Методы селективной активации связи C-Br производных бромоциклопропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Низовцев, Алексей Вадимович

• Низовцев, Алексей Вадимович
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Низовцев, Алексей Вадимович

Список сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 ГИДРОДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОЦИКЛОПРОПАНОВ С ПОМОЩЬЮ металлорганических реагентов.

2.1.1 Введение.

2.1.2. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с литийорганическими соединениями.

2.1.3. Реакции гем-дибромоциклопропанов с магнийорганическими соединениями.

2.1.4. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с органическими соединениями меди.

2.1.5. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с органическими соединениями цинка.tv.

2.2. Соединения переходных металлов как катализаторы и реагенты в реакциях гем-дигалогеноциклопропанов.

2.2.1. Введение.

2.2.2. Соединения титана и циркония.

2.2.3. Соединения ванадия, хрома (II) и молибдена.

2.2.4. Соединения марганца.

2.2.5. Соединения металлов подгруппы железа.

2.2.6. Соединения родия, палладия и платины.

2.2.7. Реакции гем-дигалогеноциклопропанов с металлами.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Введение.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.1.1. гем-Дигалогеноциклопропаны.

3.1.2. Монобромо- и функциональные гем-дибромоциклопропаны.

3.1.3. Литий- и магнийорганические соединения.

3.1.4. Другие исходные соединения.

3.2. ГИДРОДЕБРОМИРОВАНИЕ MOHO- И ГЕМ-ДИБРОМОЦИКЛОПРОПАНОВ.

3.2.1. Препаративное каталитическое восстановление гем-дибромоциклопропанов.

3.2.2. Исследование механизма реакции гидродегалогенирования.

3.2.2.1. Взаимодействие 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана (2ц) с реактивами Гриньяра в эфире в отсутствие катализатора.

3.2.2.2. Препаративное некатализируемое восстановление гбш-дибромо-циклопропанов трет-бутилмагнийбромидом в эфире.

3.2.2.3. Влияние структуры реактива Гриньяра на образование продуктов каталитического восстановления 1,1-дибромо-2-метил-2-фенил-циклопропана (2ц).

3.2.2.4. Пути превращения реактивов Гриньяра.

3.2.2.5. Продукты, образуемые растворителем.

3.2.2.6. Механизм гидродебромирования геж-дибромоциклопропанов реактивами Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана.

3.2.2.7. Другие примеры реакций каталитического гидродебромирования геж-дибромоциклопропанов реактивами Гриньяра, протекающие с участием циклопропил-радикалов.

3.2.2.8. Влияние лигандного окружения и природы металла катализатора на ход реакции каталитического гидродебромирования геж-дибромоцик-лопропанов реактивами Гриньяра.

3.3. Магнийдебромирование гем-дибромоциклопропанов.

3.3.1. Влияние растворителя на результат реакции гем-дибромоциклопропанов с реактивами Гриньяра. Синтез алленов.

3.3.2. Устойчивость а-бромоциклопропилмагнийбромидов при различных температурах.

3.3.3. Реакции а-бромоциклопропилмагнийбромидов с электрофилами.

3.3.4. Реакции этилмагнийбромида с 1,1,2-трибромоциклопропанами.

3.4. Окислительная функционализация гем-дибромоциклопропанов.

3.4.1. Окисление бициклических гем-дибромоциклопропанов.

3.4.2. Окисление гем-дибромоциклопропанов с открытой углеводородной цепью. 117 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходных соединений.

4.1.1. гем-Дигалогеноциклопропаны.

4.1.1.1. Общие методики.

4.1.1.2. 1,1 -Дибромо-2-фенилциклопропан (2а).

4.1.1.3. 1,1-Дибромо-2-бутилциклопропан (26).

4.1.1.4. 1,1-Дибромо-2-гексилциклопропан (2в).

4.1.1.5. 7,7-Дибромобицикло[4.1.0]гептан (2г).

4.1.1.6. 8,8-Дибромобицикло[5.1.0]октан (2д).

4.1.1.7. Метиловый эфир 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2е).

4.1.1.8. 1,1 -Дибромо-2-метил-2-цианоциклопропан (2ж).

4.1.1.9. 1,1-Дибромо-1-(бут-3-енил)циклопропан (2з).

4.1.1.10. 6,6-Дибромобицикло[3.1.0]гексан (2и).

4.1.1.11. 7,7-Дихлоробицикло[4.1.0] гептан (2 к).

4.1.1.12. 1,1-Дибромо-2,2-дифенилциклопропан (2л).

4.1.2. Монобромо- и функциональные гем-дибромоциклопропаны.

4.1.2.1. 2,2-Дибромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота (2м).

4.1.2.2. Хлорангидрид 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2н).

4.1.2.3. 1,1-Дибромо-2-метил-2-гидроксиметилциклопропан (2о).

4.1.2.4. 1,1-Дибромо-2-метил-2-ацетоксиметилциклопропан (2п).

4.1.2.5. Изопропиловый эфир 2,2-дибромо-1-метилциклопропанкарбоновой кислоты (2р*).

4.1.2.6. Диастереомерные (8)-а-фенилэтиламиды 2,2-дибромо-3,3-Диметил-циклопропанкарбоновой кислоты.

4.1.2.6.1. 1,1 -Ди(3-метилбут-2-енилокси)этан (3).

4.1.2.6.2. 1,1-Ди[(2,2-дибромо-3,3-диметилциклопропил)метокси]этан (2с*).

4.1.2.6.3. 2,2-Дибромо-3,3-диметилциклопропанкарбоновая кислота (2т).

4.1.2.6.4. Диастереомерные (З)-сс-фенилэтиламиды 2,2-дибромо-3,3-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты.

4.1.2.7. 1 Д-Дибромо-2-метил-2-аллилоксиметилциклопропан (2ф).

4.1.2.8. 1,1-Дибромо-2,2-диметил-3-аллилоксиметилциклопропан (2х*).

4.1.2.9. 1-Бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропан (4ц*-d).

4.1.3. Литий- и магнийорганические соединения.

4.1.3.1. Литийорганические соединения.

4.1.3.1.1. Метиллитий.

4.1.3.2. Магнийорганические соединения.

4.1.3.2.1. Общая методика.

4.1.3.2.2. Раствор трет-бутилмагнийбромида в эфире (бе).

4.1.3.2.3. Раствор трет-бутилмагнийхлорида в ТГФ (6ж).

