Синтез, фазовые состояния и электрострикция керамики на основе магнониобата свинца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бикяшев, Энвярь Александрович

• Бикяшев, Энвярь Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бикяшев, Энвярь Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА.

1.2 ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ В СЕГНОЭЛЕКТРИКАХ

НА ОСНОВЕ МАГНОНИОБАТА СВИНЦА.

1.3 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

В МАГНОНИОБАТЕ СВИНЦА.

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

П. 1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА

И ИССЛЕДОВАНИЯ.

II. 1.1 Исходные вещества.

И. 1.2 Синтез и подготовка образцов к измерениям.

II. 1.3 Химический анализ.

II. 1.4 Рентгенофазовый анализ.

ПЛ.5 Термический анализ.

II. 1.6 Электрофизические измерения.

II.2 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА.

11.2.1 Синтез магнониобата свинца из смеси оксидов.

11.2.2 Синтез в присутствии солевых расплавов.

11.2.3 Синтез магнониобата свинца после обработки смеси оксидов в кислых средах.

II. 2.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

11.2.5 Синтез магнониобата свинца, исходя из Pb3Nb208 и MgO.

11.2.6 Синтез магнониобата свинца по "колумбитной" технологии.

И.З ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ЭЛЕКТРОСТРИКЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ В КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ МАГНОНИОБАТ—ТИТАНАТ СВИНЦА.

11.3.1 Электрострикционные свойства некоторых твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.

11.3.2 Диэлектрические и электрострикционные свойства некоторых легированных твердых растворов на основе системы магнониобат—титанат свинца.

11.3.3 Диэлектрические и электрострикционные свойства некоторых твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца, легированных лантаном.

II.3.4 Диэлектрические и электрострикционные свойства некоторых фторированных твердых растворов на основе магнониобата свинца.

II.4 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В МАГНОНИОБАТЕ СВИНЦА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ

МАГНОНИОБАТ—ТИТАНАТ СВИНЦА.

П.4.1 Исследование фазовых состояний в керамических твердых растворах системы магнониобат - титанат свинца, влияние температуры и поля на межфазные переходы.

II.4.2 Феноменологическое описание температурных фазовых переходов в твердых растворах системы магнониобат—титанат свинца.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, фазовые состояния и электрострикция керамики на основе магнониобата свинца»

Уже более 40 лет, начиная с первых сообщений Г.А.Смоленского с коллегами [1,2,3], магнониобат свинца является модельным объектом при изучении необычных, порой уникальных, электрофизических свойств композиционно неупорядоченных сегнетоактивных материалов. Наличие широкого температурного максимума диэлектрической проницаемости послужило причиной назвать такого типа соединения и многочисленные твердые растворы "сегнетоэлектриками с размытым фазовым переходом". Чуть позже за особый механизм диэлектрической поляризации, приводящий к сильной частотной дисперсии, их часто стали называть "релаксорными сегнетоэлектриками" [4]. В последние годы на основании результатов прецизионных структурных исследований, а также акустических, диэлектрических и прочих измерений в широком частотном диапозоне была выявлена определенная аналогия между этими объектами и неупорядоченными магнитными системами (спиновыми стеклами). Это позволило высказать предположение о том, что в магнониобате свинца и родственных ему материалах в определенных температурно-полевых условиях реализуется состояние дипольного стекла [5-7]. В настоящее время данная модель сегнетоэлектрического состояния в магнониобате свинца активно разрабатывается.

Кроме чисто теоретического интереса исследование свойств маг-нониобата свинца и твердых растворов на его основе имеет и большое практическое значение, обусловленное, в частности, высокими значениями диэлектрической проницаемости в области перехода (многослойные керамические конденсаторы [8,9]), а также рекордным уровнем практически безгистерезисной электрострикционной деформации (прецизионные токарные станки, системы адаптивной оптики, микропозиционеры в туннельных микроскопах, волоконно-оптические датчики и т.п. [10-21]). Причем использование в этих устройствах именно электрострикционной керамики более предпочтительно, т.к. она, в отличие от магнитострикционных материалов и материалов с высоким коэффициентом термического расширения, способна развивать требуемую деформацию (до А1/10 ~ 10~3 с точностью позиционирования в доли ангстрема) с очень высоким быстродействием (-10 мкс) даже под значительным сжимающим давлением (-0.1 ГПа). Изготовление таких преобразователей на основе пьезоэлектрической керамики затруднено наличием большого электромеханического гистерезиса и частичной деполяризацией (старением) керамики, особенно усиливающейся при многократном приложении управляющих электрических полей.

Вместе с тем, для реализации перечисленных выше достоинств в электрофизических свойствах магнониобата свинца необходима качественная керамика, понимание влияния различных факторов на ее диэлектрические и электрострикционные характеристики. Давно установлено [22,23], что традиционная процедура синтеза РМЫ из индивидуальных оксидов осложнена образованием в процессе обжига промежуточных стабильных фаз со структурой пирохлора. Поэтому в настоящее время признанным способом синтеза магнониобата свинца считается двухстадийная технология, предусматривающая предварительное получение ниобата магния М^№>206 [24]. В то же время, по-прежнему, актуальными остаются оптимизация известных и поиск новых вариантов синтеза РЫУ^шМЬг/зОз и твердых растворов на его основе, включающих однократный низкотемпературный обжиг реакционной смеси оксидов. При этом главная задача состоит в ускорении реакции с участием М^О.

Целью данной работы явилась оптимизация методов синтеза маг-нониобата свинца и твердых растворов на его основе, исследование их фазовых состояний в зависимости от состава и таких термодинамических параметров, как температура и электрическое поле, а также изучение диэлектрических, деформационных характеристик, их зависимости от различных технологических факторов и структуры керамики.

Научная новизна. В работе установлен порядок фазообразования в различных методах синтеза магнониобата свинца. Впервые получена керамика магнониобата свинца с использованием технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Эффективность каждого варианта синтеза оценивалась с учетом диэлектрических и деформационных свойств соответствующих твердых растворов.

