Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе титанатов типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti9O20 и BaTi4O9 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Синельщикова, Ольга Юрьевна

• Синельщикова, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Синельщикова, Ольга Юрьевна

Введение

I. Обзор литературы 7 1.1. Структурные особенности изучаемых сложных неорганических оксидов

Соединения типарамсделлита

Соединения типа голландита

Голландитоподобная фаза BaiT'UjOio

1.2 Концентрационные области кристаллизации изучаемых титанатов на равновесных фазовых диаграммах 17 Фазовые равновесия в системе Li20 - ТЮ2 17 Фазовые равновесия в системе ВаО — ТЮ2. Концентрационная область кристаллизации голландита в системе Ba0(Cs20) - Al203 - Ti02(Ti203)

1.3 Синтез исследуемых титанатов

1.4 Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе изучаемых титанатов

1.5 Свойства изучаемых фаз и применение материалов на их основе

1.5.1 Рамсделлиты - ионные проводники

1.5.2 Голландиты и Ba2Ti9O20 - матрица для захоронения ВРАО

1.5.3 Диэлектрические и каталитические свойства Ba2Ti9O20 и

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе титанатов типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti9O20 и BaTi4O9»

Твердофазный синтез в настоящее время являются основным методом получения керамических материалов различного функционального назначения. В последнее время, с развитием нанотехнологий, все большую актуальность приобретает изучение влияния дисперсности, в том числе и наноразмерного состояния, на процессы фазообразования, кинетику кристаллизации и свойства веществ при твердофазных реакциях. Последние исследования в этой области, показали, что применение высокодисперсных исходных смесей может привести к снижению температуры конечного обжига, уменьшению вносимых на стадии измельчения исходных компонентов примесей, а в ряде случаев позволяет подобрать режимы термообработки для производства наноразмерных либо наноструктурированных продуктов, свойства которых могут отличаться от материалов, полученных традиционным способом [1-3].

Однако эти исследования не систематичны, редко посвящены сложным высокотемпературным оксидным системам и не дают общих представлений об особенностях фазообразования в исходных смесях разной дисперсности при твердофазном взаимодействии.

Выбор в качестве объектов исследования титанатов со структурой типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti902o и BaTi409 определяется их уникальными кристаллохимическими и электрофизическими особенностями, что открывает возможность создания на их основе широкого круга новых функциональных материалов.

Так, в зависимости от природы катионов, занимающих различные структурные позиции в кристаллической решетке, фазы типа голландита обнаруживают ионную, металлическую проводимость или ведут себя как полупроводники [4-8]. Фазы с иной формой каналов — Ba2Ti902o и BaTi409 -обладают уникальными диэлектрическими свойствами [9-10]. Рамсделлит

Li2Ti307 является йонным проводником и перспективен в качестве отрицательного электрода литий-ионных батарей [11-14].

Способность бариевых голландитов и, возможно, Ba2Ti902o изоморфно включать ионы Cs+ в позиции кристаллической решетки и высокая устойчивость этих титанатов к воздействию грунтовых вод определяет перспективность их применения в качестве материалов для экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов (ВРАО) [15].

Несмотря на ценные физико-химические свойства материалы на основе этих титанатов не находят широкого практического применения так как традиционные твердофазные методы их синтеза не обеспечивают воспроизводимое получение однофазных продуктов, что отрицательно влияет на их технические характеристики.

Целью настоящей работы являлось комплексное изучение процессов фазообразования и кинетики кристаллизации титанатов со структурой типа голландита, рамсделлита, ВагТ^С^о и BaTi409 в условиях твердофазного синтеза при использовании исходных смесей различной дисперсности и состава, а также выявление влияния состава, структурных особенностей изучаемых фаз и параметров синтеза на их свойства.

Анализ и обобщение результатов представленных системных исследований будет научным обоснованием для выбора оптимальных методов синтеза функциональных материалов на основе титанатов туннельной структуры и даст новую информацию для развития теории твердофазного взаимодействия.

I Обзор литературы

1.1 Структурные особенности изучаемых сложных неорганических оксидов

В большинстве изученных природных и искусственных минералов атомы Ti4t находятся в оюгаэдрической координации. При этом кислородные соединения титана обнаруживают чрезвычайно широкое разнообразие структурных мотивов, которые формируют титанатные полиэдры. Среди этих ассоциаций встречаются как островные группировки, так и бесконечные радикалы цепочечного, слоистого или каркасного строения [16].

Перспективными объектами для проведения кристаллохимических исследований являются титанаты, в кристаллической структуре которых можно выделить каналы (колодцы, полости) различной конфигурации, вытянутые вдоль одной из кристаллографических осей. амеделлит Проекция [0 0 1]

Ч/Ч/Ч/

Голландит Псиломелан

Проекция [0 0 1] Проекция [0 1 0]

Ba2Ti9O20

BaTuOv

Проекция [0 0 1] проекция [0 1 0]

Рис 1.1 Схематичное изображение структур сложных неорганических оксидов с различной конфигурацией каналов.