4.1.3.2.4. Раствор фенилмагнийбромида в эфире (6з).

4.1.3.2.5. Раствор бензилмагнийбромида в эфире (6к).

4.1.3.2.6. Раствор фенилэтилмагнийбромида в эфире (6м).

4.1.4. Другие исходные соединения.

4.1.4.1. /яре/я-Бутилбромид.

4.1.4.2. Метилйодид-й?з.

4.1.4.3. (Ме-£?з)анизол.

4.1.4.4. Диазометан.

4.1.4.5. 1,1-Дифенилэтилен (1л).

4.1.4.6. Тозилгидразон суберона.

4.1.4.7. Аллиловый эфир 2-фенилэтанола.

4.1.4.8. Коплекс Т1С14х2ТГФ (10).

4.2. ГИДРОДЕБРОМИРОВАНИЕ moho- и ГЕМ-ДИБРОМОЦИКЛОПРОПАНОВ.

4.2.1. Препаративное каталитическое восстановление гем-дибромоциклопропанов.

4.2.1.1. Синтез 1-бромо-2-гексилциклопропана (4в).

4.2.1.2. Синтез 9-бромобицикло[6.1.0]нонана (4ч).

4.2.1.3. Синтез 1 -бромо-2,2-дифенилциклопропана (4л).

4.2.2. Исследование механизма реакции гидродегалогенирования.:.

4.2.2.1. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с бензил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.1.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.1.2. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.1.3. В присутствии 22 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с фенил-этилмагнийбромидом в эфире.

4.2.2.2.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.2.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2.3. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.2.4 В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана с разделением слоев.

4.2.2.3. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с фенил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.3.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.3.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.3.3. В присутствии 8 мол.% тетрахлорида титана.

4.2.2.3.4. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (парциальное восстановление).

4.2.2.3.5. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (полное восстановление).

4.2.2.4. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с пент-3-ил-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.4.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.4.2. В присутствии 2 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.4.3. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (парциальное восстановление).

4.2.2.4.4. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана (полное восстановление).

4.2.2.5. Реакции 1 Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с трет-буттлп-магнийбромидом в эфире.

4.2.2.5.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.5.2. В присутствии 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6. Реакции 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана с этилмагний-бромидом.

4.2.2.6.1. Полный анализ продуктов парциального гидродебромирования 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана при помощи этилмагнийбромида в присутствии 5 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6.2. В присутствии 5 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.6.3. В присутствии 5 мол.% тетрахлорида титана.

4.2.2.7. Восстановление 1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана (4ц) фенилэтилмагнийбромидом в эфире.

4.2.2.8. Восстановление изомерных 1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенил-циклопропанов этилмагнийбромидом в эфире в присутствии тетраизопропоксида титана.

4.2.2.8.1. Восстановление /77ранс-1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропана.

4.2.2.8.2. Восстановление 1<ис-1-бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропана.

4.2.2.9. Реакция 1,1-дибромо-2-(бутен-3-ил)циклопропана с этилмаг-нийбромидом в эфире в присутствии тетраизопропоксида титана.

4.2.2.10. Восстановление 1,1 -дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана трибутилоловогидридом.

4.2.2.10.1. В бензоле.

4.2.2.10.2. В эфире.

4.2.2.11. Изучение поведения фенилэтилмагнийбромида в растворителе не содержащем циклопропанов.

4.2.2.11.1. В отсутствие катализатора.

4.2.2.11.2. С 10 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.11.3. С 20 мол.% тетраизопропоксида титана.

4.2.2.12. Относительные конфигурации 1-бромо-2-метил-2-фенил-циклопропанов {4ц).

4.2.2.12.1. транс-2-Бромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота.

4.2.3. Восстановление гем-дибромоциклопропанов трет-бутшмагнийбромидом в эфире.

4.2.3.1. Общая методика.

4.2.3.2. 1-Бромо-2-метил-2-цианоциклопропан (4ж).

4.2.3.3. 2-Бромо-1-метилциклопропанкарбоновая кислота.

4.2.4. Реакции 1,1-дибромо-2-метт-2-феншциклопропана с этшмагний-бромидом в эфире в присутствии различных катализаторов.

4.2.4.1. Общая методика.

4.2.5. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана с этшмагний-бромидом в эфирных растворителях.

4.2.5.1. В диоксане.

4.3. Магнийдебромирование гем-дибромоциклопропанов.

4.3.1. Препаративный синтез алленов.

4.3.1.1. Общая методика.

4.3.1.2. 3-Фенилбута-1,2-диен {11ц).

4.3.1.3. 1,1 -Дифенилпропа-1,2-диен {11л).

4.3.1.4. 1 -Фенилпропа-1,2-диен {11а).

4.3.1.5. Нона-1,2-диен {lie).

4.3.1.6. Циклонона-1,2-диен {11ч).

4.3.2. Использование алленов в синтезе функциональных йодированных непредельных соединений.

4.3.2.1. 3,3-Дифенил-1,2-дийодопроп-2-ен {24*).

4.3.2.2. Ацетат 3,3-дифенил-2-йодопроп-2-ен-1-ола {25*).

4.3.2.3. 3,3-Дифенил-2-йодопроп-2-ен-1-ол {26*).

4.3.3. Изучение стабильности 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенил-циклопропана.

4.3.3.1. Общая методика.

4.3.4. Генерирование а-бромоциклопропшмагнийбромидов.

4.3.4.1. Общая методика.

4.3.5. Использование а-бромоциклопропилмагнийбромидов в синтезе бромоциклопропанов.

4.3.5.1. Синтез монобромоциклопропанов взаимодействием а-бромо-циклопропилмагнийбромидов с метанолом.

4.3.5.1.1. Общая методика.

4.3.5.1.2. 1-Бромо-1-дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропан (4u,*-d).

4.3.5.1.3. 1-Бромо-2-гексилциклопропан (4в).

4.3.5.1.4. 1-Бромо-1-дейтеро-2,2-дифенилциклопропан (4л*-d).

4.3.5.1.5. 1-Бромо-2-фенилциклопропан (4а).

4.3.5.1.6. 1-Бромо-2,2-диметил-3-аллилоксиметилциклопропан (4х*).

4.3.5.2. Синтез монобромоциклопропанов взаимодействием а-бромо-циклопропилмагнийбромидов с С-Н кислотами.

