Тонкопленочные системы на органических полупроводниках как функциональные модели первичных стадий фотосинтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.02, доктор химических наук Дмитриев, Игорь Борисович

• Дмитриев, Игорь Борисович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Дмитриев, Игорь Борисович

Список условных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи работы.

Научная новизна.

Научная и практическая ценность работы.

Основные положения выносимые на защиту.

Апробация работы

ГЛАВА 1. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

ПИГМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Функциональная модель первичных стадий фотосинтеза на основе пигментированных электродов. История вопроса. Развитие идеи фотоэлектрохимического преобразователя с использованием аналогов пигментов листьев растении.

1.2. Стабильность и воспроизводимость пигментных систем как основа получения статистически достоверных результатов.

1.3. Зависимость фотоактивности пигментированных электродов модельных фотоэлектрохимических систем от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента и природы центрального атома пигмента.

1.4. Влияние температурных режимов напыления пигмента на параметры сэндвич-ячеек, содержащих фталоцианин. ^

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА ФОТОПОТЕНЦИАЛА И ФОТОТОКА, ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ И НАГРУЗОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.1. Кинетика фотоотклика и поляризация фотовольтаического элемента.

2.2. Нагрузочные и поляризационные характеристики ^g тонкопленочного фотовольтаического элемента.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗИ ФОТОАКТИВНОСТИ ПИГМЕНТНЫХ ПЛЕНОК С РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛАХ.

3.1. Увеличение фотоактивности пигментных пленок при переходе от структуры тетрабензпорфирина к структуре фталоцианина путем последовательного азазамещения. gg

3.2. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов.

3.3. Влияние заместителей в бензольных кольцах AIC1-фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах

3.4. Изменение фотокаталитической активности фталоцианинов в реакции восстановления кислорода при экстракоординации лигандов

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

4.1. Фотовольтаическая система для исследования фотобиологических процессов с электролитом на основе гидрогеля.

Список условных сокращений.

1. ФЭХ- фотоэлектрохимический элемент

2. ШС- терапиррольное соединение

3. этпс- экстракоординированное тетрапиррольное соединение

4. Рс- фталоцианин

5. Ме-Рс- металлокомплекс фталоцианина

С. ГьЪГгН \). ч^хч-м/- ЭКСТр аКООрДИНРТрОВ аННЫ И фТаЛ ОЦИаНИН

7.ПЭ- пигментированный электрод

8. Рг- порфирин

9. СЫ- хттопоЛитттг —г т

10. Si- синглетный экситон ll. т- время жизни

12. Ts- время жизни синглетного экситона

13. Ds- коэффициент диффузии синглетного экситона

14. Ld- диффузионная длина синглетного экситона

15. W- энергия активации

16. F- уровень Ферми

17. Fs- уровень Ферми на поверхности

18.Ea- энергия акцепторного уровня

19. Ev- энергия потолка валентной зоны

20. ф- работа выхода электрона

21. r|- квантовый выход по току

22. к.п.д.- коэффициент полезного действия

23. p(x)- распределение объемного заряда

24. x- диэлектрическая проницаемость

25.6- коэффициент экстинкции

26. s- показатель люкс - амперной характеристики

27. CT- среднеквадратичное отклонение

28. Ei/2- потенциал полуволны

29. концентрация не заряженной формы адсорбции

30. концентрация заряженной формы адсорбции

31.Uph- фотопотентщал

32. Ud- темновой потенциал

Л Л "Г a. iph- фототок

34. Id- темновой ток

35. Eqk- окислительный потенциал

36. F,- *" ' -DUVVl восстановительный потештиал

37. Л.- длина волны

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тонкопленочные системы на органических полупроводниках как функциональные модели первичных стадий фотосинтеза»

Принципы фотобионики - относительно нового раздела науки -складываются на основе симбиоза фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии, биологии и поиска прикладных применений получаемых результатов. Так, одним из важнейших результатов исследования функциональных моделей природного фотосинтеза может стать совершенно новая отрасль энергетики — фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с использованием материалов и принципов, свойственных растениям. Основным компонентом подобных преобразователей являются органические полупроводники, в частности красители из класса тетрапиррольных соединений, к которым относятся и пигменты листьев растений. Поскольку автор настоящей работы разрабатывает основы теории, позволяющей связать структурные особенности молекул пигментов с фотоактивностью получаемых из этих пигментов пленок - по сути своей совершенно новое направление в науке - есть основания уделить некоторое внимание проблемам энергетики и роли солнечной энергетики в развитии цивилизации.

Фактором, определяющим уровень развития общества, является его энерговооруженность. Потребление энергии в расчете на одного человека за историю развития человечества от примитивного человека до настоящего времени возросло более чем в 100 раз. К сожалению, около 92°/о производимой в мире и потребляемой человечеством энергии выделяется при сгорании ископаемых топлив — угля, нефти, природного газа. Остальные 8% приходятся на гидроэнергию и атомную энергию. Потребности мира в энергии удваиваются каждые 10—15 лет. В табл. 1 приведены данные ООН по мировым ресурсам основных топливных источников и оценки времени их истощения [1].

Таблица!. Оценки мировых ресурсов топлив и сроков их истощения

Мировые ресурсы (статистический ежегодник ООН, 1972) Год истощения ресурсов в лучшем случае в худшем случае (отчет римского клуба, 1972 г.)

Уголь 6641 200 млн. т. 2500 2083

Нефть 76 200 млн. т. 2100 1992

Газ 49 900 млрд. м3 2015 1994

Уран 761 400 т 2500 2000

Существующие многочисленные прогнозы развития топливной энергетики несколько различаются по оценке времени истощения природных горючих ископаемых (см., например, [2]). Однако независимо от частностей в исходных посылках и методах анализа все существующие прогнозы сходятся в одном — весьма скоро, еще при жизни нынешнего поколения, наиболее развитые источники энергии, основанные на использовании природных ископаемых, будут в значительной степени истощены. Прогрессирующий дефицит ископаемых топлив ставит ряд весьма острых проблем, связанных с поиском и технологическим освоением новых источников энергии. В литературе идет весьма оживленная дискуссия о перспективных путях развития энергетики [1—12]. Важный вывод, который сделан на основе анализа долговременных тенденций в развитии энергетики, заключается в том, что дальнейший рост энерговооруженности связан с переходом на синтетическое топливо. Речь идет о синтезе с затратой энергии веществ, которые можно было бы эффективно использовать в качестве топлива для нужд промышленности, автомобильного и авиационного транспорта. Согласно оценкам ряда экспертов, наиболее перспективным синтетическим топливом является водород [13—18].

Водород — достаточно энергоемкое соединение. В расчете на единицу массы он превосходит все соединения, могущие служить в качестве топлива. По энергоемкости на единицу массы водород в 2,6 раза превосходит природный газ; в 3,3 раза — жидкие углеводороды нефти; в 6,6 раза — метанол; в 8,3 раза — целлюлозу, природный продукт фотосинтеза. Водород — экологически «чистое» топливо, не вызывающее загрязнение окружающей среды. Практически единственным продуктом сгорания водорода является вода. Полностью отсутствуют характерные для углеводородных топлив загрязняющие атмосферу соединения, такие как углекислота, окись углерода, двуокись серы, пары углеводородов. Единственным обнаруженным побочным продуктом при сгорании водорода в воздухе является окись азота, но это соединение образуется в ничтожных количествах. При условии получения водорода из воды энергетика, использующая в качестве топлива водород, в отличие от энергетики на основе углеводородов, является замкнутой. Главная проблема - поиск первичных источников энергии, которые можно использовать для синтеза водорода. В литературе серьезно обсуждаются лишь три источника, которые могли бы обеспечить энергией в необходимом количестве экспоненциально развивающиеся потребности. Речь идет о термоядерной, атомной и солнечной энергии. Исследование способов освоения термоядерной энергии в настоящее время находится в развитии и, по-видимому, в течение ближайших 20—50 лет даже при благоприятном решении ряда принципиальных проблем не сможет достичь уровня промышленного освоения [19]. Наиболее широко используется энергия ядерного распада. Анализ, проведенный в ряде работ (см., например, [19]), показывает, что в последние десятилетия в развитых научно-индустриальных странах атомная энергия является единственным реальным первичным источником, способным компенсировать прогрессирующий дефицит ископаемых топлив. Принципиальной характеристикой, которую необходимо учитывать при анализе той или иной перспективной технологии, является ее взаимодействие с окружающей средой и влияние на биосферу. Для характеристики области экологии, занимающейся взаимодействием энергетики с окружающей средой, предложено использовать термин энеркология [20]. С энеркологической точки зрения широкое освоение атомной энергии имеет ряд принципиальных отрицательных особенностей. В обзоре [19] негативные стороны атомной энергетики сформулированы наиболее четко. Важной представляется проблема захоронения радиоактивных отходов, которая до настоящего времени не нашла решения. Достаточно высокой является опасность аварийных ситуаций с выбросом радиоактивности в окружающую среду [21—22]. По ряду оценок эта вероятность соответствует одной крупной катастрофе на 100000 реакторов [19], однако опыт последних десятилетий показывает, что теоретические оценки не всегда оправдываются В результате, большинство ядерных держав мира уже заявили о своем намерении сворачивать атомную энергетику, а некоторые, (в частности, Германия) решили этот вопрос в законодательном порядке. В настоящее время в мире работает более 500 промышленных реакторов. Число их экспоненциально увеличивалось до 1986 г., когда серия катастроф предопределила кончину этого вида энергетики.

