Синтез, некоторые реакции и свойства гидропероксидов линейных и циклических ацеталий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Гумерова, Венера Камильевна

• Гумерова, Венера Камильевна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гумерова, Венера Камильевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Механизм окисления ацеталей молекулярным кислородом в жидкой фазе.

1.2. Получение пероксидных соединений, содержащих ацетальный фрагмент.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСЛЩЕНИЕ

2.1. Кинетический' изотопный эффект при окислении циклических и линейных ацеталей молекулярным кислородом.

2.2. Синтез и термическое разложение гидропероксидов ацеталей.

2.3. Радикально-цепные превращения ацеталей в присутствии гидропероксида трет,-бутила,

2.4. Термическая стабильность кумилгидропероксида в различных ацеталях.

2.5. Влияние строения гидропероксидов на механизм разложения и термическую стабильность в среде ацеталя.

2.6. Термическое разложение гидропероксидов в . . инертном растворителе.'.

2.7. Продукты термического разложения гидропероксидов. ацеталей.

2.8. Гидропероксида 1,3-диоксацикланов как инициаторы полимеризации.

2.9. Синтез и инициирующая активность перокоидов, содержащих ацетальный фрагмент.

2.10. Влияние ацетального фрагмента на етшдшрущую способность пероксидов.

3. ЭКСШРИМШТМЬШЯ ЧАСТЬ

3.1. Получение 1,1-диалкоксиалканов.

3.2. Получение 1,3-диоксадикланов.

3.3. Получение и очистка гидропероксидов и пероксидов.

3.4. Синтез сложных моноэсоиров гликолей.

3.5. Синтез и очистка других реактивов.

3.6. Методы анализа.

3.7. Методы кинетического эксперимента .III

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, некоторые реакции и свойства гидропероксидов линейных и циклических ацеталий»

Химия пероксидных соединений - бистро развивающаяся область органического и нефтехимического синтеза. Развитие химии органических пероксидов является необходимым для успешного решения многих теоретических и практических проблем [9] .

Особый интерес приобрели органические пероксида в качестве источника свободных радикалов, генерируемых в результате термолиза, фотолиза и окислительно-восстановительных реакций. Наиболее крупных масштабов достигло применение органических пероксидов в качестве инициаторов радикальной полимеризации и для структурирования полимеров. Свыше половины общего объема полимерных материалов производится или перерабатывается с применением пероксидных соединений. С помощью пероксидов - инициаторов осуществляют также теломеризацию, сульфохлорирование, галоиди-рование и др. Совершенствование этих процессов и повышение качества получаемых продуктов неразрывно связаны с проблемой создания новых полифункциональных пероксидных инициаторов, т.к. известные не всегда удовлетворяют разнообразным требованиям производства^, 23,62] .

Окислительная способность гидропероксндов и перкислот нашла применение в крупнотоннажных производствах оксидов олефинов [55,62].

Всестороннее и максимально полное изучение кинетических закономерностей и механизмов образования и разложения пероксидов является основой для широкого,целенаправленного совершенствования существующих и создания новых технологических цроцессов их получения и использования. .

Кумольный и подобные еаду метода получения фенолов и кетонов, включающие стадии получения гидропероксндов жидкофазным окислением алкилароматических соединений и последующее гетеролитическое расщепление гидропероксидов, обеспечивают мировое производство нескольких миллионов тонн в год товарных продуктов 146], Важное значение в получении моющих средств имеют жирные кислоты, получаемые автоокислением нефтяных парафинов [.56,76].

Данные по химии и физико-химии пероксидов позволяют прогнозировать сроки пригодности тошшв, жиров, полимеров и других материалов,

В последние годы большой интерес вызывает химия и технология ацеталей [.73,75,92], т.к. циклические и линейные ацетали мохут быть легко получены из дешевых и доступных цродуктов нефтепереработки и нефтехимии. Их окисление протекает гладко в мягких условиях с высокой селективностью, продуктами являются гидропе- • роксида, моноэфиры гликолей и др. В то же время, химия пероксид-ных соединений, содержащих ацетальный фрагмент, является малоизученной областью. Систематического исследования кинетических закономерностей образования и термического разложения пероксидов и гидропероксидов ацеталей, их инициирующей способности не про-, водились. Эти данные необходимы для оценки возможности использования данного класса соединений в качестве инициаторов радикальных процессов, для поиска оптимальных условий синтеза ценных кислородсодержащих соединений путем окисления ацеталей. Изучение поведения ацеталей в присутствии различных гидропероксидов необходимо для прогнозирования сроков цригодности ацеталей в различных процессах с их использованием в конкретных условиях.