4.3.5.2.1. Общая методика.

4.3.5.2.2. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропан (4л).

4.3.5.2.3. 4-Гидрокси-4-метилпентан-2-он (44).

4.3.5.2.4. 4-Гидрокси-4-метилпентан-2-он-с/11 (44-du).

4.3.5.3. Синтез а-бромоциклопропанкарбоновых кислот.

4.3.5.3.1. Общая методика.

4.3.5.3.2. Метиловый эфир 1-бромо-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты

42а).

4.3.5.3.3. Метиловый эфир 1-бромо-2-гексилциклопропанкарбоновой кислоты

42в*).

4.3.5.3.4. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропанкарбоновая кислота (42л).

4.3.5.4. Реакции а-бромоциклопропилмагнийбромидов с другими электрофилами.

4.3.5.4.1. Общая методика.

4.3.5.4.2. Синтез 1-бромо-1-йодо-2,2-дифенилциклопропана (41л).

4.3.5.4.3. Синтез 1-бромо-2-фенилциклопропилмагнийкупрата и его реакция с аллилбромидом.

4.3.5.4.4. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2,2-дифенилциклопропана с 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропаном (2ц).

4.3.5.4.5. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана с 1,1-дибромо-2,2-дифенилциклопропаном (2л).

4.3.5.4.6. Реакция 1-бромомагний-1-бромо-2-метил-2-фенилциклопропана с тетраизопропоксидом титана.

4.3.5.5. Реакции 7,7-дибромобицикло[4.1.0]гептана с различными реактивами Гриньяра в ТГФ.

4.3.5.5.1. Общая методика.

4.3.5.5.2. Трицикло[4.1.0.027]гептан (28) и трицикло[3.2.0.02'7]гептан (29).

4.3.5.5.3. 7-Метилбицикло[4.1.0]гептан 30 (Е=Н).

4.3.5.5.4. 7-Метил-7-дейтеробицикло[4.1.0]гептан 30-d (E=D).

4.3.5.5.5. 7-Этилбицикло[4.1.0]гептан 31 (Е=Н).

4.3.5.5.6. 7-Этил-7-дейтеробицикло[4.1.0]гептан 31-d (E=D).

4.3.5.5.7. 7-Изопропилбицикло[4.1.0]гептан 32 (Е=Н).

4.3.5.5.8. 7-Бромо-7-метилбицикло[4.1.0]гептан (33).

4.3.5.5.9. 7-Бромо-7-этилбицикло[4.1.0]гептан (34).

4.3.5.5.10. 7-Бромо-7-изопропилбицикло[4.1.0]гептан (35).

4.3.5.5.11. Два изомера 7-этил-(7,7'-)бис(бицикпо[4.1.0]гептил)а (36).

4.3.5.5.12. Два изомера 7-этил-7'-дейтеро(7,7'-)бис(бицикло[4.1.0]гептил)а (36-d).

4.3.5.5.13. 7-Бромобицикпо[4.1.0]гептан (4г).

4.3.6. Синтез 1 -бромоциклопропенов при помощи этилмагнийбромида в тетрагидрофуране.

4.3.6.1. 1-Бромо-2-гексилциклопропен (51*).

4.3.7. Реакции 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана (2ц) с различными реактивами Гриньяра в ТГФ.

4.3.7.1. Общая методика.

4.4. Окислительная функционализация гем-дибромоциклопропанов.

4.4.1. Препаративное окисление гем-дибромоциклопропанов.

4.4.1.1. Окисление 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.2. 2,4-Динитрофенилгидразон 9,9-дибромобицикло[6.1,0]нонан-4-она (56*).

4.4.1.3. Окисление 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана перйодной кислотой.

4.4.1.4. Озонолиз 9,9-дибромобицикло[6.1.0]нонана.

4.4.1.5. экзо-3,7,7-Трибромобицикло[4.1.0]гептан-2-он (60*).

4.4.1.6. Окисление 6,6-дибромобицикло[3.1.0]гексана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.7. Окисление 1,1-дибромо-2-бутилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.8. Окисление 1,1-дибромо-2,2-диметилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.9. Реакция метилового эфира 2,2-дибромо-1-метилциклопропан-карбоновой кислоты с оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.10. Окисление 1,1 -дибромо-2-метил-2-ацетоксиметилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.1.11. Окисление 1Д-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропана оксидом хрома (VI) в ледяной уксусной кислоте.

4.4.2. Синтез функциональных гем-дибромоциклопропанов на основе экзо-3,7, 7-трибромобицикло[4.1.0]гептан-2-она (60*).

4.4.2.1. э/сзо-3,7,7-Трибромобицикло[4.1.0]гептан-эндо-2-ол (63*).

4.4.2.2. эндо-8,8,-Дибромо-3-оксатрицикло[5.1.0.02'4]октан (64*).

4.4.2.3. Ацетат экзо-3,7,7-трибромобицикло[4.1.0]гептан-эндо-2-ола (65*).

4.4.2.4. Ацетат 7,7-дибромобицикло[4.1.0]гепт-3-ен-эн<)о-2-ола (66*).

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы селективной активации связи C-Br производных бромоциклопропана»

3.1. Синтез исходных соединений.36

2 Для инфракрасных спектров.темп. температуратрет третичныйТЭБАХ триэтилбензиламмония хлоридт.кип. температура кипеният.пл. температура плавленияуш. уширенный1'2ч часэкв. эквивалентэксп. экспериментальнаяЯМР ядерный магнитный резонансАс ацетиласас ацетилацетонатАН аллилВп бензилВи бутилdbm дибензоилметидоdppe 1,2-бис(дифенилфосфино)этанDEPT Distortionless Enhanced by Polarization Transfer(ядра, неискаженно усиленные с помощью переноса поляризации) 1,3Et этилFc ферроценилHex гексилi изоMe метилMOM метоксиметилп нормальныйNpth нафтилPh фенилРг пропил^ вторичныйt третичный1 Для спектров ядерного магнитного резонанса.

2 Для инфракрасных спектров.

3 Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований // М., Мир, 19921. Введение.