Принципиальное ограничение энергетики, основанной на использовании внутренних источников энергии, связано с проблемами теплового загрязнения среды. Впервые на это ограничение было указано академиком Н. Н. Семеновым [5]. В настоящее время человечество за счет использования различных источников энергии производит 500.1017 кал тепла в год. Это составляет 1/20000 часть общей падающей энергии, получаемой Землей от Солнца, или 1/5000 часть энергии, поглощаемой массой Земли. В среднем человечество увеличивает общее производство энергии на 5% в год. При сохранении скорости роста в течение 200 лет человечество будет производить количество тепла, равное падающей энергии Солнца. Это должно существенно сказаться на тепловом балансе Земли.

Согласно оценкам, сделанным академиком Н. Н. Семеновым, перегрев Земли на 3—4° С может привести к необратимым негативным изменениям климата. Предельное количество энергии, которое может быть получено при использовании атомных и термоядерных станций, всего лишь в три раза больше теплотворной способности всех добываемых в настоящее время топлив [5]. Уже в ближайшие 30—50 лет при современных темпах развития энергетики проблемы, связанные с изменением климата, могут проявиться во всей остроте.

Анализ эффектов теплового загрязнения среды дан в работах [23, 24, 25, 26]. Оценки глобальных эффектов, сделанные в работе [27] из независимых посылок, также показывают, что существующие темпы развития и разработки внутренних источников тепла (прежде всего ядерной и термоядерной энергии) в течение ближайших 30—50 лет способны привести к существенным негативным изменениям климата. Очевидно, что поиск новых источников энергии должен быть направлен на разработку систем, не вызывающих нарушение теплового баланса Земли. В настоящее время известен лишь один такой источник — солнечная энергия, который является экологически «чистым». При создании систем конверсии солнечной энергии с сохранением альбедо практически исчезают или отодвигаются на неопределенный срок проблемы, связанные с возможностью глобального перегрева планеты [5]. В таблице 2 проведено сравнение различных источников энергии, которые, по-видимому, получат развитие в недалеком будущем, и отмечены их преимущества и недостатки. Таблица 2

Перспективные источники энергии, преимущества и недостатки их использования [28]

Источник T7r\PT/rNfVTTTf*r,rTvD q 1 lUVlllfi У ll^VV iiju Недостатки

Деление ядер Разработана технология, загрязнений меньше, чем при использовании ископаемых топлив невысоки резервы топлива (см. табл. 1), радиоактивные отходы, опасности аварий, тепло

Реакторы-размножители технология в стадии освоения, относительно большие резервы топлива радиоактивные отходы, тепло

Солнечная энергия Неограниченные резервы, исключительно чистый вид энергии, отсутствие теплового загрязнения низкйе 11ЛОШОСТЙ nOi ОКОв, технология практически не разработана, проблемы тляггтпр» гтр прима и упянрнмо JJ 14VI1 i V I i X I/1 t 1 i IJ^ 1ЛI ivl 111/1 энергии

Термоядерная энергия чистый вид энергии, неограниченные ресурсы технология не будет разработана в течение многих (50) лет, тепло

Таким образом, солнечная энергетика в экологическом смысле имеет преимущества. Недостатками солнечной энергии с точки зрения ее практического использования являются низкие плотности потоков энергии и отсутствие в настоящее время экономически конкурентоспособной технологии ее использования. Очевидно, что в процессе эволюции технологических способов преобразования энергии произойдет постепенная смена технологий, вносящих основной вклад в энергетический баланс человечества.

Значительный вес в будущем будет иметь энергетика, основанная на использовании солнечной энергии. Например, прогноз, данный в работе [29], показывает, что в 2020 г. вклад солнечной энергии составит 26% от общего энергетического баланса США .

Таким образом, ближайшие десятилетия будут характеризоваться растущим интересом к созданию систем конверсии солнечной энергии [30—41]. Наиболее заманчива с нашей точки зрения идея получения водорода с помощью световой энергии и создание на этой основе систем, ассимилирующих солнечную энергию. Концепция солнечно-водородной энергетики изложена в работах [14, 15].

Общая потребность в энергии в конечном итоге должна возрасти в 15— 20 раз [35]. Однако возникает вопрос, способна ли энергетика, основанная на использовании солнечного излучения, обеспечить эти прогрессирующие потребности.

Резервы солнечной энергии достаточно велики. В богатых солнечной энергией районах (например, на юге России) средняя годовая интенсивность падающего на поверхность Земли света составляет 2,2-10-кал/см -с [35], что при освещении поверхности 9 ч в сутки дает 240 ккал/см2 год.

Таблица 3 Производство энергии в СССР [43]

Источник энергии Добыто 1974 г. Тепловой эквивалент, ТУТГ 1 тт jLVJLV. lji Необходимые площади (солнечный эквивалент), км

I I /Л I JL JLCtplD Газ Уголь 459 млн. т 261 млрд. м3 685 млн. т л а 1 г\ 15 2,5.1015 5,5.10'5 Л Л 1 г\4 Z,U.1U 1Л.Ю4 2,ЗЛО4

В табл. 3 приведены данные по добыче топлив в Советском Союзе за 1974 г. [42] и рассчитаны поверхности, необходимые для получения эквивалентной энергии в предположении, что КПД использования солнечной энергии составляет 10% [43].

Освоение солнечными преобразователями квадрата площади со стороной квадрата — 240 км с КПД 10% позволяет создать энергетику, основанную на использовании возобновляемого источника энергии. Интересно отметить, что при преобразовании солнечной энергии в электрическую с КПД 10%, произведенную всеми существующими способами в 1974 г. в СССР, электроэнергию (975,8 миллиардов кВт-ч) можно было бы снимать с квадрата поверхности со стороной 70 км о падающая энергия достигает величины 2000 кВт-ч/м год [44]). На первый взгляд необходимые поверхности достаточно велики, но если учесть, что получаемая энергия эквивалентна всей современной нефте-, газо-, угледобывающей индустрии, становится очевидным, что эта площадь относительно мала.

В настоящее время сделан ряд оценок площадей, необходимых при создании «солнечного эквивалента» энергетики для различных экономически развитых стран. В табл. 4 приведены данные работы [45] с учетом данных для Советского Союза (см. табл. 3). Очевидно, что для некоторых стран развитие солнечной энергетики сопряжено с освоением заметной доли территории и, по-видимому, невыгодно, в то время как для других (1,5% и ниже) необходимые территории относительно невелики.

Принципиально возможно освоение солнечной энергии, падающей на поверхность морей и океанов. Работы в этом направлении ведутся [46]. При решении этой проблемы территориальные возможности освоения солнечной энергии становились бы практически безграничными. Таким образом, существенные преимущества имеют способы преобразования солнечной энергии, направленные на фоторазложение воды с раздельным получением водорода и кислорода. В этом случае сохраняются все положительные аспекты водородной энергетики. Принципиальной особенностью является возможность аккумуляции энергии в топливной форме, что весьма важно с учетом суточных и сезонных изменений солнечной активности.

Таблица 4

Доля поверхности (в %), необходимая для создания «солнечного эквивалента» существующей энергетики (КПД преобразования энергии —10%) [45]

Англия Q А у. \J Швеция П V, / w'

Западная Германия 9,0 Норвегия 0,5

Франция 3,5 Советский Союз* 0.24

США 1 1 Австралия Г» "» up

Испания 1,0 Вычислено на основании данных табл. 3.

Разрабатываемые в настоящее время подходы к освоению солнечной энергии достаточно многообразны [30-34, 44]. Возродился интерес к традиционным способам теплового преобразования солнечной энергии [9, 29]. Разработаны фотоэлектропреобразователи на основе полупроводниковых материалов [47, 48], широко используемые для специальных целей. Активно ведутся исследования фотохимических методов преобразования солнечной энергии [49, 50].

В настоящее время наметились следующие основные пути осуществления солнечно-водородной конверсии:

1. Использование фотополупроводниковых элементов с последующей конверсией электроэнергии в водород путем электролиза воды [36, 47, 48,51—57].

2. Использование низкотемпературного термолитического разложения воды [17, 58—63, 64—67].

3. Фотоэлектролиз воды с раздельным получением водорода и кислорода [68—82].

4. Фотохимическое разложение воды [49, 50, 241, 83—86]. 5. Биофотолиз воды.

Ни один из обсуждаемых подходов не вышел на уровень промышленного способа конверсии солнечной энергии, но наибольшие перспективы имеет фотоэлектрохимический метод с использованием гетерогенных полупроводниковых систем. На рис. 1 показан спектр солнечного излучения и зависимость эффективности использования солнечного излучения от ширины запрещенной зоны полупроводников. Как и все теоретические оценки это не является абсолютным показателем отбора, но все же отметим, что большинство органических полупроводников, имеющих ширину запрещенной зоны в пределах АЕ ~ 1,2-1,8 эВ соответствуют критериям оптимального отбора, причем в наибольшей степени - тетрапиррольные соединения (порфирины и фталоцианины -АЕ -1,6 эВ). Исходя из вышеизложенного кратко сформулируем основные положения, позволяющие предложить к рассмотрению настоящую работу.

