Новые оксидные диэлектрики: особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Базаров, Баир Гармаевич

• Базаров, Баир Гармаевич
• доктор физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Базаров, Баир Гармаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Современное состояние исследованийения и свойств сложных оксидов (литературный обзор).

1.1. Факторы, влияющие на структуру.

1.2. Зависимость физических свойств двойных молибдатов от их строения.

1.3. Зависимость величины электропроводности от структуры твердых электролитов.

1.4. Зависимость некоторых оптических свойств от структуры.

1.5. Поиск новых соединений - потенциальных диэлектриков со смешанными катионами на основе молибдатов лития - одно-трехвалентных и одно-двух- трехвалентных металлов.

1.5.1. Тройные молибдаты лития - одно-трехвалентных металлов.

1.5.2. Тройные молибдаты одно-двух-трехвалентных и одно-двух- четырехвалентных металлов.

1.6. Тройные молибдаты одно-одно-двухвалентных металлов.

1.7. Борсодержащие кислородные соединения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые оксидные диэлектрики: особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства»

Актуальность темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела.

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их физическими и физико-химическими свойствами.

К числу материалов, представляющих большой интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся сложнооксидные соединения. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых физических и физико-химических характеристик. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры [1-3], матрицы оптических квантовых генераторов [4], твердые электролиты [5], катализаторы [6-7], активные лазерные элементы [8], материалы акустооптики и оптоэлектроники, суперионики [5]. Кроме того, оксидные соединения традиционно играют роль модельных объектов для исследования физико-химических взаимодействий и процессов с целью создания новых наукоемких технологий

9].

В сложных диэлектриках особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых 7 электролитов является изучение соединений с проводимостью по катионам щелочных металлов (КДЬ,Т1), что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии [5].

В настоящий момент использование ионных (суперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонатриевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (суперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют интеграторы (кулонометры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, л обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см ). Благодаря способности возникновения внутренних полей в твердых электролитах, стало возможным создавать широкий спектр устройств радиоэлектроники, в частности, пьезоэлектрические преобразователи, высокоемкие блоки памяти, различные оптические приборы, сенсорные и медицинские ультразвуковые диагностические приборы [3].

Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиций физики твердого тела и кристаллофизики. При этом большую актуальность приобретает получение таких материалов с хорошими функциональными характеристиками. Кристаллоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) также важен, поскольку только 8 на основе надежной и точной информации о строении этих материалов возможно понять природу и механизм движения ионов.

Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь "состав-структура-свойства" в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических и физико-химических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, оценка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики и химии твердого тела.

Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов [10]),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковалентных металлов, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы.

Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, наличие фазовых переходов) и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле проводилась последовательная цепочка исследований: синтез сложных оксидов, определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с преимущественно ионной проводимостью, было предположено, что цирконий (гафний)- содержащие сложные оксиды на основе Мо(\¥) и В, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь ионную проводимость по одновалентному катиону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также - прикладная значимость найденных диэлектриков.

В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена:

• поиску новых молибдатных (вольфраматных), боратных и цирконий (гафний)- содержащих диэлектриков с различными сочетаниями одно-, двух- и трехвалентных металлов. В качестве одновалентных металлов выступают Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Ag; двухвалентных М§,Мп,№,Со,Си,гп,Сё,Са,8г,Ва,РЬ; трехвалентных - РЗЭ,У,8с и нередкоземельные (А1,1п,8с,Ре(Ш),Сг(Ш));

• структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах;

• определению кристаллографических и термических характеристик соединений;

• изучению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;

• выявлению закономерностей фазовых равновесий;

• установлению зависимости свойств соединений от их структурных особенностей.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения

10 материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.0 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), XV (VI) и В» (№ ГР 01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-МАС № 03-02-06417, 2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.). Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Мо^1) (цирконий- или гафнийсодержащие) и В; синтез и характеризация выявленных соединений, и установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

1)Ме2Мо04 - АМо04 - гг(НГ)(Мо04)2 (Ме - К, Т1; А - двухвалентные элементы).

2) 1л2Мо04 - Ме2Мо04 - гг(Щ(Мо04)2 (Ме = Иа-Сз, Т1).

3) Ме2Мо04-К2(Мо04)3-гг(Н!)(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Сз,Т1; Я-трехвалентные элементы).

4) 1ЛВ305 - МеВ305 (Ме = ЯЬ, Т1), ВаВ204 - МеВ305 (Ме=А§, ЯЬ, Сз, Т1).

2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Мо и В.

3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.

4. Провести структурные исследования на монокристаллах.

5. Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристики.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства». Научная новизна.

• Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалентных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

1) лития-одно-четырехвалентных металлов (Ъх и НИ) (Ме+=К, ЯЬ, Сб, Т1) (в четырёх структурных типах),

2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме =К,Т1; Ме =Mg,Mn,Ni,Co, здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

12

Си, Ъп, Са, 8г, Ва, РЬ, С<1; Ме4+=2г,Н^ (в трёх структурных типах), 3)одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме+=КДЬ,Сз,Т1; Ме3+= нередкоземельные - А1Дп,Ре,В1, и РЗЭ - Ьа-Ьи,У (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах Ьп203^г(Н1)02-Мо03, где Ьп = Ьа-Ьи, У, 8с, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) составов Ьп27г(Н£)3(Мо04)9 (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп^НЩМоО^ (Ьп=8ш-ТЬ, У), Ьп2гг(Н1)(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи,У), которые кристаллизуются в 3 структурных типах;

3. в боратных системах ЫВ305-МеВз05 (Ме=А& ЯЪ, Т1), ВаВ204-МеВз05 (Ме= Ag, ЯЬ, Сб, Т1) выявлено образование 9 новых двойных боратов: 1ло.9Мео.1Вз05 и 1ло.5Мео.5Вз05, Ме= ЯЬ, Т1, А2АВгВи024, Т1ВаВ509 и Т17Ва3В27024 и установлены закономерности фазообразования, разработана методика получения эффективного термолюминофора на основе бората магния MgB407:Dy, 1л.

• Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов -представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на монокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах - Ш22г3(Мо04)9, Рг2Ш3(Мо04)9, Оу2Ш2(Мо04)7, Tl2Mg2(Mo04)3, Т18Ш(Мо04)6, Ка8Ш(Мо04)б, ЯЬРе(Мо04)2, соединений переменного состава Ы10-4хМ2+х(МоО4)9 (для М=Ш 0.2<х<0.68; для М^г 0.21<х<0.48); 17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений: ЯЬ51л [/зНГ5/з(Мо04)б (представитель трех соединений), Ме5М^а52г,.5(Мо04)б (Ме-К,Т1), КзАо^ДОоОЖ (А-Мп,Сф, Ме5РЬ0.5Щ.5(МоО4)б (Ме-К,Т1) - (представителей 48 изоструктурных соединений), ЮУ^о^го^МоС^г (36 соединений), К5ЯЩМо04)б (Я=1п, Ьи), ЯЬ5КШ(Мо04)б (Я=Ш, Ей, Ег и Бе), С85В1гг(Мо04)6 - представители групп с общей формулой Ме5ЯЖ^г)(Мо04)б (всего 44 соединения), К0.52(Мпо.472го.45)2(Мо04)3 и СбА^Го^МоС^з - 5 соединений.

• Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственными группами ЯЗс, Язе, Яз в зависимости от природы входящих в структуру катионов Ме+, А2+ и Я3+. Определены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (МОб и М0О4) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях МОб выступают многозарядные катионы малого размера 3) одноименные позиции в октаэдрах МОб занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные - М§, Мп, №, Со, Си, Хп, Сё, Са, 8г, Ва, РЬ или трехвалентные - А1, Бс, 1п, Ре, В1, лантаноиды от Се до Ьи для рубидиевого и таллиевого рядов, и от Бш до Ьи для калиевого ряда.

• Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости о 1

Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости о (порядка 10" -10" См/см) характерны для тройных молибдатов: К0.52(Мп0.^г0.45)2(МоО4)з, Т15(1л1/зШ5/з)(Мо04)б (о=1,210 2 См/см) и Т131лШ2(Мо04)б (с=1,95102 См/см). « "

Практическая значимость работы. /

• На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.

• Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ьг^гз(Мо04)с>,

14

Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(Mo04)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(Mo04)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(Mo04)7, Ln=Gd, Eu, Dy, Ho; K5Ao.5ZrL5(Mo04)6, A=Mg,Mn, K5Cd0.5Hf1.5(MoO4)6; TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 -включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав - структура - свойства.

• Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около О.бэВ) и величины ионной

3 2 проводимости (порядка 10" -10" См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Т15(1л1/зШ5/з)(Мо04)б ст=

1.2-10 См/см,

Tl3LiHf2(Mo04)6 о=1.95'10"2 См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

15

• Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывает их перспективность в качестве люминофоров: составы ТЬ22г3(Мо04)9, ТЬ27г2(Мо04)7, их «европиевые» аналоги - Еи22г3(Мо04)9, Еи22г2(Мо04)7, а также ТЬ22г(Мо04)5. На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

• На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (М§В407:0у,1л) для регистрации (З-излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

• Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

• Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа ТЬАо^ГьзСМоОД и Т1Ао.52го.5(Мо04)2 (А- Мё, Мп, N1, Со, гп, Сё, Си), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Т1з1лНГ2(Мо04)б предложен в качестве твёрдого электролита (патент № 2266870 от 27.12.2005 г.).

• Большая изоморфная емкость структуры К5М£о^г1)5(Мо04)б (КМ2) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

16

• Ме2Мо04-АМо04-2г(Н1)(Мо04)2 (Ме=К,Т1; А-двухвалентные элементы),

• Ь12Мо04-Ме2Мо04-гг(Н!)(Мо04)2 (Ме=Ка-КХТ1),

• Ме2Мо04-К2(Мо04)3-2г(Н!)(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1,Сз; Я-трехвалентные элементы),

• Ьп2(Мо04)з-гг(Н1)(Мо04)2 последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодействие не дестабилизирует структуру. 2. Тройные молибдаты составов МебАо^гЩ^^МоСХОб (5:1:3) и Ме5Ы2г(Н1)(Мо04)6 (5:1:2), где Ме, А, Ы - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе К5М§о.52г1.5(Мо04)б (КГУЕ) с тригональной сингонией {Ъ=6), пространственные группы которых меняются от 113с—> Язе—» Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л+, А2+ или К3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

•основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдрических групп М0О4; •в качестве каркасообразующих металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера (2х, Н1) в паре с

17 однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с е-, р-, (1- и 1- орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа КД/К на величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

•кристаллическая структура ЮУК характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. ЫЗсДзсДз), близкой к соединениям типа Ыазюоп'а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы; •проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МОб, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи; •транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Щ размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении ЬКСб уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложнооксидных соединениях (Т11л\У'04, Т12РЬ(Мо04)2, Т12Мё2(Мо04)з) обусловлены фазовыми переходами. В частности, Т11л\ГО4, Т12РЬ(Мо04)2 и Т121У^2(Мо04)з имеют значения 12те/12№(8Ю2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\\Ю4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для Т11л\У04 соответствует изменению симметрии 4 Зш (высокотемпературная фаза) о Зш (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента (д, вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьировании поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональными свойствами:

•Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (Т^ПшШд/зХМоО^б а=1.2-10"2 См/см, Т131лШ2(Мо04)б

••у а=1.95'10 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной. •Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ln2Zr(Hf)(Mo04)5, Ьп22г(Н^з(Мо04)9), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - а(е)=1,010"5-1,510~5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 41-уровни редкоземельных элементов.

•Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи22г(Н!)2(Мо04)7 и Еи22г(Н1)3(Мо04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному

5 7 переходу Бо- Р0, который указывает на существование оптических

19 о I центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с

5 1 центром симметрии, поскольку разрешен переход О0- ¥2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 504

П с 7

Р[. Отсутствие переходов Б3- указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Б3 и приводящие к безызлучательному переходу 5В3-504.

•Термолюминофор MgB207:Dy,Li обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ьп3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Ьп2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах М^ в решётке бората магния. Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному - по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно

20 с ведущим научным сотрудником Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также - в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788, 2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.).

Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных: Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск, 1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных памяти члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; Международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет

21

Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; Third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials Development», Novosibirsk, 1999; International Conference «Fundamental Processes of the XXI Century», Baikalsk, 1999; The 1-st Asian

Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September th

1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6 International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science» (PDMS -2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября, 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July - 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry, Ulaanbaatar, 2002; Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer», Obninsk, 2003); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems», Ulaanbaatar, 2006; III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International conference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety - 2008. Ulaanbaatar, 2008, - 15 Всероссийских: VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП», Москва, НИИТЭХИМ, 1992; VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; Научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001;

23

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Базаров, Баир Гармаевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем Ьп203-2г(Н1:)02-М00з, где Ьп = Ьа-Ьи, У, 8с (выделено 6 групп). Построены фазовые диаграммы систем Ьп2(Мо04)з-7г(Мо04)2 (Ьп = Ьа, Бш, ТЬ) и синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ьп22г3(Мо04)9 (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп22г2(Мо04)7 (Ьп=8т-ТЬ, У), Ьп22г(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи, У), кристаллизующихся в трех структурных типах. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)3 - Ш(Мо04)2 аналогичны циркониевым, в гафниевых системах также синтезировано 23 аналога.

2. Впервые установлен характер фазовых равновесий в тройных солевых системах и получены новые группы тройных молибдатов (более 100), содержащих сочетания:

• лития-одно-четырехвалентных металлов (Хт и Н^ (Ме+-К, ЯЬ, Сэ, Т1),

• одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме -К,Т1; Ме -М^, Мп, №, Со, Си, гп, Са, 8г, Ва, РЬ, Сё; Ме4+-гг, Н^,

• одно-трех-четырехвалентных металлов (Ме - К, ЛЬ, Сб, Т1; Ме - РЗЭ и нередкоземельные трёхвалентны металлы).