Ди- и полигалогеноциклопропаны, часто легко доступные из различных непредельных соединений, представляют собой удобные исходные объекты для получения разнообразных в структурном и функциональном плане теоретически интересных и практически полезных веществ. Наличие одного или нескольких атомов брома (или хлора) в трехуглеродном цикле предопределяет ряд легко реализуемых высокоселективных превращений, позволяющих в результате ограниченного числа стадий получать различные типы природных биологически активных соединений и их аналогов. Среди них следует отметить вещества, проявляющие противогрибковую, противоопухолевую активность (например, африканол); входящие в состав клеток бактерий (миколевая кислота); способные регулировать рост растений, созревание плодов, а также феромоны насекомых, антибиотики (такие как РК-900848, индолизомицин), фунгициды (амбрутицин), инсектициды (хризантемовая кислота) и т.д. Для синтеза таких веществ часто требуется разработка эффективных методов получения простейших ди- и полифункциональных производных циклопропана и циклопропена, часто используемых в качестве строительных блоков. Понимание механизма таких превращений помогает находить новые пути использования интермедиатов, ге-нерированых в реакциях моно-, ди- и полигалогеноциклопропанов.

СООНальфа-Миколевая кислота12Настоящая работа предпринята со следующими целями:- выявить круг производных галогено(хлоро- и бромо-)циклопропа-нов, способных претерпевать селективное гидродегалогенирование при действии реактивов Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана;- получить информацию о ключевых стадиях механизма гидродебро-мирования гам-дибромоциклопропанов с помощью реактивов Гриньяра в присутствии каталитических количеств соединений титана, основываясь на полном анализе продуктов, образующихся в результате реакций ге.м-дибро-моциклопропанов с алкил(арил)магнийгалогенидами;- изучить взаимодействие геж-дибромоциклопропанов со структурно различными реактивами Гриньяра в сочетании с соединениями титана, циркония, гафния или без них;- оценить возможность контроля структурных и/или стереохимичес-ких результатов гидродебромирования лигандным окружением металла, используемого в качестве катализатора, типом растворителя;- разработать методы селективных скелетных и функциональных модификаций ге.м-дибромоциклопропанов, таких как переход к непредельным соединениям, замена атома галогена на алкильные, алкенильные группы, карбоксильную функцию, дейтерий, галогены и т.д.;- разработать методы селективного получения функциональных производных ге.м-дибромоциклопропана с помощью одностадийной окислительной функционализации доступных гем-дибромоциклопропанов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Низовцев, Алексей Вадимович

5. Выводы.

1. Мягкое, эффективное и селективное каталитическое парциальное или полное гидродегалогенирование ге./и-дибромоциклопропанов протекает при использовании реактивов Гриньяра (EtMgBr, Е12СН]У^Вг, РИМ§Вг, РИСН2СН2М§Вг и др.) и 2-10 мол.% соединений титана или циркония. Соответствующие монобромоциклопропаны образуются при обработке субстрата 1.05-1.50 мол. экв. этилмагнийбромида и 2-10 мол. % изопро-поксида титана в эфирном растворе при комнатной температуре с выходами 85-97%.

2. На основании полученных экспериментальных данных, таких как полный анализ реакционных смесей, использование в реакции изотопно-меченых реагентов и растворителей, гидродебромирование изомерных 1 -бромо-1 -дейтеро-2-метил-2-фенилциклопропанов и 1,1 -дибромо-2-(бут-З-енил)циклопропана этилмагнийбромидом в присутствии тетраи-зопропоксида титана в эфире, предложена схема, в которой ключевые стадии механизма гидродебромирования бромоциклопропанов содержат три блока превращений: а) генерирование каталитически активной формы 11(11); б) гидродебромирование бромоциклопропанов, включающее перенос электрона от низковалентной формы катализатора к бромоцик-лопропану, образование циклопропил-радикала и стабилизацию последнего в результате переноса атома водорода от молекулы растворителя или другого источника; в) превращения образовавшихся ранее радикальных частиц: сдваивание и диспропорционирование (например, радикальных частиц, генерированных из реактивов Гриньяра), сшивка алкил-ра-дикалов с радикальными частицами, образованными из молекул растворителя и др.

3. Установлено, что хотя все изученные реактивы Гриньяра способны осуществлять сравнительно медленное гидродебромирование гем-ди-бромоциклопропанов в отсутствие катализаторов, лишь трет-бутилмаг-нийбромид проявляет при этом высокую селективность: 1,1-дибромо-2-метил-2-фенилциклопропан в присутствии 4 мол. экв. ^BuMgBr образует через 72 ч 96% стереоизомерных монобромоциклопропанов и менее 1% 3-фенилбута-1,2-диена. Препаративная значимость этого реагента проиллюстрирована на серии из пяти га/и-дибромоциклопропанов, содержащих арильные, сложноэфирные и нитрильные группы.

4. Найдена интересная зависимость результата некатализируемых реакций гелг-дибромоциклопропанов с реактивами Гриньяра от растворителя: при переходе от эфира к ТГФ вместо сложной смеси продуктов щд-родебромирования и раскрытия цикла образуются аллены с выходами, близкими к количественным.

5. Выявлены условия количественного однократного металлирования гам-дибромоциклопропанов при помощи реактивов Гриньяра в ТГФ. Наиболее активными в этой реакции являются этил- и изопропилмаг-нийбромиды. Образующиеся а-бромоциклопропилмагнийбромиды проявляют свойства сильных оснований в реакциях с карбонильными соединениями, содержащими а-водород, но сравнительно малоактивных нуклеофильных реагентов в реакциях с триметилхлоросиланом, аллил-бромидом, хлористым ацетилом, ацетоном и др. При температурах выше -20°С эти интермедиаты, теряя бромид магния, превращаются в производные циклопропилидена и далее в аллены.

6. Особенности реакционной способности а-бромоциклопропилмагний-бромидов использованы для создания мягких, селективных и эффективных методов синтеза а-бромоциклопропанкарбоновых кислот, смешанных гам-дигалогеноциклопропанов и монобромоциклопропанов, в том числе 1 -дейтероциклопропилбромидов.

7. Реакции серии алкил геж-дибромоциклопропанов и со,со-дибромоби-цикло[п.1.0]алканов с СгОз в уксусной кислоте приводят к образованию гам-дибромоциклопропилкетонов с выходами от умеренных до хороших. Селективность этого превращения и выходы продуктов окисления в большой степени зависят от наличия в субстрате гем-дибромоцикло-пропильного фрагмента. Например, функционализация 9,9-дибромоби

Л О цикло[6.1.0]нонана проходит главным образом по С Н2-, а не -звену, как это известно для бицикло[п.1.0]алканов; при этом тип применяемого реагента (ЯиСЦ, СЮ3, 03) мало влияет на региоселективность реакции.