Показано, что за счет легирования релаксорной керамики на основе магнониобата свинца возможно получение практически безги-стерезисной (<5%) электрострикционной деформации при температурах на ~20 °С ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости.

Установлено влияние температуры и электрического поля на условия стабилизации макроскопически поляризованного сегнетоэлек-трического состояния в широком ряде керамических твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца. По результатам комплексного исследования поляризационных, диэлектрических и деформационных свойств в изотермических и изополевых режимах впервые получены температурно-полевые фазовые диаграммы для ромбоэдрических твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.

Важнейшие особенности этих диаграмм объяснены в рамках кластерной модели фазового перехода П-го рода с разложением функции состояния по однокомпонентному параметру порядка в присутствии внутренних электрических полей.

Научно-практическая ценность. Показано, что при определенных условиях метод синтеза, предусматривающий использование агрессивных сред (в частности, Н2С2О4) на этапе гомогенизации исходной смеси оксидов может составить конкуренцию широко применяющемуся в настоящее время двухстадийному методу оГ БшаЛг—Shroi.it [1].

За счет нетрадиционной схемы легирования твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца, способствующей укрупнению 1:1—упорядоченных микрообластей, получена электрострикционная керамика, превосходящая по уровню деформации при комнатных температурах известные аналоги.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Новые сведения о синтезе РМ1Ч, заключающиеся в том, что, вне зависимости от состава исходных веществ, он обязательно проходит через стадию предварительного образования пирохлорных фаз на основе ниобатов свинца. Реакция с участием пирохлорной фазы и оксидом магния является лимитирующей стадией синтеза РМ1Ч.

2. Повышенные значения электрострикционной деформации в керамике на основе магнониобата свинца могут быть обеспечены сочетанием добавок титаната свинца (РЬТЮз), способствующих росту локальной поляризации и деформации поляризованных кластеров, и добавок (ЬаоОз, М^г), способствующих укрупнению 1:1—упорядоченных областей и затрудняющих формирование под воздействием внешнего поля макроскопической поляризации.

3. Новые сведения о температурно-полевых фазовых диаграммах керамических твердых растворов системы (1-х)РМ1М—хРТ (при 0 < х < 0.2). Эти диаграммы включают области существования следующих фазовых состояний: "парафаза", "состояние с поляризованными кластерами", макроскопически поляризованная сегнетофаза. Все три области сходятся в тройной "точке" вблизи перегиба на полевой зависимости линии Тт(в). Область стабильного существования "состояния с поляризованными кластерами" уменьшается по мере увеличения содержания титаната свинца в составе твердого раствора.

4. Полевая зависимость диэлектрической проницаемости, измеренная в изотермическом режиме, существенно меняется при переходе из "парафазы" в "состояние с поляризованными кластерами": в 7 "парафазе" при понижении температуры и приближении к максимуму диэлектрической проницаемости влияние электрического поля на емкость усиливается; в "состоянии с поляризованными кластерами" диэлектрическая проницаемость от электрического поля зависит слабо, вплоть до полевого перехода в состояние с макроскопической поляризацией.

5. Модель электрически активной среды с пространственно неоднородным распределением температур сегнетоэлектрических фазовых переходов и локальных электрических полей (обусловленных композиционной неоднородностью) в рамках феноменологической теории фазовых переходов удовлетворительно описывает диэлектрические свойства РММ и твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бикяшев, Энвярь Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Установлен порядок фазообразования в ходе различных вариантов синтеза магнониобата свинца. Показано, что во всех случаях синтез проходит через промежуточную стадию образования фаз на основе ниобатов свинца со структурой пирохлора. Лимитирующей стадией при керамических вариантах получения РМИ является взаимодействие с участием пирохлорной фазы и оксида магния.

2. Показано, что одностадийным обжигом можно получить однофазную шихту магнониобата свинца в расплавах хлоридов натрия, калия, цезия. Для смещения равновесий синтеза РМИ и обменных взаимодействий с солевыми добавками в реакционную смесь необходимо вводить избыток (>20 масс. %) оксида свинца сверх стехиометрии. Использование технологии горячего прессования позволяет получить из шихты, синтезированной в расплаве СбО, керамику, сопоставимую по диэлектрическим и электрострикционным свойствам с образцами, полученными по "колумбитной" технологии. После синтеза в расплаве хлорида калия значения Тт(в) и 8Г в максимуме оказываются существенно заниженными. Поэтому для поддержания оптимальных диэлектрических и деформационных характеристик керамики в области комнатных температур в ее состав требуется вводить дополнительное количество титаната свинца (12-И 5 мол.%).

3.Установлено, что практически однофазную керамику PMN и его твердых растворов в системе (l-x)PMN—хРТ можно получить по оксидной технологии с однократным обжигом после предварительной гомогенизации реакционной смеси в растворе щавелевой кислоты. Диэлектрические свойства таких твердых растворов практически не уступают образцам, полученным по двухстадийной "колумбитной" технологии.

4. Показано, что результаты влияния постоянного электрического поля на основной диэлектрический максимум в керамическом маг-нониобате свинца и твердых растворах на его основе не могут быть объяснены только в рамках гипотезы о статистическом распределении локальных сегнетоэлектрических температур Кюри. Для удовлетворительного описания результатов диэлектрических измерений необходимо предположить, что при наличии внешнего электрического поля в образце сохраняются области (кластеры), вектор спонтанной поляризации в которых даже в момент появления сориентирован либо против, либо перпендикулярно вектору макроскопического внешнего поля. Стабилизация данного состояния ("состояния с поляризованными кластерами") может обеспечиваться внутренними локальными полями, источником которых выступают 1:1—упорядо-ченные микрообласти. Поведение, характерное для типичных сегнетоэлектриков, наблюдается только при охлаждении таких твердых растворов в достаточно больших полях. Уровень Екрит можно оценить по перегибу на полевой зависимости линии Tm(s).

