Электронные свойства полупроводниковых структур, содержащих органические пленки политиофена и корбатина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Комолов, Алексей Сергеевич

• Комолов, Алексей Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Комолов, Алексей Сергеевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические

пленки

1.1. Химический состав и геометрическая структура пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок

1.2 Особенности зонной энергетической структуры пленок полупроводниковых полимеров и Л Б пленок

1.3 Вольт-амперные и фотоэлектрические характеристики структур на основе

пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок

1.4. Исследования электронных и химических процессов на интерфейсе

органическая пленка/металл (полупроводник)

1.5 Специфика пленок поли(З-додецилтиофена) и корбатина

Заключение

Глава 2. Экспериментальные методики

2.1. Приготовление полупроводниковых структур на основе пленок политиофена и корбатина

2.2. Методики, используемые для контроля качества изготовленных структур

2.2.1 Микроскопия атомных сил (АРМ)

2.2.2 Оже электронная спектроскопия (ОЭС) и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)

2.2.3 Спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного излучения и лазернно десорбционная масс-спектрометрия

2.3. Методика автоматизированных измерений вольт-емкостных и электрохимических свойств полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ

2.4. Методика автоматизированных измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС полупроводниковых структур на основе пленок

ПДДТ и ЛБ КРБ

Выводы

Глава 3. Диагностика свойств приготовленных полупроводниковых структур

3.1. Геометрическая структура поверхностей

3.1.1. Поверхности используемых подложек

-33.1.2. Поверхности исследуемых пленок и внешних электродов

3.2. Элементный и молекулярный состав

3.2.1. Результаты измерений ОЭС

3.2.2. Результаты измерений РФЭС

3.2.3. Результаты исследований методами спектроскопии ИК поглощения и лазерно-десорбционной масс-спектрометрии

3.3. Спектры оптического поглощения пленок

Выводы

Глава 4. Вольт-емкостные, фотоэлектрические свойства и модели зонных

энергетических диаграмм исследуемых структур

4.1. Вольт-емкостные характеристики исследуемых пленок в контакте с электролитом

4.1.1. Диэлектрические свойства и электронейтральность

4.1.2. Электрохимическая стабильность пленок ПДДТ, Л Б КРБ, олигобипиридила, биатрона и дендримёра-]18 и эффект контролируемой катодной декомпозиции пленок ПДДТ и ЛБ КРБ

4.2. Вольт-амперные характеристики симметричных латеральных и "сэндвичных" структур метал/пленка/метал

4.3. ФотоЭДС в структурах 81/пленка/металл и особенности интерфейсов п-81/пленка и р-81/пленка

4.4. Модель зонных энергетических диаграмм исследуемых структур

Выводы

Глава 5. Анализ фотоэлектрических характеристик на основе моделей зонных

энергетических диаграмм

5.1. Вольт-амперные характеристики и инжекция заряда

5.2. Фотопроводимость и фотоВАХ

5.3. Спектральные характеристики фотопроводимости

5.4. Переходные характеристики фотоЭДС и фотопроводимости

Выводы

Основные результаты работы

Библиографический список использованной литературы

149

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные свойства полупроводниковых структур, содержащих органические пленки политиофена и корбатина»

Введение

На протяжении последних десятилетий возрастает интерес к исследованию электронных свойств слоистых структур, обусловленный развитием микроэлектроники. Особое внимание уделяется поиску и исследованию материалов, альтернативных известным структурам на основе неорганических полупроводников. Тонкие пленки, состоящие из органических макромолекул, обладают большими потенциальными возможностями использования в электронике. Это связано с тем, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами за счет делокализованных % электронов и, одновременно, обладают механической эластичностью. При этом свойства органических материалов возможно целенаправленно модифицировать в процессе химического синтеза молекул. Перспективность макромолекулярных органических структур становится более очевидной в свете миниатюризации электронных устройств и разработки молекулярной электроники. В этом плане целью исследователей является создание активных элементов схем, состоящих из одной молекулы.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с созданием, систематическим исследованием и объяснением свойств полупроводниковых структур на основе органических макромолекулярных пленок политиофена и корбатина, представляется современной и актуальной.

В области исследований электронных свойств структур на основе макромолекулярных пленок остается открытым целый ряд вопросов. Не до конца понятна природа носителей электрического заряда в органических пленках и механизмы их разделения и переноса. Ключевым вопросом является влияние химических и электронных процессов на интерфейсах на свойства структур. Важным вопросом является нахождение среди множества возможных

модификаций органических пленок конкретных представителей, обладающих требуемыми свойствами, включая и технологические, и отличающихся наибольшей устойчивостью. С точки зрения контроля свойств пленок определяющую роль должны играть исследования методами современной физики твердого тела.

В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли(3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур. Изготовление структур сопровождалось контролем их геометрической морфологии и химического состава. Исследование электронных свойств структур проводилось путем изучения вольт-амперных, вольт-фарадных характеристик, свойств проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС. Теоретический анализ был направлен на построение модели зонных энергетических диаграмм и объяснение на ее основе комплекса полученных экспериментальных данных.

Объектами исследования являлись структуры типа подложка/пленка/внешний электрод или два внешних электрода, сформированные на основе двух видов тонких пленок: а) пленки поли(З-додецилтиофена) /мономер: {С12Н25-С48Н4}2/, приготовленные путем осаждения молекул из раствора, толщины пленок составляли 500 нм и 100 нм, и б) Л Б пленки корбатина приготовленные из молекул октадецил-аминометилдегидро-корбатина /С18Н37]Ч["НС2782Н1з/ методом Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ), толщины многослойных пленок составляли 100 нм и 40 нм. В качестве подложек использовались п- и р- кремний, проводящее и изолирующее стекло, золото, алюминий. В качестве внешних электродов использовались золото, алюминий и электролиты: 1М Ка2804, 1М КС1 и др.

Используемые методики. Разработана методика компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостных свойств для пленок поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина в изготовленных структурах. Контроль качества и определение параметров приготовленных структур осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, Оже электронной (ОЭС) и электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) на основе измерений методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного (ИК) излучения.

Научная новизна работы,

1. Впервые на уровне молекулярного разрешения обнаружена и исследована упорядоченная структура поверхности тонких ЛБ пленок корбатина (толщина до 100 нм).

2. Впервые показано, что пленки поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина устойчивы к воздействию электронного пучка (Е < 3 КэВ, 3=1 10~5 А/см2) и к воздействию оптического излучения (\= 530 нм, Е < 0.1 Дж/см2, импульс - 20 не).

3. Впервые обнаружено и исследовано явление катодной декомпозиции пленок поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина, в том числе исследованы условия электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок.

4. Впервые обнаружен и исследован фотбвольтаический эффект в структурах п-81/пленка поли(3-додецилтиофена)/металл и п-81/ЛБ пленка корбатина/металл, достигающий 0.5 В при освещении в видимой области спектра с интенсивностью 1014 фотон/см2/с.

5. Впервые предложена модель зонных энергетических диаграмм структур металл/пленка/кремний и металл/пленка/металл применительно к пленкам

поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленкам корбатина, объясняющая эффекты проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС в этих структурах. Научная и практическая ценность заключается в построении модели зонных энергетических диаграмм структур, содержащих малоизученные пленки поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина, и в объяснении наблюдаемых свойств этих структур. В работе предложены рекомендации для практического использования ЛБ пленок корбатина и поли(З-додецилтиофена) при создании фотовольтаических ячеек, диодных и триодных элементов в микро- и нано-электронике.

На защиту выносятся:

1) Методика и программное обеспечение для компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-фарадных характеристик применительно к структурам, содержащим пленки поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина.

2) Результаты диагностики химического состава и геометрической морфологии, полученные в процессе приготовления объектов исследования и обеспечивающие поэтапный контроль свойств подложек, органических пленок и внешних электродов.

3) Экспериментальные данные по проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостным свойствам пленок поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина в изготовленных полупроводниковых структурах.

4) Эффект контролируемой катодной декомпозиции пленок поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина, в том числе режимы электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок в контакте с электролитом.

5) Модель зонных энергетических диаграмм исследованных структур, содержащих пленки поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина,

учитывающая свойства потенциальных барьеров на интерфейсах, объясняющая совокупность полученных данных по проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX междунар. конф. "Твердотельные пленки и поверхности" (Копенгаген, 6-12 июля, 1998), международной школе "Твердотельные пленки и поверхности" (Копенгаген, 28 июня-5 июля, 1998) и международной конференции "Организованные структуры на интерфейсах" (Стокгольм, 21-23 Апреля, 1996). Публикации.

Автором опубликованы 16 научных работ. Среди них по теме диссертации автором опубликованы 10 работ. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации - 161 страница. Это включает 16 таблиц, 63 рисунка и библиографию из 147 названий на 12 страницах.

Часть исследований была проведена автором в рамках сотрудничества с Копенгагенским Университетом, Дания, в научной группе профессора К. Шамбурга.

Глава 1. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические пленки.

В последние годы тонкие органические пленки привлекают все возрастающий интерес исследователей своими электронными, электрофизическими, электро-оптическими и фотоэлектрическими свойствами [11-16]. Это связано с тем, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами за счет делокализованных ж электронов и, одновременно, обладают механической эластичностью. Электронные свойства органических пленок в основном определяются квантово-химической структурой остова макромолекулы, представленного в виде набора ароматических колец. Алифатические (гидрокарбоксильные) цепи, входящие в состав молекул, в основном определяют характер межмолекулярного взаимодействия. Для большого класса органических пленок характерно межмолекулярное взаимодействие Ван дер Ваальса и делокализация ж электронных орбиталей. Структура энергетических зон делокализованных % электронов является ответственной за полупроводниковые свойства органических пленок. Как правило, макромолекулярные органические пленки являются некристаллическими и обладают невысокой стабильностью. С точки зрения устойчивости и технологического приготовления можно выделить два класса полупроводниковых органических пленок: 1) пленки полимеров и олигомеров и 2) Ленгмюр Блоджетт (ЛБ) пленки. Данная глава посвящена обзору свойств этих классов пленок и полупроводниковых структур, построенных на их основе, а также современым методам их исследования.

1.1. Химический состав и геометрическая структура пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок.

Типичными представителями органических макромолекул, используемых

для приготовления пленок полупроводниковых полимеров и Л Б пленок [13,16] являются молекулы поли(З-додецилтиофена) (для краткости ПДДТ,) и октадецил

аминометил дегидрокорбатина (для краткости корбатина, или КРБ,). Рассмотрим на их примере специфику химической структуры макромолекул, используемых для приготовления пленок. Молекула ПДДТ (Рис. 1.1) состоит [17] из ароматического остова (до 25 последовательно расположенных колец тиофена, С4Ш) и алифатических цепей ЩСН^о, соединенных с каждым кольцом тиофена.

Рис. 1.1. Фрагмент молекулы "голова-хвост" поли(3-додецил тиофена)

Молекула КРБ (Рис. 1.2) состоит [18] из полициклического ароматического остова С2б^2Нц, соединенного с алифатической цепочкой Н(СН2)18 посредством аминогруппы N13 и СН2. Атомы углерода в ароматических остовах имеют по одному слабо связанному ж электрону, которые являются делокализованными в пределах остова [19,20]. Алифатические цепи определяют межмолекулярное взаимодействие при формировании пленок и их химическую стабильность [20-23]. Они занимают пространство между ароматическими группами и, тем самым, уменьшают межмолекулярное перекрытие тс электронных орбиталей [23-25].

В настоящее время контроль состава тонких органических пленок осуществляется с использованием таких современных методик физики тонких пленок, как Оже электронная спектроскопия и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) при измерениях методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопия инфракрасного (ИК)

(СН2)ИСН3

(ПДДТ).

поглощения и масс-спектрометрия. В результате исследований с помощью этих методик было показано [26-31], что пленки полупроводниковых полимеров и ЛБ пленки солей жирных кислот не накапливают примесей, и их молекулярный состав соответствует химическим формулам.

Рис. 1.2. Молекула корбатина (КРБ).

Величины энергий связи электронов для основных компонентов органических макромолекул в соответствие с РФЭС измерениями суммированы в таблице 1.

Компонент (С=0) тиофен -сн2- Бензол, Графит (-С-А1-)

положение пика С}8 287.5 эВ 285.1 эВ 284.9 эВ 284.4 эВ 282 эВ

Еомпонент -БОз- тиофен (8201/2) £»2ВЗ/2 -СБз-

положение пика Б2Р 177.2 эВ 168 эВ (165.3) 164 эВ 163.4 эВ

Компонент -С6Н4-1ЧН2- -ИНз-

положение пика N1,5 400 эВ 399 эВ 397 эВ

Таблица 1.1. Величины энергий связи для основных атомных компонент органических макромолекул по данным РФЭС [21,26,27,29,32,33].

РФЭС пик атома углерода С1в, соответствующий суммарному сигналу от алифатических и ароматических атомов С, расположен в пределах значений энергий связи от 284.4 эВ до 285.1 эВ. В молекулах, имеющих ароматический остов, С1в пик имеет сателлит (288 эВ - 290 эВ), связанный с возбуждением к электронной системы [19]. Основной РФЭС пик атома серы в составе ароматических колец Б2рз/2 находится на 164 эВ [29]. Иногда возможно разрешить пики 82рх/2 и 82рз/2- Анализ РФЭС пиков позволяет не только определить элементный состав, но и характер химического взаимодействия в пленках по химическим сдвигам пиков. Так, например, формирование связи (С-металл) или (С=0) приводит к зарядке относительно нейтральных атомов углерода и соответствующему сдвигу С1в пика примерно на 2.5 эВ.

