Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих Ti(IV), Zr(IV), Sb(V) и Nb(V), со структурой перовскита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Масуренков, Кирилл Сергеевич

• Масуренков, Кирилл Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Масуренков, Кирилл Сергеевич

Введение.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 ТЮ2хН20.В

1.1.1 Способы синтеза фаз с условной формулой ТЮ2-хН20.

1.1.2 Строение и свойства гидроксидов титана (IV).

1.1.3 Ионообменные свойства ТЮ2-хН20.

1.2 гю2хн20.

1.2.1 Синтез различных форм гидроксидов Ъх (IV) и их строение

1.2.2 Ионообменные свойства Zr02•xH20.

1.3 Пути интенсификации процессов синтеза титанатов и цирконатов б- и р-элементов.

1.3.1 Нормальное и активное состояние вещества, способы синтеза активных фаз.

1.3.2 Методы альтернативные твёрдофазному.

1.4 Фазы со структурой рутила.

1.4.1 Структуры рутила, анатаза и брукита.

1.4.2 Многокомпонентные фазы со структурой рутила.

1.4.3 Бинарные фазы со структурой рутила.

1.5 Структурный тип перовскита.

1.5.1 Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита

1.5.2 Критерии устойчивости.

1.6 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т1 (IV) и Zr (IV)

1.6.1 Фазы системы ЦТС.

1.6.2 Фазы со структурой перовскита, содержащие Т1 (IV) и твердые растворы типа МеТЮ3, МеТ^Г1хОз,

Ме'Ме'Т^гг^Оз (Мс' и Ме" = Са, Бг, Ва, РЬ).

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы и оборудование.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Сканирующая зондовая микроскопия.

2.2.2 Дифракционный метод анализа.

2.2.3 Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.2.4 Термический анализ.

2.3 Прекурсоры.

2.3.1 Изготовление азотнокислых растворов соединений Т1 (IV), Бп

IV) и БЬ (V).

2.3.2 Изготовление азотнокислых растворов соединений Бе (III), Zr

2.3.3 Изготовление азотнокислого раствора соединений (V).

2.3.4 Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения.

2.4 Исследование сорбции ионов кальция а- формами ТЮг-хТЬО . 93 2.4.1 Основные критерии, способствующие синтезу титанатов, цирконатов и титаноцирконатов б- и р-элементов.

2.5 Варианты интенсификации процесса синтеза фаз со структурой перовскита.

2.5.1 Низкотемпературный синтез фаз со структурой рутила состава Э^Э'^Т^п),.^.

2.5.2 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров фаз со структурой рутила.

2.5.3 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов титана (IV) и циркония (IV).

2.5.3.1 Синтез фаз системы РЬТЮ3 - МеТЮ3 (Ме = Са, Бг, Ва).

2.5.3.2 Синтез фаз системы РЬТЮ3 - Ме2Ю3 (Ме = Са, Бг, Ва). 12А

2.5.4 ЭФП материалов системы ЦТС полученных различными способами.

2.5.5 Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС на свойства материалов на их основе.

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.14С

3.1 Обсуждение результатов.14С

3.2 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих Ti(IV), Zr(IV), Sb(V) и Nb(V), со структурой перовскита»

Устройства различных типов на основе пьезокерамических материалов находят широкое применение в целом ряде отраслей современной науки и технике. На данном этапе наибольшее значение из них имеют преобразователи на основе оксидных фаз со структурой перовскита, которые обладают не только высокими значениями электрофизических параметров (ЭФП) в широком диапазоне температур и давлений, но и характеризуются достаточно высокой технологичностью. Основными недостатками пьезокерамики данного типа являются низкая воспроизводимость её ЭФП и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа. Высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Так, например, суммарная потеря РЬО при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiOз-PbZrOз (ЦТС) и последующем спекании керамики, изготавливаемой на их основе, может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и с!-элементов, такие как Ре2Оз, 8Ь205 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. Всё это ведёт к формированию в системе фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках) и, как следствие, к снижению пьезопараметров материалов и росту их электропроводности. Изменение диэлектрических свойств керамики приводит к невозможности её эффективной поляризации, т.е. к дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.