5. На основании результатов комплексного исследования поляризационных, диэлектрических и деформационных свойств впервые получены температурно-полевые фазовые диаграммы керамических образцов магнониобата свинца и ромбоэдрических твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца. На диаграммах показаны области существования различных фазовых состояний и границы обратимых и необратимых переходов между ними. Причем в малых полях высокотемпературная "парафаза" и низкотемпературная сегнетофаза (МПСФ) разделены областью стабильного существования "состояния с поляризованными кластерами" ("СПК"). При нагревании "СПК" испытывает обратимый температурный переход в "парафазу". Переход в МПСФ возможен только при воздействии электрического поля достаточной напряженности. Если данный переход осуществляется в изотермическом режиме, то в температурном интервале Тё>Т>Тш(8) он обратим, а при Т< возможен только необратимый полевой переход

СПК" —^ МПСФ. В свою очередь МПСФ при Т < Тх стабильна относительно полевых воздействий, но при нагревании в нулевом поле испытывает необратимый переход в "СПК". Кроме того, анализ результатов влияния поля на линейные размеры образцов дает основание предполагать, что в твердых растворах на основе магнониобата свинца, наряду с указанными фазовыми состояниями, следует ожидать еще одно несегнетоэлектрическое состояние, возникающее вблизи Т0 (То - температура, при которой начинается отклонение от высокотемпературного линейного участка на графиках и(Т)н).

6. За счет легирования твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца фторидом магния и оксидом лантана получены высокоэффективные электрострикционные материалы, развивающие при комнатных температурах продольную деформацию Бц^ОкВ/см) более (9-й 0) -10"4 при небольшом электромеханическом гистерезисе.

Показано, что достижению этого результата способствуют два условия: а) рабочие (комнатные) температуры должны находиться в интервале Тё—Тп1(8)е=о; б) легирующие добавки должны вызывать укрупнение межкластерных (междоменных) 1:1—упорядоченных микрообластей и, тем самым, затруднять формирование состояния с макроскопической поляризацией.

7. В оксофторидных твердых растворах типа

РЪ[М§(1.х+2у)/.^Ь( 1-х.у) • 2/зТ1х]Оз.2уР2у ' и

РЬ1.уСау/2Пу/2[М^1.х.У)/зКЬ(1.х.У).2 /зТ\х+у]Оз.у¥у за счет уширения диэлектрического максимума удается повысить температурную стабильность как диэлектрических, так и электрострикционных параметров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бикяшев, Энвярь Александрович, 1999 год

1. Г.А.Смоленский, А.И.Аграновская "Диэлектрическая поляризация и потери некоторых соединений сложного состава". // Журн. тех-нич. физики. 1958. Т.28. №1. С.1491-1493.

2. Г.А.Смоленский, А.И.Аграновская, С.Н.Попов "О механизме поляризации в твердых растворах Pb3NiNb209—Pb3MgNb20c)". // Физ. тв. тела. 1959. Т.1. №1. С. 167-168.

3. Г.А.Смоленский, В.А.Исупов, А.И.Аграновская, С.Н.Попов "Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом". // Физ. тв. тела. 1960. Т.2, №11. С.2906-2918.

4. L.E.Cross. "Relaxor ferroelectrics". // Ferroelect. 1987. V.76. №1/2. P.241-267.

5. R.Sommer, N.K.Yushin and J.J. van der Klink. "Polar metastability and an electricfield-induced phase transition in the disordered perovskite Pb(Mg1/3Nb2/3)03". //Phis. Rev. B. 1993. V.48. №.18. P. 13230-13237.

6. S.M.Emelyanov, F.I.Savenko, Yu.A.Trusov, V.I.Torgashev and P.N.Timonin. "Dilute ferroelectric in random electric field: phase transitions in Pb(Mg,/3Nb2/3)i-xTix03 crystals". //Phase Trans. 1993. V.45. P.251-270.

7. Е.В.Колла, С.Б.Вахрушев, Е.Ю.Королева, Н.М.Окунева. "Свойства индуцированной полем сегнетоэлектрической фазы магно-ниобата свинца". // Физ. тв. тела. 1996. Т.38. №7. С.205-216.

8. UK Patent Appl. GB 2 035 994А.9. US Patent 4,265,668.

9. K.Uchino, S.Nomura. "New electromechanical materials and their applications". //Jap. Jour. Appl. Phis. 1981. V.20. №4. P.225-228.

10. S.Nomura, K.Uchino. "Recent applications of PMN-based electrostrictors". // Ferroelect. 1983. V.50. №1/4. P. 197-202.

11. M.Gomi, Y.Miyazawa, K.Uchino, M.Abe, S.Nomura. "Optical stabilizer using a bistable optical device with a PMN electrostrictor". // Appl. Optics 1982. V.21. №14. P.2616-2619.

12. S.Nomura, K.Uchino. "Electrostiction in PMN materials". // 1982. V.41. №1/4. P. 117-132,

13. H.Ouchi, K.Nakano, H.Endoh, K.Uchino. "Electro-hydraulic servovalve using a PMN multimorph". // 1986. V.68. №1/2. P.257-264.

14. K.Uchino. "Electrostrictive actuators: materials and applications". // Ceram. Bull. 1986. V.65. №4. P.647-652.

15. K.Uchino, S.Nomura, L.E.Cross. "Pressure gauge using relaxor ferroelectrics". //Jap. Jour. Appl. Phis. 1981. V.20. №5. P.L367-L370.

16. S.R.Winzer, N.Shankar, A.P.Ritter. "Designing cofired multilayer electrostrictive actuators for reliability". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1989. V.72. №12. P.2246-2257.

17. Takahashi et. al. "Multilayer electrostrictive element which withstands repeated applications of pulses".//US Patent 4,523,121. '19; T.Shirasu. "Electrostrictive effect element". 7/ US Patent 4,780,639.