Электронный пучок при Оже спектрометрических измерениях обычно разрушает органические пленки. Однако в ряде работ [15,28] удалось провести такие измерения при низких интенсивностях электронного пучка, и был подтвержден атомный состав некоторых ЛБ пленок. Положение Оже пиков менее чувствительно к химическому взаимодействию атомов, чем пиков в спектрах РФЭС. Для основных компонентов органических молекул положение Оже пиков следующее [34]: С(275 эВ), 8(153 эВ), N(389 эВ). Теоретически и экспериментально исследовалась длина свободного пробега электронов низких энергий А, в органических твердых телах [16,35]. Она является важным параметром при электронно- спектроскопических измерениях, определяющим глубину анализа приповерхностного слоя. Для длины свободного пробега справедливо выражение [35]:

X А

2.55 х 10~ЪЕА

о'

(1.1),

где № - количество электронов на оболочке, Е1 (эВ) - их средняя энергия возбуждения, Ео (эВ) - энергия электрона в падающем пучке, А - атомный вес твердого тела, р - его плотность. В соответствие с формулой (1.1) для алмаза С длина свободного пробега электронов с энергией 500 эВ составляет 0.96 нм, а для пленок некоторых политиофенов и ЛБ пленок стеариновой кислоты примерно 2 нм, что сравнимо с толщиной нескольких молекулярных слоев. Экспериментально полученные значения длины свободного пробега в органических пленках обычно в 2-3 раза выше, чем предсказывает формула (1.1).

Прямым методом изучения состава органических пленок является анализ масс-спектров [31,36]. Для отрыва молекул с поверхности используются разные методы: термодесорбция, ионное и лазерное облучение поверхности. В силу слабой устойчивости органических макромолекул их десорбция с поверхности может сопровождаться фрагментацией. Этот фактор следует принимать во внимание при анализе масс-спектров.

Спектроскопия ИК поглощения дает информацию о наборе колебательных частот, характерных для химических связей в молекуле, что также позволяет судить о химическом составе макромолекулярных пленок [30,37,38]. Типичные ИК пики для политиофенов и молекул, имеющих состав, аналогичный корбатину, суммированы в таблице 1.2. Из таблицы видно, что тиофеновым и бензольным кольцам, аминогруппе и алифатическим цепям соответствуют характерные группы ИК пиков.

Химическая Формула бензол-(СН2)2 -N11 поли(З-секстилтиофен)

Характерные ИК пики поли(бензол) - (1600 см-1, 1550 см"1, 1490 см"1) (СН2)П -(2905см"1,2840см-1) N11 - (3300 см"1, 2260 см"1) тиофен - (1630 см-1, 1511 см"1, 1465 см"1); (СН2)п-(2920см-1, 2850см-1)

Таблица 1.2. Характерные ИК пики для двух типов макромолекул [30,37,38].

Для изучения геометрической структуры поверхности пленок часто используются методики сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и микроскопии атомных сил (АРМ) [12,29,39-44]. Поскольку органические пленки обычно обладают высоким удельным сопротивлением, то СТМ имеет смысл применять к исследованию "сверхтонких" пленок (монослоев). Для более толстых пленок СТМ является мало эффективной. Исследования геометрической морфологии пленок с помощью АРМ показали, что возможно достижение минимальной шероховатости поверхности пленок в несколько молекулярных слоев в то время, как толщина пленки достигает сотен молекулярных слоев. Осажденные из раствора пленки политиофена и других полупроводниковых полимеров характеризуются неровностями поверхности в виде островков высотой до 25 нм и диаметром до 50 нм [29,40-42]. При этом общая толщина пленок достигает 500 нм. Наблюдение ЛБ пленок с помощью АРМ [39,44] показало, что их поверхность более гладкая по сравнению с полимерами, что связано со спецификой метода ЛБ. АРМ позволяет также получить картину поверхности ЛБ пленок с молекулярным разрешением [39,44], так как обычно Л Б метод позволяет получить хорошо упорядоченные слои. Типичное АРМ изображение ЛБ пленки молекул СсЦСНг^Н (Сс1-агасЫсЫ;е) представлено на рис. 1.3. В данном случае первый ЛБ слой не имеет упорядоченной структуры, а следующие слои пленки имеют высокую упорядоченность.

Упорядоченность молекул в пленках полимеров зависит от структуры подложки, особенностей молекулы и способа приготовления пленки. Для пленок политиофена наилучшая молекулярная упорядоченность наблюдалась в случае термического напыления в вакууме олигомеров длиной 5-6 мономеров, о чем свидетельствуют АРМ изображения с молекулярным разрешением [12].

Рис. 1.3. АРМ изображение размером 1 мкм х 1 мкм (А) ЛБ пленки Сс1-(СН2)19Н на 81-8102 подложке показывающий участки толщиной 1, 3 и 5 слоев. Эти участки (Б, В и С, соответственно) показаны с большим разрешением (8 нм х 8 нм). 2D преобразование Фурье показано на вставках [44].

1.2 Особенности зонной энергетической структуры пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок.

Полупроводниковые органические пленки являются некристаллическими

твердыми телами и, как подчеркивают многие авторы [14,45,46], им присущи особенности энергетической структуры, характерные для неупорядоченных твердых тел [45-47]. Схематически зависимость плотности состояний от энергии для органических пленок показана на рис 1.4 [47].

Значения Ее и Еу (Рис. 1.4.) не являются четкими границами энергетических зон, а определяют границу между локализованными и делокализованными состояниями в зонах. Энергии Еа и ЕЬ определяют границы

"хвостов" плотности локализованных состояний в запрещенной зоне. Возможно также наличие пика плотности состояний в окрестности уровня Ферми Е£ Детальная зависимость плотности состояний от энергии является весьма сложной, и на практике ее не всегда удается определить. Поэтому при обсуждении особенностей зонной энергетической структуры полупроводниковых пленок большинство авторов ограничивается тем, что отмечает положения Ее и Еу, подразумевая существование локализованных состояний в запрещенной зоне.

Плотность состояний, N

Рис 1.4. Модель зависимости плотности состояний от энергии в полупроводниковых органических пленках (по Мотту-Дэвису [47]).

Теоретические расчеты с учетом особенностей молекулярной тс электронной системы позволяют определить особенности зонной энергетической структуры органических пленок. Наиболее хорошо совпадают с экспериментом расчеты, сделанные в приближении Хартри-Фока с учетом взаимодействия всех валентных электронов [48-50]. С их помощью можно определить значение потенциала ионизации Еу, ширины запрещенной зоны Её и ширины валентной зоны АЕу. В работе [48] представлены результаты расчетов для трех типов полупроводниковых полимеров. Так, для "структурно-регулярного" политиофена

(угол относительного разворота соседних мономеров менее 20°) указанные энергетические характеристики составляют: Еу=5.3 эВ, Её=2.2 эВ и АЕу=4.2 эВ. Нарушение структурной регулярности цепи полимера ведет к изменению зонной энергетической диаграммы пленки как показано на Рис. 1.5. Потенциал ионизации Еу для большинства полупроводниковых пленок различных типов имеет близкие значения (порядка 5 эВ [27,50]).

0-1-2-4-5-6-7 -8-9-10-

Еуас Ее

-Г"

о

20

40

60

80

100

Топаоп ап^е Ыууееп а^асе^ пп§8, ск^

Рис. 1.5. Изменения зонной энергетической диаграммы политиофена в зависимости от разворота между соседними мономерами. В\У показывает ширину зоны % электронов, ЕЬш - ее нижнюю границу. Построено нами на основе расчетов [48].

При внесении дополнительного электрона в цепь полимера (либо путем легирования, либо за счет инжекции или взаимодействия на интерфейсе, либо путем фотовозбуждения) теоретические расчеты [49,51-53] предсказывают возникновение деформаций ж электронной системы и возникновение частиц типа поляронов и биполяронов. При этом, например, в политиофене образуются узкие энергетические зоны локализованных состояний биполяронов

(расположенные в запрещенной зоне) на расстоянии -0.6 эВ от границ зон проводимости и валентной. Результаты расчетов подтверждаются данными экспериментальных исследований структуры валентных состояний методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС), проведенных для ряда полупроводниковых полимеров [54,55]. Так, при легировании пленок поли-(октил тиофена) и других полупроводниковых полимеров было зарегистрировано появление двух фотоэмиссионых пиков, расположенных в запрещенной зоне этих материалов.

Спектроскопия оптического поглощения часто используется для определения величины запрещенной зоны в пленках полупроводниковых полимеров и ЛБ пленках [28,56-58]. Большинство исследуемых полупроводниковых пленок имеют максимум поглощения при длине волны падающего кванта, находящейся в видимом диапазоне. Это соответствует межзонным переходам в пленках или, другими словами, фотовозбуждению их % электронной системы. Пики оптического поглощения пленок являются достаточно сильно размытыми из-за наличия локализованных электронных состояний вблизи Ev и Ее [56]. Ширину запрещенной зоны Eg можно оценить по нарастанию пика поглощения со стороны меньших энергий падающего кванта света hv [45,47]. Для этого обычно используется зависимость дифференциальной плотности состояний от энергии Е, отсчитываемой от края зоны dN(E)/dE ~ Е1/2, т.е. условие параболических зон.

Для неорганических полупроводников в области фундаментального поглощения в случае прямых межзонных переходов зависимость коэффициента поглощения а от энергии падающего кванта hv дается выражением [45,47]:

а » const х (hv)"1 х (hv - [Ec-Ev])1/2 (1.2),

которое обьгано выполняется в диапазоне значений а от 103 см"1 до 105 см'1. Если преобладают непрямые переходы, то зависимость имеет вид [45,47]:

а » const х (hv)-1 x (hv - [Ec-Ev])3/2 (1.3).

При этом абсолютные значения а на 1-2 порядка меньше, чем в случае прямых переходов. Наличие областей локализованных состояний вблизи Ее и Ev приводит к уширению края поглощения. В этой области спектр поглощения описывают либо моделью Мотта (приближение параболлических зон) [47]:

а « const х (hv)"1 х (hv - [Ea-Eb])2 (1.4),

либо моделью Урбаха (экспоненциальная зависимость dN(E)/dE) [47]: а ~ exp[y(hv - Eg)/ kT] (1-5),

(где - у параметр, к - постоянная Больцмана, Т - температура). Значение Eg не всегда удается определить по формуле 1.5, так как значение параметра у редко известно для конкретного полупроводника.

Определение ширины запрещеной зоны Eg, как правило, начинают проводить по формуле 1.2 в областях больших коэффициентов поглощения [45,56,57]. Анализ начального участка роста поглощения по формуле 1.3 позволяет выявить наличие непрямых переходов. Анализ по формуле 1.4 дает возможность оценить ширину запрещенной энергетической полосы Еа-ЕЬ между краями областей локализованных состояний.

Следует принимать во внимание, что реальная зависимость плотности состояний от энергии обычно отличается от модельный параболической [45,47]. В первом приближении значение Eg можно оценить по положению максимума спектра поглощения [12,56,57]. В фиолетовой - ультрафиолетовой области спектра возможно наблюдать пик поглощения, соответствующий возбуждению более глубоких валентных состояний в пленках. Если проводить измерение спектров поглощения полимеров при одновременном фотовозбуждении образца, возможно наблюдать также пики, соответствующие поляронным и биполяронным состояниям внутри запрещенной зоны [59]. Определенные так

особенности зонной энергетической структуры хорошо совпадают с результатами теоретических расчетов, упомянутых выше.

1.3 Вольт-амперные и фотоэлектрические характеристики структур на основе пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок.

Исследования проводимости и фотовольтаических характеристик структур

на основе полупроводниковых органических пленок привлекает особый интерес. Обзоры последних лет [11,15,28,60-62] довольно целостно представляют информацию, накопленную в этой области. Исследования посвящены как изучению свойств "сэндвичных" структур, где внешнее электрическое поле направлено нормально к подложке, так и планарных структур, где внешнее электрическое поле параллельно подложке (латерально). В качестве подложек и внешних электродов в этих структурах обычно используются Аи, 1пБпО (1ТО), изолирующее стекло и, существенно реже, кремний. Объяснение наблюдаемых свойств затруднено из-за того, что необходимо одновременно рассматривать процессы переноса электрического заряда через интерфейс пленка/твердое тело и в объеме самой пленки.

Прохождение тока по пленкам объясняется прыжковым переносом положительных и отрицательных носителей заряда [28,53,63-66]. Носителями заряда в пленках являются электроны и дырки, а в пленках некоторых полимеров - поляроны и биполяроны. При этом движение поляронов и биполяронов формально описывают в виде, принятом для электронов. Большинство пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок следует рассматривать как 3-х мерные объекты (а не квази 1- и 2- мерные), так как отношение интегралов взаимодействия соседних электронов в них в направлении вдоль цепи полимера и в любом перпендикулярном направлении обычно не превышает 100 [64]. Прыжковая проводимость объясняется тем, что за счет неупорядоченности структуры пленок в них имеются локализованные состояния.

-21В преобладающем большинстве случаев [46,56,67] реализуется механизм

прыжковой проводимости [47] по локализованным состояниям вблизи краев

энергетических зон. При этом температурная зависимость проводимости о имеет

активационный характер:

а ~ ехр[-(Еа-ЕГ+\у)ДТ], (1.6),

где чу - энергия активации прыжков. В некоторых органических пленках в

низкотемпературных условиях (менее 100 К) реализуется прыжковая

проводимость по энергетическим состояниям вблизи ЕГ [63,68,70]. Ее

температурная зависимость имеет вид

а ~ ехр^сопгЛ/Т1/4] (1.7).