3. Выращены монокристаллы представителей различных групп соединений, и на них изучены структуры: 9 двойных молибдатов, образующихся на боковых сторонах исследуемых систем - Ш22г3(Мо04)9, Рг2НГ3(Мо04)9, Буда(Мо04)7, Т12Мв2(Мо04)3, Т18ЩМо04)6, Ка8Ш(Мо04)6, ЯЬРе(Мо04)2 и соединений переменного состава Ыю.4хМ2+х(Мо04)9 (для М=НГ 0,2<х<0,68; для М=2г 0,21<х<0,48), также тройных молибдатов представителей различных групп соединений Rb5Lil/зHf5/з(Mo04)6 (3-х соединений), Ме5Ао^Г1)5(Мо04)б Ме=К, A=Mg, Мп, Сё, РЬ; Ме=Т1, A=Mg) - представители 48 изоструктурных соединений, ЮУ^о^го^МоО^ -представители 36 соединений, ЯЬ5ЬпШ(Мо04)б (Ьп=Кс1, Ей, Ег), Сз5В12г(Мо04)б, КЬ5реН£(Мо04)б - представители групп соединений с

346 общей формулой Ме51ШГ(2г)(Мо04)б (44 соединения), К0.52(Мп0.472г0.45)2(МоО4)з и СэАйго^МоС^з - представитель 5 соединений. Установлено, что новые впервые полученные соединения кристаллизуются в различных структурных типах (более 10).

4. Тройные молибдаты составов Ме5Ао^г^Ш),;5(Мо04)6 (5:1:3) и Ме5К2г(Н!)(Мо04)б (5:1:2), где Ме, А, Я - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе КбМ^о^^^МоС^б (КМЕ) с тригональной сингонией {Ъ=6), пространственные группы которых меняются от Юс—» Язе—> Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л+, А2+ или Ы3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

• основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров МОб и тетраэдрических групп Мо04;

• в качестве каркасообразующих металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера {Ъс, в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с б-, р-, ё- и орбиталями;

• в трехмерном каркасе имеются полости, в которых располагаются однозарядные катионы (К, Шэ, Т1, Сб), компенсирующие заряд каркаса. Наличие устойчивого каркаса и межкаркасных полостей делает структуру способной к большой изоморфной емкости.

5. Изучены электрические свойства и основные факторы, влияющие на проводимость полученных сложнооксидных соединений. На величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру,

347 концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

• кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. R3c,R3c,R3), близкой к соединениям типа Nasicon'a, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

• проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МОб, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

• транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении Li+Cs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

• рентгенографические данные 22 новых соединений - Ln2Zr3(Mo04)9, Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(Mo04)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(Mo04)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(Mo04)7, Ln = Gd, Eu, Dy, Ho; K5A0.5Zr1.5(MoO4)6, A = Mg, Mn, K5Cd0.5HfL5(MoO4)6; TlZn0.5Zra5(MoO4)2 -включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

6. Широким варьированием составов и структур сложных молибдатов и боратов получен новый класс диэлектриков с различными функциональными свойствами:

348

• Сегнетоэлектрики-сегнетоэластики: аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложнооксидных соединениях (Т11л\У04, Т12РЬ(Мо04)2, Т12М§2(Мо04)з) обусловлены фазовыми переходами. В частности, ТИл^^, Т12РЬ(Мо04)2 и Tl2Mg2(Mo04)з имеют значения Ьш/Ьш^юг^ОО, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\\Ю4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для Т11л\\Ю4 соответствует изменению симметрии 4 Зш (высокотемпературная фаза) <-» Зш (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. а, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента \х вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств);

• Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых СЩПшШз/зХМоС^б а=1.2-10"2 См/см, Т131лШ2(Мо04)6 у

1.95'10 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной;

• Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ьп27г(Н!)(Мо04)5, Ьп22г(Н1)з(Мо04)9), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - о(е)=1,0'10"5-1,5'10"5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4£-уровни редкоземельных элементов; Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи2гг(Н02(МоО4)7 и Еи22г(Н!)3(Мо04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному

5 7 переходу О0- Бо, который указывает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход 5Оо-7Е2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 5Б4

7 5 7

Отсутствие переходов Б3- Б; указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием 5Б3 и приводящие к безызлучательному переходу 5В3-504; Термолюминофор MgB207:Dy,Li обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ьп3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Еп2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах М^; в решётке бората магния.

350

Заключение

Таким образом, как следует из литературного обзора к настоящему времени достаточно подробно изучены и охарактеризованы сложные молибдаты одно-и поливалентных металлов (двух-, трёхвалентных), исследовано влияние разнообразного сочетания катионов на структуру, свойства соединений и полифункциональных материалов на их основе.

Дальнейшие исследования новых групп сложнооксидных соединений являются актуальными, и интенсивно проводятся в нашей стране и за рубежом. Несмотря на это, к началу наших исследований (1990-1991 гг.) в литературе не были известны сложные молибдаты, содержащие одновременно одно-одно-четырёх-, одно-двух-четырёх- и одно-трёх-четырёхзарядные катионы, а также - бораты одно-двухзарядных катионов.

Следует подчеркнуть, что до самого последнего времени диэлектрики ограничивались кислородно-октаэдрическими соединениями типа перовскита и родственных ему структур. Перовскитоподобные оксиды представлены в основном - ниобатами, танталатами, титанатами, фосфатами (насикон и семейство титанил-фосфатов) [145]. Вместе с тем, новые диэлектрики могут быть получены на основе других классов оксидных соединений молибдатов, вольфраматов и боратов с другими структурами, отличными от перовскита. Среди этих групп соединений данные об активных диэлектриках весьма ограничены.

Для новых групп диэлектриков (молибдатов и боратов) актуальным является установление процессов формирования, взаимосвязи «состав-структура-свойства» .

В основу поиска новых диэлектриков - молибдатов и боратов, положен ряд положений, известных как кристаллохимический критерий Маттиаса-Смоленского-Веневцева (МСВ). Кристаллохимический критерий сегнетоэлектриков (СЭ) в перовскитах МСВ может быть распространен на более широкий круг сложнооксидных соединений с каркасной структурой:

61 жёсткий каркас из кислородных полиэдров с небольшим числом вершин, не более 6-7, присутствие в каркасе высокополяризуемых структурных элементов в виде октаэдров МОб, наличие слабо связанных с каркасом подвижных катионов-наполнителей.

Эти кристаллохимические критерии должны быть дополнены катионной проводимостью, обусловленной подвижностью малозарядных катионов при перемещении из полости в полость.

В связи с этим, в работе поставлены задачи, сформулированные во введении.

62

Глава 2. Характеристика исходных соединений.

Методы исследований и методики экспериментов

Представленное описание методов исследований и методик экспериментов сформировалось исходя из поставленных цели и задач исследования: работа охватывает широкие области современного естествознания (неорганическая химия, рентгеноструктурный анализ, физика твердого тела), что не могло не отразиться на достаточно разнообразном наборе использованных методов.