Актуальность темы. В последнее время при исследовании фотосинтезирующих систем все чаше применяются функциональные модели, воспроизводящие отдельные стадии или реакции суммарного процесса. При этом большое внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям с пигментными пленками, обеспечивающим накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью - синтетические порфирины и фталоцианины. На этом

Энергия фотона, зв 12 1,1 1,0 0,9 0,8

И "1 It I-1 ■ II

0,7 0,65 0,8 Of 65

Рисунок*!.«Спектр

0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 Длина Волны А,мкм солнечного излучения и кривые, определяющие величину энергии излучения с данной длинои волны, используемую для генерации пар электрон-дырка в различных полупроводниках. пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды в модельных пигментных системах, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза -накопление энергии в биологически активных соединениях типа НАД-Н2, НАДФ-Н2, АТФ с выделением свободного кислорода до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно - восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание, где особую роль играет взаимодействие кислорода с пигментами. В последнее время большое значение приобрели так же исследования по фотодинамическим эффектам, применяемым при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база всех перечисленных направлений развиты совершенно недостаточно. Одна из основных причин недостаточно быстрого продвижения в области фотоэлектрохимии органических полупроводников - отсутствие систематических работ по выявлению связи между структурой, химическим строением и распределением электронной плотности в молекулах пигментов со свойствами агрегатов этих пигментов, в частности тонких пленок, нанесенных на различные подложки.

В связи с этим в работе развито новое направление е науке: фотоэлектрохимическими, спектральными, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 70 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов и порфиринов). На основе полученных данных установлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигмента и фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок, разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фосфорилирования, обобщены полученные закономерности.

Цель работы: исходя из потребностей энергетики разработать основы нового направления в науке: преобразование солнечной энергии в системах, построенных на принципах функциональных моделей фотосинтеза растений, установить связь между структурой фотоактивных пленок и распределением электронной плотности в молекулах пигмента; повысить квантовый выход по току фотоэлектрохимических пигментных систем и провести фотостимулированные реакций восстановления биологически активных веществ с накоплением энергии.

Цель работы определила соответствующие задачи:

1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных явлений в системе металл-пигментная пленка-электролит, молекулярной структуры пигментов.

2. Установить связь между фотоэлектрохимической активностью пигментных пленок и строением молекул пигментов, включая распределение электронной плотности в макрокольце и на периферии молекул.

3. Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. элементов и оптимизировать работу фотовольтаического элемента с целью получения максимальных значений энергетических параметров.

4. Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.

Объектами исследования в работе являлись пленки производных порфиринов и фталоцианина, хлорофилла, и некоторых других соединений.

Научная новизна.

Получены следующие новые научные данные:

1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы центрального атома и вида его связи с лигандом.

2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (Clln-TBP, CIGa-TBP, Zn-ТВР, Н2-ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул.

Показано, что увеличение л-электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20 %, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для Zn-TBP^ Zn-Рс); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 - 1,8 раз, квантового выхода по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

3. Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталоцианинов в реакции восстановления кислорода и распределением электронной плотности в молекулах.

4. Определен характер влияния заместителей в макрокольце порфиринов на распределение электронной плотности в молекулах и величину фотокаталитической активности пигментных пленок. Показано, что введение в цепь сопряжения и на пиррольные кольца заместителей с сильно выраженными акцепторными свойствами приводит к значительному увеличению фотопотенциалов и фототоков пигментных пленок, что связано с увеличением кольцевых токов и увеличением эффективной электронной плотности на пиррольных кольцах.

5. На основании результатов исследования эффекта Беккереля в пигментных пленках молекул порфиринов и фталоцианинов с целенаправленно менявшейся структурой кольца сопряжения и периферийными участками установлена феноменологическая связь фотоэлектрохимической активности пигментных пленок с распределением электронной плотности в молекулах пигментов.

6. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

7. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

8. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

9. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

10. Заложены основы нового направления в науке - разработка преобразователей солнечной энергии на основе органических полупроводников с использованием установленной связи строения молекул пигментов с фотоактивностью их агрегатов.

Научная и практическая ценность работы.

1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового выхода по току от толщины и состава пигментной пленки, соотношения работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы.

2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещения на фотоактивность тетрабензпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения наиболее перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.

3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать новые высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию энергии в системах с органическими полупроводниками.

4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию элементов.

5. Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.

6. Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорилирование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного цикла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостоящих лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Создано новое направление в науке, связывающее фотоактивность пленочных пигментных систем с распределением электронной плотности в молекулах пигментов, природой комплексообразующего элемента, заместителей и экстралигандов, что позволяет предсказывать эффективность применения существующих соединений и целеннапрвленно синтезировать высокоактивные новые органические полупроводники.

2. Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки и пигмента, а также условий получения беспористых фотокатодов.

3. В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосинтеза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

4. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе, моделирующей первичные стадии фотосинтеза позволило впервые провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на :

Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель,

1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущино, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих системах и их моделях (Пущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 22 печатных работах, перечисленных в списке литературы.

Заключение диссертации по теме «Биофизика», Дмитриев, Игорь Борисович

ВЫВОДЫ

1. Сконструированы и собраны оригинальные установки для исследования фотоэлектрохимических систем, фукционально моделирующих первичные стадии фотосинтеза. Разработаны новые препаративные методики для работы с фотоактивными пигментами.

2. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоцианинов от рН электролита, соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, толщины пигментных пленок, природы центрального атома и вида его связи с лигандом. По совокупности экспериментальных данных подтверждена гипотеза о поверхностной дезактивации фотогенерированных в объеме пигментной пленки экситонов на ловушках, образованных адсорбированными из электролита акцепторами электронов.

3. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (Clln-TBP, CIGa-TBP, Zn-ТВР, Нг -ТВР) и их азапроизводных от распределения электронной плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение % зарядов связей и кольцевых токов при последовательном замещением углерода в мезоположении на азот до перехода к структуре фталоцианина (Рс-тетраазазамещение), приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, следствием чего являются: батохромное смещение и уширение спектров действия, увеличение коэффициентов экстинкции; уменьшение межатомных расстояний в элементарной ячейке молекулярного кристалла на 20%, уменьшение постоянной решетки по оси "а" с 20,19 нм до 19.8 нм, (для Zn-TBP Zn-Pc); увеличение окислительных потенциалов; уменьшение ширины запрещенной зоны, понижение уровня потолка валентной зоны; увеличение фототоков в 8-10 раз, фотопотенциалов в 1,6-1,8 раз, квантового выхода по току в 2-4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по поглощенному свету) в 5-6 раз.

4. В результате изучении свойств тетрапиррольных соединений с заместителями и экстракоординированных фталоцианинов показано, что для получения высокой фотокаталитической активности тетрапиррольное соединение должно иметь следующие основные свойства: 1- высокая степень ионности связи атома металла с лигандом, 2- пониженная электронная плотность на центральном атоме, 3-возможность присоединения одного экстралиганда; 4- в качестве экстралигандов пригодны элементы и соединения исключающие образование аксиальных димеров, образующие компактную группировку с небольшим выходом из плоскости макрокольца (~3 А) и большим сродством к электрону; 5-высокая плотность тс-электронного заряда на периферии молекул и пиррольных кольцах, 6- наличие заместителей с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами на бензольных кольцах.

5. Выявлена феноменологическая связь между распределением электронной плотности в молекулах пигментов и фотоэлектрохимическими свойствами тонких пленок этих пигментов. Полученные данные позволяют хорошо прогнозировать свойства уже полученных соединений и структуру наиболее фотоактивных комплексов.

6. Получены многослойные пленки пигментов, позволяющие расширить спектр действия фотокатодов и повысить их фото-, хемостойкость. Эффективный перенос энергии и заряда между слоями красителей и отсутствие выпрямляющего контакта на межфазной границе обеспечивают возможность создания приборов на красителях с гетеропереходами.

7. Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в приэлектродное пространство с долговременным сохранением градиента концентраций, использовать произвольно ориентированные электродные системы.

8. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии - фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.

9. В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.

10. Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.

