Анодное оксидирование титана во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Инасаридзе, Лиана Нодаровна

• Инасаридзе, Лиана Нодаровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Инасаридзе, Лиана Нодаровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_7

1.1. Физико-химические свойства диоксида титана_7

1.2. Методы получения диоксида титана и его структура_18

1.2.1. Золь-гель метод_20

1.2.2. Гидротермальный синтез_22

1.2.3. Анодное оксидирование_24

1.3. Механизм анодного оксидирования титана_27

1.3.1. Механизм образования пористых пленок диоксида титана_27

1.3.2. Влияние параметров проведения процесса анодного оксидирования на структурные характеристики формирующихся пористых пленок диоксида титана_30

1.4. Области применения диоксида титана_3

1.4.1. Медицина_36

1.4.2. Фотоэлектрохимические и фотокаталитические системы_39

1.4.3. Фотовольтаические системы_44

1.5. Способы увеличения фоточувствительных свойств диоксида титана_49

1.6. Заключение и постановка задач исследования_58

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ_59

2.1. Объекты исследования_59

2.1.1. Электроды_59

2.1.2. Исследуемые электролиты_60

2.1.3. Методика анодного оксидирования металлического титана_60

2.2. Методы исследования_61

2.2.1. Метод поляризационных потенциодинамических и потенциостатических измерений_61

2.2.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия_62

2.2.3. Метод фотоэлектрической поляризации_65

2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия_67

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ_69

3.1. Исследование электрохимического поведения титанового электрода

в электролитах на основе органических растворителей_69

3.2. Исследование микроструктуры пленок диоксида титана_83

3.3. Результаты импедансных измерений_86

3.4. Исследование фотоэлектрохимических свойств пленок диоксида титана_96

3.5. Технологические рекомендации по проведению процесса анодного оксидирования титана_107

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ_109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_111

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодное оксидирование титана во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию новых функциональных материалов, в частности пористых наноструктурированных оксидов переходных металлов, среди которых особый интерес представляет диоксид титана. Это обусловлено рядом его функциональных свойств, таких как смачиваемость, биологическая совместимость, сенсорные и оптические свойства, фотокаталитическая активность. Данные свойства открывают перспективу практического использования наноструктурированного диоксида титана в качестве электродного материала газоселективных и каталитически активных мембран, фотокатализаторов окислительных процессов, фотоэлектрических преобразователей. Одним из методов его получения является анодное оксидирование, с помощью которого на поверхности металлического титана можно сформировать слой диоксида титана, представляющий собой массив ианотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке. Такая структура поверхностного слоя диоксида титана вызывает большой интерес из-за сочетания геометрических характеристик с уникальными функциональными свойствами.

В последние годы растет интерес к нанопористым пленкам диоксида титана, обладающим высокой фотоактивностью. Такие системы могут найти применение при создании новых источников электрической энергии, поэтому изучение фотоэлектрохимических и электрокаталитических свойств пленок диоксида титана является актуальной задачей. Фотоактивность пленок может быть повышена путем сенсибилизации высокомолекулярными

макрогетероциклическими соединениями (МГЦ). Однако в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии состава и структуры МГЦ на полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок диоксида титана, сформированных путем анодного окисления металлического титана.

Цель работы:

Установление закономерностей анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония, содержащих высокомолекулярные макрогетероциклические соединения:

дейтеропорфирин и динатриевую соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта; разработка рекомендаций по практической реализации процесса анодного оксидирования титана для получения диоксида титана с улучшенными фотоэлектрохимическими свойствами.

Научная новизна:

Впервые изучена кинетика анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония в присутствии макрогетероциклических соединений. Показано, что лимитирующей стадией анодного процесса является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности титана, осложненный протеканием химической реакции растворения образующегося оксидного слоя.

Установлено, что при анодном окислении титана в этиленгликолевых электролитах образуются пленки диоксида титана с диаметром пор 50 нм; в диметилсульфоксидных растворах происходит формирование пор диаметром 30 им.

Впервые показана возможность модификации оксидного слоя макрогетероциклическими соединениями непосредственно в процессе анодного окисления во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида.

Показано, что оксидный слой, сформированный при анодном окислении титана в электролитах на основе органических растворителей, состоит из плотной и пористой частей. Установлено, что введение в электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта способствует увеличению электрической емкости титанового электрода.

Установлено, что поверхностные слои, полученные путем анодного окисления титана в электролитах на основе органических растворителей, обладают фотоактивностью. Введение в этиленгликолевый электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта обеспечивает увеличение значений фототока и удельной мощности в 2,5 раза.

Практическая значимость:

Разработаны основы технологии получения пористых слоев диоксида титана путем анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворов фторида аммония, содержащих МГЦ. Разработанные режимы анодного окисления титана с последующей термической обработкой могут быть использованы при изготовлении фотоактивных оксидных слоев для фотоэлектрических преобразователей энергии.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов работы обеспечивалась использованием современных научно обоснованных физико-химических методов исследования. Погрешность измерений оценивалась на воспроизводимость данных в пределах заданной точности анализа. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях, в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных. Формулировка цели и задач выполняемой работы, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и Региональных научно-технических конференциях: «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010-2013), «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010), «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011), «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», (Москва, 2011), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011-2012).

По материалам диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в том числе две статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, глава в коллективной монографии и девять тезисов докладов в материалах Международных и Всероссийских научно-технических конференций.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Физико-химические свойства диоксида титана

Диоксид титана в природе встречается в виде трех основных кристаллических модификаций, отличающихся друг от друга кристаллографическими формами: анатаз, рутил и брукит. Следует отметить, что брукит промышленно почти не производится и в природе встречается редко. Анатазная форма также существенно уступает по производству рутильной, т.к. хуже рассеивает свет и менее атмосферостойка. В специфических условиях высоких давлений и температур были искусственно получены еще две модификации - ромбическая IV и гексагональная V. Наиболее термодинамически устойчивым среди всех кристаллических форм является рутил [1-2].

Анатаз и рутил кристаллизуются в тетрагональной сингонии, брукит в ромбической сингонии. Основой структур этих модификаций являются октаэдры ТЮб, т.е. каждый ион Т14+ окружен шестью ионами О2', а каждый ион О2" окружен тремя ионами ТГ*+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2 [1].

Характерные температуры для рутила: Тпл. - 1870°С; Ткип. - 2500°С; Тразл. -2900°С. Температуры плавления, кипения и разложения для других модификаций не могут быть указаны, т. к. при нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000°С и около 750°С) [2].

В результате более сильного взаимного притяжения ионов в молекулах рутила данная модификация обладает большей твердостью (абразивностыо), более высокими показателем преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила) и диэлектрической постоянной. Плотность при 20°С для рутила - 4,235 г/см3, для анатаза-4,050 г/см , для брукита- 4,100 г/см [3].

По своим химическим свойствам диоксид титана относится к амфотерным оксидам, т.е. проявляет как кислотные, так и основные свойства. Диоксид титана

практически не растворяется в воде, разбавленных растворах щелочей и минеральных кислотах, кроме плавиковой и концентрированной серной, в которой он медленно растворяется с образованием соответствующего сульфата. В концентрированных растворах щелочей, карбонатов или гидрокарбонатов образуются титанаты [2].