8. со,сй-Дибромобицикло[п.1.0]алканы (гг=3,4) претерпевают двукратную функционализацию за счет: а) окисления а-метиленового звена в карбонильную группу, б) замещения атома водорода на бром в Р-метиленовом звене.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Низовцев, Алексей Вадимович, 2002 год

1. Bolesov I.G., Kostikov R.R., Baird M.S., Tverezovsky V.V. Synthetically Useful Transformations of Cyclopropylidenes Derived from Dihalocyclopro-panes. // Modern Problems of Organic Chemistry, 2001, Vol. 13, pp. 76-112.

2. Формановский A.A., Козицына Н.Ю., Болесов И.Г. Синтез дейтерозаме-щенных 2-фенилметиленциклопропанов. // ЖОрХ, 1981, Т. 17, Вып. 8, с. 1778-1779.

3. Robert M., Toscano J.P., Platz M.S., Abbot S.C., Kirchhoff M.M., Johnson R.P. Laser Flash Photolysis Study of Chlorocarbene. // J. Phys. Chem. A, 1996, Vol. 100, № 47, pp. 18426-18430.

4. Schmidt A., Köbrich G., Hoffman R.W. Equilibration of Diastereomeric Carbenoids, the tert-Butyl 2-Bromo-2-lithio-l-methylcyclopropanecarboxyla-tes. // Chem. Ber., 1991, Vol. 124, № 5, pp. 1253-1258.

5. Sydnes L.K., Skare S. Reactions of 2,2-Dibromocyclopropyl Carboxylic Acids with Methyllithium. // Can. J. Chem., 1984, Vol. 62, pp. 2073-2078.

6. Baird M.S., Licence P., Tverezovsky V., Bolesov I.G., Clegg W. Enantiome-rically Pure 2,2-Dibromocyclopropanecarboxylic Acids, Simple Chiral Building Blocks. // Tetrahedron, 1999, Vol. 55, № 9, pp. 2773-2784.

7. Stein C.A., Morton Т.Н. Methyllithium Undergoes Halogen Exchange Faster than it Abstracts a Carboxylic Proton: Stereoselective Reduction of 1-Methyl-2,2-dibromocyclopropanecarboxylic Acid. // Tetrahedron Lett., 1973, № 49, pp. 4933-4936.

8. Halazy S., Zutterman F., Krieb A. Efficient Regioselective Syntheses of a and ß Cuparenones. A New Approach for the Construction of the Cyclopen-tane Ring. // Tetrahedron Lett., 1982, Vol. 23, № 42, pp. 4385-4388.

9. Dammann R., Seebach D. Über die Umlagerung von Bromcyclopropylcarbi-nolen zu Homoallylderivaten und Cyclobutanonen. // Chem. Ber., 1979, J. 112, №6, S. 2167-2176.

10. Кулинкович О.Г., Тищенко И.Г., Свиридов C.B. а-Бромоциклопропил-литиевые соединения в реакциях с хлорангидридами и эфирами карбо-новых кислот. НЖОрХ, 1986, Т. 22, Вып. 9, с. 1873-1878.

11. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular Trapping of Esters by 1-Lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2000, Vol. 56, № 27, pp. 4799-4810.

12. Baird M.S., Huber F.A.M., Tveresovsky V.V., Bolesov I.G. Intramolecular Trapping of Amides by 1-Lithio-l-bromocyclopropanes. // Tetrahedron, 2001, Vol. 57, № 8, pp. 1593-1600.

13. Seyferth D., Lambert Jr.R.L. Stereospecific Routes to the Isomeric 7-Bromo-7-lithionorcaranes. // J. Organomet. Chem., 1973, Vol. 55, № 2, pp. C53-C57.

14. Vu V.A., Marek I., Polborn K., Knöchel P. Preparation of New Functionali-zed Cyclopropylmagnesium Reagents. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, №2, pp. 351-352.

15. Inoue A., Kondo J., Shinokubo H., Oshima K. Reaction of gem-Dibromo Compounds with Trialkylmagnesate Reagents to Yield Alkylated Organo-magnesium Compounds. // Chem. Eur. J., 2002, Vol. 8, № 7, pp. 1730-1740.

16. Scott F., Mafunda B.G., Normant J.F., Alexakis A. Spiroannelation via gem-Dihalocyclopropane and a Cyclocuprate Species. // Tetrahedron Lett., 1983, Vol. 24, № 51, pp. 5767-5770.

17. Borer M., Neuenschwander M. 172. Neue Bi(cyclopropylidene) durch CuCl2-katalysierte 'Carben-Dimerisierung' von 1-Bromo-l-lithiocyclopropa-nen. // Helv. Chim. Acta, 1997, Vol. 80, № 8, pp. 2486-2501.

18. Huwyler R., Al-Dulayymi A., Neuenschwander M. Synthese von Funktiona-lisierten Bi(cyclopropylidenen). // Helv. Chim. Acta., 1999, Vol. 82, № 12, pp. 2336-2347.

19. Chaplinski V., de Meijere A. A Versatile New Preparation of Cyclopropyl-amines from Acid Dialkylamides. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, Vol. 35, №4, pp. 413-414.

20. Fiirstner A., Bogdanovic B. New Developments in the Chemistry of Low-Valent Titanium. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, Vol. 35, № 21, pp. 2442-2469.

21. A1 Dulayymi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Tveresovsky V., Rubin M. A Simple and Efficient Hydrodehalogenation of 1,1-Dihalocyclopropanes. // Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, № 49, pp. 8933-8936.

22. Electroanal. Chem., 1981, Vol. 130, pp. 367-372; в) Okude Y., Hiyama Т., Nozaki H. Reduction of Organic Halides by means of CrCl3-LiAlH4 Reagent in Anhydrous Media. // Tetrahedron Lett., 1977, Vol. 18, № 43, pp. 38293830.

23. Shirafuji Т., Oshima K., Yamamoto Y., Nozaki H. The Reduction of gem-Dibromocyclopropanes by Means of Chromium(II) Acetate or Potassium Pentacyanocobaltate. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, Vol. 44, № 11, pp. 31613164.

24. Nakamura A. Selective Reduction of Organic Halides and a-Diketones by МоН2(л-С5Н5)2.//^ Organomet. Chem., 1979, Vol. 164, №2, pp. 183-192.

