Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.02, кандидат химических наук Дмитриев, Игорь Борисович

• Дмитриев, Игорь Борисович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дмитриев, Игорь Борисович

Список условных сокращений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие вопросы преобразования световой энергии в химическую и электрическую

1.2. Физико-химические и полупроводниковые характеристики порфиринов и фталоцианинов

1.3. Фотоэлектрохимические преобразователи световой энергии на основе органических полупроводников

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы, методы очистки и контроля, препаративная техника

2.2. Установка для измерения фототоков и фотопотенциалов пигментированных электродов, контактирующих с электролитом

2.3. Установка для исследования фотофосфорилирования АДФ до АТФ в фотогальвановольтаическом элементе

ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ - ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК- ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

3.1. Зависимость фотоактивности пигментированных электродов модельных фотоэлектрохимических систем от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента и природы центрального атома молекул пигмента

3.2. Увеличение фотоактивности пигментных пленок при переходе от структуры тетрабензпорфирина к структуре фталоцианина путем последовательного азазамещения

3.3. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1-фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах

3.4. Изменение фотокаталитической активности фталоцианинов в 93 реакции восстановления кислорода при экстракоординации лигандов

3.5. Фотовольтаическая система для исследования 100 фотобиологических процессов с электролитом на основе гидрогеля.

3.6. Восстановление флавинмононуклеотида (ФМН) в 107 фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианина

3.7. Моделирование процесса фотофосфорылирования АДФ до АТФ в 117 присутствии неорганического фосфата в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование фотобиологических процессов в фотовольтаических системах на основе фталоцианинов»

Актуальность темы. В последнее время при исследовании фотосинтезирующих систем все чаше применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды в модельных пигментных системах, однако основная задача-полное моделирование первичной стадии фотосинтеза - накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-ЕЬ, НАДФ-Н2, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно-восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание, где особую роль играет взаимодействие кислорода с пигментами. В последнее время большое значение приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно.

В связи с этим в работе фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы 6 фотовольтаические свойства пленок около 50 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов). На основе полученных данных разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фосфор ииирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: выявление факторов, определяющих эффективность преобразования световой энергии в пигментных системах, моделирующих первичные стадии фотосинтеза, повышение квантового выхода и проведение фотостимулированных реакций восстановления биологически активных веществ.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл - пигментная пленка электролит, молекулярной структуры пигментов.

2. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. элементов и оптимизировать работу фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.

3. Провести фотостимулированную реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись пленки производных тетрабензпорфирина (ТВР-Рг) и фталоцианина (Рс) (Н Ве-, М&-, А1С1-, Са-, УО-, Мп-, Бе-, Со-, №-, Си-, Рё-, А&-, Сй-комплексы), хлорофилла и некоторых других соединений. 7

Научная новизна.

Получены следующие новые научные данные:

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензопорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, гп-ТВР, КЬ -ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул.

Показано, что увеличение я-электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для 2п-ТВР—» 2п-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 - 1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в 8 реакции восстановления кислорода и распределением электронной плотности в молекулах.

4. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

5. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение- флавинмононуклеотид.

6. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

7. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы. 9

2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.

5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорНпирование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты

10 исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и величины кольцевых токов в системе сопряжения тетрапиррольных молекул.

2. В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

3. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на: Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель, 1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущино, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), 11 Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной

11 конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции

Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 15 печатных работах, перечисленных в списке литературы.

12

Заключение диссертации по теме «Биофизика», Дмитриев, Игорь Борисович

121 ВЫВОДЫ

1. Сконструированы и собраны оригинальные установки для исследования фотоэлектрохимических систем, фукционально моделирующих первичные стадии фотосинтеза. Разработаны новые препаративные методики для работы с фотоактивными пигментами.

2. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы центрального атома и вида его связи с лигандом. По совокупности экспериментальных данных подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами электронов.

3. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (С11п-ТВР, СЮа-ТВР, гп-ТВР, Н2 -ТВР) и их азопроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение я-зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамегцение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20%, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для 2п-ТВР гп-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны;

122 увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

4. Получены многослойные пленки пигментов, позволяющие расширить спектр действия фотокатодов и повысить их фото-, хемостойкость. Эффективный перенос энергии и заряда между слоями красителей и отсутствие выпрямляющего контакта на межфазной границе обеспечивают возможность создания приборов на красителях с гетеропереходами.

5. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

6. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

7. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

8. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

123

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дмитриев, Игорь Борисович, 1999 год

1. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Гусейнов Н.И. и др, Кинетика фотоэффекта и скорости электродных реакций на границе полупроводник - раствор электролита -11 Всесоюзная конф. "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" Ленинград 1987, с. 186.

2. Studies in physical and theoretical chemistry, v.50. Fotoelectrochemical solar cells / Ed. Santhanam K.S.V., Sharon M., Elsevier, N.Y., 1988, 372 p.

3. Calvin M. The photoactivation of О and the evolution of О / Oxygen andт 4-сч j-diw.

4. T Л „Л Т>Г\П D^ootlo,, iiivj i nvauvj v^uiu.1. ЮСЛ T r\T\ A r\r\оиишх^исш, 1./uv/51G811 У U 1 .p.45-67.

5. Пармон B.H. Проблемы фотокаталитического разложения воды В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии под ред. К.И. Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

6. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compaunds / N.Y., Academic Press, 1970,432 p.

7. Холл Д., Pao Д. Фотосинтез M.: Мир, 1983, с.240.

8. Надточенко В.А., Рубцов И.В., Джабиев Т. Механизм сенсибилизированного эозином восстановления метилвиологена хим. физика, 1983, №11, 1515.

9. Agostiano A., Ceglie A., Delia Monica М. Current potential curves of photosystems adsorbed 4 on platinized platinum electrodes / Bioelectrochem.and Bioenerg., 10, N=4,1983, p.377.

10. Energy resources through photochemistry and catalysis /Ed.M.Gratzel, N.Y.:Academic Press, 1983, p.573.

11. Porter G. Sun.energy and chemistry /Photochem. convers and storage sol.energy,1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 1-3.

12. Введение в фотохимию органических соединений сб. под ред. Беккера Т.О., Л.:химия, 1976,400 с.

13. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии В кн. Преобразование солнечной энергии, Черноголовка: изд. ИХФ АН СССР, 1981, с.43.

14. Красновский А.А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы М.:Наука, 1974, с.64.

15. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии -сб. под ред. К.И.Замараева, Н.: Наука, 1985, т.1, с.255, т.2, с.241.

16. Jery N. Mass-spectra, ionisation potentiols and related properties of metall-free and transition metall phtalocyanines / Faraday Nransfction 11, 12, 1973, p.1808.

17. Shilov A.E. Catalytic nitrogen fixation in solution / In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.535-559.

18. Vincze L., Krant В., Howath A., Rapp S. Quantum yields of Fe (aq), Fe SO and Fe H SO and Fe -Fe energy transfer in the photochemical oxidation of iron (11) ions in FeSO H SO - H О systems / Acta Chem.Hung., v, 112, N2, 1983,p.l83-190.

19. Щеголева И.С. Получение молекулярного водорода из водных растворов при фотовосстановлении ионов переходных металлов до

20. У низких валентных состояний, химия высоких энергий, т. 16, № 6, 1982, с.556-558. ' ^

21. Колесникова М.П. Металлопорфирины и протеноиды в связи с проблемой химической эволюции на Земле Докл.АН СССР, т.249, №4, 1979, с.1008.

22. Худяков И.В., Постников В.А. О возможности одновременного выделения кислорода и водорода из водных растворов при облучении ближним УФ и видимым светом Журн. физ. хим., т.55, №10, 1981, с.2690-2691.

23. Кнерельман Е.И., Лунева H.JL, Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Почему марганец был выбран природой для катализа образования кислорода при фотосинтезе Док. АН СССР, т.299, № 2,1988, с.388.

24. Ebbesen T.W., Levey G., Patterson L.K. Photoreduction of methylviologen in aqueous neutral solution without additives / Nature, v.298, 1982, p.545.

25. Васильев Р.Ф. Люминесценция при химических реакциях в растворах дис. на соискание уч степени д.ф.-м.н., Москва, ИХФ АН СССР, 1963.