18. K.Onichi, M.Umeda. "Electrostrictive motor". // US Patent 4,779,019.

19. Y.Nakajima, T.Hayashi, T.Hayashi, K.Uchino. "Electrostrictive properties of a PMN staced actuator". // Jour. Appl. Phys. 1985. V.24. №2. P.235-238.

20. M. Inada. " Analysis of the formation process of the piezoelectric PCM ceramics". //Jap. Nat. Tech. Rep. 1977. V.23. №1. P.95-1Q2.

21. S.J.Jang, K.Uchino, S.Nomura, L.E.Cross. "Electro strictive behavior of lead niobate based ceramic dielectrics". // Ferroelect. 1980. V.27. №1/4. P.31-34.

22. S.L.Swartz, T.R.Shrout. "Fabrication of perovskite lead magnesium niobate". //Mat. Res. Bull. 1982. V.17. №10. P.1245-1250.

23. S.L.Swartz, T.R.Shrout, W.A.Shulze, L.E.Cross. "Dielectric properties of lead magnesium niobate ceramics". //Jour. Amer. Ceram. Soc. 1984. V.67. №5. P.311-315.

24. I.I.Adrianova, A.A.Bereznoi, E.V.Nefedova et. al. "Electro-optical effect in lead magnesium niobate crystal of pyrochlore structure". // Opt.Spectrosc. 1974. V.36. №5. P.547-548.

25. H.-C.Wang, W.A.Shulze. "The role of excess magnesium oxide or lead oxide in determining the microstructure and properties of lead magnesium niobate". //Jour. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. №4. P.825-832.

26. J.Chen, M.P.Harmer. "Microstructure and dielectric properties of lead magnesium niobate pyrochlore diphasic mixture". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. №l.P.68-73.

27. M.P.Kassarijan, R.E.Newnham, J. V. Bigger s. "Sequence of reactions during calcining of a lead- iron niobate dielectric ceramic". // Amer. Cer. Soc. Bull. 1985. V.64. №8. P.l 108-1 111.

28. G.-E.Chen, S.-L.Fu. "Fabrication of perovskite Pb(Fe2/3Wi/3)x (Fei/2Nbi/2)o.9-xTio.i03 by double calcination process". // Jour. Mater. Sci. 1988. V.23. №10. P.3258-3262.

29. T.R. Shrout, U. Kumar et. al. "Grain size dependence of dielectric and électrostriction of Pb(Mgi/3Nbi/3)03-based ceramics" // Ferroelect. 1987. V.76. №3/4. P.479-487.

30. D.H.Kong, K.H. Yoon. "Dielectric properties due to excess PbO and MgO in lead magnesium niobate ceramics".} // Ferroelectr. 1988. V.87. №1/2. P.255-264.

31. K. Katayama, M. Abe, T. Akiba. "Preparation of Pb(Mg1/3Nb2/3)03 powder by molten solt method". // Ceram. Intern. 1989. V.15. №2. P.289-295.

32. E.Goo, T.Yamamoto, K.Okazaki. "Microstructure of lead magnesium niobate ceramics" // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1986. V.69. №8. P.C-188 -C-190.

33. J.P.Guha, J.H.Hong, H.U.Anderson. "Effect of excess PbO on the sintering characteristics and dielectric properties of Pb(Mgi/3Nbi/3)03- PbTi03-based ceramics". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1988. V.71. №3. P. C-152 -C-154.

34. S.L.Swartz, T.R.Shrout, W.A.Schulze and L.E.Cross. "Replay to comment on dielectric properties of lead magnesium niobate ceramics". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1985. V.68. №3. C-86-C-87.

35. J.Chen, A.Gorton, H.M.Chan, M.P.Harmer "Effect of powder purity and second phases on the dielectric properties o lead magnesium niobate ceramics". //J. Amer. Cer. Soc. 1986. V69. №12. P.C-303-C-305.

36. D.J.Voss, S.L.Swartz, T.RShrout. "The effects of rations B-size modifications of the dielectric and electrostrictive properties of lead magnesium niobate ceramics". // Ferroelect. 1983. V.50. №1/4. P.203-208.

37. S.J.Butcher, M.Daglish. "A field-induced phase transition in PMN ceramics". // Ferroelect. Lett. 1989. V.10. №4. P. 117-124.

38. W.I.Pan, W.I.Gu, D.J.Taylor, L.E.Cross. "Large piezoelectric effect induced by direct current bias in PMN-PT relaxor ferroelectric ceramics". // Jap. Jour. Appl. Phys. 1989. V.28. №4. P.653-661.

39. E.Husson, M. Chubb and A.Morell. "Superstructure in Pb(Mgi/3Nbi/3)C>3 ceramics revealed by high resolution electron microscopy". // Mater. Res. Bull. 1988. V.23. №2. P.357-361.

40. S.M.Grupta, and D.Viehland. "Role of charge compensation mechanism revealed in La-modified Pb(Mgi/3Nbi/3)03- PbTi03 ceramics: enhanced ordering and pyrochlor formation". // Jour. Appl. Phys. C. 1996. V.80. №10. P.5875-5883.

41. M.Lejeune, J.P.Boilot. "Formation mechanism and ceramic process of the ferroelectric perovskites: Pb(Mgi/3Nbi/3)03 and Pb(Fei/2Nbi/2)03". // Ceram. Intern. 1982. V.8. №3. P.99-103.

42. M.Lejeune, J.P.Boilot. "Influence of ceramic processing on dielectric properties of perovskite type compound: Pb(Mgi/3Nb 1/3)03". II Ceram. Intern. 1983. V.9. №4. P. 119-122.

43. M.Lejeune, J.P.Boilot. "Ceramics of perovskite lead magnesium niobate". // Ferroelect. 1984. V.54. №1/4. P. 191-194.

44. M.Lejeune, J.P.Boilot. "Low firing dielectrics based on lead magnesium niobate". // Mater. Res. Bull. 1985. V.20. №5. P.493-499.

