Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор химических наук Чуриков, Алексей Владимирович

• Чуриков, Алексей Владимирович
• доктор химических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор химических наук Чуриков, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЯХ.

2.1 Импеданс литиевого электрода.

2.2 Механизм ионного транспорта в твердоэлектролитных пассивирующих слоях на литиевом электроде: влияние поляризации

2.3 Механизм ионного транспорта в твердоэлектролитных пассивирующих слоях на литиевом электроде: влияние температзфы.

3. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЯХ.

4. ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЛИТИЕВЫХ СПЛАВАХ И СОЕДИНЕНИЯХ ВНЕДРЕНИЯ.

5. ФОТОПРОЦЕССЫ В ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

5.1 Поведение литиевого электрода в условиях стационарного, модулированного и импульсного освещения.

5.2 Природа фотоэффекта на литиевом электроде.

5.3 Фотоэмиссия и состав пассивирующих пленок на литии.

5.4 Нестационарные электродиффузионные процессы при фотоэмиссии из металла в пассивирующую пленку: теоретический анализ.

5.5 Кинетика фотоэффекта на литиевом электроде:.

ВЫВОДЫ.•.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде»

Исследование процессов в структурах металл|ионно-электронный проводник! раствор электролита является одной из актуальных проблем электрохимии твердого тела. Такие структуры образуются, в частности, если в качестве металла используется чистый литий или электроотрицательные литиевые сплавы или литиевые соединения внедрения (интерка-ляты) с углеродом, оловом, кадмием, свинцом, алюминием и др. Такие сплавы (соединения) с высокой активностью лития по ряду свойств приближаются к чистому Ь1, в частности, имеют равновесный электродный потенциал, близкий к потенциалу Ы/ЫА электрода. Как металлический литий, так и многие его электроотрицательные сплавы и соединения могут устойчиво существовать в окружающей среде благодаря образованию на их поверхности твердых защитных пассивирующих слоев, обладающих свойствами ионного проводника или твердого электролита, т.е. относительно высокой ионной и относительно низкой электронной проводимостью [1-42]. Хорошая устойчивость таких электродных структур в контакте с электролитами на основе апротонных растворителей обусловила возможность широкого использования лития, его сплавов и соединений внедрения в литиевых химических источниках тока (ХИТ). В свою очередь, развитие ХИТ с литиевым анодом и электролитом на основе неводных растворов солей лития стимулировало повышенный интерес к электрохимии литиевого электрода. Поэтому изучение электрохимического поведения лития в различных неводных средах имеет важное практическое значение. Вместе с тем, следует отметить, что электрохимия лития (и подобных систем) существенно отличается от электрохимии металлов в водных растворах, и ее исследование представляет самостоятельный научный интерес, даже вне связи с проблемами литиевых ХИТ. На примере литиевых систем возможно изучение механизма и закономерностей электрохимических процессов, протекающих в структурах металл] ионно-электронный проводник|раствор электролита, где определяющим фактором являются процессы переноса в твердом неметаллическом слое.

В отечественной научной литературе нет общепринятого названия для обозначения таких слоев на литии и в подобных системах. Каждое из используемых определений (поверхностная, твердоэлектролитная, полупроводниковая, пассивная, пассивирующая, изолирующая, защитная и др.) не в полной мере отражает многообразие свойств пленки и функций, выполняемых ею в литиевых электрохимических системах. Поэтому было предложено название "изолирующий полифункциональный слой" (ИПС) [2,3]. Чаще используется название «пассивирующая пленка» (ПП). В зарубежной литературе обычно используется термин Solid Electrolyte Interphase [18-27] и общепринятое сокращение SEI. В последующем изложении мы будем использовать сокращения ПП и SET как эквивалентные. Следует отметить, однако, что поверхностный слой на Li является скорее не твердым электролитом в утилитарном понимании, а просто твердым ионным проводником, т.к. удельная ионная проводимость его довольно низкая (10"А .10"АО Ом''см''). Электронная проводимость SEI очень мала, но конечна, что обуславливает медленную коррозию лития за счет переноса электронов от металла к электролиту и восстановления компонентов раствора [18]. Существуют только косвенные оценки величин электронной проводимости SEI.

Таким образом, общепризнанно, что устойчивость систем литий/ неводный раствор связана с образованием на поверхности металлического электрода пассивных слоев. Наличие очень тонкой, сплощной, плот

U С» U с» ной, беспористой пленки, обладающей свойствами твердого электролита и полупроводника (или диэлектрика) делает литиевые системы весьма интересным объектом и дает возможность исследования на их примере свойств структур металл] ионно-электронный проводник] раствор электролита. Общепризнанно также, что поверхностный слой имеет сложную структуру: поверх плотной пассивирующей пленки образуется заполненная электролитом более толстая пористая вторичная пленка. Эта внешняя часть пассивирующего слоя не оказывает заметного влияния на электрохимические измерения в концентрированных растворах электролитов [28-30].

Для описания строения и электрических свойств таких пассивирующих пленок предложен ряд моделей, из которых первыми были предложены модели Solid Electrolyte 1п(еф11а8е (SEI) [18-26] и Polymer Electrolyte МефЬазе (PEI) [31-34]. Согласно наиболее широко используемой модели SEI, беспористые пассивирующие пленки на Li, его сплавах, таких как LiAl, и интеркалятах, таких как LiCo, представляют собой сплошной слой ионного проводника или твердого электролита с униполярной катионной проводимостью. Пассивирующий слой на литиевом электроде образуется при его контакте с внешней средой, первоначальная толщина хшотной части пленки (т.е. собственно SEI) составляет несколько нанометров, но при хранении она может значительно увеличиваться за счет медленной коррозии лития. Химический состав и толщина SEI определяются в основном составом электролита. Наличие в пленке различных органических и неорганических соединений предполагает ее сложную структуру, которую можно представить как композиционное, либо же как многослойное образование. Поэтому позже были предложены модели неоднородного слоя, объединяющие модели SEI и PEI [35], которые в дальнейшем неоднократно уточнялись [24-26]. Кинетика анодных и катодных процессов лимитируется транспортом ионов в плотной пленке [18,19,29 .

Более глубокому пониманию электродных процессов способствует использование нетрадиционных для данных объектов методов исследования. Таким нетрадиционным подходом может служить применение к литиевым системам методов фотоэлектрохимии. Принципиальная возможность такого подхода обусловлена тем, что структуры металл] пассивная пленка]раствор нередко оказываются фоточувствительными. В таких структурах, в зависимости от материала электрода и условий эксперимента, при освещении в принципе возможны фотопроцессы различной природы: внутренний фотоэффект в пассивной пленке, фотоэмиссия электронов или дырок из металла сквозь пленку непосредственно в раствор (внешняя фотоэмиссия), фотоэмиссия электронов или дырок из металла в пассивную пленку (внутренняя фотоэмиссия). Характеристики фотопроцессов определяются параметрами контакта металл|пленка. Применение при исследовании литиевых систем фотовозбуждения в комплексе с классическими электрохимическими методами может дать ценную информацию об электронных процессах в объеме пассивного слоя и на межфазных границах, о транспортных свойствах пленки и о механизме переноса заряда в данных структурах.

Цель данной диссертационной работы - установление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических и фотоэлектрохимических процессов, обусловленных существованием твердоэлек-тролитных пассивирующих слоев на электродах из лития, ряда литиевых сплавов и соединений внедрения. Для достижения поставленной цели требовалось: разработать способы определения характеристик изучаемых объектов на основе данных электрохимического и фотоэлектрохимического эксперимента; провести комплексное систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (потенциал электрода, температура, частота возбуждавэщего воздействия), так и внутренних (природа металла, присутствие в сплаве лития и его активность, состав, толщина и электропроводность твердоэлектролитного слоя, состав раствора электролита); определить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов; построить теоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурах литий (литиевый сплав, литиевый интеркалят)] твер-доэлектролитный пассивирующий слой| раствор электролита, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.