Сильными восстановителями, например, активными металлами (Са, М^, Ыа), углеродом или водородом при высокой температуре диоксид титана восстанавливается до низших оксидов. При нагревании с углеродом в атмосфере хлора образуется тетрахлорид титана ТлС14, используемый в промышленности для очистки титана от различных примесей.

Нагревание ТЮг до 2200°С приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего ИзС^ (то есть ТЮ2'Т120з), а затем и темно-фиолетового

Т1203 [4].

Для диоксида титана характерны такие свойства как:

- Смачиваемость. Смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости. Степень смачивания характеризуется контактным углом смачивания. Гидрофильные свойства характеризуются малым значением контактного угла смачивания (контактный угол капли воды к поверхности). Чем меньше контактный угол смачивания, тем лучше гидрофильные свойства поверхности. Контактный угол смачивания для капли воды на поверхности диоксида титана под воздействием ультрафиолетового излучения может уменьшаться до 0-3 градусов, что объясняет сверхгидрофильные свойства диоксида титана. Тогда, как на стекле или других неорганических материалах вода имеет контактный угол, колеблющийся от 30 до 90 градусов, характеризующий достаточно высокую степень отталкивания воды. У пластика контактный угол обычно от 70 до 80 градусов.

Сверхгидрофильность пленок диоксида титана объясняется тем, что диоксид титана является светочувствительным материалом, в котором при освещении ультрафиолетом образуются поверхностные кислородные вакансии,

связывающие молекулы воды [5]. На данный момент смачиваемость поверхности диоксида титана можно варьировать до любой желаемой степени от сверхгидрофобной к сверхгидрофильной.

В статье [6] показаны условия регулирования смачиваемости поверхности нанотрубок диоксида титана, сформированных в процессе анодного оксидирования и модифицированных октадецилсиланом (CigH37SiH3) или октадецилфосфоновой кислотой (ODPA) (С18Н37РО(ОН)2), с помощью УФ-излучения.

УФ-излучение вызывает разрыв цепи SAM, в результате чего на поверхности нанотрубок диоксида титана остаются полярные группы, а неполярная часть удаляется. Потеря неполярной части молекулы приводит к изменению смачиваемости поверхности в сторону гидрофильности. После того, как поверхность нанотрубок диоксида титана становится гидрофильной, действие капиллярных сил приводит к заполнению всей поры.

Контроль и регулирование смачивания поверхности имеет большое значение для биосовместимости диоксида титана и применения его в медицине.

Авторами [7] было изучено влияние диаметра пор нанотрубок диоксида титана, полученных при анодном оксидировании и модифицированными ODPA, на контактный угол смачивания для капли воды и масла (гексадекан). Пленки диоксида титана без каких-либо изменений на поверхности обладают сверхгидрофильными свойствами (0~О°). Модифицирование нанотрубок диоксида титана приводит к изменению смачиваемости поверхности с гидрофильной на гидрофобную. При этом угол контакта с водой составляет 165±2°, что свидетельствует о сверхгидрофобных свойствах поверхности диоксида титана модифицированной ODPA. С увеличением диаметра пор пленок диоксида титана, модифицированных ODPA, контактный угол смачивания для капли масла уменьшается, что может быть описано состоянием Венцеля (все полости рельефа поверхности заполнены жидкостью, граница раздела фаз представляет собой раздел фаз жидкость-твердое), где нанотрубки диоксида титана играют роль шероховатой поверхности. Для капли воды контактный угол смачивания

увеличивается, что соответствует состоянию Касси-Бакстера (внутри полостей рельефа поверхности стабилизированы пузырьки газа, и видимый контакт жидкость-твердое, на самом деле, представляет собой гетерогенную границу раздела фаз жидкость-твердое-газ).

Изменение смачивания поверхности диоксида титана за счет модифицирования октадецилфосфоновой кислотой имеет большое значение для различных применений, особенно для биомедицинских целей, где биологическая реакция, например, адсорбция белка или клеточная адгезия весьма чувствительны к смачиваемости поверхности.

Авторами [8] были получены пленки диоксида титана с амфифильными свойствами, т. е. пленки, одновременно обладающие и гидрофильными и гидрофобными свойствами. Такие пленки были получены при анодном оксидировании в два этапа с промежуточной модификацией ОБРА. Схема получения нанотрубок диоксида титана с амфифильными свойствами представлена на рис. 1.1.

гидрофильный!

Модифицированные Амфифильные

нанотрубки ТЮг нанотрубки ТЮг

Рис. 1.1. Схема получения нанотрубок диоксида титана с амфифильными свойствами [8].

Такие пленки применяются в качестве высоко управляемой системы для высвобождения лекарственного средства. Гидрофобный слой выступает в качестве так называемой крышки, для предотвращения неконтролируемого выщелачивания гидрофильного препарата в водной среде. Под действием УФ-излучения происходит разрыв нанесенного органического монослоя гидрофобная крышка «снимается», в результате чего происходит высвобождение лекарственного средства.

Смачивание обеспечивает способность поверхности пленок диоксида титана применению в биомедицине, а также к самоочищению от органических загрязнений.

- Биологическая совместимость. Биосовместимые материалы — это материалы, имеющие небиологическое происхождение и применяемые в медицине для достижения взаимодействия с биологической системой. Биотестирование на животных и в культуре ткани in vitro показало, что титан и сплавы на его основе относятся к группе биоинертных материалов, способных к самопассивации. При этом искусственно сформированное оксидированное покрытие придает титану более высокие биосовместимые свойства.

Состав поверхности биоматериала по большей части влияет на его биосовместимость или биологическую реакцию. Включение кальция и фосфора в анодную оксидную пленку обеспечивает композиционную основу для формирования фосфатов кальция, первичных неорганических фаз твердых тканей и остеоиндуктивные свойства в физиологических жидкостях. Об этом свидетельствуют отложения гидроксиапатита на анодной оксидной пленке при гидротермальной обработке. Оптимальное соотношение Са/Р в оксидной пленке равное 1,67 может быть получено в электролите, содержащем 0,02 М глицерофосфата кальция и 0,15 М ацетата кальция, при проведении анодного

/у

окисления в гальваностатическом режиме (j = 70 мА/м , U = 350 В). При этом оксидная пленка, сформированная в данных условиях, не имеет микротрещин, обогащена кальцием и фосфором равномерно по всей толщине, обладает хорошей адгезией к субстрату, шероховатость поверхности составляет Ra = 0,98 мкм, толщина 5-7 мкм [9].

Авторами [10] было установлено, что росту гидроксиапатита на поверхности диоксида титана способствуют два процесса: либо искровой разряд в процессе анодного оксидирования либо термическая обработка полученных анодных пленок. В обоих случаях это связано с кристаллизацией аморфной части диоксида титана в фазы анатаза и/или рутила. В частности биологическая активность структуры анатаза объясняется, тем, что на его поверхности в

моделируемой жидкости организма образуется отрицательный заряд, который, в свою очередь, поглощает ионы кальция из моделируемой жидкости организма, а затем ионы кальция поглощают ионы Р01~ из раствора с образованием апатита на поверхности.

