Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука сополимерами малеинового ангидрида и α-олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Кубанов Кирилл Михайлович

• Кубанов Кирилл Михайлович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Кубанов Кирилл Михайлович

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Общие сведения о процессах модификации стереорегулярных 10 каучуков

1.2. Способы модификации эластомеров

1.2.1. Пост-модификация

1.2.2. Использование функциональных сомономеров

1.2.3. Модификация псевдоживущих (реакционноспособных) 45 макромолекул

1.3. Заключение 52 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реактивы

2.2. Подготовка исходных реактивов

2.3. Описание лабораторных экспериментов по проведению 56 полимеризации бутадиена-1,3 и модификации цис-1,4-полибутадиена в н-гексане

2.4. Методы исследования цис-1,4-полибутадиена 62 2.4.1. Определение структуры образцов полимера методом

ИК-спектроскопии

2.4.2. Определение молекулярных параметров полимера методом гель- 63 проникающей хроматографии

2.4.3. Определение пласто-эластических показателей каучука 66 ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Модификация цис- 1,4-полибутадиена сополимером малеинового 71 ангидрида и фракции а-олефинов С12-С14

3.2. Влияние типа а-олефина на модифицирующую способность

3.3. Влияние компонентного состава каталитической системы

3.4. Влияние температуры модификации

3.5. Влияние условий хранения сополимера малеинового ангидрида и 95 а-олефина на модифицирующую способность

3.6. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе 103 модифицированного цис-1,4-полибутадиена

3.7. Результаты промышленной апробации на 104 ПАО «Нижнекамскнефтехим»

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

НК - натуральный каучук МА - малеиновый ангидрид СК - синтетический каучук ПБ - полибутадиен

цис-1,4-ПБ - ПБ с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев СКИ - синтетический каучук изопреновый

СКБ - синтетический каучук бутадиеновый на натриевом катализаторе

СКД - синтетический каучук бутадиеновый

ИКС - инфракрасная спектроскопия

УФС - ультрафиолетовая спектроскопия

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМЭДА - тетраметилэтилендиамин

ДССК - дивинил-стирольный синтетический каучук

ДЭНА - диэтил-п-нитрозоанилин

ПНДФА - п-нитродифениламин

ИППД - Ы-изопропил-Ы'-фенил-фенилендиамин

НН - неодеканоат неодима

ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид

ТБХ - третбутилхлорид

ГХПК - гексахлор-«-ксилол

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ТЕ0Б1 - Ы-(3-этоксисилипропил)-4,5-диидроимидозол

ВМЛВ-ВРЛ - диметиламинобензалиден-Ы-бутиланилин

БЕЛВ - 4,4'-бис(Ы,Ы'-диэтиламино)бензофенон

ЭМ1 - Ы,Ы'-диметилимидазолидинон

ДЭГА - диэтилгидроксиламин

ОРМОБ - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан

МОБ - малеинезированный олигобутадиен

МАО - метилалюмооксан

ЛУППД - лабораторная установка полимеризации периодического действия ММР - молекулярно-массовое распределение ГПХ - гель-проникающая хроматография ММ - молекулярная масса § - фактор разветвленности

Мп,Мъ - среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы полимера Мъ/Мп - полидисперсность МД - модификатор

МД : № - мольное соотношение малеинового ангидрида в модификаторе к неодиму в каталитическом комплексе ОПИ - опытно-промышленные испытания

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука сополимерами малеинового ангидрида и α-олефинов»

Введение

Актуальность темы. Полибутадиен является одним из самых востребованных синтетических каучуков и по объемам ежегодного производства, который составляет более 4,9 млн. тонн, уступает только натуральному каучуку и бутадиен-стирольным сополимерам. Основная область его применения - изготовление шин. В промышленности полибутадиены получают с использованием каталитических систем на основе соединений лития, натрия, титана, никеля, кобальта и неодима. Из всего многообразия бутадиеновых каучуков цис-1,4-полибутадиены получили самое широкое распространение. Наиболее перспективными являются стереорегулярные полибутадиены, полученные в присутствии «неодимовых» катализаторов. Для этих полимеров характерны высокое содержание цис-1,4-звеньев, линейность полимерных цепей, управляемое молекулярно-массовое распределение (ММР), отсутствие олигомеров, гель-фракции и металлов переменной валентности.

Известно, что для придания шинам высоких эксплуатационных характеристик необходимо использовать «неодимовый» полибутадиен с узким ММР. Однако, наряду со всеми преимуществами, такой бутадиеновый каучук имеет существенный недостаток - высокую хладотекучесть (ХТ), более 20 мм/ч. Получение такого полимера повышает пожароопасность производства, а при хранении и транспортировке возникают проблемы с сохранением товарной формы и дальнейшей его переработкой. Улучшенным с точки зрения производства и переработки является полибутадиен со следующими характеристиками: Мп=(130-160)*103 г/моль; Мъ/Мп - не более 3,0; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 95 %; хладотекучесть - не более 20 мм/ч. Одним из возможных решений проблемы снижения хладотекучести «неодимовых» полибутадиенов при сохранении их выдающегося комплекса свойств является химическая модификация полимера. Наиболее перспективный способ -использование псевдоживого механизма полимеризации бутадиена под

действием «неодимовых» каталитических систем и введение модификаторов на заключительной стадии процесса.

Поэтому работа, направленная на изучение и установление основных закономерностей процесса модификации цис-1,4-полибутадиена в присутствии неодимсодержащей каталитической системы, является актуальной.

Цель работы - изучение процесса химической модификации цис-1,4-полибутадиена сополимерами малеинового ангидрида и а-олефинов для получения полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать основные закономерности модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного с использованием каталитической системы: неодеканоат неодима - гексахлор-«-ксилол - диизобутилалюминийгидрид -метилалюмооксан, сополимерами а-олефина (С10-С16) и малеинового ангидрида;

2. Установить оптимальный состав модификатора и катализатора, а также оптимальные условия синтеза, обеспечивающие получение цис-1,4-полибутадиена с необходимым комплексом свойств;

3. Изучить физико-механические свойства вулканизатов на основе лабораторных и промышленных образцов модифицированных цис-1,4-полибутадиенов в сравнении с лучшими отечественными и импортными аналогами.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые исследован процесс модификации сополимерами а-олефина и малеинового ангидрида цис-1,4-полибутадиена, полученного в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-«-ксилол - диизобутилалюминийгидрид -метилалюмооксан. Установлены закономерности процесса модификации, особенности формирования пласто-эластических и молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полибутадиена в зависимости от условий эксперимента, компонентных составов катализатора и модификатора.

Показано, что модификация цис-1,4-полибутадиена сополимерами а-олефина и малеинового ангидрида приводит к повышению молекулярных масс и снижению хладотекучести полимера, характер этого изменения определяется содержанием активных центров полимеризации и модификатора в реакционной среде.

Установлено, что эффективность сополимера а-олефина и малеинового ангидрида как модификатора реакционноспособных макромолекул цис-1,4-полибутадиена в первую очередь определяется степенью совмещения сополимера и реакционной среды.