Каналы обеспечивают либо размещение крупных катионов (Ва, Sr, К, Cs, Rb), либо являются путем миграции небольших низкозаряженных ионов, например Li+ и Н+ при наложении электрического поля. Подобные структурные мотивы в иностранной литературе обьединяют в единый класс «туннельных» (tunnel-structure). Примеры таких структур представлены на рисунке 1.1. [7-8].

В титанатах каналы чаще всего образованы цепями или лентами металл-кислородных октаэдров, однако встречаются и более сложные структуры, бесконечные полости в которых сформированы сочетанием октаэдров и тетраэдров. Примером соединений с такими структурами являются сложные оксиды в системе К20 - ва2Оз - ТЮ2 [17]. Остановимся более подробно на структурных особенностях соединений, изучаемых в данной работе: голландитов, рамсделлитов, титанатов бария BaTi409 и Ba2Ti9O20.

Соединения типа рамсделлита

Общая формула соединений со структурой рамсделлита АХВУ08, A=Li, Н; B=Li, Mg, Fe, Ti, Sn, Sb [18, 19]. В структуре этих соединений реберно-связанные рутиловые цепи кислородных октаэдров, образованные катионами В-типа, связываются вместе общими ребрами, в двойные ленты, направленные вдоль одной из кристаллографических осей (а или с, в зависимости от установки). Эти ленты, соединяясь по вершинам октаэдров, создают ажурный каркас непрерывными каналами (колодцами), размерами 1 х2 октаэдра. Каналы имеют форму искаженного параллелограмма и заселены катионами А-типа, при этом теоретически в них имеется четыре тетраэдрические Т1-Т4 (энергетически не эквивалентные) и две октаэдрические Е1-Е2 позиции, в которые может входить ион А (рис. 1.2). Исследование структуры рамсделлитовой фазы состава Li2Ti307 методом нейтронографии [20] показало, что литий может также размещаться в октаэдрических позициях каркаса Ос (рис. 1.2). Однозначных данных о 1/4

Рис II.2 Структура рамсделлита (Pbnm) в проекции на (001): а) реальная, б) идеализированная. Т — тетраэдрические позиции, Ос - октаэдрические позиции каркаса, Е - октаэдрические позиции в туннелях. степени заселения каждой из четырех возможных тетраэдрических позиций (Т1-Т4) в литературе нет. Большинство авторов [18, 20-22J отмечает, что ион лития преимущественно заселяет позиции TI, заполняя их более чем на 50%, тетраэдр Т2 искажен и степень его заполнения, вероятно, не велика, тетраэдрические и октаэдрические позиции ТЗ, Т4, Е1 и Е2 пусты.

Соединения типа голландита

Общая химическая формула голландитов может быть записана как:

Ax[BfCJsNu

Где: А - крупные одно и двухвалентные катионы, х<2

В - меньшие по размерам двух и трех валентные катионы. С - многовалентные катионы, с валентностью четыре или пять, N - анионы, чаще всего ионы кислорода О2" (иногда представлены ионами серы S2") [23]

Кристаллическая структура голландита [24-28] родственна рутилу, и может быть получена из него при перестройке рутиловых цепочек путем вращения (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Образование структуры голландита (б) из структуры рутила (а) путем вращения [28]

В результате такой перегруппировки образуются двойные ленты октаэдров (В,С)06, которые, соединяясь вершинами, формируют непрерывные квадратные каналы параллельные оси "с" (рис. 1.4), имеющие в сечении (Iх!) или (2><2) октаэдра. В больших полостях локализованы до двух А катионов на элементарную ячейку. Координация этих катионов обычно искаженная кубическая (КЧ=8). В большинстве случаев позиции в каналах в, с

Рис 1.4 Кристаллическая структура тетрагонального голландита (I4/m) заняты лишь частично, а вакантные и заселенные позиции упорядочены. В простейших случаях это одномерное упорядочение. Также, часто наблюдается упорядочение вакантных и заселенных позиций вдоль нескольких соседних каналов и это ведет к образованию регулярных сверхструктур. Эти сверхструктуры дают на дифрактограммах диффузные интенсивности и сверхструктурные рефлексы. Появление сверхструктур связывают с достаточно сильным взаимодействием между крупными двухвалентными катионами.

Наиболее изучены упорядочения в голландитах, кристаллизующихся при нормальных условиях синтеза в системе оксидов ВаО-А12Оз-ТЮ2 [3032]. Отмечено, что в этом случае упорядоченные формы соответствуют составам BaxAl2xTi82xOi6 при х=0.8; 1.2; 1.33. Упорядоченная форма при х=1.2 иногда записывается как отдельная голландитовая фаза состава BaAl2Ti50i4.

Подобное же упорядочение наблюдается и в голландитах, содержащих Cs+ и Rb+, авторы [30, 31] объясняют эти явления очень большим радиусом щелочных катионов.