В статье [11] массив нанотрубок диоксида титана был получен на поверхности титановой подложки при анодном оксидировании в 0,5% растворе Ш7. Для придания поверхности нанотрубок диоксида титана биологической активности и стимулирования роста гидроксиапатита в моделируемой жидкости организма данные пленки обрабатывали раствором ЫаОН. Присутствие нанотрубок диоксида титана вызвало рост очень мелких 8 нм) нановолокон титаната натрия на стенках нанотрубок диоксида титана. В течение последующего погружения в моделируемую жидкостью организма, образованные нановолокона титаната натрия побудили зарождение и рост наноразмерной фазы гидроксиапатита. Кинетика образования гидроксиапатита значительно ускоряется в присутствии наноструктур.

Для медицинских материалов, контактирующих с кровью, в целях уменьшения опасности тромбоза важно минимизировать тенденцию их поверхности к адсорбции протеинов крови и к повышению ее свертываемости. Оксиды титана известны, как хорошо совместимые с кровью материалы, поэтому они часто предлагаются в качестве покрытий для контактирующих с кровью имплантатами [12]. Способность быстро останавливать кровотечение при травме существенно влияет на шансы выживания пациента, и, следовательно, является предметом постоянного интереса. Авторами [13] было изучено влияние биосовместимых нанотрубок диоксида титана на кинетику свертывания крови. Нанотрубки диоксида титана длиной 10 мкм были получены при анодном оксидировании титана в электролите на основе диметилсульфоксида с добавлением плавиковой кислоты. Полученные анодные пленки диоксида титана разделяли на отдельные нанотрубки с помощью ультразвука. Результаты исследования показали, что применение марлевых повязок, обработанных панотрубками диоксида титана, обеспечивает уменьшение кровопотери.

Благодаря своей биологической совместимости с человеческим организмом диоксид титана широко используется в медицине, в частности для изготовления ортопедических и стоматологических имплантатов.

- Сенсорные свойства. Под влиянием адсорбции молекул газа на поверхности полупроводника, которая зависит от его концентрации при данной температуре, изменяется поверхностная проводимость и, как следствие, электрическое сопротивление полупроводника. По изменению поверхностного электрического сопротивления пленки определяют газочувствительность полупроводника [14]. Диоксид титана чаще всего используется в качестве сенсорного материала для датчиков водорода [15] и кислорода [16].

Varghese О. К. с соавторами [15] было обнаружено, что пленки диоксида титана, полученные при анодном оксидировании и представляющие собой массив ианотрубок, после термической обработки (500°С), являются очень чувствительными к водороду. Пленки диоксида титана, содержащие одновременно анатазную и рутильную фазы, показали заметную чувствительность к водороду при температуре до 180°С. Чувствительность пленок диоксида титана резко увеличивалась с ростом температуры. С другой стороны, с ростом температуры время отклика уменьшается. При 290°С время отклика составляет ~3 мин. Нанотрубки диоксида титана с меньшим диаметром пор (46 нм) обладают большей чувствительностью, чем нанотрубками с большим диаметром (76 нм). Пленки диоксида титана показали высокую селективность к водороду, что связано с хемосорбцией водорода на поверхности диоксида титана, где водород выступает в качестве донора электронов.

Авторами [16] массив нанотрубок диоксида титана, синтезированный в процессе анодного окисления титана с использованием электролита, содержащего фторид аммония, был использован для низкотемпературных датчиков кислорода. Сенсорные свойства полученных пленок диоксида титана были протестированы при различных температурах (50, 100, 150, 200, 250 и 300°С) при воздействии различных концентраций кислорода. Массив нанотрубок диоксида титана, полученный после анодного окисления, является аморфным, обладает более

высокой концентрацией носителей и соответственно показывает более высокую чувствительность, чем у нанотрубок диоксида титана подвергнутых термической обработке. Аморфные пленки диоксида титана обладают хорошими чувствительными свойствами к кислороду при низкой температуре ~50°С. При 100°С пленки диоксида титана проявляют наилучшие сенсорные свойства и показывают самую низкую определяемую концентрацию, которая составляет 200 ррш. Интересно, что чувствительность к кислороду пленок диоксида титана гораздо лучше, чем у других металл-оксидных датчиков (S1TÍO3 и Ga203).

Фазы с дефицитом кислорода на основе диоксида титана перспективны в качестве электродного материала, т.к. обладают очень большой электронной проводимостью, коррозионной стойкостью и высоким электрохимическим перенапряжением.

- Фотокаталитические свойства. Эффективность фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции и спектром действия фотокатализатора. Квантовый выход фотореакции есть отношение числа образующихся молекул продукта к числу поглощенных квантов света. К сожалению, к настоящему моменту нет надежных корреляций, связывающих активность с каким-либо свойством поверхности [17].

После опубликования работы [18], в которой Fujishima А. и Honda К. впервые показали возможность расщепления воды в фотоэлектрохимическом элементе с фотоанодном из диоксида титана, многие ученые во всем мире обратили свое внимание на использование в фотокатализе диоксида титана.

Фотоактивность диоксида титана лежит в УФ-области спектра, т.к. ширина запрещенной зоны составляет 3,0-3,2 эВ, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10%. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной площадью поверхности, а также малой адсорбционной способностью диоксида титана. Повышение фотокаталитической активности катализаторов

достигается за счет получения наноструктурированной поверхности с высокой удельной площадью и модификации диоксида титана к видимому свету.

Типичные характеристики фототока для нанотрубок диоксида титана, сформированных в процессе анодного оксидирования и отожженных при 450°С, приведены на рис. 1.2. (а). На вставке показан соответствующий график

зависимости (IPCEhv)2 -hv, для определения запрещенной зоны с непрямыми переходами, значение которой для отожженных образцов составляет 3,15 ± 0,05 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны анатазной модификации диоксида титана. Совершенно очевидно, что эффективность преобразования падающих фотонов (Local Incident-Photon Conversion Efficiency, IPCE) при отжиге резко увеличилась.

а) б)

Рис. 1.2. а) Спектры фототока аморфных и отожженных (450°С) нанотрубок

диоксида титана; б) зависимость фототока, измеряемого при длине волны 350 нм,

от толщины слоя нанотрубок диоксида титана [19].

У сформированных нанотрубок диоксида титана фототок генерируется в нижней части трубок и вклад стенок пренебрежимо мал, т.к. аморфная структура обеспечивает высокое количество дефектов, которые приводят к высокой скорости рекомбинации носителей. Резкое увеличение фототока после отжига указывает на то, что при преобразовании аморфного диоксида титана в анатазную модификацию стенки трубок активируются и вносят вклад в фототок. Рис. 1.2. (б) также показывает сильное влияние длины нанотрубок на общий фотоотклик. Очевидно, что величина фотоотклика контролируется двумя конкурирующими

факторами: 1) длинные нанотрубки способствуют повышенному поглощению света, и 2), чем длиннее нанотрубки, тем выше рекомбинационные потери. Экспериментально полученная оптимальная длина нанотрубок (для УФ преобразования) составляет около 1 мкм (в зависимости, конечно, от длины волны) [19].