Практическая значимость результатов. Разработан процесс модификации цис-1,4-полибутадиена с использованием сополимеров а-олефина и малеинового ангидрида, обеспечивающий получение полимера с улучшенными характеристиками: Мп=(130-160)х 103 г/моль; Мм/Мп- не более 3,0; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 95 %, хладотекучесть - не более 20 мм/ч.

В ПАО «Нижнекамскнефтехим» получены опытные партии модифицированного цис-1,4-полибутадиена. В НТЦ «Кама» (г.Нижнекамск) проведены стендовые испытания шин, собранных с использованием опытного и серийного бутадиеновых каучуков. Показано, что при сохранении технологичности производства и общего комплекса показателей модификация цис-1,4-полибутадиена приводит к снижению коэффициента сопротивления качению шин на 8 %.

Положения, выносимые на защиту:

• Использование в качестве модификаторов цис-1,4-полибутадиена сополимеров а-олефина (С10-С16) и малеинового ангидрида.

• Закономерности модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного с использованием каталитической системы: неодеканоат неодима - гексахлор-и-ксилол - диизобутилалюминийгидрид - метилалюмооксан, сополимерами а-олефина (С10-С16) и малеинового ангидрида.

• Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний модифицированного цис-1,4-полибутадиена.

• Результаты физико-механических свойств резин на основе модифицированного цис-1,4-полибутадиена в сравнении с серийным бутадиеновым каучуком.

Степень достоверности и апробация результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования полимеров - гель-проникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии, физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе цис-1,4-полибутадиена.

Основное содержание работы изложено в 15 печатных работах (из них 7 статьи, 1 патент РФ и 7 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на XVIII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва. 2012), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск. 2012), III Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Москва. 2013), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (г. Нижнекамск. 2014), V Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2015: традиции и новации» (Москва. 2015), IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск. 2016).

Личный вклад автора Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты по синтезу и модификации цис-1,4-полибутадиена, изучению физико-химических и молекулярно-массовых характеристик полимеров, обработку и интерпретацию полученных результатов. Автор принимал активное участие в их обсуждении и написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 1.1 Общие сведения о процессах модификации стереорегулярных

каучуков.

Уникальные свойства натурального каучука (НК) к началу ХХ века привели к широкому распространению природного эластомера по всему миру [1]. Производство НК в 1940 году составляло 1,5 млн. тонн, а к 1970 - уже 2,9 млн. тонн, в то время как в XIX веке фактически отсутствовало (Рисунок 1.1) [2]. Расширение областей применения каучука сопровождалось предъявлением новых требований к материалам на его основе. Объем, тыс.тон

- Мир - Индонезия Год

Рисунок 1.1 - Мировое производство натурального каучука в ХХ веке [3]

На рубеже 20-30-х годов XX века было открыто новое направление в химии высокомолекулярных соединений, связанное с приданием натуральному каучуку дополнительных свойств путем его взаимодействия с различными соединениями - модификация [4-6]. В первую очередь внимание исследователей привлекала возможность придания НК свойств соединений с функциональными группами. В одной из ранних работ показано, что НК в присутствии небольшого количества пероксида бензоила при нагревании реагирует с малеиновым ангидридом (МА) с образованием продуктов, представляющих собой различные соединения от резиноподобных до жестких смол [4]. Также было показано, что сходных результатов можно добиться при добавлении малеинового ангидрида в

ходе вальцевания. При дальнейшем изучении условий вальцевания и свойств полученных продуктов авторами сделан вывод о том, что между каучуком и МА протекает реакция сополимеризации [5]. На это указывают и результаты других исследователей [7]. Установлено, что химическая реакция между НК и МА протекает при пластикации в атмосфере азота и при простом механическом воздействии, например, многократном сжатии. В ходе последующих исследований было показано, что продукт сополимеризации НК и МА в значительной степени представляет гель. Причем проведение взаимодействия в среде инертного газа приводит к более высокому и интенсивному гелеобразованию за счет исключения деструкции макромолекул в присутствии кислорода воздуха [5, 6].

Другим направлением модификации НК являлось изменение его структуры под действием катализаторов. В работе [8] изучена циклизация непластицированного НК при нагревании в феноле в присутствии окиси пятивалентного фосфора. Показано, что циклизация приводит к заметному снижению геля и непредельности, а также к деструкции каучука. Авторы указывают на широкие возможности применения циклокаучуков в качестве связующего для антикоррозионных покрытий, красок и адгезивов [9]. Известны исследования по структурированию НК в присутствии таких веществ как диметил-4-трет-бутилфенол и его хлор-производных [10]. Эмпирическую оценку степени структурирования в работе производили на основании данных о набухании образцов в растворе м-ксилола по формуле Флори [11]. Полученное число поперечных связей у синтезированных образцов коррелировало с расчетными значениями, что подтверждало высокую структурирующую способность рассмотренных соединений.

В это же время активно развивалось направление по получению синтетических материалов, по свойствам аналогичным натуральному каучуку. В результате было создано множество полимерных высокоэластичных соединений, которые впоследствии были названы эластомерами. Несмотря на то, что полностью повторить свойства НК не удалось, большинство полученных

эластомеров, а в особенности синтетические каучуки, нашли широкое применение в промышленности. С этого момента мировые мощности по производству синтетических каучуков (СК) непрерывно росли, и уже на рубеже 60-х годов ХХ века превысили производство НК [2]. По данным International Institute of Synthetic Rubber Producers в 2015 году производственные мощности СК достигли 19,8 млн. тонн [12], а в начале 2017 превзошли 20 млн. тонн [13]. Более половины этого объема составляют синтетические каучуки общего назначения: бутадиен-стирольные, изопреновые и бутадиеновые.

Почти сразу же было обнаружено, что химическая модификация синтетических эластомеров является эффективным способом повышения их качества, а иногда и равноценна использованию новых типов каучуков [5]. Так, первые опыты по гидрогенизации ^ис-1,4-полибутадиена были предприняты еще в 30-е годы ХХ века [14]. В дальнейшем исследователи продолжили работы по гидрогенизации полибутадиена (ПБ), полученного как методом стереорегулярной полимеризации под действием катализаторов Циглера-Натта [15], так и анионной полимеризации в присутствии натриевого катализатора [16]. В результате проведенных рентгенографических исследований обнаружено, что снижение непредельности ниже 70% приводит к образованию кристаллической структуры полимера, которая объясняется ростом способности продуктов гидрогенизации образовывать пачечные структуры полимеров в соответствие с теорией Каргина, Китайгородского и Слонимского [17]. Прививание различных функциональных групп к полибутадиеновому каучуку по аналогии с НК производили в «жестких» условиях: при температуре 135-175 оС в среде сильнополярных растворителей (различные хлорзамещенные бензолы) [18]. В результате были подобраны оптимальные условия синтеза полифосфиновых кислот, которые являлись исходным сырьем для получения высокоэффективных абсорбентов металлов, в частности, скандия [19].

