Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Марков, Евгений Александрович

• Марков, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Марков, Евгений Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ.

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ.

1.2.1. Окисление диалкоксидов.

1.2.2. Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов.

1.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений.

1.2.4. Пероксидный метод.

1.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов.

1.3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ.

1.3.1. Диоксиран.

1.3.2. Метил(трифторметил)диоксиран.

1.3.3. 1,2-Диокса-спиро[2.5]октан.

1.3.4. Димезитилдиоксиран.

1.3.5. Диметилдиоксиран.

1.4. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

1.4.1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами.

1.4.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами.

1.4.3. Окисление эфиров.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ.

2.1.1. Очистка реактивов.

I, 2.1.2. Синтез трет-6утиловых эфиров.

2.1.3. Синтез диметилдиоксирана и метилэтилдиоксирана.

2.1.4. Синтез 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.2.1. ЯМР анализ.

2.2.2. Хроматографический анализ.

2.2.3. Масс-спектрометрические измерения.

2.2.4. Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

2.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.3.1. Спектрофотометрический метод.

2.3.2. Определение концентрации кислорода в жидкой фазе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД МЕТИЛЭТИЛДИОКСИРАНА.

3.1.1. Продукты распада метилэтилдиоксирана.

3.1.2. Кинетические закономерности термолиза метил-этилдиоксирана в атмосфере кислорода.

3.1.3. Механизм процесса.

3.1.4. Квантово-химические расчеты.

3.2. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД 1,2-ДИОКСА-СПИРО[2.5]ОКТАНА.

3.2.1. Продукты распада 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

3.2.2. Кинетика термолиза 1,2-диокса-спиро[2,5]октанав атмосфере кислорода.

3.2.3. Механизм процесса.

3.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТИЛЭТИЛДИОКСИРАНА, ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И 1,2-ДИОКСА-СПИРО[2.5]ОКТАНА.

3.3.1. Окисление спиртов метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

3.3.2. Окисление простых эфиров метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

3.3.3. Окисление углеводородов диметилдиоксираном, метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность»

Диоксираны находят применение в органической химии для окисления соединений различных классов. Наиболее полно изучены реакции диметил- и метил(трифторметил)диоксиранов. Подавляющая часть этих работ посвящена изучению продуктов окисления органических и металлоорганических соединений диоксиранами. Лишь небольшая часть из них направлена на изучение кинетических закономерностей и механизмов процессов с участием диоксиранов. Работы, посвященные исследованию термической способности и кинетических закономерностей реакций других диоксиранов, практически отсутствуют. Эффективность использования диоксиранов в качестве окислительных реагентов в значительной степени определяется знанием механизма реакций с их участием. Поэтому изучение термолиза и реакционной способности метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана актуально и представляет научный и практический интерес. I

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Диоксираиы и их реакции интенсивно изучаются уже более двадцати лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [1]. В литературном обзоре приведены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации. Кратко рассмотрены строение молекулы и спектральные характеристики диоксиранов, изложены основные сведения об их реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марков, Евгений Александрович

ВЫВОДЫ

1. Изучены продукты и кинетика термического распада метилэтилдиоксирана и 1,2-диоксаспиро[2.5]октана. Термический распад изученных диоксиранов протекает по трем направлениям: изомеризация в сложные эфиры, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя, отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Доля радикального канала реакции при 35 °С составляет 0.43 и 0.29 для метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана соответственно. Показано, что наличие вторичной С-Н связи в молекуле растворителя приводит к реакции инициированного окисления растворителя кислородом, присутствующим в растворе.

2. Определены кинетические параметры термолиза метилэтилдиоксирана в атмосфере кислорода:

Ig/Гэф = (7.7 + 0.5) - (17.4 ± О.7)/0, г = 0.99; 0= 2.303RT, ккал моль"1. Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диоксирана и его реакции с 2-бутаноном:

Ig£jS0 = (12.8 ± 1.7) - (25.5 ± 2.6)/0, г = 0.99;

Igкг = (10.9 ± 0.4) - (23.8 ± О.6)/0, г = 0.99; 0= 2.303RT, ккал-моль'1.

3. Проведены квантовохимические расчеты с использованием теории функционала плотности методом B3LYP/6-311+G(d,p) для термолиза МЭДО. Показано, что МЭДО может существовать в двух конформациях. Получены структуры переходного состояния и рассчитаны величины энергетического барьера, хорошо согласующиеся с экспериментально наблюдаемой энергией активации мономолекулярного канала расходования МЭДО.

4. Определены кинетические параметры термолиза 1,2-диокса-спиро[2.5]октана в атмосфере кислорода: ккэф = (9.9 ± 0.6) - (18.7 ± О.9)/0, 0 = 2.3RT, ккал-моль"1.

Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диоксирана и его реакции с циклогексаноном:

Igкы = (11.7 ± 0.2) - (22.5 ± 0.3)/9; г = 0.99; lgкг = (7.0 ± 0.4) - (16.5 ± О.5)/0; г = 0.99; 0 = 2.303ЯГ, ккал-моль"1.

5. Изучены кинетические закономерности, определены константы скорости и активационные параметры окисления алканов, спиртов и простых эфиров диметилдиоксираном, МЭДО и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном. По реакционной способности в реакциях окисления алканов изученные диоксираны можно расположить в ряд: МЭДО < диметилдйоксиран < 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диоксираны в инертных растворителях, не содержащих С-Н связи (СС14) изомеризуются в соответствующие сложные эфиры. Энергия активации (Еа) этого процесса возрастает с ростом алкильного заместителя, о чем также свидетельствуют ab initio расчеты миграции алкильных заместителей. Для 1,2-диокса-спиро[2,5]октана Ей несколько ниже, чем МЭДО, что связано с присутствием циклического алкильного заместителя. Такого рода заместители могут изменять стабильность пероксида и его реакционную способность либо за счет энергии напряжения цикла, особенно в молекулах содержащих несколько циклических фрагментов, либо за счет конъюгации с диоксациклопропановым фрагментом.

ДМДО МЭДО ЦГДО

ЕГ 18.0 25.5 22.5 k-Jk-K0дмдо (для 50 °С) 1.0 4.4 20.6

Кинетически наиболее стабильным в изученном ряду является диметилдиоксиран.

В растворителях, содержащих С-Н связи, появляются еще два канала: внедрение атома кислорода в С-Н связь и отрыв атома водорода диоксираном. Последний канал в отсутствии ингибиторов (например, кислорода) генерирует алкильные радикалы, которые вызывают радикально-цепное разложение диоксиранов. Доля радикального канала термораспада составляет 0.43 и 0.29 для МЭДО и ЦГДО соответственно при 35 °С. Известное значение для ДМДО 0.2 при 50 °С.

По реакционной способности в реакциях окисления алканов диоксираны можно расположить в следующий ряд: МЭДО < диметилдиоксиран < 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2диоксаспиро[2.5]октан. МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов по сравнению с другими изученными диоксиранами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марков, Евгений Александрович, 2006 год

1. Д.В. Казаков, А.И. Волошин, В.П. Казаков, В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова, Химия и хемшюминесценг^ш диоксиранов. Москва, "Наука", 1999, 165 с.

2. R.I. Talbott, P.G. Thompson, Fluorinated Organic Cyclic Peroxides. US Patent 3632606, 1972.

3. H.-O. Kalinowski, In Struktur Von Peroxo-Verbindungen In Houben-Weyl. Vol. E13. Stuttgart, 1988.

4. R.D. Suenram, F.J. Lovas, Dioxirane Its Synthesis, Microwave-Spectrum,

5. Structure, and Dipole-Moment IIJ. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №16. -P.5117-5122.

6. H. Burger, P. Weinrath, G.A. Arguello, B. Julicher, H. Willner, D.D. Desmarteau, A. Russo, the High-Resolution Midinfrared Ft Spectrum of

7. Difluorodioxirane CF202 the Ground, Nu(l), Nu(2) and Nu(8) States //J.

8. Mol. Spectrosc. 1994. - V.168. - №2. - P.607-620.

9. B. Casper, D. Christen, H.G. Mack, H. Oberhammer, G.A. Arguello, B. Julicher, M. Kronberg, H. Willner, Electron Diffraction and Vibrational Spectra of Difluorodioxirane, CF202 HJ. Phys. Chem. 1996. - V.100. -№10. - P.3983-3988.

10. E. Kraka, Z. Konkoli, D. Cremer, J. Fowler, H.F. Schaefer, Difluorodioxirane: An Unusual Cyclic Peroxide HJ. Am. Chem. Soc. 1996. - V.U8.-№43.-P.10595-10608.

11. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow, M. Schindler, Spectral and Chemical-Properties of Dimethyldioxirane As Determined by Experiment and Abinitio Calculations HJ. Org. Chem. 1987. - V.52. - №13.- P.2800-2803.

12. D. Cremer, M. Schindler, Energy, Geometry and Nmr Chemical-Shifts of Dimethyldioxirane //Chem. Phys. Lett. 1987. - V.133. - №4. - P.293-297.

13. D. Cremer, E. Kraka, P.G. Szalay, Decomposition Modes of Dioxirane, Methyldioxirane and Dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT Investigation //Chem. Phys. Lett. - 1998. - V.292. - №1-2. - P.97-109.

14. S.J. Kim, H.F. Schaefer, Dimethyldioxirane, Carbonyl Oxide, and the Transition State Connecting Them: Electronic Structures, Relative Energies, And Vibrational Frequencies. HJ. Phys. Chem. a 2000. - V.104. - №33. -P.7892-7897.