По сравнению с другими наноструктурами диоксида титана, геометрические параметры массива нанотрубок существенно влияют на фотокаталитическую активность, но остается неясным, из-за чего это происходит. В работе [20] была разработана простая теоретическая кинетическая модель (рис. 1.3.) для изучения влияния диаметра (Я), толщины стенок ((1) и длины нанотрубок (Ь) на фотокаталитическую активность массива нанотрубок диоксида титана, которая рассматривает массоперенос кислорода (Ог).

Рис. 1.3. Схема физической модели фотокатализа происходящего на поверхности массива нанотрубок диоксида титана (8 = 1 см ) [20].

При облучении массива нанотрубок диоксида титана УФ-светом, фотоиндуцированные электроны и дырки будут вырабатываться в зоне проводимости (СВ) и валентной зоне (УВ), соответственно. Фотоиндуцированные электроны и дырки в нанотрубках будут диффундировать к поверхности нанотрубки в радиальном и осевом направлениях, что сопровождается объемной рекомбинацией. Поскольку толщина стенок нанотрубок значительно меньше, чем их длина, диффузией в осевом направлении можно пренебречь. Скорость фотокатализа определяется скоростью переноса электронов от диоксида титана к кислороду. Перенос через границу раздела фотоиндуцированных электронов и

дырок происходит на внутренней и внешней поверхности стенок, сверху, и снизу нанотрубок диоксида титана, а также сопровождается поверхностной рекомбинацией. В целом, фотокатализ массива нанотрубок диоксида титана включает в себя фотогенерацию, диффузию, рекомбинацию и перенос через границу раздела фотоиндуцированных электронов и дырок, а также массоперенос.

По мере увеличения внутреннего радиуса (рис. 1.4. (а)) и толщины стенок (рис. 1.4. (б)) нанотрубок фотоактивность сначала увеличивается, а затем уменьшается из-за комбинированного воздействия поглощаемого света и массопереноса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Инасаридзе, Лиана Нодаровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports. -

2003. - Vol. 48. - Iss. 5-8. - P. 53-229;

2. Ахметов, Т. Г. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, JI. Г. Гайсин и др.; под ред. Т. Г. Ахметова. - М.: Высшая школа, 2002. - Кн. 1 - 688 е.;

3. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. -М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - Т. 4. - 639 е.;

4. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. -3-е изд., испр. и доп.- М.: Химия, 1973. - Т. I. - 656 е.;

5. Sun, W. Reversible switching on superhydrophobic Ti02 nano-strawberry films fabricated at low temperature / W. Sun, S. Zhou, P. Chen, L. Peng // Chemical Communications. - 2008. - Iss. 5. - P. 603-605;

6. Balaur, E. Tailoring the wettability of Ti02 nanotube layers / E. Balaur, J. M. Macak, L. Taveira, P. Schmuki // Electrochemistry Communications. -2005. - Vol. 7. - Iss. 10. - P. 1066-1070;

7. Balaur, E. Wetting behaviour of layers of Ti02 nanotubes with different diameters / E. Balaur, J.M. Macak, H. Tsuchiya, P. Schmuki // Journal of Materials Chemistry. -2005. - Vol. 15. - Iss. 42. - P. 4488-4491;

8. Song, Y.Y. Amphiphilic Ti02 nanotube arrays: an actively controllable drug delivery system / Y.Y. Song, F. Schmidt-Stein, S. Bauer, P. Schmuki // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - Iss. 12. - P. 4230-4232;

9. Zhu, X. Anodic oxide films containing Ca and P of titanium biomaterial / X. Zhu, К. H. Kim, Y. Jeong // Biomaterials. - 2001. - Vol. 22. - Iss. 16. - P. 2199-2206;

10. Yang, B. Preparation of bioactive titanium metal via anodic oxidation treatment I B. Yang, M. Uchida, H.-M. Kim, X. Zhang, T. Kokubo // Biomaterials. - 2004. -Vol. 25. - Iss. 6. - P. 1003-1010;

11. Oh, S. H. Growth of nano-scale hydroxyapatite using chemically treated titanium oxide nanotubes / S. H. Oh, R. R. Finones, C. Daraio, L. H. Cen, S. Jin // Biomaterials. - 2005. - Vol. 26. - Iss. 24. - P. 4938-4943;

12. Хороших, В. M. Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В. М. Хороших, В. А. Белоус // Физическая инженерия поверхности. - 2009. -Т. 7. -№3. - С. 223-238.;

13. Roy, S. С. The effect of ТЮ2 nanotubes in the enhancement of blood clotting for the control of hemorrhage / S. C. Roy, M. Paulose, C. A. Grimes // Biomaterials. - 2007. - Vol. 28. - Iss. 31. - P. 4667-4672;

14. Arafat, M. M. Gas sensors based on one dimensional nanostructured metal-oxides: A Review / M. M. Arafat, B. Dinan, Sheikh A. Akbar, A. S. M. A. Haseeb// Sensors. - 2012. - Vol. 12. - Iss. 6. - P. 7207-7258;

15. Varghese, О. K. Hydrogen sensing using titania nanotubes / О. K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, K. G. Ong, C. A. Grimes // Sensors and Actuators B. -2003. - Vol. 93. - Iss. 1-3. - P. 338-344;

16. Lu, H. F. Amorphous Ti02 nanotube arrays for low-temperature oxygen sensors / H. F. Lu, F. Li, G. Liu, Z. G. Chen, D. W. Wang, H. T. Fang, G. Q. Lu, Z.H. Jiang, H. M. Cheng // Nanotechnology. - 2008. - Vol. 19. - Iss. 40. -Article ID 405504.

17. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - №11. - С. 52-56;

18. Fujishima, A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - Vol. 238. - Iss. 5358. - P. 37-38;

19. Macak, J. M. Ti02 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications / J. M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, P. Schmuki // Current Opinion in Solid State and Materials Science.-2007.-Vol. 11.-Iss. 1-2.-P.3-18;

20. Liu, B. Theoretical kinetic analysis of heterogeneous photocatalysis by Ti02 nanotube arrays: The effects of nanotube geometry on photocatalytic activity /

В. Liu, К. Nakata, S. Liu, M. Sakai, T. Ochiai, T. Murakami, К. Takagi, A. Fujishima // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - Iss. 13.-P. 7471-7479;

21. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев - Екатеринбург: УрО РАН, 1998.- 199 е.;

22. Chen, X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications / X. Chen, S. S. Mao // Chemical Reviews. - 2007. - Vol. 107. -Iss. 7.-P. 2891-2959;

23. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, A.B. Лукашин; под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010456 е.;

24. Вольпян, О. Д. Наноразмерные электронно-фотонные устройства на основе локализованных плазмонов / О. Д. Вольпян, А. И. Кузьмичев // Электроника и связь. - 2011. - № 4 (63). - С. 26-30;

25. Chemseddine, A. Nanostructuring titania: Control over nanocrystal structure, size, shape, and organization / A. Chemseddine, T. Moritz // European Journal of Inorganic Chemistry. - 1999. - Vol. 1999. - Iss. 2. - P. 235-245;

26. Агафонов, А. В. Каталитически активные материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности / А. В. Агафонов, А. В. Виноградов // Химия высоких энергий. - 2008. - Т.42. - №4. - С.1-3;

27. Виноградов, А. В. Золь-гель-метод для получения высокоупорядоченных пленочных наноматериалов на основе диоксида титана / А. В. Виноградов, А.В. Агафонов, В. В. Виноградов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - № 3-2. - С. 50-55;

28. Виноградов, А. В. Изучение поверхностей наноструктурированных пленок на основе ТЮ2, полученных под влиянием различных темплатов / А. В. Виноградов, А. В. Агафонов, В. В. Виноградов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. — № 5. - С. 483-486;

29. Буско, Т. О. Оптические свойства радиационно-сенсибилизированных пленок ТЮг со структурой анатаза / Т. О. Буско, О. П. Дмитренко, Н. П. Кулиш, Н. М. Белый // Вопросы атомной науки и техники. - 2008. - №2. - С. 43-47.