В связи с этим, актуальной остаётся задача разработки новых низкотемпературных методов синтеза указанных выше фаз, которые могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и па других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе, например, за счёт протекания в ней обменных процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурой перовскита и рутила, основанных на использовании кислотно-основных свойств а- форм гидроксидов Т\ (IV), Ъх (IV), БЬ (V), N5 (V), Ре (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, которые имеют строение, имеющее общие черты со структурой искомых фаз, для того чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме того предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с а-формами гидроксидов р- и ¿-элементов.

Для решения основных задач впервые определены: а) состав осадков, выделяющихся из азотнокислых растворов соединений Тл (IV), Ъх (IV), в процессе их нейтрализации; б) разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^); в) условия взаимодействия оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда б- и р-элемептов; г) условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах; д) получены данные об изменении кристаллографического строения наноразмерных порошков титанатов б- и р-элементов в зависимости от условий их формирования в системах; е) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

Результаты исследований были использованы при разработке новых низкотемпературных методов синтеза: а) фаз со структурой типа перовскита состава МеТЮ3, МеТ^г^Оз, Ме'Ме'Т^г^Оз (Ме' и Ме" = Са, Бг, Ва, РЬ), 0,97(РЬ1.хМхТ1о.45гго.55Оз)-0,03(В1о.,88Ьо.5^о.,8^о.з1Ко.42 02.58Ро.42 (М= 8г2+,Ва2+, х = 0,1-0,2); б) фаз со структурой рутила состава Рех/28Ьх/2Т1(8п)1.х02 (х = 0,1-0,8). Использование этих методов позволяет снизить температуру процессов формирования порошков указанных оксидных фаз (по сравнению с методом твердофазных реакций (МТФР)) в среднем на 800°С и на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, ЭФП которой превосходят аналогичные материалы, получаемые традиционными методами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Масуренков, Кирилл Сергеевич

3.2. Выводы

1. Впервые осуществлён метод объёмной «химической сборки» фаз со структурой типа перовскита, путём взаимодействия матриц, имеющих сходное с В подрешёткой этих фаз строение, с соединениями различных химических классов, в состав которых входят катионы, формирующих А подрешётку целевых продуктов.

2. В процессе подбора указанных матриц было установлено, что первичным необходимым условиям для этих фаз удовлетворяют оловые формы гидроксидов ряда р- и (¿-элементов состава Эх0у-гН20 (Э = Тл, Ъс, 8п, 8Ь, 1МЬ), которые образованы из октаэдров ЭХ6 (Х= О, ОН, С1, N03 или анионы других кислородных или бескислородных кислот).

3. Исследование состава и свойств этих гидроксидов показало, что они представляют собой полифункциональпые сорбенты переменного состава, сорбционная емкость (е) которых, по отношению к ионам

Ме(ОН2)п] (Ме =

Са, 8г, Ва, РЬ) из различных систем, предопределяется условиями их получения. В частности, установлено, что в этих фаз можно изменять в широких пределах, варьируя температуру и рНосаясдеШ1Я при их синтезе, а также молярную концентрацию прекурсоров.

4. Партнёрами этих фаз по процессу «химической сборки» при с. у. могут быть не только растворы солей [Ме(ОН2)п]" , но и гидроксиды щелочноземельных элементов, а также оксид РЬ(П).

5. Экспериментально доказано, что сорбция ионов [Ме(ОН2)„]~ из растворов их солей представляет собой совокупность нескольких параллельных процессов с участием не только катионов, но и анионов и сопровождается снижением рН сорбата, что способствует пе только росту скорости процесса десорбции, но деструкции исходной матрицы. В связи с этим, необходимое для формирования фаз со структурой перовскита соотношение ЭпЬ: Ме2+ = 1 : 1 в продукте сорбции, в этом случае может быть достигнуто только в присутствии буферного раствора.

6. Показано, что, в связи с гетерогенностью процесса «химической сборки», повышению в а-Эх0у2Н20 способствует введение в систему механической энергии, необходимой для обновления реакционной зоны. С учётом же возможных механизмов процесса сорбции увеличение в а-Эх0угН20 может быть достигнуто за счёт роста См растворов сорбата и его рН, а также присутствия в растворе сорбата бидентатных лигапдов.

