Влияние вулканизующей группы на озоно - и атмосферостойкость резин в условиях нагруженного состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бочкарёв Евгений Сергеевич

• Бочкарёв Евгений Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Бочкарёв Евгений Сергеевич

Список сокращений

Введение

Глава 1 Влияние ингредиентов резиновых смесей на старение вулканизатов под действием озона и атмосферных факторов (литературный обзор)

1.1 Ингредиенты резиновых смесей

1.2 Влияние ингредиентов на механические свойства и старение эластомеров в лабораторных условиях

1.2.1 Структура макромолекул каучука

1.2.2 Влияние наполнителя

1.2.3 Влияние ускорителя и агента вулканизации

1.2.4 Противостарители и антиозонанты

1.3 Модификация эластомеров

1.4 Теории и механизмы озонного разрушения эластомеров

1.5 Методы исследования структуры эластомеров

1.6 Старение эластомеров в условиях тропического климата

1.7 Выводы по главе, постановка цели и задачи исследования

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Рецептуры исследуемых резиновых смесей

2.3 Методы исследования

Глава 3 Изучение влияния вулканизующей группы на размер доменов во взаимосвязи с физико-механическими, динамическими свойствами и озоностойкостью ненаполненных и наполненных резин

3.1 Реометрические исследования и энергодисперсионный анализ при сканирующей электронной микроскопии вулканизатов

3.2 Влияние вулканизующей группы на физико-механические свойства резин

3.3 Влияние вулканизующей группы на динамические свойства ненаполненных и наполненных резин

3.4 Исследование влияния размера доменов на озоностойкость вулканизатов

Глава 4 Исследование влияния вулканизующих агентов на озоно- и атмосферостойкость резин на основе непредельных каучуков в условиях нагруженного состояния в сопоставлении с физико-механическими и

динамическими свойствами

4.1. Влияние типа вулканизующего агента на реометрические характеристики резин

4.2 Энергодисперсионный анализ при сканирующей электронной микроскопии резин, полученных с использованием различных вулканизующих агентов

4.3 Влияние типа вулканизующего агента на динамические свойства наполненных вулканизатов резин

4.4 Влияние типа вулканизующего агента на физико-механических свойства резин

4.5 Влияние типа вулканизующего агента на озоностойкость резин в плоско-нагруженном состоянии, проведенные в лабораторных условиях

4.6 Влияние типа вулканизующего агента на атмосферостойкость вулканизатов в

условиях тропического климата в продольно-нагруженном состоянии

Глава 5 Влияние содержания нитрилакриловой кислоты (НАК) на механические свойства и озоностойкость вулканизатов

5.1 Влияние количества НАК на процесс вулканизации

5.2 Исследование влияния количества НАК на динамические свойства и микронеоднородность вулканизатов

5.3 Влияние содержания НАК на физико-механические свойств резин

5.4 Исследование влияние количества НАК на озоностойкость и

атмосферостойкость резин в нагруженном состоянии

Глава 6 Влияние активности наполнителя на микронеоднородность, физико-механические свойства и атмосферостойкость вулканизатов

6.1 Влияние активности наполнителя на вулканизационные характеристики

6.2 Влияние активности наполнителя на микронеоднородность структуры вулканизата

6.3 Влияние активности наполнителя на динамические свойства сшитых вулканизатов

6.4 Влияние активности наполнителя на физико-механические свойства вулканизатов

6.5 Влияние активности наполнителя озоностойкости и атмосферостойкости

вулканизатов

Глава 7 Влияние сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) озоностойкость резин

7.1 Влияние содержания СЭВА на вулканизационные характеристики

7.2 Влияние содержания СЭВА на динамические свойства вулканизатов

7.3 Влияние содержания СЭВА на физико-механические свойства вулканизатов

7.4 Влияние содержания СЭВА на озоностойкость вулканизатов

7.5 Влияние содержания СЭВА на атмосферостойкость вулканизатов

Заключение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение

Приложение

Список сокращений

СКД - синтетический каучук диеновый СКИ - синтетический каучук изопреновый НК - натуральный каучук

СКМС - синтетический каучук метилстирольный

БНК - бутадиен-нитрильный каучук

СКУ - синтетический каучук уретановый

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

НАК - нитрилакриловая кислота

СВС -стандартная вулканизационная система

ПЭВС - полуэффективная вулканизационная система

ЭВС - эффективная вулканизационная система

ПВС - пероксидная вулканизационная система

ДАВ - действительный агент вулканизации

ТУ - технический углерод

УФ - ультрафиолет

ЭДА - энергодисперсионный анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние вулканизующей группы на озоно - и атмосферостойкость резин в условиях нагруженного состояния»

Введение

Актуальность. Свойства вулканизованных резин на основе непредельных каучуков во многом определяются структурой, которая, в свою очередь, зависит от количества, размеров и соотношения областей (фаз) с высокой и низкой плотностью химических сшивок. Соответственно, для этих фаз в литературе принято терминологическое определение «домен» и «меш» (Аржаков С.А., Бартенев Г.М., Соколова Л.В., Икеда Ю., Шершнев В.А. и др.). В частности, как установлено в работе Икеда Ю., размер доменов можно регулировать за счет количества активатора вулканизации (оксид цинка), вулканизующего агента серы и ускорителя вулканизации сульфенамидного типа. Важность влияния количества серы на соотношение фаз с высокой и низкой плотностью химических сшивок выявлена Бартеневым Г.М. с соавторами. Кроме того, соотношение цис- и трансзвеньев в макромолекулах также может влиять на образование областей с повышенной плотностью сшивки, что с помощью метода рентгеноструктурного анализа установлено Соколовой Л.В. с соавторами на примере бутадиеннитрильных каучуков типа СКН и БНКС, полученных сополимеризацией мономеров в различных эмульсионных средах.

Вместе с тем, к настоящему времени мало исследован вопрос влияния вулканизующей группы, которая определяет размеры доменов, а также сульфидность сшивок на атмосферостойкость (включая воздействие озона) вулканизованных резин, находящихся в плоско-, или продольно-нагруженном состоянии. Это обстоятельство предопределяет актуальность темы и необходимость предпринятого диссертационного исследования.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90172/19 «Перколяционный фазовый переход -инструмент при разработке агрессивостойких эластомерных материалов».

Степень разработанности темы исследования. Большой вклад в изучение озоностойкости эластомерных материалов внесли Бухина М.Ф., Заиков Г.Е., Зуев Ю.С., Ливанова Н.М., Подмастерьев В.В., Попов А.А., Потапов Е.Э.,

Разумовский С.Д., Фельдштейн Л.С. и другие отечественные ученые. По этой тематике известны также современные труды зарубежных исследователей (Грасси Н., Катальдо Ф., Кружелак Я. и др.). Вопросам исследования структуры каучуков и вулканизатов помимо вышеназванных авторов посвящены работы Каргина В.А., Китайгородского А. И., Огреля А.М., а также иностранных ученых Джейл П. и К. Фудзимото. Непосредственно механизм роста трещин и вопросы прочности в резинах изучали Москвитин В.В., Работнов Ю.Н., Журков С.Н., Гуль В.Е. и др. Из научных публикаций не удалось определить влияния вулканизующей группы и, как следствие, параметров сетки вулканизата на озоно- и атмосферостойкость резин в нагруженном состоянии.

Цель работы заключается в исследовании влияния вулканизующей группы на размеры и количество фаз с высокой и низкой плотностью химических сшивок, определяющих озоно- и атмосферостойкость резин на основе непредельных каучуков в условиях нагруженного состояния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить четыре основные

задачи:

- на примере каучука СКИ-3 изучить влияние количества серы, оксида цинка и ускорителя К-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамида (сульфенамида Ц) на размер и количество доменов во взаимосвязи с динамическими, физико-механическими свойствами и озоностойкостью ненаполненных и наполненных резин;

- исследовать влияние сульфидности сшивок на стойкость наполненных коллоидной кремниевой кислотой резин на основе непредельных каучуков к действию озона и атмосферных факторов тропического климата в зависимости от величины нагружения;

- определить влияние строения и полярности каучука, типа вулканизующей группы и наполнителя на озоно- и атмосферостойкость наполненных вулканизатов;

- на основании результатов исследований, полученных в лабораторных условиях, в сопоставлении с данными натурных испытаний в условиях

тропического климата разработать рекомендации по составлению рецептур озоно-и атмосферостойких резин.

Научная новизна. Впервые установлено влияние вулканизующей группы на особенности образования фаз с высокой (домены) и низкой плотностью химических сшивок, определяющих озоно- и атмосферостойкость резин в нагруженном состоянии.

На основании результатов рентгенофлуоресцентного анализа и динамических исследований с получением спектров времен релаксации выявлена взаимосвязь размеров доменов со свойствами ненаполненных и наполненных резин, что позволяет обосновать выбор вулканизующего агента, ускорителя и активатора вулканизации для создания озоно- и атмосферостойких резин, эксплуатируемых в плоско-, и продольно-нагруженном состоянии.

Теоретическая и практическая значимость. Развито научное направление о влиянии соотношения фаз с высокой и низкой плотностью химических сшивок вулканизата на его озоностойкость, что позволяет обоснованно осуществлять выбор вулканизующей группы с целью формирования озоно- и атмосферостойких свойств вулканизатов в нагруженном состоянии.

Полученные данные использованы при изготовлении резиновых уплотнений на основе каучука БНКС-28, контактирующих с озонированной водой (0,6 мг/л) при температуре 90 оС, которые прошли тестовые испытания на базе ООО «РПК» с положительным результатом. Согласно акту испытаний, срок службы уплотнений увеличен вдвое.

Кроме того, результаты исследований подтверждаются натурными испытаниями, проведенными на территории климатической испытательной станции «Кон Зо» г. Хошимин, СРВ (акт №КЗ-20-20-1-15 от 22.09.2022) в рамках выполнения темы «Разработка тепло-, озоно-, и биостойких эластомерных материалов с высокой стойкостью к действию солнечной радиации для изделий военной, специальной техники и судостроения» Совместного Российско-Вьетнамского Тропического научно-исследовательского и технологического центра.

Методология и методы исследований. Методология исследований базируется на установлении влияния ингредиентов вулканизующей группы, включающей серу, ускоритель и оксид цинка, на закономерности образования фаз с высокой и низкой плотностью химических сшивок, определяющих озоно- и атмосферостойкость резин в нагруженном состоянии. Применен комплекс современных методов, включающий оценку вулканометрических, динамических, физико-механических характеристик резин. Сопоставлены результаты старения резин в лабораторных и натурных условиях тропического климата. Использовано оборудование ЦКП ВолгГТУ.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты, демонстрирующие влияние количества серы, оксида цинка и ускорителя сульфенамида Ц на размер и количество доменов в ненаполненных и наполненных резинах на основе каучука СКИ-3 во взаимосвязи с их динамическими, физико-механическими свойствами и озоностойкостью;

- теоретическое и экспериментальное обоснование влияния сульфидности сшивок на стойкость резин на основе непредельных каучуков СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15 и БНКС-40 АН к действию озона и атмосферных факторов тропического климата в зависимости от величины начального нагружения;

- выявленные особенности влияния дисперсности печных марок технического углерода на озоно- и атмосферостойкость образцов бутадиеннитрильных резин в условиях плоско-, и продольно-нагруженного состояния;

- влияние сополимера этилена с винилацетатом на озоно- и атмосферостойкость резин на основе бутадиеннитрильного каучука в условиях плоско-, и продольно-нагруженного состояния.