В настоящей работе в результате детального кинетического исследования определены константы скорости, характеризующие термораспад гидропероксидов ацеталей, кумил-, трет.-бутилгидроперок-сидов и 2-гидроперокси-2-метилтетрагидрофурана в среде ацеталей, установлен механизм процесса. Выявлено влияние ацетальной функции и природа растворителя на механизм разложения, термическую стабильность и инициирующую способность гидропероксидов.

Впервые получен ряд пероксндов, содержащих ацетальный фрагмент, определена их инициирующая активность, значительно превышающая таковую для пероксидов алканов.

Окислением ацеталей и их дейтеропроизводных изучена элементарная реакция ацеталя с ацетальпероксирадикалаш с образованием гидропероксида.

Найдены условия синтеза гидропероксидов и сложных моноэфи-ров гликолей окислением ацеталей кислородом.

Показано, что пероксидные соединения ацеталей могут быть использованы в качестве низкотемпературных инициаторов радикальной полимеризации.

Тема работы соответствует Координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме 2.9. "Нефтехимия", пункт 2.9,4. на 1981-1985 гг.

Результаты данной работы, были использованы для разработки технологии получения ряда реактивов по Комплексной научно-технической программе "Реактив", согласно Приказу МинВУЗа РСФСР от I6.II.I982 }Ь 330.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Гумерова, Венера Камильевна

ВЫВОДЫ

1. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) окисления ацеталей кислородом составляет 2,0-4,1, что указывает на преимущественную атаку пероксирадикалами ацетальных С-Н-связей и несимметричное строение переходного состояния, близкое к исходным реагентам.

Синтезирован ряд гидропероксидов линейных и циклических ацеталей. Найдены, условия, при которых селективность образования гидропероксидов составляет 60-95$.

2. Термический распад гидропероксидов ацеталей (АООН) протекает по нецепному и цепному направлениям с константами•скоростей кр и ки , соответственно. Механизм цепного разложения определяется природой растворителя и не зависит от строения гидропероксидов. В среде инертных растворителей распад АООН описывается выражением 1/0 = (кр+ки)[А00Н]о, цепное разложение АООН индуцируется алкоксирадикалами, обрыв цепей осуществляется на перок-сирадикалах. В среде ацеталей скорость термораспада АООН подчиняется уравнению 1^= кр[А00Н]о+ ки1А00Н]^2 , цепное разложение АООН и квадратичный обрыв цепей происходят на алкильных радикалах.

3. Выяснена роль ацетатей как активной среды при термораспаде различных гидропероксидов. Установлена линейная зависимость между логарифмами константы нецепного термического разложения ( кр ) кумилгидропероксида и смещением частоты валентных колебаний ОН-связи в ИК-спектрах ^комплексов с ацеталями.

4. Изучены кинетические закономерности образования свободных радикалов при термораспаде различных гидропероксидов в среде ацеталей и в хлорбензоле. Выявлено влияние строения гидроперок-си да и природы растворителя на механизм радикального разложения и на инициирующую способность АООН. Показано, что инициирующая способность гидропероксидов ацеталей выше, чем гкдроперокси-дов алканов.

5. Установлена возможность применения оксидатов 1,3-диокса-цикланов с содержанием гидропероксида 0,2-0,4 моль/л в качестве инициатора и, одновременно, пластификатора при полимеризации метилметакрилата (ММА). Найдена эффективная низкотемпературная инициирующая система: гидропероксид 4,4-диметил-1,3-диоксана + комплекс хлорида кобальта (П) с дигексилсульфоксидом дяя полимеризации ММА.

6. Предложен препаративный метод получения сложных моно-эфиров гликолей окислением I,3-диоксацикланов молекулярным кислородом. При конверсии реагентов 40-60% селективность образования целевых продуктов составляет 70-90$.