Целью многих исследований являлось введение в структуру полимера новых функциональных групп. Такие группы при относительно малом содержании в эластомере (0,3-1,0 %) обеспечивают возможность улучшения

физическо-механических свойств каучуков и резин на их основе без ухудшения их технологических и эксплуатационных характеристик [20]. Многими исследователями были изучены способы прививания концевых функциональных групп к эластомерам, получаемым при использовании катализаторов на основе щелочных металлов (Ы, №) [21, 22]. Например, при введении на завершающей стадии процесса полимеризации ряда полиэфирных соединений по концам реакционноспособных макромолекулярных цепей происходит прививка гидроксильных групп, а также образование звездообразной макроструктуры полимера [22]. Однако низкое содержание цис-1,4-звеньев в полимере даже после модификации не позволяло достигать высоких физико-механических показателей резин. Введение карбоксильных или других полярных групп в структуру цис-1,4-полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом приводит к значительному улучшению механических свойств резин на их основе за счет образования солеобразной вулканизационной сетки [23]. Так, в работе [24] изучен процесс присоединения ЯБ-радикалов на примере дитиодикарбоновых кислот к ПБ, а также некоторые свойства резин на основе продуктов модификации. Показано, что введение тиогликолевой кислоты приводит к снижению стереорегулярности каучука, но при этом улучшаются динамические свойства резин. Иным способом введения полярных групп в каучуки является использование диеновых мономеров уже заранее имеющих в своем составе полярные группы. В одной из ранних работ была осуществлена стереоспецифическая сополимеризация бутадиена с метиловым эфиром бутадиенкарбоновой кислоты [25]. Несмотря на недостаточно убедительные результаты - выход сополимера составил ~20 %, а доля цис-1,4-звеньев была в пределах 50-70 % - данный способ получения модифицированных полимеров в дальнейшем позволил достичь весьма впечатляющих результатов [26].

Проведенный анализ доступных материалов по модификации синтетических стереорегулярных эластомеров позволяет выделить два периода повышенного интереса к данной тематике среди исследователей. Первый период приходится на 60ые-70ые года ХХ века и связан с широким использованием

катализаторов Циглера-Натта для полимеризации диенов. Вторая волна публикаций по данной тематике берет начало в начале 2000-х годов и продолжается в настоящее время. Своим появлением она обязана внедрению промышленных процессов получения стереорегулярных полидиенов под действием каталитических систем на основе редкоземельных элементов (Рисунок 1.2).

I I

1990-1999 2000-2006 2007-2014

u Bayer-Lanxess u Michelin ы Polimeri Europa

u Bridgestone и Kumho ы JSR

Рисунок 1.2 - Статистика по количеству патентов ведущих производителей синтетических каучуков

Таким образом, результаты проведенных исследований позволили оценить высокий потенциал модификации как способа улучшения и достижения новых свойств каучуков. Необходимо отметить, что наибольшее количество положительных результатов при этом было получено в опытах по введению в состав полимера новых функциональных групп. Этот факт во многом определил направление дальнейших работ в данной области.

1.2 Способы модификации эластомеров

В многочисленных исследованиях были рассмотрены самые разнообразные способы проведения процесса модификации эластомеров. Анализ литературных и патентных данных позволил обобщить характерные для этих экспериментов приемы. Представляется возможным выделить три основных способа проведения модификации: пост-модификация, использование функциональных сомономеров, модификация псевдоживущих (реакционноспособных) макромолекул.

1.2.1 Пост-модификация

В этом случае объектом модификации является полимер, прошедший стадию «стопперирования» и стабилизации. Процесс, как правило, осуществляют по радикальному механизму, для которого характерно применение как комбинации, так и индивидуально химического (в растворе), механического (на вальцах или стадии сушки), радиационного или термического способа инициирования. Изначально высокое внимание исследователей к данному способу было обусловлено как относительной простотой проведения эксперимента, так и возможностью использовать синтетический полимер с известным комплексом свойств или натуральный каучук.

Как было отмечено ранее малеиновый ангидрид достаточно легко взаимодействует с НК и его синтетическим аналогом цис-1,4-полиизопреном [4, 5, 27]. Реакция происходит как при нагревании или вальцевании, так и просто при многократном механическом воздействии в присутствии свободнорадикальных инициаторов таких как, например, пероксид бензоила. Продукты взаимодействия представляют собой различные соединения от резиноподобных до жестких смол, которые являются продуктами процесса сополимеризации малеинового ангидрида и НК. Проведение взаимодействия в среде инертного газа (азота [5] или аргона [6]) приводит к более высокому и интенсивному гелеобразованию за счет исключения деструкции макромолекул в присутствии кислорода воздуха. Для решения проблемы гелеобразования при

механохимическом карбоксилировании НК и синтетических цис-1,4-полиизопренов авторами работы [28] предложено предварительно смешивать малеиновый ангидрид с виниловым мономером (стиролом, метилметакрилатом, винилацетатом, акриловой кислотой или акрилонитрилом). Было показано, что каждый из изученных сомономеров позволяет существенно увеличить конверсию малеинового ангидрида при сополимеризации с НК. Причиной подобного синергетического эффекта может служить образование комплексов малеиновый ангидрид - мономер (Рисунок 1.3), которые благодаря своему полярному полурадикальному состоянию легче полимеризуются, чем каждый из компонентов комплекса в отдельности [29].

— с н.....С н2—С н

I I

ОС СО СбЫз

V

Рисунок 1.3 - Структура комплекса малеиновый ангидрид-мономер [30].

Также было обнаружено, что при использовании в качестве сомодификатора стирола или метилметакрилата происходит снижение гелеобразования в процессе модификации [31]. Объяснением этому, по мнению авторов, служит тот факт, что непрореагировавший в ходе модификации с каучуком малеиновый ангидрид образует сополимер (например, со стиролом), который выполняет практически те же модифицирующие функции, но уже в качестве полимерного наполнителя. Интерес к использованию малеинового ангидрида и его производных для пост-модификации цис-1,4-полиизопрена в мире не ослабевает, а работы в этом направлении продолжаются и в настоящее время [32]. Так, недавно авторами рассмотрена возможность применения в подобных процессах различных моноэфиров малеиновой кислоты [33]. Показано, что проведение модификации как в лаборатории на пластикордере «Брабендер», так и в промышленных условиях на сушильном агрегате ЛК-8 позволяет получать полиизопреновый каучук, наполненные вулканизаты

которого по физико-механическим характеристикам не уступают НК и промышленным аналогам, а и по ряду прочностных показателей превосходят их [34]. Недостатками данной технологии на настоящий момент являются склонность модифицированного каучука к повышенной потере массы (2,4% мас.) при норме 0,6 % мас. [35], а также меньшая по сравнению с НК и СКИ-3 скорость вулканизации. Причиной последнего авторами названо расходование аминных ускорителей в результате взаимодействия с гидроксильными группами модифицированного каучука.

Для дальнейших исследований в качестве структурирующего агента полибутадиеновых каучуков вместо малеинового ангидрида были использованы фенолформальдегидные смолы [36]. При совмещении на пластикордере «Брабендер» было обнаружено при температурах 110^160 оС происходило взаимодействие полибутадиена с модифицирующей добавкой с образованием смешанных трехмерных сеток. Это подтверждалось снижением растворимости полученных продуктов относительно чистого немодифицированного каучука. Вулканизаты на основе частично структурированного подобным образом полибутадиена по свойствам незначительно отличались от эталонных резиновых смесей. Однако при использовании вместо полибутадиена дивинил-стирольного каучука были получены образцы, которые по таким показателям как «сопротивление разрыву» и «истираемость» существенно превосходили стандартные вулканизаты [37].