7. На основании изучения процессов формирования фаз в системах РЬ - Э02 хН20, РЬО - Э02*хН20 - Ме(ЪЮз)2 - МН3-Н20, ТЮ2-хН20 - 2Ю2 уН20 - МеОЮ3)2 - 1\ГНз Н20, ТЮ2хН20 - гЮ2-уН20 - Ме(ОН)2, ТЮ2хН20 гго2-уН2о - рьо, рьо - эо2, рьо - тю2 - гю2, тю2хН2о - гю2 - ме(он)2,

ТЮ2'хН20 - гю2 - МеОЮз)2 - кн3-н20, РЬТЮ3 - РЬгЮз легированной Ме(>ГОз)2, ВьОз, WOз, МЬ205, КР, 8Ь2Оэ; Ре203-хН20 - ТЮ2-уН20 - 8Ь205-гН20, Ре203*хН20 - ТЮ2-уН20 - 8Ь205, Ре203-хН20 - ТЮ2 - 8Ь205, Ре2Оэ - ТЮ2 -8Ь20з (где Э = Тл, Zr; Ме = Са, Бг, Ва, РЬ), в процессе взаимодействия указанных бифункциональных гидроксидов с различными типами прекурсоров выявлены условия формирования в таких системах фаз со структурой типа перовскита состава МеТЮ3, МеТ^г^Оз, Ме'Ме'Т^г^Оз (Ме' и Ме" = Са, Эг, Ва, РЬ), 0,97(РЬ1.хМхТ^5гго.550з)-0,03(В1о.188Ьо.5^о.18^олКом202.58Ро.42

О-}- ^^

М= Бг ,Ва" , х = 0,1-0,2), а также фаз со структурой рутила состава Рех/28Ьх/2Т1(8п)1х02 (х = 0,1-0,8). Сформулированы критерии выбора оптимального (из пяти возможных) варианта синтеза фазы заданного состава.

8. Показано, что независимо от состава в системах РЬ — Э02"хН20, РЬО - Э02 хН20 - Ме(>Юз)2 - М13-Н20, ТЮ2-хН20 - гЮ2-уН20 - Ме(Ж)з)2 -№13-н20, ТЮ2-хН20 - гю2-ун20 - Ме(ОН)2, ТЮ2 хН20 - гю2-уР12о - РЬО, РЬО - Э02, РЬО - ТЮ2 - Ъг02, ТЮ2-хН20 - ЪгОг - Ме(ОН)2, ТЮ2-хН20 - ЪЮ2 -Ме(Ж>3)2 - кн3-н20, РЬТЮз - РЬгЮ3 легированной Ме(Ш3)2, Вь03, WOз, ЫЬ205, Ю7, 8Ь203 (где Э = Т\, Zr; Ме = Са, Бг, Ва, РЬ) на первом этапе синтеза наблюдается образование только кубических фаз со структурой пирохлора и перовскита, что связано как с дефектностью этих продуктов, так и с малыми размерами образующихся кристаллов (ОКР 15 - 300 нм). Установлено, что с ростом температуры и времени обжига дефектность формирующихся кристаллов снижается, за счет протекания процесса вторичной рекристаллизации увеличивается их размер, что способствует уменьшению объемов элементарных ячеек фаз фиксированного состава и, в ряде случаев, превращению кубических фаз в фазы более низкой симметрии, термодииамически стабильных при с.у.

9. Обнаружено расширение областей гомогенности тетрагональных твердых растворов на основе РЬТЮ3 и ВаТЮз, синтезированных низкотемпературными методами, по сравнению с аналогичными твердыми растворами, полученными МТФР, что, по-видимому, связано с большей дефектностью фаз, формирующихся в процессе твердофазного синтеза.

10. Выявлено, что по мере уменьшения диаметра кристаллов пьезофаз, в интервале 300 - 15 нм наблюдается рост симметрии и увеличение объёма их элементарных ячеек, что вызывает снижение величин их спонтанной поляризации и точек Кюри. В свою очередь указанные изменения способствуют росту диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь материалов на основе таких фаз, а также снижению их пьезоэлектрических параметров. Эти изменения, получившие название «размерный эффект», связаны с ростом значения энергии Гиббса систем по мере увеличения отношения площади поверхности частицы к её объёму, т.е. по мере увеличения концентрации неравновесной дефектности объектов исследования.