7. Синтезирован ряд ацетальс о держащих пероксидов. Показано,

- что перокеиды ацеталей являются высокоэффективными инициаторами радикальных процессов. Инициирующая способность полученных пероксидов значительно выше, чем у близких по строению пероксидов алканов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гумерова, Венера Камильевна, 1984 год

1. Агишева С.С. Кинетика и механизм яидаофазного окисления1,3-диоксацикланов. Дисс. . канд.хим.наук - Уфа, 1975, - 138 с.

2. Агишева С.А., Александров A.JI., Мартемьянов B.C., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л. Константы скорости продолжения и обрыва цепей при окислении I,3-диоксацикланов. Нефтехимия, 1975,т. 15, Ш 5, с.742-745.

3. Агишева С.А., Александров А.Л., Мартемьянов B.C., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л. Ингибированное жидкофазное окисление 4,4-диметил-1,3-диоксана. К.прикл.химии, 1977, т.50, JS 4,с. 939-941.

4. Агишева С.А., ЭстринаГ.Я., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Инициированное жидкофазное окисление 1,1-диалк-оксиалканов. Ж.прикл.химии, 1978, т.51, № 10, с.2304-2306.

5. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Денисов Е.Т., Елисеева Г.И.

6. Реакция кумилпероксирадикалов с дикаприлатом диэтиленгликоляки тетравалератом пентаэритрита. Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, Ш I, с.50-57.

7. Аглиуллина Г.Г., Мартемьянов B.C., Иванова И.А., Денисов Е.Т. Цепной распад гидроперекисей эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот. Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, $ 10, с.2221-2224.

8. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974, - 376 с.

9. Азарко В.А., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И. Кинетический изотопный эффект при сопряженном с окислением дек арб ок с ил иров ан и и некоторых карбоновых кислот. ДМ БССР, 1975, т.19, $ 4,с.340-342.

10. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.:1. Химия, 1972, 448 с.

11. Антоновский В.Л. Структура и функции органических пероксидов. В кн.: Химия органических пероксидов. - Волгоград, 1982,с. 7-23.

12. Антоновский B.JI., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978, - 308 с.

13. Антоновский В.JI., Денисов Е.Т., Солнцева Л.В. Изучение механизма жидкофазного окисления кутлола методом ингибирования. П. Механизм вырожденного разветвления цепей. Кинетика и катализ, 1965, т.6, №5, с.815-819.

14. Антоновский В.Л., Ляшенко O.K. О синтезе трет.-бутилпераце-тата из уксусного ангидрида и трет-бутилгидроперекиси в присутствии кислотных катализаторов. Ж.прикл.химии, 1967,т.40, В I, с.243.

15. Апьок Й., Барток М., Караханов P.A., Щуйкин Н.И., Химия1.3-бифункциональных систем. Сообщение 4. Контактно-каталитические превращения 2-алкил- и 2,2-диалкил-1,3-диоксанов.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1968, В 10, с.2357-2361.

16. A.c. 785298 (СССР). Способ получения моноэфиров этиленгли-коля. Д.Л.Рахманкулов, С.С.Злотский, У.Б.Имашев и др. -Опубл. в Б.И., 1980, В 45.

17. A.c. 975704 (СССР). Способ получения моноформиата этилеглико-ля. У.Б.Имашев, С.А.Агишева, А.Л.Александров и др. Опубл.в Б.И., 1982, 43.

18. A.c. 1047906 (СССР). 2-Гидроперокси-1,3-диоксолан в качестве инициатора полимеризации стирола. Э.М.Кураглшин, В.А.Дьяченко, С.С.Злотский и др. Опубл. в Б.И., 1983, В 38.

19. Брудник Б.М. Реакции ацеталей и их производных с озоном в жидкой фазе. Дис. . канд.хим.наук. - Уфа, 1979. - 116 с.

20. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа- Л.: Химия, IS68.

21. Варданян Р.Л.; Вернер И.Г., Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе РН + 02. 1У. 1,3-циклогексадиен. -Кинетика и катализ, 1973, т.14, $ 3, с. 575-578.

22. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: М, 1968, - 387 с.

23. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1968, 944 с.

24. Гладышев Г.П., Гибов K.M. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы, ее исследования. Алма-Ата, 1968, -106 с.