Следует отметить, что вклад прыжковой компоненты проводимости в общий ток

по сравнению с компонентой проводимости по делокализованным состояниям

существенен [47] при выполнении условия цКЕ « кТ, где q - модуль заряда

электрона, К - средняя длина прыжка, Е - напряженность электрического поля.

Это условие соответствует тому, что энергии электрического поля недостаточно

для возбуждения электронов из локализованных состояний в зону проводимости.

Исходя из этого было показано [47], что удельное сопротивление материала при

реализации механизма прыжковой проводимости практически не зависит от

величины приложенного электрического поля.

Дополнительным свидетельством прыжкового характера проводимости в

ЛБ пленках пленках служит наблюдаемое отличие проводимости вдоль

латеральной плоскости и в нормальном к подложке направлении [58,68,70-72].

Это связано с тем, что для ЛБ пленок расстояния между ароматическими

остовами молекул внутри одного слоя меньше, чем между соседними слоями.

Характерные значения удельного сопротивления нелегированных пленок, в

соответствие с цитированными работами, находятся в пределах от 103 Ом см до

1014 Ом см.

Измеряемые вольт-амперные характеристики (ВАХ) структур на основе пленок могут иметь как симметричный (линейный или нелинейный), так и диодный вид [28,60,73-77]. Делались попытки аппроксимировать экспериментальные кривые теоретическими ВАХ на основе моделей [12,78-89]: барьера Шотки с фактором неидеальности диода А

I « 10(ехр[аУ/АкТ]-1) (1.8),

туннелирования Пула-Френкеля

I ~ ехр^У^/кТ] (1.9),

токов, ограниченных пространственным зарядом (с! - толщина пленки) I ~ У2/^ (1.10).

Туннелирование по механизму Фаулера-Нордгейма -I ~ Е2ех?[-соШ/Е\, (1-11).

где Е - напряженность электрического поля в пленке, наблюдалось в условиях сильных полей (Е > 107 В/см) в пленках полимеров [90-94]. Из-за падения напряжения на пленке и неидеальности интерфейса рост тока в зависимости от напряжения происходит медленнее, чем в соответствие с известными механизмами прохождения носителей заряда через потенциальный барьер (1.6 -1.9),

Наиболее оправданным представляется подход к интерпретации ВАХ, развитый в работах [90-93] относительно структур металл/полимер/металл, основывающийся на рассмотрении пленки как диэлектрика - модель "жестких зон" (см. Рис. 1.6). Поскольку характерная глубина приповерхностной области пространственного заряда в нелегированных органических материалах составляет порядка 100 микрон, а толщина пленок составляет 100 нм - 500 нм, то реализуется линейный ход потенциала в пленке. Так, например, длина поверхностного изгиба зон в поли(фениленвинилене) составляет 250 микрон [95,96]. В соответствие с моделью (Рис. 1.6), параметром, определяющим форму

ВАХ, является величина потенциальных барьеров на интерфейсах органическая пленка/металл.

металл/полимер/металл [90]. Приложенное внешнее напряжение создает поле в слое полимера 107 В/см. Стрелки указывают направление инжекции электронов.

Высота барьеров на интерфейсах определяется разницей в положении дна зоны проводимости пленки и уровня Ферми металлического контакта. Существенно, что при определенном подборе контакта (его работы выхода) возможно создать условия для инжекции из него в пленку либо положительных, либо отрицательных носителей заряда (Рис. 1.6). Таким образом можно создать "только электронные" устройства [90], когда и из подложки, и из внешнего электрода при обоих полярностях внешнего напряжения преобладающей является инжекция электронов. Соответственно, можно создать "только дырочные" или "электронные и дырочные" устройства [90].

Видно практическое отсутствие барьера на границе органическая пленка/золото, так как работа выхода золота (5.2 эВ) мало отличается от

потенциала ионизации органических пленок (~5 эВ). Следовательно, качественно можно объяснить линейные ветви ВАХ, экспериментально наблюдаемые для структур Аи/пленка/Аи. Модель энергетических диаграмм (Рис. 1.6) также позволяет интерпретировать наблюдаемые диодные свойства структур, имеющих внешние электроды с различными работами выхода. Следует отметить, что электроды из металлов с малыми значениями работы выхода (например, Са) быстро окисляются на воздухе и являются нестабильными. Упомянутая модель "жестких зон" уже используется для конструирования и объяснения характеристик устройств на основе пленок полупроводниковых полимеров [67,95,97-102]: светоизлучающих диодов, фотовольтаических ячеек и полевых транзисторов.

Фотопроводимость и фотопотенциал в структурах на основе пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок исследуются довольно редко [15,103]. Тем не менее наблюдается отчетливое и существенное изменение электрических характеристик структур под действием света видимого диапазона. Значения фотопотенциала обычно достигают аналогичных величин для структур на основе пленок полимеров и ЛБ пленок и достигают 0.3 - 0.8 В под действием белого света интенсивностью порядка 100 мВт/см2 [67,81,103-108]. Предполагается, что формирование фотопотенциала происходит за счет разделения фотовозбужденных носителей заряда на интерфейсных барьерах и их последующего захвата на долго релаксирующие состояния в пленках.

При освещении в оптическом диапазоне пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок был зарегистрирован эффект фотопроводимости [53,81,104,109-114]. Типичная спектральная зависимость фотопроводимости представлена на рис. 1.7 [81]. Спектр фотопроводимости на рис. 1.7 хорошо соответствует спектру оптического поглощения. Максимум спектров, находящийся около 650 нм, объясняют фотовозбуждением к -к* межзонных

переходов, а максимум, находящийся в районе 450 нм, объясняют фотовозбуждением более глубоких валентных состояний.

о.а

<

с н

2 3 U1 °

с £

3 О

е г

о

X а.

1 "

О

- 0.6

- 0.4

0.2

>

о

м о я

о >

ш

-0.2

400 450 500 550 600 650 700 750 800 WAVEtENGTH (nm)

Рис. 1.7. Спектральные зависимости фотопроводимости и оптического поглощения сэндвичной структуры Al-imeHKa-Ag на основе ЛБ пленки молекул sulphoquinovasyldiacilglycerol [81].

Переходные характеристики фотопотенциала и фотопроводимости характеризуются временами релаксации, меняющимися в широких пределах [53,104,105]. Большие времена релаксации (десятки минут) свидетельствуют о наличии большой концентрации локализованных состояний в пленках (дефектов), которые участвуют в процессе захвата фотовозбужденных носителей заряда.

1.4. Исследования электронных и химических процессов на интерфейсе органическая пленка/металл (полупроводник).

Большинство авторов, занимающихся исследованием электрических

характеристик полупроводниковых структур, содердащих органические пленки, приходят к выводу, что процессы на интерфейсах оказывают существенное влияние на электрические свойства таких структур. Совместно с исследованием электрической проводимости часто проводились измерения вольт-фарадных

4

характеристик (ВФХ) структур металл/диэлектрик/полупроводник (МДП), где в качестве слоя диэлектрика выступали пленки полимеров и ЛБ пленки [57,63,78,84,115-118]. В качестве полупроводниковой подложки чаще всего использовался кремний с естественным слоем оксида. Наблюдаемая форма измеренных ВФХ характерна для неидеальных МДП структур [119-121], в которых присутствуют интерфейсные состояния, центры захвата заряда в диэлектрике, и возможны токи утечки. Так, в структурах на основе ЛБ пленок полидиацетилена [78] был обнаружен эффект зарядки ЛБ слоев после приложения долговременных импульсов внешнего напряжения. В структурах на основе смешанных ЛБ слоев C18H37NH2 и фталоцианинов [57] был обнаружен гистерезис ВФХ, достигающий 40 В. Эти эффекты объясняют захватом инжектированных из подложки зарядов на долгорелаксирующие энергетические состояния в пленках. Результаты применения метода ВФХ совместно с регистрацией емкости в зависимости от температуры показали [115], что формированию интерфейса ЛБ пленка фталоцианина/n-Si сопутствует повышение на порядок концентрации поверхностных состояний в кремнии (Рис. 1.8).

С помощью РФЭС было обнаружено, что на интерфейсе органических пленок и некоторых металлов происходит химическое взаимодействие. Большинство экспериментов проводилось при постепенном напылении металлического слоя на пленки полупроводниковых полимеров [27,122-127]. В результате исследований интерфейса пленок политиофена и слоя Си было обнаружено отсутствие изменений в форме Cls пиков политиофена [123]. Одновременно с этим наблюдалась эволюция пиков металла и S2p пиков политиофена (Рис. 1.9). Исходя из этого был сделан вывод об образовании химической связи Cu-S на интерфейсе. Атомы Ag аналогичным образом реагируют с политиофеном, однако эффект в этом случае существенно слабее [123].

Рис. 1.8. Плотность состояний на интерфейсе ЛБ пленка фталоцианина /п-(кривая 1) и плотность состояний на поверхности п-81 без пленки (кривая 2). Энергия МО ("О") соответствует середине запрещенной зоны 81 [115].

Рис. 1.9. Изменение S2p и Си2рз/2 РФЭС пиков при напылении меди на пленку полиоктилтиофена. Показано появление новых компонент пиков в районе -163 -н -162 эВ и -934 эВ, соответственно [123].

Еще слабее с политиофеном реагирует А1, и полное отсутствие взаимодействия наблюдается при напылении слоя Аи [27,122,123,126]. Результаты этих исследований подтверждают предположения, сделанные о свойствах интерфейсов при исследованиях фотоэлектрических характеристик.

Интересные результаты были получены при исследованиях формирования интерфейса органических пленок с поверхностями 81(111) и РЧ(001) в вакууме [128,129]. При этом ароматические остовы молекул располагались параллельно подложке. Для измерений использовалась фотоэмиссионная спектроскопия при

синхротронном возбуждении и фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением. В результате было показано, что на интерфейсах образуется донорно-акцепторная связь, причем поверхность 81 является донором. Ароматические молекулы взаимодействуют с поверхностью 81(100) в вакууме и в случае, когда ароматический остов расположен нормально к поверхности подложки [130]. На интерфейсе возможно образование как ковалентных, так и донорно-акцепторных связей. При этом при исходной комнатной температуре адсорбция молекул приводит к понижению работы выхода поверхности на 1.1 эВ, что соответствует переносу электронов из молекулярных % орбиталей на поверхностные состояния в 81. При отжиге системы происходит постепенное разрушение донорно-акцепторных связей на интерфейсе и образование ковалентных, что сопровождалось восстановлением работы выхода.

1.5 Специфика пленок поли(З-додецилтиофена) и корбатина.

Молекулы поли(З-додецилтиофена) /ПДДТ/ (Рис. 1.1) и корбатина /КРБ/

(Рис. 1.2) были синтезированы несколько лет назад [131,132]. Пленки, приготовленные из них, проявили высокую стабильность в условиях вакуума и на воздухе. Молекула ПДДТ является типичным представителем полупроводниковых полимеров, однако ее выделяет большая длина делокализации п электронов. Это было достигнуто путем специальной процедуры химического синтеза [131,133,134]. Она позволяет получить до 95 % "голова-хвост" соединений соседних мономеров, что было определено методом 13С спектроскопии магнитного резонанса [131,133]. Длина делокализации в политиофенах определяет энергетическое положение пика их оптического поглощения [135]. При этом с увеличением длины делокализации наблюдается сдвиг максимума поглощения в красную сторону. В соответствии с эмпирическими закономерностями [136] положение пика поглощения ПДДТ на 525 нм соответствует длине делокализации, достигающей 25 мономеров. ПДДТ

имеет также большую длину делокализации в сравнении с политиофенами, имеющими более короткие заместители, чем додецил, входящий в состав ПДДТ [131].

Молекула КРБ (Рис. 1.2) имеет полициклический ароматический остов, объединяющий восемь ароматических колец. Наличие большого остова обуславливает в несколько раз большую область делокализации к электронов, чем в обычно используемых в ЛБ пленках молекул солей жирных кислот [18,28]. Алифатическая цепь в молекуле КРБ имеет сравнительно меньший размер. Таким образом, пленка, построенная из молекул КРБ, может быть представлена в виде больших областей делокализации % электронов, разделенных малыми изолирующими прослойками с алифатическими цепями. Эта особенность молекул КРБ позволяет ожидать от них высокой электрической активности [20,136].

Рентгеновские дифракционные исследования пленок ПДДТ показали, что они обладают поликристаллической структурой, и позволили определить структуру микрокристаллитов, размер которых достигает 50 нм [17,56,137]. Как правило, пленки характеризуются суперпозицией микрокристаллитной и аморфной фаз с соотношением порядка 1:5 [56].

20(deg)

Рис. 1.10. Экспериментальные (линия) спектры рентгеновского рассеяния на пленках ПДДТ и рассчитанные спектры (точки) [17].

271-у а!2

Рис. 1.11. Модель структуры кристаллита ПДДТ [17].

Было показано хорошее соответствие эксперимента (Рис. 1.10) и

результатов расчетов, сделанных на основе структурной модели

микрокристаллита (Рис. 1.11), где параметры ячейки следующие: а= 51.9 А, Ь= 7.74 А, у= 86 с= 7.8 А.