Настоящая диссертационная работа является обобщением теоретических разработок и экспериментальных исследований, выполненных на кафедре физической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Черныщевского в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме «Электрохимия» по заданию Министерства образования России в рамках научно- исследовательской программы «Химические источники тока», приоритетного направления фундаментальных исследований 3.8. «Химическое сопротивление материалов, защита металлов от коррозии, химические источники тока» (№№ государственной регистрации 01.910.037930, 01.960.005193, 01.20.0006574), ГНТП «Университеты России», конк5фса исследований в области фундаментального естествознания (проект № 95-0-9.3.-211), научной программы «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук» (проект № 015.05.01.06), а также грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-03-33638, 97-0332444, 97-03-32619 и 99-03-32320). список СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

PEI - полимерэлектролитный слой;

SEI - твердоэлектролитный слой;

БЛ - у-бутиролактон;

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДМЭ - диметоксиэтан;

ДЭК - диэтилкарбонат;

ДЭС - двойной электрический слой;

МСВИ - масс-спектрометрия вторичных ионов;

ОПЗ - область пространственного заряда;

ПК - пропиленкарбонат;

ПП - пассивируюпдая пленка;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ТОПЗ -ток, ограниченный пространственным зарядом;

ТХ - тионилхлорид;

ХИТ - химический источник тока;

ЭК - этиленкарбонат;

ЭЭС - электрическая эквивалентная схема; с - объемная концентрация;

Со - равновесная концентрация;

См - максимальная концентрация лития в сплаве;

Cl=c(Z) - граничная концентрация;

Cei - концентрация лития в объеме электролита;

С - электрическая емкость;

CsEi (Спп) - геометрическая емкость SEI;

Csc (Спз) - емкость области пространственного заряда в SEI;

Cg - приграничная концентрация электронных носителей; de - диаметр рабочего электрода; dee - диаметр противоэлектрода;

D (Di) - коэффициент диффузии мобильных ионов в SEI; D»Z)Li - эффективный коэффициент химической диффузии; Du - коэффициент диффузии лития в сплаве; De - коэффициент диффузии электронных носителей в SEI; erfy) - функция ошибок; erfc(y)=l-erf(y) - дополнительная функция ошибок; Е (А£)- перенапряжение;

Eq - перенапряжение перехода к режиму ТОПЗ; A£'sEi - падение напряжения в SEI;

Eue (АЯыс) -равновесный потенциал (сдвиг потенциала) LixCe;

Ей - равновесный потенциал Li электрода; - частота;

F - число Фарадея; he - высота электродной сборки; hv - энергия кванта; = лА-Т - мнимая единица; - ток;

1ф. и /pho - фототок и его постоянная составляющая; Im(/ph) - мнимая составляющая фототока; j - плотность тока (плотность общего тока); 7Ь - омическая составляющая j; 7inj - инжекционная составляющая j; Ja - поток вещества А; к - постоянная Больцмана; К - кинетическая константа; L - толщина SEI; Zo- начальная толщина SEI; /d - дебаевская длина экранирования; / - среднее групповое смещение за один прыжок; п - показатель степени, число электронов; щ=По +Пт} - общая концентрация подвижных ионов (в см~Л); По -концентрация собственных подвижных ионных носителей; Пщ - концентрация инжектированных ионных носителей; п - средняя концентрация носителей; п+ - концентрация положительно заряженных дефектов; П- - концентрация отрицательно заряженных дефектов; ЛА - число Авогадро;

Р, Ро, АР - интенсивность освещения, его постоянная и переменная ставляющие; q- абсолютный заряд носителей; г - расстояние прыжка;

Го -среднее расстояние перескока иона;

Ле1 (Ro)- сопротивление раствора электролита;

Re(/ph) - действительная составляющая фототока;

Л8Б1 (Лпп) - ионное сопротивление SEI;

Rs - эффективный радиус локализованных центров;

S - площадь электрода; t - время;

Т- абсолютная температура;

Т, % - оптическое пропускание; tp - длительность импульса;

Tt - параметр энергетического распределения;

V - средняя дрейфовая скорость носителей;

W- постоянная Варбурга; х=с/см - относительная концентрация лития в соединении LixCe; X (z) - координата; Z - импеданс; Zr - остаточный импеданс;

Z' = ReZ - действительная составляющая импеданса;

Z" = ImZ- мнимая составляющая импеданса; Zw - диффузионный импеданс Варбурга; а - параметр теории; ß - мольный объем продукта реакции; (р - электростатический потенциал; (ръ - электростатический потенциал в объеме SEI; А(р- скачок потенциала в области пространственного заряда в SEI; 6- относительная диэлектрическая проницаемость материала SEI; £-0 =8,854x10-A2 Фм"Л ; А - напряженность электрического поля;

- напряженность электрического поля на границе L; rj - квантовый выход;

1Л - подвижность ионных носителей в SEI;

V -частота перескоков иона (дефекта);

И) - частота попыток перескока;

Т- удельная электропроводность; о[ (со) - удельная ионная электропроводность SEI; cTei - удельная электропроводность раствора электролита; - предэкспоненциальный множитель;

Те- удельная электронная электропроводность SEI; г - переходное время (время пролета);

Гм - время диэлектрической релаксации;

Та - время пролета в омическом режиме;

Тщ- время пролета инжектированных носителей; со - круговая частота;

Лтк - круговая частота в максимуме спектра; tüD - энергия активации диффузии мобильных ионов в SEI;

Юц - энергия образования ионных дефектов в SEI;

6Ji - энергия активации собственной ионной проводимости SEI; u)j - эффективная энергия активации ионного тока; (й) - эффективная энергия активации инжекционного тока; COQ - эффективная энергия активации омического тока; COQ - средняя высота потенциального барьера при прыжке; cur, cüw, сос -энергия активации параметра э э с jrsei, w, csc, -первый (второй) центральный момент функции распределения; Дополнительные обозначения в главе «Фотопроцессы.» с - концентрация избыточных электронов в SEI; Ci - средняя концентрация подвижных ионов в SEI;

Eg(EgAA}- ширина (оптическая ширина) запреш;енной зоны;

Eß - потенциал плоских зон; у - эмпирический параметр; т - плотность (на ед. поверхности) эмитированных электронов;

Ri (Rs) - внутреннее сопротивление фотогенератора;

Q - эмитированный в SEI заряд; to - время релаксации ионной атмосферы; и (Uph) - фотопотенциал;

V- фотосигнал;

W - работа выхода электрона из металла; w(E)-pa6oTa выхода электрона из электрода при потенциале Е; w(0) - работа выхода электрона из металла при Е=0; Aw - разность работ выхода;

Хо - средняя длина термализации фотоэлектронов; / - расстояние между обкладками «диффузногоконденсатора»; т, Z, у, q, j, и, А, 1(/- безразмерные время, координата, концентрация, заряд, фототок, фотопотенциал, напряжение и электрический потенциал; в=хо/Ь - относительное расстояние вылета фотоэлектронов; X (т) - постоянная времени.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Чуриков, Алексей Владимирович

выводы

1. Для литиевых электрохимических систем впервые обнаружено явление инжекции избыточных носителей из металла и электролита в промежуточнзпю твердоэлектролитную фазу под действием электрического поля. Показано, что скорость электрохимических процессов в структурах литий|пассивирующий слой] раствор электролита в стационарных условиях поляризации ограничивается двумя основными факторами: собственной ионной проводимостью пассивирующего слоя и его инжекционной проводимостью. Первый фактор является определяющим при малых отклонениях от равновесия, второй - при больших отклонениях потенциала от равновесного значения. В системах на основе литиевых сплавов и соединений внедрения эти факторы проявляются наравне с диффузионным переносом в объеме сплава.

2. Теоретически рассмотрены процессы ионного переноса в структуре, моделирующей литиевый электрод и состоящей из тонкого слоя униполярного ионного проводника с низкой проводимостью, находящегося между двумя фазами с высокой проводимостью; получены уравнения, описывающие поляризационные зависимости тока, электропроводности и концентрации подвижных носителей в слое. На основе теоретического рассмотрения разработана феноменологическая модель ионного транспорта в поверхностных слоях на литиевом электроде (литии, электроотрицательных литиевых сплавах и соединениях внедрения), учитывающая собственную ионную проводимость слоя и вклад инжекционно-го тока, ограниченного пространственным зарядом. Теория экспериментально подтверждена исследованиями электрохимического поведения электродов из Ы, сплавов системы Ь1-8п-Сс1 и соединений внедрения ЫхСб в электролитах на основе ПК, ДМЭ, ТХ, БЛ, ЭК и ДЭК, а также твердофазных структур Ь1|Ы1|12.

3. Установлено, что для всех исследованных нами литиевых систем с самопроизвольно формирующимся твердоэлектролитным слоем наблюдается существенное уменьшение концентрации ионных носителей во времени (в процессе хранения), что объяснено существованием неравновесных ионных дефектов в свежеобразованных пассивных слоях. Концентрация неравновесных дефектов уменьшается в процессе рекристаллизации пленки при старении, что приводит к снижению ее удельной электропроводности. Типичные значения концентрации ионных носителей в пассивирующем слое составляют 10ЛЛ. 10лл см"л, подвижности 10" А.Л0~А смлв'л'\ ионной электропроводности 10"л. 10"л Ом'' см"'.

4. Обнаружено нетривиальное влияние температуры на скорость электрохимического процесса на границе Ьл/раствор: поляризационная зависимость инжекционного тока представляет собой степенную функцию ]тгЕл С показателем степени п, изменяющимся с температурой. Предполагается, что физической причиной необычной для электрохимических систем дробно-степенной зависимости тока от потенциала является структурное несовершенство (структурное разупорядочение) материала пассивирующего слоя. Разработана теоретическая модель, основанная на представлениях о случайном (стохастическом) транспорте носителей в неупорядоченном твердом теле. Уравнения теории количественно описывают экспериментальные вольтамперные кривые литиевого электрода во всем исследованном диапазоне токов (до 500 мА см"), поляризаций (±10 В) и температур (от -35 до +70 °С).

5. Предложена теоретическая трактовка явлений, связанных с прохождением переменного тока через границу литиевый электрод/раствор. Новая интерпретация эквивалентной схемы литиевого электрода учитывает твердоэлектролитную природу пассивирующей пленки и существование двойного электрического слоя на ее границе с металлом. Согласно данной модели, в нестационарном режиме переноса определяющими факторами являются заряжение двойного слоя, диэлектрическаяРока че-реция материала пленки, диффузия и миграция в нем литиевых дефектов. а также диффузии лития в матрице (в случае сплавов и соединений внедрения). Предложенная эквивалентная схема удовлетворительно моделирует спектры импеданса литиевых электрохимических систем, а временная эволюция параметров схемы отражает скорость коррозионных и релаксационных процессов в пассивирующем слое. Непротиворечивость (согласованность) предложенных моделей подтверждается совпадением значений параметров, определенных ер измерений на переменном и постоянном токе.