11. Оптимизация процесса низкотемпературного синтеза в рамках «химической сборки» с учётом состава целевой фазы, позволяет получать порошки пьезофаз и фаз со структурой рутила, частицы которых сохраняют достаточную химическую активность в процессе спекания керамики в сочетании с возможностью, практически полной аннигиляции неравновесных дефектов при формировании керамического каркаса материала. Это способствует тому, что пьезокерамические образцы, изготовленные из шихты, синтезированной предлагаемыми методами, превосходят образцы, изготовленные по традиционной твердофазной технологии: по р ом-см в среднем на 2 - 4 порядка, по d;j на 30 - 200 %, по £Тзз/ео на 20 - 300 %, по Kt на 15 — 30 %, имеют более высокую точку Кюри и меньшее значение tg 5, т.е. по всем основным параметрам превосходят изделия контрольных партий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Масуренков, Кирилл Сергеевич, 2009 год

1. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Калинина A.M., Федотова Т.М. / Сегнетоэлектрические свойства твёрдых растворов (РЬ,Ва)8пОз, Pb(TiSn)03, Pb(ZrSn)03 //Жур.теор.физики, 1955, 25, №12, стр.2134-2142.

2. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

3. Резницкий JI. А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: МГУ. 1991. 168 с.

4. Николаев A.B. Химия долгоживущих осколочных элементов. М.: Атомиздат. 1970. 326 с.

5. Руководство по неорганическому синтезу.: В 6-ти т. / Ред. Г. Брауэр. М.: Мир. 1985. т.4. 392 с.

6. Шарыгин J1.M., Малых Т.Г., Логунцев E.H., Штин А.П. / Исследованиеобразования золя гидратированной двуокиси титана при электролизе раствора четыреххлористого титана // Журнал прикладной химии, 6, 1980, 1277- 1281.

7. Шарыгин H.JL, Штин А.П., Третьяков С .Я. и др. / Получение водного золя гидротированных окислов циркония, титана, олова методом электролиза из хлоридных солей // Коллоидный журн., 1981, Т. 43, 812 -816 .

8. Зима Т.М., Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. / Синтез и физико химические свойства золя гидратированного диоксида титана // Коллоидный журн., 1998, Т. 60, 4,471 -475.

9. Нестеров A.A. / Синтез станнатов и титаностаннатов s- и р-элементов // Труды аспирантов и соискателей РТУ, 2003, ст.59 63.

10. Нестеров A.A., Копытин А.Ю., Нестеров A.A. / Зависимость состава и свойств гидроксидов титана от способа их получения // Научная мысль Кавказа, 2003, №9, стр.99-104.

11. Беккерман Л.И., Добровольский И.П., Иванин A.A. // Журнал неорг. химии, 1976, 21, 2, стр.418.

12. Беляев И.Н., Артамонова С.М. / Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журнал неорг. химии, 1966, 11,3, стр.464 467.

13. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Малых Т.Г. / Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного ТЮ2 // Радиохимия, 1982. 24, 3, с. 295 -298

14. Волков В.А., Захарова Г.С., Кузнецов М.В., Кристаллов Л.В., Дай Г., Тонг М. / Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и титана (IV), полученных золь-гель методом // Журнал неорг. химии, 2002, 47, 2, стр. 217-222.

15. Вольхин В.В., Онорин С.А. / Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания // Неорганические материалы, 1976, 12, 8, стр.1415 1418.

16. Колинько Ю.В. и др. /- Синтез гидратированных металлических нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02, ТЮ2 // Журнал неорг. химии, 2002, 47, 11, стр. 1755 -1762.

17. Нестеров A.A. / Влияние pH раствора сорбата на сорбционную емкость оловых форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) // Труды аспирантов и соискателей РГУ, 2003, ст.64 65.

18. Алексеев В. Н. Количественный анализ. М.: 1972.

19. Елинсон C.B., Тетров К.И. / Аналитическая химия циркония и гафния // Сер. "Аналитическая химия элементов", Из во "Наука", М., 1965, с. 240.