Степень достоверности результатов обеспечивается применением современных, взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, которые прошли рецензирование при опубликовании в научных журналах, а также обсуждены на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад заключается в анализе литературных данных по теме диссертационной работы, постановке задач и определении направлений исследований, обобщении полученных экспериментальных данных, в подготовке и написании публикаций, рукописи диссертации и автореферата, представлении материалов на конференциях.

Апробация работы. В период с 2018 - 2021 гг. результаты исследований представлялись на 12 конференциях, 6 из которых с международным участием, в том числе международная научно-техническая конференция «Пром-Инжиниринг-2021» (г. Сочи, 17-21 мая 2021 г.); IX и X всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина: традиции и новации» (г. Москва, 2019 - 2021 гг).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 11 статьях в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, в том числе 2 статьи в журналах, включенных в международную базу данных Scopus. Получено 3 патента РФ. В наукометрической базе данных РИНЦ зарегистрировано 56 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 168 страницах печатного текста, содержит 57 рисунков, 24 таблицы, включает 7 глав, 2 приложения и список цитируемой литературы из 165 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору Ваниеву М. А. за всестороннюю поддержку работы. Большая благодарность всем соавторам публикаций, сотрудникам ЦКП ВолгГТУ. Отдельная благодарность начальнику климатической испытательной станции «Кон Зо» Губину С.Г. и всем сотрудникам Совместного Российско-Вьетнамского тропического центра.

Глава 1 Влияние ингредиентов резиновых смесей на старение вулканизатов под действием озона и атмосферных факторов (литературный обзор)

1.1 Ингредиенты резиновых смесей

Рецептуростроение резин — это наука и больше искусство, позволяющая при помощи «рецептурных приемов» подобрать необходимые ингредиенты и их количества для достижения высокого уровня механических свойств, технологичности и конкурентоспособной цены [1]. Представление об основных группах ингредиентов резиновых смесей приведено в американском стандарте испытаний материалов ЛБТМ Э5899 [2], в котором представлено 18 категорий ингредиентов эластомеров по функциональной принадлежности. Следует отметить, что ряд ингредиентов могут выполнять помимо основной функции, определенной ему в стандарте, дополнительную [3,4], оказывая синергетическое влияние на конечные свойства материалов, что осложняет разработку рецептур резин, сбалансированных по свойствам, особенно предназначенных для работы в условиях комплексного воздействия механических нагрузок и агрессивных сред. Особенно это проявляется в условиях тропического климата, где, наряду с повышенной влажностью, эластомеры подвергаются интенсивному воздействию солнечной радиации, озона и высоких температур [5]. Вследствие этого резины, эксплуатируемые в тропических условиях, помимо должного уровня физико-механических свойств, должны обладать повышенной стойкостью к тепловому, световому и озонному старению. В этом случае, сбалансированность показателей получаемых резин становится весьма сложной, подчас не достижимой простыми методами, задачей, требующей привлечения нетрадиционных методов исследования, позволяющих практически на молекулярном уровне определять влияние каждого ингредиента резиновой смеси на конечные свойства получаемого материала.

В открытых источниках имеются отрывочные сведения о целенаправленных исследованиях в области тропического полимерного

материаловедения, выполненных по заказу США в период с 1962 по 1975 годы XX века. В России вопросам разрушения эластомеров в эксплуатационных условиях и атмосферного старения резин были посвящены исследования сотрудников НИИРП (НИИЭМИ). В частности, это работы Ю.С. Зуева, Л. Г. Ангерт, Т. Г. Дегтева, Бухиной М.Ф. и других [6-11]. Однако информации в научно-технической литературе, касающейся комплексного влияния ингредиентного состава на свойства эластомерного материала, обеспечивая его стабильность одновременно ко всем вышеперечисленным климатическим факторам, в том числе полученной по результатам натурных испытаний, недостаточно.

Базовые свойства эластомерных материалов определяются ингредиентным и количественным составом рецептур. Исходя из специфики данной работы, из общего перечня ингредиентов выделяют наиболее значимые по функциональному значению группы:

1) Каучуки. Являются основой вулканизатов, определяющей отличительные свойства эластомеров от других классов материалов. Тип каучука определяет области использования, условия эксплуатации и стойкость эластомера к действию агрессивных факторов. В свою очередь, их разделяют на каучуки общего и специального назначения.

2) Наполнители. Основным их назначением является упрочнение вулканизатов и/или разбавление с целью удешевления рецептур. Выделяют активные, малоактивные и неактивные наполнители.

3) Ускорители вулканизации. Компоненты резиновых смесей, формирующие вулканизационную сетку эластомера. Существенно влияют на характер образующихся вулканизационных структур, во многом предопределяют физико-механические свойства и стойкость к старению резин.

4) Агенты вулканизации. Совместно с ускорителями вулканизации от них зависит образование структуры резин при вулканизации. Такими агентами являются сера, органические доноры серы, органические пероксиды и оксиды металлов.

5) Противостарители, в основном вещества входящие в эту группу препятствуют воздействию атмосферных факторов, например, таких как температура, озон и прочие.

1.2 Влияние ингредиентов на механические свойства и старение эластомеров в лабораторных условиях

1.2.1 Структура макромолекул каучука

Основными работами, обобщающими накопленный опыт в области направлений использования типов каучуков в составах эластомерных композиций, являются труды отечественных и зарубежных ученых 20 века [1-4, 12]. В работах обобщены основные направления, цели и задачи применения каучуков, тогда же вводится первая классификация.

Современные исследования направлены на изучение известных каучуков, синтезированных как по усовершенствованным методикам, так и с использованием современных катализаторов, обладающих расширенными свойствами. Проводятся исследования синтеза новых типов каучуков и совершенствование старых технологий [13-16].

В связи с замедлившимися темпами синтеза новых каучуков основным направлением разработки стойких к старению резин остается применение рецептурных приемов. В работе [17] проведена сравнительная характеристика стойкости к действию термоокислительного старения резин на основе натурального и бутадиен-нитрильного каучуков. Проведена оценка изменения физико-механические свойств в результате термоокислительного старения для вулканизатов на основе изопренового каучука [18], бутадиен-стирольного каучука [19] и стереорегулярных полибутадиеновых каучуков СКД-НД и СКД-Л [20]. Влияние структуры бутадиеновых каучуков на свойства вулканизатов представлены в [21]. Основные отличия физико-механических свойств резин на основе бутадиен-нитрильного, бутадиен-стирольного, полиизопренового и полибутадиенового каучуков показаны в работах [22, 23]. Авторами [24,25] обобщены данные в области влияния реакционноспособных групп каучука на

процесс зарастания трещин под действием различных факторов. Стойкость к совместному воздействию УФ-света и кислорода на резины на основе полиуретанового каучука изучалась в работе [26].

Большое исследование по изучению влияния количества нитрильных групп и структуры разных марок бутадиен-нитрильных каучуков (БНКС и СКН) на озоностойкость вулканизатов проведено Соколовой Л.В. с соавторами. В работе [27, 28] ими представлены исследования структуры методом рентгеноструктурного анализа (РСА) бутадиен-нитрильных каучуков марок СКН и БНКС, с различным содержанием звеньев акрилонитрила, и их влияние на озоностойкость при различных значениях деформации, а в работе [29] влияние используемого при синтезе бутадиен-нитрильного каучука ПАВ, в частности анионного эмульгатора, на озоностойкость эластомеров. Влияние вязкости каучука, обусловленной его строением, на озоностойкость получаемых эластомеров представлено в работе [30]. Цикл этих работ позволил установить влияние содержания звеньев акрилонитрила и удлинения образцов резин на озоностойкость. Влияние ориентации фрагментов цепей на реакцию двойных связей эластомеров с озоном проявляется уже при небольших степенях растяжения вулканизатов (~30%), особенно в случае СКН-18, что, по мнению авторов, указывает на высокую степень их упорядоченности, для рассмотренных плотностей сшивок. В случае вулканизатов на основе БНКС с ростом содержания НАК звеньев ориентационные процессы фрагментов цепей, приводящие к увеличению озоностойкости вулканизатов, наоборот, становятся невозможными при удлинениях более 50%.

Имеется ряд обзорных статей [31-33], посвященных предотвращению окисления каучука и повышению его стойкости к воздействию тепла, света и озона. В работе [31] проведён анализ методов повышения стойкости к озоновому растрескиванию шин военных грузовиков на основе натурального и различных марок синтетических каучуков. В статье авторами приводится методика составления рецептуры озоностойкой резины на основе НК, БСК, БК, БНК, ХПК и тиоколового каучука. Проведены исследования озоностойкости бутадиен-

нитрильных каучуков с различным содержанием акрилонитриловой кислоты и поливинилхлорида [34-35]. В работе [36] авторы объяснили снижение скорости озонной деструкции по причине формирования непрерывной структуры ПВХ при содержании более 30 мас.ч., а также образованием внутри- и межфазных сшивок между фазами бутадиен-нитрильного каучука и поливинилхлорида. Положительный эффект озоностойкости при снижении количества ненасыщенных связей бутадиен-нитрильного каучука при разбавлении его этиленпропиленовым каучуком представлен в работе [37].

Опубликованы результаты ряда исследований, посвященных определению стойкости к действию озона вулканизатов на основе натурального [38-40], бутадиен-стирольного [41,42], смесей на основе НК и СКМС [43, 44], бутадиенового [45], бутадиен-нитрильного [46] каучуков и синтетического аналога натурального каучука изопренового каучука [47]. В последней работе представлено влияние влажности озоно-воздушной смеси на озоностойкость вулканизатов.

Из представленных работ видно, что основную роль в старении вулканизатов занимает непосредственно каучук. Ряд ценных свойств в изделии достигается и за счет использования наполнителя.

1.2.2 Влияние наполнителя

Исследованию активных наполнителей для эластомерных материалов посвящен ряд работ [48-50] проведенных Пейном А.Р. и дополненных Даненбергом, считающихся базовыми работами. Дальнейшее развитие работ в этой области привили к тому, что сегодня эффект Пейна широко признан как механическое следствие прогрессирующего разрушения «сетки наполнителя» при деформации сдвига.

Современные работы в области исследований наполнителей направлены на оценку их взаимодействия с ключевыми компонентами смеси, исследованию функциональных, придающих новые свойства конечным материалам, наполнителей, продолжаются исследования в области оценки технологических

свойств смесей с применением новых, более эффективных инструментальных методов.