Исследования рентгеновского рассеяния на пленках ЛБ КРБ позволили определить конфигурацию молекул КРБ и характерные геометрические параметры взаиморасположения Л Б слоев и молекул КРБ внутри слоев [18,132]. Экспериментальный спектр представлен на рис. 1.12. На основе спектра было показано, что алифатическая цепь огибает остов молекулы КРБ. Спектр свидетельствует об отсутствии кристаллической упорядоченности в ЛБ КРБ слоях. Тем не менее ЛБ КРБ обладает определенной текстурой, схематически представленной на рис. 1.13 [18,132]. Молекула КРБ занимает площадь 0.6 нм2 в слое, высота слоя молекул составляет около 2 нм.

т

■

х

10~5

II.. дБ!.. 1 щ

О 500 1000 1500 200 Апд!е с^ ¡пас!епс

2000 2500 3000

Рис. 1.12. Спектр рентгеновского рассеяния на 10 слойной пленке молекул КРБ и конформация молекулы КРБ в них [132].

ПОДЛОЖКА

Рис. 1.13. Схема фрагмента пленки ЛБ КРБ (2 слоя).

Морфология поверхности 10 слойной пленки Л Б КРБ наблюдалась с помощью микроскопии атомных сил в областях размером 1 мкм2 [18]. Было показано, что неровности поверхности состоят из участков глубиной не больше 2 слоев. Были также предприняты первые шаги в области литографии на пленках ЛБ КРБ с помощью этой методики. Пробные измерения проводимости [132] пленок ПДДТ позволили оценить их удельное сопротивление (106 - 107 ом см). При легировании пленок в атмосфере паров иода было обнаружено увеличение их проводимости на 4 - 6 порядков.

Перечисленные выше свойства пленок поли(З-додецилтиофена) и корбатина в совокупности с их устойчивостью как в условиях атмосферы, так и в условиях вакуума, свидетельствуют о перспективности их использования в полупроводниковых структурах.

Заключение

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию свойств структур, сформированных на основе органических пленок, недостаточное внимание уделялось их систематическому изучению с точки зрения физики твердого тела. Мало исследованы и практически не объяснены фотопроводимость, фотоЭДС и вольт-емкостные характеристики структур, содержащих органические пленки. Исследования электрофизических и фотоэлектрических свойств редко сопровождаются одновременным контролем химического состава пленок и их энергетической структуры с помощью

спектроскопических и других методик физики тонких пленок. Предложенные модели энергетических зон относятся к идеализированным системам, как, например, бесконечная одномерная цепочка полимера. Они не всегда непротиворечиво объясняют экспериментальные результаты. Недостаточно внимания уделяется роли интерфейсов пленка/твердое тело.

В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли(3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Комолов, Алексей Сергеевич

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Определены границы устойчивости пленок поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина к воздействию оптического, электронного излучения.

2. С помощью метода ВФХ установлены режимы электрохимической стабильности пленок поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина, и обнаружены контролируемые эффекты катодной декомпозиции пленок на п-81 подложке и фотостимулированной катодной декомпозиции пленок на р-Б1 подложке. Аналогичных эффектов не наблюдалось для пленок на металлических подложках и для трех других типов пленок органических молекул, обладающих малой делокализацией тс электронов.

3. С помощью микроскопии атомных сил исследована геометрическая структура пленок на молекулярном и микронном уровне. Поверхность ЛБ пленок корбатина обладает упорядоченной молекулярной структурой.

-1474. С помощью Оже - электронной, электронной спектроскопии для химического анализа, спектроскопии ИК поглощения и лазерно десорбционной массспектрометрии показано, что элементный и молекулярный состав исследуемых пленок соответствует их химическим формулам.

5. Оценены следующие параметры исследуемых пленок:

- ширина запрещенной зоны Е§=2.1 эВ (для поли(З-додецилтиофена)) и Е§=1.95 эВ (для Л Б пленок корбатина); локализованные состояния распространяются примерно на 0.2 эВ вглубь запрещенной зоны от каждого из ее краев;

- пленки поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленки корбатина электронейтральны, и р значения относительной диэлекгрическои проницаемости составляют: 8пдлт=35-45 и 8ДБКРБ =4.5-5.5.

- удельные сопротивления пленок рлат щщТ=1.5107 Ом см и рлат ЛБКРБ=7107 Ом см - в латеральной плоскости; ртранс пдцт=:2107 Ом см и Ртранс лбкрб=9 Ю9 Ом см - в поперечном направлении.

6. Приготовленные на основе исследуемых пленок устройства в зависимости от материала электродов обладают как диодными (коэффициент выпрямления достигает 5000), так и слабо выпрямляющими характеристиками.

7. В структурах п-81/пленка/металл обнаружен эффект фотоЭДС. В структурах с р-81 и с другими подложками было обнаружено отсутствие фотоЭДС. Показано, что фотоЭДС связана с поглощением света в п-81 подложке и в пленке в окрестности интерфейса п^/пленка. Предложены механизмы возникновения фотоЭДС.

8. В исследуемых структурах обнаружен эффект фотопроводимости. Показано, что фотопроводимость наблюдается при освещении как в спектральной области поглощения пленок так и в спектральной области порога поглощения 81. Предложены механизмы фотопроводимости в исследуемых структурах.

-1489. Кинетика процессов фотоЭДС и фотопроводимости различна для случаев фотовозбуждения в спектральных областях поглощения пленок и подложек.

Наблюдается сильное замедление релаксации фотоЭДС и фотопроводимости десятки минут), когда эти эффекты связаны с релаксацией носителей заряда в пленках.

10. Предложены модели зонных энергетических диаграмм исследуемых структур, которые объясняют наблюдаемые эффекты фотоЭДС, проводимости и фотопроводимости. Модели учитывают зонные энергетические особенности пленок поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина и свойства интерфейсных барьеров в структурах.

Заключение

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию свойств структур, сформированных на основе органических пленок, недостаточное внимание уделялось их систематическому изучению с точки зрения физики твердого тела. Мало исследованы и практически не объяснены фотопроводимость, фотоЭДС и вольт-емкостные характеристики структур, содержащих органические пленки. Исследования электрофизических и фотоэлектрических свойств редко сопровождаются одновременным контролем химического состава пленок и их энергетической структуры с помощью спектроскопических и других методик физики тонких пленок. Предложенные модели энергетических зон относятся к идеализированным системам, как, например, бесконечная одномерная цепочка полимера. Они не всегда непротиворечиво объясняют экспериментальные результаты. Недостаточно внимания уделяется роли интерфейсов пленка/твердое тело.

В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли(3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур.

Глава 2. Экспериментальные методики.

2.1. Приготовление полупроводниковых структур на основе пленок политиофена и корбатина.

Для проведения исследований по теме работы были изготовлены образцы типа подложка/пленка/внешний электрод и подложка/пленка/два внешних электрода. Пленки приготовлялись из молекул: 1. - поли(З-додецилтиофена) /мономер: {Со^^БЩЬ/ (ПДДТ, Рис. 1.1) и 2. - октадецил-аминометилдегидро-корбатина /C18H37NHC27S2H13/ (КРБ, Рис. 1.2). Режимы приготовления образцов требуемого качества подбирались на основе непосредственного контроля их химического состава и геометрической морфологии.

Для нанесения пленок ПДДТ и ЛБ КРБ использовались следующие подложки: n-Si, p-Si, проводящее стекло (ITO или InSnO), изолирующее стекло, Au, А1, а также для пленок ПДДТ слюда и упорядоченный пиролитический графит (HOPG). Пластины n-Si, легированные фосфором, и p-Si, легированные бором, имели ориентацию поверхности (111) и удельное сопротивление 2 Ом см и 6 Ом см, соответственно. Это соответствует концентрации легирующей примеси в них порядка 2Т015 см"3. Непосредственно перед нанесением пленок пластины были погружены на 10 сек в 10% раствор HF, кипятились в течение 30 мин в смеси H2O2/H2SO4 и были промыты спиртом. Вследствие такой процедуры на поверхности кремния остается слой реального оксида толщиной около 5 нм [138]. Пластины из изолирующего стекла и ITO были промыты деконаксом и спиртом. ITO обладает металлическими свойствами и имеет удельное сопротивление порядка 0.01 Ом см. Атомно- чистая поверхность слюды и HOPG получалась методом скола путем прикладывания и отрывания адгезионного пластика. Для получения Au и А1 подложек эти металлы термически напылялись [139] на поверхность стекла в условиях вакуума (Ю-5 Тор).

Внешние электроды приготовлялись из Аи и А1. Для этого металлы термически напылялись на пленки через маски специальной формы. Расстояние от источника напыления до поверхности пленок составляло около 20 см, в то время, как характерный размер области поверхности для напыления составлял 1 см х 1 см. Это обеспечивало равномерность по толщине напыленного слоя. Одновременно проводилось напыление металлов на стеклянную подложку, расположенную в непосредственной близости от образца. Данные по спектру поглощения в этом напыленном слое позволяли контролировать его толщину напыленного слоя и учитывать гашение интенсивности излучения в нем при измерениях фотоэлектрических характеристик. Оптическое поглощение в напыленном на стекло слое металла измерялось с помощью метода, описанного в разделе 2.2.3. Толщина внешних электродов составляла 18 - 25 нм, и электроды являлись полупрозрачными. При исследованиях методом вольт-емкостных характеристик в качестве внешнего электролитического электрода использовались 1М нейтральные водные растворы солей Ка2804 и КС1.

Используемые молекулы ПДДТ имели 95% "голова - хвост" соединений соседних мономеров. Пленки ПДДТ приготовлялись путем осаждения молекул из раствора в ксилоле. Процедура состояла в испарении растворителя при температуре 45° С с подложки после ее погружения и изъятия из раствора. Использовались растворы молекул двух концентраций: 17 мг/мл и 3.4 мг/мл. Толщина изготовленных таким образом пленок составила 500±20 нм и 100+20 нм, соответственно. Толщина пленок определялась с помощью интерференционного микроскопа Мкоп-5 на границе пленки и подложки (пленка с части поверхности удалялась механическим путем).

Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) метод (Рис. 2.1) предоставляет возможность большего контроля за процедурой приготовления пленки [15,16]. В основу метода заложено то, что молекулы, имеющие ароматический (гидрофильный) остов и алифатическую (гидрофобную) цепь, располагаются упорядочение на поверхности воды (1). Так образуется слой Ленгмюра (2). После этого возможно нанесение молекул с поверхности жидкости на подложку (4) последовательно слоями путем перемещения подложки вдоль нормали к поверхности воды, поочередно погружая и вынимая подложку (Рис.2.1).

Рис.2.1. Установка для нанесения Л Б пленок и схематическое изображение ЛБ процесса. 1 - вода, 2 - слой Ленгмюра на поверхности воды, 3 - слой ЛБ на поверхности подложки (4), 5 - подвижный барьер для упорядочения слоя Ленгмюра.

Молекулы КРБ наносились в специальной Л Б ванне КБУ-бООО-З. При нанесении пленок поверхностное давление 15 мН/м создавалось и поддерживалось с помощью подвижного барьера (5). Скорость нанесения пленки составляла 10 мм/мин. В течение процесса площадь нанесенного слоя пленки была равна изменению площади слоя Ленгмюра. Были приготовлены пленки, состоящие из 50 слоев и 20 слоев молекул с чередующейся ориентацией (Рис. 1.13). Толщина каждого слоя составляла 2 нм, как было определено [132] для более тонких пленок ЛБ КРБ (раздел 1.5). Толщина 50 слойной пленки ЛБ КРБ была независимо измерена с помощью интерференционного микроскопа. Полученные значения составляли 100+20 нм, что хорошо соответствует толщине пленки, рассчитываемой исходя из данных Л Б процедуры (100 нм). Значение толщины 20 слойной пленки ЛБ КРБ находится на границе применимости интерференционной микроскопии.

Для проведения анализа электрохимической стабильности пленок ТТДДТ и ЛБ КРБ в сравнении с пленками молекул, имеющих малую делокализацию 71 электронной системы или ее отсутствие, были выбраны молекулы: олигобипиридил /олиго 1,10-бис(4' -метил-2,2' -бипирид-4-ил)декан/, биатрон /1,4-дитиафульвенил-биатрон/ и дендример-118 /диаминобутан-дендример(К)8/ (Рис.2.2, а, б и с, соответственно). Пленки этих молекул толщиной около 500 нм были приготовлены методом осаждения из раствора, аналогично тому, как были приготовлены пленки ПДДТ.

Рис.2.2. Химические формулы молекул олигобипиридила (а), биатрона (б) и дендримера-Яз (с). О

-382.2. Методики, используемые для контроля качества изготовленных структур.

2.2.1 Микроскопия атомных сил (AFM).

При формировании тонкопленочных слоистых структур важно контролировать геометрическую однородность поверхности пленок, наличие уступов и сквозных пор. Контроль геометрической структуры следует проводить с разрешением, лежащем в диапазоне от единиц микрон до долей нанометров. Для этой цели в работе использовалась методика AFM. Принципы AFM [44] основаны на том, что между атомами и молекулами существуют силы взаимного притяжения и отталкивания. Сканирующее острие микроскопа испытывает взаимодействие с неровностями поверхности. При расстояниях г порядка одного атомного радиуса между острием и поверхностью существенный вклад во взаимодействие вносят только крайние атомы острия и ближайшие к нему атомы поверхности. Отталкивающая сила F(r) в этом случае может быть представлена [44] как

F(r) = 12B/r13-6D/r7 (2.1), где В и D - константы, зависящие от используемых материалов. Описанный режим измерений называют контактной модой. При измерениях в бесконтактном режиме, на расстояниях порядка 100 нм, необходимо учитывать силы притяжения Ван Дер Ваальса. При этом сила многоатомного взаимодействия FM(r) выражается в интегральном виде [44]:

FM(r) = VjjA/(rt-rs)6 drtdrs (2.2), где rt и rs - координаты острия и поверхности, А- константа, зависящая от используемых материалов.