По аналогии с НК [8] была изучена циклизация синтетических каучуков, в частности, различных полибутадиенов [38]. Модификация проведена в растворе м-ксилола в присутствии катализатора ТЮ4 при повышенных температурах. Показано, что степень циклизации зависит от температуры процесса и максимальный эффект модификации достигается в интервале 160^180 оС. Обнаружено, что изомерный состав полученного полибутадиена при циклизации изменений не претерпевает. Модифицированный полимер отличается повышенными физико-механическими свойствами и менее склонен с кристаллизации, чем исходный полибутадиен, из-за снижения непредельности.

При этом отмечено, что влияние модификации на характеристики вулканизатов на основе подобных каучуков незначительное.

Среди методов химической пост-модификации видное место занимает галогенирование. Хлорированные и бромированные каучуки являются хорошими адгезивами для крепления резин, а также хорошо совмещаются с другими эластомерами. Модификация синтетических каучуков йодом позволяет решить такие технические задачи как повышение электропроводности, а также получение антистатических резин [39]. Были изучены особенности процесса взаимодействия бензольных растворов цис-1,4-полидиенов с йодом. Высокая реакционная способность галогена обуславливала тот факт, что для модификации при этом не требовалось создания специальных экстремальных условий - процесс осуществлялся при комнатной температуре за несколько часов. Было обнаружено, что зависимость вязкости раствора каучука от времени модификации и концентрации йода имела экстремальный характер. Предположено, что это обуславливалось двумя конкурирующими реакциями: во-первых, реакцией структурирования полидиенов путем раскрытия внутренней двойной связи и, во-вторых, радикальной деструкцией под действием галогена. Это было подтверждено результатами анализа данных, полученных методом седиментации по молекулярной массе и фракционному составу модифицированных образцов, а также информации по относительному размеру макромолекул, определенному при помощи светорассеяния. Предложен механизм реакции полидиенов с йодом, основанный на образовании полимерных радикалов. Отмечено, что проведение процесса в присутствии кислорода воздуха способствует образованию активных перекисных радикалов, которые облегчали протекание процессов сшивания и деструкции цепей цис-1,4-полидиенов [39].

Известно о проведении ряда исследований по модификации эластомеров при помощи галогенпроизводных ароматических соединений [10, 40, 41]. Если в случае НК был фактически констатирован только сам факт структурирования полимера [10], то в случае модификации цис-1,4-полибутадиена, полученного в присутствии титановой каталитической системы, были достигнуты

положительные практические результаты [40]. Для модификации использовали «-толуолсульфохлорид, ввод которого в каучук производился на вальцах при повышенных температурах [42]. Резины на основе модифицированного подобным образом каучука демонстрировали улучшенную морозостойкость и выносливость при многократном растяжении. Таким образом, при варьировании дозировки модификатора появлялась возможность синтезировать стереорегулярный полибутадиен с повышенной морозостойкостью. Обратная картина наблюдалась при использовании схожего модификатора -сульфенилхлорида, полученного при использовании 3-метил-тетрагидрофталевого ангидрида [43]. Модификация в присутствии данного соединения осуществлялась в толульном растворе полимера при комнатной температуре в течение нескольких часов. Модифицированные таким способом образцы полибутадиенового каучука обладали пониженной хладотекучестью и увеличенной адгезионной прочностью. Еще одной отличительной особенностью подобного ^ис-1,4-полибутадиена является повышенная термостабильность. Как показали результаты исследований, при термическом воздействии на полимер происходит частичное дегидрохлорирование модифицированного каучука. Выделяющийся HCl приводит к частичной поперечной сшивке каучука, что выражается в стабилизации свойств полибутадиена при повышенных температурах. Любопытно, что подобный эффект при аналогичной модификации цис-1,4-полипиперилена не достигался. Причиной этого, по мнению авторов, является наличие в основной цепи метильной группы в ß-положении, которая препятствует разрыву связи сера-углерод, вследствие чего свойства полимера при термической обработке меняются монотонно [41].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кубанов Кирилл Михайлович, 2018 год

Список литературы

1. Sethuraj M.R. Natural Rubber: Biology, Cultivation and Technology / M.R. Sethuraj, N. T. Mathew. - Elsevier, 1992. - 610 p.

2. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. -Л.: Химия, 1987. - 424 с.

3. Gérard, F. Agriculture in Crisis / Françoise Gérard // Richmond: Curzon Press. -2001. - 250 p.

4. R.G.R. Bacon, E.H. Farmer, Proc. Rubb. Technol. Confer., London, 1938, p.256

5. Туторский, И.А. Взаимодействие натурального каучука с малеиновым ангидридом / И.А. Туторский, Л.С. Крохина, Б.А. Догадкин. // Каучук и Резина. - 1960. - № 5. - C. 3-6.

6. Догадкин, Б.А. Свойства натурального каучука с привитыми малеиновыми группами // Б.А. Догадкин, А.В. Добромыслова, Л.Ф. Сапожкова, И.А. Туторский. // Кол. ж. - 1957. - Т. 19, № 2. - С.189-197.

7. Pike, M. Mastication of rubber, I. Mechanism of plasticizing by cold mastication. / M. Pike, W.E. Watson // J. Polym. Sci. - 1952. -V. 9, № 3. - P. 229-251.

8. Циклизация диеновых полимеров. I. Исследование циклизации натурального каучука в растворе в феноле / И.А. Туторский [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - № 4. - С. 594-597.

9. Natta, G. Progress in the stereospecific polymerization / G. Natta. // Die Makromolekulare Chemie. - 1960. - V. 35, № 1. - P. 94-131.

10. Структурирование каучуков продуктами гидрогалогенирования диметилолтных производных фенолов / Л.В. Гинзбург [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8, № 4. - С. 357-361.

11. Flory, P.J. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks I. Rubberlike Elasticity / P.J. Flory, J. Rehner. // The Journal of Chemical Physics. - 1943. - V. 11. - P. 512-520.

12. Salinas, J.B. Worldwide Rubber Statistics 2015 / J.B. Salinas, R.B. Petrovic -IISRP, 2015. - 83 p.

13. Salinas, J.B. Worldwide Rubber Statistics 2016 / J.B. Salinas, R.B. Petrovic -IISRP, 2016. - 90 p.

14. Staudinger, H. Über die Reduktion des Kautschuks mit Jodwasserstoffsaure / H. Staudinger, J.R. Senior. // Helvetica Chimica Acta - 1930. - V. 13, № 6. - P. 1321-1324.

15. Тихомиров, Б.И. О кристалличности продуктов гидрогенизации цис-1,4-полибутадиена / Б.И. Тихомиров, А.И. Якубчик, И.А. Клоптова. // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т. 4, № 1. - С. 25-29.

16. Якубчик А.И. О гидрогенизации полибутадиена / А.И. Якубчик, Б.И. Тихомиров, Л.Н. Михайлова. // ЖПХ. - 1961. - Т. 34, № 3.- С. 652-655.

17. Каргин, В.А. О строении линейных полимеров / В. А. Каргин, А.И. Китайгородский А. И., Г.Л. Слонимский. // Коллоидный журнал. - 1957. -Т. 19, № 2. - С. 131-132.

