Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Силюков, Олег Игоревич

• Силюков, Олег Игоревич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Силюков, Олег Игоревич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства перовскитов и перовскитоподобных соединений

1.1.1. Перовскитоподобные оксиды

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды

1.1.3. Химические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов

1.1.3.1 Реакции ионного обмена

1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов

1.1.3.3 Кислотное выщелачивание

1.1.3.4 Ионный обмен с использованием сложных структурных единиц

1.1.3.5 Реакции интеркаляции

1.1.3.6 Топохимическая конденсация

1.2. Соединения А21п2"П3О10 и А1пТЮ4: особенности структуры и научный интерес к исследованию

1.2.1. Структура сложных оксидов А1.пТЮ4 и А21_п2Т13О10

1.2.2. Синтез соединений АЬпТЮд и А21_п2Т13О10

1.2.3. Химические свойства соединений А1_пТЮ4 и А21_п2"П3О10

1.2.4. Физические свойства соединений А1.пТЮ4 и А21п2Т13О10

1.3. Особенности структуры и свойств соединений Н1пТЮ4 и Н21п2Т13О10

1.3.1. Структура соединений Н1лТЮ4 и Н21п2Т13О10

1.3.2. Физические свойства соединений Н1.пТЮ4 и Н21.п2"П301С,

1.3.3. Химические свойства соединений Н1-пТЮ4 и Н21_п2Т130ю

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез слоистых оксидов А1.пТЮ4 и А21п2"П30ю

2.1.1. Твердофазный синтез

2.1.1.1 Синтез ЫаЫс1ТЮ4и Ыа1аТ'Ю4

2.1.1.2 Твердофазный синтез Ыа21а2Т'13О10 и Ыа2Ыд2Т13О10

2.1.1.3 Твердофазный синтез К2МЬ2Т'13О10 и К21а2Т'13О10

2.1.1.4 Твердофазный синтез Li2Nd2Ti3O10 и Ц21а2Т'13О10

2.1.2. Синтез методом ионного обмена в растворе кислоты

2.1.2.1 Синтез НШ7/О4 и НЮТЮ4

2.1.2.2 Синтез Н2Ш2Т13О10 и H2La2T¡3O10

2.1.3. Синтез методом ионного обмена в расплаве нитрата

2.1.3.1 Синтез КШТЮ4 и К1.аТЮ4

2.1.3.2 Синтез 1ШТЮЛ и ШаТЮ4

2.2. Методика исследования протонирования и гидратации

2.2.1. Взаимодействие 1Ча1-пТЮ4 (1.п=Мс1,1.а) с водой

2.2.2. Непрерывное титрование №Мс1ТЮ4 кислотой

2.2.3. Взаимодействие №1.пТЮ4(1-П=Мс1, Ьа) с кислыми растворами

2.2.4. Взаимодействие МаМТЮ4 с влагой воздуха

2.2.5. Взаимодействие А1.пТЮ4 (1_п=М, 1_а; А=Н, И, К) с водой

2.2.6. Взаимодействие А21_п2"П3О10 (А=Ы, К; 1.п=Мс1, Ьа) с водой

2.3. Проведение низкотемпературных топохимических реакций

2.3.1. Дегидратация Н1.пТЮ4(1а = N01,1_а)

2.3.2. Получение катион-дефицитных перовскитов Ьп2/зТ103 (Ьп=1а, N01) методом кислотного выщелачивания

2.3.3. Взаимодействие щелочных и протонированных форм А1.пТЮ4 и А21_п2"П30ю (1.а = 1_а, N01) с У0Б04

2.3.4. Синтез (ВЮ)21.а2Т|3О10

2.4. Исследование физико-химических характеристик полученных образцов

2.4.1. Исследование структуры образцов

2.4.1.1 Рентгенофазовый анализ

2.4.1.2 Метод нейтронной дифракции

2.4.1.3 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда

2.4.2. Термический анализ

2.4.2.1 Термогравиметрический анализ образцов

2.4.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцов

2.4.2.3 ДСП анализ образцов

2.4.3. Методика обработки данных ТГА

2.4.4. Получение изображений СЭМ образцов

2.4.5. ИК-спектроскопия образцов

2.4.6. Определение площади поверхности методом БЭТ

2.4.7. Спектроскопия диффузного отражения

2.4.8. Исследование фотокаталитической активности

2.4.8.1 Фотоиндуцированное выделение водорода

3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование протежирования и гидратации слоистых оксидов АЬпТЮ4 и А2ип2Т13О10