20. Сахаров В.В., Зайцев JI.M., Забелин В.Н., Апраксин И.А. / О свойствах гидроокисей гафния и циркония // Журнал неорг. химии, 1972, XVII, 9, стр.2392 2398.

21. Торхов Д. С., Бурухин А. А. Нанокристаллические порошки SnC>2, синтезированные гидротермальным методом, для сенсоров // Неорг. материалы. 2003. 39. № 11. С. 1342- 1346

22. Мак Т. С. W. Refinement of the crystal structure of zirconyl chloride octahydrate // Canadian J. Chem. 1968. - V. 46, № 22. - P.3491-3497.

23. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. - P.555-558.

24. Muha G. M., Vaughan P. A. Structure of the complex ion in aqueous solutions of zirconyl and hafnyl oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. -P. 194-199.

25. Нехамкин JI. Г., Соколова Е. Л., Муравлев Ю. Б., Гризик А. А. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония // Журнал неорган, химии. 1992. - Т. 37, вып. 9. - С. 1990-1993.

26. Бурков К. А., Кожевникова Г. В., Лилич Л. С., Мюнд Л. А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) //Журнал неорган, химии. 1982. - Т. 27, вып. 6. - С. 1427-1431.

27. Арсенин К. И., Малинко JL А., Шека И. А., Пищай И. Я. ИК спектры аквакомплексов гидроксохлоридов циркония и гафния // Журнал неорган, химии. 1990. - Т. 35, вып. 9. - С. 2328-2336.

28. Kraus К. A., Johnson J. S. Hydrolytic polymerization of zirconium (IV) // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 21. - P. 5769.

29. Zielen A. J., Connie R. E. The hydrolytic polymerization in perchloric acid solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 22. - P. 5785-5792.

30. Johnson J. S., Kraus K. A. Hydrolytic behavior of metal ions. VI. Ultracentrifugation of Zirconium(IV) and Hafnium(IV): Effect of Acidity on the degree of polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 16. - P. 3937-3943.

31. Жуков А. И., Мансуров А. П., Синерцов В. С. Сорбция циркония смолой КУ-1 из солянокислых растворов // Журнал прикладной химии. 1971. -Т.44, вып. 12. - С. 2621-2627.

32. Fryer J. R., Hatchison J. L., Paterson R. An electron microscopic study of the hydrolysis products of zirconyl chloride // J. Colloid and Interface Sci. 1970. - V. 34, № 2. - P. 238-248.

33. Thermodynamic stability of zirconium(IV) complexes with hydroxy ion / A. Veyland., L. Dupont., J. C. Pierrard et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - Iss 11. - P. 1765-1770.

34. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Издательство иностранной литературы, 1963, 340 с.

35. Зайцев JI.M. / О гидроокисях циркония // Журнал неорганической химии, Т XI, В. 11, 1966, 1684- 1692.

36. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю. А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М: Наука, 1978. -182 с.

37. Плетнев Р. Н., Золотухина JL В., Губанов В. А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. 167 с.

38. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. - P.555-558.

39. Whitney E. D. Observations on the Nature of Hydrous Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - V.53, № 12. - P.697-698.

40. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Apll. Chem. 1964. - V. 14, № 3-4. - P. 91-108.

41. Зайцев JT. M. О гидроокисях циркония // Журн. неорган, химии. 1966. -Т. 11, вып. 7.-С. 1684-1692.

42. Ягодин Р. А., Чекмарев А. М., Казак В. Г. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, вып. 5. - С. 1284-1289.

43. О гидроокисях циркония и гафния / 3. Н. Прозоровская, В. Ф. Чуваев, Л. Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, вып.6. - С. 1524-1528.

44. Медведкова Н. Г., Назаров В. В., Горохова Е. Е. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц диоксида циркония // Коллоидн. журн. 1993. - Т. 55, вып. 5. - С. 114-119.

45. Бурков К. А., Лилич Л. С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 134-158.

46. Буянов Р. А., Криворучко О. П., Рыжак И. А. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 13, № 2. - С. 470-478.

47. Koji Matsui, Michiharu Ohgai. Effects of pH on the Crystalline Phases of Hydrous-Zirconia Fine Particles Produced by Hydrolysis of Aqueous Solutions of ZrOCl2 // J. Ceram. Soc. Japan. 1998. - V. 106, № 12. - P. 12321237.