Принцип работы Микроскопа Атомных Сил проиллюстрирован на рис.2.3. Острие располагается на специальном держателе (канделябре). Относительное движение острия и поверхности в дух или трех измерениях (сканирование) производится с помощью работы транслятора, на котором закреплен образец.

Держатель отклоняется пропорционально действующей на него силе в каждой точке сканирования. Падающий пучок лазерного излучения отражается от держателя и регистрируется ХУ чувствительным фотодетектором.

АБМ измерения в данной работе производились на микроскопе марки ^повсоре 3 [140]. В измерениях использовались острия из 813К4 на металлическом держателе, изготовленные в заводских условиях и снабженные механическими характеристиками (радиус - 20-60 нм, коэффициент упругости держателя 0.06 Н/м). Измерения производились в атмосферных лабораторных условиях. Наиболее надежный метод борьбы с погрешностями при АРМ измерениях -закрепление микроскопа на резиновых подвесах, что и было реализовано в используемой установке. В ходе работы была проведена калибровка прибора путем тестовых измерений на хорошо упорядоченных известных структурах, таких, как тестовые дифракционные решетки, слюда и графит (НОРв).

Основной сложностью при АРМ измерениях на мягких поверхностях таких, как полимеры и органические пленки, является то, что под действием острия может произойти механическое разрушение образца [43,44,140]. Поэтому нужно особо тщательно настраивать значение прикладываемой к поверхности образца силы. Схема настройки силы в приборе Иапозсоре 3 проиллюстрирована на рис. 2.4. Непосредственно перед сканированием проводилась настройка силы, и исходное положение острия фиксировалось в областях малых значений прикладываемой силы (около положения "0" показаний фотодетектора, например, на рис. 2.4 отмечено звездочкой *).

Расстояние до поверхности от неотклоненного острия, нм

Рис. 2.4. Настройка силы воздействия на образец в Каповсоре 3. Показано периодическое движения острия относительно образца по стадиям 1-4. 1 и 4 -большое расстояние, нет взаимодействия, 2- отклонение острия, отталкивание, 3- отклонение острия (обратно), притягивание. *- одно из исходных положений острия (см текст).

2.2.2 Оже электронная спектроскопия (ОЭС) и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

Для контроля элементного состава приготовленных тонкопленочных образцов, для обнаружения нежелательных примесей в них были использованы методики ОЭС и ЭСХА. Исследования с помощью ЭСХА проводятся с использованием измерений методом рентгеновской фотоэлектронной смпектроскопии (РФЭС). В начале кратко рассмотрим физические механизмы процессов, лежащих в основе этих методик. Процесс Оже электронной эмиссии

41 РОССИЙСКАЯ возбуждается путем создания вакансии на внутреннем уровне с использованием пучка падающих электронов с энергией порядка 3 КэВ.

Электрон с выше лежащего уровня переходит на вакансию, и одновременно эмитируется Оже электрон (Рис 2.5)[34].

Оже электрон ф

Рис.2.5. Схематическая диаграмма Оже процесса в системе атомных уровней X, У и Z. 1 и 2 - создание вакансии на глубоком уровне атома X, 3 и 4 -релаксация иона и выход Оже электрона.

Измеряемая кинетическая энергия Оже электрона Екин является функцией атомного номера химического элемента и, в соответствие с рис.2.5, может быть представлена в виде:

Екин=Еу-Ех-(Еуас-Е2)-физм-ДЕ (2.3), где (Еуас-Ег) - энергия связи электрона в атоме, физм - работа выхода измерительной части спектрометра, АЕ - член, включающий различие энергий и о и связи ионизированного и нейтрального атома, взаимодеиствие двух вакансии в заключительной стадии процесса, а также энергии релаксаций. Интенсивность Оже сигнала можно представить в виде произведения концентрации ЭД атомов данного химического элемента на фактор чувствительности 80же: 10же=^*80же (2.4), где Боже зависит от вероятностей переходов в системе трех уровней X, У и Ъ (Рис.2.5), величины сечения ионизации внутреннего уровня и геометрических параметров экспериментальной установки.

РФЭС основана на эмиссии электронов, находившихся на глубоких уровнях, из твердого тела. Необходимую для этого энергию электрон получает при взаимодействии с квантом падающего рентгеновского излучения [32]. Кинетическую энергию регистрируемого электрона Екин можно представить как:

Екин=Ьу-Есв-физм (2.5), где Ьу - энергия падающего кванта, Есв - энергия связи электрона на данном уровне в атоме, физм - работа выхода измерительной части спектрометра. Интенсивность РФЭС сигнала 1рфэс можно представить в виде произведения концентрации N1 атомов данного химического элемента на фактор чувствительности $рфЭс>

1рФэс=ЭД*8Рфэс (2.6), где Брфэс зависит от эффективности активации эмиссии электрона на данном уровне и геометрии эксперимента.

Измерения проводились в высоковакуумной камере, давление Ю-8 Тор. Образцы пленок ПДДТ и ЛБ КРБ на проводящих подложках были закреплены на одном держателе, и измерения производились на обоих образцах последовательно. Схема экспериментальной установки, используемой в работе, представлена на рис. 2.6.

При Оже спектрометрических исследованиях плотность электронного тока на образец составляла 110"5 А/см2. Энергии проходящих через анализатор (отверстия внутреннего цилиндра 4) электронов регулировались с помощью подачи напряжения развертки между цилиндрами 4 и 5. Управление измерениями и регистрация сигнала производилась с помощью компьютера посредством специальных электронных схем. Спектральное разрешение установки при ОЭС измерениях составляло 2 эВ. Частота измерения экспериментальных точек по спектру составляла 0.5 эВ. Шкала энергий измеряемых спектров была предварительно откалибрована по пику меди, Си, 63.3 эВ.

Рис. 2.6. Схема установки для ОЭС и РФЭС измерений, включающей двух-пролетный-цилиндрический-зеркальный-анализатор для регистрации электронов PHI Perkin-Elmer. 1- образец, 2 - источник пучка электронов энергией 3 кэВ, 3 - путь прохождения электронов в анализаторе, 4 -внутренний цилиндр анализатора (г), 5 - внешний цилиндр анализатора (R), 6 - источник монохроматического рентгеновского излучения (Mg Ка= 1253.6 эВ с фильтром), 7 - полусферическая металлическая сетка для создания задерживающего потенциала.

При РФЭС измерениях для монохроматизации падающего излучения применялся А1 фильтр, который пропускал основную линию источника Mg Ка= 1253.6 эВ полушириной 0.7 эВ. Спектры измерялись в режиме постоянной энергии анализатора 100 В. Энергии электронов, достигающих входного отверстия внутреннего цилиндра анализатора, варьировались путем подачи развертки задерживающего потенциала на металлическую сетку 7. Спектральное разрешение установки при РФЭС измерениях с учетом энергетической и геометрической ширины возбуждающего рентгеновского пучка и разрешения анализатора составляло 2 эВ. Частота измерения экспериментальных точек по спектру составляла 0.25 эВ. Шкала энергий измеряемых спектров была предварительно откалибрована по пику меди, Си3р, 75.13 эВ.

Для интерпретации экспериментальных спектров ОЭС и РФЭС в соответствие с формулами (2.4 и 2.6) использовались значения факторов чувствительности Soxe и Брфэс, определенные специально для используемой установки и затабулированные в работах [32,34].

2.2.3 Спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного излучения и лазернно десорбционная масс-спектрометрия.

Исследования оптического поглощения в пленках позволяют выявить энергетику переходов между зонами валентной и проводимости, определить ширину запрещенной зоны и наличие в ней локализованных электронных состояний. Измерения оптического поглощения пленок проводились на UV-VIS-NIR спектрометре Perkin Elmer Lambda-9 в диапазоне длин волн излучения от 300 до 900 нм. В измерениях использовался сравнительный метод. В спектрометре два одинаковых тестирующих луча направлялись на одинаковые фотодетекторы. На пути одного из них помещался образец - пленка на прозрачной подложке, а на пути другого помещалась подложка без пленки. Разница показаний фотодетекторов определяла интенсивность прошедшего через образец света по отношению к интенсивности тестирующего луча. Непосредственно перед измерением проводилась калибровка спектрометра путем измерения спектра показаний детекторов в указанном диапазоне длин волн при отсутствии образцов на пути следования света. Возможная разница показаний регистрировалась и учитывалась при измерении спектра поглощения образцов.

При соответствующих изменениях в оптической схеме проводились измерения отношения интенсивности отраженного от пленок света к интенсивности падающего. Для этого образец располагался под углом 45° к оси падающего луча, и отраженный луч собирался с помощью системы зеркал на фотодетектор. Для исследуемых пленок коэффициент отражения составлял 3-7 % во всем указанном выше диапазоне длин волн. При используемых толщинах пленок й < 100 нм интерференционные эффекты, с учетом оптических параметров пленок, не могут привести к формированию "ложных" максимумов в исследуемом диапазоне длин волн 300 - 900 нм.

Спектры ИК поглощения содержат информацию о колебательных возбуждениях межатомных связей в молекулах. С их помощью можно идентифицировать молекулярный состав изготовленных пленок. Измерение ИК поглощения пленок ПДДТ и ЛБ КРБ проводилось на спектрометре Вгикег в диапазоне обратных длин волн от 4000 см-1 до 400 см-1 (2.5 микрон < X < 25 микрон). Измерения также проводились сравнительным методом на образцах пленок на подложках из пластин КВг. Эти подложки были выбраны потому, что они имеют известный спектр ИК поглощения. Так как колебательные моды молекул поглощают достаточно малую порцию падающего излучения, то измерения проводились в режиме суммирования регистрируемого сигнала. Так 100 измеренных спектральных характеристик ИК поглощения с каждого образца суммировались и усреднялись.

Исследуемые в работе пленки ПДДТ и ЛБ КРБ в перспективе предполагается использовать в качестве фотоэлектрических устройств. При этом они могут подвергаться интенсивному оптическому воздействию. Световое излучение может стимулировать фотореакцию в молекулах, приводящую к их фрагментации и разрушению. При этом будет происходить изменение оптических и электронных свойств пленок. В связи с этим целесообразно исследовать устойчивость органических пленок под действием оптического, в частности, лазерного излучения. Для исследования воздействия лазерного излучения на пленки ПДДТ и ЛБ КРБ использовалась методика лазерно десорбционной масс-спектрометрии [141]. Ее суть заключается в том, что под действием лазерного излучения, начиная с некоторого порогового значения интенсивности, происходит фрагментация пленок и десорбция фрагментов с поверхности. Состав десорбируемых частиц анализируется с помощью масс-спектрометра.

Пленки на кремниевых и стеклянных подложках помещались в вакуумной камере (давление менее 10"8 Тор). В качестве источника излучения использовался неодимовый лазер на второй гармонике (Ьу=2.34 эВ или А,=530 нм), работающий в импульсном режиме (длина импульса 20 не). Исходный лазерный пучок разделялся плоскопараллельной пластиной, и часть его попадала на фотоэлемент, с помощью которого контролировалась интенсивность и длительность импульса, а также вырабатывался импульс синхронизации для регистрирующей схемы. Другая часть пучка направлялась на образец под углом 45° и фокусировалась на поверхности образца в пятно площадью 10~3 см2. Интенсивность энергии излучения Е варьировалась с помощью системы нейтральных фильтров в пределах 0 мДж < Е < 0.5 мДж на импульс.

Для регистрации десорбированных частиц использовался времяпролетный масс-спектрометр, на входе которого производилась ионизация частиц электронным пучком (энергия около 120 эВ). После этого ионизированные частицы выталкивались разностью потенциалов 1 КВ в дрейфовую трубу длиной 0.5 м. Регистрация разделенных так по скоростям частиц разной массы производилась в двух режимах: измерение масс-спектров и измерение энергораспределений. В режиме измерения масс-спектров возможно наблюдение общей картины десорбируемых масс, а также определение временных параметров задержки для настройки системы регистрации на частицы конкретной массы для измерения энергораспределений.

Начало временной развертки осциллографа, демонстрирующего результат измерений всегда соответствует лазерному импульсу (благодаря синхронизации), что обеспечивает необходимую временную привязку измеренных данных. Установка позволяет регистрировать сигнал при десорбции 10-4 монослойного покрытия адсорбента и наблюдать десорбцию при регистрации отдельных ионов.

2.3. Методика автоматизированных измерений вольт-емкостных и электрохимических свойств полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ.

Методика вольт-фарадных характеристик (ВФХ) в системах электролит/диэлектрик/полупроводник (ЭДП) позволяет получить информацию о целом комплексе характеристик пленок, образующих слой диэлектрика [119,121]. Среди этих характеристик можно отметить относительную диэлектрическую проницаемость, наличие и распределение встроенного электрического заряда, устойчивость по отношению к воздействию электролита, установление режимов электрохимической обработки. В ходе работы была разработана методика измерения высокочастотных ВФХ для структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ для имеющейся компьютерно управляемой установки для измерения ВФХ в системах ЭДП [2].

Рассмотрим физические основы этой методики. Метод ВФХ состоит в измерении зависимости дифференциальной емкости системы С от приложенного напряжения V. Дифференциальная емкость определяется как: С(У)=-сК±(У)/№, где - приращение электрического заряда на одной из обкладок системы, рассматриваемой как электрический конденсатор. Измерения электрических свойств пленок в системе ЭДП обладает рядом преимуществ по сравнению с системой металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) [119,121]. Среди них -возможность направленного электрохимического воздействия на пленку через ее открытую поверхность. Эквивалентная электрическая схема системы ЭДП [119] представлена на рис.2.7.