Таким образом, в структуре голландита сосуществуют две подрешетки: первая - из октаэдров (В,С)Об, составляет жесткий каркас; вторая -образованна крупными низковалентными катионами и вакансиями в каналах.

Для стабильности структуры очень важны соотношения между размерами крупных катионов А с размерами катионов В и С и соотношение их содержания в структуре. Расчет стабильности структуры при том или другом составе для голландитов можно оценить исходя из геометрических соображений с помощью так называемого фактора толерантности th [32]: 1 где: гл — ионный радиус катиона А (КЧ=8), А; г о - ионный радиус кислорода (КЧ=6) г0= 1.42 А;

12 у в, с ~ средний ионный радиус катионов В и С (КЧ=6), вычисленный в соответствии со стехиометрической формулой: г Увгв + Усгс . 8 где: г в и гс - ионные радиусы катионов В и С соответственно, А; У в,' Ус - индексы катионов В и С в стехиометрической формуле. Анализ экспериментальных данных, приведенных в литературе, показал, что голландитовые фазы образуются при факторах толерантности tH=0.93-1.16. Эмпирически можно проследить следующие закономерности, связанные с условиями синтеза соединений:

- Составы с tH<l требуют стабилизации при высоких давлениях.

- При высоких значениях фактора толерантности (например, чисто цезиевый титанатно - алюминатный голландит th=l .16) образцы могут быть получены в восстановительной среде.

- Сравнительно легко образуются при атмосферном давлении и без восстановительной среды голландиты с факторами толерантности, находящимися в пределах tn=l-1.07. [32, 33]

Голландитоподобная фаза Ba2Ti9O20

Кристаллическая структура Ba^TigCbo в [34] представлена как гексагональная плотнейшая упаковка Ва и О с Ti в октаэдрических позициях. Триклинную ячейку с параметрами: а=0,7471нм Ь=1,4081нм с= 1,4344 нм а=89,94° |3=89,94 0 у=84,45 0 ; Пр. гр. Р1; Z = 4; можно разделить на шесть слоев, в которых имеется два типа атомов Ва в разных кристаллографических позициях, половина из которых имеет координацию по отношению кислорода - 12, а остальные имеют координацию 11с вакансиями, расположенными между соседними ионами Ва, таким образом полости, выделяемые в данной структуре заполнены следующим образом: О — Ва-П-Ва — ,и могут быть представлены как искаженные каналы голландита, перекрытые по диагонали

Рис. 1.5 Модель кристаллиской структуры Ba2Ti902o [36] S3 - О2" Ti4+ □ -Ва2+ титан-кислородными октаэдрами (рис. 1.1,1.5). Некоторые авторы пишут о сочленении двух голландитовых слоев со слоем ВаТЮз [35, 36].

Таким образом, из восьми атомов бария, приходящихся на одну элементарную ячейку лишь 2, возможно, могут быть замещены на ионы Cs+, образуя таким образом серию твердых растворов Ba2x/2CsxTi902o, где х<1, однако попытка синтезировать данные фазы переменного состава не увенчалась успехом [37].

Многочисленные исследования посвящены возможным структурным дефектам в кристаллической решетке Ba2Ti902o таким как - уменьшение содержания Ва по поверхности зерна, снижение симметрии до Р1, появление нового политипа, в котором элементарная ячейка включает не 2, а 3 параллельных канала [38, 39]. Зачастую подобные искажения приводят к образованию последовательности сочетания слоев с появлением вдоль оси "с" доменов: О - Ва - □ - □ - Ва - О; О - Ва - □ - Ва - □- О; О - Ва - □ - Ва - □ - □- Ва - О; О - Ва - □ - Ва - Ва - □ - Ва - □- Ва - О и т.д.

Удлинение этой последовательности требует включения "дополнительного" октаэдра, который сочленяется по ребру с другими, в каждом слое структуры. Такое изменение туннельного порядка возникает либо за счет миграции Ti из поверхностных слоев зерна, либо как показано в [40] при срастании структур голландита BaAl2Ti6Oi6 и Ba2Ti902o.

Подобная "родственность" структур по мнению ряда авторов делает фазу Ba2Ti902o перспективной в качестве составляющей SYNROC, а наличие октаэдров, перекрывающих каналы, возможно приведет к усилению устойчивости данной фазы к выщелачиванию по сравнению с голландитом.

BaTi409

Еще одним соединением рассматриваемым нами в системе ВаО-ТЮ2 является фаза ВаТиО? близкая по составу к Ba2Ti9O20.

Ж----я а)

0.2 НМ. центр тяжести ионов О дипольный момент

Рис. 1.6 а) Схема структуры ВаТЦО? [41] б) Направление дипольных моментов в структуре ВаТцОд [42]

В BaTi409 сдвоенные октаэдры титана сочленяются ребрами таким образом, как это указывается на рисунках Т.1., 1.6., образуя каркас из зигзагообразных двойных лент из цепочек «колумбитового» типа [16].