30. Иванов, В. К. Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе ТЮг / В. К. Иванов, В. Д. Максимов, А. С. Шапорев, А. Е. Баранчиков, Б. Р. Чурагулов, И. А. Зверева, Ю. Д. Третьяков // Журнал неорганической химии. -2010. - Т. 55. - № 2. - С. 184-189;

31. Мескин, П. Е. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния / П. Е. Мескин, А. И. Гаврилов, В. Д. Максимов, В. К. Иванов, Б. Р. Чурагулов // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52. - № 11.-С. 1755-1764;

32. Юнг, JI. Анодные оксидные пленки / JI. Юнг.- JI: Энергия, 1967.- 232 е.;

33. Аверьянов, Е. Е. Справочник по анодированию. / Е. Е. Аверьянов. - М.: Машиностроение, 1988.-224 е.;

34. Zwilling, V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach / V. Zwilling, M. Aucouturier, E. Darque-Ceretti // Electrochimica Acta. - 1999. - Vol. 45. - Iss. 6. - P. 921-929;

35. Wang, J. Anodic formation of ordered Ti02 nanotube arrays: effects of electrolyte temperature and anodization potential / J. Wang, Z. Lin // Journal of Physical Chemistry C.-2009.-Vol. 113.-Iss. 10.-P. 4026-4030;

36. Gong, D. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation / D. Gong, C. A. Grimes, О. K. Varghese, W. Hu, R.S. Singh, Z. Chen, E. C. Dickey //Journal of Materials Research. -2001. - Vol. 16. - Iss. 12. - P. 3331-3334;

37. Zhao, J. Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation / J. Zhao, X. Wang, R. Chen, L. Li // Solid State Communications. - 2005. - Vol. 134.-Iss. 10.-P. 705-710;

38. Norani Muti, M. Effects of synthesis parameters on the structure of titania nanotubes / M. Norani Muti, A. A. Dzilal, J. O. Dennis // Journal of Engineering Science and Technology. - 2008. - Vol. 3.-Iss. 2.-P. 163-171;

39. Mor, G. K. Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays /

G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes // Nano Letters.-2005.-Vol. 5.-Iss. l.-P. 191-195;

40. Macak, J. M. High-aspect-ratio Ti02 nanotubes by anodization of titanium / J. M. Macak, H. Tsuchiya, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - Vol. 44. - Iss. 14. - P. 2100-2102;

41. Jaroenworaluck, A. Macro, micro and nanostructure of Ti02 anodised films prepared in a fluorine-containing electrolyte / A. Jaroenworaluck, D. Regonini, C. R. Bowen, R. Stevens, D. Allsopp // Journal of Materials Scicnce. - 2007. -Vol. 42. - Iss. 16. - P. 6729-6734;

42. Macak, J. M. Self-organized porous titanium oxide prepared in Na2S04/NaF electrolytes / J. M. Macak, K. Sirotna, P. Schmuki // Electrochimica Acta. - 2005. -Vol. 50.-Iss. 18.-P. 3679-3684;

43. Raja, K. S. Formation of self-ordered nano-tubular structure of anodic oxide layer on titanium / K. S. Raja, M. Misra, K. Paramguru // Electrochimica Acta. - 2005. -Vol. 51.-Iss. l.-P. 154-165;

44. Bauer, S. Ti02 nanotubes: tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes / S. Bauer, S. Kleber, P. Schmuki // Electrochemistry Communications. - 2006. -Vol. 8.-Iss. 8.-P. 1321-1325;

45. Ghicov, A. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes / A. Ghicov, H. Tsuchiya, J. M. Macak, P. Schmuki // Electrochemistry Communications. - 2005. - Vol. 7. - Iss. 5. - P. 505-509;

46. Hassan, F. M. Formation of self-ordered Ti02 nanotubes by electrochemical anodization of titanium in 2-propanol/NH4F / F. M. Hassan, H. Nanjo,

H. Tetsuka, M. Kanakubo, T. Aizawa, M. Nishioka, T. Ebina, A. M. Bond //

Journal of the Electrochemical Society. - 2009. - Vol. 156. - Iss. 12. -P. K227-K232;

47. Macak, J. M. Smooth anodic TiÛ2 nanotubes / J. M. Macak, H. Tsuchiya, L. Taveira, S. Aldabergerova, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - Vol. 44. - Iss. 45. - P. 7463-7465;

48. Paulose, M. Anodic growth of highly ordered TiC>2 nanotube arrays to 134 pm in length / M. Paulose, K. Shankar, S. Yoriya, H. E. Prakasam, O. K. Varghese,

G. K. Mor, T. A. Latempa, A. Fitzgerald, C. A. Grimes // Journal of Physical Chemistry B.-2006.-Vol. 110.-Iss. 33.-P. 16179-16184;

49. Shankar, K. Highly-ordered Ti02 nanotube arrays up to 220pm in length: use in water photoelectrolysis and dye-sensitized solar cells / K. Shankar, G. K. Mor,

H. E. Prakasam, S. Yoriya, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18. - Iss. 6. - Article ID 065707;

50. Paulose, M. TiC>2 nanotube arrays of 1000 pm length by anodization of titanium foil: phenol red diffusion / M. Paulose, H. E. Prakasam, O. K. Varghese, L. Peng, K. C. Popat, G. K. Mor, T. A. Desai, C. A. Grimes // The Journal of Physical Chemistry C. -2007. - Vol. 111.-Iss. 41.-P. 14992-14997;

51. Prakasam, H. E. A new benchmark for Ti02 nanotube array growth by anodization / H. E. Prakasam, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111.- Iss. 20. -P. 7235-7241;

52. Yoriya, S. Fabrication of vertically oriented Ti02 nanotube arrays using dimethyl sulfoxide electrolytes / S. Yoriya, M. Paulose, O. K. Varghese, G. K. Mor, C. A. Grimes // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111.- Iss. 37. -P. 13770-13776;

53. Kaneco, S. Fabrication of uniform size titanium oxide nanotubes: Impact of current density and solution conditions / S. Kaneco, Y. Chen, P. Westerhoff, J. C. Crittenden // Scripta Materialia. - 2007. - Vol. 56. - Iss. 5. - P. 373-376;