15. W.W. Sander, K. Schroeder, S. Muthusamy, A. Kirschfeld, W. Kappert, R. Boese, E. Kraka, C. Sosa, D. Cremer, Dimesityldioxirane //J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - №31. - P.7265-7270.

16. R.W. Murray, R. Jeyaraman, Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes HI Org. Chem. 1985. - V.50. - №16. - P.2847-2853.

17. R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .12. Dioxiranes HChem. Rev. 1989.- V.89. №5. - P.1187-1201.

18. R. Mello, M. Fiorentino, O. Sciacovelli, R. Curci, On the Isolation and Characterization of Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane //,/. Org. Chem. -1988. V.53. - №16. - P.3890-3891.

19. R.W. Murray, M. Singh, R. Jeyaraman, Dioxiranes .20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114. -№4. - P.1346-1351.

20. K.R. Kopecky, X. Yu, J. Molina, Dioxirane Formation In Ozonolysis of E-l,2-Dimethoxy-l,2- Diphenylethene and Z-l,2-Dimethoxy-l,2-Diphenylethene IICan. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1993. - V.71. - №2. -P.272-274.

21. F.J. Lovas, R.D. Suenram, Identification of Dioxirane (PI2coo) In Ozone-Olefin Reactions Via Microwave Spectroscopy I I Chem. Phys. Lett. 1977. -V.51. - №3. - P.453-456.

22. R.I. Martinez, R.E. Huie, J.T. Herron, Mass-Spectrometric Detection of Dioxirane, H2COO, and Its Decomposition Products, H-2 and Co, From Reaction of Ozone With Ethylene 11 Chem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №3. -P.457-459.

23. S.A. Kafafi, R.I. Martinez, J.T. Herron, Chemistry of Dioxymethylenes and Dioxiranes HMol. Struct. Energ. 1988. - V.6. - №2. - P.283-310.

24. T.A. Walter, J.J. Bufalini, B.W.J. Gay, Mechanism for Olefin-Ozone Reactions IIEnviron. Res. Cent. 1977. - V.ll. - №4. - P.382-386.

25. H.E. O'Neal, C. Blumstein, New Mechanism for Gas-Phase Ozone-Olefm Reactions Hint. J. Chem. Kinet. 1973. - V.5. - №3. - P.397-413.

26. S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H.H. Gunthard, Infrared Matrix and Microwave Spectroscopy On the Gas Phase Vinylchloride-Ozone Reaction l/Chem. Phys. Lett. 1977. - V.50. - №2. - P.187-189.

27. R.E. Keay, G.A. Hamilton, Alkene Epoxidation by Intermediates Formed During the Ozonation of Alkynes HJ. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. - №21. - P.6578-6582.

28. W.A. Pryor, C.K. Govindan, D.F. Church, Mechanism of Ozonolysis of Acetylenes: Evidence for a Free-Radical Pathway for the Decomposition of Intermediates IIJ. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - №26. - P.7563-7566.

29. R.FI. Eastman, R.M. Silverestein, Anomalies In the Vapor Phase Ozonolysis of Cyclohexene HJ. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - №6. - P.1493-1494.

30. H.E. Smith, R.FI. Eastman, the Vapor Phase Reaction of 2,3-Dimethyl-2-Butene and Ozone HJ. Am. Chem. Soc. 1961. - V.83. - №20. - P.4293-4276.

31. B.J. Finlayson, J.N. Pitts, R. Atkinson, Low-Pressure Gas-Phase Ozone-Olefin Reactions. Cemiluminescence, Kinetics, and Mechanisms HJ. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. - №17. - P.5356-5367.

32. W.W. Sander, A. Kirschfeld, Advances In Strain In Organic Chemistry. Vol 4. London, JAI Press Inc., 1995.

33. W.W. Sander, Carboniloxide: Zwitterionen Oder Diradikale ? IIAngew. Chem. 1990. - V.102. - №4. - P.362-372.

34. O.L. Chapman, T.C. Hess, Cyclopentadienone O-Oxides: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide IIJ. Am. Chem. Soc. -1984. V.106. - №6. - P.1842-1843.

35. G.A. Bell, I.R. Dunkin, Cyclopentadienone O-Oxide: a Highly Labile Intermediate In the Matrix Reaction Between Cyclopentadienylidene and Oxygen. HJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - №21. - P.1213-1215.

36. G.A. Bell, I.R. Dunkin, C.J. Shields, Matrix Electronic Absorption Spectra On the Adducts of 02 With Cyclopentadienylidene, Tetrachlorocyclopentadienylidene, Indenylidene and Fluorenylidene l/Spectrochim. Acta 1985. - V.41A. - №10. - P.1221-1227.

37. I.R. Dunkin, G.A. Bell, the Generation and Photochemistry of Indenone 0-Oxide and Fluorenone O-Oxide In Low Temperature Matrices //Tetrahedron 1985. - V.41. - №2. - P.339-347.