18. Бебих, Г.Ф. Фосфолирование полимеров пентасульфидом фосфора / Г.Ф. Бебих, В.К. Кусков. // Высокомолекулярные соединения. - 1961. - Т. 3, № 12. - С. 1853-1856.

19. Фосфолирование полиэтилена и бутадиенового каучука / Г.Ф. Бебих. [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т. 4, № 11. - С. 1677-1681.

20. Карбоксилсодержащие соединения в технологии эластомеров / И.А. Осошник [и др.] // Каучук и резина. - 1987. - № 6. - С. 34-39.

21. Пат. 3801554 США, МПК C 08 F 2/00, C 08 F 36/04. Lithium alkenoxides as modifiers in organolithium initiated polymerization / C Selman; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co. - № 103801554 ; опубл. 02.04.1974.

22. Пат. 4503188 CША, МПК C 08 C 19/00, C 08 C 19/44, C 0 8G 81/02, C 08 G 81/00, C 08 F 287/00. Acrylates as coupling agents for star-block copolymers / Paul A. Mancinelli; заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Company. - № 06/506165 ; опубл. 05.03.1985.

23. Синтез карбоксилсодержащих каучуков и изучение структуры полимеров и резин / Б.А. Долгоплоск, [и др.] // Каучук и резина. - 1957. - №2 3. - С. 11-14.

24. Изучение реакций карбоксилсодержащих RS-радикалов с полибутадиеном / И.Ф. Гавриленко [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1967. - Т. 9, № 5. - С. 984-992.

25. Бевза, Т.И. Изучение процесса стереоспецифической сополимеризации бутадиена с метиловым эфиром бутадиендикарбоновой кислоты / Т.И. Бевза, Н.А, Покатило, Б.А. Долгоплоск. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1968. - Т. 10, № 1. - С. 207-210.

26. Пат. 6576731 США, МПК C 08 F 36/06, C 08 F 36/00, C 08 F 236/06, C 08 F 236/14. Polybutadienes with a reduced solution viscosity/mooney viscosity ratio / N. Steinhauser, W. Obrecht; заявитель и патентообладатель Bayer Aktiengesellschaft. - № 09/911267; опубл. 10.03.2003.

27. Пат. 2011651 РФ, МПК C 08 C 19/28. Способ получения модифицированного ^ис-1,4-полиизопрена / А.В. Подалинский, В.С. Юдина, Н.В. Лунева, А.И. Сятковский, заявитель и патентообладатель А.И. Сятковский. - № 5031599/05; опубл. 30.04.1994.

28. Барамбойм, Н.К. Механохимическое карбоксилирование полихлоропрена в присутствии виниловых спиртов / Н.К. Барамбойм, Н.Л. Махмудбекова. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1971. - Т. 13, № 6. - С. 428429.

29. Minoru, M. Polymerization initiated by the charge-transfer complex of styrene and maleic anhydride in the presence of cumene and of cumene and liquid sulfur dioxide / M. Minoru, A. Katsuhiro. // J. Polymer Sci. - 1968. - V. 6, № 6. - P.

1441-1447.

30. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм - М.: Химия, 1971. - 264 с.

31. Махмудбекова, Н.Л. Механохимическое карбоксилирование полиизопренов малеиновым ангидридом / Н.М. Махмудбекова, Н.К.

Барамбойм. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1974. - Т. 16, № 6. - С. 1296-1299.

32. Джеллинг, И. Натуральный каучук / И. Джеллинг, М. Портер, под ред. А. Робертса. - М.: Мир, 1990. - 507 с.

33. Модификация изопренового каучука моноэфирами малеиновой кислоты / В.А. Васильев [и др.]. // Каучук и Резина. - 2010. - №6 - С. 2-6.

34. Пат. 2352588 РФ, МПК С 08 F 136/08, С 08 С 19/28. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена / В.А. Васильев [и др.], заявитель и патентообладатель ФГУП НИИСК им С.В. Лебедева - № 2007122914/04; опубл. 20.04.2009.

35. ГОСТ 14925-79 Каучук синтетический цис-изопреновый. Технические условия. - М.: Издательство стандартов, 1988. - 55 с.

36. Динзбург, Б.Н. Влияние структуры полимера и параметров смешения при модифицировании каучуков методом «совмещенного синтеза» / Б.Н. Динзбург, Н.К. Барамбойм, В.П. Казаченко // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1975. - Т. 17, № 9. - С. 2023-2028.

37. Динзбург, Б.Н. Модифицирование бутадиенстирольных каучуков термореактивными смолами / Б.Н. Динзбург, Б.А. Сафрай, Н.К. Барамбойм // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т. 4, № 7. - С. 1019-1028.

38. Влияние внутримолекулярной циклизации на свойства цис-1,4-полибутадиена / С.К. Курлянд [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1970. - Т. 12, № 11. - С. 2472-2476.

39. Взаимодействие полибутадиена с йодом / И.А. Туторский [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1976. - Т. 18, № 3. - С. 669674.

40. Кострыкина, Г.И. Повышение морозостойкости СКД-III путем его модификации сульфохлорароматическими соединениями / Г.И. Кострыкина, А.А. Чеканова, Н.Д. Захаров. // Каучук и Резина. - 1977. - № 2. - С. 12-13.

41. Исследование деструкции полимеров, модифицированных сульфенилхлоридами / З.Г. Шамаева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1985. - Т. 27, № 12. - С. 2615-2619.

42. О химическом взаимодействии дисульфохлоридных ароматических соединений с непредельными каучуками / Е.В. Дегтярев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1975. - Т. 17, № 2. - С. 223227.

43. О модификации полидиенов сульфенилхлоридами / Ю.Б. Монаков [и др.] // Доклады АН СССР. - 1983. - Т. 289, № 2. - С.408-418.

44. Пат. 5250630 США, МПК C 08 F 265/02, C 08 F 267/02. Pneumatic tire / N. Oshima [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 07/691879; опубл. 05.10.2003.

45. Цис-транс-изомеризация полибутадиена под влиянием свободных радикалов с реакционным центром на атоме серы / И.А. Копьева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1967. - Т. 9, № 3. - С. 645652.

46. Копьева, И.А Повышение морозостойкости каучука путем частичной цис-транс-изомеризации звеньев / И.А. Копьева, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск. // Каучук и Резина. - 1975. - № 11. - С. 4-6.

47. Свойства резин на основе карбоксилированных каучуков / Б.А. Догадкин [и др.] // Коллоидный журнал. - 1960. - Т.22, № 2. - С. 253-259.

48. Кочнев, А.М. Физикохимия полимеров/ Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. - Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512 с.

49. Пат. 2015988 РФ, МПК C 08 C 19/20, C 08 C 19/22. Модифицированный синтетический изопреновый каучук / Ю.Н. Орлов [и др.], заявитель и патентообладатель Тольяттинский политехнический институт - № 4935105/05; опубл. 15.07.1994.

50. Пат. 5556784 США, МПК C 08 C 19/20, C 08 F 10/00, C 08 F 36/04, C 08 F 10/00, C 08 F 4/52, C 08 F 36/04, C 08 F 4/545. Process for producing diene rubbers polymerized by means of Nd catalysts and exhibiting reduced cold flow

and low intrinsic odor / W. Wieder, D. Kuhlmann, W. Nentwig, заявитель и патентообладатель Bayer AG - № 08/530625; опубл. 22.10.1996.