2.1. Исходные соединения Из молибдатов одновалентных металлов нами использованы реактивы Ш2Мо04-2Н20 (ч.д.а.) и Сз2Мо04 (ч.), предварительно просушенные в сушильном шкафу при 200°С, а затем прокаленные при 600°С в муфельной печи для удаления остатков влаги. Молибдаты лития, калия и рубидия получены твердофазным взаимодействием Ы2С03, К2С03 и Шэ2СОз (все ос.ч.) с Мо03 (х.ч.) при 500-650°С (100 ч.). Исходными реактивами для получения молибдата серебра и таллия служили AgN03 (х.ч.), Т1203 (х.ч.) или Т12С03 (ч.) и Мо03 (х.ч.). При синтезе А§2Мо04 реакционные смеси отжигались при 400-450°С, Т12Мо04 - при 500-550°С. Время отжига смеси Т12С03 и Мо03 при низких температурах составило 10 ч (чтобы избежать образования полимолибдатов), а при 600°С - 50 ч.

Для контроля однофазности синтезированных соединений применяли методы рентгенофазового и дифференциально-термического анализов.

Средние молибдаты щелочных металлов, исключение составляет молибдат лития [146-150], обладают сложным полиморфизмом (табл. 2.1). Молибдат лития был получен в ромбоэдрической, молибдат натрия -кубической, молибдат калия - моноклинной, Ш)2Мо04 и С82Мо04 -ромбической модификациях. А§2Мо04 получен в кубической модификации, т.к. температура отжига реакционной смеси превышала температуру необратимого фазового перехода при 280°С [161].

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Базаров, Баир Гармаевич, 2008 год

1. Джуринский Б.Ф., Зорина Л.Н., Лысанова Г.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1980. - Т. 16, № 1. с. 110-113.

2. Морозов A.M., Феофилов П.П., Толстой В.Н. и др. // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 22, № 3. - С. 414-419.

3. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Елисеев A.A. // Современные материалы радиоэлектроники. -М.: Наука, 1981.-С. 15-24.

4. Каминский A.A., Клевцов П.В., Багдасаров Х.С. и др. // Письма в ЖЭТФ. -1972.-Т. 16, № 10.-С. 548-551.

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. 176 с. - (серия «Наука и технический прогресс»)

6. Агагусейнова М.Н. Исследование физико-химических и каталитических свойств молибдатов трехвалентных металлов: Дис. . канд. хим. наук. -Баку, 1972.-156 с.

7. Кафаров Ю.А. Физико-химические и каталитические свойства молибдатов второй группы: Дис. . канд. хим. наук. Баку, 1973. - 140 с.

8. Агишев Б.А., Есаян С.Х., Леманов В.В., Юшин Н.К. // Акустическая спектроскопия, квантовая акустика, акустоэлектроника. Ташкент. ФАН, 1978.-С. 149-153.

9. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: Дис. . д-ра хим. наук. -Новосибирск, 2000. 424 с.

10. Атовмян Л.О., Укше Е.А. // Физ. химия. Соврем, проблемы: Ежегодник. М.: Химия, 1983. - С. 92-116.

11. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 135 с.

12. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. - 173 с.351

13. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп.- М.: Наука, 1990. 256 с.

14. Решетников H.A. // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 9. - С. 22092218.

15. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 316, №2.-С. 383-387.

16. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Журн. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 6. - С. 145-157.

17. Ibers J.F., Smith G.W. // Acta crystallogr. 1964. - Vol. 17, № 2. - P. 190197.

18. Katz L., Kazenally A., Kihlborg L. // Acta crystallogr. 1971. - Vol. 27, № ll.-P. 2071-2077.

19. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1980. - Т. 25, №6.-С. 1148-1154.

20. MooreP.B.// Amer. Miner.- 1971.-Vol. 56, № 11-12.-P. 1955-1975.

21. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B., Близнюк H.A. и др. // Журн. структурн. химии. 1991. - Т. 32, № 6. - С. 127-136.

22. Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. // Кристаллография. -1979. Т. 24, № 2. - С. 257-264.

23. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B.// Кристаллография. 1985. - Т. 30, № 4. -С. 610-612.

24. Верин A.A., Генкина Е.А., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография.1985.-Т. 30, №4.-С. 677-681.

25. Gicquel-Mayer С., Perez G. // Rev. Chim. Miner.- 1975. Vol. 12, №.6.- P. 537-545.

26. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография.1986. Т. 31, № 3. - С. 440-445.

27. Zemann A., Zemann J. // Acta crystallogr. 1957. - Vol. 10, № 6. - P. 409413.352

28. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Журн. структурн. химии. 1986. - Т. 27, № 6. - С. 100-106.

29. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография . 1980. - Т. 25, №2.-С. 301-311.

30. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф.// Там же. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 618-622.

31. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 5. - С. 1122-1126.

32. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 2. -С. 261-265.

33. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Там же. 1988. - Т. 33, № 6. - С. 1380-1386.

34. Gicquel-Mayer С., Mayer M., Perez G. // Rev. Chim. Miner. 1980. - Vol. 17, №. 5. - P. 537-545.

35. Bachmann H.G., Kleber W. // Fortschr. Minerai. 1952. - Vol. 31. - S. 9-11.

36. Moller C.K.// Acta ehem. Scand. 1954. - Vol. 8, № 1. - P. 81-87.

37. Ефремов B.A., Трунов B.K. // Докл. АН СССР.- 1977.- T. 235, № 4.- С. 820-823.

38. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: Изд-во МГУ, 1976.-23с.

39. Torardi С.С., Prince Е. // Mater. Res. Bull. 1986. - Vol. 21, № 6. - P. 719726.

40. Manthiram A., Goodenough J.B. // J. Sol. St. Chem. 1987. - Vol. 71, № 2. -P. 349-360.

41. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высш. шк., 1976. - 391 с.

42. Дудник Е.Ф., Синяков Е.В. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1977. - Т. 41, № 4. - С. 663-670.

43. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. - Т. 50, № 2. - С. 353-355.353

44. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.И., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1989. - 34, № 6. - С. 1475-1479.

45. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Укр. физ. журн. 1977. - Т. 22, № 10. -С. 1737-1738.

46. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. // Кристаллография. 1975. -Т. 20, № 1.-С. 138-141.

47. Müller М., Hildmann В.О., Hahn Т. // Z. Kristallogr. 1986. - Т. 171, № 14. S. 152-153.

48. Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. // Кристаллография. 1984. -Т. 29, №3.-С. 615.

49. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Физ. тверд, тела. -1976. Т. 18, № 10. -С. 3150-3151.

50. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е., Катков В.Ф. // Редкол. журн. «Изв. высш. учеб. завед. сер. Физика». Томск, 1978. - 6 с. - Деп. В ВИНИТИ, № 1551.-78 Деп.

51. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. -1988. Т. 33, № 2. - С. 462-464.

52. Архинчеева С.И., Хажеева З.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 8. - С. 1982-1985.

53. Дудник Е.Ф., Киоссе Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983. - Т. 47, № З.-С. 420-434.

54. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

55. Gicquel-Mayer С., Mayer М., Perez G. // Acta crystallogr. 1981. -Vol. 37, №5.-P. 1035-1039.

56. Коростелева Н.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 748-749.