38. I.R. Dunkin, C.J. Shields, the Photo-Isomerization of Cyclopentadienone 0-Oxide Isolated In Low Temperature Matrices HJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - №2. - P.154-156.

39. W.W. Sander, Benzophenon 0 Oxid HAngew. Chem. 1986. - V.98. - №3. -P.255-256.

40. W. Sander, A. Kirschfeld, S. Muthusamy, K. Schroeder, W. Kappert, Photochemical Synthesis of Novel Oxygen Transfer Reagents IIJ. Inform. Rec. 1998. - V.24. - №5-6. - P.349-356.

41. W.W. Sander, Reaktion Von Phenylcarben Mit Sauerstoff IIAngew. Chem. -1985. V.97. - №11. - P.964-965.

42. W.W. Sander, Effects of Electron-Withdrawing Groups On Carbonyl 0-Oxides. Trifluoroacetophenone O-Oxide and Hexafluoroacetone O-Oxide IIJ. Org. Chem. 1988. - V.53. - №1. - P.121-126.

43. G.A. Ganzer, R.S. Sheridan, M.T.H. Liu, Reaction of Phenylchlorocarbene In Oxygen-Doped Matrices HJ. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №7. -P.1517-1520.

44. W.W. Sander, P-Benzoquinone O-Oxide HJ. Org. Chem. 1988. - V.53. -№9. - P.2091-2093.

45. W.W. Sander, Chemiluminescence From Arylcarbene Oxidation: Phenylchloro'carbene and (2-Chlorophenyl)Carbene HSpectrochim. Acta. -1987. V.43A. - №5. - P.637-646.

46. G. Bucher, W. Sander, Carbonyl O-Oxides and Dioxiranes the Influence of Substituents On Spectroscopic Properties 11 Chem. Ber.-Recl. - 1992. -V.125. - №8. - P.1851-1859.

47. A. Kirschfeld, S. Muthusamy, W. Sander, Dimesityldioxiran Ein In Substanz Stabiles Dioxiran IIAngew. Chem. 1994. - V.106. - №21. -P.2261-2263.

48. R.E. Montgomery, Catalysis of Peroxymonosulfate Reactions by Ketones HJ. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. - №25. - P.7820-7821.

49. J.O. Edwards, R.H. Pater, R. Curci, F. Difuria, Formation and Reactivity of Dioxirane Intermediates In the Reaction of Peroxoanions With Organic Substrates HPhotochem. Photobiol. 1979. - V.30. - №1. - P.63-70.

50. R. Curci, M. Fiorentino, L. Troisi, J.O. Edwards, R.H. Pater, Epoxidation of Alkenes by Dioxirane Intermediates Arising In the Reaction of Potassium Caroate With Ketones HAbstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1980. - V.180. -№AUG. - P.224-ORGN.

51. R. Curci, M. Fiorentino, L. Troisi, J.O. Edwards, R.H. Pater, Epoxidation of Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated In the Reaction of Potassium Caroate With Ketones HJ. Org. Chem. 1980. - V.45. - №23. - P.4758-4760.

52. A.R. Gallopo, J.O. Edwards, Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Pyridine by Caro's Acid Catalyzed by Ketones HJ. Org. Chem. 1981. -V.46. - №8. - P.1684-1688.

53. R. Curci, M. Fiorentino, M.R. Serio, Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated From Potassium Peroxomonosulphate and Chiral Ketones IIJ. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1984. - №3. - P.155-156.

54. L. Cassidei, M. Fiorentino, R. Mello, 0. Sciacovelli, R. Curci, 0-17 and C-13 Identification of the Dimethyldioxirane Intermediate Arising In the Reaction of Potassium Carbonate With Acetone IIJ. Org. Chem. 1987. -V.52. - №4. - P.699-700.

55. W. Adam, J. Bialas, L. Hadjiarapoglou, a Convenient Preparation of Acetone Solutions of Dimethyldioxirane HChem. Berichte 1991. - V.124. -№10.-P.2377.

56. M. Schulz, S. Liebsch, R. Kluge, W. Adam, Organo Sulfonic Peracids .4. the Reaction of Arenesulfonylimidazoles With H202 In the Presence of Ketones, a New Entry to Dioxiranes IIJ. Org. Chem. 1997. - V.62. - №1. -P.188-193.

57. A. Russo, D.D. Desmarteau, Difluorodioxirane IIAngew. Chem. 1993. -V.105. - №6. - P.956-958.

58. W. Ando, H. Miyazaki, S. Kohmoto, Oxygen Atom Transfer by An Intermediate In the Photosensitized Oxygenation of Diazo Compounds //Tetrahedron Lett. 1979. - V.20. - №15. - P. 1317-1320.

59. W. Ando, R. Sato, Ii. Sonobe, T. Akasaka, Reaction of Singlet Oxygen With Azines Implications for Dioxirane Intermediate I/Tetrahedron Lett - 1984. - V.25. - №8. - P.853-856.