Атомы Ва располагаются в полостях получившегося каркаса и координируются десятью атомами кислорода, что позволяет выделить в структуре непрерывные каналы из пентагональных призм (см. рис. 1.6). Ионы Ва в данном соединении, согласно [43], в небольших количествах могут быть замещены катионами Sr и Са. Титан в октаэдрах частично замещается на Sn и Zr [44].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Синельщикова, Ольга Юрьевна

Выводы

1. В изученных системах синтезированы твердые растворы со структурой типа рамсделлита составов: Li2Ti3o.754Fex07 (0<х<0,7) и Li2Ti30.75XCrxO7 (0<х<0,8) и голландита составов: Bai.^CsxAbTigOie (0<х<0.7), Bai.xSrxAl2Ti6Oi6 (0<х<0.2), Ba,.x/2Cs4MgTi7016 (0<х<1.2), а также титаната бария Ba2Ti9O20: Ba24SrxTi9O20 (0<х<0.2), Ba-^CsxTi902o (0<х<0.6), Ba2.xSrxTi8,91Zr0.09O20 (0<х<0.4), Ba^x^CsxTig.giZro.ogO^ (0<х<0.8). Впервые установлена возможность изоморфного замещения Ва в кристаллической решетке Ba2Ti902o на Cs+.

2. Изучен механизм и кинетика кристаллизации голландита состава Ba0,7Cso,6AI2Ti6Oi6 при использовании исходных смесей полученных механическим измельчением и соосаждением из водных растворов солей. Установлено, что независимо от способа подготовки исходной смеси образование голландитовых фаз при твердофазных реакциях в исследованных системах происходит при непосредственном взаимодействии исходных компонентов, без формирования промежуточных соединений.

3. Экспериментально доказано что, вне зависимости от состава и дисперсности исходных смесей, образование фаз со структурой Ba2Ti9O20 это многоступенчатый процесс, протекающий через формирование промежуточных фаз. Образование на первых стадиях обжига промежуточных метастабильных фаз со структурой BaTi5On позволяет снизить температуру и экспозицию, необходимую для формирования однофазного продукта. В результате исследования определены оптимальные составы и методики синтеза Ba2Ti902o и твердых растворов на его основе.

4. Определяющее влияние на кинетику образования BaTi409 оказывают сопутствующие фазы, кристаллизующиеся на первоначальной стадии обжига. Показано, что для синтеза этого соединения оптимальной является золь-гель методика подготовки исходной смеси. Обжиг указанной смеси при 750°С позволят получить BaTi409 в высокодисперсном состоянии (размер частиц ~55нм).

5. Формирование рамсделлитовых фаз в изученных системах является многоступенчатым процессом и происходит через кристаллизацию промежуточной фазы на основе структуры Li4Ti5Oi2. Применение при их синтезе наноразмерных исходных смесей не приводит к изменению механизма образования и электрических свойств.

6. Определены электрофизические характеристики синтезированных титанатов бария и рамсделлитовых фаз. Наилучшие диэлектрические параметры имели образцы Ba2Ti902o, синтезированные при использовании совместноосажденных исходных смесей (на частоте ЮОКГц: е=52,3; tg8=2,4* 10"4). Проводимость всех синтезированных рамсделлитовых фаз при 350°С составляет 0,4-0,7х10"2 (Омхсм)"1. Введение в состав рамсделлита хрома повышает его термическую устойчивость.

7. В наноразмерных исходных смесях температуры образования однофазных продуктов изученных титанатов на 100-300°С ниже, а экспозиции термической обработки существенно меньше по сравнению с синтезом по традиционной методике с применением исходных смесей приготовленных механическим измельчением компонентов. Величина снижения температуры формирования однофазного продукта и уменьшения необходимой продолжительности термической обработки зависит от механизма развития твердофазной реакции.

8. Результаты проведенного исследования позволяют осуществить научно-обоснованный выбор температурно-временных условий твердофазного синтеза материалов на основе изученных титанатов, обеспечивающих заданную дисперсность, в зависимости от их функционального предназначения.

Благодарность

Выражаю искреннюю и глубокую благодарность д.х.н. Григорьевой Лидии Федоровне за помощь в постановке цели и задач работы, анализе полученных результатов, работе над статьями и диссертацией, а также за моральную поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Синельщикова, Ольга Юрьевна, 2010 год

1. Шудегов В.Е., Шевченко В.Я. Дальнейшее развитие наноиндустрии в Российской федерации // НАНО. Нанотехнологии. Экология. Производство, 2009. №1. С.20-27

2. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М. Изд-во Московского университета. Наука. 2006. 400с.

3. Холкин И.А., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов: М. Комкнига. 2006, 288с.

4. Yoshikado Sh., Ohachi Т., Taniguchi I. Ac ionic conductivity of hollandite type compounds from 100Hz to 37 Ghz // Solid State Ionics.1982. №7. P. 335-334.