11. Создано новое научное направление- фотоэлектрохимические преобразователи солнечной энергии на основе принципов функциональных моделей природных фотобиологических процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Любой законченный этап большой работы всегда приводит к размышлениям о правильности выбранного пути и полноте реализации поставленных задач. Автор благодарен судьбе за то, что тема исследований, которым была посвящена практически вся жизнь, за десятилетия работы не только не потеряла своей актуальности, но в последнее время стала основной задачей современной энергетики. Безусловно, достигнутые результаты можно по разному оценивать в зависимости от выбранной начальной точки отсчета. Оставив в стороне, как кажется, достаточно весомый вклад в разработку фундаментальных проблем физико-химии органических полупроводников и функциональных моделей фотобиологических процессов, остановимся на результативности решения энергетических проблем. Получен квантовый выход по току 18% и к.п.д. 5,6% (по поглощенному свету). Много это или мало? Следует вспомнить, что к моменту начала работ (примерно 1974 г.) появлявшиеся в статьях того времени значения квантового выхода не превышали 0,1%, а к.п.д. практически никто и не пытался определять в силу практической никчемности этого параметра- Потребовалась четверть века, чтобы исследования органических полупроводников приобрели сегодняшний размах, прежде всего, благодаря возникновению реальной потребности промышленности. Уже сейчас органические полупроводники достаточно широко применяются для изготовления фоточувствительных барабанов копировальных аппаратов, вытесняя классические полупроводники (селен, кремний, германий) с этого рынка. Элементы памяти, фотодиоды, хемотронные приборы, активные светофильтры, оптические затворы, модуляторы светового потока - вот очень поверхностный и беглый список назревших применений органических полупроводников и красителей. Естественно и ожидаемое ускорение развития научной базы этой нарождающейся мощной отрасли промышленности. В отношении преобразования солнечной энергии конкурентоспособность пока ограничена. Преобразователи на основе арсенида галия, кремния и других классических полупроводников в среднем имеют более высокие показатели - к.п.д. -10-15%. Лучшие лабораторные образцы дают до 25%. Однако следует учесть два важных фактора. Во-первых, из-за чрезвычайной сложности очистки этих полупроводников и технологии изготовления фотоэлементов в массовом производстве приходится довольствоваться к.п.д.-4-5%. Во-вторых, из-за химической нестойкости в электролитах эти полупроводники не позволяют решить задачу преобразования энергии с одновременным ее накоплением в виде энергоемких продуктов реакций. Кроме того, следует вспомнить и историю развития этой области. Впервые попытки применения кремния для преобразования световой энергии были предприняты в 1941 г. К этому времени уже были хорошо изучены все характеристики этого полупроводника и существовала достаточно строгая теория, способная объяснить большую часть получаемых эффектов. Однако потребовалось более десяти лет, чтобы получить в лабораторных условиях к.п.д. -6% и еще 40 лет, чтобы получать такой же к.п.д. в промышленно производимых панелях для наземного использования. Только в солнечных элементах космического назначения, где цена прибора имеет второстепенное значение, реальный к.п.д. достигает 18%. Исходя из такого сравнения можно с уверенностью сказать, что успехи, достигнутые на пути оптимизации параметров фотовольтаических элементов на органических полупроводниках достаточно значительны, а в создавшихся условиях экономической востребованности результатов фундаментальных исследований в этой области совершенно очевидна необходимость форсирования и расширения работ в этом направлении. Появившаяся в результате уже проделанной работы значительная определенность в методах очистки пигментов и нанесения пленок на проводящие подложки, а главное, понимание связи между строением отдельных молекул, распределением электронной плотности по функционально важным участкам молекулярного скелета и эффективностью переноса энергии и заряда по твердотельным агломератам этих молекул, позволяет целенаправленно синтезировать высокоэффективные новые соединения и придает поиску оптимальных решений объективную осмысленность. Немаловажным фактором является и новый подход к построению собственно преобразователя. Вероятно, предстоит пройти трудный путь от классического стандартного и ставшего уже привычным солнечного элемента к преобразователям, напоминающим зацветший пруд. По характеру свойств исследованных пигментных пленок ясно, что только очень тонкие покрытия будут работать эффективно, следовательно нужно обеспечить многократное прохождение света через систему, развивать рабочую поверхность, то есть переходить к микроэлектродной схеме с мелкодисперсными рабочими элементами, проводить упорядочивание системы на молекулярном и субмолекулярном уровне. Автор полагает, что уже сама по себе возможность обсуждения подобных перспектив оправдывает потраченные на проведенные исследования усилия и пора сделать заключительные выводы.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Дмитриев, Игорь Борисович, 2000 год

1. Люстиг Г. Источники энергии. Учет мировых ресурсов в настоящем и будущем. //Курьер Юнеско, 1974, № 1, с. 4—67.

2. Hydrogen: likely fuel of the future. // Chem. Eng. June, 1972 vol 26, p. 14— 17.

3. Кириллин В. А. Энергетика—современное состояние и перспективы // Вестник АН СССР, 1975, № 1, с. 3—12.

4. Стырикович В.А. Взаимодействие топливно-энергетического комплекса с окружающей средой. // Вестник АН СССР, 1975, № 1, с. 13—23.

5. Semenov N. N. Chemistry of the future. //Chem. Brit, 1974 vol 10 n. 471— 475.

6. Собельман И. И. К проблеме солнечной энергетики. //УФН 1976 т. 120, с. 85—96.

7. Finnerty W. R. Comparison of primary products with respect to energy conversion.// In: Microbial Energy Conversion. Eds. H. G. Schlegel, J. Bar-nea, Coltze, Gottingen, 1976, p. 83—96.

8. Sarkanen К. V. Renewable Resources for the Production of Fuels and Chemicals.—Science, 1976, vol. 191, p. 773—776.

9. Hart А. В., Wo mack G. J. Fuel Cells. //, London 1967. Chapman and Hall Ltd.

10. Garvey G., Norton W. W. Energy, Ecology, Economy.//New York, 1976

11. Steinhart C., Steinhart J. Energy, Sources, Use and Role in Huma Affairs. //Duxburv Press, 1974.

12. The energy crisis in Science and Public Affairs. //Eds. R. S. Lewis, B. Spinrad. Educ. Found. Nucl. Science, Chicago, Illinois, 1972.

13. Hammond A. Energy options: Challenge for the future.//Science 1972 vol. 177, p. 875—876.

14. Bockris J. 0. M. The Solar //Hydrogen Alternative, //London, Architectural Press, 1976.

15. Gregory D. P. The hydrogen economy.//Sci. Amer., 1973, vol 228, p. 13— 21.

16. Winsche W. E., Hoffman К. C., Salzano F. J. Hydrogen: its future role in the nations energy economy.//Science, 1973, vol. 180, p 1325— 1332.

17. Легасов В. А., Пономарев-Стенной H. H., Проценко А. Н. и др. Атомно-водородная энергетика (прогноз развития). //Сб. Вопросы атомной науки и техники, вып. 1, Институт атомной энергии им. И. В. Курчатова. М., 1976, с. 5—34.

18. Hydrogen fuel use calls for new source. Hydrogen fuel economy: wide-ranging changes //—Chem. Eng., 1972, July 3, p. 16—17; 1972, "June 26, p. 14—15; 1972, July 10, p. 17—29.

19. Бете Г. Атомная энергетика. //УФН, 1976, т. 120, с. 445—467.

20. Enercology meeting probes energy policy. //Chem. Eng., 1974, June 17, p. 22—23.

21. Sagan L. A. Human costs of nuclear power.//Science, 1972 vol 177. p. 487—491.

22. Hammond A. L. Individual self-sufficiency in energy.//Science 1973, vol. 184, p. 278—282.

23. Axtmann R. C. Environmental impact of a geothermal power plant-//Science, 1975, vol. 187, p. 795—803.

24. Sagan L. A. Health costs associated with the mining, transport and combustion of coal in the steam-electric industry.//Nature, 1974 vol 250, p. 107—111.

25. Damon P. E. Solar Power//Science, 1974, vol. 185, p. 478—479.

26. Jones L. W. Liquid hydrogen as a fuel for the future. //Science 1971 vol. 174, p. 367—375.

27. Weinberg A. M. Global effects of man's production of energy. // Science, 1974, vol. 186, p. 478.

28. Pimentel D., Hurd L. E., Bellotti A. C. et al. Food production and the enerev crisis.//Science, 1973, vol. 182, p. 443—449.

29. Wolf M. Solar energy Utilization by physical methods.//Science 1974, vol. 184, p. 382—386.

30. Daniels F. Direct Use of the Sun's Energy, //Gale Univ. Press, 1964.

31. Williams J. R. Solar Energy Technology and Applications. //Am. Arbor. Science Publischers, 1974.

32. Berg C. A. Energy conservation through effective utilization. //Science,1973, vol. 184, p. 128—138.

33. Robinson A. L. Energy storage (I) Using electricity more efficiently. // Science, 1974, vol. 184, p. 785—787.

34. Robinson A. L. Energy Storage (II): Developing advanced technology-//Science, 1974, vol. 184, p. 884—887.

35. Hammond A. L. Solar Energy: Proposal for a Major Research Program. //Science, 1973, vol. 179, p. 116.

36. Solar power satellites could ease energy crisis. //Chem. Eng., 1973, Januar 1, d. 17.37 . Hammond A. L. A timetable for expanded energy availability. // Science.1974, vol. 184, p. 367—372.

37. Garter L. J. Solar and geothermai energy: new competition for the atom // Science, 1974, vol. 186, p. 811—813.

38. Lener C., Fetkovich J. Foam solar power plant. //Science, 1975, vol. 189, p. 294—295.

39. Ezra A. A. Technology Utilization: Incentives and Solar Energy. // Science,1975, vol. 187, p. 707—713.

40. Solar energy work advancing rapidly. //Chem. Eng., 1974, September 16, p. 16—17.

41. Советский Союз (справочник). M. Госполигиздат. 1975.

42. Березин И. В., Варфоломеев С. Д., Титов П. П. Солнечно-водородная энергетика. // Вопросы атомной науки и техники, серия Атомно-водородная энергетика, вып. 2(3). М., Институт атомной энергии им. И. В. Курчатова, 1977, с. 26—34.