25. Глуховцев В.Г., Зайцева Г.И. Взаимодействие перекисей тетра-гидропиранового и тетрагидрофуранового рядов с галогенидами С (П). Ж.орган.химии, 1979, т.15, № 3, с.625-627.

26. Гурова Т.А. Технический анализ и контроль производства пластмасс. М.: Высшая школа, 1980, - 200 с.

27. Дегтярева Т.Г., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Механизм вырожденного разветвления цепей в окисляющемся изопентане. Нефтехимия, 1972, т.12, йб, с. 854-861.

28. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с циклогексаноном. ДАН СССР, 1962, т.146, }h 2, с.394-397.

29. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. Ж.физ.химии, 1964, т. 38, J£ 8, с.2085-2087.

30. Денисов Е.Т. Реакции атомов и радикалов друг с другом в жидкой фазе. Успехи химии, 1970, т.39, 1 I, с.62-93.

31. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций, М.: Наука, 1971, - 712 с.

32. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Шнек: Наука и техника, 1975, - 336 с.

33. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе РН+02. П. Циклогексан, орто-ксилол, icy мол. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, JS 6, с.1244-1248.

34. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.й. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов. М.: Наука, 1972.- 240 с.

35. Дроздова Т.И., Александров A.JI., Денисов Е.Т. Индуцированный радикально-цепной распад гидроперекиси диметилацетамида в среде диметилацетамида. Изв. АН COOP, сер.хим., 1978, $ 4, с. 967-970.

36. Дроздова Т.И., Александров А.Л., Денисов Е.Т. Радикально-цепной индуцированный распад гидроперекисей трет-бутила и кумила в диметилацетамиде. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, $ 5,с. I2I3-I2I6.

37. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М.: Химия, 1976,- 376 с.

38. Жарков В,В., Рудневский Н.К. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода. Оптика испектроскопия, 1962, т. 12, 1Ь 4, с. 479-483.

39. Жуковский В.Я., Пириг Я.Н., Макитра Р.Г. Влияние растворителей на смещение валентных колебаний водородных комплексов гидроперекиси кумола. Ж.физ.химии, 1981, т. 55, № 7, с. 18331834.

40. Имашев У.Б., Глухова С.С., Калашников С.М., Злотский С.С., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я.М. Радикальная изомеризация линейных ацеталей в растворе. ДАН СССР, 1977, т.237, & 3, с. 598-600.

41. Исии Й., Фуруно А., Сулин С. Кинетика радикального распада третичных гидроперекисей Когё кагану дзаси, 1961, т. 64,3, с. 472-474, А26-А27. Опубл. в PIX, 1962, 2Б480.

42. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухова Л.К., Эмануэль Н.М. Современные цредставления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе. Успехи химии, 1957, т. 26, Jfc 4, с.416-458.

43. Ковтун Г.А., Казанцев A.B., Александров A.JI. Константы скорости обрыва цепей в окисляющихся циклогексиламине, ди-н.-бутиламине, циклогексаноле и циклогексилметиловом эфире. -Изв. Ail СССР, сер.хим., 1974, й II, с.2635-2636.

44. Кошель Г.Н., Глазырина И.И., Мыцик Н.П., Фарберов И.М. Жидкофазное окисление фенилциклопентана получение гидроперекиси феншщиклопентана. - Нефтехимия, 1980, т.20, № 2, с. 260-263.

45. Кравец Э.Х., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Жидкофазная свободнорадикальная изомеризация циклических аце-талей. Химия гетероцикл. соедин., 1976, Гз 9, C.II7I-II75.

46. Кравец Э.Х., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Относительная активность 1,3-дигетероаналогов циклоалкановв реакции отрыва атома водорода трет.-бутоксильшми радикалами. Ж.прикл.химии, 1977, т.50, №7, с.1664-1666*

47. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И., Совместное получение фенола и ацетона, -М.: Госхимиздат, 1963.

48. Курамшин Э.М., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы окисления циклических и линейных ацеталей. Нефтехимия, 1982, т. 22, с.474-476.

49. Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Барток М., Молнар А. Реакции окисления ацеталей молекулярным кислородом и ОЗОНОМ в жидкой фазе. Acta physic а et chemica 1982, т. 28, & 1-2, с. 77-109.

50. Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Кидкофазное окисление 1,1-диалкоксиалканов молекулярным кислородом и озоном. Изв. ВУЗов. Химия и хим.технол. 1984,т. 27, В I, с. 13-30.

51. Курамшин Э.М., Юферова Л.А., Майстренко В.Н., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л. Вольтамперометрическое определение гидропер-оксидов 1,3-диоксоланов с использованием графитового электрода. Ж.аналит.химии, 1984, т.34, В 2, с. 357-359.

52. Лабораторная техника органической химии. /Под ред. Б.Кейла. -М.: Мир, 1966, 752 с.

53. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975, - 734 с.

54. Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. О механизме распада промело/точных гидроперекисей при окислении н-декана в- жидкой фазе. ДАН СССР, I960, т. 131, В 2, с. 351-353.

55. Майзус.3.К., Эмануэль Н.М., Яковлева В.Н. Механизм' зарождения цепей в реакции окисления н-декана. ДАН СССР, 1962, т. 143, В 2, с. 366-369.

56. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные, М.: Гос-химиздат, 1961, - 224 с.

57. Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е., Арико Н.Г. Процессы окисленияв природе и технике. Минск: Наука и техника, 1978, - 136 с.

58. Никитин Ю.Е., Колосницин B.C. О комплексах сульфоксидов с нитратами и хлоридами металлов. Нефтехимия, 1976, т. 16, $2, с. 299-303.

59. Никитин Г.И., Глуховцев В.Г., Надточий М.А. Реакции термического распада гидроперекиси и перекиси 2-метилтетрагидрофура-на. Изв. АН СССР, сер.хим., 1973, JS 10, с.2281-2285

60. Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Пейкова М.А., Игнатенко A.B. Получение гидроперекисей из тетрагидрофурана и 2-метилтетрагидрофурана. Изв. АН СССР, сер.хим., 1971, JS 10, с.2323--2324.

61. Общая органическая химия. Т.2 Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982.

62. Пуринг М.Н., Потехин В.М., йцкович В.А., Проскуряков В.А. Разложение I-метилциклогексилгидроперекиси в присутствии ингибитора. Ж.прикл.химии, 1973, т.46, 9, с.2024-2028.

63. Рахимов А.И. Хиглия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, - с.392.

64. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Караха-нов P.A., Барток М., Механизм свободно-радикальной изомеризации 1,3-ДИ0КсаН0В. Acta physic а et сhemic а , 1977,т.95, с. 267-271.

65. Рогинский В.А., Плеханова Л.Г., Дубинский В.З., Никифоров Г.А. Миллер В.Б, Ершов.В.В. Перекиси 2,4,6-три-трет-бутилфенок-сила. Изв. АН СССР, сер.хим., 1975, & 6, с.1327-1332.

66. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Механизм образования радикалов в реакции окисления циклогексана. Нефтехимия, 1970, т. 10, JS 6, с. 864-869.

67. Сердюк А.И., Кучер Р.В., Туровский A.A., Батог А.Е. Термическое разложение трет-бутиллероксиацеталей. Ж.орган.химии, 1977, т. 13, J5 8, с.1645-1652.

68. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии, 1975, т.44, 10, .с. 1729-1751.

69. Тиниус К. Пластификаторы. М,-Л„: Химия, 1964, - 915 с.

70. Туровский А.А., Кучер Р.В., Сердюк А.И., Батог А.Е. Изучение кинетики и механизма распада пероксиацеталей Ж.орган.химии, 1976, т.12, & 7, с. 1401-1407.

71. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов Д.Л.Рахманкулов, Р.А.Ка-раханов, С.С.Злотский, У.Б.Имашев и др. Сер.: Технология органических веществ, т.7 - М.: ВИНИТИ, 1983, - 232 с.

72. Файнгольд С.И. Синтетические моющие средства из нефтяного и сланцевого сырья. Л.: Недра, 1964, 287 с. .

73. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов. Д.Л.Рахманкулов, Р.АДараханов, С.С.Злотский, Е.А.Кантор и др. Сер.: Технология органических веществ, т.5 - М.: ВИНИТИ, 1979, -287 с.

74. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А, и Драбкина А.Е. Л.: Химия, 1981, 359-с.

75. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979, - 300 с.

76. Цветков Н.С., Жуковский В.Я., Пириг Я.Н., Макитра Р.Г. Применение уравнения Коппеля-Пальма для изучения механизма распада диацильных перекисей. Кинетика и катализ, 1979, т.20, Дзб, с. 1418-1422.

77. Шабалин И.И., Климчук М.А., Кива Е.А. Водородная связь в растворах, гидроперекиси кумола. Оптика и спектроскопия, 1968,т. 24, 4, с. 560-564.

78. Шляпникова И.А., Дубинский В.З., Рогинекий В.А., Миллер'В.Б. Кинетика термического распада хияолидньтх перекисей на основе' 2,4,6-три-трет-бутилфенола. Изв. АН СССР, сер.хим., 1977,1. В I, с. 57-60,

79. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, - 376 с.

80. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Курампин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Активность 1,3-диоксацикла-нов в реакции с кумшгпероксирадикалами. Нефтехимия, 1980, т.20, В 2, с. 273-276.

81. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Курампин Э.М., Имашев У.Б., Караханов P.A., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакционная способность ацеталей в реакции с кумилпероксирадикалами. -Арм.хим.ж.,.1979, т. 32, В 12, с. 975-978.

82. Эстрина Г.Я., Курамшин Э.М., Получение и свойства гидропе-роксида 1,1-диэтоксиэтана. В кн.: Химия и технология ацеталей. - Уфа, РИО УШ, 1980, с.32. . .

83. Эстрина Г.Я., Курампин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С. Рахманкулов Д. Л. Кинетические закономерности и механизм распада.гидропероксида 1,1-дибутоксиэтана. Ж.орган.химии, 1980, т. 16, 8, с. 1598-1603.

84. Эстрина Г.Я., Агишева С.А., Скурко М.Р., %рамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Образованиесвободных радикалов и ингибирующая активность фенолов в окисляющихся 1,1-диэтоксиалканах. Е.орган.химии, 1981, т.17, В 12, с. 2573-2580.

85. Юкельсон Й.И., Технология основного органического синтеза, -М.: Химия, 1968.

86. Яблонский О.П. Комплёксообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов. Автореф. дис. . доктора хим.наук - Иваново, 1979. - 42 с.

87. Яблонский О.П., Беляев Б.А., Виноградов А.Н. Ассоциация гидроперекисей углеводородов. Успехи химии, 1972, т.41, J3 7, с. 1260-1276.

88. Яновская Л.А., Шит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. -М.: Наука, 1975.

89. Adamic К., Howard J.д. Ingold K.U, Aasolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVI. Reaction of peroxy radicals at low temperatures. Can. J. Chem., 1969, v.47, N20, p.3803-3808.

90. Bennett J.E., Summers R. Product studies of the mutual ter -mination reactions of sec-alkylperoxy radicals: evidence for non-cyclic termination. Can.J. Chem., 1974, v.52, N8, p. 1377-1379«.

91. Bijen J.M. A study of the molecular structure of gaseous glycol monoformate by means of electron diffraction and infrared spectroscopy.-J. of Molecular Structure, 1973, v.17., p.69-78.

92. Filliatre С., Brigand G., Lalande R. Peroxydation d'heterocy-cles oxygenes. Bull. Soc.chim. Prance, 1971, N1, s.170-176.

93. Gierer J.^ettersson I. On the preparation and characterisation of p-dioxanul hydroperoxide. Acta chem. scand., 1968,v.22, N10, p.3183-3190. 98. Hajdu I.P., Nemes I., Gal D., Rubaylo V.L. Emanuel ^.M.

94. On the induced decomposition of ¿-phony lethylhydroperoxide by peroxy radicals. Can.J. Chem., 1977, v.55, N14, p.2677-2684.h f99« endry Rate Gonstants for Oxidation of Cumene.-J.Amer.

95. Chem. Soc., 1967. v. 89, N21, p. 5433-5438.

96. Howard J.A., Mamie , Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XIV. Termination rate constants for tertiary peroxy radicals.-Can.J.Chem.,1969, v.47, N20p.3793-37 95.