26. Франкевич Е.Л., Бушева Л.И., Балабанов Е.И. и др. Исследование

27. ТТ Г\ ТТТ Г1 I ТТТТТТТЛЛПТ TV ЛТ» АТТЛЛПТ» Т7/-Ч TTTTl f ОГЛ ТТЛГА Дч-УЛ у-г ЛТТТТЛТ1ТТТТА II Г/Л ТТТТixwjjlj ij.iywjDw/^jriiriivvjomA АХ> iivjji^imwpnwi \j i^/icuiwi^jriaxiinria iviwAil

28. Высокомолекулярные соединения, т.6, № 6, 1964, с. 1028.

29. Евстигнеев В.Б. Фотоэлектрохимия фотосинтетических пигментов -В кн. Спектроскопия фотопревращений в молекулах, Л.: Наука, 1977, с.131.

30. Мигауата Н., Oukatsu Y., Juone S. Photochemical activation of metal-carbon band in zinc and aluminium porphyrins / J.chem.soc.Jap., chem and ind. chem., N 2, 1984, p.219-226.

31. Коробов B.E., Чибисов A.K. Эффективность запасания энергии в фотохимических реакциях переноса электрона Док. АН СССР, т. 255, № 3, с.634.125

32. Мешков A.M., Акимов И. А. Фотоэлектрические свойства красителей в аморфном и кристаллическом состоянии В кн. Молекулярная фотоника, JL: Наука, 1970, с.390-407.

33. Thomson F.L., Yellowless L.J., Girault Н.Н. Photocurrent measurements at the interface between two immisible electrolyte / J.Chem.Soc. Chem.Cjmmun., N 23,1988, p.1547.

34. Duonghong G., Ramschen J., Gratzel M. Dinamics of interfacial electron transfer processes in colloidal semicounductor systems 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Sol.Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

35. Enea O., Bard A.J. pH effects on the energetics of irradiated TiO suspensions in aqueous D-glucose /Nouv.J.Chim., 1985,9, N11, p.691-695.

36. Gratzel M. Molecular engineering in photoconversion systems / In Energy resources through photochemistry and catalysis, Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.71-98.

37. Kiwi J., Gratzel M. Optimization of conditions for photochemical water clevage, Aqueous Pt/TiO (anatas) dispersions under UV light, / J. Phys.Chem., 1984, v.88, N 7, p. 1302-1308.

38. Keller P., Mradpour A., Amouyal E. A new catalyst for the generation of hydrogen from water: RuO / 4 Int.Conf.Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.289.

39. Okura I., Aono S., Kita T. Photo-induced hydrogen evolution in the presence of NADP-H as an electron donating agent / Chem. Lett., N 1, 1984, p.57-59.

40. Thewissen D.H.M.W.e,a. Production of hydrogen and oxygen from water over semiconductor powder suspensions using visible light / 4 Int. Conf.Photochem.Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.261.

41. Basu J., Rohatgi-Mukheijee K.K. Photoelectrochemical studies of metalloporphyrins / Photochem.and Photobiol., v.48, N 4,1988, p.417-422.

42. Forster M. Resonance Raman investigation of the photoreduction of methylviologen with Ru(BPY) and proflavine / 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.197-199.1П Wi'lliw T riartoni V

43. Kawai T., Sakata T., Hasimoto K., Kavai M. The structure and the reactivity of particulate semiconductur photocatalyst /J.chem.soc.Jap.chem.andind.chem., N2, 1984, p. 277-282.

44. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts /Chem.phys.lett., 106, N1-2, 1984126

45. Технология тонких пленок сб. под ред. Майссела Л., Глэнга Р., т.2, М.:Сов.Радио, 1977, с.768.

46. Chemical conversion and storage of solar energy:artificial photolysis of water / Afimidad, 41, N 391, 1984, p.283-288.

47. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantizachion/ J.Phys.Chem., 92, N2 , 1988, p. 482.

48. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantizachion / J.Phys.Chem., 92, N 2 ,1988, p. 482.

49. Kiwi I. Examples for photogeneration of hydrogen and oxygen from water /In: Energy resources through photochem.and atalysis Ed.M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.297-332.

50. Henglein A. Elementary processes in catalytic reactions at the interface betwean colloidal microelectrodes and solutions / Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.115-138.

51. Radford P.P., Francis G.G. Photoreduction of nitrogen by metal doped titanium dioxide powders: a novel use for metal vapour techniques / J.chem.soc.chem.commun., N 24, 1983, p.1520.