25. Corey E.J., Posner G.H. A Study of Cross Coupling Between Halides and Anionic Manganese, Iron, and Cobalt Alky Is. // Tetrahedron Lett., 1970, № 4, pp. 315-318.

26. Nishii Y., Wakasugi K., Tanabe Y. Dimethylation and Hydrodechlorination of gem-Dichlorocyclopropanes with Grignard Reagent Promoted by Fe(III) or Co(III) Catalyst. // Synlett, 1998, № 1, pp. 67-69.

27. Wakasugi K., Nishii Y., Tanabe Y. Cyclopropane-shift Reaction of Diaryl(2-halogenocyclopropyl)methanols Promoted by Lewis Acids. // Tetrahedron Lett., 2000, Vol. 41, № 31, pp. 5937-5942.

28. Локтева E.C., Лунин B.B., Ковредов А.И., Захаркин Л.И. Родиевые катализаторы в гидродехлорировании 3,3,7,7-тетрахлоротрицикло4.1.0.02'4.-гептана. II Изв. Акад. Наук СССР сер.хим., 1989, № 3, с. 539-542.

29. Слободин Я.М., Ашкинази Jl.A., Климчук Г.Н. О Реакции Дигалогено-карбенов с Диаллилом в Условиях Межфазного Катализа. II ЖОрХ 1984, Т. 20, Вып. 5, с. 1001-1002.

30. Слободин Я.М., Долгопольская М.М., Кравчук Т.С., Церетели И.Ю. О Взаимодействии Дигалогенокарбенов с Диаллилом. II ЖОрХ 1971, Т. 7, Вып. 3, с. 500-504.

31. Landgrebe J.A., Applequist D.E. Small-Ring, Spiroalkyl Cations. Solvolysis Studies on Some 1-Halospiroalkahes. II J. Amer. Chem. Soc., 1964, Vol. 86, № 8, pp. 1536-1542.

32. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литийорганические соединения. //Москва, Наука, 1971, кн. 1, с. 87.

33. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, берилий, кальций, стронций, барий. // Москва, изд. Акад. Наук СССР, 1963.

34. Беккер X. И др. Органикум. Т. 1, Мир, Москва, 1979, с. 256.

35. Каргин Ю.М., Гриценко Е.И., Янилкин В.В., Племенков В.В., Дубовик Л.К., Максимюк Н.И., Гарифуллин Б.М., Латыпов Ш.К., Ильясов А.В.

36. Электрохимическое Восстановление 1,1-Дигалогено-2,2-дизамещенных Циклопропанов. II Изв. Акад. Наук. сер. хим. 1992, № 9, с. 2023-2032.

37. Zucchini U., Albizzati Е., Giannini U. Synthesis and Properties of some Titanium and Zirconium Benzyl Derivatives. // J. Organomet. Chem. 1971, Vol. 26, № 3, pp. 357-372.

38. Bregar Z., Stavber S., Zupan M. Fluorination with Xenon Difluoride, Part XXXV. Reaction with grignard Reagents. // J. Fluorine Chem., 1989, Vol. 44, №2, pp. 187-193.

39. Ishikawa H., Mukaiyama T., Ikeda S. Reaction of Acetals with Grignard reagents. //Bull. Chem. Soc. Chem. Jpn., 1981, Vol. 54, № 3, pp. 776-780.

40. Sharan P.R., Smith P., Waters W.A. Oxidations of Organic Compounds by Cobalt Salts. Part XI. Kinetic and Product Studies of Oxidations of Some co-Phenylalkanecarboxylic Acids. // J. Chem. Soc. B, 1968, № 11, pp. 13221327.

41. Tabacchi R., Boustany K.S., Jacot-Guillarmod A. Etudes sur les composés organométalliques XI. Action du tétrabutoxytitane sur des solutions de Grignard. // Helv. Chim. Acta 1970, Vol. 53, № 8, pp. 1971-1977.

42. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Малышева A.B. Некоторые реакции тетра-метилтитана. ИЖОХ 1967, Т. 37, Вып. 10, с. 2339-2345.

43. Дьячковский Ф.С., Хрущ Н.Е. О механизме распада тетраметилтитана. //ЖОХ 1971, Т. 41, Вып. 1, с. 1779-1783.

44. Hall S.S. Alkylation-Reduction of Carbonyl Systems. III. The Selective Synthesis of Aromatic Hydrocarbons and Alcohols by the Alkylation-Reduction of Benzylidene Carbonyl Compounds. // J.Org.Chem., 1973, Vol. 38, № 9, pp. 1738-1740.

45. Paquette L.A., Eizember R.F. Photochemistry of the cis- and trans-B\cyc\o-6.1.0.nonan-2-ones. II J. Amer. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, № 25, pp. 71087113.

46. Shimizu N., Watanabe K., Tsuno Y. Photoreductive Dehalogenation of Organic Halides in the Presence of Lithium Aluminum Hydride. II Bull. Chem. Soc. Chem. Jpn. 1984, Vol. 57, № 3, pp. 885-886.

47. Garst J.F., Ungvâry F., Batlaw R., Lawrence K.E. Solvent Attack in Grignard Reagent Formation from Bromocyclopropane and 1-Bromohexane in Diethyl Ether. HJ. Amer. Chem. Soc., 1991, Vol. 113, № 14, pp. 5392-5297.

48. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. Surface nature of Grignard Reagent Formation. Chiral l-Methylspiro2.5.octylmagnesium Bromide.//./ Org. Chem. 1993, Vol. 58, № 11, pp. 3148-3155.

49. Walborsky H.M. The Cyclopropyl Radical. // Tetrahedron, 1981, Vol. 37, № 9, pp. 1625-1651.

50. McKinney M.A., Anderson S.W., Keyes M., Schmidt R. Cyclopropyl Halides. Electron Transfer in the Lithium Aluminum Hydride Reduction of gem-Dibromo and Monobromocyclopropanes. // Tetrahedron Lett., 1982, Vol. 23, № 34, pp. 3443-3446.

51. Altman L.J., Baldwin R.C. On the Configurational Equilibration of a-Chloro-cyclopropyl and a-Fluorocyclobutyl Radicals. // Tetrahedron Lett., 1971, Vol. 12, №27, pp. 2531-2534.