54. Петухов, Д. И. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТЮ2, полученных анодным окислением / Д. И. Петухов, И. В. Колесник, А. А. Елисеев, А. В. Лукашин, Ю. Д. Третьяков // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - Т. 45. - № 1. - С. 65-69;

55. Wang, J. Anodic formation of ordered Ti02 nanotube arrays: effects of electrolyte temperature and anodization potential / J. Wang, Z. Lin // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - Iss. 10. - P. 4026-4030;

56. Wang, J. Formation of various Ti02 nanostructures from electrochemically anodized titanium / J. Wang, L. Zhao, V. S.-Y. Lin, Z. Lin // Journal of Materials Chemistry. -2009. - Vol. 19. -Iss. 22. -P. 3682-3687;

57. Hassan, F. M. Effect of the solvent on growth of titania nanotubes prepared by anodization of Ti in HC1 / F. M. Hassan, H. Nanjo, S. Venkatachalam, M. Kanakubo, T. Ebina // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55. - Iss. 9. -P. 3130-3137;

58. Allam, N. K. of vertically oriented Ti02 nanotube arrays using a fluoride-free HC1 aqueous electrolyte / N. K. Allam, C. A. Grimes // Journal of Physical Chemistry C.- 2007. -Vol. 111.-Iss. 35.-P. 13028-13032;

59. Allam, N. K. Photoelectrochemical and water photoelectrolysis properties of ordered Ti02 nanotubes fabricated by Ti anodization in fluoride-free HC1 electrolytes / N. K. Allam, Shankar К., C. A. Grimes // Journal of Materials Chemistry. -2008. - Vol. 18. - Iss. 20. - P. 2341-2348;

60. Hahn, R. Rapid anodic growth of Ti02 and WO3 nanotubes in fluoride free electrolytes / R. Hahn, J. M. Macak, P. Schmuki // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol. 9. - Iss. 5. - P. 947-952;

61. Neupane, M. P. Study of anodic oxide films of titanium fabricated by voltammetric technique in phosphate buffer media / M. P. Neupane, I. S. Park, S. J. Lee, K. A Kim, M. H Lee., T. S. Bae // International Journal of Electrochemical Science. - 2009. - Vol. 4. - Iss. 2. - P. 197-207;

62. Tao, J. Mechanism study of self-organized ТЮ2 nanotube arrays by anodization / J. Tao, J. Zhao, C. Tang, Y. Kang, Y. Li // New Journal of Chemistry. - 2008. -Vol. 32.-Iss. 12.-P. 2164-2168;

63. Roy, P. Ti02 nanotubes: synthesis and applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50. - Iss. 13.-P. 2904-2939;

64. Саушкин, Б. П. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов / Б. П. Саушкин, Ю. Н. Петров, А. 3. Нистрян, А. В. Маслов // под ред. А. Г. Атанасянца; Штиинца - Кишинев, 1988. - 199 е.;

65. Petukhov, D. I. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films / D. I. Petukhov, A. A. Eliseev, I. V. Kolesnik, K. S. Napolskii, A. V. Lukashin, Y. D. Tretyakov, S. V. Grigoriev, N. A. Grigorieva, H. Eckerlebe // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - Vol. 114. - Iss. 1-3. -P. 440-447;

66. Саушкин, Б. П. Проблемы технологического использования неводных и водно-органических электролитов. II. Качество поверхностного слоя / Б. П. Саушкин, Ю. Н. Петров, А. В. Маслов, Н. А. Колпакова // Электронная обработка материалов. - 1987. -№ 3 (135). - С. 15-20;

67. Choa, S.-J. Titanium oxide nanotubes anodized in aqueous and non-aqueous electrolytes / S.-J. Choa, K.-S. Muna, D.-J. Yang, Hun-Park, Y.-J. Park, J.-O. Kim, W.-Y. Choi // Journal of Ceramic Processing Research. - 2008. - Vol. 9. -Iss. 5.-P. 449-451;

68. Валиев, P. 3. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации / Р. 3. Валиев, И. П. Семенова, В. В. Латыш, А. В. Щербаков, Е. Б. Якушина // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 9-10. - С. 80-89;

69. Колобов, Ю. Р. Технологии формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - №11-12. - С. 69-81;

70. Родионов, И. В. Создание биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах анодированием в сернокислых электролитах // Перспективные материалы. - 2008. - №6. - С. 45-54.;

71. Надточенко, В. А. Антимикробное действие наночастиц металлов и полупроводников / В. А. Надточенко, М. А. Радциг, И. А. Хмель // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - № 5-6. - С. 37-46;

72. McMurray, Т. A. The photocatalytic degradation of atrazine on nanoparticulate ТЮ2 films / T. A. McMurray, P. S. M. Dunlop, J. A. Byrne // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2006. - Vol. 182. - Iss. 1. -P. 43-51;

73. Huang, Z. Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis / Z. Huang, P. C. Maness, D. M. Blake, E. J. Wolfrum, S. L. Smolinski, W. A. Jacoby // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2000. - Vol. 130. -Iss. 2-3.-P. 163-170;

74. Dunlop, P. S. M. Photocatalytic inactivation of Clostridium perfringens spores on Ti02 electrodes / P. S. M. Dunlop, T. A. McMurray, J. W. J. Hamilton, J. A. Byrne // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. -Vol. 196.-Iss. l.-P. 113-119;

75. Ireland, J. C. Inactivation of Escherichia coli by titanium dioxide photocatalytic oxidation / J. C. Ireland, P. Klostermann, E. W. Rice, R. M. Clark // Applied and Environmental Microbiology. - 1993. - Vol. 59. - Iss. 5. - P. 1668-1670;

76. Yu, C.-K. Photocatalytic effect of anodic titanium oxide nanotubes on various cell culture media / C.-K. Yu, K.-H. Hu, S.-H. Wang, T. Hsu, H.-T. Tsai, C.-C. Chen, S.-M. Liu, T.-Y. Lin, C.-H. Chen // Applied Physics A. - 2011. -Vol. 102. - Iss. 2. - P. 271-274;

77. Скорб, E. В. Фотокатализаторы для безреагентной дезинфекции на основе пленок диоксида титана / Е. В. Скорб, JI. И. Антоновская, Н. А. Белясова, Д. В Свиридов.// Всероссийская конференция с международным участием

«Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» : матер, конф. - СПб., 2007. - С. 98-100;

78. Воронцов, А. В. Фотокатализ: преобразование энергии света для окисления, дезинфекции и разложения воды / А. В. Воронцов, Е. А.Козлова,

A. С. Бесов, Д. В. Козлов, С. А. Киселев, А. С. Сафатов // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. -№ 6. - С. 829-836;

79. Соболева, Н. М. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды / Н. М. Соболева, А. А. Носонович, В. В. Гончарук // Химия и технология воды. - 2007. - Т. 29. - №2. - С. 125-153;

80. Аракелян, В. М. Фотоэлектрохимическое получение водорода с использованием металлоксидных полупроводниковых фотоэлектродов /

B. М. Аракелян, В. М. Арутюнян, Г. Э. Шахназарян, Г. М. Степанян, А. Р. Оганесян // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. - № 11.-