Рис.2.7. Эквивалентная схема ЭДП системы, г - объемное сопротивление образца, С8с- емкость приповерхностной области полупроводника, С\емкость диэлектрика, С88- емкость поверхностных состояний, 1188 эквивалентное сопротивление, определяющее время релаксации поверхностных состояний, Сд- емкость приграничного слоя в электролите.

Емкость слоя достаточно концентрированных электролитов (более 0.1 М) обычно существенно больше, чем измеряемые емкости всей ЭДП системы. Соответственно, вкладом Сд можно пренебречь. Тогда (в случае отсутствия поверхностных состояний или их больших времен релаксации Трел=^88*С88) для емкости ЭДП системы С справедливо:

1 1 1

С С8с С/

2.7).

При измерениях осуществлялась линейная развертка по напряжению смещения при модуляции малым двухимпульсным сигналом (Рис.2.8). При напряжении смещения ио последовательность тестирующих импульсов тока амплитудой ¿о = 10~6 - 5-Ю"5 А подавалась на изучаемую структуру. Измерение возникающих импульсов напряжения 11с = 10 Аг/С (А1=5 мкс) в промежутке между импульсами тока позволяет измерять емкость изучаемой системы. Измеренные таким образом ВФХ обычно являются высокочастотными (ВЧ). Для них выполняется условие, что время модулирующего приращения потенциала выбирается намного меньшим, а время изменения напряжения смещения -намного большим, чем время установления термодинамического равновесия в системе. О тестирующий импульс тока

О" —J

At

LL-нап ряжение на системе время

Рис.2.8. Форма импульсов тока и напряжения на структуре при измерениях емкости двухимпульсным методом.

Структурная схема автоматизированной экспериментальной установки приведена на рис.2.9. Измерения проводились при комнатной температуре. Площадь контакта электролит/образец, создававшегося с помощью прижимного капилляра, составила 0,031+0,003 см^. Установка позволяет измерять емкость ЭДП систем с погрешностью менее 2% в диапазоне от 5-Ю"11 до 10~7 Фарад, а также поддерживать поляризационный потенциал на исследуемой структуре в диапазоне от -5 В до 5 В при поляризационных токах, не превышающих 5 мА. Калибровка установки проводилась экспериментально с помощью эталонных емкостей и резисторов, имевших известные номиналы.

Управление измерениями проводилось с помощью компьютера РС-486 DX/50 и модуля 12-разрядных аналого-цифрового и цифрово-аналогово преобразователей (АЦП и ЦАП). Для управления измерениями в ходе работы была написана специальная программа (Рис.2.10), работавшая под управлением интегрированной среды BARS 1С [142].

Рис.2.9. Схема автоматизированной установки для измерения ВФХ структур ЭДП. 1 и 2 - прижимные контактный графитовый электрод и капилляр с электролитом, 3 - столик, 4 - пленка на подложке 5, 6 - омический контакт для заземления подложки, 7 - металлический непрозрачный кожух. 8 -схема измерения емкости и 9 - задатчик напряжения поляризации.

Образец; Влвцадо» образцл; с*2

ДЛ1Л :*г»ин С'У>: *к.1П Время иииги'.ПЛ к-.ч»|41

1ГГЬ ,!.1У1РИМ1» II ССЛ и . ib.tr фп'ы

Ш> ~~ файла: С: еда

Шш1Д1Дм

Рис.2.10. Основное меню программы для измерения ВФХ.

Программа позволяла проводить калибровку установки, задавать режимы и выполнять измерения. После завершения измерений обеспечивался просмотр измеренной ВФХ. В результате обработки экспериментальных ВФХ программа позволяла рассчитать потенциал "плоских зон" полупроводника в ЭДП структуре и профиль легирования полупроводника. Предоставлялась возможность записывать данные в текстовый файл.

В процессе разработки методики было обнаружено, что происходит разрушение пленок ПДДТ и ЛБ КРБ в контакте со щелочными и кислотными электролитами (проверялись водные растворы H2SO4, HCl, КОН и NaOH концентрацией 0.01 Ми более). В то же время была установлена химическая стабильность пленок в контакте с водными растворами нейтральных электролитов KCl и Na2S04 концентрацией до 1М на 1 литр. Были выбраны режимы измерения ВФХ в структурах на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ. Измерение ВФХ проводилось в режиме циклической линейной развертки по напряжению в диапазоне от -2.5 В до +4 В. На один цикл затрачивалось около 30 сек.

2.4. Методика автоматизированных измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ.

Для проведения исследований проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС в структурах на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ в ходе работы была создана компьютерно управляемая установка (Рис.2.11) и разработана методика измерений. Установка позволяла поддерживать напряжения смещения на образце в диапазоне ±10 В и измерять напряжения в диапазоне от 0.001 В до 10 В с погрешностью менее 0.001 В при помощи модуля 12-разрядных ЦАП и АЦП в электронной плате (6). Значение сопротивления (4) выбирали в диапазоне от 100 Мом до 10 Ком, в зависимости от величины измеряемого сигнала. Входное сопротивление схемы измерения напряжения составляло более 100 МОм. Установка позволяла производить измерения ВАХ при значениях измеряемых токов в пределах от 10"4 А до 10"12 А с погрешностью менее 2%. Погрешности измерительных устройств были пренебрежимо малы по сравнению с погрешностью измерений. Поэтому значение погрешности определялось по среднему разбросу результатов измерений. С помощью установки можно было измерять переходные характеристики (зависимости от времени) токов и напряжений. Разрешение переходных характеристик по времени составляло около 0.1 сек. Источник света (1 и 2) поставлял излучение в диапазоне длин волн от 300 до 900 нм интенсивностью до 1017 фотон/см2/сек (2-7 10~2 Дж/см2/сек). Интенсивность излучения регулировалась с помощью системы нейтральных фильтров.

Рис.2.11. Схема автоматизированной установки для измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС. 1 - Хе-Ме лампа (150 Ватт) и 2 - монохроматор (Photon Technology Inc.), 3- образец, 4- резистор, 5-предусилитель AD524 (коэффициент усиления от 1 до 1000). 6-электронная плата DAS 16 Keithley. 7- компьютер РС-486. 8- металлический кожух с отверстием для подсветки.

Для определения характеристик использовавшегося источника света в ходе работы была проведена специальная калибровка [8]. Оптическая полуширина полосы источника была измерена с помощью системы регистрации спектрофлюорометра Perkin Elmer LS-5, настроенного на минимальную ширину входной щели, и составила 20+2 нм при длинах волн в использовавшемся диапазоне. Калибровка спектрального распределения источника света проводилась с использованием ряда методов. Для калибровки в диапазоне 300700 нм использовались растворы Nile Blue А и HITC (Lambda Fluoreszenztechnologie, Graz, Austria) в качестве фотонных счетчиков [143].

Эмиссионный сигнал фотонного счетчика регистрировался с помощью спектрофлюорометра Perkin Elmer LS-5. Аналогичное спектральное распределение было получено прямым измерением интенсивности источника с помощью Perkin Elmer LS-5 (в диапазоне 300-900 нм) с последующей корректировкой значений по кривой чувствительности системы регистрации. Калибровка с достижением абсолютных значений интенсивности излучения была проведена с помощью фотосенсора, прокалиброванного в Danish National Standard Laboratory for Light Technology.

Конфигурация приготовленных образцов позволяла измерять электрофизические характеристики в слоях ПДДТ и ЛБ КРБ в латеральном и поперечном направлениях. При измерении латеральных характеристик использовались изолирующие подложки. Для измерения поперечных характеристик использовались структуры с полупроводниковыми и металлическими подложками (см. раздел 2.1). Внешние электроды для латеральных измерений имели вид набора параллельных полос (Рис.2.12а). Характерные геометрические размеры контактов (полос) и расстояние между ними были существенно больше, чем толщина исследуемых пленок (<500 нм). Это давало основания предполагать равномерное распределение электрического поля по толщине пленок. Общая длина контактов при латеральных измерениях составила L=5 см. Погрешность в указанных значениях ширины контактных полос не превышала 0.01 см, что было определено с помощью микроскопа. Величина внешнего электрического поля в пленках при латеральных измерениях достигала значений 2102 В/см, что соответствовало внешнему напряжению 10 В.

-54-(б)

II (енка

1) подложка

Рис.2.12. Схема расположения электродов в исследуемых структурах (вид сверху), а) при латеральных измерениях (фрагмент): с1=0.05 см, 1=0.5 см. б) при поперечных измерениях: Б имело рад значений около 0.3 см.

Для измерения поперечных характеристик на поверхность пленки наносился металлический электрод (Рис.2.126) площадью 0.27x0.27 см2 в случае пленок ПДДТ и площадью 0.32 см х 0.32 см в случае пленок ЛБ КРБ, и создавался омический контакт с подложкой. Величины внешних электрических полей в пленках достигали значений на несколько порядков больших, чем в случае латеральных измерений, и составляли 106 В/см и 2.5 106 В/см (внешнее напряжение 10 В) в случае пленок ПДДТ и ЛБ КРБ, соответственно.

Подсветка образцов производилась лучом источника света (Рис. 2.11) по нормали к поверхности пленки (Рис.2.12). Площадь облучаемой поверхности образца составляла 1 см х1 см. Внешний электрод при измерениях поперечных характеристик являлся полупрозрачным (см. раздел 2.1), что обеспечивало засветку пленки под ним. Было обнаружено, что пленки ПДДТ и ЛБ КРБ являются стабильными под воздействием указанных выше электрических полей и светового излучения в видимом диапазоне интенсивностью до 1017 фотон/см2/сек (2-7 10"2 Дж/см2/сек).

Для управления установкой была написана специальная программа (Рис.2.13), работающая под управлением интегрированной среды ВАИШС [142]. Программа позволяет управлять измерениями ВАХ, фотопотенциала и переходных характеристик тока и напряжения. Для измерения ВАХ было возможно задавать циклическую развертку по напряжению. Программа использовала компьютерный таймер для привязки по времени измеренных переходных характеристик. Также была предусмотрена возможность графического просмотра измеренных данных, их математической обработки и сохранения в файл.

Рис.2.13. Одно из меню программы управления измерениями проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС: Измерение токов и напряжений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Комолов, Алексей Сергеевич, 1999 год

Библиографический список использованной литературы.

1. Komolov A.S., Schaumburg К., Mzdler P.J. and V. Monakhov V.V, AFM, AES, XPS and surface photovoltage characterization of conducting molecular films. Proceedings of IX international conference "Solid films and surfaces", Copenhagen, 6-12th July 1998, p. P2.0G.3.

2. Монахов B.B., Уткин А.Б., Клочков И.В., Комолов А.С. и др. Компьютерная установка для измерения параметров полупроводников. Вестник СПбГУ, 1997, СерЛ, Вып.1, С. 106-109.

3. Komolov A.S., Monakhov V.V. and Schaumburg К. Auger Electron Spectroscopy Study of Thin Corbathiene and Polythiophene Organic Films. Phys. Low-Dim. Struct., 1997, Vol. 8/9, p. 81-86.

4. Komolov A.S., Sinichenko V.V., Monakhov V.V. Laser Desorption of Neutral Fragments from Thin Corbathiene and Polythiophene Films. Phys. Low-Dim. Struct., 1997, Vol. 7, p. 4954.

5. Andreeva N., Komolov A.S., Monakhov V.V., Schaumburg K., and Bj0rnholm T. Photovoltage properties of thin polythiophene films on Silicon Substrate. Phys. Low-Dim. Struct., 1997, Vol. 10, p. 71-76.

6. Komolov A., Schaumburg K. and Monakhov V. Photovoltage properties of semiconductor LB films on n-Si in contact with metal electrode. Thin Solid Films, 1997, Vol. 311, p. 259-261.

7. Komolov A.S., Monakhov V.V., Schaumburg K. and Bjornholm T. Capacitance-Voltage Characterization of Thin Polythiophene and Langmuir-Blodgett Corbathiene Films in Electrolyte/Film/Conducting Substrate Structure. Phys. Low-Dim. Struct., 1997, Vol. 10, p. 4148.

8. Komolov A.S., Schaumburg K. and Harrit N. Photoconductivity of Langmuir-Blodgett films of Corbathiene. Thin Solid Films, 1997, Vol. 293, p. 159-162.

9. Komolov A.S., Schaumburg K. and Monakhov V.V, Charge injection and photoconductivity in sandwich and in-plane devices made of conjugated molecular films. Phys. Low-Dim. Struct., 1999, Vol. 1/2, p. 135- 144.

10. Komolov A.S., Schaumburg K., M0ller P.J. and Monakhov V.V, Characterization of conducting molecular films on silicon. Appl. Surf. Sci., 1999, Vol. 142/1-4, p. 591- 597.

-15011. Harrison M.G. and Friend R.H. Optical applications in: Electronic materials: the oligomeric approach, Ed. by: Mullen K. and Wegner G. Wiley: New-York, 1998, p. 518-558.

12. Ziegler C. Thin film properties of oligothiophenes in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: NalwaH.S. Wiley: New-York, 1997, p. 677-740.

13. Salaneck W.R. and Bredas J.L. Conjugated polymers. Solid State Communications, 1994, Vol. 92, p. 31-36.

14. Schott M. and Nechtstein M. Introduction to conjugated and conducting polymers in: Organic conductors, Ed. by: Farges J.P. Marcel Dekker: New-York, 1994, p. 495-538.