Исследование по экспериментальному подтверждению влияния наполнителя на типы образующихся действительных агентов вулканизации (ДАВ) представлены в [51]. Авторами изучена роль наполнителя как участника ДАВ на примере технического углерода (ТУ) и оксида цинка.

Ряд работ посвящен исследованию структуры вулканизатов с применением современных методов исследования. Авторами [52] методом РСА установлено, что важным фактором формирования совершенной структуры наноорганизации в резинах является параметр энергии когезии. В работе [53] проведено исследование неоднородности структуры серных вулканизатов при помощи метода атомно-силовой спектроскопии, авторами отмечено наличие в эластомерной матрице зон с большей жесткостью (модуль Юнга на 40% выше) и низкой адгезией вблизи твердых частиц оксида цинка. Влияние силикатных наполнителей, отличающихся наноструктурой: удельной поверхностью и морфологией агрегатов частиц на свойства резин на основе бутадиен-стирольного каучука изучено в [54].

В соответствии с методикой предложенной Пейном А.Р. проведен ряд работ отображающих качество распределения наполнителя в объеме эластомерной матрицы по разнице значений модуля накоплений при низких значениях деформации G'0 и модуля накоплений при высоких значениях деформации G'от, оценены зависимости тангенса угла механических потерь от амплитуды деформации [55-56]. Проведены исследования наполненных образцов, подвергнутых двойной вулканизации с ориентированным вытягиванием на второй стадии вулканизации. При этом, по сравнению с классической вулканизацией, эффект Пейна был ниже, модуль накопления изменялся медленнее с увеличением деформации сдвига, наблюдалось уменьшение механического гистерезиса. Эти результаты показывают, что деформация при вулканизации нарушает агломераты сажи, и эта дефлокулированная структура

стабилизируется на второй стадии вулканизации, снижая гистерезисные потери резин [58].

В работах [59-61], при изучении новых активных наполнителей из природного или возобновляемого сырья, совместимость с полимерной матрицей оценивалась с использованием эффекта Пейна. Авторами [61] отмечено, что динамический модуль накопления ^ снижается при увеличении амплитуды деформации, скорее всего из-за реализации четырех возможных механизмов:

• формирование - разрушение сетки из частиц наполнителя;

• адсорбция-десорбция полимерных цепей на поверхности частиц;

• разрушение связей (зацеплений) между полимерными цепями в массе эластомера и цепями, адсорбированными на поверхности частиц;

• размягчение более плотной полимерной оболочки, окружающей частицы наполнителя.

В работе [62] были проведены испытания резин наполненных ферромагнитным наполнителем и его смесью с активным техническим углеродом на озоностойкость. Авторы отмечают, что рост трещин наиболее интенсивно отмечался в первые 2 часа, через 4,5 часа значения пороговой деформации не изменялись. Также отмечено, что образцы, содержащие активный наполнитель, демонстрировали лучшую озоностойкость. Однако явного влияния количества активного наполнителя на озоностойкость авторам установить не удалось. В работе [63] показан эффект ускорения термоокислительной деструкции резин модифицированных силанами (активными наполнителями). Высоконаполненные гидроксидом алюминия смеси исследовали авторы [64], используя для оценки механизмов термоокислительной деструкции на разных уровнях (химическая структура, микроструктура и архитектура) смеси этиленвенилацетата с этиленпропиленовым каучуком.

Ниже представлен математический аппарат, используемый для расчета эффекта Пейна в приведённых исследованиях.

Эффекта Пейна рассчитывался по уравнению:

Р = О 'о -О. (1)

где С0 - модуль накоплений при низких значениях деформации; Ст - модуль накоплений при высоких значениях деформации

Долю энергии уцелевшей структуры рассчитывают по (3) [65]:

= {&, .) (3)

(О'о -О'. ) ( )

где, (С0 — Сю). - мера потенциала части запасенной энергии, которая связанна с наличием структуры наполненной резины; (С — Сю) - мера потенциала для энергии, связанной с наличием структуры, оставшейся после приложения синусоидальной деформации вплоть до значения величины С.

1.2.3 Влияние ускорителя и агента вулканизации

При вулканизации эластомеров, как правило, используют ускоритель с сшивающим агентом, объединяя их в вулканизующую группу. В присутствии вулканизующей группы происходит формирование структуры эластомера, которая определяет свойства получаемых материалов. Варьируя тип и состав вулканизующей группы, можно изменять свойства эластомера в широком диапазоне, предопределяя условия его эксплуатации.

Базовые принципы использования вулканизующей группы со сшивающим агентом описаны в работах [3, 66], в которых выделяют стандартную (СВС), полуэффективную (ПЭВС), эффективную (ЭВС), пероксидную (ПВС) и другие вулканизационные системы.

Авторами [67] установлено, что использование различных типов вулканизующих агентов позволяет получить моносульфидную (-8-) с энергией связи 285 кДж/моль, дисульфидную (-8-8-) с энергией связи 270 кДж/моль и полисульфидную, с энергией связи > 270 кДж/моль, вулканизационные сетки, а так же бессерную структуру вулканизата с энергией связи 390 кДж/моль. Химизм процессов образования вулканизационных сеток рассмотрен авторами [66, 68-72]. В работах [73-76] авторами, для определения бессерных, моносульфидных, дисульфидных и полисульфидных сшивок, использовался тиол-аминный метод

анализа. Показано, что полисульфидность сшивок определяется используемой вулканизующей группой. Из представленных результатов видно, что стандартная вулканизующая система (СВС) 1,0 масс.ч. сульфенамида Ц с 1,5 масс.ч. серы способствует образованию 82.7 % полисульфидных сшивок; эффективная вулканизующая система (ЭВС) на основе донора серы Тиурама Д - позволяет получить 70 % моносульфидных сшивок.

Обобщенные данные, количественно характеризующие сульфидность сшивок получаемых резин, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Данные количественного определения сульфидности сшивок в

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бочкарёв Евгений Сергеевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Дик, Дж. С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Дж. С. Дик; пер. с англ. Под ред. В. А. Шершнева В. А. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

2. ASTM D5899 - 98 Standard Classification System for Rubber Compounding Materials for Use in Computer Material Management Systems, 2019 - P. 3.

3. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины : Учеб. пособие / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, А.М. Буканов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1978. — 527 с.

4. Резниченко, С. В. Большой справочник резинщика ч.1. Каучуки и ингредиенты / под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. - Москва : Техинформ, 2012 - 735 с.

5. Emanuel, N. M., Buchachenko A. L. Chemical physics of degradation and stabilization of polymers, VSP International Science Publ. - 1982. - 229 с.

6. Ангерт, Л. Г. Атмосферное старение и защита резин / Л.Г. Ангерт // Достижения науки и технологии в области резины: сб. науч. тр. / М.:Химия, 1969. - С. 111-130.

7. Ангерт, Л. Г. Состояние и перспективы исследований в области защиты резин от старения / Ангерт Л.Г. // Каучук и резина, 1974, №8. - C. 22-26.

8. Дубок, Н. Н. Биоповреждения резин и способы их защиты / Н. Н. Дубок, Л. Г. Ангерт // Первая всесоюзная конференция по биоповреждениям: сб. научн. тр. / - М. : Наука, 1978. - С. 16-19.

9. Зуев Ю. С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю. С. Зуев, Т. Г. Дегтева. - М. : Химия, 1986. - 262 с.

10. Бухина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин / Бухина М. Ф. - М.: Химия, 1973. - 240 с.

11. Швейцер Ф.А. Коррозия пластмасс и резин. / Пер. с англ. Под ред. Резниченко С.В., Морозова Ю.Л. — СПб.: Научные основы и технологии, 2010. — 640 с.

12. Ваниев М.А., Сидоренко Н.В., Демидов Д.В., Соловьева Ю.В. Каучуки для изготовления резинотехнических изделий с повышенным ресурсом работоспособности // ВолгГТУ. 2013. С.71

13. Виноградова С. В., Тур Д. Р., Васнев В. А. Полиорганофосфазены с открытой цепью. Синтез и свойства // Успехи химии. 67(6). 1998. С. 573-594

14. Вагизов, А. М.Разработка технологии получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера / А. М. Вагизов, И. Г. Газизов, Р. Р. Галимов [и др.] // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77. - № 1. - С. 6-13.

15. Вагизов, А. М. Новые синтетические каучуки ПАО " Нижнекамскнефтехим" / А. М. Вагизов, Г. Р. Хусаинова, И. Г. Ахметов [и др.] // Каучук и резина. - 2016. - № 1. - С. 4-9.

16. Богоявленская, Е. В. Свойства вулканизатов и резиновых смесей на основе БСК, модифицированных литийорганическими инициаторами, содержащими аминостиролы / Е. В. Богоявленская, А. В. Будеева, С. И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78. - № 3. - С. 148-151.

17. Jan Kruzelak, Andrea Kvasnicakova, Rastislav Dosoudil Thermo-oxidative stability of rubber magnetic composites cured with sulfur, peroxide and mixed curing systems // Plastics, rubber and composites., 2018 - 14 P.

18. Fengyi Hou, Yihu Song, Qiang Zheng Payne effect of thermo-oxidatively aged isoprene rubber vulcanizates // Polymer. № 195. 2020. P. 1 - 6

19. H. Shahrampour Влияние типа вулканизирующего агента на физические и термические свойства полимерной матрицы бутадиен-стирольного и натурального каучука // Нефтехимия. 2018. № 4. С. 515-521

20. Шехавцова, Т.Н. Получение низкомолекулярных функционализированных полимеров термоокислительной деструкцией стереорегулярного полибутадиена / Шехавцова, Т.Н. и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Том 18, № 3. С. 414- 421

21. Перфильева С.А. Влияние структуры бутадиеновых каучуков на технические свойства шинных резин / Перфильева С.А. и др. // Вестник технологического университета. 2015. №2. С. 183- 186

22. Усс Е.П. Влияние природы полимера на свойства эластомерных композиций, модифицированных в олигомерных средах / Усс Е.П. и др. // Труды БГТУ. 2018. №2. С. 53 - 60

23. Решетников С.М. Горение полимеров в электростатическом поле / С. М. Решетников, А. П. Позолотин, И. А. Зырянов // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. 2013. № 3. С. 222 - 229

24. Stijn Billiet Chemistry of Crosslinking Processes for Self-Healing Polymers / Stijn Billiet and etc. // Macromolecular Rapid Communications. 2013. №34. P. 290-309.

25. Manhart, J. Photo-triggered self-healing of elastomers / Manhart, J., Schlögl, S., Kern, W. // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2018. №71 (9). P. 30-32.

26. Tianlong Z. Early-stage photodegradation of aromatic poly(urethane-urea) elastomers / Tianlong Z., Fengwei X., Julius M., Peter B., Valsala K. John M. Colwel., Bronwyn L. // Polymer Degradation and Stability. V. 157. 2018. P. 181-198.