51. Пат. 4906706 США, МПК C 08 F 36/00, C 08 F 36/04, C 08 C 19/00, C 08 F 008/00, C 08 F 036/00. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof / I. Hattori [и др.] , заявитель и патентообладатель Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.- № 07/090347; опубл. 06.03.1990.

52. Пат. 5064910 США, МПК C 08 C 19/00, C 08 F 36/04, C 08 F 36/04, C 08 F 4/545. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide / I. Hattori [и др.] , заявитель и патентообладатель Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.- № 07/448332; опубл. 12.11.1991.

53. Даниелян, В.А. Кинетика прививки хлоропрена на цис-1,4-полибутадиен / В.А. Даниелян. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1968. - Т. 10, № 2. - С. 235-239.

54. Ратникова, Т.В. Модификация каучуков фосфорорганическими соединениями / Т.В. Ратникова. // Каучук и Резина. - 1979. - № 12. - С. 1218.

55. Гидрофосфолирование синтетических каучуков / Э.Е. Нифантьев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1983. - Т. 25, № 2. - С. 404409.

56. Влияние фосфорсерусодержащего полиизопрена на процесс вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 и свойства резин / В.В. Береснев [и др.] // Каучук и Резина. - 1970. - № 10. - С. 3-6.

57. Сараева, В.П. Влияние высокомолекулярных ингибиторов старения на физико-механические свойства резин из СКН-26 / В.П. Сараева, В.А. Афанасьев, Г.Ф, Бебих // Каучук и Резина. - 1976. - № 5. - С. 29-30.

58. Пат. 2251567 Франция, МПК C 07 F 9/38, C 07 F 9/40, C 08 C 19/44, C 08 F 8/40. Procede pour l'obtention de composes phosphores et produits obtenus / J. Brossas [и др.], заявитель и патентообладатель Anvar - № 7341157; опубл. 13.06.1975.

59. Пат. 2003679 Франция, МПК C 08 F 8/00, C 08 C 19/44, C 08 F 8/40. Procede permettant d'augmenter le poids moleculaire d'un elastomere et l'elastomere ainsi produit / J. Simonnot, заявитель и патентообладатель Firestone rubber and tire company - № 6906845; опубл. 14.11.1969.

60. Буслаев, Г.С. Высокомолекудярные соединения. Химические свойства и модификация полимеров. / Г.С. Буслаев, В.С. Иванов, С.П. Конотонова - М.: Наука, 1964. - 312 с.

61. Пат. 4990573 США, МПК C 08 F 002/06; C 08 F 006/06. Method for preparing polybutadiene endowed with improved processability characteristics / P. Andreussi, R. Bianchi, M. Bruzzone, заявитель и патентообладатель Enichem Elastomeri S.p.A.- № 479399; опубл. 05.02.1991.

62. Шешина Г.М. Исследование процесса вулканизации и свойства резин, полученных с бензтиазолинтиондиамидофосфатами: дис. канд. тех. наук: 05.17.12 / Шешина Галина Михайловна. - Л., 1977. - 170 с.

63. А.с. 163750 СССР, МПК C 08 C 19/24. Способ модификации натурального каучука / П.М. Завлин, М.А. Соколовский, Р.С. Тенишева - № 751452/23-4; опубл. 01.01.1964.

64. Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к полиенам / В.В, Береснев, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1967. - Т. 9, № 11. - С. 809-812.

65. Лишанский, И.С. Реакции присоединения карбоксилкарбенов к полимерам сопряженных диенов / И.С. Лишанский, В.А. Цитохцев. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1968. - Т. 10, № 4. - С. 867874.

66. А.с. 176065 СССР, МПК C 08 C 19/00. Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами / И.С. Лишанский, В.А. Цитохцев - № 757586/23-4; опубл. 26.10.1965.

67. Лишанский, И.С. О реакциях карбенов с ненасыщенными полимерами / И.С. Лишанский, В.А. Цитохцев, Н.Д. Виноградова. // Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8, № 1. - С. 186-188.

68. Исследование кинетики эпоксидирования диеновых полимеров и сополимеров в латексах надуксусной кислотой / П.Т. Полуэктов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1973. - Т. 15, № 3. - С. 606611.

69. Коган, Л.М. Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения / Л.М. Коган, В.А. Кроль В.А. // Журнал всероссийского химического общества. - 1981. - Т.26, № 3. - С. 272-280.

70. Туторский, И.А. Реакционная способность полиизопрена в реакциях с надкислотами / И.А. Туторский, И.Д. Ходжаева, Б.А, Догадкин. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1974. - Т. 16, № 1. - С. 157168.

71. Влияние ди(трет-бутилциклогексил)-пероксидикарбоната на структурные и реологические характеристики неодимового полибутадиена / С.В. Бубнова [и др. ] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2012. - № 2. - С.20-24.

72. Кирпичев, В.П. Изучение реакции модификации цис-1,4-полибутадиена Р-нафтиламином / В.П. Кирпичев, А.И. Якубчик, Г.Н. Маглыш. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1968. - Т. 10, № 10. - С.2347-2353.

73. Пат. 1548144 Франция, МПК C 08 C 19/26, C 08 F 8/32, C 08 F 8/42. Procede de traitement d'un polymere non sature par un compose du lithium / A.F. Halasa, D.P. Tate, заявитель и патентообладатель Firestone rubber and tire company -№ 133636; опубл. 21.10.1968.

74. Смирнова, З.А. Химические превращения в полибутадиенах под действием н-бутиллития / З.А. Смирнова, А.Ф. Докукина, Л.Ф. Докукина. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1973. - Т. 15, № 1. - С. 108109.

75. Metallation of unsaturated polymers and formation of graft copolymers / D.P. Tate [и др.] // J. Polym. Sci. - 1971. - V. 9, № 1. - P. 139-145.

76. Корнилова, Т.А. Синтез полифункционального гидроксилсодержащего полиизопрена методом металлирования / Т.А. Корнилова, А.И. Рязанова, В.П. Шмагин. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1993. - Т. 35, № 4. - С. 198-200.

77. Metallation of unsaturated polymers and formation of graft copolymers. / D.P. Tate [и др.] // J. Polym. Sci. A-1 Polym. Chem. - 1971. - V. 9, № 1.- P. 139-145.

78. Brosse, J.-C. Contribution à l'étude de la métallation de structures polyisoprène / J.-C Brosse, B.M.Z. Abdin, J.-C. Soutif. // Makromol. Chem. - 1982. - V. 183, № 12. - P. 2913-2921.

79. Пат. 6759497 США, МПК C 08 C 19/42, C 08 C 19/26. Modified polymers with a high proportion of cis-position double bonds / M. Grun, T. Knauf, W. Braubach, заявитель и патентообладатель Bayer Aktiengesellschaft - № 10/125111; опубл. 06.07.2004.

80. Олигомеры пиперилена - мягчители СКД // И.И. Юкельсон [и др.] // Каучук и Резина. - 1977. - № 9. - С. 11-12.

81. Некоторые особенности технологических свойств смесей на основе СКД // Ф.Е. Куперман [и др.] // Каучук и Резина. - 1968. - № 7. - С. 5-9.