15. Roberts G.G. Potential applications of LB films in: LB films, Ed. by: Roberts G. Plenum Press: New-York, 1990, p. 317-412.

16. Petty M.C. LB films: an introduction, Cambridge University Press: Cambridge, 1996 , -230 p.

17. Winokur M.J., Wamsley P., Moulton J., Smith P. and Heeger A.J. Structureal Evolution in Iodine-doped Poly(3alkylthiophenes). Macromolecules, 1991, Vol. 224, p. 3812-3815.

18. Larsen N., Bjornholm T., Garnaes J., Larsen J. and Schaumburg K. Formation of Sub-Micrometer Structures in Soft Functionalized Langmuir-Blogett Films by Atomic Force Microscopy in: Ultimate limits of fabrication and measurement, Ed. by: Welland M.E. and Gimzevski J.K. NATO ASI Series E, Kluwer Academic Press: Dordrecht, 1995, p. 205-212.

19. McWeeny R. Coulson's Valence, Oxford University Press: Oxford, 1991 , -400 p.

20. Inokuchi H. New type organic semiconductors in: Molecular Electronic-Science and Technology, Ed. by: Aviram A. Engineering Foundation: New-York, 1989, p. 325-250.

21. Luzni W., Trznadel M. and Pron A. X-Ray diffraction study of regioregular poly(3-alkylthiophenes). Synth. Met., 1996, Vol. 81, p. 71-74.

22. Samuelsen E.J. and Mardalen J. Structure of polythiophenes in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: NalwaH.S. Wiley: New-York, 1997, p. 87-120.

23. Tourillon G. Polythiophene and its derivatives in: Handbook conducting polymers, Ed. by: Skotheim T.A. Marcel Dekker: New-York, 1986, p. 294-350.

24. Steven J.H., Hann R.A., Barlow W.A. and Laird T. Influence of chemical structure on the monolayer properties of polycyclic aromatic molecules. Thin Solid Films, 1983, Vol. 99, p. 7179.

-15125. Erokhin V.V., Lvov Y.M., Mogilevsky L.T., Zozulin A.N. and Ilyin E.G. Two types of hydrocarbon chain packing in LB films: interdigitated and abutted tails. Thin Solid Films, 1989, Vol. 178, p. 433-438.

26. Salaneck W.R. Photoelectron spectroscopy of electrically conducting organic polymers in: Handbook conducting polymers, Ed. by: Skotheim T.A. Marcel Dekker: New-York, 1986, p. 1337-1365.

27. Salaneck W.R., Statsfrom S. and Bredas J.L. Electronic and chemical structure of interfaces for polymer light emitting devices in: Conjugated polymer surfaces and interfaces, Cambridge University Press: Cambridge, 1996, p. 1-160.

28. Petty M.C. Characterization and properties in: LB Films, Ed. by: Roberts G. Plenum Press: New-York, 1990, p. 133-222.

29. Dillingham T.R., Cornelison D.M. and Townsend S.W. Structural and chemical characterization of vapor-deposited polythiophene films. J. Vac. Sci. Technol. A, 1996, Vol. 14, p. 1494-1498.

30. Abdou M.S.A. and Holdcroft S. Photochemical processes of conductive polymers in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: Nalwa H.S. Wiley: Ney-York, 1997, p. 173-235.

31. Jones J.P. and Webby G.M. Thermal desorption of LB monolayers. Thin Solid Films, 1989, Vol. 178, p. 211-219.

32. Chastian J. Handbook ofXPS, Perkin Elmer: US, 1992, -170 p.

33. Xing K., Fahlman M., Logdlund M., Berggren M., Inganas O. and Salaneck W.R. The electronic structure of neutral and alkali metal-doped poly[3-(4-octylphenyl)thiophene] studies by photoelectron spectroscopy. Synth. Met., 1996, Vol. 80, p. 59-66.

34. Chastian J. Handbook ofAES, Perkin Elmer: US, 1992, -148 p.

35. Powell C.J. Attenuation lengths of low-energy electrons in solids. Surf. Sci., 1974, Vol. 44, p. 29-46.

36. Clemendot S., Perez H., Derost G., Teixier A., Barraud A. and Bolbach G. Phosphine sensing mechanism in conducting LB films based on tetracyanoquiniodimethane and ethylenedithiotetrathiofulvalene derivatives. Thin Solid Films, 1994, Vol. 244, p. 895-897.

-15237. Abdou M.S.A. and Holdcroft S. Mechanisms of photodegradation of p(3-alkylthiophenes) in solution. Macromolecules, 1993, Vol. 26, p. 2954-2962.

38. Williams D.H. and Fleming I. Infrared spectra in: Spectroscopic methods in organic chemistry, McGraw-Hill: London, 1987, p. 29-62.

39. Frommer J. STM and AFM in organic chemistry. Angew. Chem. Int. Ed, 1992, Vol. 31, p. 1298-1328.

40. Kugler T., Rasmusson J.R., Osterholm J., Monkman A.P. and Salaneck W.R. Atomic force microscopy investigations of morphologies in ultrathin polyanilene films. Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 181-185.

41. Porter T.L., Minore D. and Zhang D. Semiempherical calculations and SPM studies of polythiophene thin films. J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, p. 13213-13216.

42. Rasmusson J.R., Kugler T., Erlandsson R., Lachinov A. and Salaneck W.R. Thin poly(3,3-phthalidylidene-4,4' biphenylene) films studied by scanning force microscopy. Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 195-200.

43. Aime J.P. Structural investigation of soluble conjugated polymers and modification of their structures at the submicrometer scale with a scanning force microscope in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: Nalwa H.S. Wiley: New-York, 1997, p. 219-250.

44. DeRose J. A. and Leblanc R.M. Scanning tunneling and atomic force microscopy studies of LB films. Surf. Sci. Reports, 1995, Vol. 22, p. 73-126.

45. Bube R.H. Photoelectronic properties of semiconductors, Cambridge University Press: Cambridge, 1992,-318 p.

46. Keiss H.G. Conjugated conducting polymers, Springer-Verlag: Berlin, 1992 , -300 p.

47. Mott H.F. and Davis E.A. Electron processes in non-crtystaline materials, Clarendon Press: Oxford, 1979, -374 p.

48. Bredas J.L., Street G.B., Themans B. and Andre J.M. Organic polymers based on aromatic rings (PPV, polypyrrole, polythiophene): Evolution of the electronic properties as a function of the torsion angle between adjacent rings. J. Chem. Phys., 1985, Vol. 83, p. 1323-1329.

-15349. Bredas J.L., Themans В., Fripiat J.G., Andre J.M. and Chance R.R. Highly conducting PPV, polypyrrole and polythiophene chains: An ab inito study of the geometry and electronic-structure modifications upon doping. Physical Review В, 1984, Vol. 29, p. 6761-6773.

50. Salaneck W.R. and Bredas J.L. Electronic band structure of conjugated polymers. Synth. Met, 1994, Vol. 67, p. 15-22.

51. Бразовский C.A. и Кирова H.H. Экситоны, поляроны и биполяроны в проводящих полимерах. Письма в ЖЭТФ, 1981, Том 33, Ном. 1,6-10, С. 4-8.

52. Kirova N. and Brazovskii S. Contact kinetics in conducting polymers. Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 229-232.

53. Lee C.H., Yu G. and Heeger A.J. Persistent photoconductivity in poly(p-phenylenevinylene): Spectral response and slow relaxation. Physical Review В, 1993, Vol. 47, p. 15543-15553.

54. Fahlman M., Bredas J.L. and Salaneck W.R. Experimental and Theoretical Studies of the pi-electronic Structure of Conjugated Polymers and the Low Work Function metal/Conjugated Polymer Interaction. Synth Met., 1996, Vol. 78, p. 237-246.

55. Xing K., Fahlman M., Berggren M., Inganas O. and Salaneck W.R. The electronic and geometric structures of neutral and potassium-doped poly[3-(4-octylphenyl)thiophene] studied by photoelectron spectroscopy. Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 263-267.

56. Schott M. Undoped (semiconducting) conjugated polymers in: Organic conductors, Ed. by: Farges J.P. Marcel Dekker: New-York, 1994, p. 539-646.

57. Jiang L., Bai Y., Wang D., Tian K. and Li T. Structure and electrical properties of heteromultilayers on p-Si(l 11). Thin Solid Films, 1994, Vol. 243, p. 459-462.

58. Lahti P., Punkka E., Stubb H., Kuivalainen P. and Laakso J. Conductive LB multilayer films of poly-(3-octylthiophene). Thin Solid Films, 1989, Vol. 179, p. 221-224.

59. Poplawski J., Ehrenfreund E., Verdeny Z.V. and Epstein A.J. Interchain photogeneration of polarons in poly(3methylthiophene). Synth. Met., 1993, Vol. 54, p. 113-119.

60. Kanincki J. Polymeric semiconductor contacts and photovoltaic applications in: Handbook conducting polymers, Ed. by: Skotheim T.A. Marcel Dekker: New-York, 1986, p. 544-550.

61. Nakamura T. and Kawabata Y. Conductive Langmuir-Blogett Films. Techno Japan, 1989, Vol. 22, p. 8-17.

-15462. Barrett T. Physical properties of ordered ultrathin organic films. Thin Solid Films, 1987, Vol. 152, p. 67-98.

63. Vincett P.S. and Roberts G.G. Electrical and Photoelectrical Transport Properties of Langmuir-Blodgett Films and a Discussion of Possible Device Applications. Thin Solid Films, 1980, Vol. 68, p. 135-171.

64. Menon R. Charge transport in conducting polymers in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: NalwaH.S. Wiley: New-York, 1997, p. 47-140.

65. Emin D. Basic issues of electronic transport in insulating polymers in: Handbook conducting polymers, Ed. by: Skotheim T.A. Marcel Dekker: New-York, 1986, p. 915-940.

66. Chance R.R., Bredas J.L. and Silbey R. Bipolaron transport in doped conjugated polymers. Physical Review B, 1984, Vol. 29, p. 4491-4495.

67. Karg S., Riess W., Dyakonov V. and Schwoerer M. Electrical and optical characterization of PPV light emitting diodes. Synth. Met., 1993, Vol. 54, p. 427-433.

68. Sugi M. and Izima S. Anisitropic Photoconduction in Dye-Sesitized Langmuir Films. Thin Solid Films, 1980, Vol. 68, p. 199-204.

69. Yoon C.O., Reghu M., Mosses D., Heeger A.J., Cao Y., Chen T., Wu X. and Rieke RD. Hopping transport in doping conducting polymers in the insulating regime near the metal-insulator boundary: polypyrrole, polyaniline and polyalkylthiophenes. Synth. Met., 1995, Vol. 75, p. 229-239.

70. Shimidzu T., Iyoda T., Ando M., Ohtani A., Kaneko T. and Honda K. A novel anisotropic conducting thin film having a conducting and insulating layered structure. Thin Solid Films, 1988, Vol. 160, p. 67-79.

71. Kim T.W., Kang D., Hong E. and Kwon Y. I-V and pi-A chatacteristics of ultrathin LB films. Thin Solid Films, 1994, Vol. 243, p. 484-488.

72. Donovan K.J., Scott K., Sudiwala R. V., Wilson E.G., Bonnet R, Wilkins R.F. and Paradiso R. Determination of the parallel and perpendicular intermolecular tunjneling rates in two LB quantum well systems. Thin Solid Films, 1994, Vol. 244, p. 923-927.

73. Panero S., Passerini S. and Scorasati B. Conducting polymers: New electrochromic materials for advanced optical devices. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol. 229, p. 97-109.

-15574. Saito M., Sugi M. and Izima S. Evidence for ambipolar conduction in Dye-Sensitized p-n junctions of Langmuir-Blodgett films. Jpn. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 24, p. 379-380.

75. Tachibana H., Nakamura T., Matsumoto M., Komizu H., Manda E., Niino H., Yabe A. and Kawabata Y. Photochemical switching in conductive Langmuir-Blodgett films. J. Am. Chem. Soc1989, Vol. Ill, p. 3080-3081.

76. Polymeropoulos E.E. Electron tunneling through fatty-acid monolayers. J. Appl. Phys., 1977, Vol. 48, p. 2404-2407.

77. Moriizumi T. LB films as chemical sensors. Thin Solid Films, 1988, Vol. 160, p. 413-429.

78. Kaneko F., Shibata M., Inaba Y. and Kobayashi S. Electrical properties of MIM and MIS structures containing LB insulating multilayers. Thin Solid Films, 1989, Vol. 179, p. 121-127.

79. Punkka E. and Rubner M.F. Formation of rectifying contacts to LB films of poly(3-hexylthiophene). Synth. Met, 1991, Vol. 41-43, p. 1509-1513.

80. Williams G., Moore A.J., Bryce M.R. and Petty M.C. Conductivity and electroluminiscence in organometallic LB film/anthracene structure. Thin Solid Films, 1994, Vol. 244, p. 936-938.

81. Nsengiyumva S., Hotchandani S. and Leblanc R.M. Photovoltaic and photoelectric properties of Al/mixed monolayers of Chi a - SQDC sandwich cells. Thin Solid Films, 1994, Vol. 243, p. 505-509.

82. Kaneko F., Shinbo K., Kobayashi Y., Kato K. and Kobayashi S. Structure and electrical properties of phosphatic acid LB films adsorbing cyanine dyes. Thin Solid Films, 1994, Vol. 243, p. 489-492.

83. Garten F., Vrijmoeth J., Schlatmann A.R. and Gill R.E. Light-emitting diodes based on polytiophene: influence of the metal workfunction on rectification properties. Synth. Met, 1996, Vol. 76, p. 85-89.