97. Howard J.A., Ingold K.U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XV. The induced decomposition of some t-hydroperoxides.-Can.J.Chem., 1969, v.47, N20, p.3797-3801

98. HiiyserE.S., Qrdway D.E. Termolysis of 1-n-butoxy-1-( tert--butylperoxy)ethane.-J. Organ.Chem., 1979, v.44., N%, p.777-779.

99. Ikeda C.K., Braun R. A.,Sorenson B.E. Autoxidation of 2-Alkenyldioxolanes and 2-alkeny 1-1,3-dioxanes.J.Organ.Chem., 1964, v.29, p.286-290.

100. Kharasch M.S.,Fono A. i>ietal Salt-Induced Homolytic Reactions. I.A. New Method of Introducing "Peroxy Groups into Organic

101. Molecules.-J. Organ.Chem., 1959, v. 24, N 1, p.72-78.

102. Kumamoto J., De La Mare H.E., Rust F.F. 1'he Use of Cupric and Ferric Chlorides in the ^rapping of Radical Intermediates and the Synthesis of Alkyl Chlorides. J.Am. Chem.Soc.,196o, v.82, p. 1935-1939.

103. Nozaki Bart let t "P.D., The Kinetics of Decomposition of Benzoyl "Peroxide in Solvents. I-J. Amer.Chem.Soc., 1946, v. 68, N9, p. 1689-1692.'

104. Perkins m.j., Roberts B.P. Electron spin resonance study of the fragmentation of some cyclic and acyclic dialkoxyal-kyl radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of -acy-loxyalkyl radicals.-J.Chem.Soc. Perkin Trans, 1975, part 2, N1, p.77-84.

105. Rebek J., Cready R.M.A. new class of epoxidation reagents.-Tetrahedron Lett., 1979, N12, p.1001-1002.

106. Rieche A., Bischoff G. Alkylperoxide. XXV. Über die Darstellung von Monoperoxyacetalen.-Chem.Ber., 1961, v. 94, N9, s.2457-2461.

107. Rieche A., Bischoff C. A'lkylp er oxyde. XXX. Peroxyde von Diketonen. I.Peroxyde des Aoetylacetons.- Chem.Ber., 1962, v.95., N1, s.77-82.

108. Rieohe A., Bischoff C. Alkylperoxyde. XXXIII. Peroxyde von Diketonen. III. Die theimische Zersetzung des Dihydroxydi-metyldioxolans.-Chem.Ber., 1963, v.96, N1o» S.26o7-2612.

109. Rieche A., Bischoff C., Dietrich P. 'Alkylperoxyde. XXIX. Die Darstellung von ^ialkyperoxyacetalen.- Chem.Ber., 1961, v.94, N11, S.2932-2936.

110. Rieche A., Bieohoff C., Prescher D., Alkylperoxyde. XXXV. Peroxyde des Triacetylmethans. Triacetylmethanperoxyd.-Chem. Ber.,1964, v.97, N11, s. 3o71-3o75.

111. Rieche A.,BischoffC., pulz M. Alkylperoxyde. XXXII. Peroxyde von Diketonen. II. Peroxyde des Acetonylacetons.- Chem. Ber., 1962, v. 95, N*, s.2005-2008.120* Rieche A., Schmitz E., IV. Mitteilung über Isochroman;' XV.

112. Mitteilung über Alkylperpxyde. Isochroman-hydroperoxyde und Diisochromanylperoxyde. Ein Beitrag zum Problem der Atherau-toxydation.- Chem. Ber., 1957, v.9o, N6, s.1o82-1093.

113. Rieche A., Schmitz E., Beyer E. PerorthosaureH, I.XVIII. Mitteilung über Alkylperoxyde. Autoxydation eye lischer Ace-tale.-Chem.Ber., 1958., v. 91, N9, s.1935-1941.

114. Rieche A. t Schmitz. E., Beyer E. Perorthosauren II. XIX. Kitteilung über Alkylperoxyde. Umesterung von Orthoestern mit Alkylhydroperoxyden.-ChemBer-,1953, v.91, N9, s.1942-1946.

115. Rieche A., Schmitz E., Grundeinann E. Alkylperoxyde. XXIV. Strukur des Mesityloxyhydroperoxyds. Chem.Ber., 196o»v. 93, N11, s.2443-2448.