60. A. Sekiguchi, Y. Kabe, W. Ando, Dye-Sensitized Photo oxidation of Silyl Diazo Compounds. Intramolecular Oxygen Transfer of Carbonyl Oxides HJ. Org Chem. 1982. - V.47. - №15. - P.2900-2903.

61. W. Adam, R. Curci, M.E.G. Nunez, R. Mello, Thermally and Photochemically Initiated Radical Chain Decomposition of Ketone-Free Methyl(Trifluoromethy 1)D ioxirane HJ. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. -№20. - P.7654-7658.

62. M. Singh, R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .21. Thermal-Reactions of Dioxiranes HJ. Org. Chem. 1992. - V.51. - №15. - P.4263-4270.

63. A.L. Baumstark, M. Beeson, P.C. Vasquez, Dimethyldioxirane Mechanism of Benzaldehyde Oxidation //Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. - №41. -P.5567-5570.

64. J. Bouchard, C. Maine, R.M. Berry, D.S. Argyropoulos, Kraft Pulp Bleaching Using Dimethyldioxirane: Stability of the Oxidants //Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1996. - V.74. - №2. - P.232-237.

65. F.H. Gorth, Oxidation Von 1,2,4-Triazinen Und Diazinen Mit Dioxiranen. Wurzburg, Diplomarbeit, 1996.

66. W. Adam, F. Prechtl, Highly Efficient Hydroxylation of Carbonyl-Compounds With Dimethyldioxirane I I Chem. Berichte 1991. - V.124. -№10. - P.2369-2372.

67. L.A. Hull, L. Budhai, Thermal-Decomposition of Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - №32. - P.5039-5042.

68. L. Budhai, L.A. Hull, Thermal-Decomposition of Dimethyldioxirane IIAbstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1993. - V.205. - P.204-ORGN.

69. W. Adam, R. Curci, J.O. Edwards, Dioxiranes: a New Class of Powerful Oxidants IIAcc. Chem. Res. 1989. - V.22. - №6. - P.205-211.

70. Landolt-Bornsten, Kinetische Konstanten Von Radikalreaktionen In Flussigkeiten. Zurich, 1984.

71. A. Dinoi, R. Curci, P. Carloni, E. Damiani, P. Stipa, L. Greci, On the Reaction of Aminoxyls With Dioxiranes //Eur. J. Org. Chem. 1998. - №5. -P.871-876.

72. Organische Peroxo-Verbindungen. Vol. Е13. Stuttgart, 1988.

73. О. Reiser, Oxidation of Weakly Activated C-H Bonds HAngew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1994. - V.33. - №1. - P.69-72.

74. D.S. Teager, R.K. Murray, Oxidation of 2,4-Didehydroadamantane HJ. Org. Chem. 1993. - V.58. - №20. - P.5548-5550.

75. R.W. Murray, R. Jeyaraman, L. Mohan, Chemistry of Dioxiranes .4. Oxygen Atom Insertion Into Carbon- Hydrogen Bonds by Dimethyldioxirane IIJ. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №9. - P.2470-2472.

76. R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .2. Selective Polyoxyfunctionalization of Adamantane //Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - №21. - P.3067-3070.

77. C. Fusco, M. Fiorentino, A. Dinoi, R. Curci, Oxyfunctionalization of Non-Natural Targets by Dioxiranes .2. Selective Bridgehead Dihydroxylation of Fenestrindane IIJ. Org. Chem. 1996. - V.61. - №24. - P.8681-8684.

78. D. Kuck, A. Schuster, C. Fusco, M. Fiorentino, R. Curci, Oxyfunctionalization of Nonnatural Targets by Dioxiranes Selective Oxidation of Centropolyindans IIJ. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.116. - №6. -P.2375-2381.

79. C. Cerre, A.F. Hofmann, C.D. Schteingart, W.P. Jia, D. Maltby, Oxyfunctionalization of (5 Beta)-Bile Acids by Dimethyldioxirane: Hydroxylation At C-5, C-14, and C-17 //Tetrahedron 1997. - V.53. - №2. -P.435-446.

80. B. Voigt, A. Porzel, D. Golsch, W. Adam, G. Adam, Regioselective Oxyfunctionalization of Brassinosteroids by Methyl(Trifluoromethyl)

81. Dioxirane: Synthesis of 25-Hydroxy- Brassinolide and 25-Hydroxy-24-Epibrassinolide by Direct C-H Insertion /'/Tetrahedron 1996. - V.52. -№32. - P.10653-10658.

82. P. Bisseret, M. Rohmer, Dimethyldioxirane Oxidation of Isomeric Triterpenes of the Hopane Series //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - №7. -P.1131-1132.

83. P. Bovicelli, P. Lupattelli, V. Fiorini, E. Mincione, Oxyfunctionalization of Steroids by Dioxiranes Site and Stereoselective C)4 and C17 Hydroxylation of Pregnane and Androstane Steroids //Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34. -№38. - P.6103-6104.