84. Assadi A., Spetz A., Willander M., Svensson C., Lundstrom I. and Inganas O. Interaction of Planar Polymer Schottky Barrier Diodes with Gaseous Substances. Sensors and Actuators B, 1994, Vol. 20, p. 71-77.

85. Sakai K., Saito M., Sugi M. and Izima S. Molecular p-n junction photodiodes of Langmuir multilayer semiconductors. Jpn. J. Appl. Phys., 1985, Vol. 24, p. 865-869.

86. Gamier F., Horowitz G. and Fichou D. Conjugated polymers and oligomers as active material for electronic devices. Synth. Met, 1989, Vol. 28, p. C705-C714.

-15687. Nakahara H., Nakayama J., Hoshino M. and Fukuda K. LB films of oligo and polythiophenes with well defined structure. Thin Solid Films, 1988, Vol. 160, p. 87-97.

88. Haga Y., An H., Ishizawa R. and Yosomiya R. The junction properties of thhe anionic surfactant doped polypyrrole with indium. Synth. Met, 1995, Vol. 69, p. 385-386.

89. Burghard M., Fischer C.M., Schemelzer M., Roth S., Haisch P. and Hanack M. Well-organized phthalocyanine LB films incorporated into symmetrical (metal/thin organic film/metal) sandwich structures. Synth. Met., 1994, Vol. 67, p. 193-195.

90. Parker I.D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes. J. Appl. Phys., 1994, Vol. 75, p. 1656-1666.

91. Heeger A. J., Parker I.D. and Yang Y. Carrier injection into semiconducting polymers: Fowler-Nordheim field-emission tunneling. Synth. Met., 1994, Vol. 67, p. 23-29.

92. Rendu P., Nguyen T., Gasudin 0. and Tran V. Electrical properties of phenylene vinilene oligomer thin films. Synth. Met, 1996, Vol. 76, p. 187-190.

93. Braun D. and Heeger A.J. Visible light emission from semiconducting polymer diodes. Appl Phys Lett, 1991, Vol. 58, p. 1982-1984.

94. Raikh M. and Wei X. Current-Voltage characteristics of polymer light-emitting diode at low voltages. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1994, Vol. 256, p. 563-569.

95. Yang Y. Polymer electroluminescent devices. MRS Bulletin, 1997, Vol. June, p. 31-38.

96. Marks R.N., Halls J., Bradley D. and et.al. The photovoltaic responce in poly(p-phenylene vinilene) thin film devices. J. Phys. C: Cond Matter, 1994, Vol. 6, p. 1379-1394.

97. Ohmori Y., Uchida M. and Muro K. Visible light electroluminescent diodes utilizing poly(3-alkylthiophene). Jpn. J. Appl. Phys., 1991, Vol. 30, p. L1938-L1940.

98. Rumbles G., Samuel I.D.W., Magnani L., Murray K.A., DeMello A.J., Crystall B. et al. Chroism and Luminiscence in regioregular poly(3-dodecylthiophene). Synth. Met., 1996, Vol. 76, p. 47-51.

99. Baigent D.R., Greenham N.C., Gruner J., Marks R.N., Friend R.H., Moratti S.C. and Holmes A.B. Light-emitting diodes fabricated with conjugated polymers - recent progress. Synth. Met, 1994, Vol. 67, p. 3-10.

100. Horowitz G., Fichou D., Peng X. and Gamier F. Thin-film transistors based on alpha-conjugated oligomers. Synth. Met., 1991, Vol. 41-43, p. 1127-1130.

-157101. Pearson C., Moore A.J., Gibson J.E., Bryce M.R. and Petty M.C. A field effect transistor based on LB films of Ni(dmit)2 charge transfer complex. Thin Solid Films, 1994, Vol. 244, p. 932-935.

102. Conwell E.M. Transport in conducting polymers in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: NalwaH.S. Wiley: New-York, 1997, p. 1-45.

103. Kvarnstrom C. and Ivaska A. Characterization and applications of poly(p-phenylene) and poly(p-phenylenevinylene) in: Handbook of organic conductive molecules and polymers, Ed. by: NalwaH.S. Wiley: New-York, 1997, p. 487-515.

104. Furund T., Takimoto K., Kouyama T., Ikegami A. and Sasabe H. Photovoltaic properties of purple membrane LB films. Thin Solid Films, 1988, Vol. 160, p. 145-151.

105. Kalvoda L., Back R., Ferencz A., Neher D. and Wegner G. Photoconductivity in sandwich cells with LB films of phthalocyaninatod-polysiloxanes. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 252, p. 223-232.

106. Holoyda J., Kannewurf C.R. and Kauffman J.W. Photoeffects in chromophore phospholipid langmuir films. Thin Solid Films, 1980, Vol. 68, p. 205-222.

107. Tredgold R.H. and Smith G.W. Surface potential studies on Langmuir-Blodgett multilayers and adsorbed monolayers. Thin SolidFilms, 1983, Vol. 99, p. 215-220.

108. Liu W., Yang W. and Li T. A study if light-induced charge transfer at interface of cooper tetrasulphonatophtalocyanine molecular films and p-Si(lll). Thin Solid Films, 1989, Vol. 179, p. 309-312.

109. Pankow J.W., Arbour C., Dodelet J.P., Collins G.E. and Armstrong N R. Photoconductivity/Dark Conductivity Studies of Chlorogallium Phthalocyanine Thin Films on Integrated Microcircuit Arrays. J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, p. 8485-8494.

110. Saito K. and Yokoyama H. Transient photocurrent response in merocyanine LB films. Thin SolidFilms, 1994, Vol. 243, p. 526-529.

111. Kohler A., Wittmann H.F., Frind R.H., Khan R.H. and Lewis J. The photovoltaic effect in a platinum poly-yne. Synth. Met., 1994, Vol. 67, p. 245-249.

112. Catry C., Auweraer M., Schryver F., Bengs H., Haussling L., Karthaus O. and Ringsdorf H. Conductivity and photoconductivity of undoped and doped LB films of a polymer hexaalkoxytriphenylene side-groups. Makromol. Chem., 1993, Vol. 194, p. 2985-2999.

-158113. Nevin W. and Chamberlain G. Dark and photovoltaic properties of doped tetraphenylporphyrin sandwich cells. Part 1 -Doping effects and dark electrical properties. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1989, Vol. 85, p. 1729-1745.

114. Karl N., Bauer A., Holzapfel J., Marktanner J., Mobius M. and Stolzle F. Efficient organic photovoltaic cells. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 252, p. 243-258.

115. Barancok D., Cirak J., Tomcik P., Nespurek S. and Brynda E. U-shaped distribution of interface states in metal-LB-Si structures with phthalocyanine LB films. Thin Solid Films, 1994, Vol. 243, p. 463-467.

116. Kan K.K., Roberts G.G. and Petty M.C. Langmuir-Blodgett film MIS structures on narrow band gap semiconductors. Thin Solid Films, 1983, Vol. 99, p. 291-296.

117. McCullough R.D., Tristram-Nagle S., Williams S.P., Lowe R.D. and Jayaraman M. Self-Orienting Head-to-Tail Poly (3-alky lthiophenes): New insights on structure-property relationships in conducting polymers. J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, p. 4910-4911.

118. Pichler K., Friend R.H., Murray K.A., Holmes A.B. and Moratti S.C. An investigation of the physical properties of highly regioregular poly(3DDT). Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 256, p. 671-677.

119. Kovacs I.K. and Horvai G. Possibilities of Chemical Sensing at the Semiconductor/electrolyte Interface. Sensors and Actuators В, 1994, Vol. 18-19, p. 315-320.

120. Zaininger K.H. and Heiman F.P. The C-V Technique as an Analytical Tool. Solid State. Technology, 1970, Vol. 13, p. 49-56 and Vol. 14, p. 46-55.

121. Барабан А.П., Булавинов B.B., Коноров П.П. Электроника слоев Si02 на кремнии. Л.: ИздЛенингр.Унив., 1988, -304 с.

122. Birgerson J., Fahlman М., Broms P. and Salaneck W.R. Conjugated polymer surfaces and interfaces: a mini-review and some new results. Synth. Met., 1996, Vol. 80, p. 125-130.

123. Lachkar A., Selmani A., Sacher E., Leclerc M. and Mokhliss R. Metallization of polythiophenes I. Interaction of vapor-deposited Cu,AG and Au with poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Synth. Met., 1994, Vol. 66, p. 209-215.

124. Lachkar A., Selmani A. and Sacher E. Metallization of polythiophenes II. Interaction of vapor-deposited Cr,V and Ti with poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Synth. Met., 1995, Vol. 72, p. 73-80.

-159125. Rajagopal A., Dhanabalan A. and Major S.S. The effect of different metal cation incorporation in arachidic acid LB monolayer films. Appl. Surf. Sci., 1998, Vol. 125, p. 178186.

126. Ettendgui E., Razafitrimo H., Gao Y., Hsieh B. and Ruckman M.W. Schottky barrier formation at the Ca/poly(p-phenylene vinylene) interface and its role in tunneling at the interface. Synth. Met., 1996, Vol. 78, p. 247-252.

127. Salaneck W.R. and Bredas J.L. Electronic and chemical structure of conjugated polymers and their interfaces: experiment, theory and glance toward future. Synth. Met., 1994, Vol. 67, p. 11-14.

128. Piancastelli M.N., Zanoni R, Niles D.W. and Margaritondo G. Ethylene and acetylene adsorption on cleaved Si: a photoemission study with synchrotron radiation. Solid State Communications, 1989, Vol. 72, p. 635-638.

129. Richardson N.V. and Palmer N.R. A comparison of cholbenzene and benzene adsorption on Pt(OOl). Surf. Sci., 1982, Vol. 114, p. L1-L6.

130. Kugler T., Thibaut U., Abraham M., Folkers G. and Gopel W. Chemicaly modified semiconductor surfaces: 1,4-phenylenediamine on Si(100). Surf. Sci., 1992, Vol. 260, p. 6474.

131. McCullough R.D., Lowe R.D., Jayaraman M. and Anderson D.L. Design,Synthesis, and controll of conducting polymer architectures: Structurally homogenious Poly(3-alkylthiophenes). J. Org. Chem, 1993, Vol. 58, p. 904-912.

132. Larsen N., Bjornholm T., Garnaes J., Als-Nielsen J. and Kjaer K. Structural studies of Langmuir and LB films of functionalyzed surfactants. Synth. Met, 1995, Vol. 71, p. 19851988.

133. McCullough R.D., Williams S.P., Tristram-Nagle S., Jayaraman M., Ewbank P.C. and Miller L. The first synthesis and new properties of regioregular, head-to-tail coupled polythiophenes. Synth. Met., 1995, Vol. 69, p. 279-282.

134. Prosa T.J., Winokur M.J. and McCullough R.D. Evidence of a novel side chain structure in regioregular poly(3-alkylthiophenes). Macromolecules, 1996, Vol. 29, p. 3654-3656.

135. Bj0rnholm T., Greve D., Geisler T. and et.al. Third Harmonic generation of regio-regular and regio-irregular poly(3-dodecylthiophenes). Adv. Mater., 1996, Vol. 8, p. 920-923.

-160136. Bj0rnholm Т., Geisler Т., Larsen J. and Joergensen M. Nonlinear optical phenomena due to donor-acceptor interfaces created in Langmuir-Blogett films. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, Vol. 11, p. 815-817.

137. McCullough R.D. and Lowe R.D. Enhanced electrical conductivity in regioselectively synthesized Poly(3-alkylthiophenes). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p. 70-72.

138. Монахов B.B., Романов O.B., Кириллов C.H. и др. Физ. и техн. полупроводников. 1986. Том 20, вып.З, С.477-480.

139. Holland L. Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hall: London, 1966 , -530 p.

140. Магонов Д. Digital instruments, www.di.com, 1999.

141. Лазнева Э.Ф. Лазерная десорбция. Л.:изд ЛГУ, 1990, -183 с.

142. Монахов В.В. и др. Итерированная среда BARSIC как средство для автоматизации эксперимента. В тезисах Всероссийской научн.-техн. конференции: "Перспективы IT в высшей школе". Тамбов, 1995 С. 147-148. (См. также: www.niif.spb.su/~monakhov).

143. Karstens Т. Rhodamine В and Rhodamine 101 as Reference Substances for Fluorecsence Quantum Yield Measurements. J. Phys. Chem. 1980, Vol. 84, p. 1871-1872.

144. Voumard P., Zenoby R, Zhan Q. Laser-induced thermal desorption of aniline from quartz surface, Surf. Sci. 1994, Vol. 307/309, p.360-367.

145.Lazneva E.F., Komolov S.A., Sinichenko,V.V., et.al. Laser-induced ion desorption from the LB films of corbathiene on silicon substrate. Phys. Low-Dim. Struct. 1996, Vol. 3, p. 91 - 96.

146. Sze S.M., Physics of semiconductor devices, Wiley, New-York, 1981, sect. 1.6 and Append. H.

147. Морозов A.O., Шамбург К., Герсимова Н.Б., Фотовольтаический эффект в ЛБ пленках корбатина на поверности кремния, ЖТФ, 1996, Т. 66, В. 7, С. 185-189.

Автор работы благодарит: научного руководителя доцента В.В. Монахова за интерес и постоянное внимание к работе,

профессора К. Шамбурга, Копенгагенский Университет, Дания за предоставленное экспериментальное оборудование и плодотворные дискуссии по теме работы,

сотрудников и преподавателей кафедр выч. физики и электроники твердого тела физического факультета СПбГУ за рекомендации, данные в ходе выполнения работы.