43. Бринкворт Б. Дж. Солнечная энергия для человека. // М., Мир, 1976.

44. Hall D. 0. Photobiological energy conversion.//FEBS Letters 1976, vol. 64, p. 6—16.

45. Hall D. 0. Photobiological energy conversion.//FEBS Letters 1976, vol. 64, p. 6—16.

46. Baum V. A. Semiconductor Solar Energy Converters. //New York, Consultants Bureau, 1969.

47. Hodes G., Manassen J. Cahen D. Photoelectrochemical energy conversion and storage using poly crystalline chalcogenide electrodes. //Nature, 1976, vol. 261, p. 403—404.

48. International conference on the photochemical conversion and storage of solar energy. //The University of Western Ontario. Canada, 1976.

49. Claesson S., Engstrom L. Solar energy-photochemical conversion and storage. //Stockholm, National Swedish Board for Energy Source Development, 1977.

50. Seabor'g G. T. Science, technology and development: a new world outlook. //Science, 1973, vol. 181, p. 13—20.

51. Auer P. L. An integrated national energy research and development nrogram. //Science, 1974, vol. 184, p. 295—302.

52. Pangborn J. В., Gregory D. P. Nuclear energy requirements for hydrogen production from water.// 9 th Intern. Energy Conversion Conf. Proceedings San-Francisco, 1974, August 26—30, p. 400.

53. Hammond A. L. Photovoltatic Cells-direct conversion of solar Energy.// Science, 1972, vol. 178, p. 732—733.

54. Hammond A. L. Solar Power: Promising New Developments.// Science, 1974, vol. 184, p. 1359—1360.

55. Solar cell venture links Mobil, Tyco.//Chem. Eng., 1974, July 29, p. 16— 17.

56. Solar energy as a national resource. //Report of NSF, NASA Solar Energy Panel to the Office of Science and Technology, (инт. no 68.).

57. Marchetti C. Hydrogen and energy.//Chem. Econ. Eng. Rev. (Jpn) 1973, vol. 5, p. 7—25.

58. M e t z W. D. Power gas and combiend cycles: clean power from fossil fuels. //Science, 1973, vol. 179, p. 54—56.

59. Bamferger С. E., Richardson D. M., В r e d i g M. A. Thermochemical decomposition of water based on reactions of chromium and barium compounds.// Science, 1975, vol. 189, p. 715—716.

60. Shinnar R. Thermochemical hydrogen generation: heat requirements and costs.//Science, 1975, vol. 188, p. 1036—1037.

61. So lima n M. A., Conger W. L., Сох К. E. et al. Thermochemical hydrogen generation: heat requirements and costs.//Science, 1975 vol 188, p. 1037.

62. Abraham В. M., Schreiner F. A low-temperature thermal process for the decomposition of water.//Science, 1973, vol. 180, p. 959—960.

63. Wentofr R., Hanneman R. E. Thermochemical Hydrogen Generation. //Science, 1974, vol. 185, p. 311—319.

64. Barnert H. Hydrogen from nuclear energy. //Transactions of ANS 1975, vol. 20, p. 721.

65. Marchetti C. Hydrogen and nuclear energy. //J. Brit. Nuc. Energ Soc, 1974, vol. 13, p. 353—362.

66. De Beni G. Hydrogen production by water splitting: closed cycles of chemical reactions. //Transactions of the ANS, 1975, vol. 20, p. 719—725.

67. Fujishima A., Honda K. Photolysis //Decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor. //Nature, 1972, vol. 238, p. 37.

68. Fulishima A., Honda K. Photosensitive electrode reactions. III. Electrochemical evidence for the mechanism of the primary stage of photosynthesis. //Bull. Chem. Soc. Japan., 1971, vol. 44, p. 1148—1150.

69. Archer M. D. Electrochemical aspects of solar energy conversion. // J. Aopl. Electrochem., 1975, vol. 5, p. 17—38.

70. Fujishima A., Kohayakawa K., Honda K. Formation of hydrogen with an elecfrochemical photocell. //Bull. Chem. Soc. Janan, 1975, vol. 48, p. 1041— 1042.

71. Keenev J., Weinsein D. H., Haas G. M. Electricity froin photosen-sitisition oftilamrm. //Nature, 1975, vol. 253. p. 719—720.'

72. Moilers F., Tolie H. J., Memming R. On the Origin of the Photo-catalitic deposition of Noble Metals on Ti02. //J. Electrochem. Soc., 1974, vol. 121, p. il60—1167.

73. Joneyama H., Sakamoto H., Tamura H. A Photo-electrochemical Cell with Production of Hydrogen and Oxygen by a Cell Reaction.// Electrochim. Acta, 1975, vol. 20, p. 341—345.

74. Gissler W., Lensi, Pozzini S. Electrochemical investigation of an illuminated titanium dioxide electrode. //J. Appl. Electrochem., 1976, vol. 6, p. 9—13.

75. Hardee K. L., Bard A. J. Semiconductor electrodes. I Chemical vapor deposition and application of polycrystalline N-type titanium dioxide electrodes to the photosensitized electrolysis of water. //J. Electrochem. Soc.-1975, vol. 122, p. 739—742.

76. Nozik A. J. Photoelectrolysis of water using semiconducting TiO crv-sfals. //Nature, 1975, vol. 257, 383—386.

77. Hodes G., Cahen D., Manassen J. Tungsten trioxide as a photoanode for a photoelcctroclirmical cell (PEC).-//Nature, 1976, yol. 260. p. 312—313.

78. Wrighton M. S., Morse D. L., Ellis A. B. et al. Photoassisicd electrolysis of water by ultraviolet irradiation of an antimony doped zinc oxide electrode. //J. Am. Chem. Soc., 1976, vol. 98, p. 44-48.'

79. Tsubomura H., Matsumura M., Nomura Y., Amamiya T. Dye sensitised zinc oxide: aqueous electrolyte: platinum photocell. //Nature, 1976, yol. 261, p. 402—403.

80. Balsani V., Moggi L., Manfrin M. F. et al. Solar energy conversion by water photodissociation. //Science. 1975, vol. 189, p. 852—856.'

81. Ellis А. В., Kaiser S. W., Wrighton S. W. Semiconducting potassium tantalate electrodes. Photoassistance agents for the efficient electrolysis of water. //J. Phys. Chem., 1976, vol. 80, p. 1325—1328.

82. Ohta Tokio, Kamiya Nobuyuki. 9th Inter Energy Conversion Engineering Conference. San Francisco, 1974, August 26—30,' p. 317—321.

83. Paleocrassas S. N. Hydrogen Energy. //Proceedings of Hydrogen Economy Conference Miami Beach. Florida, New York, Plenum ' Press, 1974, 18—20 March, 1975, p. 243—253.

84. Теренин A. H. Фотоника молекул красителей. JI., Наука, 1972.

85. Creutz С., Sutin N. Reaction of tris (bipyridine) ruthenium (III) with hydroxide and its application in a solar energy storage system. //Proc. Natl. Acad. Sci. US, 1975, vol. 72, p. 2858—2862.

86. Бабеико С.Д., Бендерский B.A., Еусейнов Н.И. и др, Кинетика фотоэффекта и скорости электродных реакций на границе полупроводник раствор электролита // -11 Всесоюзная конф. "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" Ленинград 1987, с. 186.

87. Studies in physical and theoretical chemistry, v.50. Fotoelectrochemical solar cells//Ed. Santhanam K.S.V., SharonM., Elsevier, N.Y., 1988, 372 p.

88. Calvin M. The photoactivation of О and the evolution of О // Oxygen and Life. Lec.2 nd BOG Priestley Conf., Birminghem, 1980, London, 1981, p.45-67.

89. Пармон B.H. Проблемы фотокаталитического разложения воды // В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии под ред. К.И. Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

90. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compaunds // N.Y., Academic Press, 1970, 432 p.

91. Холл Д., Pao Д. Фотосинтез // M.: Мир, 1983, с.240.

92. Надточенко В.А., Рубцов И.В., Джабиев Т. Механизм сенсибилизированного эозином восстановления метилвиологена //Хим. физика, 1983, №11, 1515.

93. Agostiano A., Ceglie A., Delia Monica М. Current potential curves of photosystems adsorbed on platinized platinum electrodes // Bioelectrochem.andBioenerg., 10, N=4,1983, p.377.

94. Energy resources through photochemistry and catalysis //Ed.M.Gratzel, N.Y.:Academic Press, 1983, p.573.

95. Porter G. Sun.energy and chemistry //Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 1-3.

96. Введение в фотохимию органических соединений // сб. под ред. Беккера Т.О., Л.:химия, 1976, 400 с.

97. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии // В кн. Преобразование солнечной энергии, Черноголовка: изд. ИХФ АН СССР, 1981, с.43.

98. Красновский А.А. Преобразование энергии света при фотосинтезе. Молекулярные механизмы //М.:Наука, 1974, с.64.

99. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии //сб. под ред. К.И.Замараева, Н.: Наука, 1985, т.1, с.255, т.2, с.241.

100. Jery N. Mass-spectra, ionisation potentiols and related properties of metall-free and transition metall phtalocyanines // Faraday Nransfction 11, 12, 1973, p.1808.