84. M.E. Gonzalez-Nunez, J. Royo, G. Castellano, C. Andreu, C. Boix, R. Mello, G. Asensio, Hyperconjugative Control by Remote Substituents of Diastereoselectivity In the Oxygenation of Hydrocarbons //Org. Lett. 2000. - V.2. - №6. - P.831-834.

85. R. Mello, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .2. Oxyfunctionalization of Saturated-Hydrocarbons IIJ. Am. Chem. Soc. 1989. - V.lll. - №17. - P.6749-6757.

86. G.D. Maynard, L.A. Paquette, Divergent Response of a Hindered Cyclopropene to Strong Oxidizing-Agents HJ. Org. Chem. 1991. - V.56. -№18. - P.5480-5482.

87. G. Asensio, R. Mello, M.E. Gonzaleznunez, G. Castellano, J. Corral, a General and Efficient Method for the Monohydroxylation of Alkanes HAngew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1996. - V.35. - №2. - P.217-218.

88. R.W. Murray, M.K. Pillay, Dioxiranes Dimethyldioxirane Catalyzed Valence Isomerization of Quadricyclane //Tetrahedron Lett. - 1988. - V.29. -№1. - P.15-18.

89. R.W. Murray, M.K. Pillay, R. Jeyaraman, Chemistry of Dioxiranes .10. Oxidation of Quadricyclane and Norbornadiene by Dimethyldioxirane HJ. Org. Chem. 1988. - V.53. - №13. - P.3007-3011.

90. R.W. Murray, H. Gu, Linear Free-Energy Relationship Studies of the Dimethyldioxirane C-H Bond Insertion Reaction HJ. Org. Chem. 1995. -V.60. -№17. -P.5673-5677.

91. R.W. Murray, D.Q. Gu, Dioxirane Chemistry .25. the Effect of Solvent On the Dimethyldioxirane Carbon-Hydrogen Bond Insertion Reaction HJ. Chem. Soc.-Perkin Trans. 2 1994. - №3. - P.451-453.

92. F. Minisci, L.H. Zhao, F. Fontana, A. Bravo, Trapping of Free-Radicals In the Oxidation of Ethers, Aldehydes and Alkanes by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №11. - P.1895-1898.

93. F. Minisci, L.H. Zhao, F. Fontana, A. Bravo, Free-Radicals In the Oxidation and Plalogenation of Alkanes by Dimethyldioxirane An Oxygen Rebound Mechanism //Tetrahedron Lett. - 1995. - V.36. - №10. - P.1697-1700.

94. R. Curci, A. Dinoi, C. Fusco, M.A. Lillo, On the Triggering of Free Radical Reactivity of Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №2. -P.249-252.

95. P.A. Simakov, S.Y. Choi, M. Newcomb, Dimethyldioxirane Hydroxylation of a Hypersensitive Radical Probe: Supporting Evidence for An Oxene Insertion Pathway //Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - №45. - P.8187-8190.

96. R. Vanni, S.J. Garden, J.T. Banks, K.U. Ingold, Mechanism of Hydroxylation of Alkanes by Dimethyldioxirane a Radical-Clock Study //Tetrahedron Lett. - 1995. - V.36. - №44. - P.7999-8002.

97. G. Asensio, R. Mello, M.E. Gonzaleznunez, C. Boix, J. Royo, the Oxidation of Alkanes With Dimethyldioxirane; a New Mechanistic Insight //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №13. - P.2373-2376.

98. A. Bravo, F. Fontana, G. Fronza, F. Minisci, L.H. Zhao, Molecule-Induced Homolysis Versus "Concerted Oxenoid Oxygen Insertion" In the Oxidation of Organic Compounds by Dimethyldioxirane HJ. Org. Chem. 1998. -V.63. -№2. -P.254-263.

99. Д.В. Казаков, H.H. Кабальнова, С.Л. Хурсан, В.В. Шерешовец, Кинетические Закономерности Взаимодействия Диметилдиоксирана С Кумолом IIИзв. АН. Сер. Хим. 1997. - №4. - Р.694-702.

100. S.A. Grabovskiy, A.V. Antipin, N.N. Kabal'nova, the Role of Free Radicals In the Reaction of Dimethyldioxirane With Adamantane IIKinetics and Catalysis 2004. - V.45. - №6. - P.809-812.

101. S. Shaik, M. Filatov, D. Schroder, H. Schwarz, Electronic Structure Makes a Difference: Cytochrome P-450 Mediated Hydroxylations of Hydrocarbons As a Two-State Reactivity Paradigm //Chem. Eur. J. 1998. - V.4. - №2. -P.193-199.

102. M.N. Glukhovtsev, С. Сапера, R.D. Bach, the Nature of the Transition Structure for the Oxidation of Alkanes With Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - №40. - P.l0528-10533.

103. X. Du, K.N. Houk, Transition States for Alkane Oxidations by Dioxiranes HJ. Org. Chem. 1998. - V.63. - №19. - P.6480-6483.