52. Baldwin J.E. Rules for Ring Closure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, № 18, pp. 734-736.

53. Dunach E., Esteves A.P., Freitas A.M., Medeiros M.J., Olivero S. Electrore-ductive Cyclisation of Unsaturated Halides by Nickel Macrocyclic Complexes. // Tetrahedron Lett., 1999, Vol. 40, № 49, pp. 8693-8696.

54. Молчанов А.П., Калямин С.А., Костиков P.P. Взаимодействие гем-ди-бромобициклоп.1.0.алканов с метиллитием. II ЖОрХ 1992, Т. 28, Вып. 1, с. 122-128.

55. Freeman Р.К., Hutchinson L.L. Stereochemistry of the Reactions of Lithium Di-feri-butylbiphenyl with Alkyl Halides. // J. Org. Chem. 1983, Vol. 48, № 24, pp. 4705-4713.

56. Seyferth D., Prokai B. The reduction of gem-dibromocyclopropanes to mo-nobromocyclopropanes with methylmagnesium bromide. // J. Org. Chem. 1966, Vol. 31, № 6, pp. 1702-1704.

57. Shurki A., Hiberty P.C., Shaik S. Charge-Shift Bonding in Group IV Halides: A Valence Bond Study of MH3-C1 (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) Molecules. // J. Amer. Chem. Soc., 1999, Vol. 121, № 4, pp. 822-834.

58. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. // Москва, Мир, 1999, с. 206.

59. Banwell M.G., Gravatt G.L., Rickard C.E.F. A Novel Synthesis ofNezukone via the Rearrangement of a Bicyclic Isomer: Evidence for the Intermediacy of Heptafulvenes. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, № 8, pp. 514-515.

60. Сангинов E.A. 1-Бромо-2,2-дифенилциклопропилмагнийбромид: генерирование и реакции с электрофильными реагентами. // Дипломная работа, Москва, 2002.

61. Tanabe Y., Nishii Y., Wakimura К. A Novel and Regioselective Radical Cyclization of gem-Dihalocyclopropyl Sustituted Alkenes and Alkynes Using Tributyltin Hydride and Catalytic AIBN. // Chem. Lett., 1994, № 9, pp. 17571760.

62. Lee J., Cha J.K. Selective Cleavage of Allyl Ethers. // Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, № 21, pp. 3663-3666.

63. Baird M.S., Dale C.M., Al Dulayymi J.R. A 1,2-Silicon Shift in Cyclopropy-lidenes Leading to 1-Trialkylsilylcyclopropenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, № 13, pp. 1373-1374.

64. Hashem M.A., Weyerstahl P. Oxidation of Cyclopropane-Fused Cycloalka-nes to Ketones. // Synthesis, 1983, № 7, pp. 583-585.

65. Hashem M.A., Rahman M.M. Oxidation of Dibromocyclopropanocycloalka-nes to Ketones. II Ind. J. Chem. Sect. B, 1990, Vol. 29, № 1, pp. 75-77.

66. Hasegawa T., Niwa H., Yamada K. A New Method for Direct Oxidation of the Methylene Group Adjacent to a Cyclopropane Ring to the Keto Group. // Chem. Lett., 1985, № 9, pp. 1385-1386.

67. Proksch E., de Meijere A. Oxidation of Cyclopropyl Hydrocarbons with Ozone. // Angew. Chem. Int. Ed., 1976, Vol. 15, № 12, pp. 761-762.

68. Kutney J.P., Chen Y.-H., Retting S.J. The Chemistry of Thujone. XVIII. Homothujone and its Derivatives. // Can. J. Chem., 1996, Vol. 74, pp. 666676.

69. Zarth M., de Meijere A. Zum Mechanismus der Ozonolyse von C-H-Bin-dungen: Si02-Lösungsmitteleinfluß, H/D-Isotopieeffekt, Zwischenstufen. // Chem. Ber., 1985, Vol. 118, № 6, pp. 2429-2449.

70. Müller P., Rey M. Note on the Synthesis of l,l-Dichloro-2,3-divinylcyclo-propane and Other Functionalized Dichlorocyclopropanes. // Helv. Chim. Acta, 1982, Vol. 65, № 4, pp. 1191-1196.

71. Fokin A.A., Gunchenko P.A., Tkachenko B.A., Butova E.D., Yurchenko A.G. Backside Activation of aC-c-Bonds with Cr(VI)-Reagents. // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 38, № 4, pp. 639-642.

72. Mastryukov V.S., Osina E.L., Vilkov L.V., Hilderbrandt R.L. The Zero-Point-Average Structure of Bicyclo3.1.0.hexane as Determined by Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, Vol. 99, №21, pp. 6855-6861.

73. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М., Мир, 1984, с. 122.

74. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М., Изд-во Моск. ун-та, 1981, с. 90.

75. Wiberg К.В., Barth D.E., Schertler Р.Н. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cyclopropyl Derivatives. II J. Org. Chem., 1973, Vol. 38, № 2, pp. 378-381.

76. Patel D.J., Howden M.E.H., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Cyclopropyl Derivatives. // J. Amer. Chem. Soc., 1963, Vol. 85, №20, pp. 3218-3223.

77. Poulter C.D., Boikess R.S., Brauman J.I., Winstein S. Shielding Effect of a Cyclopropane Ring. // J. Amer. Chem. Soc., 1972, Vol. 94, № 7, pp. 22912296.

78. Казицина JT.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектрометрии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, с. 75 и213.

79. ИЗ. Murray К.Е. A Method for the Determinations of the Structure of Saturated Branched-chain Fatty Acids. II Aust. J. Chem., 1959, Vol. 12, № 4, pp. 657670.

80. Brinker U.H., Miebach T. Competitive Intramolecular Reactions of n-Alke-nyl and n-Alkyl-Substituted Cyclopropylidenes: An Insertion Reaction into Nonactivated C-H Bonds. // J. Org. Chem., 1999, Vol. 64, № 21, pp. 80008003.

81. Сафиев О.Г., Вильданов А.А., Зорина JT.H., Сыркин A.M., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие олефинов с бромистым метиленом. // ЖОХ, 1992, Т. 62, вып. 11, с. 2635-2636.

82. Нефедов О.М., Агавелян Э.С. Исследование взаимодействия дигало-карбенов с некоторыми циклоолефинами производными циклогексена, циклогептена и циклооктена. // // Изв. Акад. Наук. сер. хим. 1973, № 9, с. 2045-2051.