52. Moser J., Gratzel M. Light-induced electron transfer in colloidal semiconductor dispersions:singl vs.dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons /J.Am.chem. soc., 105, 1983, p.6547-6555.

53. Sakata Т., Kawai T. Photosynthesis and photocatalysis with semiconductor powders /In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.332-359.

54. Meissner D., Memming R., Kastening B. Light induced hydrogen formation at CdS monograin membranes / 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.267.

55. Лымарь C.B., Пармон В Н. Фотокаталитическое разделение зарядов в организованных молекулярных структурах. В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, под ред. К.Й.Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т.2, с. 241.

56. Замараев Л.И., Пармон ВН. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения кислорода и водорода из воды -Успехи химии, 1983, т.52, №9, с.1433.

57. Lehn L.M. Artifical photosynthesis and solar energy conversion. Catalytic photochemical water splitting and CO reduction / In Proc. 8 -th Intern., Con. on Catalysis. Weinheim.Verlag Chemic, 1984, v.l, p.63.

58. Krishman M., White J.R., Fox M.A. e.a. Integrated chemical systems: photocatalysis at semiconductors incorporated into polymer (nafion) mediator systems / J.Amer.chem.soc., 105, N23, 1983, p.7002.127

59. Infelta P.P. Dynamics of light-induced energy and electron transfer in organized assemblies / In: Energy resources through photochem. and catal., Ed. M.Gratzel, N. Y.: Academic Press, 1983, p.49-71.

60. Kevan L., Li A.S.W., Narayana P.A. Structural aspects of photoinduced charge separation in micellar media 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

61. Meyer M., Wallbery C., Kurihara K., Fendler J.H. Photosensitized charge separation and hydrogen production in reversed micelle entrapped platinized colloidal cadmium sulphide /J.chem. soc.chem commun., N 2, 1984, p.90.

62. Мгедлов-Петросян H.O., Рубцов М.И., Лукацкая Л.Л. и др. Ионные равновесия индикаторов в мицелярных средах -ДАН СССР, т.299, № 4, 1988, с.921

63. Mobius D. Photoelectron transfer in organized assemblies / Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.139.

64. Киреев В.Б., Трухан Э.М. Мембранный фотохимический преобразователь В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с.94-96.

65. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A., e.a. Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen / Coord.Chem.Rev., 1982, v.44, N1, p.83-126.

66. Howwell J.M., Vieth W.R. Biophotolytic membranes: simplified kinetic model of photosynthetic electron transport / J. Mol. Catal., 1982, v, 16, p.245-298.

67. Смирнов М.Ю., Городецкий B.B. Фотодессорбция кислорода и фоторазложение воды на тонких окисных слоях титана В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК1. СО АН СССР, 1983, с. 129.

68. Leygraf С., Hendewerk М., Somorjai G.A. Mg- and Si- doped iron oxides for the pnotocataiyzea production of hydrogen from water by visible light (2,2 2,7 eV) / J. of Catalysis, 78,1982 p.341-351.

69. Преобразование солнечной энергии, сб. под ред. Серафина А.А., М.: Энергоиздат, 1982, 320 с. ~~ ~

70. Органические полупроводники. под ред. Каргина В.А. - М.: Наука, 1968, 320 с.

71. Органические полупроводники „ сб. под ред. Дворко Т.Ф., М.: Мир, 1965, с.270. ** ~

72. Шумов Ю.С. Фотовольтаический эффект в пленках фотосинтетических пигментов и их аналогов „ автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1970.

73. Pan R.L. Photochemical energy conversion by thiazine photosynthetic-photoelectrochemical cell./ J.Chem.Technol.and Bio- technol., A 33, N=1,1983, p.39-48.

74. KaoK., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. -М.:Мир,1984, т.2, с.188-196.

75. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрохимические свойства и солнечные элементы. М.:Мир,

76. Порфирины лак предмет спектроскопических и квантовохимических исследований. В кн. Порфирины: спектроскопия электрохимия, применение (под ред. Н.С. Ениколопяна), М.:Наука,

77. Heller A. Hydrogen-generating solar cells based on platinum-group metal activated photocathodes / In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Pr., 1983, p.386-421.

78. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников М.: Наука, 1977, с.366

79. Fujishima A., Honda F. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / Nature, 238, 1972, N5358, p.37.

80. Ose Т., Fujuhira M. Photocell suig covalently-bound dyes on semiconductor surfaces / Nature, 1976, 264, N 5584, p.349-350.