6. Выявлено влияние примесей иновалентных катионов на процессы ионного и электронного переноса и скорость роста пассивирующих слоев, предложена теоретическая трактовка данного явления. Возрастание ионной и электронной составляющих проводимости вызывается увеличением концентрации соответствующих носителей, что объяснено в рамках представлений о природе примесной проводимости легированных дефектных ионных кристаллов. В ряде случаев обнаружено улучшение условий ионного транспорта, не сопровождающееся усилением коррозии литиевого электрода, что позволяет проводить направленное модифицирование поверхностного слоя.

7. Теоретически рассмотрены диффузионные процессы, протекающие в интеркаляционных электродах при наложении ступеньки потенциала. Показано, что применительно к литиевым системам теория хро-новольтамперометрии требует обязательного учета вклада поверхностной пленки в общее диффузионное сопротивление электрода. Для случая малых отклонений от равновесия получены аналитические решения диффузионной задачи. Показано, что игнорирование тормозящего вклада пассивной пленки искажает результаты определения коэффициента диффузии лития в сплавах и соединениях внедрения. Теория экспериментально подтверждена на примере электродов ЫхСб, для которых коэффициенты диффузии составляют 10"''. 10"'л смЛ' в зависимости от состава. Предложены способы изготовления пригодных для кинетических исследований ЫхСб электродов с высокой интеркаляционной емкостью и обратимостью зарядно-разрядного цикла.

8. Обнаружена заметная фоточувствительность металлического лития и некоторых литиевых сплавов и соединений внедрения в неводных растворах литиевых солей. Показано, что эффекты, наблюдаемые при стационарном освещении, связаны в основном с разогревом поверхности электрода поглощенным излучением. Модулированное и импульсное освещение инициируют протекание двух процессов: быстрого, обнаруживаемого при высоких частотах модуляции (коротких импульсах) и представляющего собой истинный фотоэффект, и медленного (при частоте менее 1 кГц), обусловленного разогревом. Установлена природа быстрого фотоэффекта на Ы, первичной стадией которого является фотоэмиссия электронов из металла в пассивную пленку, сопроволсдаемаяРоксле-дующим диффузионным растеканием избыточных электронов в объеме пленки и поглощением их межфазными границами.

9. Для ряда систем с Ы электродом и электролитом на основе ПК, ДМЭ и ТХ фотоэлектрохимическим методом подтверждено уменьшение во времени концентрации подвижных ионов, приводящее к изменению спектральной зависимости квантового выхода фотоэмиссии, и установлена неизменность химического состава внутренней области пассивирующего слоя, отражающаяся в постоянном значении работы выхода электрона. Для ряда составов поверхностных слоев определены работы выхода электрона из Ы, лежащие в диапазоне от 0,8 до 1,3 эВ. Подтверждено, что в сухих ПК растворах внутренняя область пленки состоит из ЫгО, а при увеличении влажности электролита происходит замена ЫгО на ЫгСОз. Зафиксировано превращение оксидной пленки в хлоридную в ТХ. Предложено использовать метод фотоэмиссионной спектроскопии в качестве инструмента исследования процессов образования и изменения состава и свойств пассивирующих слоев на Ы электроде.

10. Разработана теоретическая модель, описывающая кинетику фотопроцессов, обусловленных внутренней фотоэмиссией электронов из металлического электрода в тонкую поверхностную пленку в условиях импульсного лазерного облучения. Рассмотрены возможные случаи фотоэмиссии в ионопроводящую пленку с высокой или низкой проводимостью как при наличии в пассивирующей пленке постоянного электрического поля, так и в его отсутствие, с граничными условиями, соответствующими поглощающим и изолирующим границам. Для всех рассмотренных случаев получены аналитические выражения, описывающие пространственно-временное распределение эмитированных электронов и временные зависимости фототока и фотопотенциала. Теория экспериментально подтверждена на примере системы Ь17Ь1С104, ПК+ДМЭ. При этом установлено, что фотоэмиссия электронов происходит в прилегающую к металлу область пассивирующей пленки за пределами двойного электрического слоя и сопровождаетсяРокследующим растеканием с коэффициентом диффузии 10"Л . 10~'° смл с.

11. На основе экспериментального исследования переходных фотопроцессов, инициированных импульсным лазерным облучением, определена электрическая эквивалентная схема пленочных углеродных (алмазных) электродов. Эквивалентная схема удовлетворительно описывает как электрохимическое (темповое), так и фотоэлектрохимическое поведение данных электродов.

12. Установлено, что освещение ряда инертных электродов (Аи, Р1, Сс1, 8п) в неводных растворах литиевых солей сопровождается фотоэмиссией электронов в раствор, что использовано для определения соответствующих работ выхода и построения энергетической диаграммы границы раздела Ы|пленка|электролит. Катодное внедрение в металлы лития с образованием литиевых сплавов приводит к изменению природы фотоэффекта: вместо фотоэмиссии имеет место внутренний фотоэффект в поверхностном слое.

13. На основе развитых теоретических положений определены энергетические параметры ионного и электронного транспорта в поверхностных слоях на Ы. Так для пленок, формирующихся в ПК и ПК+ДМЭ растворах, энергия активации собственной ионной проводимости в среднем равна 0,59 эВ и складывается из высоты энергетического барьера при прыжковом переносе (0,53 эВ) и энергии образования подвижных литиевых ионных дефектов носителей (0,06 эВ), тогда как энергетические барьеры для прыжков инжектированных и электронных носителей равны 0,24 эВ и 0,6 эВ, соответственно.

14. Показано, что закономерности переноса заряда в поверхностных слоях разного химического состава одинаковы, поэтому разработанные модели применимы к различным системам с литиевым электродом. На основе развитых теоретических положений предложены способы определения (оценки) ряда электрофизических характеристик твердоэлектро-литного пассивирующего слоя с использованием данных электрохимического и фотоэлектрохимического эксперимента: ионной и электронной составляющих проводимости, концентрации и коэффициента диффузии (подвижности) ионных и электронных носителей, работы выхода электрона и щирины запрещенной зоны, величины скачка потенциала в области пространственного заряда и ее протяженности, микроскопических параметров переноса, в том числе среднего расстояния прыжка и эффективного радиуса локализации заряда, частоты попыток перескока и средней высоты энергетического барьера.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Чуриков, Алексей Владимирович, 2001 год

1. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд. КГУ, 1983. 248с.

2. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240с.

3. Кедринский И.А., Герасимова Л.К., Шилкин В.И., Шмыдько И.И. Коррозия анода в литиевых источниках тока // Электрохимия. 1995. Т.31. С.365-372.

4. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока//Электрохимия. 1995. Т.31. С.342-349.

5. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т.34. С.732-740.

6. Besenhard J.O., Einchinger G. High energy density lithium cells. Part 1. Electrolytes and anodes //J. Electroanal. Chem. 1976. V.68. P. 1-18.

7. Dey A.N. Lithium anode film in organic and inorganic electrolyte bat-teries//Thin Solid Films. 1977. V.43, № 1/2. P. 131-171.

8. Schlaikjer C.R. Electrolyte induced film formation and voltage delay in lithium/SOCb batteries. // Progress in batteries and solar cells. 1982. V.4. P.40-45.

9. Лидоренко H.C., Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Новые источники тока на основе неводных электролитов // Ж. Всесоюзн. Хим. Общ. 1984. Т.29, №5. С.72-80.

10. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко СМ. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд. СГУ, 1993. 220с.

11. И. Овсянников В.М., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состав и структурные особенности пассивирующей пленки на литии в ап-ротонных средах//Жури, прикл. химии. 1991. Т.64, № 4. С.801-807.

12. Овсянников В.М., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состояние поверхностных слоев на литии в неводных средах в присутствии модифицирующей добавки // Электрохимия. 1995. Т.31, № 4. С.359-364.

13. Шембель Е.М., Максюта И.М., Ксенжек О.С. Электрохимическое поведение литиевого электрода в неводных электролитах // Электрохимия. 1985. Т.21, № 8. С. 1016-1021.

14. Genders J.D., Hedges W.M., Fletcher D. Application of microelectrodes to the study of the Li, Li"A couple in ether solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1984. V.80. P.3399-3408.

15. Aojula K.S., Genders J.D., Holding A.D., Fletcher D. Application of microelectrodes to the study of the Li / Li"A couple in ether soIvents-III // Electrochim. Acta. 1989. V.34, №.11. P.1535-1539.

16. Odziemkowski M., Irish D. E. An electrochemical study of the reactivity at the lithium electrolyte / bare lithium metal interface. I. Purified electrolytes //J.Electrochem.Soc. 1992. V.139, №11. P.3063-3074.

17. Odziemkowski M., Irish D.E. An electrochemical study of the reactivity at the lithium electrolyte / bare lithium metal interface. II. Unpurified solvents //J. Electrochem.Soc. 1993. V.140, №6. P. 1546-1555.

18. Peled E. The electrochemical behaviour of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems the solid electrolyte inteфhase model // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126, № 12. P.2047-2051.