83. Last L.A., Fretz E.R., Coates R.M. Synthesis of Polycyclic Homocyclopro-pylcarbinols by Reductive Cyclization of Bromocyclopropyl Epoxides. // J. Org. Chem., 1982, Vol. 47, № 17, pp. 3211-3219.

84. Perlikowska W., Modro A.M., Modro T.A., Mphahlele M.J. Lithiation of Diethyl trichloromethylphosphonate and the Transformation of the a-Lithiated Derivative. II J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1996, № 12, pp. 2611-2613.

85. Бовин H.B., Сурмина JI.С., Якушкина Н.И., Болесов И.Г. Синтез пространственных 3,3-дизамещенных циклопропенов. // ЖОрХ, 1977, Т. 13, вып. 9, с. 1888-1894.

86. Hughes D.L., Leigh J.G., McMahon N.C. New Complexes of Platinum(O) with Cyclopropenes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, № 9, pp. 13011308.

87. Болесов И.Г., Тверезовский B.B., Гришин Ю.К. Реакции эфиров 2,2-дибромо-1-гидроксиметил-1-метилциклопропана с метиллитием. Ди-астереоселективность в синтезе и превращениях 2-Я-3-оксабицикло-3.1.0.гексанов. ИЖОрХ, 1997, Т. 33, вып. 6, с. 886-897.

88. Полачков В. Препаративная органическая химия. Перевод с польского Шпанова В.В. и Володиной B.C. под ред. Вульфсона Н.С. // Москва, Химия, 1964, с. 665.

89. Banwell M.G., Corbett M., Gulbis J., Mackay M.F., Reum M.E. Generation and Solution-phase Behaviour of Some 2-Halogeno-1,3-ring-fused Cyclopropanes. HJ. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, № 8, pp. 945-964.

90. Baird M.S., Reese C.B. Action of Heat on Halogenocarbene Adducts of Cycloheptene and cw-Cyclo-octene. II J. Chem. Soc. C, 1969, № 13, pp. 18031807.

91. Болесов И.Г., Игнатченко A.B., Бовин Н.В., Прудченко И.А., Сурмина J1.C., Племенков В.В., Петровский П.В., Романов И.В., Мельник И.И. Селективность в реакциях 3,3-дизамещенных циклопропенов с окисями нитрилов. ПЖОрХ, 1990, т. 26, вып. 1, с. 102-119.

92. Schlegel G., Schäfer H. J. Anodische Oxidation von Organoborverbindun-gen. // Chem. Ber. В., 1984, Vol. 117, № 4, pp. 1400-1423.

93. Normant J.F., Alexakis A., Ghribi A., Mangeney P. Boron Fluoride Promoted Cleavage of Acetals by Organocopper Reagents. Application to Asymmetrie Synthesis. II Tetrahedron, 1989, Vol. 45, № 2, pp. 507-516.

94. O'Connor E.J., Brandt S., Helquist P. (г}5-С5Щ(СО)2¥&СН2^+(СЩ2^^. A Methylene Transfer Reagent for the Direct Cyclopropanation of Alkenes. // J. Amer. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, № 12, pp. 3739-3747.

95. Milas N.A. Studies in Auto-Oxidation Reactions. II. The Mechanism of the Auto-Oxidation of Certain Ethers. Il J. Amer. Chem. Soc., 1931, Vol. 53, № 1, pp. 221-233.

96. Debendra K. Mohapatra, Apurba Datta. Stereoselective Synthesis of a Key Precursor of Halicholactone and Neohalicholactone. // J.Org.Chem., 1998, Vol. 63, № 3, pp. 642-646.

97. Рубин M.A. Синтез и превращения функционализированных 3,3-диза-мещенных циклопропенов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1998.

98. Caporusso Anna Maria, Lardicci L. Synthesis of Chiral Alk-l-ynes containing an a-Phenylethyl Group. II J. Chem. Soc. Per kin Trans. 1, 1983, № 5, pp. 949-953.

99. Ma S., Zhang A. Efficient Synthesis of 1,1-Diaryl 1,2-Dienes via Pd(0)-Ca-talysed Coupling of Aryl Halides with Allenic/Propargylic Zinc Reagents. // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, № 25, pp. 9601-9604.

100. Detert H., Meier H. trans- and cw-Bicyclon.l.0.alk-2-ynes of Medium Ring Size. II Liebigs Ann., Reel., 1997, № 7, pp. 1557-1564.

101. Singh M., Murray R.W. Chemistry of Dioxiranes. 21. Thermal Reactions of Dioxiranes. II J. Org. Chem., 1992, Vol. 57, № 15, pp. 4263-4270.

102. Walborsky H.M., Barash L., Young A.E., Impastato F.J. Cyclopropanes. IX. The Relative and Absolute Configurations of 1-Substituted 2,2-Diphenyl-cyclopropanecarboxylic Acids. // J. Amer. Chem. Soc., 1961, Vol. 83, № 11, pp. 2517-2525.

103. Gustavo Herrera Perez, Weyerstahl P. A Convenient Synthesis of Allenic Cyclononadienones. // Synth. Commun., 1985, № 2, pp. 174-176.242

104. Damiano J., Luche J., Crabbé P. Synthesis of an Optically Active Cyclic Al-lenone. // Tetrahedron Lett., 1976, № 10, pp. 779-782.

105. Cohen Z., Keinan E., Mazur Y., Varkony Т.Н. Dry Ozonation. A Method for Stereoselective Hydroxylation of Saturated Compounds on Silica Gel. // J. Org. Chem., 1975, Vol. 40, № 14, pp. 2141-2142.

106. Родыгин М.Ю., Михайлов В.А., Савелова B.A. Селективное монобро-мирование кетонов дибромброматом бис(диметилацетамид)водорода. // ЖОрХ, 1994, Т. 30, вып. 6, с. 827-832.

107. Richardson W.H., Stiggall-Estberg D.L. Electronic Effects on Triplet and Singlet Excited-State Carbonyl Formation in the Thermolysis of 3-Aryl-3-methyl-l,2-dioxetanes. // J. Amer. Chem. Soc., 1982, Vol. 104, № 15, pp. 4173-4179.

108. Venien F., Brault A., Kerfanto M. Synthèse de Phénylglyoxals Parasubstitu-és. // С. R. Hebd. Seances. Acad. Sci. Ser. C., 1968, Vol. 266, № 24, pp. 16501652.