82. Свойства каучука СКД, полученного смешением высокомолекулярного и низкомолекулярного ^ис-полибутадиенов // Ф.Е. Куперман [и др.] // Каучук и Резина. - 1971. - № 8. - С. 3-5.

83. Пат. 3813357 США, МПК C 08 F 210/00, C 08 L 23/00, C 08 F 210/12, C 08 L 21/00, C 08 L 23/22, C 08 L 23/16, C 09 J 123/22, C 09 J 123/20, C 09 J 123/00, C 09 J 123/02. Hydrocarbon-derived resins having low softening point / D.R.St. Cyr, заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber Company - № 260881; опубл. 28.05.1978.

84. Влияние добавок низкомолекулярных полибутадиенов на свойства смесей и резин на основе каучука СКД / Ф.Е. Куперман [и др.] // Каучук и Резина. -1976. - № 99. - С. 13-14.

85. Влияние олигоэфиракрилатов на пластоэластические и реологические свойства цис-полибутадиенового каучука / Н.Н. Счастливая [и др.] //

Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1978. - Т. 20, № 1. - С. 175179.

86. Модификация полимера с целью изменения его адгезионной способности / Д.Ф. Каган [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1980. -Т. 22, № 1. - С. 110-115.

87. Веселовский, Р.А. Изучение свойств клеев под действием поверхностоактивных веществ / Р.А. Веселовский, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов. // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 233., № 3. - С. 1146-1149.

88. Пат. 2286362 РФ, МПК С 08 L 9/00, С 08 L 9/06. Композиция на основе цис-бутадиенового каучука / В.Н. Забористов, В.А. Беликов, В.С. Ряховский, В.В. Калистратова, заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» - № 2003107636/04; опубл. 27.10.2006.

89. Пат. 2087489 РФ, МПК С 08 Б 136/06. Способ получения цис-1,4-полибутадиена / В.Н. Забористов [и др.], заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» - № 95111040/04; опубл. 20.08.1997.

90. Пат. 2345101 РФ, МПК С 08 J 3/20, С 08 L 21/00, С 08 С 19/04. Способ модификации резиновых изделий и резин / В.Д. Ворончихин [и др.], заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук - № 2007130650; опубл. 10.08.2007.

91. Исследование реакции ароматический С-нитрозосоединений с цис-1,4-полиизопреном / Л.М. Коган [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1976. - Т. 18, № 5. - С. 1076-1081.

92. О взаимодействии п-нитрозодифениламина с изопреновым каучуком / С.М. Кавун [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1973. - Т. 15, № 10. - С. 2378-2381.

93. Кавун, С.М. Исследование свободнорадикальных реакций при модификации полиизопрена п-нитрозодифениламином / С.М. Кавун, С.Н.

Шанкин. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. - Т. 21, № 5.

- С. 1026-1029.

94. Механизм химической деструкции ^ис-1,4-полиизопрена п-нитродифениламином и вторичной реакции разветвления цепи / Л.М. Коган [и др.] // Каучук и Резина. - 1979. - № 10. - С. 10-22.

95. А.с. 866983 СССР, МПК C 08 F 136/08, С 08 С 19/22. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена / Л.М. Коган [и др] - № 2653624/05; опубл. 29.02.1992.

96. О модификации синтетического полиизопрена / Л.Е. Полуэктова [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. - Т. 21, № 9. - С. 19301937.

97. Свойства СКИ-3-01 / Л.М. Коган [и др.] // Каучук и Резина. - 1978. - № 9. -С. 7-9.

98. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3-01 / Л.А. Мейлахс [и др.] // Каучук и Резина. - 1980. - № 6. - С. 36-38.

99. А.с. 509053 СССР, МПК С 08 С 19/00. Способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков / Л.М. Коган [и др.] - № 1971537/05; опубл. 23.02.1992.

100. А.с. 587138 СССР, МПК С 08 F 136/08, C 08 А 8/30. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопренового каучука / Л.М. Коган [и др.]

- № 2177301/23-05; опубл. 15.01.1978.

101. А.с. 1086755 СССР, МПК С 08 F 279/02, C 08 С 28/00, С 08 L 9/00. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопренового каучука / И.В. Гармонов [и др.] - № 3356674/05; опубл. 29.02.1992.

102. Исследование механизма «чередующейся» сополимеризации малеинового ангидрида с диметилбутадиеном / И.Л. Стояченко [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1973. - Т. 15, № 8. - С. 18991904.

103. Пат. 6344527 США, МПК C 08 F 002/38; C 08 F 036/04. Method for the production of polydienes with regulated mooney viscosity / G. Sylvester, G.

Marwede, заявитель и патентообладатель Bayer Aktiengesellschaft - № 622298; опубл. 05.02.2002.

104. Copolymerization of 1-hexane and 1-dodecene by a versatate / diisobutylaluminum hydrate / t-butyl hydrate catalyst system / G.M. Silva [и др.] // Polimeros. - 2014. - V. 24, № 2. - P. 153-161.

105. Synthesis and Characterization of butadiene-1,3 and Octene-1 copolymer prepared by a Ziegler-Natta based catalyst / G.M. Silva [и др.] // Polimeros. -2011. - V. 21, № 4. - P. 311-314-161.

106. Пат. 7879952 СШЛ, МПК C 08 F 4/52, C 08 F 236/06, C 08 F 136/06, C 08 C 19/20, C 08 C 19/22. Functionalized polymers / S. Luo, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/640711; опубл. 01.02.2011.

107. Ax. 675870 СССР, МПК С 08 F 136/08, C 08 C 19/22. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена / Л.П. Батаева [и др.] - № 2495479/05; опубл. 29.02.1992.

108. Ax. 675871 СССР, МПК С 08 F 136/08, C 08 C 19/22. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена / Л.П. Батаева [и др.] - № 2498435/05; опубл. 29.02.1992.

109. Пат. 2099359 РФ, МПК C 08 F 136/06, C 08 F 236/06, C 08 F 36/04. Способ получения цис-1,4-диенового каучука / В.Н. Забористов [и др.] заявитель и патентообладатель Aкционерное общество открытого типа «Ефремовский завод синтетического каучука» - № 95104608/04; опубл. 22.12.1997.

110. Пат. 8268933 СШ^ МПК C 08 F 8/32. Polymers functionalized with polyimine compounds / S. Luo, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/967586; опубл. 18.09.2012.

111. Пат. 6977281 OmA, МПК C 08 C 019/22; C 08 F 008/30. Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts / Y. Ozawa, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 10/296082; опубл. 20.12.2005.

112. Пат. 7671136 США, МПК C 08 F 8/30. Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts / Y. Ozawa, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/243874; опубл. 02.03.2010.

113. Пат. 7671138 США, МПК C 08 C 19/22, C 08 F 8/30. Polymers functionized with hydrobenzamides / S. Luo, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/710713; опубл. 02.03.2010.

114. Пат. 7642322 США, МПК C 08 C 19/34, C 08 C 19/22. Functionalized high -1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents / Y. Ozawa, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/216559; опубл. 05.01.2010.

115. Пат. 8314189 США, МПК C 08 F 8/30. Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds / S. Luo, R. Tanaka, K. Tani, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 12/144504; опубл. 20.11.2012.