116. Rieche A., Schmitz E., Schade W., Beyer E. Aut oxydation und Bromierung der Benzy lidenverbindüngen des eis- und trans

117. Cyclohexandiols-(1,2). Sterischer Verlauf von Ringoffnungen.-Chenu Ber., 1961, v.94, N11, S.2926-2932.

118. Rieche A., Seyfarth H.E., Hesse A. 1,3-Dioxolan 2-ylhydrope-roxid.-Angew.Ghem., 1966, v. 78, N4, s.169.

119. Rigaudy J., Izorent G. Addition des hydroperoxydes aus daub-les liaisons actives des ethers de type vinyligue.-C.r.Acad. Sei., 1953, v.236, N21, s.2086-2088.

120. Roginskii V.A., Dubinskii V.Z., Shlyapnikova I.A.»Miller V.B. Effectiveness of Phenol Antioxidants and the Properties of Quinolide Peroxides.-European Polymer J.,1977, v.13, p.1043-1051.

121. Ruchardt G.,Hamprecht G., Brinkmann H. Organische Peroxide, XXII. Synthese und Thermolyse von 2-tert-Alkylperoxy-1,3-dioxolan-4-oneni-Ghem.Ber., 1975, v. 1o8, N10, s. 3210-3223.

122. Seyfart H.E., Hesse A., Riece A. Peroxygenierung von Acetalen. III. Reaktionen von 2-Halogenmethy1-1,3-dioxolanen mit molekularem Sauerstoff. Auslosung einer neuartigen Einlagerung.-Chem.Ber.,1968, v.101, N2, s. 623-629.

123. Seyfarth H.E., Hesse A. , Rieche A. Peroxygenierung von Acetalen, IV. Die Peroxygenierung von 2-Acetonyl- und 2-Alkenyl1,3-L>ioxolanen, Bildung von spirocycHachen Peroxyden.-. Chem,Ber., 1968, v. 101, N6, s. 2069-2073.

124. Schmitz E., Rieche A., Beyer E. Perorthosauren. III. Peroxyde aus Ketenacetalen.-Chem.Ber., 1961. v.94, N11, s. 2921-2926.

125. Thomas J.R.,' Harle O.L. Substrata effects on the decomposition of alkyl hydroperoxides and their influence upon auto-xidation.-J.Phys. Uhem., 1952, v.63, N7, p.1027-1032.

126. Walling C., Heaton'^. Radical formation in the reactions of t-butyl hydroperoxide with styrene. J. Amer.chem.Soc.,1965, v.87, N1, p.38-47.

127. Wolpers J», Liegenbein W. Eine Variante zur verbesserten Darstellung von Hydroperoxydioxolanen.- Tetrahedron Lett, 1971, N42, p. 3889-3892.

128. Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР

129. Уфимский нефтяной институт комплексная научно-техническая программа „РЕАКТИВ"1. ГОЛОВНОЙ СОВЕТ

130. БАССР, 450С62, г. УФА-62, ул. Космонавтов. 1 Телеграфный адрес; УФА-62, УНИ, Тел. 5-24-05,5-53-57, 5-36-62. Телетайп'190 .Знание0703.84№и

131. Утверждены технические условия на З-гидрокси-З-фенилпропил-формиат;"3-гидроксибутиловый эфир бензойной кислоты; ацетил-(2--метил-1,3-диоксолан-2-ил) пероксид.

132. Эти соединения внесены в Всесоюзный отраслевой реестр заказных хим.реактивов объединения "Союзреактив".о^Л'бЕРЕДАЮ1. Зам^ир^ора/ИХ БФАН СССРд Ю.Е. НИКИТИН1. АКТиспытаний оксодатов 1,3-диоксацикланов на инициирующие и пластифицирующие свойства

133. Для полимеризации метилметакрилата (ММА) использовали окси-даты 4,4-диметил-1,3-диоксана, 4-фенил-1,3-диоксана, 2-метил-1,3-диоксана, 2-метил-1|3-диоксолана, содержащие 0,2-0,4 моль/л соответствующих гидропероксодов.

134. Испытания показали, что все иследованные 1,3-диоксацикланы являются эффективными пластификаторами, по мере увеличения количества вводимого ацеталя температура размягчения ПММА заметно понижается (таблД).