101. Shilov A.E. Catalytic nitrogen fixation in solution // In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.535-559.

102. Vincze L., Krant В., Howath A., Rapp S. Quantum yields of Fe (aq), Fe SO and Fe H SO and Fe -Fe energy transfer in the photochemical oxidation of iron (11) ions in FeSO H SO - H О systems // Acta Chem.Hung., v, 112, N2, 1983,p. 183-190.

103. Щеголева И.С. Получение молекулярного водорода из водных растворов при фотовосстановлении ионов переходных металлов до низких валентных состояний химия высоких энергий, т. 16, № 6, 1982, с.556-558.

104. Колесникова М.П. Металлопорфирины и протеноиды в связи с проблемой химической эволюции на Земле // Докл.АН СССР, т.249, №4, 1979, с.1008.

105. Худяков И.В., Постников В.А. О возможности одновременного выделения кислорода и водорода из водных растворов при облучении ближним УФ и видимым светом // Журн. физ. хим., т.55, №10, 1981, с.2690-2691.

106. Кнерельман Е.И., Лунева H.JL, Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Почему марганец был выбран природой для катализа образования кислорода при фотосинтезе // Док. АН СССР, т.299, № 2, 1988, с.388.

107. Ebbesen T.W., Levey G., Patterson L.K. Photoreduction of methylviologen in aqueous neutral solution without additives // Nature, v. 298, 1982, p.545.

108. Васильев Р.Ф. Люминесценция при химических реакциях в растворах дис. на соискание уч степени д.ф.-м.н., Москва, ИХФ АН СССР, 1963.

109. Франкевич E.JL, Бушева Л.И., Балабанов Е.И. и др. Исследование полупроводниковых свойств полимерного фталоцианина меди //Высокомолекулярные соединения, т.6, № 6, 1964, с. 1028.

110. Евстигнеев В.Б. Фотоэлектрохимия фотосинтетических пигментов // В кн. Спектроскопия фотопревращений в молекулах, Л.: Наука, 1977, с. 131.

111. Murayama Н., Oukatsu Y., Juone S. Photochemical activation of metal-carbon band in zinc and aluminium porphyrins // J.chem.soc.Jap., chem and ind. chem., N 2, 1984, p.219-226.

112. Коробов B.E., Чибисов A.K. Эффективность запасания энергии в фотохимических реакциях переноса электрона //Док. АН СССР, 1980, т. 255, № 3, с.634.

113. Мешков A.M., Акимов И.А. Фотоэлектрические свойства красителей в аморфном и кристаллическом состоянии // В кн. Молекулярная фотоника, Л.: Наука, 1970, с.390-407.

114. Thomson F.L., Yellowless L.J., Girault Н.Н. Photocurrent measurements at the interface between two immisible electrolyte // J.Chem.Soc. Chem.Cjmmun., N 23, 1988, p. 1547.

115. Duonghong G., Ramschen J., Gratzel M. Dinamics of interfacial electron transfer processes in colloidal semicounductor systems // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Sol.Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

116. Enea O., Bard A.J. pH effects on the energetics of irradiated TiO suspensions in aqueous D-glucose //Nouv.J.Chim., 1985, 9, N11, p.691-695.

117. Gratzel M. Molecular engineering in photoconversion systems // In Energy resources through photochemistry and catalysis, Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.71-98.

118. Kiwi J., Gratzel M. Optimization of conditions for photochemical water clevage, Aqueous Pt//TiO (anatas) dispersions under UV light, // J. Phys.Chem., 1984, v.88, N7, p. 1302-1308.

119. Keller P., Mradpour A., Amouyal E. A new catalyst for the generation of hydrogen from water: RuO // 4 Int.Conf.Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.289.

120. Okura I., Aono S., Kita T. Photo-induced hydrogen evolution in the presence of NADP-H as an electron donating agent // Chem. Lett., N 1, 1984, p.57-59.

121. Thewissen D.H.M.W.e,a. Production of hydrogen and oxygen from water over semiconductor powder suspensions using visible light // 4 Int. Conf.Photochem.Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.261.

122. Basu J., Rohatgi-Mukherjee K.K. Photoelectrochemical studies of metalloporphyrins // Photochem.and Photobiol., v.48, N 4, 1988, p.417-422.

123. Forster M. Resonance Raman investigation of the photoreduction of methylviologen with Ru(BPY) and proflavine // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p. 197-199.

124. Willner I., Degani Y. Photoinduced electron transfer reacion in SiO and ZrO colloids: controlling quenching and back reactions by charged colloidal. // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.219.

125. Kawai Т., Sakata Т., Hasimoto K., Kavai M. The structure and the reactivity of particulate semiconductor photocatalyst //J.chem.soc.Jap.chem. and ind.chem., N 2, 1984, p. 277-282.

126. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts //Chem.phys.lett., 106, N1-2, 1984

127. Технология тонких пленок // сб. под ред. Майссела JL, Глэнга Р., т.2, М.:Сов.Радио, 1977, с.768.

128. Chemical conversion and storage of solar energy:artificial photolysis of water // Afimidad, 41, N 391, 1984, p.283-288.

129. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantization//J.Phys.Chem., 92, N2,1988, p. 482.

130. Haase M., Weller H., Henglein A. Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantization // J.Phys.Chem., 92, N 2 ,1988, p. 482.

131. Kiwi I. Examples for photogeneration of hydrogen and oxygen from water //In: Energy resources through photochem.and atalysis Ed.M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.297-332.

132. Henglein A. Elementary processes in catalytic reactions at the interface betwean colloidal microelectrodes and solutions // Photochem. convers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 115-138.

133. Radford P.P., Francis G.G. Photoreduction of nitrogen by metal doped titanium dioxide powders: a novel use for metal vapour techniques // J.chem.soc.chem.commun., N24, 1983, p.1520.

134. Moser J., Gratzel M. Light-induced electron transfer in colloidal semiconductor dispersions:singl vs.dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons//J.Am.chem. soc., 105, 1983, p.6547-6555.

135. Sakata Т., Kawai T. Photosynthesis and photocatalysis with semiconductor powders //In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.332-359.

136. Meissner D., Memming R., Kastening B. Light induced hydrogen formation at CdS monograin membranes // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, Aug.8-13, 1982, p.267.

137. Лымарь С.В., Пармон В.Н. Фотокаталитическое разделение зарядов в организованных молекулярных структурах. // В сб. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, под ред. К.И.Замараева, Новосибирск: Наука, 1985, т. 2, с. 241.

138. Замараев Л.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения кислорода и водорода из воды //Успехи химии, 1983, т.52, №9, с. 1433.

139. Lehn L.M. Artifical photosynthesis and solar energy conversion. Catalytic photochemical water splitting and CO reduction // In Proc. 8 -th Intern., Con. on Catalysis. Weinheim:Verlag Chemic, 1984, v.l, p.63.

140. Krishman M., White J.R., Fox M.A. e.a. Integrated chemical systems: photocatalysis at semiconductors incorporated into polymer (nafion) mediator systems//J.Amer.chem.soc., 105, N23, 1983, p.7002.

141. Infelta P.P. Dynamics of light-induced energy and electron transfer in organized assemblies // In: Energy resources through photochem. and catal., Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.49-71.

142. Kevan L., Li A.S.W., Narayana P.A. Structural aspects of photoinduced charge separation in micellar media // 4 Int. Conf. Photochem. Convers and Storage Solar Energy, Jerusalem, 1982, p.209.

143. Meyer M., Wallbery C., Kurihara K., Fendler J.H. Photosensitized charge separation and hydrogen production in reversed micelle entrapped platinized colloidal cadmium sulphide //J. chem. soc.chem commun., N 2, 1984, p.90.

144. Мгедлов-Петросян H.O., Рубцов М.И., Лукацкая Л.Л. и др. Ионные равновесия индикаторов в мицелярных средах //ДАН СССР, т.299, № 4, 1988, с.921

145. Mobius D. Photoelectron transfer in organized assemblies // Photochem. con vers and storage sol.energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p.139.

146. Киреев В.Б., Трухан Э.М. Мембранный фотохимический преобразователь // В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с.94-96.

147. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A., e.a. Metal phthalocyanines and porphyrins as photosensitizers for reduction of water to hydrogen // Coord.Chem.Rev., 1982, v.44, N1, p.83-126.

148. Howwell J.M., Vieth W.R. Biophotolytic membranes: simplified kinetic model of photosynthetic electron transport // J. Mol. Catal., 1982, v, 16, p.245-298.

149. Смирнов М.Ю., Городецкий В.В. Фотодессорбция кислорода и фоторазложение воды на тонких окисных слоях титана // В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, с. 129.

150. Leygraf С., Hendewerk М., Somorjai G.A. Mg- and Si- doped iron oxides for the photocatalyzed production of hydrogen from water by visible light (2, 2 2,7 eV) Hi. of Catalysis, 78, 1982 p.341-351.

151. Преобразование солнечной энергии // сб. под ред. Серафина А.А., М.: Энергоиздат, 1982, 320 с.

152. Органические полупроводники // под ред. Каргина В.А. М.: Наука, 1968, 320 с.

153. Органические полупроводники // сб. под ред. Дворко Т.Ф., М.: Мир, 1965, с.270.