45. M.Lejeune, J.P.Boilot. "Optimization of dielectric properties of lead-magnesium niobate ceramics" // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1985. Y.64. №4. P.679-682.

46. O.Bouquin, M.Lejeune, J.P.Boilot. "Multilayer ceramic capacitors based onPb(Mgi/3Nbi/3)03". //Mater. Res. Soc. Proc. 1986. V.72. P.73-78.

47. J.P.Guha, H.U.Anderson. "Preparation of perovskite Pb(Mgi/3Nbi/3)03 using Pb3Nb208 and MgO". // Jour. Amer. Cer. Soc. 1986. V.69. №11. P.287-288.

48. H.С.Ling, M.F.Yan, W.W.Rhodes. "Method of preparing ceramic composition". // US Patent # 4,637,989 (1987).

49. M.F.Yan, H.C.Ling, W.W.Rhodes. "Preparation and properties PbO-Mg0-Nb205 ceramics near the Pb(Mgi/3Nbi/3)03 composition". // Jour. Mater. Sci. 1989. V.4. №4. P.931-944.

50. M.F.Yan, H.C.Ling, W.W.Rhodes. "Effects of dopauts on PbO-MgO-Nb205 ceramics near the Pb(Mgi/3Nbi/3)03 composition". // Jour. Mater. Sci. 1989. V.4. №4. P.945-966.

51. H.C.Ling, A.M.Jackson, M.F.Yan, W.W.Rhodes. "Effect of PbO evaporation on the composition and dielectric propeties of Pb0-Mg0-Nb205 based dielectrics". //Jour. Mater. Sci. 1990. V.5. №3. P.629-639.

52. B.B.Приседский, А.Г. Петренко // Материалы с особыми диэлектрическими свойствами (сегнетоэлектрики АнВ1УОз). К.:УМК ВО, 1988.-76с.

53. K.Uchino, L.E.Cross, R.E.Newnham, S.Nomura. "Electrostrictive effect in non-polar perovskites". // Phase Trans. 1980. Y. 1. №3. P.333-342.

54. В.А.Исупов, Е.П.Смирнова, Н.Н.Парфенова. "Сравнительные электрострикционные характеристики различных видов сегнетокера-мики". // Применение пьезоактивных материалов в промышленности. Л., 1985. С.38-40

55. M.J.Hann, Z.Q.Zhuang, E.Furman, S.J.Jang, L.E.Cross. "Electrostrictive properties of the lead zirconate titanate solid-solusion system". // Jour. Amer. Cer. Soc. 1989. V.72. №7. P. 1140-1144.

56. K.M.Leung, S.T.Liu, J.Kyonka. "Large electrostrictive effect in Ba-PZT and its application". // Ferroelectr. 1980. V.27. №1. P.41-43.

57. T.Kato, A.Imai, M.Sato. "Electrostrain measurements of PLZT with slim P-E and S-E loops". // Ferroelectr. 1989. V.93. №1/4. P.233-241.

58. Z.Y.Meng, U.Kumar, L.E.Cross. "Electrostriction in lead lanthanium zirconate-titanate ceramics". // Jour. Amer. Cer. Soc. 1985. Y.68. №8. P.459-462.

59. W.I.Pan, Q.M.Zhang, Q.J.Jiang, L.E.Cross. "Electric field induced strain in (Pb,La)(Ti,Zr)03 ferroelectric ceramics near the tetragonal-rhombohedral morfotropic phase boundary". // Ferroelectr. 1988. V.88. №1. P. 1-15.

60. K.Furuta, K.Uchino. "Electric-field-induced strain in (Pb,La)(Zr,Ti)03 ceramics". //Adv. Ceram. Mater. 1986. V.l №1. P.61-63.

61. W.Hong, X.Yuhuan. "Electrostrictive effect in non-lead materials: BLZT ceramics". //Ferroelectr. Lett. 1986. V.6. P.125-131.

62. T.Sada, C.Umezawa and K.Uchino. "Temperature dependence of électrostriction in lead zinc niobate". // Jap. Jour. Appl. Phys. 1989. V.28. №1. P.46-49.

63. U.Kumar, L.E.Cross, A.Halliyal. " Pyroelectric and electrostrictive properties of (1 -x-y)PZN • xBT • yPT ceramic solid solusion". // Jour. Amer. Cer. Soc. 1992. Y.72. №8. P.2155-2164.

64. S.Nomura, J.Kuwata, S.J.Jang, L.E.Cross, R.E.Newnham. "Electrostriction in Pb(Zni/3Nb2/3)03". // Mater. Res. Bull. 1979. V.14. №6. P.769-774.

65. U.Kumar, A.Halliyal, L.E.Cross. "Modified lead zinc niobate ceramic electrostrictors for micropositioner applications". // IEEE 1986. P.633-636.

66. Y.Matsuo, H.Sasaki, S.Hayakawa, F.Kanamura, M.Koizumi. " High pressure synthesis of perovskite type Pb(Zni/3Nb2/3)03". // Jour. Amer. Cer. Soc. 1969. V.52. №9. P.516-517.

67. Y.Matsuo. "Synthesis of the complex oxide Pb(Zn1/3Nb2/3)03 with perovskite structure". //Jour. Ceram. Soc. Jap. 1970. V.78. №2. P.46-58.

68. A.Halliyal, U.Kumar, R.E.Newnham. "Stabilization of perovskite phase and dielectric properties of ceramic in the Pb(Zni/3Nb2/3)03 BaTi03 system". Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987. V.66. №4. P.671-676.

69. Г.Ф.Смоленский, В.А.Исупов, Н.К.Юшин, Е.П.Смирнова, А.В.Сотников, Н.Н.Парфенова. "Управляющие приводы из электро-стрикционной сегнетокерамики". // Письма в ЖТФ. 1985. Т.Н. В. 18. СЛ 094-1098.