5. Fanchon E., Hodeau J.L., Vicat J., Watts J.A. Three-dimensional / one-dimensional transition in the Cs+ sublattice of the mixed valence CsTisO^ hollandite: structures at 297 and 673K // J. Solid State Chem. 1991. V.92. №1. P.88-100.

6. Mentre O., Dhaussy A.C., Abraham F. Crystal chemistry of mixed Bi -An+ (An+=Na+, K+, Sr2+, Ba2+, Tl+, Pb2+) vanadium hollandite materials // J. Mater. Chem. 1999. V.9. № 4. P. 1023-1027.

7. Ramakrishnan P.A., Sugantha M., Varadaraju U.V. at all. Electrical and magnetic properties of pure and Li interlocated Bii.7.xPbxV80i6 phases // Mater. Letters. 1998. V.36. P.137-141.

8. Torardi C.C. Synthesis and crystal structure of BaRu60i2: an ordered stoichiometric hollandite//Mater. Res. Bull. 1985. V.20. № 6. P.705-713.

9. O'Bryan H.M., Thomson J., Plourde J.K. A new ВаО-ТЮ2 compound with temperature — stable high permittivity and low microwave loss // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V.57. № 10. P. 450-453.

10. Lin Wen-Yi, Speyer R.F., Hackenberger W.S. et all. Microwave properties of Ba2Ti902o doped with zirconium and tin oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V.82. № 5. P. 1207-1211.

11. Воусе I.В., Mikkelsen I.С. Anisotropic conductivity in a channel-structured superionic conductors: Li2Ti307 // Solid State Commun. 1979. V.3. № 10. P. 741-745.

12. Иванов-шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб, Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2000. 616с.

13. Gover R. К, Tolchard J.R., Hisashi Tukamoto et al. Investigation of ramsdellite titanates as possible new negative electrode materials for Li batteries // J. of Electrochemical Soc. 1999. V.146. №12. P.4348-4353

14. Van Thouronout M., Aldon L., Womesa M. et al. Metal-doped Li2Ti3C>7 with ramsdellite structure as high voltage anode for new generation Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2007. V.174. P. 12701274

15. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D. SYNROC// Radioactive waste forms for the future/ Edit. Lutze W., Ewing R.C. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo. Elseven Sci. publ. 1988. P. 233-334.

16. Пятенко IO.А., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М. «Наука», 1976, 155с.

17. Watanabe Mamoru, Toshiyuki Mori, Syoichi Jamauchi, Hiroshi Jamamura Catalitic property of the hollandite-type 1-D ion-conductors: Selective reduction of NOx// Solid State Jonics 1995. V.79. P. 376-381.

18. Lacorre Ph., Hervieu M., Choisnet J., Raveau B. Oxides M304 a empliment hexagonal double type-D.H. LiFeSn04 (M=Li, Fe, Sn, Sb): transitions reversibles ramsdellite- d.h. LiFeSn04// J. Solid Stat. Chem. 1984. V.51. № 1,P. 44-52.

19. Григорьева Л.Ф., Петров C.A., Синелыцикова О.Ю., Гусаров В.В. Создание новых функциональных материалов на основе сложных оксидов туннельной структуры типа рамсделлита, голландита, Ba2Ti9O20 // Физика и химия стекла. 2004. Т.ЗО, № 3. С.346-361.

20. Chen C.J., Greenblatt M. Lithium insertion into Li2Ti307 // Mater. Res. Bull. 1985. V.20. P.1347-1352.

21. Choisnet J., Hervieu M., Raveau B. et al. Two polymorphous lithium stannoferrites LiFeSn04: a ramsdellite-type and hexagonal close-packed structure // J. Solid State Chem. 1981. V.40, №3. P.344-351.

22. Fournes L., Vlasse M., Saux M. Preparation, properties and crystal structure of T1V5S8. // Mat. Res. Bull., 1977, v. 12., p. 1-6.

23. Cheary R.W. An Analisis of the Structural Characteristics of Hollandite compounds. // Acta Cryst. 1986, B42, №3, p.229-236.

24. Bystrom A., Bystrom A.M. The crystal structures of Hollandite, the related manganese oxide minerals and a-Mn02. // Acta Cryst., 1950, v.3, part 2, p. 146-154.

25. Post J.E., Von Drule R.B., Buseck P.R. Symmetry and cation displacement in hollandites structure refinement of hollandite, cryptomelane and priderite. // Acta Cryst., 1981, v.B38, №4, p. 1056-1065.

26. Sabine T.M., Hewat A.W. The structure of the hollandite type phase of SYNROC-B in the temperature range 20-1060°C. // Journal of Nuclear materials, 1982, v.l 10, № 2-3, p. 173-177.

27. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. 360с.

28. Kesson E.S., White T.Y. BaxCsy.[(Ti,Al)3+2x+yTi4+]8.2X-y016 SYNROC -type hollandite . I. Phase chemistry. // Proc. R. Soc. Lond., 1986, v.A-405, №1828, p.73-101.