27. Соколова, Л. В. Влияние строения бутадиен-нитрильных эластомеров на озоностойкость их вулканизатов / Л. В. Соколова и др. // Высокомолекулярные соединения, М.: Серия А, том 52, № 5, - 2010 - с. 787-796

28. Соколова, Л. В. Озоностойкость вулканизатов на основе СКН в напряженном состоянии / Соколова Л. В., Дмитриева А. А., Садыкова И. Р. // Каучук и резина, М.: № 3, - 2012 - с. 18-21

29. Соколова, Л. В. Влияние анионактивного эмульгатора на озоностойкость вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков / Соколова Л. В., Мухина Е. В. // Каучук и резина, М.: № 2, - 2012 - с. 25-27

30. Ливанова, Н. М. Озоностойкость совулканизатов цис-1,4-полиизопрена и этиленпропилендиеновых эластомеров различного состава и вязкости по Муни / Н. М. Ливанова и др. // Высокомолекулярные соединения, М.: Серия А, том 46, № 6, - 2004 - с. 1030-1036

31. Ossefort Z. Ozone Resistance of Elastomeric Vulcanizates //Symposium on Effect of Ozone on Rubber. - ASTM International, 1958.

32. Li G. Y., Koenig J. L. A review of rubber oxidation //Rubber Chemistry and technology. - 2005. - Т. 78. - №. 2. - С. 355-390.

33. Datta R. N. et al. Rubber vulcanizates degradation and stabilization //Rubber chemistry and technology. - 2007. - Т. 80. - №. 3. - С. 436-480.

34. Livanova, N. M. Structure and Ozone Resistance of vulcanized Acrylonitrile-Butadiene Rubbers with Poly(vinyl chloride) Blends / N. M. Livanova, A. A. Popov, S. G. Karpova [et al.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Vol. 17. - No 14. - P. 297-303.

35. Ливанова Н.М., Попов А.А., Шершнев В.А и др. Озоностойкость совулканизатов цис-1,4-полиизопрена и этилен-пропилендиеновых эластомеров различного состава и вязкости по Муни // Высокомолекулярные соединения. 2004. № 6. С. 1030

36. Ливанова, Н. М. Внутри- и межфазное сшивание в композитах бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом и их озоностойкость / Н. М. Ливанова, А. А. Попов // Химическая физика. - 2019. - Т. 38. - № 3. - С. 64-69. - DOI 10.1134/S0207401X19020109.

37. Мамед Гасан-Заде, Д. С. Получение и исследование озоностойких резин на основе смеси эластомеров / Д. С. Мамед Гасан-Заде, Р. Э. Мустафаева // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78. - № 2. - С. 114-115.

38. Andrews E. H. Resistance to ozone cracking in elastomer blends //Journal of Applied Polymer Science. - 1966. - Т. 10. - №. 1. - С. 47-64.

39. Tingting Zheng, Xiaoqian Zheng, Shengqi Zhan,Jing Zhou, Shuangquan Liao Study on the ozone aging mechanism of Natural Rubber / Polymer Degradation and Stability 186 (2021), DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2021.109514Get rights and content

40. Farzad A Nobari Azar Effects of accelerator type on stress relaxation behavior and network structure of aged natural rubber/chloroprene rubber vulcanizates / Farzad A Nobari Azar, Murat Sen // Journal of Elastomers & Plastics, 2016. - P. 1 - 16.

41. C.K. Radhakrishnan , Rosamma Alex, G. Unnikrishnan Thermal, ozone and gamma ageing of styrene butadiene rubber and poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends / Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 902-910

42. Diez, J. Study of the crosslink density, dynamo-mechanical behaviour and microstructure of hot and cold SBR vulcanizates / Diez, J., Bellas, R., López, J., Santoro, G., Marco, C., Ellis, G. // Journal of Polymer Research. 17 (1). 2010. P. 99-107

43. Ekachai Wimolmala Mechanical and Morphological Properties of Cellular NR/ SBR Vulcanizates Under Thermal and Weathering Ageing / Ekachai Wimolmala, Kritsara Khongnual, Narongrit Sombatsompop // Journal ofAppliedPolymer Science -Vol. 114, 2009 - 2816-2827 P.

44. Ossefort Z. Ozone Resistance of Elastomeric Vulcanizates //Symposium on Effect of Ozone on Rubber. - ASTM International, 1958. (натуральный и СКМС)

45. M. H. R. Ghoreishy, An experimental investigation on the degradation effect of ozone on hyperelastic behavior of an NR/BR blend / Ghoreishy M. H. R., Naderi G., Roohandeh B. // Iranian Polymer Journal (English Edition) - 2015. - №17. -P. 1015 - 1024.

46. Bochkarev, E.S., Vostrikov, D.S., Tuzhikov, O.O Ozone resistance of vulcanizates based on XNB rubber / (2021) Defect and Diffusion Forum (2021), 410, P. 686-691. DOI: 10.4028/www.scientific.net/DDF.410.686

47. Yuka Iwase, Toru Shindo, Hiroaki Kondo, Yoshito Ohtake, Seiichi Kawahara Ozone Degradation of Vulcanized Isoprene Rubber as a Function of Humidity / Polymer Degradation and Stabilit (2017), DOI: 10.1016/j.polymdegradstab .2017.06.025.

48. Payne A.R. The Dynamic Properties of Carbon Black-Loaded Natural Rubber Vulcanizates. Part I // Journal of applied polymer science. 1962. №19, P. 57-63.

49. Payne A.R., Whittaker R.E. Low strain dynamic properties of filled rubbers // Rubber Chem. Technol. 1971. 44. P.440

50. Jean-Baptiste Donnet, Emmanuel Custodero Reinforcement of Elastomers by Particulate Fillers // The Science and Technology of Rubber. 2013. P 383 - 416

51. Карманова О.В., Калмыков В.В. Особенности формирования структуры вулканизатов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. № 2. С. 112-116.

52. F. Verheyen, R.-U. Giesen, H.-P. Heim Mechanical Properties of Polydimethylsiloxane as a Function of the Amount and Type of Crosslinking Agent // Intern. Polymer Processing., 2017 - 337-342 P.

53. Глебова Ю.А. и др. Исследование неоднородности структуры серных вулканизатов методом атомно-силовой спектроскопии // Каучук и резина. 2018. №3. С 184-186

54. N.L. Lazic, J. Budinski-Simendic, S. Ostojic, M. Kicanovic, M.B. Plavsic Effects of Nano-Structure of Silica on Dynamic Properties of Styrene-Butadiene Rubber // Materials Science Forum. Vol. 555. 2007. P. 473- 478

55. Шашок Ж.С., Прокопчук Н.Р., Вишневский К.В. и др. Особенности реологических свойств резиновых смесей с высокодисперсными углеродными добавками // Инженерно-физический журнал. 2018. №1. С.156-161

56. Седлова Н. Г., Шилов И. Б., Веснин Р. Л. и др. Исследование гистерезисных потерь резин с кремнекислотным наполнителем в присутствии продукта взаимодействия метакриловой кислоты и триглицидилового эфира триметилолпропана // Вестник технологического университета. 2019. Т.22, №1. С. 82-86

57. Каюшников С. Н., Прокопчук Н. Р., Усс Е. П. Шинные эластомерные композиции с цинкосодержащими технологическими добавками // Труды бгту. серия 2: химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2017. №2. С.75-82

58. Wang J., Hamed G. R., Umetsu K. and etc. The payne effect in double network elastomers // Rubber Chemistry and Technology. №1. P. 76-83.

59. Дорожкин В.П., Салаев М.В., Мохнаткин А.М. др. Силанизация протекторной смеси легковой шины. Сообщение 1. Кинетические особенности процесса силанизации // Каучук и резина. 2018. Т.77. №3. С.158

60. Корнев Ю.В., Емельянов С.В., Лукьянова А.Ю. и др. Исследование влияния дисперсности продуктов переработки рисовой шелухи на свойства эластомерных композитов // Каучук и резина. 2018. №1. С 20-25

61. Потапов Е.Э., Мирошников Ю.П., Бобров А.П., Смаль В.А. Использование маточных смесей шунгита в рецептурах протекторных и каркасных шинных резин // Каучук и резина. 2017. №1. С 22-27

62. Jan Kruzelak and etc. Influence of thermo-oxidative and ozone ageing on the properties of elastomeric magnetic composites // Polymer Degradation and Stability. Volume 97, № 6, 2012. P. 921-928

63. Кострыкина, Г. И. Окисление изопренового каучука СКИ-3, модифицированного силанами / Г. И. Кострыкина, Е. А. Крутова, М. В. Цветков, М. А. Кокорева // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - № 9. - С. 74-77.

64. Colombani J. Thermooxidative degradation of crosslinked EVA/EPDM copolymers: Impact of Aluminium TriHydrate (ATH) filler incorporation / J. Colombani, A. Sidi, J.-F. Larche, Ch. Taviot-Gueho, A.Rivaton // Polymer Degradation and Stability. V. 153. 2018. P. 130 - 144.

65. Дж. Краус Усиление эластомеров / Пер с англ. под ред. К.А. Печковской // М.: Химия. 1968. С. 484

66. Гофманн Ф. Вулканизация и вулканизующие агенты / пер. с нем. Вольф А. Н. и др., под ред. проф. Поддубного И. Я. - Л.: Химия, 1966. - 462 с.

67. Исследования Akrochem Corporation [электронный ресурс]. - Режим доступа https://www.akrochem.com/ pdf/technical_papers/curing_w_sulfur.pdf

68. Ikeda, Y. Vulcanization: New focus on a traditional technology by small-angle neutron scattering / Ikeda, Y., Higashitani, N., Hijikata, K., Kokubo, Y., Morita, Y., Shibayama, M., Osaka, N., Suzuki, T., Endo, H., Kohjiya, S. // Macromolecules. 42 (7). 2009. P. 2741-2748.

69. Ikeda, Y. Roles of Dinuclear Bridging Bidentate Zinc/Stearate Complexes in Sulfur Cross-Linking of Isoprene Rubber / Y.Ikeda, Y. Sakaki, Y. Yasuda at all // : Organometallics. №38. 2019. P. 2363-2380.

70. Akiba M,. A.S. Hashim Vulcanization and crosslinking in elastomers // Prog. Polym. Sci., Vol. 22 1997 - 517 P.

71. Rajan V.V., Comparative investigation on the reclamation of NR based latex products with amines and disulfides / V.V. Rajan, W.K. DIerkes, J.W.M. Noordermeer // Rubber Chemistry and Technology. 78 (5). (2005) P. 855-867.

72. Vulcanization & Accelerators [Электронный ресурс] // NOCIL's: TechnicalNote., URL: http://www.nocil.com/Downloadfile/DTechnicalNote-Vulcanization-Dec10.pdf (дата обращения: 20.05.2021).

73. Blume, A. Determination of the crosslink density of tire tread compounds by different analytical methods / Blume, A., Kiesewetter, J. // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe. 72 (9). 2019. Р. 33-42.