70. L.E.Cross, S.E.Jang, R.E.Newnham, S.Nomura and K.Uchino. "Large electrostrictive effects in relaxor ferroelectrics". // Ferroelectr. 1980. V.23. №1/2. P.187-192.

71. K.Uchino, S.Nomura, L.E.Cross, R.E.Newnham, S.J.Jang. "Reiew of the electrostrictive effect in perovskites and its tranducer applications". // Jour. Mater. Sci. 1981. V.16. №3. P.569-578.

72. Е.П.Смирнова. // Кандидатская диссертация.

73. M.Dambekalne, I.Brante, M.Antonova and A.Sternberg. "Production and properties of ceramics of lead containing niobates". // Ferroelectr. 1992. V.131. №1/2. P.67-73.

74. Е.П.Смирнова, В.А.Исупов, Г.А.Смоленский. "Деформация сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом в электрическом поле". // Письма в ЖТФ. 1983. Т.9. №2. С.79-81.

75. Е.П.Смирнова, В.А.Исупов, Г.А.Смоленский. "Коэффициенты электромеханической связи электрострикционной сегнетокерамики". // Письма в ЖТФ. 1985. Т.П. №20. С. 1217-1221.

76. Е.П.Смирнова, Н.Н.Парфенова, Н.В.Зайцева. "Электрострик-ция в твердых растворах PMN-PSN". // Физ. тв. тела. 1983. Т.25. №.6. С.1830-1832.

77. H.К.Юшин, Е.П.Смирнова, В.А.Исупов. "О наведенном пье-зоэффекте в электрострикционной сегнетокерамике". // Письма в ЖТФ. 1987. Т. 13. №8. С.471-476.

78. Н.К.Юшин. "Электрострикционные устройства: принципы построения и реализации". // Изв. АН сер. физ. 1993. Т.57. №3. С26-31.

79. S.J.Jang, L.E. Cross, K.Uchino, S.Nomura. "Dielectric and electrostrictive properties of ferroelectric relaxors in system Pb(Mgi/3Nb2/3)03:PbTi03:Ba(Zni/3Nb2/3)03". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1981. V.64. №4. P.209-212.

80. K.Uchino, J.Kuwata, S.Nomura, L.E.Cross, R.E.Newnham. "Interrelation of électrostriction with phase transition diffuseness". // Jap. Jour. Appl. Phys. 1981. V.20-4. P.171-174.

81. A.Amin, R.E.Newnham, L.E.Cross, S.Nomura, D.E.Cox. "Ordering in Pb(Mgi/3Nb2/3)03 Pb(Mgi/2Wi/2)03 solid solusions". // Jour. Sol. St. Chem. 1980. V.35. №2. P.267-271.

82. S.Nomura, J.Kuwata, K.Uchino, S.J.Jang, L.E.Cross, R.E.Newnham. "Electrostriction in the solid solusion system Pb(Mgi/3Nb2/3)03 Pb(Mgi/2Wi/2)03". // Phys. St. Sol. (a). 1980. Y57. №2. P.317-321.

83. Г.А.Смоленский, В.А.Исупов, Е.П.Смирнова, Н.К.Юшин. "Нелинейность электрострикционной деформации в сегнетокерамике с размытым фазовым переходом". // Письма в ЖТФ. 1987. Т. 13. №1. С. 44-49.

84. В.А.Боков, И.Е.Мыльникова. "Электрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом". // Физ. тв.тела. 1961. Т.З. №3. С.841-855.

85. В.А.Исупов. "К вопросу о причинах образования области Кюри в некоторых сегнетоэлектрических твердых растворах". // ЖТФ 1956. Т.26. №9. С.1912-1916.

86. Б.Н.Ролов. "Влияние флуктуаций состава на размытие сегнетоэлектрических фазовых переходов". // Физ. тв. тела. 1964. Т.6. №7. С.2128-2130.

87. В.А.Исупов. "К вопросу о причинах размытия фазового перехода и релаксационного характера диэлектрической поляризации в некоторых сегнетоэлектриках". // Физ. тв. тела. 1963. Т.5. №1. С.187-193.

88. В.В.Кириллов, В.А.Исупов. "Релаксационная поляризация се-гнетоэлектрика PbMgi/3Nb2/303 с размытым фазовым переходом" // Изв. АН СССР сер. физ. 1971. Т.35. №12. С.2602-2606.

89. Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.А.Исупов, Н.Н.Крайник и др. "Физика сегнетоэлектрических явлений". JL: Наука, 1985.-396с.

90. N.Setter, L.E.Cross. "The rôle of B-site cation disoder in diffuse phase transition behaviore of perovskite ferroelectrics". // Jour. Appl. Phys. 1980. V51. №8. P.4356-4360.

91. De N.Mathan, E.Husson, G.Calvazin et. al. "Structural model for the relaxor PbMgi/3Nb2/303 at 5K". // Jour. Phys.: Condens. Mater. 1991. V.3. P.8159-8171.

92. С.М.Емельянов, Ф.И.Савенко, В.И.Торгашев, Ю.А.Трусов, П.Н.Тимонин "Фазовые переходы в кристаллах Pb(Mgi/3Nb2/3)03 — РЬТЮз"// Изв АН РФ сер.физ. 1993 . Т.57. №2. С.193-196

93. P.Bonneau, P.Garnier, E.Husson, A.Morell. "Structural study of PMN ceramics by X-ray diffraction between 297 and 1023K" // Mater. Res. Bull. 1989. V.24. №2. P. 201-206.

94. P.Bonneau, P.Garnier, G.Galvarin, E.Husson, J.R.Gavarry, A.W.Huwat, A.Morell. "X-ray and neutrone diffraction stadies of the diffuse phase transition in Pb(Mgi/3Nb2/3)03 ceramics". // J.Sol.St.Chem. 1991. Y.91. №3. P.350-361.

95. De N.Mathan, E.Husson, G.Calvarin, A.Morell. "Structural stady of a poled Pb(Mgi/3Nb2/3)03 ceramics at low temperature". // Mater. Res. Bull. 1991. V.26. №11. P.l 167-1172.