29. Kesson E.S., White T.Y. BaxCsy.[(Ti,Al)3 VyTi%2x.yO,6 SYNROC -type hollandite . II. Structural chemistry. //Proc. R. Soc. Lond., 1986, v.A-408, №1835, p.295-319.

30. Kesson E.S., White T.Y. Radius Ratio Tolerance and the Stability of Hollandses. //J. Solid State Chem., 1986, v.63, p. 122-125

31. Kinomura N. Synthesis of th allium and silver alumino-germanates with the hollandite-type structure. // J. Amer. Ceram. Soc., 1973, v.56, №6, p.344-345

32. Tillmans E., Hofmeister W., Braun W.H. Cristall structure of the microware dielectric resonator Ba2Ti902o- // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V66, №4. P.268-271.

33. Grizinic I., Bursill J.A., Smith D.J. The Hollandite-related structure of Ba2Ti902o. //J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V47, №2. P. 151 163.

34. Fallon J.D., Gatehouse B.M. The Cristal Structure of Ba2Ti9O20: A Hollandite Related Compound // J. Solid State Chem., 1983, V49, N1 P. 59-64

35. Bursill Z.A., Kwiatkowska J.// Location of Cs ions in a Hollandite-related superstructure. J. Solid. State Chem. 1984. V52, №1. P. 45 - 52.

36. Pring A., Jefferson D.A., Thomas J.M.// Defect structure in Ba2Ti902o: intergrowths with a "SINROC" hollandite phase, BaAl2Ti6016. J. Solid. State Chem. 1984. V55, №2. P. 125 - 132.

37. Davies P.K., Roth R.S. Defect intergrowths in barium polytitanates. 1. Ba2Ti9O20 //J. Solid State Chem. 1987. V.71. №2. P.490-502.

38. Jaging Gu, Hangwei Zhao, Jiasheng Wang, Fei Xia. Effect of АЬОз and Bi2C>3 on the formation mehanism of Sn // doped Ba2Ti902o- J- Amer. Ceram. Soc. 1994. V77, №4. P. 1052 - 1056.

39. Lukaszewicz K. Struktura kristalczna tetratytanianu baru Ba0'4Ti02// Roczniki Chemii. 1957. V31, p. 1111-1122

40. Kwesfroo W., Paping H.A.M. The systems BaO- SrO -Ti02, BaO-CaO-Ti02, SrO- Ca0-Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. V.42. № 6. P. 292-299.

41. Jonker G.H., Kwesfroo W. The ternary systems Ba0-Ti02-Sn02 and Ba0-Ti02-Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. V.41. № 10. P. 390-394.

42. Izquierdo G., West A.R. Phase equilibria in the system Li20-Ti02 // Mater. Res. Bull. 1980. VI5, №11. P. 1655-1661.

43. Mikkelsen J.C. Pseudobinary phase relations of Li2Ti307 // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V.63, №5-6. P.331-335.

44. Петров C.A., Филатов C.JI. Григорьева Л.Ф., Костырева Т.Г. Термические превращения и деформации фаз типа рамсделлита в системе LiFe02-Sn02-Ti02. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1992. Т.28, N 5, С.1070-1076.

45. Rase D.E., Roy R. Phase equilibria in the system BaO Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1955. V.38, №3. P.102-113.

46. Schwarzbach J., Plocek L. System BaO Ti02 in the region of barium polytitanates // Silikaty. 1968. V.12, №3. P.231-239.

47. O'Bryan H.M., O'Bryan J.R., Thomson J. Phase equilibria in the Ti02 hie recion of the sistem BaO - Ti02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V57, №12. P.522-526.

48. T. Negas, Roth R.S., Parker H.S. et al. Subsolidus phase relations in the BaTi03 Ti02 sistem // J. Solid State Chem., 1974, V9, P.297-307

49. Chatterjee С., Virkar A.N., Paul A. Effects of SrO addition on densification and dielectric properties of barium-nano- titanate //J. Mater. Sci. Letters. 1990. V.9. P. 1049-1051

50. Torres-Martinez, Sucnut C., Jemenez R., West A.R. Phase formation and electrical properties in the system BaO Li20 - Ti02 // J. Mater. Chem. 1994. V.4.№1,P. 5-8.

51. Ritter J.J., Roth R.S., Blendell J.E. Alkoxide precursor syntesis and Characterisation of phases in the barium-titanium oxide system // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. V69, №2. P. 155 162.

52. Solomach A.G., Odoj R. Thermogravimetry/differential thermal analysis and phase identification of Cs20-Al203-2Ti02 in the ternary system Cs20-Al203-Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. V. 67. N 3. p. C50-C51.