74. Bandzierz K. Influence of Network Structure on Glass Transition Temperature of Elastomers / K. Bandzierz, L. Reuvekamp, J. Dryzek, W. Dierkes, A. Blume and D. Bielinski // Materials. V9. 2016. Р.607.

75. Wr^czycki, J. Sulfur/organic copolymers as curing agents for rubber / J. Wr^czycki, D.M. Bielinski, R. Anyszka // Polymers. 10(8). 2018. Р.870.

76. Diez, J. Study of the crosslink density, dynamo-mechanical behaviour and microstructure of hot and cold SBR vulcanizates / Diez, J., Bellas, R., López, J., Santoro, G., Marco, C., Ellis, G. // Journal of Polymer Research. 17 (1). 2010. P. 99107.

77. Jan Kruzelak and etc. Cross-linking and properties of rubber magnetic composites cured with different curing systems // Polym Adv Technol., 2017 - 10 P.

78. Jan Kruzelak, Andrea Kvasnicáková, Rastislav Dosoudil Thermo-oxidative stability of rubber magnetic composites cured with sulfur, peroxide and mixed curing systems // Plastics, rubber and composites., 2018 - 14 P.

79. Jan Kruzelak and etc. Relationship between the cross-link structure and properties of peroxide and sulfur-cured magnetic composites based on NR and NBR // Journal of Elastomers & Plastics 1-22 - 2016 - 22 P.

80. Jan Kruzelak and etc. Magnetic composites based on natural rubber prepared by using peroxide and sulfur curing systems // Polymers for Advanced Technologies. 2014. №25. Р. 995-1000

81. Fengyi Hou, Yihu Song, Qiang Zheng Payne effect of thermo-oxidatively aged isoprene rubber vulcanizates // Polymer. № 195. 2020. P. 1 - 6

82. Юловская В. Д. и др. Влияние состава резиновой смеси на стойкость к старению вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуков разной полярности // Каучук и резина. - 2017. - № 1. - С. 32-35.

83. Basfar, A. A. Improved ozone resistance of styrene-butadiene rubber cured by a combination of sulfur and ionizing radiation / A. A. Basfar, Joseph Silverman // Polymer Degradation and Stability. V.46. I.1. 1994. P.1-8.

84. Бочкарев, Е. С. Влияние типа вулканизующей группы на свойства вулканизатов на основе бутадиенитрильного каучука / Е. С. Бочкарев, Н. В. Сидоренко, Б. А. Буравов [и др.] // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2019. - № 5(228). - С. 113-118.

85. Востриков, Д. С. Исследование влияния эффективных вулканизующих систем на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука / Д. С. Востриков, Е. С. Бочкарев, П. В. Димитров, М. А. Ваниев // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2019. - № 12(235). - С. 126-131.

86. Бочкарев, Е. С. Влияние эффективных вулканизующих систем на динамические свойства резин и их озоностойкость / Е. С. Бочкарев, Д. С. Востриков, Е. В. Дроздов [и др.] // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2020. - № 12(247). - С. 54-60. - DOI 10.35211/19905297-2020-12-247-54-60.

87. Ю. Ю. Керч, Структурно-химическая модификация эластомеров / Керч Ю. Ю. и др., - К.: Наукова Думка, 1989. - 208 с.

88. Н. Ф. Ушмарин, Исследование маслобензостойких резин с применением композиционных стабилизаторов на основе новантокса 8 ПФДА /

Ушмарин Н. Ф., Петрова Н. П., Кольцов Н. И. // Вестник казанского технологического университета - 2011. - № 2. - С. 67-76.

89. С. В. Ильин, О роли водородных связей и р-п-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен фп ДФФД / С. В. Ильин и др. // Вестник казанского технологического университета - 2003. - № 1. - С. 11-20.

90. Ю. Н. Чиркова Влияние новых антиоксидантов на технологические свойства резиновых смесей / Чиркова Ю. Н., Земский Д. Н. // Вестник казанского технологического университета - 2014. - № 13. - С. 115-116.

91. Д. Н. Земский, Физико-механические свойства вулканизатов, содержащих промышленный стабилизатор 6ppd и n,n' - диокиспропилированный анилин / Земский Д. Н., Чиркова Ю. Н., Логинова Н. Н. // Вестник казанского технологического университета - 2013. - № 16. - С. 140-142.

92. Э. А. Мухутдинов, Исследование кристаллической структуры диафена фп для выявления возможности его модификации в бинарных смесях / Мухутдинов Э. А., Сольяшинова О. А., Мухутдинов А. А. // Вестник казанского технологического университета - 2004. - № 2. - С. 241-245.

93. А. Н. Дорофеев, Влияние нового противостарителя на физико-механические свойства резин / Дорофеев А. Н., Курлянд С. К., Земский Д. Н. // Вестник казанского технологического университета - 2015. - № 18. - С. 128-129.

94. Карасева, Ю. С. Многокомпонентная полисульфидная добавка с функцией вулканизующего агента и стабилизатора для резин / Карасева Ю. С., Черезова Е. Н., Хусаинов А. Д. // Вестник Башкирского университета - 2011. - № 4. - С. 1163 - 1166.

95. Д. П. Шалыминова, Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения / Шалыминова Д. П. и др. // Вестник казанского технологического университета - 2011. - № 6. - С. 162- 165.

96. V. F. Kablov, Protection of Rubbers against Aging with the Use of Structural, Diffusion and Kinetic Effects / Kablov, V. F., Zaikov G. E. // Times of polymers (top) and composites - 2014. - № 6. - P. 538- 541.

97. R. N. Datta, Rubber vulcanizates degradation and stabilization / Datta R. N. and etc. // Rubber chemistry and technology - 2007. - №80. - P. 436 - 480.

98. M. C. W. Somaratne, Surface modification of silica with a hydrophilic polymer and its influence on reinforcementof natural rubber latex / Somaratne M. C. W. and etc. // Journal of the national science foundation of Sri Lanka - 2014. - №4. - P. 351 - 360.

99. M. H. R. Ghoreishy, An experimental investigation on the degradation effect of ozone on hyperelastic behavior of an NR/BR blend / Ghoreishy M. H. R., Naderi G., Roohandeh B. // Iranian Polymer Journal (English Edition) - 2015. - №17. -P. 1015 - 1024.

100. A. Pongpilaipruet, Synthesis, characterization and degradation behavior of admicelled polyacrylate-natural rubber / Pongpilaipruet, A., Magaraphan, R. // Polymer Processing and Polymer Nanomaterials Research Unit - 2016. - P. 615 - 624.

101. T. L. Rakitskaya, Antiozonant activity of the silica modified with 3d metal complexes / Rakitskaya T. L. and etc. // Russian Journal of General Chemistry - 2013. -№2. - P. 360 - 367.

102. Franco Cataldo, On the early reaction stages of ozone with n,n'-substituted p-phenylenediamines (6ppd, 77pd) and n,n',n''-substituted-1,3,5-triazine "durazone®": an electron spin resonance (esr) and electronic absorption spectroscopy study / Franco Cataldo, Brad Faucettec, Semone Huangc, Warren Ebenezerb // Polymer Degradation and Stability - 2014. - №3. - P. 1 - 21.

103. Wanvimon Arayapranee, Morphology and Mechanical Properties of Natural Rubber and Styrene-Grafted Natural Rubber Latex Compounds / Wanvimon Arayapranee, Garry L. Rempel // Wiley InterScience - 2008. - P. 1395 - 1402.

104. Пат. RU2279450C1 Комплексный противостаритель для резин / авторы: А. Ф. Пучков,И. А. Туторский, Б. В. Покидько, В. Ф. Каблов. Патентообладатель ВолгГТУ- заявка 11.02.2005 ; дата опубликования 10.07.2006.

105. Пат. RU2008134335А Аминный антиоксидант для резин/ авторы: С. М. Кавун, В. Г. Фроликова, Н. Ф. Ушмарин. Патентообладатель С. М. Кавун -заявка 22.08.2008 ; дата опубликования 17.02.2010.

106. D. Ehrhardt, Highly efficient antidegradation protection systems for cured diene rubbers / Ehrhardt D., // Gummi, Fasern, Kunststoffe - 2001. - №4. - P. 252 - 258.

107. D. Ehrhardt, Der dynamisch-mechanische Ozonkammertest / Ehrhardt D., // Gummi, Fasern, Kunststoffe - 1997. - №2. - P. 3 - 4.

108. M. Xu, Property enhancement of wood-rubber composites by microwave treatment of rubber particles / Xu M. and etc. // Wood and fiber science - 2014. - №4. -P. 547-554.

109. M. V. Navarro-Banon, Environmental friendly surface treatment of SBS rubber with acidified chloramine T aqueous solutions / Navarro-Banon M. V., PastorBlas M. M., Martin-Martinez J. M. // Rubber chemistry and technology - 2007. - №1. -P. 139-158.

110. S. Riyajan, Acrylic Acid Grafting on Natural Rubber and Epoxidized Natural Rubber Sheet by UV-Irradiation / Riyajan S. // Kgk-kautschuk gummi kunststoffe - 2012. - №7. - P. 51-55.

111. M. Jin, Surface modification of natural rubber by TiO2 film / Jin M. and etc. // Surface & coatings technology - 2008. - №8. - P. 1364-1370.

112. K. Sanguansap, Surface modification of natural rubber film by polymerisation of methyl methacrylate in water-based system / Sanguansap K. and etc // European polymer journal - 2006. - №10. - P. 2334-2342.

113. Sung-Seen Choi, Migration Behaviors of Wax to Surface in Rubber Vulcanizates / Sung-Seen Choi // Kumho Research and Development Center - 1998. -№5. - P. 2587-2593.

114. Rafael Torregrosa-Coque, Migration of Paraffin Wax to Sulfur Vulcanized Styrene-Butadiene Rubber (SBR) Surface: Effect of Temperature / Rafael Torregrosa-Coque, Sonia Âlvarez-Garcia and José Miguel Martin-Martinez // Journal of Adhesion Science and Technology - 2011. - №7. - P. 813-826.

115. P. S. Garcia, Devulcanization of ground tire rubber: Physical and chemical changes after different microwave exposure times / Garcia P. S. and etc. // eXPRESS Polymer Letters - 2015. - №11. - P. 1015-1026.

116. Kai Frode Grythe, Surface Modification of EPDM Rubber by Plasma Treatment / Kai Frode Grythe, Finn Knut Hansen // Department of Chemistry - 2006. -№22. - P. 6109-6124.

117. J. H. Moraes, Surface improvement of EPDM rubber by plasma treatment / J. H. Moraes and etc // Journal of physics d: applied physics - 2007. - №20. - P. 77477752.

118. M. S. Oliveira, Surface modification of EPDM rubber by microwave excited plasmas / M. S. Oliveira and etc // Surface Engineering - 2010. - №7. - P. 519524.

119. Перспективы применения новых материалов на основе фторсодержащих спиртов в автомобильной промышленности / Ильин, А. А. [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 831-838.