96. V.Westphal, W.Kleeman, M.D.Glinchuk. "Diffuse phase transitions and random-field-induced domain states of the "relaxor" ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03 ". // Phys. Rev. Lett. 1992. V68. №6. P.847-850.

97. В.А.Исупов. "Флуктуации состава в сегнетоэлектрических кристаллах". // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов". Благовещенск 1990. 4.1. С.346-355

98. S.M.Pilgrim, M.Massuda, E.Sutherland. "Electromechanical determination of the high-field transition of Pb(Mgi/3Nb2/3)03 — PbTi03— (Ba,Sr)Ti03 relaxor ferroelectrics". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1992. V.75. №7. P. 1970-1974.

99. С.Б.Вахрушев. Автореферат докторской диссертации.

100. Тимонин П.H. "Критическая динамика стекольного перехода в монокристаллах твердых растворов магнониобат-титанат свинца". // Изв. АН. сер. физ. 1993. Т.57. N7. С.200-204.

101. Emelyanov S.M.,Savenko F.I., Trusov Yu.A.Torgashev V.I., TimoninP.N. //Phase Trans. 1993. V.45. P.251-270

102. Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.А.Исупов и др. "Сегнето- и антисегнетоэлектрики". Л.: Наука, 1971,- 476с.

103. M.Chabin, M.Malki, E.Husson and A.Morell. "Etudes diélectriques de la transition ferroélectrique induite par application dun champ électrique dans les céramiques PbMgi/3Nb2/303 (PMN)". // J.phys. Sec.3. 1994. V.4. №7. P.l 151-1163.

104. А.В.Теркина, Н.А.Игнатьева "Химический анализ пьезоке-рамики ЦТС" // Вопросы радиоэлектроники. Сер. Детали и компоненты радиоаппаратуры. 1962. В.7. С.116-118.

105. G.Schmidt, G.Borchhardt, J.Von Cieminski, D.Grutzmann, E.Purinson, Y.A.Isupov. "Electromechanical properties of ferroelectrics with diffuse phase transition". // Ferroelectr. 1982. V42. №1/2. P.3-9.

106. K.Uchino, L.E.Cross, S.Nomura. "Inverse hysteresis of field induced elastic deformation in the solid solution 90 mol.% Pb(Mgi/3Nbi/3)03 10 mol.% PbTi03". //Jour. Amer. Ceram. Soc. 1980. V.15. №8. P. 1253-1256.

107. И.Н.Беляев, Т.Г.Лупейко, В.Б.Налбандян. "Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов. I. Обменные реакции солевых расплавов со сложными оксидами". // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. № 1. С.1-13.

108. И.Н.Беляев, Т.Г.Лупейко, В.И.Налбандян, В.Б.Налбандян. "Солевые расплавы как среды для синтеза поликристаллических сложных оксидов". // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. № 2. С.1-12.

109. И.Н.Беляев, Т.Г.Лупейко, В.И.Налбандян, Т.И.Ерофеева. "Синтез титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов из карбонатов и диоксидов в присутствии ионных расплавов". // Ж.неорг.химии. 1973. Т.24. №4. С.881-884.

110. С.СЛопатин, Т.Г.Лупейко. "Синтез соединений РЬ2ВшВу0б в расплаве хлоридов натрия и калия". // Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. 1987. Т.23. №4. С.630-634.

111. T.R.Gururaja, A.Safari and A.Halliyal. "Preparation of perovskite PZN-PT ceramic powder near the phase boundary". // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. V.65. №8. P.1601-1603.

112. Т.Г.Лупейко, В.H.Зяблин. "Расчет изменения растворимости тугоплавких оксидов в ряду изоанионных солевых расплавов". // Тез. докл. Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1990. Т.1. С. 150-151.

113. S.W.Choi, T.R.Shrout, S.J.Jang and A.S.Bhalla. "Morphotropic phase boundary in Pb(Mgi/3Nb1/3)03 PbTi03 system". // Mater. Lett. 1989. V.8. №6/7. P.253-255.

114. Л.А.Соловьев, Л.М.Лобас, Т.Г.Лупейко, И.Л.Трубников, Г.Е.Блохина. "Коррозионное поведение керамики на основе ЦТС в восстановительных средах". // Стекло и керамика. 1991. №4. С.20-21.

115. Л.А.Соловьев, Л.М.Лобас, Т.Г.Лупейко. "Получение токо-проводящего поверхностного слоя на пьезокерамике ЦТС". // Стекло и керамика. 1991. №10. С. 19-20.

116. М.Браун, Д.Доллимор, А.Галвей. "Реакции твердых тел". М.: Мир. 1983. 360 с.121. "Исследование СВ-синтеза пьезокерамики и поиск возможности совмещения его с горячим прессованием". // Науч.-тех. отчет (шифр "Завиток"). 1990. ЖКГД. 430329.020.

117. J.P.Boilot, F.Chaput, J.C.Pouxviel. "Sol-gel ceramics". // Silicates industries. 1989. №11-12. P. 187-194.

118. R.Rokegawa, T.Wakayashi, Y.Sasaki. "Synthesis of a solid solution of PbTi03- PbZr03-Pb(Mg1/3Nbi/3)03 system by a use of oxine". // Jour. Mater. Sci. Lett. 1988. V.7. №3. P.230-233.

119. K.Okuwada, S.Nakamura, M.Inada, K.Kakuno. "Perovskite formation of Pb(Mgi/3Nbi/3)03 and Pb(Fei/2Nbi/2)03 film by sol-gel method". // Jour. Appl. Phys. 1990. V.29. №6. P. 1153-1156.

120. J.H.Choy, Y.S.Yoo, S.G.Kang, S.T.Kim. "Ultra-fine Pb(Mgi/3Nbi/3)03 (PMN) powder synthesized from metal-citrate gel by thermal chock method". //Mater. Res. Bull. 1990. V.25. №1. P.283-291.