C. 78-84;

81. Schwartzenberg, К. С. Nanostructured Titania: the current and future promise of Titania nanotubes / К. C. Schwartzenberg, K. A. Gray // Catalysis Science & Technology.-2012.-Vol. 2.-Iss. 8.-P. 1617-1624;

82. Varghese, О. K. Water-photolysis properties of micron-length highly-ordered titania nanotube-arrays / О. K. Varghese, M. Paulose, K. Shankar, G. K. Mor, C. A. Grimes // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2005. - Vol. 5. -Iss. 7.-P. 1158-1165;

83. Park, J. H. Novel carbon-doped Ti02 nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting / J. H. Park, S. Kim, A. J. Bard // Nano Letters. -2006. - Vol. 6. - Iss. 1. - P. 24-28;

84. Mohaputra, S. K. Design of a highly efficient photoelectrolytic ccll for hydrogen generation by water splitting: application of Ti02-xCx nanotubes as a photoanode and Pt/Ti02 nanotubes as a cathode / S. K. Mohaputra, M. Mishra, V. K. Mahajan // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - Vol. 111. - Iss. 24. -P. 8677-8685;

85. Mohapatra, S. К. Double-side illuminated titania nanotubes for high volume hydrogen generation by water splitting / S. K. Mohapatra, V. K. Mahajan, M. Misra // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18. - Iss. 44. - Article ID 445705;

86. Фотовольтаика [электронный ресурс] // Википедия. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/Фoтoвoльтaикa:

87. O'Regan, В. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films / B. O'Regan, M. Gratzel // Nature. - 1991. - Vol. 353. -Iss. 6346.-P. 737-740;

88. Gratzel, M. Dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2003. - Vol. 4. - Iss. 2. - P. 145153;

89. Паращук, Д. Ю. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии / Д. Ю. Паращук, А. И. Кокории // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 52. - № 6. - С. 107-117;

90. Янкелевич, Ю. Б. Фотоэлектрохимический источник тока и генератор водорода // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - № 5. -С. 10-12;

91. Nazeeruddin, М. К. Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline Ti02-based solar cells / M. K. Nazeeruddin, P. Pechy, T. Renouard, S.M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Comte, P. Liska, L. Cevey, E. Costa, V. Shklover, L. Spiccia, G. B. Deacon, C. A. Bignozzi, M. Gratzel // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - Vol. 123. -Iss. 8.-P. 1613-1624;

92. Gratzel, M. Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells // Inorganic Chemistry. - 2005. - Vol 44. - Iss. 20. - P. 6841-6851;

93. Gratzel, M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology A. - 2004. -Vol. 164.-Iss. 1-3.-P. 3-14;

94. Grätzel, M. Photovoltaic performance and long-term stability of dye-sensitized meosocopic solar cells // Comptes Rendus Chimie. - 2006. - Vol. 9. - Iss. 5-6. -P. 578-583;

95. Yella, A. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency / A. Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi,

A. K. Chandiran, Md. K. Nazeeruddin, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel // Science. - 2011. - Vol. 334. - Iss. 6056. -P. 629-634;

96. Wang, H. Promoting effect of graphene on dye-sensitized solar cells / H. Wang, S. Leonard, Y. H. Hu // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2012. -Vol.51,-Iss. 32.-P. 10613-10620;

97. Mor, G. K. Use of highly-ordered Ti02 nanotube arrays in dye-sensitized solar cells / G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes. // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6. - Iss. 2. - P. 215-218;

98. Paulose, M. Backside illuminated dye-sensitized solar cells based on titania nanotube array electrodes / M. Paulose, K. Shankar, O. K. Varghese, G. K. Mor,

B.Hardin, C. A. Grimes // Nanotechnology. - 2006. - Vol. 17. - Iss. 5. -P. 1446-1448;

99. Paulose, M. Application of highly-ordered Ti02 nanotube-arrays in heterojunction dye-sensitized solar cells / M. Paulose, K. Shankar, O. K. Varghese, G. K. Mor, C. A. Grimes // Journal of Physics D: Applied Physics. -2006. - Vol. 39. - Iss. 12. - P. 2498-2503;

100. Motonari, A. Synthesis of Morphology-controlled titania nanocrystals and application for dye-sensitized solar cells current nanoscience / A. Motonari, J. Jinting, I. Seiji // Current Nanoscience. - 2007. - Vol. 3. - Iss. 4. - P. 285-295;

101. Park, J. H. Growth, detachment and transfer of highly-ordered Ti02 nanotube arrays: use in dye-sensitized solar cells / J. H. Park, T. W. Lee, M. G. Kang // Chemical Communications. - 2008. - Iss. 25. - P. 2867-2869;

102. Roy, P. Ti02 nanotubes and their application in dye-sensitized solar cells / P. Roy, D. Kim, K. Lee, E. Spiecker, P. Schmuki // Nanoscale. - 2010. - Vol. 2. -Iss. l.-P. 45-59;

103. Ghicov, A. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of Ti02 nanotubes and other self-aligned MOx structures / A. Ghicov, P. Schmuki // Chemical Communications. - 2009. - Iss. 20. - P. 2791-2808;

104. Wang, J. Dye-sensitized Ti02 nanotube solar cells with markedly enhanced performance via rational surface engineering / J. Wang, Z. Lin // Chemistry of Materials. - 2010. - Vol. 22. - Iss. 2. - P. 579-584;

105. Sun, L. Effect of the geometry of the anodized titania nanotube array on the performance of dye-sensitized solar cells / L. Sun, S. Zhang, X. Sun, X. He // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2010. - Vol. 10. - Iss. 7. -P. 4551-4561;

106. Yan, J. Ti02 nanotubes: Structure optimization for solar cells / J. Yan, F. Zhou // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - Iss. 26. - P. 9406-9418;

107. Sharmoukh, W. Ti02 nanotube-based dye-sensitized solar ccll using new photosensitizer with enhanced open-circuit voltage and fill factor / W. Sharmoukh, N. K. Allam // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2012. -Vol. 4.-Iss. 8.-P. 4413-4418;

108. Лисаченко, А. А. Точечные дефекты структуры как центры сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / А. А. Лисаченко, Р. В. Михалов // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т. 31. - № 1. - С. 42-49;

109. Артемьев, Ю. М. Введение в гетерогенный фотокатализ: учебное пособие / Ю. М. Артемьев, В. К. Рябчук.- СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999304 е.;

110. Арутюнян, В. М. Физические свойства границы полупроводник-электролит // Успехи физических наук. - 1989. - Т. 158. - № 2. - С. 255-291;

111. Gnaser, H. Nanociystalline Ti02 for Photocatalysis / H. Gnaser, B. Huber, C. Ziegler // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. - 2004. - Vol. 6. -P. 505-535;

112. Мазуркевич, Я. С. Влияние f-элементов на фотокаталитическую активность, электропроводность и магнитную восприимчивость диоксида титана / Я. С. Мазуркевич, Р. П. Влодарчик, Г. Я. Мазуркевич // Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - №1. - С. 118-121 ;

113. Yin, Y. Enhanced solar water-splitting efficiency using core/sheath heterostructure CdS/Ti02 nanotube arrays / Y. Yin, Z. Jin, F. Hou // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18. - Iss. 49. - Article ID 495608;