120. Сухарева, К. В. Изучение свойств бутадиен-нитрильных каучуков после стадии поверхностной механохимической модификации / К. В. Сухарева и др. // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик - 2017. - 2 с.

121. Соколова, М. Д. Поверхностная модификация резин уплотнительного назначения / М.Д. Соколова и др. // Наука и образование - 2015. - №4 - С. 73-77

122. Соколова, М. Д. Исследование распределения сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полимерэластомерном композите / М. Д. Соколова, А. А. Дьяконов, Н. В. Шадринов // Научный журнал КубГАУ - 2013 - № 89 (05) - С. 9

123. Мустафаева, Р. Э. Модификация резиновой смеси на основе бутадиен-сирольного и изопренового каучуков олигоэфирметакрилатом эпихлоргидрина / Р. Э Мустафаева // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук -2013 - № 8 - С. 23-25

124. Ливанова, Н. М. Модификация этиленпропилендиеновых эластомеров для повышения озоностойкости их совулканизатов с бутадиеннитрильными каучуками / Н. М. Ливанова и др. // Высокомолекулярные соединения - 2011. -Серия А, Т. 53, № 2 -С. 223-232

125. Mikhaylov, I. A. Chlorinated rubbers with advanced properties for tire industry / I. A Mikhaylov and etc. // AIP Conf. Proc. American Institute of Physics -2017. -. 1909, 020138 - 4 P.

126. P.B. Sulekhaa, Rani Joseph, K.N. Madhusoodanan, K.T. Thomas New oligomer-bound antioxidants for improved flex crack resistance and ozone resistance / Polymer Degradation and Stability 77 (2002) 403-41

127. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями. Кинетика и механизм / Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // М., Наука. 1974. 324 С.

128. Podmasteryev, V.V. Kinetics And Mechanism Of Interaction Between Ozone And Rubbers / V. V. Podmasteryev, S. D. Razumovsky, G. E. Zaikov // Materials Science and Engineering, V. II. 2014. 115-130 P.

129. Мухутдинов, Э. А. Физико-химические основы ослабления старения резин на примере комплексных ингибиторов / Э. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 483-504.

130. Оценка озоностойкости резин методом пороговых деформаций / [Л.С. Фельдштеин и др.] // Каучук и резина. - 1983. - № 5. - С. 41.

131. Подмастерьев В.В. Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона : автореф. дис. к.т.н. / В.В. Помастерьев.- М., 2008. - 25 с.

132. Прокопчук Н.Р. Исследование влияния циклических деформаций и озона на долговечность резин / Н.Р. Прокопчук, Г.Д. Кудинова, О.А. Асловская // Каучук и резина. - № 4. - 1997. - С. 27.

133. Модификация поверхности структурированных полимеров / О. О. Тужиков, Т. В. Хохлова, В. Ф. Желтобрюхов, О. И. Тужиков. - Волгоград : Волгоградский государственный технический университет, 2015. - 224 с. - ISBN 9785994818046.

134. Медников, С. В. Химическая коррозия эластомерных материалов в условиях плоского напряженного состояния как фазовый переход / С. В.

Медников, О. О. Тужиков, О. В. Ольшанский // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2017. - № 4(199). - С. 65-70.

135. Бухина М.Ф. Морозостойкость эластомеров / Бухина М.Ф., Курлянд С.К. // Москва: Химия, 1989. - 176 С.

136. Федорова, Н. И. Окислительная модификация озоном резиновой крошки / Н. И. Федорова, С. А. Семенова // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2004. - № 6-2(44). - С. 42-44.

137. Kader M. A., Kim K., Lee Y.-S., Nah C. Preparation and properties of nitrile rubber/montmorillonite nanocomposites via latex blending // J Mater Sci. 2006. №41. P. 7341-7352

138. Yousefzade O., Hemmati F., Garmabi H., Mahdavi M. Assisted heterogeneous multinucleation and bubble growth in semicrystalline ethylene-vinyl acetate copolymer/expanded graphite nanocomposite foams: Control of morphology and viscoelastic properties // eXPRESS Polymer Letters. 2015. №.10 P. 932-944

139. Viviane Alves Escocio and etc. Rheological Behavior of Renewable Polyethylene (HDPE) Composites and Sponge Gourd (Luffa cylindrica) Residue // International Journal of Polymer Science. 2015. P. 7

140. Ana P. Munaro, Giovanni P. da Cunha, Jefferson G. Filgueiras, Jose M. Pinto, Marilda Munaro, Eduardo R. de Azevedo, Leni C. Akcelrud Ageing and structural changes in PDMS rubber investigated by time domain NMR / Polymer Degradation and Stabilit. V166, 2019, P. 300-306, DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2019.06.008. (домен)

141. Kosuke Miyaji, Takuma Sugiyama, Takumi Ohashi, Kay Saalwachter, Yuko Ikeda Study on Homogeneity in Sulfur Cross-Linked Network Structures of Isoprene Rubber by TD-NMR and AFM - Zinc Stearate System / Macromolecules 2020. 53 (19). P. 8438-8449, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01266

142. L. M. Polgar, E. Hagting, P. Raffa, M. Mauri, R. Simonutti, F. Picchioni, M. van Duin Effect of Rubber Polarity on Cluster Formation in Rubbers Cross Linked with Diels-Alder Chemistry / Macromolecules 2017. 50. P. 8955-8964, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b0154

143. Meurant G. Atmospheric oxidation and antioxidants. - Elsevier Science,

1993.

144. Медведев, Г. В. Разработка полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью / Г. В. Медведев и др. // Известия ВолгГТУ -C. 91-94.

145. Stathi, K. The effect of accelerated ageing on performance properties of addition type silicone biomaterials / K. Stathi, P. A. Tarantili, G. Polyzois // J Mater Sci: Mater Med - 2010 - № 21 - 1403-1411 P.

146. Ali Naderian Jahromi Accelerated Acid-Water Aging of RTV Silicone Rubber Coatings / Ali Naderian Jahromi and etc. // Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena - 2006. - 553-556 P.

147. He Liu Impact Test Analysis of the Aging Property of Power Plant Running Silicone Rubber Insulators in the Fog and Haze Days / He Liu and etc. // MATEC Web of Conferences -2016. - 4 P.

148. Samir H. Botros Colouring Agents for SBR Vulcanizates and Their Effects on Ageing and UV Radiation Resistance / Samir H. Botros and etc. // Macromol. Symp. - 2006. - № 235 -220-229 P.

149. Ekachai Wimolmala Mechanical and Morphological Properties of Cellular NR/ SBR Vulcanizates Under Thermal and Weathering Ageing / Ekachai Wimolmala, Kritsara Khongnual, Narongrit Sombatsompop // Journal ofAppliedPolymer Science -Vol. 114, 2009 - 2816-2827 P.

150. Botros, S. H. Preparation and characteristics of nr/epdm rubber blends / S.

H. Botros // Polym.-plast. technol. eng. - 41(2), 2002. 341-359 P.

151. Hui Zhang Effect of titanium dioxide on the UV-C ageing behavior of silicone rubber / Hui Zhang and etc. // J. APPL. POLYM. SCI. 2018. 7 P.

152. Wang, Q. Weather aging resistance of different rubber modified asphalts / Q. Wang, S. Li, X. Wu, S. Wang, Ch. Ouyang // Construction and Building Materials.

I.106. 2016. 443-448 Р.

153. Тужиков, О. О. «ТОМ-3000» - автоматизированный испытательный комплекс для определения озоностойкости резин / О.О. Тужиков и др. // Каучук и резина. - М., 2009. - С. 35-38.

154. Kraus G. Swelling of filler-reinforced vulcanizates // J Appl Polym Sci. 1963. №7. Р. 861-871.

155. ASTM Standard D6601-02, "Standard Test Method for Rubber Properties-Measurement of Cure and After-Cure Dynamic Properties Using a Rotorless Shear Rheometer," ASTM International, West Conshohocken, PA (2002).

156. Sperling L.H. Introduction to Physical polymer Science. John Wiley & Sons Inc. 2006. P. 504.

157. Дорожкин, В. П. Силанизация протекторной резиновой смеси легковой шины. Часть 1. Изучение релаксационного спектра протекторной резины методом релаксации напряжения: X - процессы / В. П. Дорожкин, М. В. Салаев, Е. Г. Мохнаткина [и др.] // Каучук и резина. - 2020. - Т. 79. - № 1. - С. 1015.

158. Силанизация протекторной резиновой смеси легковой шины. Часть 2. Изучение релаксационного спектра протекторной резины методом релаксации напряжения: ф- и 5-процессы / В. П. Дорожкин, М. В. Салаев, Е. Г. Мохнаткина [и др.] // Каучук и резина. - 2020. - Т. 79. - № 1. - С. 16-21.

159. Guy, L. Elastomers Reinforcement by Precipitated Silicas / L. Guy, Y. Bomal, L. Ladouce-Stelandre, Ph. Cochet // Kautschuk Gummi Kunststoffe 58. Jahrgang, Nr. 1-2/2005. P. 43. - 49.

160. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / Резниковский М.М., Лукомская А.И. // М., Л.: Химия, 1964. - 527 С.

161. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции. (Кинетика и макрокинетика) / А.Я. Розовский. М.: Наука, 1980, 323 с.

162. Тужиков, О.О."ТОМ-1000" - установка для определения озоностойкости промышленных вулканиза тов и резинокордных композитов. / Тужиков О.О., Медников С.В., Желтобрюхов В.Ф., Ольшанский О.В., Инжинова

Л.И. // Сб.: 17 симпозиум "Проблемы шин и резинокордных композитов" М., Изд. НТЦ НИИШП, 2006, т. 2. с. 192 - 201.

163. Wrana, C. Dynamic Mechanical Analysis of Filled Elastomers. Amplitude Dependent Measurements under Mono- and Bimodal Sinusoidal Excitation / C. Wrana, V. Härtel // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2008. Р. 647-655

164. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров / Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // М.: Химия, 1992. - 384 с.