154. Шумов Ю.С. Фотовольтаический эффект в пленках фотосинтетических пигментов и их аналогов // автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата физ.-мат. наук, Москва, МГУ, 1970.

155. Pan R.L. Photochemical energy conversion by thiazine photosynthetic-photoelectrochemical cell.// J.Chem.Technol.and Bio- technol., A 33, N=1,1983, p.39-48.

156. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. // М.: Мир,1984, т.2, с. 188-196.

157. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрохимические свойства и солнечные элементы. // М.:Мир, 1988, с.344.

158. Порфирины как предмет спектроскопических и квантовохимических исследований. // В кн. Порфирины: спектроскопия электрохимия, применение (под ред. Н.С. Ениколопяна), М.:Наука, 1985.

159. Heller A. Hydrogen-generating solar cells based on platinum-group metal activated photocathodes // In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M.Gratzel, N.Y.: Academic Pr., 1983, p.386-421.

160. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников // М.: Наука, 1977, с.366

161. Fujishima A., Honda F. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode//Nature, 238, 1972, N5358, p.37.

162. Ose Т., Fujuhira M. Photocell suig covalently-bound dyes on semiconductor surfaces//Nature, 1976, 264, N5584, p.349-350.

163. Yamashita К., Harima Y., Matsubayashi T. Conductance control of porphyrin solids by molecular design and doping // J. Phys. Chem., 1989, v.93, p.5311-5315.

164. Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins //Amsterdam etc., 1975.

165. The porphyrins //Ed. D.Dolphin, N.Y.:Acad.Press, 1978.

166. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. //Л.:Наука, 1967, 616 с.

167. Hollebone B.R., Langford С.Н., Serpone N. The mechanisms of photoreactivity of coordination compounds . limiting cases of decay on a specific nuclear coordinate (DOSENCO) or via random coordinate selection (DERCOS) //Coord.chem.rev., 39, 1981, p.181.

168. Ganech K.N. Chemical modelling of photocynthesis: intermolecular quinone-porphyrin complexes //Proc.Indian acad.sci.chem. sci. 93, N 4, 1984, p.647-659.

169. Москалев П.Н., Сибилев A.M., Седов В.П. Исследование электрохимического редокс-процесса в пленках дифталоцианинов лантаноидов Юлектрохи- мия, т. 24, вып. 10, 1988, с. 1319.

170. Shelmutt J.A., Ortiz V. Substituent effects on the electronic structure of metalloporphyrins: a quantitative analysis in terms of four-orbital model parameters. //J.Phys.Chem., 89, 1985, p.4733-4739.

171. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами //М.:Наука, 1982, 324 с.

172. Bedioni F., Devynek J., Hinnen С. e.a. A. In situ characterization of redox properties of water-soluble porphyrins irreversibly adsorbed on gold electrode using the electroreflectance technique.// J.electrochem. soc., v. 132, N=9, p.2120-2124.

173. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines // A.C.S// Monograph (157), N.Y.:Reinhold Pbbl.Corp., 1963.

174. Ohtani H., Kobagashi Т. e.a. Efficient photoreduction of methylviologen by metallophthalocyanine sensitizes // Photochem. & Photobiol., 44, N=2, 1986, p.125.

175. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. Reversible reduction and reoxidation of entire thin films of octacyanophthalocyanine // J. Electrochem.Sos., v. 132, N=9, 1985, p.2144-2149.

176. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // сб. под ред. Н.С.Ениколопяна, М.:Наука, 1987, с. 127

177. Парамонова Л.И., Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А .Я., Франкевич Е.Л., Фотоэлектрические свойства слоев фукоксантина // Биофизика, т. 28, вып.З, 1983, с.364-369.

178. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния // Минск: Наука и техника, 1985, 415 с.

179. Harriman A. The role of porphyrins in natural and artificial photosynthesis //In: Energy resources through photochemistry and catalysis , Ed. M. Gratzel, N.Y.: Academic Press, 1983, p.163-218.

180. Linschitz H. and e.a. The role of porphyrins in artificial photosynthesis //Photochem.convers and storage sol.energy, 1982, pt B, Jerusalem, 1983, p.67-76.

181. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле //ПисьмавЖЭТФ, №1, вып.6, 1965, с.ЗЗ.

182. Takahashi К. Progress in photovoltaics //Chemtech., -18N 12, 1988, p.744.

183. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Фотоэлектрохимические реакции хлорофилла, адсорбированного на металлическом электроде. // М Всесоюзное совещание по фотохимии, тез.док., ч.11, Суздаль, 1985, с.362.

184. Франкевич Е.Л., Русин Б.А. Исследование эффекта увеличения фотопроводимости тетрацена в магнитном поле // химия высоких энергий, т.З, 4, 1969, с.335.

185. Сидраддинов С.А., Бархалов Б.Ш., Мартыненко А.П. Токовые и емкостные характеристики диодной структуры на основе фталоцианина меди.Механизм электропроводности //Электронная техн., материалы, вып.6, 1977, с.29.

186. Tang C.W., Albrecht А.С. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll <a>-metal sandwich cells//J.Chem.Phys., 62, N=6, 1975, p.2139

187. Tributsch H. The path of electrons in photoelectrochemistry // Photocatal. and Environ.: Trends and Appl.: Proc.NATO Adv.Study 1 nst. New Trends and Appl.Photoelectrochem. and Photocatal. Environ. Probl., Cefalu (Palermo4, 1987, p.297-347.

188. Ханова Л.А., Тарасевич M.P. Электрохимическое поведение адсорбированных пленок хлорофилла //Док.АН СССР, т.234, 1977, с.211.

189. Seibert М., Kendall-Todais M.W. Photoelectrochemical properties of electrodes coated with photoactive-membrans vesicles isolated from photosynthetic bacteria-BBA.//Bioenergetics, v.681, N=3, 1982, p.504-511.

190. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия //Л.:химия, 1974, 568 с.

191. Чачмахчан С.С., Шумов Ю.С. Структура пленок фотосинтетических пигментов и их фталоцианиновых аналогов на платиновой подложке. // В сб. Кинетика и механизмы физико-химических процессов, Черноголовка, 1981, с. 149.

192. Чахмахчан С.С. Изучение фотовольтаических свойств пленок фотосинтетических пигментов и их аналогов методом вращающегося электрода // автореф.дис. на соискание уч. степени к.б.н., Ереван, ЕГУ, 1982.

193. Чахмахчан С.С., Шумов Ю.С. О природе компонент фотоотклика пленок пигментов, контактирующих с электролитом //В сб. Кинетика физикохимических реакций, Черноголовка, 1980, с.61.

194. Столовицкий Ю.М., Шкуропатов А.Я., Евстигнеев В.Б. и др. Фотохимические и фотоэлектронные свойства компонентов фотосинтетического аппарата. //Биофизика, 19, 1974, с.820.

195. Шкуропатов А.Я. Исследование фотоэлектрических и фотохимических свойств слоев хлорофилла и хлорофилл белковых систем // автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата биол. наук, Москва, ИБ АН СССР, 1975.

196. Basu J. and е.a. pH-dependence of photovoltage at a vanadyl tetraphenylporphyrin coated platinum electrode // Indian J. Chem., 22 A, 1983, p.695-696.

197. Stolovitsky Yu.M., Shkuropatov A.Ya., Kadoshnikov S.I. e.a. On the photoelectrochemical effect in solid chlorophyll and chlorophyll -protein films // FEBS letters, 34, 1973, p. 147

198. Katsu Т., Tamagake K., Fujita Y. Photoelectrochemical studes of metallotetraphenylporphyrin electrodes // Chem.Lett., N=3, 1980, p.289-292.

199. Yamashita K. Effects of expansion of the p-electron system on photocurrent quantum yields for porphyrin photocells: magnesium and zinc TBP sensitizers//Chem. Lett., N=7, 1982, p. 1085.

200. Yamashita H., Macnobe K., Fajer J. Extrinsic photoconduction in metalloporphyrin film // Chem.Lett., N=3, 1980, p.307-310.

201. Cowan D.O., Wiygul F.M. The organic solid state // Chemical & engineering news, July 21, 1986, p.28-45.

202. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Влияние рН электролита на параметры фотовольтаического элемента // Журн.физ.химии, т. 49, № 5, 1975, с.1351, Депон. ВИНИТИ № 3322-74 от 30.12.74, с. 1-25.

203. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов // Киев: Наукова думка, 1981, 340 с.

204. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г., Структурная сенсибилизация пленок синтетических аналогов хлорофилла из класса тетрапиррольных соединений, Биофизика, т.38, 1993, с.555.

205. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность порфиринов с различным строением макрокольца // хим. физика, т.7, № 7, 1988, с.913-916.

206. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Повышение фотоактивности фталоцианинов при структурной модификации тонкопленочных электродов // Журн.физ.химии т.62, №6, 1988, с. 16121617.

207. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом //Журн. физ. химии т. 52, № 1, 1978, с. 126-129.

208. Илатовский В.А., Апресян Э.С., Комиссаров Г.Г. Энергетические характеристики фотовольтаического элемента на основе фталоцианина цинка//Журн.физ.химии, т. 63 , №8, 1989, с. 2242-2244.

209. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Осипов Ю.М. Фотоактивность экстракоординированных металлофталоцианинов // Журн. физ. химии, т.63, № 8, 1989, с.2237-2239.

210. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников // М.: Наука, 1973, с.398.

211. Connolly J.S. The role of porhpyrins and chlorophylls in artificial photocynthesis // Photochem. convers and storage sol. energy, 1982, pt A, Jerusalem, 1983, p. 175-204.

212. Илатовский В.А., Рудаков B.M., Комиссаров Г.Г. Изменение фоточувствительности металлокомплексов дейтеропорфирина при введении заместителей в пиррольные кольца // Хим. физика, т.6, № 3, 1987 с.316-319.

213. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок // Док. АН СССР, т.284, № 6, 1985, с. 1427.

214. Илатовский В.А., Шапошников Т.П., Осипов Ю.М. Зависимость фотоактивности пленок экстракоординированных фталоцианинов от распределения электронной плотности в молекулах //Биофизика, т. 38, № 3 , 1993, с. 554, Деп.ВИНИТИ № 1908-В92, от 10.06.92.

215. Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. и др. // Изв.вузов. химия и хим. технология. Т.20. № 2. 1977. С. 184-186.

216. Шапошников Т.П., Бородкин В.Ф., Альянов М.И. // В кн. Органические полупроводники. Киев. 1976. С.44-46.

217. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. и др. // А.с. № 311937 (СССР). Опубл. вБ.И. 1976. № 25. С. 103.

218. Shelmutt J.A., Ortiz V. // J.Phys.Chem. 89. 1985. р.4733.

219. Vaquickenborne L., Cenlemans A. //Coord.chem.rev. 48. 1983, p. 157.

220. Фешин В.П. Электронные эффекты в органических и элементоорганических молекулах // УрО РАН, 1997, 376 с.

221. Апресян Э.С., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Фотоактивность тонких пленок металлопроизводных фталоцианина // Журн. физ.химии, т. 63, № 8, 1989, с.2239-2242.

222. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Сравнительные характеристики фталоцианинов Рс-Н2, Pc-VO, Рс-А1С1 в зависимости от рН электролита и материала подложки //Журн. физ. хим., т. 49, № 5, 1975, с. 1352, Депон. ВИНИТИ № 3325-74 от 30.12.74, с. 1-22.

223. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Комиссаров Г. Фотоактивность металлопроизводных тетрафенилпорфирина // Хим. физика, т. 6, № 4, 1987, с.552-554.

224. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 //Док. АН СССР, т.271, № 2, 1983, с.371-373.

225. VanquickenborneL., Cenlemans А. // Coord.chem.rev. 48. 1983, p. 157.

226. Klofta T.J., Picke P.C., Jinkous C.A. e.a., // J. of the electrochemical society, v.132. N=9. 1985. p.2134.

227. Shelmutt J.A., Ortiz V.//J.Phys.Chem. 89. 1985. p.4733.

228. Комиссаров Г.Г. Шумов Ю.С., Борисевич Ю.Е. // Докл. АН СССР, 1969, т. 187, с. 670-673.

229. Комиссаров Г.Г.//ЖФХ, 1973, т.47, вп.7, с.1633-1642.

230. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях // Журн.физ.химии, т.52, №4, 1978, с.980

231. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза, // М. Знание, 1980, 64 с.

232. Комиссаров Г.Г., Рудаков В.М., Илатовский В.А. Влияние D20 на фотоэлектрохимические свойства хлорофилла и порфиринов // Док. АН СССР, т. 312, №3, 1990, с.748.

233. Комиссаров Г.Г.//Химическая физика, 1995, т. 14, №11, с.20-28.

234. Рабинович Е. Фотосинтез, //М.: Иностр. лит., 1951, т.1, 648 с.

235. Рабинович Е. Фотосинтез, //М.: Иностр. лит., 1959, т.З, 936 с.

236. Рогинский С.З., Шноль С.Э. Изотопы в биохимии. //М.: Изд-во АН СССР, 1963, 379 с.

237. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D20 в биологических системах. //М.: Наука, 1978, 215 с.

238. Комиссаров Г.Г.//ЖФХ, 1973, т.47, №7, с.1633.

239. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах // Журн. физ. химии, т.59, №9, 1985, с.2273-2276.

240. Комиссаров F.F. В сб.: Тр. МОИП. М.: Наука, 1973, т.49, с.116.

241. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов //Биофизика, т.34, № 2, 1989, с. 199.

242. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.55-60.

243. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. //Журн. физ.химии, т.52, № 4, 1978, с. 1000-1004.

244. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина //Журн.физ.химии, т.52, № 10, 1978, с.2551-2553.

245. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ. химии, т.54, 1980, с.1219-1222.

246. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Е.Е. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаическогоэлемента на основе ванадил фталоцианина // Журн. физ. химии, т.52, №1, 1978, с.121-126.

247. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А. //Докл. АН СССР. 1988. Т.299. №4. С.909.

248. YamashitaK. //Chem. Lett. 1982. N=7. P. 1085.

249. Schumann В., Wohrle D., Jaeger N.I. // J. Electrochem. Sos. 1985. Y.132. N=9. P. 2144

250. Shelmutt J.A., Ortiz V. //J.Phys.Chem. 1985. V. 89. P. 4733.

251. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М.: Наука, 1978, С.280.

252. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. // Порфирины: структура, свойства, синтез //под ред. Ениколопяна Н.С. М.:Наука, 1985, С.ЗЗЗ.

253. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. //Минск: Наука и техника, 1985, С.415.

254. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники. //М.: Мир, 1988, С.344.1. Основные публикации.

255. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного VO-Pc фотовольтаического элемента // Всесоюзная конференция по органическим полупроводникам, Ворзель, 1976.

256. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // В сб. "Органические полупроводники", Киев, ИФ АН УССР, 1976, с.55-60.

257. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках фталоцианина, контактирующих с электролитом // Журн.физ.хим., 1978, т.52, №1, с. 126-129.

258. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Кинетика изменения фототока фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях//Журн.физ.хим., 1978, т.52, №4, с.980-984.

259. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. // Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 4, с. 1000-1004.

260. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина//Журн.физ.хим., 1978, т.52, № 10, с.2551-2553.

261. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе ванадил фталоцианина // Журн.физ.хим., 1978, т.52, №1, с.121-126.

262. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоцианин // Журн.физ.хим., 1980, т.54, с.1219-1222.

263. Комиссаров Г.Г., Илатовский В.А., Шумов Ю.С., Дмитриев И.Б.,. Механизм фотовольтаического эффекта в пленках фотосинтетических пигментов, контактирующих с электролитом // Тез. док. 1 Всесоюзного биофизического съезда, т.1, с.302, Москва, 1982.

264. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаические свойства металлопроизводных Zn-, Ni-, Sn(2Cl)-этиопорфирина 11 // Док. АН СССР, 1983, т.271, № 2, с.371-373.

265. И. Илатовский В. А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пигментных мембран // Тез. док.

266. Всесоюзной конф. Проблемы фотоэнергетики растений и повышения урожайности, Львов, 1985.

267. Рудаков В.М., Илатовский В.А., Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок // Док. АН СССР, 1985, т.284, № 6, с. 14271429.

268. Илатовский В.А., Рудаков В.М., Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах // Журн.физ.хим., 1985, т.59, № 9, с.2273-2276.

269. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г., Фотогальвановольтаический элемент на снове фталоцианина и флавинмононуклеотида // Тез. док. 2-го Межвузовского семинара по органическим полупроводникам, Горький, 1987.

270. Комиссаров Г.Г., Дмитриев И.Б., Илатовский В.А. и др. Фотовольтаический эффект в пленках фталоцианинов, контактирующих с гидрогелями // Тез. док. V Всесоюзной конф. по координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988.

271. Дмитриев И.Б., Неминущий В.Г., Илатовский В.А. и др. Восстановление флавинмононуклеотида в фотогальвановольтаическом элементе на основе фталоцианинов // Биофизика, 1989, т.34, № 2, с. 199204.

272. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др., Влияние азазамещения на фотокаталитическую активность тонких пленок тетрабензпорфиринов // биофизика, Деп. ВИНИТИ №816 В95 от 24 марта 1995 г. 32 стр.

273. Дмитриев И.Б., Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г., Фотовольтаическая система с электролитом на основе гидрогеля // Докл. АН, 1997, т. 353, №4, с. 501-503.

274. Илатовский В. А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др Фотокаталитическая активность тонких пленок азазамещенных тетрабензпорфиринов //Журн.физ.хим., 1999, т. 73, № 12, с. 2240-2245.

275. Илатовский В.А., Шапошников Г.П., Дмитриев И.Б. и др. Фотовольтаическая активность пленок экстракоординированных тетрапиррольных соединений // Журн. физ. хим., 1999, т. 73, № 11, с.2058-2061.

276. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в бензольных кольцах А1С1 фталоцианина на фотовольтаическую активность пленок пигмента и распределение электронной плотности в молекулах // Хим. Физ., 2000, т. 19, №1, с. 84-89.

277. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Рудаков В.М. и др. Влияние заместителей в макрокольце тетрапиррольных соединений на параметры пигментированных электродов // // Хим. Физ., 2000, т. 19, №1, с. 90-94.