116. Пат. 7902309 США, МПК C 08 F 4/44. Process and catalyst system for poly diene production / S. Luo, J.T. Poulton, D.F. Graves, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 12/390857; опубл. 08.03.2011.

117. Пат. 8188195 США, МПК C 08 F 4/42, C 08 F 236/04, C 08 F 136/04, C 08 F 136/06, C 08 F 236/06. Polymers functionalized with nitroso compounds / S. Luo, заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 12/347493; опубл. 29.05.2012.

118. Пат. 7319126 США, МПК C 08 F 12/34. Synthetic branched polyisoprenes and process for obtaining them / P. Laubry [и др.], заявитель и патентообладатель Michelin Recherche et Technique S.A.- № 11/108083; опубл. 15.01.2008.

119. Пат. 2437895 РФ, МПК C 08 F 136/06. Способ получения модифицированного ^ис-1,4-полибутадиена / Ю.С. Ковшов, О.А. Хохлова, заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Воронежский синтетический каучук» - № 2010125368/04; опубл. 27.12.2011.

120. Пат. 6992147 США, МПК C 08 C 19/00, C 08 F 8/00. Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts / Y. Ozawa [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 10/296084; опубл.

31.01.2006.

121. Пат. 7750087 США, МПК C 08 C 19/00, C 08 F 8/00. Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts / Y. Ozawa [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/244999; опубл.

06.07.2010.

122. Пат. 7781533 США, МПК C 08 C 19/25, C 08 F 36/04, С 08 С 19/34. Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same / Y. Ozawa [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 10/496983; опубл. 24.08.2010.

123. Пат. 7968652 США, МПК C 08 C 19/22, C 08 F 36/04. Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires / J. Kurazumi [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - № 11/911592; опубл.

28.06.2011.

124. Пат. 6255416 США, МПК C 08 F 36/00, C 08 F 36/04, C 08 F 004/00, C 08 F 4/54, C 08 F 004/62. Method of producing conjugated diene polymers / T. Sone [и др.], заявитель и патентообладатель JSR Corporation - № 09/305260; опубл. 03.07.2001.

125. Пат. 6391990 США, МПК C 08 F 36/00, C 08 F 36/04, C 08 F 004/44. Method of producing conjugated diene polymers / Y. Ishino [и др.], заявитель и патентообладатель JSR Corporation - № 09/496642; опубл. 21.05.2002.

126. Пат. 7202306 США, МПК C 08 F 36/06, C 08 C 19/25. Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition / R. Tanaka [и др.], заявитель и патентообладатель JSR Corporation - № 10/849786; опубл.

10.04.2007.

127. Пат. 7294680 США, МПК C 08 F 4/52, C 08 F 136/02, C 08 F 236/02, C 08 F 8/42. Method of producing conjugated diene polymers with narrow molecular

weight distribution and polymer produced / T. Sone [и др.], заявитель и патентообладатель JSR Corporation - № 10/759299; опубл. 13.11.2007.

128. Пат. 6908975 США, МПК C 08 F 136/00, C 08 F 136/06. Method for preparing high 1,4-cis PBD having controlled coldflow / Y.C. Jang [и др.], заявитель и патентообладатель Korea Kumho Petrochemical Co - № 10/653542; опубл. 21.06.2005.

129. Постполимеризационная модификация неодимового полибутадиена поликетонами / В.Л. Золотарев [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2012. - № 4. - С. 11-16.

130. Пат. 7112632 США, МПК C 08 F 8/08, C 08 F 136/06. Process for the preparation of low branch content polybutadiene / G.T. Viola, F. Bacchelli, S. Valenti, заявитель и патентообладатель Polimeri Europa S.p.A. - № 11/250383; опубл. 26.09.2006.

131. Постполимеризационная модификация «неодимового» цис-1,4-полибутадиена малеинизированными полибутадиенами / В.Л. Золотарёв [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2011. -№ 1. - С. 18-22.

132. Макроструктура и пласто-эластические свойства цис-1,4-полибутадиена / В.Л. Золотарёв [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2011. - № 2. - С. 18-20.

133. Потапов, В.М. Органикум / В.М. Потапов, С.В. Понамарева. - М.: Химия, 1979. - 447 с.

134. Определение массовой доли редкоземельных элементов в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-07-2001 ФГУП ВНИИСК им. Лебедева. - Санкт-Петербург, 2001. - 7 с.

135. Меркуриметрическое определение массовой доли хлора в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-01-2003 ФГУП ВНИИСК им. Лебедева. - Санкт-Петербург, 2003. - 6 с.

136. Нельсон, К.В. Исследование молекулярного процесса кристаллизации цис-полибутадиена по инфракрасным спектрам поглощения / К.В. Нельсон, Н.Н. Новикова. -. Л: Химия, 1965. - 138 с.

137. Кендалл, Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. / Д. Кендалл. - М.: Мир, 1970. - 376 с.

138. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л.Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. - М.: Химия, 1986. - 381 с.

139. Davkins, J.V. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene / J.V. Davkins, M. Hemming // Macromol. Chem. - 1975. - V. 176. - P.1777-1796.

140. Виленчик, Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л.З. Виленчик, О.И. Куребнин, Б.Г. Беленький // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1984. - Т. 26, № 10. - С. 22232226.

141. Berger, H.L. Gel permeation chromatograms: Approximate relation of line shape to polymer polydispersity / H.L. Berger, A.P. Shultz // J. Polym. Sci. - 1965. - V. 2, № 10 - P. 3643-3647.

142. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворе / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720 с.

143. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 1978 - 328 с.

144. Салахов И.И. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима: дис... канд. техн. наук: 05.17.06, 05.13.18 / Салахов Ильдар Ильгизович. - К., 2009. - 167 с.

145. Ахметова Д.Р. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима // Дис... канд. хим. наук: 02.00.06 / Ахметова Диляра Равилевна. -К., 2011.- 130 с.

146. ТУ 2211-069-54861661-2010 Паволан. Технические условия. - Казань, 2010.

- 10 с.

147. Корнеев, Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений / Н.Н. Корнеев. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

148. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации метилалюмооксана / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова. // Каучук и резина. -2010. - № 5. - С. 2-5.

149. Физическая химия. Т.1 / Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высшая школа, 2001.

- 512 с.

150. Kuran, W. Principles of Coordination Polymerisation. / W. Kuran. - John Wiley & Sons Ltd, 2001. - 537 p.

151. Friebe, L. Neodymium Based Ziegler/Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization / L. Friebe, O. Nuyken, W. Obrecht. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006. - 154 p.

152. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. - Л.: Химия, 1976.

- 752 с.

153. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на полимеризацию бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, № 6. - С. 78-82.

154. Молдавский, Б.Л. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота / Б.Л. Молдавский Б.Л., Ю.Д. Кериос. - Л.: Химия, 1976. - 88 с.

155. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 5th edition. Volume 15. -John Wiley & Sons, 2005. - 880 p.

156. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

157. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим» к.ф-м.н. Махиянову Н., к.х.н. Амировой Э.Ф. и к.х.н. Фазиловой Д.Р. за участие в обсуждении результатов и полезные советы, профессору, д.х.н. Нифантьеву И.Э. за поддержку при выполнении работы и коллективу ПАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.