165. Тужиков, О.О. Модификация поверхности структурированных полимеров [Текст] : монография / О.О. Тужиков, Т.В. Хохлова, В.Ф. Желтобрюхов, О.И. Тужиков // ВолгГТУ. - Волгоград , 2015. - 221,

Приложение 1

Таблица 1 - Результаты обработки вулканометрических исследований и динамических испытаний вулканизатов

Каучук в основе резины СКИ-3 СКД-НД г СКМС-15 АРКМ-30 Б Ш-40 АН

Тип вулканизующего агента П тд СЦ П тд СЦ П тд СЦ П ТД СЦ

Максимальный крутящий момент, дНм 26.00 16.22 16.28 54.01 20.79 21.95 27.15 12.84 17.76 17.95 9.04 12.20

Минимальный крутящий момент, дНм 1.70 2.43 1.69 2.00 3.86 4.20 2.33 2.29 1.19 1.56 1.47 1.53

Время до начала вулканизации, мин 0.20 1.11 2.96 0.30 1.20 1.50 0.47 1.98 12.17 0.46 1.95 3.91

Оптимум вулканизации (Т90), мин 32.78 2.27 7.19 29.88 5.55 30.13 34.17 4.30 28.59 36.60 10.17 33.90

Модуль накоплений I цикл испытания 1% 5864 5566 5693 10605 5461 5118 6107 5553 5206 4364 3360 3053

100% 829 307 265 743 679 634 1057 522 294 1228 996 648

Модуль накоплений II цикл испытания 1% 2939 1955 1755 7875 3154 2777 3463 1866 1232 3435 2602 1957

100% 791 295 258 726 645 627 1037 513 287 1200 986 644

Эффект Пейна, кПа 5035 5258 5427 9862 4782 4484 5050 5031 4913 3136 2364 2404

Эффект Маллинза, кПа 2925 3611 3938 2730 2307 2341 2644 3687 3974 930 759 1096

Таблица 2 - Физико-механические свойства вулканизатов

Каучук СКИ-3 СКД-НД г СКМС-15 АРКМ-30 Б Ш-40 АН

ВА П ТД СЦ П ТД СЦ П ТД СЦ П ТД СЦ

Е100% 1,88 0,6 1,01 - 1,27 2,21 2,51 0,29 0,36 2,76 0,54 1,18

Е300% 1,53 2,37 1,42 - 1,8 2,86 - 0,99 0,76 4,07 1,36 2,45

/р, МПа 15,5 24,5 23,6 5,3 11,7 12,4 6,9 17,4 15,3 12 24 21

Готн.,% 530 780 791 31 578 470 227 639 536 320 760 597

Гост.,% 0 12 4 0 14 0 0 12 8 8 16 8

ShA, у.е. 74 72 69 90 70 71 77 63 65 80 70 75

ts, кН/м 12,7 52,9 40,6 2,3 28,1 21,3 9,6 39,6 33,8 25 44,7 45,6

Гр,% 92 1118 564 16 413 331 88 936 836 109 668 434

К/, % Р -60 -64 Р -63 -69 -56 -43 -33 16 2 -12

Кб, % Р -81 -95 Р -81 -87 -87 -83 -94 -38 -28 -60

Примечание: ВА - вулканизующий агент; / - условная прочность; Готн - относительное удлинение при разрыве; Гост.- остаточное удлинение Ъ -сопротивление раздиру; £р - удлинение при раздире; К/и Кб - изменение условной прочности и относительное удлинение при разрыве после старения125 оС 72 час; Р - образец разрушился после старения

Таблица 3 - Влияние типа каучука и вулканизующего агента на озоностойкость вулканизатов*

Каучук в основе резины СКИ-3 СКД-НД СКМС-30 АРКМ-15 БНКС-40 А Н

Тип вулканизующего агента П тд СЦ П тд СЦ П тд СЦ П тд СЦ

Модуль Юнга, МПа 1,9 1,5 1,5 21, 2,8 2,9 2,9 1,5 1,5 5,9 2,3 4,7

Напряжение в образце, МПа 0,31 0,29 0,29 0,57 0,31 0,30 0,32 0,25 0,25 0,39 0,30 0,35

Время релаксации, с 22 25 30 13 24 27 16 23 30 21 35 35

Время до начала разрушения, с 91 85 78 204 69 65 77 73 76 301 241 268

Время разрушения, с 211 259 243 113 199 129 166 192 174 475 545 732

Относительное линейное удлинение, % 6,5 7,3 7,1 2,1 5,0 4,9 5,0 6,5 6,6 3,7 5,6 3,9

Поглощенный озон, всего мг 1,48 2,59 1,65 0,46 0,97 0,50 0,72 0,71 0,57 0,60 0,72 0,65

Поглощенный озон до начала разрушения, мг 0,19 0,27 0,19 0,34 0,10 0,11 0,18 0,11 0,13 0,32 0,39 0,33

Поглощенный озон в процессе разрушения, мг 1,29 2,32 1,46 0,12 0,86 0,39 0,53 0,60 0,44 0,28 0,33 0,32

*- начальное нагружение образца 30 КПа

Таблица 4 - Влияние вулканизующей группы в зависимости от величины начального нагружения на

озоностойкость вулканизатов на основе СКИ-3

Вулканизующая группа Пероксид Тиурам Д Сульфенамид ц

Начальное нагружение, кПа 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90

Модуль Юнга, КПа 2722 2308 1809 1725 1692 1500 1688 1308 1134 1095 832 685 2292 2172 1783 1539 1119 1078

Напряжение в образце, МПа 0,37 0,46 0,46 0,55 0,61 0,64 0,33 0,38 0,44 0,47 0,49 0,58 0,35 0,44 0,46 0,52 0,54 0,61

Время релаксации, с 23 19 21 22 22 22 26 26 29 28 26 26 21 20 25 28 20 27

Время до начала разрушения, с 90 94 95 101 109 121 95 92 99 105 115 108 105 98 106 115 117 129

Время разрушения, с 334 240 314 332 339 410 281 274 281 281 270 253 295 295 305 315 366 345

Относительное линейное удлинение, % 5,6 7,5 8,6 10,0 10,8 12,1 7,2 9,3 11,4 12,3 15,2 19,5 6,5 7,4 8,7 10,4 13,3 14,7

Поглощенный озон, всего мг 1,46 1,30 1,98 2,12 2,24 2,86 153 1,70 1,76 1,90 2,09 2,31 2,41 1,63 1,89 2,11 2,42 3,05 3,12

Поглощенный озон до начала разрушения, мг 0,14 0,18 0,17 0,19 0,23 0,30 0,18 0,17 0,21 0,25 0,32 0,33 0,21 0,23 0,30 0,34 0,38 0,44

Поглощенный озон в процессе разрушения, мг 1,32 1,12 1,80 1,93 2,01 2,56 1,52 1,59 1,69 1,84 1,99 2,08 1,42 1,66 1,81 2,07 2,67 2,69

Таблица 5 - Влияние вулканизующего агента в зависимости от величины начального нагружения на озоностойкость вулканизатов на основе СКМС-30 АРКМ-15

Тип вулканизующего агента Пероксид Тиурам Д Сульфенамид и

Начальное нагружение, кПа 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90

Модуль Юнга, КПа 2444 2105 1632 1496 1335 1154 1734 1194 872 791 616 565 4250 2977 2362 1470 1378 888

Напряжение в образце, МПа 0,37 0,41 0,45 0,51 0,56 0,61 0,33 0,39 0,41 0,47 0,49 0,55 0,46 0,45 0,50 0,50 0,55 0,63

Время релаксации, с 24 27 23 20 22 19 30 27 28 28 30 30 30 28 29 31 27 26

Время до начала разрушения, с 80 88 92 96 96 84 71 65 66 71 74 76 81 85 83 75 72 73

Время разрушения, с 246 244 210 231 234 254 131 233 166 185 188 178 125 143 148 189 180 161

Относительное линейное удлинение, % 6,1 7,1 9,1 10,5 12,0 14,0 7,1 10,1 12,9 15,4 18,5 21,4 4,9 6,1 7,6 10,5 11,7 17,3

Поглощенный озон, всего мг 0,81 1,00 1,04 1,20 1,27 1,37 0,49 0,57 0,87 1,11 1,26 1,30 0,42 0,50 0,65 1,02 1,01 1,08

Поглощенный озон до начала разрушения, мг 0,14 0,18 0,21 0,20 0,18 0,13 0,08 0,07 0,07 0,09 0,10 0,13 0,10 0,10 0,10 0,09 0,09 0,11

Поглощенный озон в процессе разрушения, мг 0,67 0,82 0,82 1,00 1,09 1,23 0,41 0,50 0,79 1,01 1,16 1,17 0,32 0,40 0,55 0,92 0,93 0,97

Таблица 6 - Влияние вулканизующего агента в зависимости от величины начального нагружения на озоностойкость вулканизатов на основе БНКС-40 АН __

Тип вулканизующего агента Пероксид Тиурам Д Сульфенамид и

Начальное

нагружение, кПа 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90

Модуль Юнга, КПа 3860 3589 2598 3242 2077 1906 2505 1932 1836 1753 1631 1396 1833 1553 1383 1160 1161 1085

Напряжение в образце, МПа 0,40 0,47 0,52 0,63 0,61 0,70 0,38 0,42 0,46 0,53 0,61 0,61 0,34 0,39 0,45 0,50 0,54 0,60

Время релаксации, с 23 25 23 20 24 21 33 26 28 29 29 31 36 31 26 28 33 29

Время до начала

разрушения, с 184 214 185 226 218 192 202 194 187 166 139 135 198 209 172 162 189 147

Время разрушения, с 644 572 506 433 355 349 580 563 551 453 437 451 597 505 484 424 516 491

Относительное

линейное удлинение, 10,9 11,1 12,3 10,1 12,3 13,0 14,6

% 5,80 5,60 7,30 7,30 9,50 5 6,07 7,97 9,37 9,67 0 0 7,00 8,53 0 7 0 7

Поглощенный озон,

всего мг 1,03 0,83 0,96 0,97 1,09 1,47 0,53 1,67 1,02 1,08 1,43 1,48 0,66 0,86 1,01 1,16 1,69 2,42

Поглощенный озон до

начала разрушения, мг 0,23 0,29 0,31 0,26 0,30 0,29 0,27 0,32 0,25 0,24 0,26 0,25 0,26 0,24 0,23 0,25 0,35 0,27

Поглощенный озон в

процессе разрушения, мг 0,80 0,54 0,65 0,70 0,79 1,18 0,26 1,35 0,77 0,84 1,17 1,23 0,40 0,62 0,78 0,91 1,35 2,14

Таблица 7 - Влияние типа наполнителя на реометрические характеристики вулканизатов и значение их модуля накоплений G'

Тип наполнителя ТУ П324 ТУП514 ТУП803

Максимальный крутящий момент, дНм 33 23,98 21,23

Минимальный крутящий момент, дНм 7,59 3,68 2,74

Время до начала вулкани-зации, мин 1,89 3,16 4

Оптимум вулканизации (Т90), мин 15,57 23,98 23,05

Модуль накоплений I цикл испытания 1% 2007 1610 1392

100% 987 1072 1059

Модуль накоплений II цикл испытания 1% 1842 1461 1320

100% 994 1074 1058

Эффект Пейна 1020 537 333

Эффект Маллинза 165 149 72

Таблица 8 - Свойства резин на основе БНКС-40 АН в зависимости от активности наполнителя (вулк. агент сульфенамид Ц/сера 0,8/1,5)_