121. Е.Г.Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. "Новые пье-зокерамические материалы". Ростов н/Д: Изд-во Ростовского госуниверситета. 1983. 160с.

122. I.Chen, H.M.Chan, M.P.Harmer. "Ordering structure and dielectric properties of undoped and La/Na-doped Pb(Mgi/3Nbi/3)03"". // Jour. Amer. Ce-ram. Soc. 1989. V.72. №4. P. 593-598.

123. L.I.Lin, T.B.Wu. "Ordering behavior of lead magnesium niobate ceramics with A-site substitution". // Jour. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. №5. P. 1253-1256.

124. S.M.Gurta and D.Viehland. "Role of charge compensation mechanism in La-modified Pb(Mgi/3Nbi/3)03- РЬТЮз ceramics: enhanced ordering and pyrochloreformation". //Jour. Appl. Phys. 1996. V.80. №10. P.5875-5883.

125. N.Kim, W.Huebuer, S.I.Jang and T.R.Shrout. "Dielectric and piezoelectric properties of lanthanum-modified lead magnesium niobate lead titanate ceramics". // Ferroelectr. 1989. V.93. №1/4. P.341-349.

126. G.A.Rossetti, M.A.Rodriguez and A.Navrotsky, L.E.Cross, R.E.Newnkam. "Structure of the defect perovskite Pb0.85La0.io.Ti03 between 10 and 1023°K". //Jour. Appl. Phys. 1995. V.77. №4. P.1683-1689.

127. X.Dai, Z.Xu, I.F.Li, D.Viehland. "Effects of lanthanum modification on rhombohedral Pb(Zr!xTix)03 ceramics: Part I. Transformation from normal to relaxor ferroelectric behaviors". //Jour. Mater. Res. 1996. V.ll. №3. P.618-625.

128. X.Dai, Z.Xu, I.F.Li, D.Viehland. "Effects of lanthanum modification on rhombohedral Pb(ZrixTix)03 ceramics: Part II. Relaxor behavior versus enhanced antiferroelectric stability". // Jour. Mater. Res. 1996. V.ll. №3. P. 626-63 8.

129. X.Dai, Z.Xu and D.Viehland. "The spontaneous relaxor to normal ferroelectric transformation in La-modified lead zirconate titanate". // Philos. Mag. B. 1994. V.70. №1. P.33-48.

130. O.Bidault, M.Licheron, E.Husson and A.Morell. "The ouset of an field-induced ferroelectric-like phase in the perovskite Pb(Mgi/3Nbi/3)03". // Jour. Phys.: Condens. Mater. 1996. V.8. №10. P.8017-8026.

131. N.W.Thomas. "A new framework for understanding relaxor ferroelec-trics". //Jour. Phys. Chem. Solids. 1990. Y.51. №12. P.1419-1431.

132. S.Vakhrushev, A.Nabereznov S.K.Sinha, Y.P.Feng, T.Egami. "Synchrotron X-ray scattering study of lead magnoniobate relaxor ferroelectric crystals". //Jour. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. №10. P. 1517-1523.

133. С.Б.Вахрушев, А.А.Набережное, Н.М.Окунева, Б.Н.Савенко. "Определение векторов поляризации в магнониобате свинца". // ФТТ. 1995. V.37.№12. С.3621-3629.

134. De N.Mathan, E.Husson, A.Morell. "Modification of the nanostruc-ture and dielectric properties of lead magnoniobate ceramics by doping". // Mater. Res. Bull. 1992. V.27. P. 867-876.

135. J.M.Haussonne, O.Regreny, J.Lostec, G.Desgardin, M.Halmi, B.Raveau. "Sintering of various perovskites with lithium salts". // High Tech. Ceram. 1987. P.1515-1524.

136. A.Beauger, A.Lagrange, C.Houttemane, J.Ravez. "Dielectric properties of oxyfluoride ferroelectrics ceramics application to multilayer ceramics capacitors". // Proced. of the Int. Conf. on new trends in passive components. Paris. March 82. PI 0-17.

137. Л.С.Камзина, Н.Н.Крайник, О.Ю.Коршунов. "Возникновение крупномасштабных неоднородных состояний при индуцированном электрическим полем фазовом переходе в кристаллах магнониобата свинца". // Физ. тв. тела. 1995. Т.37. №9. С.2765-2770.

138. S.Li, J.A.Eastman, R.E.Newnham and L.E.Cross. "Difius phase transition in ferroelectrics with mesoscopic heterogeneity meanfied theory". // Phys. Rev. B. 1997. V.55. №18. P. 12067-12078.

139. M.D.Glinchuk and R.Farhi. "A random field theory based model for ferroelectric relaxors". //Jour. Phys.: Condens. Matter. 1996. V.8. P.6985-6996.

140. M.D.Glinchuk and V.A.Stephanovich. "Random fields influence on dyhamic properties of disordered ferroelectrics". // Ferroelect. 1995. VI69. №1/2. P.281-291.

141. T.Prouzet, E.Husson, De N.Mathen, A.Morell. "A low-temperature extended X-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskite: II PMN (PbMgi/3Nb2/303)" // Jour. Phys.: Condens. Matter. 1993. V.5 №28 P.4889-4902.

142. M.J.Haun, E.Furman, S.J.Jang, H.A.McKinstry and L.E.Cross. "Thermodinamic theory of PbTi03". // Jour. Appl. Phys. 1987. V.62. №8. P.3331-3338.

143. Д.Вагнер, А.Ю.Романов, В.П.Силин. "Магнитные свойства неоднородных ферромагнетиков". // Журн. экспер. и теор. физики 1996. Т. 109. №5. С. 1753-1764.

144. V.P.Saklmenko. "Effect of the atomic ordering on structural and magnetic phase transition". // The second International seminar on Relaxor Ferroec-trics, Dubna, Russia, June 23-26, 1998. Abstract book, P.28.