19. Peled E. Lithium stability and film formation in organic and inorganic electrolyte for lithium battery systems // Lithium batteries / Ed. Gabano J.-P. N.Y.: Acad.Press, 1983. P.43-72.

20. Peled E., Straze H. The kinetics of the magnesium electrode in thionyl chloride solutions //J. Electrochem. Soc. 1977. V.124, № 7. P. 1030-1035.

21. Peled E., Yamin H. Solid electrolyte inteфhase (SEI) electrodes. Part I. The kinetics of lithium in LiAlCL, SOCb // Israel J.Chemistry. 1979. V.18. P.131-135.

22. Meitav A., Peled E. Solid electrolyte interphase (SEI) electrode V. The formation and properties of the solid electrolyte interphase on calcium in thionyl chloride solutions // Electrochim. Acta. 1988. V.33, №8. P.l 111-1121.

23. Peled E., Golodnitsky D., Menachem C, Bar-Tow D. An advanced tool for the selection of electrolyte components for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145, № 10. P.3482-3486.

24. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G., Eshkenazy V. The SEI model application to lithium-polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta. 1995. V.40,№13.P.2197-2204.

25. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G. Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, № 8. P.L208-L210.

26. Munichandraiah N., Scanlon L. G., Marsh R. A. Surface films of lithium: an overview of electrochemical studies // J. Power Sources. 1998. V.72. P.203.

27. Geronov Y., Schwager F., Muller R.H. Surface layers on lithium in propylene carbonate solutions // Extend. Abstr. 32nd Meet. Int. Soc. Electrochem. Dubrovnik; Cavitat. 1981. V.2. P.901-904.

28. Geronov Y., Schwager F., Muller R.H. Electrochemical studies of the film formation on lithium in propylene carbonate solutions under open-circuit conditions // J. Electrochem.Soc. 1982. V.129, № 7. P.1422-1429.

29. Schwager F., Geronov Y., Muller R.H. Eilipsometer studies of surface layers on lithium//J. Electrochem.Soc. 1985. V.132, № 2. P.285-289.

30. Thevenin J. Sur la determination des paramètres electrochimiques de la couche passivante formée sur l'électrode de lithium en presence d'un electrolyte aprotique // C. R. Acad. Se. Paris. 1982. t. 295. Serie II. P.971-974.

31. Garreau М., Thevenin J., Milandou B. Study by electrode impedance spectroscopy of the passivating layer formed on the lithium electrode in aprotic media // Proc. Symp. Lithium Batteries. Washington D.C. 1983. Pennington, N.Y. 1984. P.28-39.

32. Thevenin J. Passivating films on lithium electrodes. An approach by means of electrode impedance spectroscopy // J. Power Sources. 1985. V.14. P.45-52.

33. Garreau M. Cyclability of the lithium electrode // J. Power Sources. 1987. V.20. P.9-17.

34. Thevenin J.G., Muller R.H. Impedance of lithium electrodes in a propylene carbonate electrolyte // J. Electrochem.Soc. 1987. V.134, №2. P.273-280.

35. Гамаюнова И.М., Чуриков A.B. Фотоэмиссионные свойства Au-, SnCd- и Li- электродов в пропиленкарбонатном растворе // Электрохимия. 1999. Т.35,№9. С. 1134-1141.

36. Churikov A.v., Gamayunova I.M. Photoelectrochemical processes on metal electrodes in nonaqueous solutions of lithium salts // Journal of Solid State Electrochemistry. 2001. V.5, №2. P.l 19-130.

37. Нимон E.G., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов А.Л. Исследование пассивируюш;их пленок на литиевом электроде методом фотоэлектронной эмиссии // Электрохимия, 1995. Т. 31, №10. С.1137-1143.

38. Широков A.B., Чуриков A.B. Влияние ионов железа на коррозию лития в тионилхлоридном электролите // Электрохимия. 1999. Т.35, №5. С. 597-602.

39. Чуриков A.B., Львов А.Л., Гамаюнова И.М., Широков A.B. Обпще закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода вразличных электролитных системах // Электрохимия. 199,9. Т.35, №7. С. 858-865.

40. Плесков Ю.В., Сахарова А.Я., Чуриков А.В., Варнин В.П., Тере-мецкая И.Г. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: фотоэлектрохимическое исследование при лазерном освещении // Электрохимия. 1996. Т.32, №10. С.1164-1168.

41. Pleskov Yu.V., Vamin V.P., Teremetskaya I.G., Churikov A.V. Synthetic semiconductor diamond electrodes, a photoelectrochemical study under laser flash illumination // Journal of Electrochemical Society. 1997. V.144, №1.P. 175-178.

42. Moshtev R.V., Geronov Y., Puresheva B. The primary passive film on Li in SOCI2 electrolyte solutions //J. Electrochem. Soc. 1981. V.128, № 9. P.1851-1857.

43. Moshtev R.V., Geronov Y. Investigation and production control of Li/S02 cells by the galvanostatic pulse method // J. Power Sources. 1982. V.8. P.395-401.

44. Geronov Y., Zlatilova P., Puresheva В., Pasquali M., Pistoia G. Behaviour of the lithium electrode during cycling in non-aqueous solutions // J. Power Sources. 1989. V.26. P.585-591.

45. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim. Acta. 1997. V.42,№2. P.179-189.

46. Churikov A. V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. Ionic processes in solid-electrolyte passivating films on lithium // Journal of Solid State Electrochemistry. 2000. V.4, №4. P.216-224.

47. Чуриков А.В., Львов А.Л. Импеданс границы литий-неводный раствор // Электрохимия. 1998. Т.34, №7. С.662-668.

48. Укше А.Е. Определение импеданса электрохимических систем импульсным методом // Электрохимия. 1987. Т.23, № 2. С.290-292.

49. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.

50. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

51. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

52. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972.

53. Moshtev R.V., Puresheva В. АС impedance study of the lithium electrode in propylene carbonate solution //J. Electroanal. Chem. 1984. V.180, №1-2. P.609-617.

54. Morzilli S., Bonino F., Scrosati B. Characteristics of the lithium electrode in organic and polymeric electrolytes // Electrochim. Acta. 1987. V.32, №6.R961-964.

55. Montesperelli G., Nunziante P., Pasquali M., Pistoia G. Li passivation in different electrolytes during storage and cycling an impedance spectroscopy study // Solid State Ionics. 1990. V.37. P.149-156.

56. Takami N., Ohsaki Т., Inada K. The impedance of lithium electrodes in LiPFe based electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139, №7. P. 18491854.

57. Aurbach D., Zaban A. Impedance spectroscopy of Li electrodes in Li battery electrolyte solutions and its correlation to Li surface chemistry and cycling efficiency // Extend. Abstr. 6th Int. Meet, on Lithium Batteries. Munster. 1992.R191-193.

58. Aurbach D., Ein-Eli Y., Markovsky B. Zaban A. The study of electrolyte solutions based on ethylene and diethyl carbonates for rechargeable Li batteries. 2. Graphite electrodes // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142, №9. P.2882-2890.

59. Поваров Ю.М., Бекетаева Л .A., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителе!! // Электрохимия, 1982. Т. 18, №10, С. 1340-1348.

60. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тионилхлоридных электролитах // Электрохимия. 1982. Т. 18, №12. С. 1693-1696.

61. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителе!! // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 5. С.586-593.

62. Kazarinov V.E., Bagotzky V.S. Properties of a passivating film on the surface of lithium electrodes // J.Power Sources. 1987. V.20. P.259-263.

63. Шембель E.M., Ксенжек О.С., Максюта И.М. Анализ импедансных измерений на литиевом электроде с позиций полупроводниковой природы пассивирующей пленки. Раствор перхлората лития в пропиленкарбо-нате //Электрохимия. 1986. Т.22, Ш 4. С.446-451.

64. Gaberscek М., Jamnic J., Pejovnik S. AC impedance studies of the anodic passivating layer in Li SOCb batteries. // J. Power Sources. 1989. V.25. P.123-131.

65. Gabersczek M., Jamnik J., Pejovnik S. Impedance spectroscopy of a passive layer on lithium // J. Electrochem.Soc. 1993. V.140, №2. P.308-314.

66. Jamnik J., Gaber§czek M., Pejovnik S. Differential measurement of nonlinear electrical relaxation of lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143,№10.P.3148-3152.

67. Gabersczek М., Pejovnik S. Impedance spectroscopy as a technique for studying the spontaneous passivation of metals in electrolytes // Electrochim. Acta. 1996. V.41 ,№ 7/8. P.l 137-1142.

68. Zhang Y., Cha C. The primary film on the surface of a carbon electrode in LiAlCU- SOCI2 electrolyte. // Electrochim. Acta. 1992. v.37, №7. P.1207-1210.

69. Zhang Y., Cha C. Study of the surface film on lithium in LiAlCU -SOCI2 electrolyte. // Electrochim. Acta. 1992. v.37, №7. P.1211-1216.

70. Aubay M., Lojou E. Film formation on lithium electrode in Li-AICI4/SO2CI2 and LiAlCl4:3S02 based electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141,№4. P.865-872.

71. Hills A.J., Hampson N.A., Hayes M. The impedance of the Li"*'/Li electrode in SOCI2. // J. Electroanal. Chem. 1986. V.209. P.351-360.