104. M. Freccero, R. Gandolfi, M. Sarzi-Amade, A. Rastelli, Transition Structures for the Stepwise Insertion of Oxygen Into Alkane Tertiary C-Ii Bonds by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett, 2001. - V.42. - №14. -P.2739-2742.

105. R. Curci, L. DAccolti, C. Fusco, a Novel Approach to the Efficient Oxygenation of Hydrocarbons Under Mild Conditions. Superior Oxo Transfer Selectivity Using Dioxiranes HAcc. Chem. Res. 2006. - V.39. -№1. - P.1-9.

106. A.A. Fokin, В.А. Tkachenko, O.I. Korshunov, P.A. Gunchenko, P.R. Schreiner, Molecule-Induced Alkane Homolysis With Dioxiranes IIJ. Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. - №45. - P. 11248-11252.

107. R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Hummer, V. Jager, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .5. Conversion of Alcohols Into Carbonyl-Compounds HJ. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. -№6. - P.2205-2208.

108. R. Ballini, F. Papa, P. Bovicelli, Selective Oxidation of Nitrocompounds by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №20. - P.3507-3510.

109. F. Kovac, A.L. Baumstark, Oxidation of Alpha-Methylbenzyl Alcohols by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - №47. - P.8751-8754.

110. M.A. Cunningham, P.C. Vasquez, P.J. Franklin, A.L. Baumstark, Oxidation of Secondary Aliphatic Alcohols by Dimethyldioxirane: Kinetics and Selectivity HHeterocycl. Commun. 1998. - V.4. - №3. - P.201-204.

111. C.A. Грабовский, E.C. Суворкина, H.H. Кабальнова, СЛ. Хурсан, B.B. Щерешовец, Окисление Спиртов Диметилдиоксираном НИзв. АН, Сер. Хим. 2000. - №8. - Р.1338-1343.

112. P. Bovicelli, P. Lupattelli, A. Sanetti, Е. Mincione, Selective Oxidation of Diols by H2o2/Ts-l System and by Dmdo //Tetrahedron Lett. 1994. -V.35. - №45. - P.8477-8480.

113. P. Bovicelli, D. Truppa, A. Sanetti, R. Bernini, P. Lupattelli, Regioselective Oxidation of Azidodiols, Bromodiols and Triol Derivatives by Dimethyldioxirane //Tetrahedron 1998. - V.54. - №47. - P.14301-14314.

114. R. Curci, L. Daccolti, A. Detomaso, C. Fusco, K. Takeuchi, Y. Ohga, P.E. Eaton, Y.C. Yip, Selective Oxidation of Tertiary-Secondary Vic-Diols to Alpha- Hydroxy Ketones by Dioxiranes //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. -№28. - P.4559-4562.

115. P. Bovicelli, P. Lupattelli, A. Sanetti, E. Mincione, Efficient Desymmetrization of 1,2-Diol and 1,3-Diol by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №17. - P.3031-3034.

116. P. Bovicelli, A. Sanetti, P. Lupattelli, Fine Regioselective Tuning In the Oxidation of Sec,Sec 1,2- Diols by Dimethyldioxirane //Tetrahedron 1996. - V.52. - №33. - P.10969-10978.

117. W. Adam, C.R. Saha-Moller, C.G. Zhao, Enantioselective Oxidation of Vic-Diols to Optically Active Alpha-Hydroxy Ketones by a Fructose-Derived Dioxirane //Tetrahedron: Asymmetry 1998. - V.9. - №23. - P.4117-4122.

118. W. Adam, C.R. Saha-Moller, C.G. Zhao, Asymmetric С H Oxidation of Vic-Diols to -Hydroxy Ketones by a Fructose-Derived Dioxirane: Electonic Effects On the Enantioselectivity of Oxygen Transfer IIJ. Org. Chem. -1999. V.64. - №20. - P.7492-7497.

119. R. Curci, L. Daccolti, A. Dinoi, C. Fusco, A. Rosa, Selective Oxidation of O-Isopropylidene Derivatives of Diols to 2-Hydroxy Ketones Employing Dioxiranes //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №1. - P.115-118.

120. P. Bovicelli, P. Lupattelli, D. Fracassi, E. Mincione, Sapogenins and Dimethyldioxirane a New Entry to Cholestanes Functionalized At the Side-Chain //Tetrahedron Lett. - 1994. - V.35. - №6. - P.935-938.

121. F.R.Y. Heerden, J.T. Dixon, C.W. Holzapfel, Direct Transformation of Steroidal Ethers Into Ketones by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. -1992. V.33. - №48. - P.7399-7402.

122. R. Curci, L. Daccolti, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Adam, M.E. Gonzaleznunez, R. Mello, Oxidation of Acetals, An Orthoester, and Ethers by Dioxiranes Through Alpha-Ch Insertion //Tetrahedron Lett. 1992. -V.33. - №29. - P.4225-4228.