57. Grins J., Nygren М. // Sol. St. Ionics. 1983. -Vol. 9-10, № 2. - P. 859-862.

58. Кругляшов A.JI., Скоц E.M. // Химия и технол. молибдена и вольфрама: Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. Нальчик, 1988. - С. 122.354

59. Machej T., Ziolkowski J. // J. Sol. St. Chem. 1980. - Vol. 31, № 2. - P. 135-143.

60. Hartmanova M. // Transp. Prop, of Solids: Proc. Conf. Bratislava, 1982. - P. 43-67.

61. Moore P.B., Molin-Case J. // Amer. Miner. 1974. - Vol. 59, № 3-4. - P. 280-290.

62. Шигорин В.Д., Шипуло Г.П. // Кристаллография. 1974. - T. 19, № 5. -С. 1006-1010.

63. Hong H.Y.-P., Dwight К. // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol. 9, № 6. - P. 775780.

64. Слепухин B.K., Кийко B.C., Жуковский B.M., Петросян Ю.Г. // Химия тверд, тела: Сб. науч. тр. Свердловск, - 1978. - № 2. - С. 151-155.

65. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.Я. и др. Неорганические люминофоры //-Л.: Химия, 1975. 192 с.

66. Deshmukh В.Т., Bodade S.V., Maharil S.V. // Phys. Status Sol. (a). 1986. -Vol. 98, № l.-P. 239-246.

67. Каминский A.A. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. 1984. - Vol. 20, №6.-С. 901-924.

68. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Vol. 33, № 6. - С. 1573-1576.

69. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Ефремов В.А. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - Т. 29, № 5. - С. 846-849.

70. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3157-3159.

71. Khobrakova Е.Т., Morozov V.A., Khaikina E.G. et al. // J. Solid State Sciences. 2005. - Vol. 7. - P. 1397- 1405.

72. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. и др. // Доклады Академии наук. 2007. - Т. 416, №1. - С. 60-65.

73. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 12. - С. 2047-2051.355

74. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. // J. Solid State Chem. 2005. - Vol. 178, № 5. - P. 1580-1588.

75. Мохосоев M.B., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. и др. // Докл. АН СССР.1990.-Т. 312, №5.-С.1173-1176.

76. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, №5 . - С. 152-156.

77. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Басович О.М. // Журн. неорган, химии.2005. Т. 50, № 8. - С. 1380-1382.

78. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45, № 9. -С. 1542-1544.

79. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т.51, № 7. -С. 1180-1184.

80. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. и др. // Докл. АН СССР.1991.-Т. 316, № 1. С.137-140.

81. Басович О.М., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 9.-С. 1419-1420.

82. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А. и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 6. - С. 977-982.

83. Фомичев В.В., Хайкина Е.Г. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 11.-С. 1889-1893.

84. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 12. - С. 2082-2087.

85. Tsyrenova G.D., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G. // J. Solid State Chem. -2004.-Vol. 177.-P. 2158-2167.

86. Мохосоев M.B., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Огурцов A.M. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 8. - С. 2126-2129.

87. Khaikina E.G., Morozov V.A., Mironov A.V. et al. // J. Solid State Chem.2006.-Vol. 179, №4.-P. 1172-1180.

88. Кожевникова H.M. // Журн. неорган, химии. 1993. - T.38, №5. - С. 747752.356

89. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д. и др. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - № 5. - С. 1184-1190.

90. Нимаева E.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 10. - С. 2723-2726.

91. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П. и др. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, № 2. - С. 375-378.

92. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М. и др. // Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30, № 3. - С. 772-776.

93. Кожевникова Н.М., Хажеева З.И., Нимаева E.H. и др. // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 7. - С. 1729-1732.

94. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. //Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 11.-С. 2395-2401.

95. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. и др. // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1837-1839.

96. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Котова И.Ю., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 3. - С. 765-767.

97. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Неорган, материалы. 1998. - Т. 34, № 10.-С. 1268-1270.

98. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, №2.-С. 315-318.

99. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 44, № 2. - С. 330-334.

100. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76, № 10.-С. 1614-1618.

101. Кожевникова Н.М., Хажеева З.И., Хамаганова Т.Н. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 2. - С. 457-461.

102. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 8. - С. 1687-1689.

103. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 11.-С. 1895-1897.357

104. Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 11. - С. 2769-2771.

105. Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 5. - С. 1273-1276.

106. Веткина С.Н., Золин В.Ф., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 829-834.

107. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т.45, № 1.-С. 102-103.

108. Котова И.Ю., Кожевникова Н.М. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т.46, № 12.-С. 1961-1964.

109. Кожевникова Н.М., Имехенова A.B. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 5, №4.-С. 589-592.

110. Кожевникова Н.М., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 1.-С. 17-19.

111. Ш.Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 835-838.

112. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 10. - С. 2694-2696.

113. Кожевникова Н.М., Нимаева E.H., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 4. - С. 874-877.

114. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Алексеев Ф.П. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3157-3159.

115. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, №7.-С. 1159-1161.

116. Тоневицкая C.B., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В., Котова И.Ю. // Вестник Бурятского университета. Серия 1. Химия. 2004. - Вып.1. - С. 38-43.

117. Кожевникова Н.М., Тоневицкая C.B., Котова И.Ю. // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 8. - С. 1383-1385.358

118. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Кожевникова Н.М. и др. // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, № 5. - С. 147-151.

119. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган, химии. -1993. Т. 38, № ю. - С. 1743-1745.

120. Павлова H.H., Цыренова Г.Д. // Восьмая Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Тез. докл. Томск, 2007.

121. Ш.Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag20-A0(302)-M003 и Ag2Mo04-AMo04-3(Mo04)2 (A=Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn; 3=Zr, Hf): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2004. 25с.

122. Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Zolotova Е. S. // Acta crystallogr. 2006. - Ущд. C62, № 1. - P. i6-i8.

123. Солодовникова 3. А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих соединений в системах Li2Mo04-A 2Мо04-М Мо04 (А+=К, Rb, Cs; M2+=Mg, Mn, Со, Ni, Zn): Автореф. . дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. - 19 с.

124. Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. // Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. -Vol. 31.-P. 179-278.

125. Sasaki Т., Mori Yu., Yoshimura M., et.al. // Materials Science and Engineearing. 2000. - Vol. 30. - P. 1-54.

126. Тимофеева B.A. Рост кристаллов из расвор-расплавов. / Отв. ред. JIM. Беляев. М.: Наука, 1978.-268 с.

127. Леонюк Н.И. // Природа. 2007. - № 12(1108). - С. 53-60.

128. Харциева Т.Н. // Лазерная техника и оптоэлектроника. -1992. Т. (62 -63), №1-2.-С. 76-91.

129. Yong-Nian Xu, W.Y.Ching. // Physical Review В. 1990. - Vol. 41, № 8. -P. 5471-5474.

130. Шелег А.У., Зуб E.M. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, №. 5. - С. 905907.

131. French R.H., Ling J.W., Ohuchi F.S., Chen C.T. // Physical Review B. 1991. -Vol. 44, №. 16. - P. 8496-8502.

132. Parfeniuk C., Samarasekera I.V., Weinberg F., Edel J., Fjeldsted K., Lent B. // Journal of Crystal Growth. 1996. - Vol. 158. - P. 523-533.