72. Morita M., Aoki S., Matsuda Y. AC impedance behaviour of lithium electrode in organic electrolyte solutions containing additives // Electrochim. Acta. 1992. V.37, №1. Р.П9-123.

73. Narayanan SR., Shen D.H.,Surampudi S.,Atda A.I., Halpert O. Electrochemical impedance spectroscopy of lithium titanium disulfide rechargeable cells //J. Electrochem. Soc. 1993. V.140, № 7. P. 1854-1861.

74. Yamin H., Peled E. Lithium cyclic ether system // Proc. Symp. Lithium Batteries. Washington DC. 1983. Pennington, N. Y. 1984. P.40-47.

75. Matsui N. Impedance analysis of lithium systems // J. Power Sources. 1987. V.20.P.135-139.

76. Rauhner D., Hauke I., Ludwig G., Wiesener K. Electrochemical in-situ techniques for characterization of lithium and Li-inserting anode materials // Extend. Abstr. 6th Int. Meet, on Lithium Batteries. Munster. 1992. P. 19-24.

77. Hughes M., Karunathilaka S.A.G.R., Hampson N. A. The impedance of the Li/SOCb, BrCl primary cell // J. Appl. Electrochem. 1984. V.14. P.47-50.

78. Куричев K.B. Импедансные исследования пассивации лития в ап-ротонном электролите // Электрохимия. 1990. Т.26, № 5. С.662-664.

79. Куряков Ю.Н., Лапа А.С., Козлова Н.И., Трофимова Т.В., Фролов В.М. Изучение импеданса элементов системы литий тионилхлорид. // Электрохимия. 1990. Т.26, №5. С.652-655.

80. Каневский Л.С., Авдалян М.Б., Кулова Т.Л. Влияние катализаторов на процесс пассивации лития в тионилхлоридном электролите // Электрохимия. 1995. Т.31, №4. С.383-387.

81. Каневский Л.С., Багоцкий B.C., Нижниковский Е.А. Об импеданс-ном методе диагностики литий-тионилхлоридных элементов // Электрохимия. 1995. Т.31, №4. С.376-382.

82. Нижниковский Е.А., Каневский Л.С, Фрольченков В.В. Импе-дансный метод диагностики химических источников тока и его использование для контроля состояния тионилхлоридно-литиевых элементов типаТЛ-1,2//Электрохимия. 1998. Т.34,№7. С.716-721.

83. Wiesener К., Eckoldt U., Rahner D. The electrochemical behaviour of the lithium electrode in organic aprotic media in the presence of decaline // Electrochim. Acta. 1989. V.34, №8. P.1277-1282.

84. Kliewer K.L., Koehler J.S. Space charge in ionic crystals. I. General approach with application to NaCl // Phys. Rev. 1965. V.140, №4A. P.A1226-A1240.

85. Maier J. Defect chemistry and conductivity effects in heterogeneous solid electrolytes //J.Electrochem.Soc. 1987. V.134, №6. P.l524-1535.

86. Jamnik J., Gabersczek M., Meden A., Pejovnik S. Space-charge at the lithium-lithium chloride interface // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138, №6. R1582-1587.

87. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа, 1983. 400 с.

88. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. 338 с.

89. Чуриков А.В., Большаков Л.А. Электрохимическое поведение лития в растворах на основе пропиленкарбоната и у-бутиролактона // Тез.докл. XVIII Межвуз. конф. молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов». Ленинград, 1991. С.44.

90. Чуриков A.B., Нимон Е.С., Фирсов В.В., Большаков Л.А., Львов А.Л. Электрохимическое поведение литиевых сплавов в органических электролитах // Тез. докл. II Совещ. по литиевым источникам тока. Саратов, 1992. С.83.

91. Nimon E.S., Churikov A V., Lvov A. L. Electrochemical study of properties of passivating layers on lithium alloys in nonaqueous solutions // Extend. Abstr. 7* Intern. Meet, on Lithium Batteries. Boston, USA, 1994. P.329-331.

92. Чуриков A.B. Температурная зависимость параметров импеданса границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 2001. Т.37, №4. С.496-499.

93. Nazri G., Muller R.H. Composition of surface layers on Li electrodes in PC, li сi о 4 of very low water content // J. Electrochem.Soc. 1985. V.132, № 9. P.2050-2054.

94. Nazri G., Muller R.H. Effect of residual water in propylene carbonate on films formed on lithium // J. Electrochem.Soc. 1985. V.132, №9. P.2054-2058.

95. Yen S.P.S, Shen D., Vasquez R.P., Grunthaner F.J., Somoano R.B. Chemical and morphological characteristics o-f lithium electrode surfaces // J. Electrochem.Soc. 1981. V.128,№7. P.1434-1438.

96. Aurbach.D., Daroux M.L., Faguy P.W., Yeager E. Identification of surface films formed on lithium in propylene carbonate solutions // J. Electrochem.Soc. 1987. V.134, №7. R1611-1620.

97. Aurbach.D., Daroux M.L., Faguy P.W., Yeager E. Identification of surface films formed on lithium in dimethoxyethane and tetrahydrofuran solutions//;. Electrochem. Soc. 1988. V.135,№8. P.1863-1871.

98. Aurbach D., Ein-Ely Y., Zaban A. The surface chemistry of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. P.L1-L3.

99. Aurbach D., Gofer Y., Langzam J. The correlation between surface chemistry, surface morphology, and cycling efficiency of lithium electrodes in a few polar aprotic systems // J. Electrocem. Soc. 1989. V.136, №11. P.3198-3205.

100. Aurbach D. Identification of surface films formed on lithium surfaces in y-butyrolactone solutions. I. Uncontaminated solutions // J.Electrochem.Soc. 1989. V.136,№6.P.1606-1610.

101. Aurbach D. Identification of surface films formed on lithium surfaces in y-butyrolactone solutions. II. Contaminated solutions // J.Electrochem.Soc. 1989. V.136, №6. P.1611-1614.

102. Malik Y., Aurbach D., Dan P., Meitav A. The electrochemical behaviour of2-methyltetrahydrofuran solutions//J. Electroanal. Chem. 1990. V.282. P.73-105.

103. Aurbach D., Gofer Y. The behaviour of lithium electrodes in mixtures of alkyl carbonates and ethers // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138, №12. P.3529-3536.

104. Aurbach D., Chusid (Youngman) O. In situ FTIR spectroelectrochemi-cal studies of surface films formed on Li and nonactive electrodes at low potentials in Li salt solutions containing CO2 // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140,№11.P.L155-L157.

105. Aurbach D., Zaban A., Gofer Y., Abramson 0., Ben-Zion M. Studies of Li anodes in the electrolyte system 2Me-THF/THF/ Me-furanA.iAsF // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142, №3. P.687-696.

106. Aurbach D., Gottlieb H. The electrochemical behaviom- of celected polar aprotic systems // Electrochim. Acta. 1989. V.34, №2. P.141-156.

107. Aurbach D. The electrochemical behaviour of lithium salt solutions of y-butyrolactone with noble metal electrodes // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136,№4.P.906-913.

108. Aurbach D., Daroux M., Faguy P., Yeager E. The electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts //J. Electroanal. Chem. 1991. V.297. P.225-244.

109. Goren E., Chusid (Youngman) O., Aurbach D. The application of in situ FTIR spectroscopy to the study of surface films formed on lithium and noble metals at low potentials in Li battery electrolytes // J.Electrochem.Soc. 1991. V.138,№5.P.L6-L9.

110. Aurbach D., Zaban A. The use ofEQCM for the study of nonactive metal electrodes in propylene carbonate LiAsFe solutions// J. Electro-chem.Soc. 1995. V.142, №7. P.L108-L111.

111. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. -i. XPS analysis of lithium surfaces following immersion in various solvents containing LiBF4 // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142, №2. P.340-347.

112. Kanamura K., Tamura H., Takehara Z. i. XP S analysis of a lithium surface immersed in propylene carbonate solution containing various salts // J. Electroanal. Chem. 1992. V.333. P.127-142.

113. Kanamura K., Shiraishi S., Tamura H., Takehara Z. -i. X-ray photoelec-tron spectroscopic analysis and scanning electron microscopic observation of the lithium surface immersed in nonaqueous solvents // J.Electrochem.Soc. 1994. V. 141, №9. P.2379-2385.

114. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. -i. XP S analysis for the lithium surface immersed in y-butyrolactone containing various salts // Electrochim. Acta. 1995. V.40, №2. P.913-921.

115. Ogumi Z., Uchimoto Y., Kanamura K., Takehara Z.-i. Studies on the interfacial layers formed between liquid or solid electrolytes and lithium anodes // Extend. Abstr. 6th Int. Meet, on Lithium Batteries, Mtnster. 1992. P.197-199.

116. Morigaki K., Ohta A. Analysis of the surface of lithium in organic elec-trol5Ae by atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning auger electron microscopy // J. Power Sources. 1998. V.76. P.159-166.

117. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1987. 51 с.

118. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде // Доклады АН СССР. 1988. Т.303,№5. С.1180-1184.

119. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л. Ионные токи, ограниченные пространственным зарядом, в твердоэлектролитных пленках на поверхности лития // Физика твердого тела. 1989. Т.31, №5. С.278-280.

120. Nimon E.S., Churikov A.V., Shirokov A.V., Lvov A.L., Chuvashkin A.N. Ionic transport in passivating layers on the lithium electrode // Journal of Power Sources. 1993. V.43-44. P.365-375.

121. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical behaviour of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim. Acta. 1996. V.41 ,№9. P. 1455-1464.

122. Чуриков A.B., Нимон E.C., Львов А.Л. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде //Электрохимия. 1998. Т.34,№7. С.669-677.

123. Нимон Е.С., Свешников Д.И., Чуриков А.В., Волгин М.А., Гридина Н.А. Электрохимическое поведение интеркалированных литием пироли-тических углеродных пленок // Тез. докл. III совещ. стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994. С.41.

124. Кедринский И.А., Кузнецова Т.В., Плеханов В.П., Барсуков В.А., Лысенко А.А. О механизме электродных реакций на литиевом электроде //Электрохимия. 1982. Т.18. С.965-969.

125. Scarr R.F. Kinetics of the solid lithium electrode in propylene carbonate // J.Electrochem. Soc. 1970. V . l 17, N 3. P.295-299.

126. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232 с.

127. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир. 1973. 416с.

128. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984. Т. 1.352 с.

129. Hill R.M. Injection controlled conduction // Thin Solid Films. 1973. V.15.P.369-391.

130. Gutmann F., Herman A.M., Rembaum A. Environmental and reaction studies on electrochemical cells based on solid charge transfer complexes. // J. Electrochem. Soc. 1968. V . l 15, N4. P.359-362.

131. KpoMHTOH T. Первичные источники тока. М.: Мир, 1986. 324 с.

132. Schlaikjer C.R., Liang С.С. Ionic conduction in calcium doped poly-crystalline lithium iodide. // J. Electrochem. Soc. 1971. V.l 18, N9. P. 14471450.

133. Jackson B. J. H., Young D. A. Ionic conduction in pure and doped single-crystalline lithium iodide. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V.30. P.1973-1976.

134. Kelly R.J., Moran P.J. The rate limiting mechanism in Li/l2(P2VP) batteries. I. Effect of discharge rate on the moфhology and dimensions of the cell components //J. Electrochem. Soc. 1987. V.134, N1. P.25-30.

135. Kelly R. J., Moran P.J. The rate limiting mechanism in Li/l2(P2VP) batteries. II. Effect of discharge rate on the contributions on the cell components to the cell impedance. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134, N1. P.31-36.

136. Streinz C.C., Moran P.J. The influence of P2 VP incoфoration into L i l electrolyte layer on the rate capabilities of Li/l2 (P2VP) batteries // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137,N8. R2379-2385.

137. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide aluminum oxide solid electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120, N10. P.1289-1292.

138. Phipps J.B., Whitmore D.H. Ion transport in Lil Si02 composites. // Solid State Ionics. 1983. V.9/10, N1. P.123-130.

139. Уюпе E.A., Ткачева Н.С. Импеданс твердых электролитов на основе гетерогенных структур иодид лития сульфид кадмия или цинка. // Деп. № 3095 - В88. М.: ВИНИТИ, 1988.

140. Phillip s L.C., Kelly R.G., Wagner J.W., Moran P.J. An investigation of the volume change associated with discharge of lithium/iodine batteries via holographic interferometric techniques. // J. Electrochem. Soc. 1986. V.133, Nl.Rl-5.

141. Streinz C.C, Steckemider J.S., Wagner J.W., Moran P.J. The influence of poly(2-vinylpyridine) molecular weight on the volume change characteristics of Li/l2 batteries with pelletized cathodes. // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136,N10.P.2811-2816.

142. Nimon E.S., Shirokov A.V., Lvov A.L., Kovynev N.P. Investigation of iodine-lithium batteries by pulse galvanostatic method // Extend. Abstr. 7* Int. Meet, on Lithium Batteries. Boston, 1994. P.332-334.

143. Нимон E.G., Широков А.В., Ковынев Н.П., Львов А.Л. Исследование свойств твердоэлектролитных слоев в источниках тока системы 12(П2ВП)/Ь1 импульсным гальваностатическим методом // Электрохимия. 1995. Т.31, №4.0.355-358.

144. Nimon E.S., Shirokov A.V., Kovynev N.P., Lvov A.L., Pridatko LA. Transport properties of solid electrolyte layers in lithium - iodine batteries // J. Power Sources. 1995. V.55. P.177-182.

145. Нимон E.G., Харкац Ю.И., Широков A.B. Кинетика роста твердо-электролитных пленок на поверхности Li-электрода, сопряженная с процессом релаксации ионной проводимости. // Электрохимия. 1993. Т.29, №10.0.1241-1247.

146. Meibuhr S.G. Electrode studies in nonaqueous electrolytes. I. The lithium electrode in LICIO4 propylene carbonate solutions // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117,№l.P.56-60.

147. Meibuhr S.G. Electrode studies in nonaqueous electrolytes. II. Anion effect on the kinetics of Li/Li"A in propylene carbonate // J. Electrochem. Soc. 1971. V.118, N8. P.1320-1322.

148. Jomé J., Tobias C M . Electrode kinetics of the alkali metals in AICI3 -propylene carbonate solution // J. Electrochem. Soc. 1974. V.121., №8. P.994-1000.

149. Cogley D.R., Butler J.N. Kinetics of the Li(Hg)-LiA reaction in dimethyl sulfoxide // J. Phys. Chem. 1968. V.72., №13. P.4568-4573.

150. Плеханов В.П., Кедринский И.A., Кузнецова Т.В. О лимитирующей стадии процесса разряда-ионизации лития в апротонных диполяр-ных средах // Электрохимия. 1985. Т.21. С.555-557.

151. Zlatilova P., Geronov Y., Moshtev R.V. Anodic passivation of lithium in electrolytes for Li/SO2 cells at low temperatures // J. Power Sources. 1984. V. 13.P.327-334.

152. Verbrugge M.W., Koch B.J. Microelectrode study of the lithium / propylene carbonate interface: temperature and concentration dependence of physicochemical parameters // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141, №11. R3053-3059.

153. Чуриков A.B. Влияние температуры на характеристики переноса заряда в твердоэлектролитных слоях на литии // Тез. докл. VII Межд. Фрумкинского симп. «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Москва, 2000. 4.2. С.450.

154. Чуриков А.В. Влияние температзфы на кинетику процессов на литиевом электроде // Электрохимия. 2001. Т.37, №2. С.202-212.

155. Churikov A.V. Transfer mechanism in solid-electrolyte layers on lithium: influence of temperature and polarization // Electrochim. Acta. 2001. V.46,№15.P.2415-2426.

156. Pfister G., Scher H. Dispersive (non-Gaussian) transient transport in disordered solids // Advances in Phys. 1978. V.27, №5. P.747-798.

157. Scher H., Montroll E. Anomalous transit-time dispersion in amorphous solids // Phys. Review B. 1975. V.12, №№2. 6. P.2455-2477.

158. MoTT H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веидествах. М.: Мир, 1982. Т.1. 416 с.

159. Pfister G. Dispersive low-temperature transport in a-selenium // Phys. Rev. Lett. 1976. V.36, №5. P.271-273.

160. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Казакова Л.П. Особенности переноса носителей заряда в стеклообразном AS2S3 // Физика и техника полупроводников. 1978. Т.12,№9. С. 1771-1775.

161. Шутов С.Д., Иову М.А., Иову М.С. Дрейфовая подвижность дырок в тонких пленках стеклообразного AS2S3 // Физика и техника полупроводников. 1979. Т.13, №5. С.956-960.

162. Архипов В.И., Лебедев Э.А., Руденко А.И. Распределение подвижности при дрейфе носителей заряда в стеклообразных материалах // Физика и техника полупроводников. 1981. Т.15, №4. С.712-717.

163. Pfister G. Field dependent dispersive hole transport in amoфhous AS2S3 // Philosophical Magazine. 1977. V.36, №5. P.l 147-1156.

164. G. Pfister, S. Grammatica, J. Mort. Trap-controlled dispersive hopping transport // Phys. Rev. Lett. 1976. V.37, №20. P.1360-1363.

165. Schmidlin F.W. Kinetic theory of hopping transport. I. The formalism and its relationship to random walks // Philosophical Magazine B. 1980. V.41, №5. P.535-570.

166. Schmidlin F.W. Theory of multiple trapping // Solid State Commun. 1977. V.22. P.451-453.

167. Noolandi J. Theory of anomalous dispersion in a-Se // Solid State Commun. 1977. V.24. P.477-480.

168. Pollak M. On dispersive transport by hopping and by trapping // Philosophical Magazine. 1977. V.36. 1157-1169.

169. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971.278 с.

170. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

171. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

172. Ротенберг З.А., Левина С.Д., Короб Л.А. О механизме проводимости тонких пленок фталоцианина // Электрохимия. 1966. Т.2, №10. С.1224-1228.

173. Ротенберг З.А., Левина С.Д. Определение внутренней контактной разности потенциалов между металлами на основе токов, ограниченных объемным зарядом, в тонких пленках фталоцианина // Электрохимия. 1967. Т.З, №2. С.272-275.

174. Ротенберг З.А. Токи, ограниченные объемным зарядом, во фтало-цианинах // Электрохимия. 1967. Т.З, №10. С. 1269-1272.

175. Hofstein S.K. Space-charge-limited ionic currents in silicon dioxide films //Appl. Phys. Lett. 1967. V.IO, N 10. P.291-293.