123. B.A. Marples, J.P. Muxworthy, K.H. Baggaley, Oxidative Cleavage of Benzyl Ethers Using Dimethyldioxirane HSynlett 1992. - №8. - P.646.

124. P. Bovicelli, A. Sanetti, R. Bernini, P. Lupattelli, Oxyfunctionalisation of Activated Methylenes by Dimethyldioxirane: An Easy Conversion of Isochromans Into Isocoumarins //Tetrahedron 1997. - V.53. - №28. -P.9755-9760.

125. M. Ferrer, F. Sanchezbaeza, J. Casas, A. Messeguer, Decomposition of Dioxiranes Induced by Dialkyl Ethers //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. -№18. - P.2981-2984.

126. S.A. Grabovskiy, Q.K. Timerghazin, N.N. Kabal'nova, Oxidation of Ethers With Dimethyldioxirane HRuss. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. - V.54. - №10. -P.23 84—2393.

127. A.L. Baumstark, F. Kovac, P.C. Vasquez, Oxidation of Secondary Alcohols and Ethers by Dimethyldioxirane //Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1999. -V.77. - №3. - P.308-312.

128. M. Ferrer, М. Gibert, F. Sanchezbaeza, A. Messeguer, Easy Availability of More Concentrated and Versatile Dimethyldioxirane Solutions //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №20. - P.3585-3586.

129. M. Gibert, M. Ferrer, F. Sanchezbaeza, A. Messeguer, Availability and Reactivity of Concentrated Dimethyldioxirane Solutions In Solvents Other Than Acetone //Tetrahedron 1997. - V.53. - №25. - P.8643-8650.

130. T. Kuwana, Photonometric Titration of Dissolved Oxygen and Cu(II) HAnalyt. Chem. 1963. - V.35. - №10. - P.1398-1402.

131. С.Д. Разумовский, Кислород элементарные формы и свойства. Москва, Химия, 1979, 304 с.

132. S. Bornemann, D.H.G. Crout, Н. Dalton, V. Kren, М. Lobell, G. Dean, N. Thomson, M.M. Turner, Stereospecific Formation of R-Aromatic Acyloins by Zymomonas Mobilis Pyruvate Decarboxylase HJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1996. -P.425.

133. F. Neuser, H. Zorn, R.G. Berger, Generation of Odorous Acyloins by Yeast Pyruvate Decarboxylases and Their Occurrence In Sherry and Soy Sauce HJ. Agric. Food Chem. 2000. - V.48. - P.6191-6195.

134. L. Cottrell, B.T. Golding, T. Munter, W.P. Watson, In Vitro Metabolism of Chloroprene: Species Differences, Epoxide Stereochemistry and a Dechlorination Pathway И Chem. Res. Toxicol. 2001. - V.14. - P. 1552-1562.

135. D.R. Boyd, D. Clarke, M.C. Cleij, J.T.G. Hamilton, G.N. Sheldrake, Bacterial Biotransformation of Isoprene and Related Dienes HMonatsh. Chem. 2000. - V. 131. - P.673-685.

136. I-I. Kropf, S. Munke, In. Vol. E13. Stuttgart, Houben-Weyl, 1988, P.1395.

137. M. Freccero, R. Gandolfi, M. Sarzi-Amade, A. Rastelli, Novel Pathways for Oxygen Insertion Into Unactivated C-H Bonds by Dioxiranes. Transition

138. Structures for Stepwise Routes Via Radical Pairs and Comparison With the Concerted Pathway IIJ. Org. Chem. 2003. - V.68. - №3. - P.811-823.

139. G.V. Shustov, A. Rauk, Mechanism of Dioxirane Oxidation of CH Bonds: Application to Homo- and Heterosubstituted Alkanes As a Model of the Oxidation of Peptides IIJ. Org. Chem. 1998. - V.63. - №16. - P.5413-5422.

140. B.C. Gilbert, R.O.C. Norman, G. Placucci, R.C. Sealy, Electron Spin Resonance Studies. Part XLV. Reactions of the Methyl Radical With Some Aliphatic Compounds In Aqueous Solution IIJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1975. №9. - P.885-891.

141. E.T. Денисов, Н.И. Мицкевич, B.E. Агабеков, Механизм жидкофазного окисления кислородсодержагцих соединений. Минск, Наука и техника, 1975,336 с.

142. С. А. Грабовский, Н. Н. Кабальнова, В Кн. Современный органический синтез, Химия, Москва, 2003, С. 252.

143. W. Adam, L.P. Hadjiarapoglou, R. Curci, R. Mello, In Organic Peroxides, 1992.

144. P. Neta, R.E. Huie, A.B. Ross, Rate Constants for Reactions of Peroxyl Radicals In Fluid Solutions IIJ. Phys. Chem. Ref. Data 1990. - V.19. - №2.- P.413-513.