81. Yamashita K., Harima Y., Matsubayashi T. Conductance control of porphyrin solids by molecular design and doping J. Phys. Chem., 1989, v.93,p.5311-5315.

82. Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins /Amsterdam etc., 1975.

83. The porphyrins / Ed. D.Dolphin, N.Y.Acad.Press, 1978.

84. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. -Л.:Наука, 1967, 616 с.

85. Ganech K.N. Chemical modelling of photocynthesis: intermolecular quinone-porphyrin complexes / Proc.Indian acad.sci.chem. sci. 93, N 4,1984, p.647-659.

86. Москалев П.Н., Сибилев А.И., Седов В.П. Исследование электрохимического редокс-процесса в пленках дифталоцианинов лантаноидов -Электрохи-мия, т. 24, вып. 10, 1988, с.1319.

87. Shelmutt J.A., Ortiz V. Substituent effects on the electronic structure of metalloporphyrins: a quantitative analysis in terms of four-orbital model parameters. / J.Phys.Chem., 89, 1985, p.4733-4739.

88. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами М.:Наука, 1982, 324 с.

89. Bedioni F., Devynek J., Hinnen С. e.a. A. In situ characterization of redox properties of water-soluble porphyrins irreversibly adsorbed on gold electrode using the electroreflectance technique./ J.electrochem. soc., v. 132, N= 9, p.2120-2124.

90. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines / A.C.S/ Monograph (157), N.Y.:Reinhold Pbbl.Corp., 1963.

91. Ohtani H., Kobagashi T. e.a. Efficient photoreduction of methylviologen by metallophthalocyanine sensitizes / Photochem. & Photobiol., 44, N=2, 1986, p.125.

92. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. Reversible reduction and reoxidation of entire thin films of octacyanophthalocyanine / J. Electrochem.Sos., v. 132, N=9, 1985, p.2144-2149.

93. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение „ -сб. под ред. Н.С.Ениколопяна, М. .Наука, 1987, с. 127 ~

94. Парамонова Л.И., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А .Я., Франкевич Е.Л., Фотоэлектрические свойства слоев фукоксантина -Биофизика, т. 28, вып.З, 1983, с.364-369.

95. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния Минск: Наука и техника,1985, 415 с.

96. Harnman A. The role of porphyrins in natural and artificial photosynthesis /In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p. 163-218.

97. Linschitz H. and e.a. The role of porphyrins in artificial photosynthesis /Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt B, Jerusalem, 1983, p.67-76.

98. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле Письма в ЖЭТФ, №1, вып.6, 1965, с.33.

99. Takahashi К. Progress in photovoltaics /Chemtech., -18N 12, 1988, p.744.130

100. Франкевич Е.Л., Русин Б.А. Исследование эффекта увеличения фотопроводимости тетрацена в магнитном поле химия высоких энергий, т.З, 4, 1969, с.335.

101. Сидраддинов С.А., Бархалов Б.Ш., Мартыненко А.П. Токовые и емкостные характеристики диодной структуры на основе фталоцианина меди.Механизм электропроводности -Электронная техн., материалы, вып.6, 1977, С.29.

102. Tang C.W., Albrecht A.C. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll <a>-metal sandwich cells/J.Chem.Phys., 62, N=6,1975, p.2139

103. Tributsch H. The path of electrons in photoelectrochemistry Photocatal. and Environ.: Trends and Appl.: Proc.NATO Adv.Study 1 nst. New Trends and Appl.Photoelectrochem. and Photocatal. Environ. Probl., Cefalu (Palermo', 1987, p.297-347.

104. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Фотоэлектрохимические реакции хлорофилла, адсорбированного на металлическом электроде. M Всесоюзное совещание по фотохимии, тез.док., ч.11, Суздаль, 1985, с.362.

105. Ханова Л.А., Тарасевич М.Р. Электрохимическое поведение адсорбированных пленок хлорофилла -Док.АН СССР, т.234, 1977,1. С.211.

106. Seibert M., Kendall-Todais M.W. Photoelectrochemical properties of electrodes coated with photoactive-membrans vesicles isolated from photosynthetic bacteria-BBA./ Bioenergetics, v.681, N=3,1982, p.504-511.

107. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия,, -Л.:химия, 1974, 568 с.

108. Чачмахчан С. С., Шумов Ю.С. Структура пленок фотосинтетических пигментов и их фталоцианиновых аналогов на платиновой подложке. В сб.Кинетика и механизмы физико-химических процессов, Черноголовка, 1981, с. 149.

109. Чахмахчан С.С. Изучение фотовольтаических свойств пленок фотосинтетических пигментов и их аналогов методом вращающегося электрода автореф.дис. на соискание уч. степени к.б.н., Ереван, ЕГУ, 1982.

110. Чахмахчан С.С., Шумов Ю.С. О природе компонент фотоотклика пленок пигментов, контактирующих с электролитом -В сб. Кинетика физикохимических реакций, Черноголовка, 1980, с.61.

111. Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я., Евстигнеев В.Б. и др. Фотохимические и фотоэлектронные свойства компонентов фотосинтетического аппарата. -1 -Биофизика, 19,1974, с.820.

112. Шкуропатов А.Я. Исследование фотоэлектрических и фотохимических свойств слоев хлорофилла и хлорофилл белковых131систем автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата биол. наук, Москва, ИВАН СССР, 1975.

113. Basu J. and е.a. pH-dependence of photovoltage at a vanadyl tetraphenylporphyrin coated platinum electrode / Indian J. Chem., 22 A, 1983, p.695-696.

114. Stolovitsky Yu.M., Shkuropatov A.Ya., Kadoshnikov S.I. e.a. On the photoelectrochemical effect in solid chlorophyll and chlorophyll -protein films / FEBS letters, 34,1973, p.147

115. Katsu Т., Tamagake K., Fujita Y. Photoelectrochemical studes of те1а1ЫейарЬепу1рофЬупп electrodes / Chem.Lett., N=3,1980, p.289-292.

116. Yamashita K. Effects of expansion of the p-electron system on photocurrent quantum yields for porphyrin photocells: magnesium and zinc TBP sensitizers / Chem. Lett., N=7, 1982, p. 1085.

117. Yamashita H., Macnobe K., Fajer J. Extrinsic photoconduction in metalloporphyrin film / Chem.Lett., N=3, 1980, p.307-310.

118. Cowan D.O., Wiygul F.M. The organic solid state / Chemical & engineering news, July 21, 1986, p.28-45.

119. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Влияние рН электролита на параметры фотовольтаического элемента Журн.физ.химии, т. 49, № 5, 1975, с.1351, Депон.ВИНИТИ № 3322-74 от30.12.74, с.1-25.

120. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов Киев: Наукова думка, 1981, 340 с.

121. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Структурная сенсибилизация пленок синтетических аналогов хлорофилла из класса тетрапиррольных соединений, Биофизика, т.38, 1993, с.555.

122. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность порфиринов с различным строением макрокольца / хим.физика, т.7, № 7, 1988, с.913-916.

123. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Повышение фотоактивности фталоцианинов при структурной модификации тонкопленочных электродов / Журн.физ.химии т.62, №6, 1988, с. 16121617.

124. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом / Журн.физ. химии т.52, № 1, 1978, с.126-129.132

125. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Энергетические характеристики фотовольтаического элемента на основе фталоцианина цинка / Журн.физ.химии, т. 63 , № 8 , 1989, с. 2242-2244.

126. Илатовский В. А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Фотоактивность экстракоординированных металлофталоцианинов / Журн. физ. химии, т.63, № 8, 1989, с.2237-2239.

127. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников 1 М.: Наука, 1973, с.398.

128. Connolly J.S. The role of porhpyrins and chlorophylls in artificial photocynthesis / Photochem. convers and storage sol. energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.175-204.

129. Илатовский В.А., Рудаков B.M., Комиссаров Г.Г. Изменение фоточувствительности металлокомплексов дейтеропорфирина при введении заместителей в пиррольные кольца Хим.физика, т.6, № 3, 1987 с.316-319.

130. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок Док. АН СССР, т.284, № 6, 1985, с. 1427.

131. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Зависимость фотоактивности пленок экстракоординированных фталоцианинов от распределения электронной плотности в молекулах -Биофизика, т.З8, №3 1995, с. 55Ц , Деп.ВИНИТИ № Í90&- &Э2. or jO. Об. 1932.

132. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. и др. // Изв.вузов. химия и хим. технология. Т.20. № 2. 1977. С.184-186.

133. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. // В кн. Органические полупроводники. Киев. 1976. С.44-46.

134. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. и др. // А.с. № 311937 (СССР). Опубл. в Б.И. 1976. №25. С. 103.

135. Илатовский В. А., Овчаров Л.Ф., Шляховой В. В. и др. Зависимость параметров пигментированных электродов и их воспроизводимости от условий нанесения пигментной пленки Журн. физ. хим., т.49, № 5, 1975, с.1351, Депон.ВИНИТИ № 3323-74 от 30.12.74, с.1-18.

136. Shelmutt J.A., Ortiz V. //J.Phys.Chem. 89. 1985. р.4733.

137. Vaquickenborne L., Cenlemans A. // Coord.chem.rev. 48. 1983, p.157.

138. Агеева T.A., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. -Успехи химии порфиринов, т.1,СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997,-384 с.

139. Апресян Э.С., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность тонких пленок металлопроизводных фталоцианина Журн. физ.химии, т. 63, № 8, 1989, с.2239-2242.

140. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Сравнительные характеристики фталоцианинов Рс-Нг, Pc-VO, Рс-А1С1 в зависимости от рН133электролита и материала подложки Журн. физ. хим., т. 49, № 5, 1975, С.1352, Депон. ВИНИТИ № 3325-74 от 30.12.74, с. 1-22.

141. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Комиссаров Г. Фотоактивность металлопроизводныхтетрафенилпорфирина -Хим. физика, т. 6, №4, 1987, с.552-554.

142. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 Док. АН СССР, т.271, № 2, 1983, с.371-373.

143. Vanquickenborne L., Cenlemans А. // Coord.chem.rev. 48. 1983, р. 157.

144. Klofta T.J., Picke P.C., Jinkous C.A. e.a., // J. of the electrochemical society, v.132. N=9. 1985. p.2134.

145. Shelmutt J.A., Ortiz V. // J.Phys.Chem. 89. 1985. p.4733.

146. Комиссаров Г.Г. Шумов Ю.С., Борисевич Ю.Е. Докл. АН СССР, 1969, т. 187, с. 670-673.

147. Комиссаров Г.Г. ЖФХ, 1973, т.47, вп.7, с.1633-1642.

148. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров ГГ. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях Журн.физ.химии, т.52, №4, 1978, с.980-984.

149. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза,М.Знание, 1980,64 с.

150. Комиссаров Г.Г., Рудаков В.М., Илатовский В.А. Влияние D20 на фотоэлектрохимические свойства хлорофилла и порфиринов Док. АН СССР, т. 312, №3, 1990, с.748.

151. Комиссаров Г.Г. Химическая физика, 1995, т. 14, №11, с.20-28.

152. Рабинович Е. Фотосинтез, М.: Иностр. лит., 1951, т.1, 648 с.

153. Рабинович Е. Фотосинтез, М.: Иностр. лит., 1959, т.З, 936 с.

154. Рогинский С.З., Шноль С.Э. Изотопы в биохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1963, 379 с.

155. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука, 1978, 215 с.

156. Комиссаров Г.Г.-ЖФХ, 1973, т.47, Ж/, с.1633.

157. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах Журн. физ. химии, т.59, №9, 1985, с.2273-2276.

158. Комиссаров Г.Г. В сб.: Тр. МОИП. М.: Наука, 1973, т.49, с.116.

159. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов Биофизика, т.34, № 2, 1989, с.199.

160. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного134фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.5 5-60.

161. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. -Журн. физ.химии, т.52, № 4,1978, с.1000-1004.

162. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина Журн.физ.химии, т.52, № 10,1978, с.2551-2553.

163. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин Журн.физ. химии, т.54,1980, с.1219-1222.

164. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина Журн. физ. химии, т.52, №1,1978, с.121-126.

165. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов,- Хим.физика, в печати.

166. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Жильцов С.Л., Комиссаров Г.Г., Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещенных тетрабензопорфиринов- Жур.физ.хим., в печати

167. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Фотовольтаическая активность пленок экстракоординированных тетрапиррольных соединений.-Журн.физ.хим., в печати.