176. Hoyen H. A., Strozier J. A., Che-Yu L. Evidence for space charge limited ionic transport at the silver chloride-aqueous solution interface // Appl. Phys. Lett. 1969. V.14, N 3. P.104-106.

177. Engelhardt H., Riehl N. Space-charge limited proton currents in ice // Phys. Lett. 1965. V.14, N 1. P.20-21.

178. Faughnan B.W., Crandall R.S., Lampert M.A. Model for the bleaching of WO3 electrochromic films by an electric field // Appl. Phys. Lett. 1975. V.27, N 5. P.275-277.

179. Kluger K., Lohrengel M. M. Mobility of ionic space charges in thin insulating films // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V.95. N 11, P.1458-1461.

180. Anani A., Crouch-Baker S., Huggins R.A. Kinetic and thermodynamic parameters of several binary lithium alloy negative electrode materials at ambient temperature//J. Electrochem.Soc. 1987. V.134. N 12. P.3098-3102.

181. Anani A., Crouch-Baker S., Huggins R.A. Investigation of a ternary lithium alloy mixed-conducting matrix electrode at ambient temperature // J. Electrochem. Soc. 1988. V.135, N 8. P.2103-2105.

182. Wang J., Raistrick I.D., Huggins R.A. Behaviour of some binary lithium alloys as negative electrodes in organic solvent-based electrolytes // J. Electrochem.Soc. 1986. V.133, N 3. P.457-460.

183. Huggins R.A. Compatibility of electrodes and electrolytes in lithium systems / Ed. Dey A.N. // Proc. Symp. on Lithium Batteries. The Electrochemical Society Softbound Proceedings Series. 1987. Pennington, NJ. P.356-364.

184. Huggins R.A. Materials science principles related to alloys of potential use in rechargeable lithium cells // J. Power Sources. 1989. V.26. P. 109-120.

185. Патент 4683182 США. Rechargeable electrochemical apparatus / Yo-shinori T., Yamaura J., Matsui T., lijima T. 1987.

186. Toyoguchi Y., Matsui T., Yamaura J., lijima T. New negative electrodes for secondary lithium batteries // Progress in Batteries and Solar Cells. 1987. V.6. P.58-60.

187. Yoshinori T., Yamaura J., Matsui T., Koshiba N. Secondary lithium batteries // National Technical Report, Japan. 1986. V.32, N5. P. 644-651.

188. Toyoguchi Y., Matsui T., Yamaura J., lijima T. Anode materials for rechargeable lithium batteries // Extend. Abstr. 3rd Int. meet, on lithium batteries. Kyoto, 1986.P.113-116.

189. Winter M., Besenhard J.O. Electrochemical lithiation of tin and tin-based intermetaUics and composites // Electrochim. Acta. 1999, V.45, N1/2. R31-50.

190. Besenhard J.O., Yang J., Winter M. Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries? // J. Power Sources. 1997. V.68. P.87-90.

191. Courtney I.A., Dahn J.R. Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of the Reaction of Lithium with Tin Oxide Composites // J. Electro-chem. Soc. 1997. V.144, N 6. P.2045-2052.

192. Courtney LA., Dahn J.R. Key Factors Controlling the Reversibility of the Reaction of Lithium with Sn02 and 8n2BP06 Glass // J. Electrochem. Soc.1997. V. 144, N9. P.2943-2948.

193. Liu W.F., Huang X. J., Wang Z. X., Li H., Chen L. Q. Studies on Stannic Oxide as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc.1998. V. 145,Nl.P.59-62.

194. Brousse T., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. Thin-film crystalline Sn02-lithium electrodes // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, N 1. P. 1-4.

195. Kebao W., Li S.F.Y., Zhiqiang G., Kok S.S. Tin-based oxide anode for lithium-ion batteries with low irreversible capacity // J. Power Sources. 1998. V.75. R9-12.

196. Courtney I.A., Dunlap R.A., Dahn J.R. In-situ "ASn Mossbauer effect studies ofthe reaction oflithium with SnO and Sn0:0.25 B203:0.25 P2O5 glass //Electrochim. Acta. 1999, V.45, N1/2. P.51-58.

197. Ou Mao, Dunlap R.A., Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries. I. The Sn2Fe-C System // J. Electrochem. Soc, 1999, V. 146, №2. P.405-413.

198. Ou Mao, Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries. II. The Sn-Fe System // J. Electrochem. Soc.1999. V. 146, №2. P.414-422.

199. Ou Mao, Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries. III. 8n2pe:8nEe3C Active/Inactive Composites // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, №2. P.423-427.

200. Retoux R., Brousse Т., Schleich D.M. High-Resolution Electron Microscopy Investigation of Capacity Fade in SnOi Electrodes for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, №7. P.2472-2476.

201. Волгин M.A., Куликова Л.Н., Коноплянцева H.A., Львов А.Л., Гри-дина Н.А. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие углеродные пленки, допированные кадмием // Электрохимическая Энергетика. 2001. Т. 1,№3.

202. Волгин М.А., Куликова Л.Н., Коноплянцева Н.А., Гридина Н.А., Львов А.Л. Электрохимическое поведение углеродных волокон, допиро-ванных бором и кадмием // Электрохимическая Энергетика. 2001. Т.1, №1/2.

203. Mogensen М. Properties of LiCl layers formed on Li in various SOCI2 solutions. // 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto. 1986. P.48-51.

204. Понкратов В.П., Мозалевская B.A., Соломатина Л.А. Коррозия литиевого электрода в растворах на основе тионилхлорида. // Электрохимия. 1989. Т.25. С.297-300.

205. НоИеск G.L., Brady K.D. Studies of film formation in thionyl chloride electrolytes. // Proc. Symp. Lithium Batteries. Washington. D.C., Oct. 9-14, 1983. Pennington. NJ.: Electrochem. Soc. 1985. P.48-59.

206. Nainville I., Lemarchand A., Badiali J.-P. Passivation of a lithium anode: a simulation model. // Electrochimica Acta. 1996. V.41, N18. P.2855-2863.

207. Крёгер P. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

208. Поляроны / Сб. под ред. Фирсова Ю.А. М.: Наука, 1975. 424 с.

209. Пекар СИ. Избранные труды. Киев: Наукова Думка, 1988.

210. Пекар СИ. Исследования по электронной теории кристаллов. МЛ., 1951.256 с.

211. Scrosati В. Lithium Rocking Chair Batteries: An Old Concept? II J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139, N10. P 2776-2780.

212. Appetecchi G.B., Scrosati B. Lithium insertion into carbonaceous materials and transition metal oxides from high performance polymer II Electro-chim. Acta. 1999, V.45, N1I2. P.23-30.

213. Megahed S., Ebner W. Lithium-ion battery for electronic applications II J. Power Sources, 1995, V. 54 P. 155-162.

214. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochim. Acta. 1999. V.45, N1I2. R167-185.

215. Broussely M Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries II Electrochim. Acta. 1999, V.45, N1I2. P.3-22.

216. Aurbach D., Markovsky В., Weissman I., Levi M.D. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries II Electrochim. Acta. 1999. V.45, N1I2. P.67-86.

217. Endo M., Kim C, Nishimura K., Fujino Т., Miyashita K. Recent development of carbon materials for Li ion batteries II Carbon. 2000. V.38, N2. R183-197.

218. Tarascón J. M., Guyomard D. The Lii+xMn204IC rocking-chair system: a review II Electrochim. Acta. 1993. V.38, N9. P.1221-1231.

219. Flandrois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries II Carbon. 1999. V.37, N2. P.165-180.

220. Marsh H., Martinez-Escandell M., Rodriguez-Reinoso F. Semicokes from pitch pyrolysis: mechanisms and kinetics II Carbon. 1999. V.37, N3. P.363-390.

221. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds II J. Power Sources. 1998. V. 72. P.53-65.

222. Guyomard D., Tarascón J. M. Li Metal-Free Rechargeable LiMniOV Carbon Cells: Thek Understanding and Optimization// J. Electrochem Soc. 1992. V.139,N4.P.937-948.

223. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая Энергетика. 2001. Т.1,№1/2. С.7-20.

224. Скундин A. M., Чуриков А.В. Материалы отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов // Тез. докл. VII Межд. Фрумкинского симп. «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Москва, 2000. 4.2. С.664а-664б.

225. Jean М., Desnoyer С, Tranchant А., Messma R. Electrochemical and Structural Studies of Petroleum Coke in Carbonate-Based Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142, N7. P.2122-2125.

226. Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries // J. Electrochem Soc. 1995. V.142, N2. P.371-378.

227. Takami N., Satoh A., Ohsaki Т., Kanda M. Large Hysteresis during Lithium Insertion into and Extraction from High-Capacity Disordered Carbons //J. Electrochem Soc. 1998. V.145. P.478-481.

228. Goldner R.B., Liu Т., Slaven S. A Transient Method for Measuring Diffusion Coefficients of Thin Film Battery Electrodes. Results for LiyCo02 and LixCe Thin Films // J. Electrochem Soc. 1996. V.143, N6. P.L129-L130.

229. Yu P., Popov B.N., Ritter J.A., White R.E. Determination ofthe Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite // J. Electrochem Soc. 1999. V.146, N1.R8-14.

230. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes // Electrochim. Acta. 1998. V.43, N16-17. P.2287-2304.

231. Mcgraw J.M. Li ion diffusion measurements in V2O5 and Li(Coi. xAIx)02 thin-film battery cathodes review // Electrochim. Acta. 1999. V.45, N1/2. P.187-196

232. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

233. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интерка-ляцию лития в карбонизированную ткань // Электрохимия. 1997. Т.33, №4. С.464-468.

234. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. Т.35, №6. С.738-746.

235. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твёрдых тел. М.: Наука, 1964.

236. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986. С.497.

237. Mohri М., Yanagisawa N., Tajima Y., Tanaka Н. Rechargeable Lithium battery based on pyrolitic carbon as a negative electrode // J. Power Sources. 1989. V.26.,R545-551.

238. Kanno R., Takeda Y., Ichikawa Т., Nakanishi K., Yamamoto O. Carbon as negativ electrodes in lithium secondary cells // J. Power Sources. 1989. V.26. R535-543.

239. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. М.: Металлургия, 1973. 136 с.

240. Волгин М.А., Чуриков А.В., Коноплянцева Н.А., Гридина Н.А., Львов А.Л. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пиро-углерода//Электрохимия. 1998. Т.34, №7. С.761-767.

241. Фиалков А.Я. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

242. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974. 168 с.

243. Бендерский В.А., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977. 303 с.

244. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.

245. Stimming U. Photoelectrochemical studies of passive films // Electro-chim. Acta. 1986. V.31, N 4. P.415-429.

246. Поваров Ю.М., Ситнина E.H. Влияние освеш,ения на поляризационные характеристики литиевого электрода в пропиленкарбонатных рас-творах//Электрохимия. 1981.T. 17,N4. С.633-634.

247. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А. О механизме пассивации лития в тионилхлориде // Электрохимия. 1980. Т. 16, С. 1252-1256.

248. Чахов Н.И., Поваров Ю.М., Плесков Ю.В. Влияние освещения на процесс электровосстановления тионилхлорида на углеродных материалах// Электрохимия. 1989. Т.16. N 9. С.1445-1448.

249. Madou М., Otagawa Т., Gaisford S., Smith J.J. Photoeffects on polarized electrodes in the SOCb-LiAlCU systems // J. Electrochem.Soc. 1988. V.135.N1.P.262-263.

250. Nimon E.S., Churikov A.V., Gamayunova I.M., Senotov A. A., Lvov A.L. Investigation of the Li/nonaqueous solution interface by photoemission technique // Extend. Abstr. 9* Symp. "Double Layers and Adsoфtion at Solid Electrodes". Tartu, 1991. P.133-134.

251. Nimon E.S., Churikov A.V., Gamayunova I.M., Lvov A.L. Photoelec-trochemistry of lithium // J. Power Sources. 1993. V.43-44. P.157-168.

252. Нимон E.G., Чуриков A.B., Гамаюнова И.М., Львов А.Л. Фотоэлектрохимические процессы на границе литий/неводный раствор // Доклады Академии Наук. 1993. Т.328, №6. С.713-716.

253. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий/неводный раствор // Электрохимия. 1995. Т.31, №4. С.350-354.

254. Модестов А.Д., Нимон B.C., Ротенберг З.А., Чуриков А.В. Исследование фотоэлектрохимического поведения лития и его сплавов методом модулированного освещения // Электрохимия. 1996. Т.32, №6. С.764-768.

255. Nimon E.S., Churikov A.V., Kharkats Yu.I. Relaxation photocurrent at the electronic emission from lithium into surface passivating film // J. Elecfro-anal. Chem. 1997. V.420. P.135-145.

256. Нимон E.C., Чуриков A.B., Харкац Ю.И. Релаксационные фототоки при электронной эмиссии из лития в поверхностную пассивирующую пленку // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ, №4. С.385-396.

257. Чуриков А.В., Харкац Ю.И. Кинетика фотоэффекта на литиевом электроде: теоретический анализ // Электрохимия. 1999. Т.35, №4. С. 421-431.

258. Boden D.P., Mukherjee L.M. Thermodynamics of lithium, potassium and thallium electrode in propylene carbonate // Electrochim. Acta. 1973. V.18.P.781-787.

259. Peter L.M. Dynamic aspects of semiconductor photoelectrochemistry // Chem.Rev. 1990. V.90, N5. P.753-769.

260. Ротенберг З.А., Монахов Б.И. Фотопроцессы на свинцовом электроде при анодной поляризации в серной кислоте в условиях модулированного освещения. // Электрохимия. 1988. Т.24, №3. С.332-337.

261. Семенихин О.А., Ротенберг З.А., Теплицкая Г.Л. Фототоки на границе раздела диоксид титана / раствор электролита при модулированном освещении//Электрохимия. 1991. Т.27, №2. С.209-216.

262. Семенихин О.А., Ротенберг З.А. Модуляционная спектроскопия фототоков и импедансная спектроскопия на пассивном медном электроде в щелочных растворах // Электрохимия. 1992. Т.28, №8. С. 1199-1207.

263. Ротенберг З.А. Нелинейные фотоэлектрохимические системы // Электрохимия. 1992. Т.28, №11. С.1610-1616.

264. Fowler R.H. The analysis of photoelectric sensitivity curves for clean metals at various temperatmes // Phys. Rev. 1931. V.38. P.45-56.

265. Ротенберг 3.A., Громова Н.В. Работа выхода электрона из металла в раствор и закон фотоэмиссии // Электрохимия. 1986. Т.22. С.152-157.

266. Rotenberg Z.A., Gromova N.V., Kazarinov V.E. Photoemission approach to the investigation of the electric double layer // J. Electroanal. Chem. 1986. V.204. Р.281-292/

267. Ротенберг З.А. Некрасова Н.В. // Электрохимия. 1989. Т.25 С. 114284. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я. Теория электронной эмиссии из металлов. М.: Наука, 1973. 270 с.

268. Hoenigman J.R., Keil R.G. The characterization of passivating films on lithium anodes // Proc. Int. Vacuum Congress. Cannes. 1980. V.2. P.494-497.

269. Keil R.G., Wittberg T.N., Hoenigman J.R., Mcdonald R.C. An AES, XPS and SEM study of the chemistry of passivated lithium films in SOCI2 cells // Proc. 29th Power Sources Conf. Atlantic City. 1980. Pennington, N.Y. S.a. P.132-135.

270. Физические величины. Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

271. Вест А. Химия твердого тела. М.: Мир, 1988. 4.2. 336 с.

272. Churikov A.V., Kharkats Yu.L, Gamayunova I.M., Nimon E.S., Shi-rokov A. V. Diffusion processes at photoemission from lithium into its passi-vating layer // Electrochim. Acta. 2001. V.46. N19.

273. Watanabe T., Gerischer H. Photoelectrochemical studies on gold electrodes with surface oxide layers. Part II. Discrimination between the surface photoprocess and photohole emission // J. Electroanal. Chem. 1981. V.122. P.73.

274. Goodman A.M. Photoemission of holes and electrons from aluminum into aluminum oxide //J. Appl. Phys. 1970. V.41, N5. 2176-2179.

275. Lakatos A.I., Mort J. Photoemission of holes from metals into the organic polymer poly-N-vinyl-carbarole // Phys. Rev. Lett. 1968. V.21, N20. P. 1444-1446.

276. Kadlec J., Gundlach K.H. Result and problems of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Stat. Sol.(a). 1976. V.37. N11. P.l 1-28.

277. Kadlec J. Theory of internal photoemission in sandwich structures // Phys. Rev. 1976. V.26. P.69-98.

278. Gundlach K.H., Kadlec J. Space-charge dependence of the barrier height on insulator thickness in A1-(A1 Oxide)-Al sandwiches // Appl. Phys. Lett. 1972. V.20. N 11. P.445-446.

279. Kadlec J., Gundlach K.H. Spatial distribution of photoexited electrons in sandwich-structures // J. Appl. Phys. 1976. V.47. N 2. P.672-676.

280. Gottesfeld S. The time-resolved response of semiconductor-electrolyte interface to short pulses of illumination // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1987. V.91.P.362-369.

281. Willig F. Laser induced electrical transient at semiconductor electrodes //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V.92. P.1312-1319.

282. Plieth W.J., Rieger H.J., Al-Jaaf-Golze K. Photoelectron emission from poly- and single-crystalline platinum and gold electrodes using pulsed ultraviolet laser irradiation // J. Electroanal. Chem. 1987. V.228. P.283-292.

283. Bitterling K., Willig F. Charge carrier dynamics in the picosecond time domain in photoelectrochemical cells // J. Electroanal. Chem. 1986. V.204. P.211-224.

284. Frippiat A., Kirsch-De Mesmaeker A. Kinetic study of laser-induced photoelectrochemical processes at a dye solution/semiconductor interface // J. Phys. Chem. 1985. V.89, N 7. P.1285-1290.

285. Levich V.G. Physicochemical hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Chffs, NJ, 1962.

286. Newman J.S. Electrochemical systems, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1973.

287. Buck R.P. Diffuse layer charge relaxation at the ideally polarized electrode //J. Electroanal. Chem. 1969. V.23. P.219-240.

288. Crank J. Mathematics of diffusion. Oxford University Press, Fair Lown, 1956.

289. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. М.: ИЛ, 1948.

290. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. 196 с.