133. Mori Y., Kuroda I., Nakajima S. et al. // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67, № 13.-P. 1818-1820.

134. Мешалкин А.Б. // Неорган, материалы. 1995. -Т. 31, № 7. - С. 949-951.

135. Levin Е.М., McMurdie H.F. // J. Res. Nat. Bur. Standarts. 1969. -Vol. 42. -P. 131.

136. Mirjana Prokic. // Radiation Measurements. 2001. - Vol. 33. - P. 393-396.

137. Prokic M. // Nucl. Instrum. Meth. 1980. - Vol. 175. - P. 83-86.

138. Procic M. // Applied Radiat. Isotopes. 2000. - Vol. 52(1). - P. 97-103.

139. Campos L.L., Fernandes Filho O.O. // Radiat. Prot. Dosim. 1990. - Vol. 33(1-4).-P. 111-113.

140. Kazanskaya V.A., Kuzmin V.V., Minaeva E.E., Sokolov A.D. Magnesium Borate Radiothermoluminescent Detectors // Proceedings of the 4th International Conf. Luminescence Dosimetry .Krakow (Poland). 1974. - P. 581-592.

141. Kuzel H. Zur Kenntnis des Systems Mg0-B203: Synthese und rontgenographishe Untersuchungen der Verbinding Mg02B203 // N. Jabrbuch f. Mineralogie. Monatshette. 1964-P. 357-360.

142. Martinez ipoll M., Martinez-Carrera S., Garcis-Blanco S. // Acta Cryst. -1971. Vol. B.27. - P.672-677.

143. НЗ.Гунда Б.М., Головей B.M., Турок И.И. и др. // Неорган, материалы. -2005. -Т. 41, № 9. С. 1125-1129.

144. Бубнова P.C. Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами: Дисс. . док. хим. наук. -Санкт-Петербург, 2004. 446 с.

145. Стефанович С.Ю. Новые активные диэлектрики: поиск, свойства, прогноз: Автореф. . дис. д-ра физ.-мат. наук. М., 2002. - 45 с.360

146. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах // Н.: Наука, 1985. 211 с.

147. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. // J. Cryst. Growth. 1972. -Vol. 16, № l.-P. 115-120.

148. Кулешов И.М. // Журн. неорган, химии. 1956. - T. 1, № 9. - С. 20092016.

149. Третьяк И.Д., Беленький Б.Ф., Маркив М.В., Панасюк П.В. // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 4. С. 876-877.

150. Сафонов В.В., Портников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 4. - С. 1029-1033.151.3волейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В., Кисель Н.Г. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. -Т. 13, № 2. - С. 296-297.

151. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 10. - С. 1868-1869.

152. Van den Berg A.J., Tuinstra F., Warczewski J. // Acta Cryst. 1973. - B. 29. -P. 586-589.

153. Gatehouse B.M., Leverett P. // J. Chem. Soc. 1969. - P. 849-854.

154. Kools F. X. N. M., Koster A.S., Rieck G.D. // Acta cryst. -1970. B. 26, № 12.-P. 1974-1977.

155. Van den Akker A.W.M, Koster A.S., Rieck G.D. // J. Appl. Ciyst. 1970. -V. 8, №5.-P. 389-392.

156. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. - P. 1569-1573.

157. Bodo D., Kessler H. // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1976. - C282, № 17. -P. 839-842.

158. Hoekstra H.B. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1973. - Vol. 9, № 12. - P. 1291-1301.160.3волейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 3. - С. 834-836.361

159. Kohlumer R., Faurie J.-P. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. - № 11. - P. 4379-4382.

160. Кулешов И.М. // Журн. орган, химии. 1951. - T. 21. -С. 406.

161. Беляев И.Н., Дорошенко А.К., Нестеров A.A. // Журн. неорган, химии. -1971.-Т. 16, №9.-С. 2064.

162. Tiwari B.N., Ojha P.N. // J. of Mat. sei. Letters. 1985. -Vol. 4, № 2. - P. 237-240.

163. Rastogi R.P., Dubey B.L., Lakanmi J. // Indian J. Chem. 1977. - Vol. 15A. -P. 849-851.

164. Gaultier M., Pannetier G. // Rev. Chim. Miner. 1972. - Vol. 9. - P. 271289.

165. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. // J. Chem. Physics. 1975. -Vol. 62, № 7. - P. 2826-2827.

166. Башилова H.H., Неляпина H.H. // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 1.-С. 16-23.

167. Touboul M., Toledano P., Idoura С., Bolze М.-М. // J. Solid State Chem. -1986. Vol. 61, № 3. P. 354-358.

168. Архинчеева С.И. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов таллия (I) и одно- и двухвалентных металлов // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1989. - 223 с.

169. Fournier J.-P., Fournier J., Kohlmuller R. // Bull. Soc. Chim. France. 1970. -Vol.21, Section A.-№ 12.-P. 4277-4283.

170. Андрюшин А.И., Беляев P.A., Беляков А.И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1976. - Т. 12, №5. - С. 874-876.

171. Megumi К., Yumoto H., Ashida S. et al. // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol. 9. -P. 391-400.

172. Kerner-Czeskleba H. // C.R. Acad. Sei. С. 1978. - Vol. 287. - P. 369-372.

173. Czeskleba-Kerner H., Cros В., Tourne G. // J. Solid State Chem. 1981. -Vol. 37.-P. 294-301.362

174. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. Молибдаты неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5, №5. - С. 908-913.

175. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, №11. - С. 2954-2958.

176. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969.-17 с.

177. Евдокимов A.A., Мишин В.В., Смирнов С.А., Покровский А.Н. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 11. - С. 2898-2901.

178. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4, № 9. - С. 1554-1557.

179. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Гохман Л.З. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1971.-Т. 7, № 11. С. 2101-2103.

180. Лысанова Г.В., Гохман Л.З., Евдокимова Н.Г. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7, № 11. - С. 2025-2028.

181. Гохман Л.З. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 1975. - 26 с.

182. Brixner L.H. // Rev. chim. miner. 1973. - Vol. 10. - P. 47-61.

183. Ефремов B.A. // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 7. - С. 1085-1110.

184. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов В.Г., Гохман Л.З. // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13, № 5. - С. 1295-1302.

185. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4, № ю. - С. 1743-1748.

186. Дробышев Л.А., Пономарев В.И., Фролкина И.Т., Белов Н.В. // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 461-464.

187. Дробышев Л.А., Фролкина И.Т. // Кристаллография. 1970, № 4. - С. 803-807.

188. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 3. - С. 593-595.363

189. Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. // Mat. Res. Bull. -1971.-Vol. 6.-P. 545-554.

190. Brixner L.H., Sleight A.W., Licis M.S. // J. Solid State Chem. 1972. - Vol. 5.-P. 247-249.

191. Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. // J. Phys. and Chem. Solids. -1965.-V. 26.-P. 1805-1816.