114. Плесков, Ю. В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии / Ю. В. Плесков. -М.: Химия, 1990 - 176 е.;

115. Hamedani, H. A. Electrochemical fabrication of strontium-doped Ti02 nanotube array electrodes and investigation of their photoelectrochemical properties / H. A. Hamedani, N. K. Allam, H. Garmestani, M. A. el-Sayed // The Journal of Physical Chemistry C.-2011.-Vol. 115.-Iss. 27.-P. 13480-13486;

116. Cottineau, T. One step synthesis of niobium doped titania nanotube arrays to form (N, Nb) co-doped Ti02 with high visible light photoelectrochemical activity / T. Cottineau, N. Bealu, P.-A. Gross, S. N. Pronkin, N. Keller, E. R. Savinova, V.Keller // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1. - Iss. 6. -P. 2151-2160;

117. Hagfeldt, A. Molecular Photovoltaics / A. Hagfeldt, M. Gratzel // Accounts of Chemical Research. - 2000. - Vol. 33. - Iss. 5. - P. 269-277;

118. Kamat, P. V. Meeting the clean energy demand: nanostructure architectures for solar energy conversion // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. -Vol. 111.-Iss. 7.-P. 2834-2860;

119. Lo, C.-F. Tuning spectral and electrochemical properties of porphyrin-sensitized solar cells / C.-F. Lo, S.-J. Hsu, C.-L. Wang, Y.-H. Cheng, H.-P. Lu,

E. W.-G. Diau, C.-Y. Lin // The Journal of Physical Chemistry С - 2010. -Vol. 114. — Iss. 27. - P. 12018-12023;

120. Данилова, E. А. Синтез, особенности строения и свойства тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений различного строения / Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин // Вторая Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений»: матер, конф. - Железноводск (Ставропольский край), 2011. -С. 137;

121. Аскаров, К. А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Е. В. Быстрицкая и др. - М.: Наука, 1987. -384 е.;

122. Проблемы электрокатализа: монография / Под ред. В. С. Багоцкого. - М.: 1980.-272 с.

123. Юрре, Т. А. Органические материалы для фотовольгаических и светоизлучающих устройств / Т. А. Юрре, JI. И. Рудая, Н. В. Климова,

B. В. Шаманин // Физика и техника полупроводников. - 2003. - Т. 37. - № 7. - С.835-843;

124. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. — изд. 2-е, испр. и перераб. - М.: Химия, 2006 - 672 е.;

125. Поклонский, Н. А. Основы импедансной спектроскопии композитов: курс лекций / Н. А. Поклонский, Н. И. Горбачук. - Мн.: БГУ, 2005. - 130 с.

126. Оше, Е. К. Метод фотоэлектрической поляризации для изучения отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлических электродах / Е. К. Оше, И. JI. Розенфельд // Защита металлов. - 1969. - Т. 5. - № 5. -

C. 524-531;

127. Оше, Е. К. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах / Е. К. Оше, И. JI. Розенфельд // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. - 1978. - Т. 7. - С. 111-158;

128. Оше, Е. К. Метод определения характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах в электролитах / Е. К. Оше, И. Л. Розенфельд // Доклады АН СССР. - 1969. - Т. 184. - № 3. -С.650-653;

129. Оше, Е. К. Новый метод исследования поверхностных окислов на металлах в растворах. I. Определение знака основных носителей заряда и характера отклонения от стехиометрии в поверхностных окислах на металлах в растворах / Е. К. Оше, И. Л. Розенфельд // Электрохимия. - 1968. - Т. 4. -№10.-С. 1200-1203;

130. Вакалов, Д. С. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств порошкового оксида цинка / Д. С. Вакалов, Р. С. Рыданов, О. М. Байрамуков, С. О. Крандиевский, А. Ш. Ильясов, Л. В. Михнев // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 3 (24). - С. 46-49;

131. Справочная книга по светотехнике / под ред. Ю. Б. Айзенберга- М.: Энергоатомиздат, 1983.-472 е.;

132. Оура, К. Введение в физику поверхности / К. Оура, В. Г. Лифшиц, А. А. Саранин, А. В. Зотов, М. Катаяма. - М.: Наука, 2006 - 490 е.;

133. Власов, А. И. Электронная микроскопия: учеб. пособие / А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов.- М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011.-168 е.;

134. Балмасов, А. В. Модификация поверхности титана при химическом травлении во фторидсодержащих электролитах / А. В. Балмасов, А. А. Балукова, М. Г. Донцов // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №3. -С. 285-287;

135. Балмасов, А. В. Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей / А. В. Балмасов, Л. Н. Инасаридзе, А. А. Ильин, В. М. Цыбина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - №. 8. - С. 45-48;

136. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. Пер. с польск. - М.: Изд-во Мир, 1974 - 552 е.;

137. Носков, А. В. Кинетика анодного окисления металлов в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции /А. В. Носков, Е. П. Гришина // Защита металлов. - 2005, - Т. 41, - №2, - С. 1-4;

138. Цыбина, В. М. Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей / В. М. Цыбина, JI. Н. Инасаридзе // Региональная студенческая научная конференция «ДНИ НАУКИ - 2011»: матер, конф. - Иваново, 2011. - С. 46;

139. Гнеденков, С. В. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана / С. В. Гнеденков, С. JI. Синебрюхов // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 8. - С. 963-971;

140. Кичигин, В. И. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных процессов на дисилициде кобальта в растворах серной кислоты /

B. И. Кичигин, А. Б. Шеин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47. - № 2. - С. 218-224;

141. Wang, S. Н. High conversion efficiency of pristine Ti02 nanotube arrays based dye-sensitized solar cells / S. H. Wang, W. W. Tan, J. B. Zhang, Y. Lin// Chinese Science Bulletin. - 2012. - Vol. 57. - Iss. 8. - P. 864-868;

142. Гнеденков, С. В. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда / С. В. Гнеденков, С. Л. Синебрюхов // Вестник ДВО РАН. -2006.-№5.-С. 6-16;

143. Инасаридзе, Л. Н. Влияние макрогетероциклических соединений на фотоэлектрохимические свойства пленок диоксида титана, сформированных в этиленгликолевых растворах / Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - №. 10. -

C. 67-70;

144. Vinogradov, А. V. Electromotive forces in solar energy and photocatalysis (photo electromotive forces) [электронное издание] / A. V. Vinogradov,

V.V. Vinogradov, A. V. Agafonov, A. V. Balmasov, L. N. Inasaridze // Electromotive Force and Measurement in Several Systems / Edited by Sadik Kara. Croatia: InTech publishers, 2011. - P. 21-40;

145. Инасаридзе, JI. H. Электрохимический импеданс титанового электрода в присутствии макрогетероциклических соединений / Л. II. Инасаридзе, А. В. Балмасов // IV Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: матер, конф. -Плес, 2012.-С. 14;

146. Инасаридзе, Л. Н. Фотоэлектрические свойства пленок диоксида титана, образованных в процессе анодного окисления / Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов // V Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: матер, конф. - Плес, 2013.-С. 26.