3.1.1. Взаимодействие №1-пТЮ4 (1_п=1_а, N0)) с водой

3.1.1.1 Результаты СЭМ полученных веществ

3.1.1.2 Образование вторичных интеркалятов

3.1.1.3 Выделение интерполированной воды

3.1.2. Исследование устойчивости №МсШ04 в условиях воздействия влажной атмосферы

3.1.2.1 Результаты ТГА образцов

3.1.2.2 Результаты РФА образцов

3.1.2.3 Результаты исследования морфологии образцов методом СЭМ

3.1.3. Взаимодействие Ма1.пТЮ4(1.п=1-а, М) с кислыми растворами

3.1.3.1 Результаты рентгенофазового анализа образцов Н^о1.хЬпТЮ4*уН20

3.1.3.2 ТГА анализ образцов Н^а^пТЮ^уНгО

3.1.4. Результаты определения структуры и состава полученных образцов НхМа1.х1пТЮ4*уН20

3.1.5. Взаимодействие А1_пТЮ4 (1.п=Мс1, 1_а; А=Н, и, К) с водой

3.1.5.1 Гидратация и протонирование К1.пТЮ4

3.1.5.2 Гидратация и протонирование ШпТЮ4

3.1.6. Взаимодействие А21_п2Т13О10(А=Н, 11, N8, К; 1л=1.а, N01) с водой

3.1.6.1 Результаты ретгенофазового и термогравиметрического анализа образцов А21п2Т13О10 —

3.1.6.2 Определение морфологии образцов трехслойных титанатов А21п2Т'13О10 методом СЭМ

3.2. Термический и термогравиметрический анализ образцов Н1.пТЮ4 и Н^а^пТЮ^уНгО (1.а=1.а, N(1)

3.2.1. Температуры и теплоты фазовых превращений Ш-пТЮд

3.2.2. Температуры и теплоты фазовых превращений НхМа1.х1пТЮ4*уН20

3.3. Низкотемпературные химические превращения соединений Н1.пТЮ4 и Н21п2Т13О10

3.3.1. Исследование дегидратации Н1_пТЮ4

3.3.2. Разрушение структуры №1_пТЮ4 в кислых растворах

3.3.3. Расслоение протонированных форм Н1_пТЮ4 и Н21п2Т130ю (1.а=Мс1,1_а) сульфатом ванадила

3.3.3.1 Расслоение НЫТЮ4

3.3.3.2 Расслоение Н2Ы2П3О10

3.4. Структура и физико-химические свойства полученных сложных титанатов

3.4.1. Уточнение структуры соединений с использованием метода Ритвельда

3.4.1.1 Рассчет структуры Н0 73Ыа0гтМс1ТЮ4*0,ЗН20 по данным ренгенофазового анализа

3.4.1.2 Уточнение структуры НМс1ТЮ4 и Н0 6Ыа0 4Л/с1ТЮ4*0.2Н20 по данным нейтронографии

3.4.1.3 Результаты уточнения НЫЬТЮ4

3.4.1.4 Результаты уточнения Н06Ыа04ЫдТЮ4*0.2Н20

3.4.2. Анализ и сравнение структур НМсШ04, Н073Ма0 27МТЮ4*0.3Н2С> и №МсГП04

3.4.3. Результаты ИК-спектроскопии протонированных и гидратированных образцов НхА(1.Х)1-пТЮ4*у1-120

3.4.4. Исследование фотокаталитической активности синтезированных титанатов

3.4.4.1 Удельная площадь поверхности образцов

3.4.4.2 Ширина запрещенной зоны образцов

3.4.4.3 Фотоиндуцированное выделение водорода

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионный обмен и гидратация в слоистых перовскитоподобных оксидах ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A=H,Li,Na,K;Ln=La,Nd)»

Введение

Актуальность темы

С момента открытия слоистые перовскитоподобные оксиды остаются объектом пристального внимания исследователей. Среди этих соединений известны вещества, обладающие самыми разными, в том числе уникальными, физико-химическими свойствами, такими как каталитическая и фотокаталитическая активность, ионная проводимость, высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление. Материалы на основе слоистых оксидов нашли применение в химической, электронной промышленности, энергетике и других областях.