48. Jung К. Т., Bell А. Т. The effects of synthesis and pretreatment conditions on the bulk structure and surface properties of zirconia // J. Molecular catalysis A-chemical. 2000. - V. 163, Iss 1-2. - P. 27-42.

49. Дробот H. M., Ионе К. Г., Буянова Н. Е. Кинетика кристаллизации и свойства окиси алюминия, образующейся при термической обработке некоторых солей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1970.-Т.11, вып. 6.-С. 42-47.

50. Chiau Ling Ong, John Wang, Ser Choon Ng, Leong Ming Gan. Effects of Chemical Species on the Cry stall ization Behavior of a Sol-Derived Zirconia Precursor//J. Am. Ceram. Soc. 1998. - V. 81, № 10. - P. 2624-2629.

51. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новиков C.A., Ярославцев А.Б. / Катионная подвижности в материалах на основе гидротированного оксида циркония // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47, 11, 1763 1769,

52. Семеновский Т.Д., Деак М., Чмутов К.В. / Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония // Журнал физической химии, TXL1X, 2, 1975,462-465

53. Савенков В.Г., Сахаров В.Г., Нургалиев А.А., Петров К.И. / Взаимодействие гидроксидов титана и циркония с водными растворами солей свинца (II) // Журнал неорганической химии, Т. 25, В. 12, 1980, 3290 3294.

54. Нестеров А.А., Копытин А.Ю., Нестеров А.А. / Зависимость сорбционных свойств оловых форм Ti02'xH20 и Zr02-xH20 от способа получения // Химия твердого тела, Екатеринбург, 2004, ст.299.

55. Семеновская Т. Д., Деак М., Чмутов К. В. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония // Журнал физической химии. 1975. 49. №2. С. 462 466

56. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещеев Д.Г. и др. Гидротированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 160с.

57. Черных О.А., Бойчинова Е.С. / Влияние некоторых условий получения на ионообменные свойства гидратированной окиси циркония // Журнал прикладной химии, Т. XLIV, 12, 1971, 2628 2632.

58. Сахаров В.В., Савенков В.Г., Коровин С.С. / Химическое взаимодействие гидроокисей титана и циркония с водными растворами гидроокисей бария и стронция // Журнал неорганической химии, Т XXIV, В. 7, 1979, 1762 1766.

59. Tamman G. Einfuhhrung in die festkorperchemie // Z. anorg. allg. Chem. 1925. CXXXXIV. S.21-44

60. Рабкин Л. И., Соскин С. А., Энштейн Б.Ш. Технология ферритов. М.-Л.:Госэнергоиздат. 1962. 360 с.

61. Фукс Н. / О зарождении кристаллов // Успехи физических наук, 1935, Т. XV, 4, стр.496-521

62. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.- Академия. 2006. 302 с.

63. Беляев И. H., Артамонова С. М. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журнал неорганической химии. 1966. 11. №3. С. 464-467

64. Нестеров А. А., Лупейко Т. Г., Нестеров А.А. / Труды международной научно практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». 1999. С. 254

65. Родионова Ю. М., Слюсаренко Е. М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. 65. № 9. С. 865 879

66. Уэллс А. Структурная неорганическая химия/. М. Мир.,-1987-., Т. 1-3

67. Резницкий Л.А., " Химическая связь и превращения оксидов". МГУ., 1991г.

68. Naturforsch Z.//Jornal Solid State Chemistry., -1969-,-!-, C.100.

69. Jomal Solid State Chemistry., -1970-, -2-, C.295.

70. Blasse G. / Crystal structure and fluorescence of composition ATiNb06, ATiTa06 and ATiSb06//. Materials Research Bulletin. -1967-, -20-, C.497-502

71. Martinelli A., Feretti M. Decomposition of (Sn2xFeixSbi.x)04 solid solution with x<0.50//. Materials Research Bulletin. -2003-, -38-, C. 1629-1634.

72. Манделькорн JI. Нестехиометрические соединения/. М. Химия., -1971-.

73. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество/. М. Атомиздат. -1972-. 248 с.