53. Sinclair W., Langrhlin Mc., Ringwood A.E. The structure and chemistry of a barium titanate hollandite -type phase // Acta Crist. 1980 V30, pt.12 p.2913-2918

54. A.G. Solomach, R. Odoj Identification of Ba0-Al203- 5Ti02 in the ternary system BaO A1203 - Ti02// Communications of the American Ceram. Soc. 1983. N10. P182 -183

55. Solomach A.G., Odoj R. TG/DTA investigations of synthetic minerals// Termochimica Acta 1984. V72, p. 179 - 186

56. Cheary R.W., Kwatkowska J. A X-ray structural analisis of cesium substation in the barium hollandite phase of SYNROC // J. of Nuclear Materials 1984, 125, 236-243

57. Cheary R.W. A structural analisis of potassium, rubidium and cesium substation in barium hollandite // Acta Crist. 1987, B43, p. 28-34т I

58. R.W. Cheary Structural analisis of hollandite BaxTi 2xTiS-2xOi6 with x=l,07 and 1,31 from 5 to 500K//Acta Crist. 1990, B46, p. 599-609

59. Bursill L.A., Wilson A.R. Electron-Optical Imaging of the Hollandite Structure at ЗА Resolution // Acta Crist. 1977, A33, p. 672-676

60. Cheary R.W., Squadito R.A. A structural analisis of barium magnesium hollandites // Acta Crist. 1989, B45, p. 205-212

61. Bursill L.A., Jrziniz J. Incommensurate Superlattic Ordering in the Hollandite Ba // Acta Crist. 1980, B36, p. 2902-2913

62. E. Fanchon, J. Vicat, J.L. Hodeau et all. Commensurate ordering an domans in the BauMgli2Ti6;8Oi6hollandite // Acta Crist. 1987, B43, p. 440448

63. Б.Г. Шабалин, Э.В. Полынин Синтез голландитов и изоморфизм в них // Минералогический журнал, 2000,Т23, №1, стр. 63-68

64. Kohno М., Kaneko Т., Ogura S. Et al. Dispersion of ruthenium oxide on barium titanates (Ba6Tii7O40, Ba4Tii303o, BaTi409 and Ba2Ti902o) and photocatalytic activity for water decomposition // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1998, 94(1), p.89-94

65. S. Ogura, K. Sato, Y. Jnoue Effects of Ru02 dispersion on photocatalytic activity for water decomposition of BaTi409 with a pentagonal prism tunnel and К2ТЦО9 with a zigzag layer structure // Phis. Chem. Chem. Phis., 2000, 2, N10, p.2449-2454

66. Weng M.H., Liang T.J., Huang C.L. Lowering of sintering temperature and microwave dielectric properties of BaTi409 ceramics prepared by the polymeric precursor method // J. European Ceram. Soc. 2002. V.22. P. 1693-1698

67. Li-Wen Chu, Ging-Ho Hsiue, Yi-Jen Chang et al. Ultra-fine Ba2Ti902o microwave dielectric materials synthesized by chemical process // J. European Ceram. Soc. 2004. V.24. P. 1781-1785

68. Jin-Ho Choy, Yang-Su Han Microwave characteristics of BaO Ti02 ceramics prepared via a citrate route // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V78, №5. P.l 169-1172

69. Puronit R.D., Tyagi A.K. Auto-ignition synthesis of nanocrystalline BaTi409 powder// J. of Materials Chemi, 2002, V12, P.312-316

70. Boyce J.В., Mikkelsen J.С., JR. Anisotropic conductivity in a channel structured superionic conductors: Li2Ti307 // Solid State Communications. 1979. V.31,№10. P. 741-745.

71. Kenjuro Fujimoto, Kazunori Takada, Takayoshi Sasaki, Mamoru Watanabe Combination approach for powder preparation of pseudo-thernary system LiO0,5 X - Ti02 (X: FeO^s, CrOi,5 and NiO) // Appled Surface Science. 2004. V223. P. 49-53.

72. Bordet-Le Guenne L., Deniard P., Leserf A. et al. Jntrisic instability of Fe4+ in electrochemically oxidized ramsdellite and orthorhombic Lii xHxFe02 // J. Mater. Chem. 1999. V.9. P. 1127-1134.

73. Le Bail A., Fourquet J.L., Crystal structure and thermal behaviour of H2Ti307 a new defective ramsdellite form exchange on Li2Ti3071III Mater. Res. Bull. 1992. V27. P.75-85.

74. O'Bryan H.M., Thomson J. Ba2Ti9O20 Phase equilibria. // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V66, №1. P.66 68.

75. Jenn Ming W.U., Hong - Wen Wang. Factors affecting the Formation of Ba2Ti9O20. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V71, №10. P.869 - 875.

76. Lin Wen-Ju Ceramic compositions for microware wireless communication. Patent USA. №006034015. 07.03.2000

77. Колотыркин В.И., Метлин Ю.Г., Третьяков Ю.Д. Титанат лития со структурой рамсделлита как катион проводящий ионный проводник в обратных гальванических цепях // Вестник МГУ. Химия. 1978. Т. 19, №5. С.595-599.