Ввиду особенностей своего строения многие слоистые перовскитоподобные оксиды проявляют выраженную реакционную способность по отношению к низкотемпературным топохимическим превращениям. Кроме того, слоистые оксиды могут вмещать в межслоевое пространство молекулы органических и неорганических веществ, то есть способны к интеркаляции. Известны также реакции ионного обмена межслоевых катионов. Процессы замещения катионов металла на протоны в водной среде и соответствующие протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Это связано с рядом интересных физико-химических свойств водородзамещенных аналогов слоистых оксидов.

Реакции ионного обмена, а также процессы интеркаляции в слоистых перовскитоподобных оксидах при взаимодействии с водой приводят к существенному изменению их физико-химических свойств. В то же время устойчивость этих соединений в условиях контакта с водой или при повышенной влажности в литературе освещена недостаточно, хотя актуальность этих исследований высока. Это в первую очередь связано с перспективами применения слоистых оксидов как катализаторов различных процессов в водной среде: очевидно, что устойчивость катализатора является при этом важнейшей характеристикой. Устойчивость при контакте с водой важна также при их использовании в качестве ионообменных материалов или ионных проводников. Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось изучению физико-химических параметров процессов и характеристик, влияющих на устойчивость перовскитоподобных оксидов.

Целью данной работы являлось комплексное физико-химическое исследование процессов ионного обмена и гидратации ряда сложных слоистых перовскитоподобных оксидов вида АЬпТЮ4 и А2Ьп2ТлзО10 (А = Н, 1л, Ьта, К; Ьп = Ьа, N(1), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, включая определение структуры и состава полученных в результате ионного обмена соединений. В работе ставились приведенные ниже задачи.

Проведение процессов ионного обмена в слоистых перовскитоподобных титанатах двух рядов: АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зОю (А = Н, 1л, Иа, К; Ьп = Ьа, N(1). Исследование процессов ионного обмена и гидратации в оксидах АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зО10 (А = Н, 1л, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) методами ионометрии, рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа. Определение состава и строения полученных протонированных и гидратированных соединений .Уточнение структуры протонированных оксидов по данным рентгеноструктурного и нейтронографического исследований. Исследование характера взаимодействия и поведения воды в гидратированных соединениях методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии. Проведение низкотемпературных топохимических реакций для оксидов ряда АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т130ю (А = Н, К; Ьп = Ьа, N<1), физико-химическое и структурное исследование полученных соединений методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии. Анализ влияния структуры и катионного состава титанатов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т13О10 (А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1) на способность к ионному обмену и гидратации. Исследование физико-химических характеристик слоистых титанатов, влияющих на их фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц). Анализ влияния способности к протонированию и гидратации оксидов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т130ю (А = Н, Ы, Иа, К; Ьп = Ьа, N(1) на их фотокаталитическую активность.

В научном плане были разработаны методики экспериментального исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов в водных растворах, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов. Впервые исследованы процессы протонирования и гидратации в водных растворах слоистых перовскитоподобных оксидов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зОю (А = Н, Ы, Ыа, К; Ьп = Ьа, N(1). Получены и охарактеризованы продукты взаимодействия АЬпТЮ4 (А = Ы, Ыа, К) с

водой вида НХА | .хЬпТЮ4*уН20. Уточнена кристаллическая структура оксидов HNdTi04 и Но7зКао27Кс1ТЮ4*О.ЗН20. Впервые получены и охарактеризованы продукты дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2Тл207*уН20 и продукты реакции кислотного выщелачивания соединений НЬпТЮ4 вида Ьп2/3ТЮ3 (Ьп = Ьа, N(1). Впервые проведены и описаны процессы расщепления протонированных слоистых соединений НЬпТЮ4 и НгЬпгИзОю, протекающие в водном растворе сульфата ванадила. Исследованы процессы ионного обмена соединения ЫаИсПлС^ в условиях атмосферы с различной влажностью. Впервые определены теплоты процессов дегидратации протонированных соединений НЬпТЮ4 и соединений НхКа1_хЬпТЮ4*уН20 (Ьп = Ьа, N(1).

