. Шварц, А. Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А. Г. Шварц, Б. Н. Динзбург. - М.: Химия, 1972. - 224 с.

159. Хусаинов А. Д. Получение и свойства динамических термоэластопластов на основе изопренового каучука и полипропилена: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань. - 1995 г.

160. Насертдинова А.Д. Влияние типа вулканизующих систем на свойства термопластичных вулканизатов на основе смеси АБС-пластика с сополимером бутадиена и акрилонитрила/ И.Д. Насертдинов, А.М. Мустафин, А.Д. Хусаинов,

127

С.И. Вольфсон//Вестник Казанского технологического университета. - 2019. -Т.22. - №2. - С 89-93.

161. Аверко-Антонович Ю. О., Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений, Казань, 2001. 60 с.

162. Nasertdinova A.D. Oil and Petrol Resistant Thermoplastic Vulcanizations Based on ABS - Plastic Mixture with Copolymer Butadiene and Acrylonitrile/ A.D. Dementev, A.D. Khusainov, S.I. Volfson // Key Engineering Materials Submitted. -2019 - P. 192-196.

163. Шурекова И. А. Динамический термоэластопласт на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованный по реакции гидросилилирования: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань. - 2009 г.

164. Справочник резинщика / под ред. П.И. Захарченко и др. - М.: Химия, 1971. - 350 с.

165. Заикин А.Е. Электропроводящие композиции на основе гетерогенных смесей полиолефинов с другими полимерами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань, 1986, 18 с.

166. URL:

https://sinref.ru/000_uchebniki/04410_leso_proizvodstvo/021_tehnolog_leso_himich_p roizvodstv/084.htm (дата обращения: 26.02.2021).

167. Pawley G.S. Unit-Cell Refinement From Powder Diffraction Scans // J.

Appl. Crystallogr. 1981. Vol. 14. P. 357-361.

168. Klug P.H., Alexander E.L. X-Ray Diffraction Procedures: For Polycrystalline and Amorphous Materials. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1974. 992 p.

169. Halder N.C., Wagner C.N.J. Separation of particle size and lattice strain in integral breadth measurements // Acta Crystallogr. International Union of Crystallography, 1966. Vol. 20, № 2. P. 312-313.

170. Хасанова А.Д. Влияние модифицированного технического углерода на свойства термопластичных вулканизатов на основе смеси АБС-пластика с

сополимером бутадиена и акрилонитрила/ С.И. Вольфсон, А. Д. Хусаинов, А.С. Егоров, Н.П. Борейко // Каучук и резина. - 2019 - № 6. - С. 364-367

171. Вольфсон С.И.. Морфология термопластичных вулканизатов модифицированных фторированным техническим углеродом / А.Д. Хасанова, Ю. М. Казаков, И. В. Баранец, Р.К. Сабиров // Каучук и резина - 2020 - № 5. -С. 254-258

172. Аблеев Р.И., Баранец И.В., Курлянд С.К. Методы идентификации структурно-морфологической и фазовой организации в трехкомпонентных полимерных системах// Сборник тезисов VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». - М.: 2014. - С.663.

173. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных/Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Пер с англ. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 С.: ил - (методы химии).

174. Vol'fson S.I. Structure and properties of oil-and-petrol resistant thermoplastic vulcanizates containing a modified technical carbon / A. D. Khasanova, Yu. M. Kazakov, A. D. Khusainov, and I. V. Baranets // Mechanics of Composite Materials. - 2021. - Vol. 57. - No. 4 - p.p. 527-538.

175. Кочнев, А.М. Физикохимия полимеров / А.М. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев - Казань, «ФЭН», 2003. - 512 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

АКТ

об испытаниях маслобснзосгойких НТВ. полученных на основе бутадиен-ннтрнльного каучука и АБС-пластика, рекомендованных для применения и автомобильной промышленности

В ЦЗЛ АО «КВАРТ» были проведены физико-механические испытания маслобензостойких ТТ1В, полученных на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и АБС-пластика с применением различных углеродных наполнителей, по рецептуре и режиму, разработанным на кафедре химии и технологии переработки эластомеров ФГБОУ ВО «КНИТУ».

Результаты испытаний показали, что разрабатываемые термопластичные вулканизаты обладают высокими упруго-прочностными и эксплуатационными свойствами.

Полученный материал представляет практический интерес и после опытно-промышленных испытаний может быть рекомендован к внедрению в

производство