78. Mikkelsen J.С. Bridgmean-Stockbarger crystal growth of Li2Ti307 // J. Cryst. Growth. 1979. V47, №5-6. P.331 -335.

79. Yanao I., Yunzhi Z., Qimao S. Growth phase transition and properties of Li2Ti307 crystal // J. Chin. Silicate Soc. 1985. V13, №1. P.92 99.

80. Thournout M.V., Picard A., Womes M. et al. Effect of the substitution Ti/(Fe, Ni) on the electrochemical properties of Li2Ti307 as electrodematerials for Li-ion accumulators // J. of Phisics and Chemistry of Solids. 2006. V67, P.1355 1358.

81. Aldon L., Thournout M.V., Strobel P. et al. Neutron diffraction and Mossbauer studies of iron substituted Li2Ti307 of ramsdellite-type as negstive electrode for Li-ion accumulator // Solid State Ionics. 2006. VI77, P. 1185-1191.

82. Tsubone Daisuke. Gas Sensor. Patent Japan. № 8029369. 02.02.1996

83. Bursill L.A. Some Consequences of the Radiation-Induced1 47

84. Transformations of Cs in Synthetic Hollandite Type Phases. // Journal Solid State Chemistry, 1987, v.69, № 2, p.355-359

85. Ringwood A.E., Kesson S.E. et al. The SYNROC process: a geochemical approach to nuclear waste immobilization // Geochem. Journal, 1979, v.13, №4, p.141-165

86. Glasser F.R. The Role of Ceramics, Cement and Glass in Immobilization of Radioactive Wastes. // Britisch Ceramic Transitions and Journal, 1985, v.84, №1, p.1-8

87. Ageli F., McGlinn, Frugier P. Chemical durability of hollandite ceramic for conditioning cesium // J. of Nuclear Materials. 2008. V380, P.59-69.

88. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А., Власов В.И., Дмитриев С.А., Иванов И.А. // Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов. Ж. Физика и химия обработки материалов, 1994, №4-5, с. 150-160.

89. Aubin-Chevaldonnet V., Gourier D., Caurant D. et al. Paramagnetic defects induced bu electron irradiation in barium hollandite ceramics for cesium storage // J. Phis.: Condens. Matter. 2006. VI8. P. 4007-4027.

90. Mitchell D.R.G., Attard D.J., Carter M.L. Cross-sectional transmission electron microscopy of metallographic damage in hollandite nuclear wasteforms //Materials Characterisation. 2002. V48, P. 359-362.

91. L.A. Bursill, Smith D.J. Electron irradiation effect in (Cs, Ba)-hollandites // J. Solid State Chem. 1987. V.69, P. 343-354.

92. Readey D.W. Microwave dielectrics. Patent USA. №4026811. 31.05.1977

93. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. 399с.

94. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч., 41: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 558с.

95. Иванова В.П., Касатонов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л. Недра, 1974. 399с.

96. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд. М.: Наука, 1969. 395с.

97. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов. М.: Недра, 1965. 307с.

98. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука, 1971.939с.

99. Shanon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta crystallogr. 1967. B356, hart 5. P. 925-946.

100. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 12. С. 1959-1964

101. Gatehouse В.М. Structure of CsAlTiC^ a compound with Ti04 tetrahedra//Acta Cryst., 1989. C45. P. 1674-1677.

102. Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журн. Прикл. Химии. 1990. Т. 63. № 8. С. 1689-1694

103. Gusarov V.V. The termal effect of melting in poly crystalline systems // Thermochim. Acta. 1995. V. 256. N 2. p. 467-472.

104. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синелыцикова О.Ю., Гусаров В.В., Дроздова И.А. Изучение процесса образования фаз на основе структуры Ba2Ti902o в системах ВаО-ТЮ2, ВаО-8гО-ТЮ2//"Физика и химия стекла" 2007. Т.32,№1. С. 102-111.

105. Tillmanns Е. Die Kristallstruktur von BaTi5Ou // Acta Crist. 1969. Bd 25. S.1445-1448

106. Davies P.K., Roth R.S. Defect intergrowths in the barium polititanates. 2. BaTi5Ou//J. Solid State Chem. V71. 1987. P.503-512.

107. Резницкий JI.А. Полиэдрическое строение и энтальпии образования некоторых титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов// Неорг. Матер. 1989. Т.25. №2. С.346-348

108. Handbook of sol-gel science and technology. Prozessing, caracterisation and applications/Edit. Sumio Sakka. VI. Sol-gel prozessing. Vol. edit. Hiromitsu Kozuka. Boston, Dordrecht, London. Kliwer Academic Publishersl. 2004. 680 p.

109. Torres-Martinez L.M., Suckut C., Jimenez R., West A.R. Phase formation and electrical properties in the system BaO Li20 — Ti02// J. Mater. Chem. 1994, V4, N1. P. 5-8.