№ п/п Показатель Наполнитель

П324 П514 П803

13. Уд. поверхность наполнителя, м2/г 75-82 50-57 14-18

14. Условная прочность при разрыве, МПа 26,6 22,3 11,8

15. Относительное удлинение е, % 267 373 359

16. Сопротивление раздиру, кН/м 31,6 28,9 24,8

17. Удлинение при раздире е, % 174 142 144

18. V, моль/см3 103 1,58 1,43 1,34

19. УоИ, моль/см3 103 1,13 1,15 1,20

20. Мс г/моль 875 853 849

21. Твердость, У.е. 75 70 65

22. Время до появления первой трещины, с 143 140 158

23. Скорость озонного разрушения, мм/с 103 1,65 2,12 2,37

24. Изменение условной прочности Ко, % -49,25 -36,77 -7,63

25. Изменение относительного удлинения Ке, % -59,18 -56,03 -48,75

Таблица 9 - Влияние типа наполнителя в зависимости от величины начального нагружения на озоностойкость вулканизатов на основе БНКС-40 АН_

Тип наполнителя П324 П514 П803

Начальное

нагружение, кПа 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90

Модуль Юнга, КПа 1399 1210 1129 1133 958 955 1485 1388 1201 1077 863 865 1302 1048 1015 879 817 703

Напряжение в образце, МПа 0,32 0,36 0,46 0,47 0,53 0,6 0,33 0,4 0,44 0,48 0,5 0,57 0,33 0,37 0,42 0,48 0,54 0,58

Время релаксации, с 20 24 24 27 24 26 34 27 29 23 23 27 29 21 26 26 26 24

Время до начала

разрушения, с 191 178 143 152 152 151 157 138 138 137 151 167 151 137 158 165 184 186

Относительное 8 10 11,7 11,9 14,5 15,8 8 9,3 10,9 12,5 15 16,4 8,5 10,6 11,9 14,3 16,5 19,1

линейное удлинение, %

Поглощенный озон, всего мг 1,06 1,29 1,5 2,57 3,09 3,35 2,1 3 3,56 3,87 4,83 5,04 3,19 3,79 4,3 4,71 5,32 5,63

Поглощенный озон до начала разрушения, мг 0,33 0,3 0,36 0,31 0,31 0,38 0,25 0,28 0,31 0,31 0,43 0,47 0,3 0,37 0,49 0,57 0,73 0,74

Поглощенный озон в процессе разрушения, мг 0,73 0,98 1,15 2,26 2,77 2,97 1,85 2,73 3,25 3,57 4,4 4,57 2,89 3,42 3,81 4,14 4,59 4,89

Таблица 10 - Результаты обработки вулканометрических исследований и динамических испытаний вулканизатов

Каучук в основе резины ЕНК-18 АН г ЕНК-28 АН г ЕНК-40 АН г

Тип вулканизующего агента П ТД СЦ П ТД СЦ П ТД СЦ

Максимальный крутящий момент, дНм 24.28 10.39 11.10 19.44 8.83 10.86 17.95 9.04 12.20

Минимальный крутящий момент, дНм 2.62 2.58 2.20 1.60 1.60 1.69 1.56 1.47 1.53

Время до начала вулканизации, мин 0.44 1.18 5.55 0.46 1.62 4.58 0.46 1.95 3.91

Оптимум вулканизации (Т90), мин 31.25 7.12 35.37 35.41 9.03 26.68 36.60 10.17 33.90

Модуль накоплений I цикл испытания 1% 5003 3222 3149 4221 2745 3165 4364 3053 3360

100% 1290 579 657 1377 657 865 1228 648 996

Модуль накоплений II цикл испытания 1% 3746 1873 1867 3257 1716 2162 3435 1957 2602

100% 1206 569 651 1334 657 862 1200 644 986

Эффект Пейна, кПа 3713 2643 2492 2844 2088 2300 3136 2404 2364

Эффект Маллинза, кПа 1257 1349 1282 964 1029 1003 930 1096 759

Таблица 11 - Физико-механические свойства вулканизатов

Каучук ЕНК-18 АН г ЕНК-28 АН г ЕНК-40 АН

ВГ П ТД СЦ П ТД СЦ П ТД СЦ

Е100% 7,0 1.01 0.75 4.43 0.66 0.42 2,76 0,54 1,18

Е300% - 2.94 2.39 - 1.82 1.25 4,07 1,36 2,45

/р, МПа 8.8 15 16.2 11.3 17 16.4 12 24 21

£отн.,% 136 538 637 229 759 683 320 760 597

£ост.,% 0 4 12 0 14 14 8 16 8

ShA, у.е. 79 65 63 77 60 60 80 70 75

ts, кН/м 9.3 26.5 24.1 11 35.8 35.5 25 44,7 45,6

Гр,% 36 621 481 34 693 755 109 668 434

К/, % -53 -4 -30 36 1 -36 16 2 -12

Ке, % -63 -28 -77 -33 -7 -62 -38 -28 -60

Примечание: ВГ - вулканизующая группа; /р - условная прочность; Готн - относительное удлинение при разрыве; Гост.- остаточное удлинение Ъ -сопротивление раздиру; Ер - удлинение при раздире; К/и Ке - изменение условной прочности и относительное удлинение при разрыве после старения125 оС 72 час.

Таблица 12 - Влияние типа каучука и вулканизующей группы на озоностойкость вулканизатов*

Каучук в основе резины БНК-18 АН БНК-28 АН БНКС-40 АН

Тип вулканизующего агента П тд СЦ П тд СЦ П тд СЦ

Модуль Юнга, МПа 5,6 1,8 2,6 3,5 1,01 1,3 5,9 2,3 4,7

Напряжение в образце, МПа 0,37 0,27 0,29 0,32 0,24 0,25 0,39 0,30 0,35

Время релаксации, с 19 33 44 18 30 25 21 35 35

Время до начала разрушения, с 130 91 93 151 107 123 301 241 268

Время разрушения, с 215 284 226 235 386 355 475 545 732

Относительное линейное удлинение, % 3,6 6,0 5,2 4,4 8,1 7,0 3,7 5,6 3,9

Поглощенный озон, всего мг 1,26 1,25 1,30 0,81 1,47 1,04 0,60 0,72 0,65

Поглощенный озон до начала

разрушения, мг 0,27 0,18 0,19 0,32 0,19 0,27 0,32 0,39 0,33

Поглощенный озон в процессе

разрушения, мг 0,99 1,07 1,11 0,49 1,27 0,77 0,28 0,33 0,32

*- начальное нагружение образца 30 Кпа

Таблица 13 - Влияние СЭВА/регенерат на реометрические и динамические свойства вулканизатов

Каучук БНКС-28 АН

Содержание СЭВА/Регенерат 0/0 10/0 20/0 30/0 40/0 50/0 0/0 40/0 40/40 40/60

Максимальный крутящий момент, дНм 31.50 29.47 30.14 27.18 23.02 20.82 29,47 26,43 12,76 11,64

Минимальный крутящий момент, дНм 3.10 3.15 3.61 3.23 2.90 2.42 3,15 2,90 2,47 2,20

Скорость вулканизации в основном периоде иосн, 1/сек 10-2 3.98 3.98 3.69 3.61 3.58 3.39 3,9 3,2 2,9 2,7

Оптимум вулканизации (Т90), мин 27 27 29 30 30 31 26 32 18 18

Модуль накоплений I цикл испытания 1% 4587 - - - 2176 - - - - -

100% 1401 - - - 673 - - - - -

Модуль накоплений II цикл 1% 3581 - - - 1765 - - - - -

испытания 100% 1401 - - - 713 - - - - -

Эффект Пейна, кПа 3185 - - - - - -

Эффект Маллинза, кПа 1005 - - - - - -

Таблица 14 - Влияние СЭВА/регенерат на реометрические и динамические свойства вулканизатов

Каучук СКН-26 ПВХ-3 »0

Вулканизующая группа П ТД СЦ

Максимальный крутящий момент, дНм 42.31 32.56 31.34

Минимальный крутящий момент, дНм 1.76 3.74 3.51

Время до начала вулкани-зации, мин 0.10 1.30 2.12

Оптимум вулканизации (Т90), мин 23.61 12.02 23.92

Модуль накоплений I цикл испытания 1% 11325 9790 10006

100% 1120 1027 1074

Модуль накоплений II цикл испытания 1% 6395 4506 4587

100% 1067 1007 1092

Эффект Пейна, кПа 10205 8763 8932

Эффект Маллинза, кПа 4930 5284 5419

Таблица 15 - Влияние дозировки СЭВА на физико-механические свойства вулканизатов на основе БНКС-28 АН

---^^_^^^Содержание СЭВА, масс.ч. Параметр " --- 0 10 20 30 40 50

Условная прочность Гр, МПа 21 21 21 21 20 19

Относительное удлинение при разрыве вотн, % 185 197 198 198 193 187

Остаточное удлинение вост., % 0 0 4 4 8 8

Твердость Шор А, у. е. 75 77 79 81 84 86

Сопротивление раздиру Т8. кН/м 9.5 9.7 13.2 16.8 16.8 19.7

Температура стеклования, Тст, оС -31.9 -32,4 -33,4 -30,7 -30,8 -30,0

Степень набухания в керосине ТС-1 (Т=1000С ,24 ч.) 13.5 21.3 32.5 39.2 46.0 55.7

Изменения после воздействия СЖР-1

(100 оС, 24 часа), %: -Масса 3,63 6,33 10,22 16,45

-Объем 3,95 6,80 10,96 17,36

Изменения после воздействия СЖР-3 (100 оС, 24 часа), %: -Масса -Объем 7,67 8,28 14,04 14,92 21,12 22,69 33,94 34,61

Термоокислительное ста рение (Т=1000С ,72 ч.)

Остаточное удлинение е, % 0 0 0 0 4 4

Твердость Шор А, у. е. 79 82 84 86 88 89

Коэффициент термоокислительного старения по условной прочности Ко 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Кб Коэффициент термоокислительного старения по относительному удлинению Кб 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92

Термоокислительное ста рение (Т=1500С ,24 ч.)

Условная прочность Гр, МПа 16.8 15.7 18.3 17.2 16.1 17.4

Относительное удлинение при разрыве бр, % 111 126 146 125 118 127

Остаточное удлинение б, % 0 0 0 0 4 4

Твердость Шор А, у. е. 79 82 84 86 88 89

Коэффициент термоокислительного старения по условной прочности Ко 0.8 0.74 0.89 0.84 0.81 0.92

Кб Коэффициент термоокислительного старения по относительному удлинению Кб 0.6 0.64 0.74 0.63 0.61 0.68

Время до начала разрушения при начальном напряжении, сек: - 30 КПа - 40 КПа - 50 КПа - 70 КПа - 90 КПа 109 174 515 НР* НР 1260 710 364 НР НР НР НР НР НР НР НР НР НР

Модуль Юнга, МПа: -30 МПа 3.02 4.24 6.95 8.37 9.97 10,12

Напряжение в образце, МПа: -30 МПа 0.31 0.32 0.39 0.44 0.46 0,51

Время релаксации, с: -30 МПа 19 34 37 45 48 53

Скорость разрушения, мм/сек *103: -30 МПа 3.81 5.72 8.63 0.00 0.00 0.00

* НР - образец неразрушен

Таблица 16 - Влияние регенерата на физико-механические свойства вулканизатов на основе БНКС-28 АН

———Соотношение СЭВА/Регенерат