74. Санин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество: учеб. пособие для вузов / А.С. Санин, Б.А. Струков. М.: Высшая школа.-1970.-271с.

75. Megaw Н. D. Crystal Structures: a working approach. Philadelphia, Saunders. 1973. 533 p.

76. Александров К. С. и др. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск. Наука. 1981. 266 с.

77. Clazer А. М. The classification of tilted octahedra in perovskites// Acta Cryst. 1972. В 28. № п. p. 3384-3392

78. Structural Phase Transitions and Soft Modes / Ed. By E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder. Universitets Borlaget. Oslo. 1971. 422 p.

79. Панич A.E. Левина Т.Г. / Физика сегнетоэлектрической керамики: учеб. пособие для вузов // Ростов-на-Дону, 2002.-39с.

80. Смоленский Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлении. Л.: Наука, 1985.-503 с.

81. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. — 354 с.

82. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. -253 с.

83. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. — 362 с.

84. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Москва, 1985. -278 с.

85. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Р.: Издательство Ростовского университета, 1983. 396 с.

86. Norman Н. Harris, Tennery J. / Structural and dielectric investigation of the РЬТЮз -BaZr03 system // Journal of the American Ceramic Society, V.50,1.8, 1967, p. 404-407

87. Sawaguchi E., Mitsuma T. / Double hysteresis loop of (PbxCaix)Ti03 ceramic //J. Phis. Soc. Japan, V.ll, 1956, p. 1298

88. Sawaguchi E., Mitsuma Т., Ishii Z. //J. Phis. Soc. Japan, V.10, 1955, p. 1001 1010

89. Sirane G., Suzuki K. / On the phase transition in barium lead titanate // J. Phis. Soc. Japan, V.6, N.4, 1951, p. 274 278

90. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С., Соловьев С.П., Ивановы В.В. // Кристаллография, 1959, т.4, с. 255 256

91. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н. Исследование систем РЬТЮз- CaSn03 и РЬТЮз CaZn03. // Кристаллография. 1964. 9. № 3. С. 358-362

92. Зайцева Н.В., Смирнова Е.П., Лиманов В.В. / Симметрия и параметр решётки твёрдых растворов SrixPbxTi03 // Физика твердого тела, 2007, т.49, в.З, с. 488-489

93. Богданов А.Г., Хомутецкая Р.А. // Изв. АН СССР, сер. Физ., 1957, т.2, с.433-438

94. Суслов, А.А. Сканирующие зондовые микроскопы Текст. / А.А Суслов, С.А. Чижик // Материалы, технологии, инструменты.-1997.-Т.2.-ЖЗ.1. С.78-89.

95. Дерягин, Б.В. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений Текст.: учеб. пособие для вузов / Б.В.Дерягин, Т.Я. Власенко.-М.; Наука.-1950.-161 с.

96. Фоменко Е.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук

97. Гибало И. М. Аналитическая химия элементов. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука. 1967. 352 с.

98. РД 52. 24. 383 95. МУ. Методика выполнения массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом в виде индофенолового синего. Ростов — на — Дону. 1995.

99. РД 52. 24. 380 95. МУ. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в водах фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе. Ростов — на —-Дону. 1995.

100. Егоров Ю. В. Статика сорбции микрокомпонентов'оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. 200 с.

101. Нестеров A.A., Фоменко Е.А./ Использование а-форм гидроксидов Sn(IV) и Ti(IV) при синтезе стапнатов и титаностаннатов s- и р-элементов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. Докл., Т.2., Казань, 2003, С.355.

102. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А. и др. / Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3, № 4, Томск, 2004, С.63

103. Ростеров A.A., Фоменко Е.А., Васильченко Т.М., Масуренков К.С. / Новые сорбенты и концентраторы для определения ионов тяжелых металлов в растворах // Тезисы докладов симпозиума "Экологические проблеммы современного мира", Ростов-на-Дону, 2004. С. 107

104. Нестеров A.A., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Очистка сточных вод от ионов щелочноземельных металлов а-формами гидроксидов Sn(IV), Mn(IV) и Ti(IV) // Сборник научных работ «Актуальные проблемы экологии», Т. 3, № 4, Томск, 2004, С.63

105. Нестеров A.A., Фоменко Е. А, Масуренков К.С. Влияние способов синтеза на состав гидроксидов олова (IV) // Изв. СКНЦ ВШ «Научная мысль Кавказа», Приложение № 1(69). 2005. С. 83-87

106. Фрумина Н. С., Кручкова Е. С., Муштаков С. П. Аналитическая химия кальция. М.: «Наука». 1974. 250 с.

107. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: «Химия». 1976. Т. 2.301 с.

108. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.

109. Головко Ю. И., Радченко М. Г., Колесова Р. В., Дудкевич В. П., Фесенко Е. Г. /Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаТЮз // Кристллография. 1980. 25. № 1. С. 195 196

110. Масуренков К.С. / Получение Tix(Sbo.5Fe0.5)i-x02 и Snx(Sbo.5Fe().5)ix02 методом низкотемпературного синтеза и их использование при синтезе перовскитных фаз // Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 89-90

111. Нестеров A.A., Лупейко Т.Г., Нестеров A.A., Пустовая Л.Е. / Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава РЬ0.7бСа0.24Т1о.94(С0о.5\¥о.5)о.обС)з // Неорг. Материалы. 2004. 40, 12, 1530- 1534.

112. Масуренков К.С. / Использование Mex0/zH20 (Me = Fe, Ti, Sb, Sn) в качестве прекурсоров сложных оксидных фаз // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. Т. XII, 2006. С. 49-50

113. Нестеров A.A., Масуренков K.C., Копытин А.Ю., Карюков E.B. / Электрофизические свойства керамики ЦТС изготовленной из напоразмерной шихты // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 209-211

114. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Формирование перовскитных фаз при низкой температуре // Журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы», 2007, №4. С. 1-2

115. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспективы нанотехнолигий в формировании наноматериалов// Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2007. С. 196-198

116. Карюков Е.В., Масуренков К.С. / Электрофизические свойства керамики ЦТС изготовленной из наноразмерной шихты // Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик, 2007. С. 43-45

117. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Напопорошки в технологии пьезокерамики // Труды международной научно-практической конференции «инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Анапа, 2008. С. 59-64

118. Секции: «Математика, механика и информатика», «Физика и астрономия», «Химия». Краснодар: Просвещение-Юг, 2004. С.63-65

119. Фоменко Е.А., Масуренков К.С. / Синтез наноразмерной шихты станнатов и титаностаннатов s- и р-элемеитов // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004. С. 302 — 303

120. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Флик Е.А. / Наноразмерная шихта станнатов и титаностаннатов как основа изготовления высокоэффективной пьезокерамики // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 212-214

121. Вербенко И.А., Масуренков К.С., Сапрыкин Д.А. / Синтез прекурсоров тонких плёнок титанатов Ва, Sr, Pb и твёрдые растворы на их основе// Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006. С. 115-118

122. Вербенко И.А., Масуренков К.С. / Бессвинцовая сегнетокерамика, заменяющая ЦТС-материалы: структура, микроструктура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, применение// Сообщения ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону, 2006. С. 260-261

123. Масуренков К.С. / Свойства пьезокерамики на основе титаностаннатов, изготовленной из наноразмерной шихты // Трудыаспирантов и соискателей Южного Федерального университета. Т. XII, 2007. С. 49-51

124. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ниобатов и антимонатов s-элементов // Тезисы докладов международной научной конференция «химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006. С. 112-114

125. Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Некоторые проблемы получения пьезоэлектрических материалов на основе ниобатов щелочных металлов// Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик, 2007. С. 277-279

126. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Руднев A.M. / Синтез легированных перовскитных фаз системы ЦТС с использованием активных прекурсоров ипьезокерамика на их основе // Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. С. 452

127. Нестеров A.A., Масуренков К.С. / Низкотемпературный синтез ультра дисперстных порошков состава NaixKxNb03 и свойства изготовленной из них пьезокерамики // Труды Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. С. 350

128. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Перспектива нанотехнологий в производстве керамических наноматериалов // Журнал прикладной химии, М.:, 2008, т. 81, 12, стр. 1949 1952

129. Нестеров A.A., Масуренков К.С., Карюков Е.В. / Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства керамики на их основе// Журнал прикладной химии, М.:, 2009, т.83, 2, стр. 243 247