192. Трунов B.K., Аношнна Н.П., Комиссарова JI.H. // Журн. неорган, химии.- 1967. Т. 12, № 10. - С. 2856-2857.

193. Дробышев JI.A., Томашпольский Ю.Я., Сафонов А.И. и др. // Кристаллография. 1968. - Т. 13, № 6. - С. 1100-1102.

194. Авжиева Е.М., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. // Журн. неорган, химии.- 1975. Т. 20, № 6. - С. 1561-1565.

195. Schwing-Weill M.S. // Bull. Soc. chim. France. 1972. - Vol. 5. - P. 17541761.

196. Castellan A., Bart J.C., Bossi A. et al. // Z. anorg. allg. chem. 1976. - Bd. 422. - P.155-172.

197. Biedl A.W. // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 19. - P. 1059.

198. Ефремов B.A., Лазоряк Б.И., Трунов B.K. // Кристаллография. 1981. -Т. 26, № 1.-С. 72-81.

199. Воронкова В.И., Козинская Т.Г., Яновский В.К. // Кристаллография. -1978. Т. 23, № 4. - С. 865-867.

200. Полховская Т.М. Исследование условий выращивания монокристаллов несобственных сегнетоэлектриков молибдатов гадолиния и тербия, их реальной структуры и некоторых физических свойств: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. - Москва, 1975. - 19 с.

201. Joukoff В., Grimouille G., Leroux G. et al. // J. Cryst. Growth. 1979. - Vol. 46.-P. 445-450.

202. Kvapil J., John V. // Phys. status, solidi. 1970. - Vol. 39. - P. K15-K17.

203. Prewitt C.T. // Solid State Commun. 1970. - Vol. 8. - P. 2037-2040.364

204. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50, № l.-P. 86-94.

205. Keve E.T., Abrahams S.C., Nassau K. and Glass A.M. // Solid State Commun.- 1970. Vol. 8. - P. 1517-1520.

206. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, №7.-P. 3185-3194.

207. Jeitschko W. // Acta Crystallogr. 1972. - B. 28. - P. 60-76.

208. Sleight A.W., Brixner L.H. // J. Solid State Chem. 1973. - Vol. 7. - P. 172174.

209. Bart J.C.J., Giordano N. // J. Less-Common Metals. 1975. - Vol. 40. - P. 257-262.

210. Jeitschko W. // Acta Crystallogr. 1973. - B.29. - P. 2074-2081.

211. Nassau K., Shiever J.W, Keve E.T. // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. -P. 411-419.

212. Svensson S.C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phis. 1979. - V.71, № 12.-P. 5191-5195.

213. Abrahams S.C., Svennson C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phis. 1980. - Vol.72, №8 -P. 4278-4285.

214. Дробышев Л.А. // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 5. - С. 960-963.

215. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К., и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы // М.: Наука, 1991.- 267 с.

216. Tarte P., Auray М. // Solid State Chem. Proc. 2 Eur. Conf. Veldhoven, 7-9 June, 1982. Studies in Inorganic Chemistry. Vol. 3. - Amsterdam, 1983. -P. 631-634.

217. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Золотова E.C., Клевцов П.В. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305, №1.-С. 91-95.

218. Auray М., Quarton М., Tarte Р. // Acta Crystallogr. 1986. - С 42. - Р. 257259.365

219. Сережкин В.Н., Ефремов В.А., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. -1987. Т. 32, № 11. - С. 2695-2699.

220. Hoermann F. // Z. Anorg. All. Chem. 1928. - Bd. 177. - P. 145-186.

221. Бергман А.Г., Кислова А.И., Коробко Е.И. // Журн. неорган, химии. -1954. Т. 24, № 5. - С. 1127-1135.

222. Баранский В.Д., Волков H.H. // Изв. Иркутск, сельх. института. 1960. -№ 16.-С. 191-201.

223. Беляев И.Н. // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6, № 5. - С. 1178-1188.

224. Богатова Е.И., Кислова А.И., Бергман А.Г. // Журн. неорган, химии. -1964. Т. 9, № 11. - С. 2623-2630.

225. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. // Журн. неорган, химии. -1969.-Т. 14, № 11.-С. 3140-3142.

226. Зуева В.П., Бухалова Г.А., Дробышева Т.И. // Журн. неорган, химии.1976. Т. 21, № 10.-С. 2779-2782.

227. Дорошенко А.К. // Материалы II науч. конф. аспирантов. Ростов-на Дону, 1960, - С. 60-64.

228. Дорошенко А.К. // К вопросу о закономерностях реакций обмена в тройных взаимных системах: Дис. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1964.-193 с.

229. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др. // Тез. Докл. VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988.-С. 24.

230. Беляев И.Н., Дорошенко А.К. // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 26, №7.-С. 1816-1820.

231. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1986. - 25 с.

232. Золотова Е. С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Журн. неорган, химии.1977. Т. 22, № 3. - С. 704-707.366235.3олотова Е. С., Клевцов П.В., Подберезская Н.В. // Неорган, материалы. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 284-287.

233. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. // Кристаллография. -1977. Т. 22, № 6. - С. 1191-1195.

234. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 7. - С. 1844-1850.

235. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. -319с.

236. Спицын В.И., Трунов В.К. // Докл. АН СССР. -1969. Т. 185, № 4. - С. 854-855.

237. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В. Е. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, № 9. с. 1665-1669.

238. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы система молибдат щелочного металла молибдат редкоземельного элемента: Дисс. . канд. хим. наук. -Москва, 1974.- 137 с.

239. Евдокимов A.A., Елисеев A.A., Мурашов В.А., Хомченко Г.П. // Журн. неорган, химии. 1981.-Т. 26, № 11.-С. 3098-3101.

240. Ефремов В. А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э04: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1976.-176 с.

241. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, №3.-С. 419-439.

242. Ефремов В.А., Трунов В.К. // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 5. - С. 989-993.

243. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 3. -С. 464^172.

244. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. -С. 237-243.367

245. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 1.-С. 277.

246. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Протасова В.И. и др. // Кристаллография. -1975.-Т. 20, № 1.-С. 57-62.

247. Клевцова Р.Ф, Глинская Л.А. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 230, № 6. -С.1337-1340.

248. Vest R.W., Tallan N. М. // J. of Appl. Physics. 1965. - Vol. 36, № 2. - P. 543-548

249. Леонов А.Л., Стефанович С.Ю. // Сб. тез. докл. Всесоюзной конф. «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов». М.: НИИТЭХИМ. 1984. - Ч. 1. - С. 89.

250. Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Мохосоев М.В. // Кристаллография. 1990. - 35, № 5. - С. 1177-1181.

251. Kurtz S.K., Perry Т.Т. // J. Appl. Physics. 1968. - Vol. 39. - P. 3798.

252. Филимонов A.A., Суворов B.C., Рез И.С. // ЖЭТФ. 1969. - Т. 56. - С. 1519.

253. Клевцов П.В., Золотова Е.С. // Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 1. -С. 79-82.

254. Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. - С. 553-554.

255. Балсанова Л.В., Золотова Е.С., Базаров Б.Г. и др. // Тез. докл. Всероссийских научных чтений с междун. участием, посвященные 70-летию со дня рождения члена-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ. 2002. - С. 28-29.

256. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Балсанова Л.В. и др. // Журн. структурн. химии. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 1044-1048.

257. Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская Л.А. // Кристаллография. -1980.-Т. 25, № 1.-С. 161-164.

258. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1980. - Т. 25, № 5. - С. 972-978.368

259. Клевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A., Глинская JI.A. и др. // Кристаллография. -1979. Т. 24, № 4. - С. 751-756.

260. Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. // Кристаллография. 1980. - Т. 32, № 1. -С. 248-251.

261. Золотова Е. С., Подберезкая Н. В., Клевцов П. В. // Неорган, материалы. 1975.-Т. 11, № 1. - С. 95-98.

262. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51, №5. с. 860-865.

263. Клевцов П.В., Золотова Е.С. // Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 1. -С. 79-82.

264. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева H.A. и др. // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 6. - С. 1016-1023.

265. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А. и др. // Журн. структурн. химии. 1986. - Т. 38, № 1. - С. 111.

266. Коор М., Muller-Buschbaum Hk. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985, - B. 30, № l.-P. 145.

267. McCarron E.M., Calabrese J.C. // Solid State Chem. 1986. - Vol. 65, № 2. -P. 215.

268. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51, № 10.-С. 1677-1680.

269. Dvorak V. // Phys. Status Solidi. 1972. - Vol. 52. - P. 93.

270. Цыренова Г.Д., Гыпылова С.С., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 12. - С. 2057-2063.

271. Leclaire A., Borel М., Grandin A., Raveau В. // Mat. Res. Bull. Vol. 26, № 2.-P. 207-211.

272. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. -С. 292-296.

273. Перепелица А. П., Голуб А. М. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21, № 11. -С.2918-2923.369

274. Клевцов П. В., Перепелица А. П., Голуб А. М. // Кристаллография. -1977. Т.22, № 4. - С.771-774.

275. Басович О. М. Новые фазы в системах М2Мо04-Тп2(Мо04)з (М = Ag, Т1) и Ы2Мо04-М2Мо04-Ьп2(Мо04)з (М = К, Rb, XI): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск. 2006. 19 с.

276. Furetta. С. // Handbook of thermoluminescence. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.-P. 451.

277. Natl. Bur. Stant. (U.S.) Monogr. 1980. - 25. - Vol. 17. - P. 47.

278. Франк M., Штольц В. Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения. М., Атомиздат. 1973. - 248 с.

279. Furetta С., Prokic М., Salamon R., Kitis G. Applied Radiation and Isotopes // -2000.-Vol. 52. -P. 243-250.

280. Porwal N.K., Kadam R.M., Seshagiri Т.К. et al. // Radiation Measurements. -2005.- Vol. 40.-P. 69-75.

281. Казымова Ф.А., Тагиев Б.Г., Беналоул П. Бартоу С., Тагиев О.Б., Абушов С.А., Абдуллаева З.Я. // Материалы международной конференции «Fizika-2005». 2005. - С. 762-765.

282. Furetta С., Kitis G., Kuo J.H., Vismara L., Weng P.S. // J. of Luminescence. 1997.-Vol. 75.-P. 341-351.

283. Tripathi A.K., Lai H.V. // J. Phys. Soc. Jap. 1980. - Vol. 49, № 5. - P. 1896 -1901.

284. Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Bazarova Ts.T., Arkhincheeva S.I., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. // Fifth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. Obninsk. 2003. - Vol. 1. - P. 219-225.

285. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 25-29.

286. Базарова Ж.Г. Закономерности взаимодействия и синтез двойных соединений в молибдатных и вольфраматных системах с одно и370поливалентными металлами: Дис. . д-ра хим. наук. Улан-Удэ, 1990. -395 с.

287. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов A.A., Богдан-Курило В.Д., Рогалев Б.И., Базаров Б.Г., Субанаков А.К. // Вестник Бурятского университета. 2007. - Вып. 3. - С. 6-9.1. Справка о внедрении

288. Настоящим удостоверяется внедрение следующих результатов докторской диссертации Базарова Баира Гармаевича в научно-исследовательской работе и учебном процессе химического факультета Бурятского государственного университета:

289. Результаты работы по подбору растворителей для выращивания и термообработки кристаллов сложных молибдатов.

290. Последовательность этапов исследования сложных боратных систем.

291. Отдельные положения и результаты работы используются в учебное процессе в курсах «Теоретические основы кристаллизации» (5 курс) «Нанотехнологии и наноматериалы» (4 курс), «Твердофазные реакции» (2 курс).

292. Декан хим. ф-та, к.х.н., доцент1. Ю.В. Тоневицкий1. ФАКС N0.1. ФЕЕ. 25 2007 07:52 СТР1

293. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора Института геод/^1щь.шнералогии СО РАНд.г.-м.н. ^.Борисенко A.C.о л1. СПРАВКАо внедрении результатов диссертационной работы от 03.12.2008 г

294. Зав, лабораторией К» 583, к.т.н.1. Юркин A.M.1. АКТиспытания двойных вольфраматов таллия

295. Исследования образцов показали, что соединения Т11л\У04 и ТЬРЬ(МоСЬг обладают нецентросимметричной структурой, имеют высокие значения интенсивности второй гармоники (200 и 70 отн.ед., соответственно).

296. У Т12РЬ(Мо04)2 обнаружен обратимый сегнетоэлектрический переход вблизи 330°С. Согласно полученным данным, таллий-свинцовый молибдат является новым сегнетоэлектриком в семействе пальмиеритов.1. С.Ю. Стефанович1. Введение

297. Пленка должна соответствовать требованиям настоящих технических условий.11 .Основные технические характеристики

298. Пленка должна сохранять свою целостность (не иметь видимых разрывов, трещин) после 10-ти циклов сгибания разгибания на угол 90° при радиусе кривизны изгиба > 2 мм.11.7. Требования по термостойкости полимерной матрицы

299. Отсутствие деформации и видимых отклонений от плоскостности при температуре термообработки не ниже 300 °С. Окончательная проверка по отсутствию сдвиги пика термолюминесценции по сравнению с эталоном.2. Требования безопасности

300. При работе с пленкой следует соблюдать правила личной гигиены, запрещается курение и прием пищи на рабочем месте.

301. Утилизация пленки производится согласно санитарным правилам «Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов».3. Правила приемки

302. Пленка поставляется партиями. За партию принимают пленку или несколько пленок площадью не менее 100 см2, сопровождаемую одним документом о качестве паспортом (сертификатом), который оформляется при наличии положительных результатов испытаний.

303. Проверку партии пленки на соответствие требованиям технических условий проводит служба технического контроля предприятия-изготовителя или организация, обладающая возможностями для проведения аттестации пленки.

304. Для проверки партии пленки на соответствие требованиям настоящих технических условий устанавливаются следующие виды испытаний:приемо-сдаточные (ПСИ);периодические (ПИ);типовые (Т).

305. Объем и последовательность при проведении ПСИ и ПИ должны соответствовать таблице 1.1. Лисп1. ЖБИТ 0.029.000ТУзм Лист № документа Подп. Дата ь