Проведенное исследование процессов ионного обмена и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов в водной среде и выявить температурный диапазон применимости протонированных форм данного класса соединений. Полученные физико-химические, термохимические и структурные данные, а также результаты их интерпретации являются развитием экспериментальной и теоретической базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

На защиту выносятся следующие положения:

• Методики экспериментального физико-химического исследования явлений протонирования и гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов, обеспечивающие корректность и воспроизводимость результатов.

• Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность протекания процессов протонирования и гидратации в ряду соединений АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т13О10 (А = Н, 1л, К; Ьп = Ьа, N<1).

• Корреляция между физико-химическими свойствами, структурой и составом слоистых оксидов и фотокаталитической активностью в реакции выделения водорода из растворов изопропилового спирта.

• Влияние процессов протонирования и гидратации на структуру межслоевого пространства и искажение структуры титан-кислородных октаэдров перовскитового слоя.

Результаты работы были представлены на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013, 2010), VII всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам (С.-Петербург, 2013), 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements» (Lisboa, Portugal, 2012), 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» (С.-Петербург, 2012), международной конференции "State-of-the-art Trends of scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects" STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2011), 1-st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry» (Craiova, Romania, 2011), V всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2011), XLIX международной научно-студенческой конференции «Студент и химический прогресс» (С.-Петербург, 2011), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (С.-Петербург, 2011), конференции «New trends in science physics & chemistry» (С.-Петербург, 2010), 14-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Leoben, Austria, 2010), IV всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (С.-Петербург, 2010), International Student Conference "Science and Progress" (С.-Петербург, 2010), международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (С.-Петербург, 2009).

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 7 статей в отечественных и международных журналах, 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа

создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П «Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных оксидов» 2010-2011гг. (государственный контракт №П58 от 02 апреля 2010г.). Исследование выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Силюков, Олег Игоревич

Выводы

1. Проведено комплексное физико-химическое исследование процессов протонирования и гидратации перовскитоподобных слоистых оксидов рядов АЬпТЮ4 и АгЬпг'ПзОш (А = Ы, Ыа, К, Н; Ьп = Ьа, Ш). Для всех изученных щелочных форм слоистых оксидов, кроме литиевых соединений игЬпгТЪОю, межслоевые катионы замещаются протонами. Процесс протонирования калиевых трехслойных КгЬпгТЪОш, однослойных КЬпТЮ4 и натриевых однослойных соединений №ЬпТЮ4 сопровождается интеркаляцией воды в межслоевое пространство.

2. В результате ионного обмена в структуре КаЬпТЮ4 в кислых растворах образуются протонированные соединения НхКа1хЬпТЮ4*уН20 со степенями замещения, близкими к единице, и с малым количеством интеркалированной воды, по структуре аналогичные НЬпТЮ4. В щелочной среде существуют частично протонированные соединения. На примере ЫаШТЮ4 показано, что в атмосфере с относительной влажностью выше 60% происходит обмен ионов натрия на протоны с образованием соединений вида Н^а\. ХШТЮ4, их термическая обработка приводит к регенерации исходной фазы №^ТЮ4.

3. По результатам термохимического исследования (метод синхронного термического анализа) определены диапазоны термической устойчивости протонированных и гидратированных соединений в рядах АЬпТЮ4 и АгЬпгТЧзОю (А = N3, Ы, К, Н; Ьп = Ьа, N(1). Интеркалированная вода выделяется при температурах от 60 до 200°С; температура разложения протонированных форм зависит от состава, данный процесс происходит в диапазоне 200 - 400°С. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены тепловые эффекты процесса деинтеркаляции воды из межслоевого пространства Но78^ао22Мс1ТЮ4*0.48Н20 и Но72Мао,28ЬаТЮ4*0.41Н20 и процессов разложения протонированных соединений НШТЮ4 и НЬаТЮ4.

4. Уточнена структура частично протонированного Ho7зNao27NdTi04*O.ЗH20 и полностью протонированного соединения Шчк1ТЮ4. Установлено, что катионы натрия в Ho7зNao27NdTi04*O.ЗH20 координируются 9-ю кислородами, включая один кислород интеркалированной воды. Методом ИК-спектроскопии также подтверждено искажение геометрии титан-кислородных октаэдров в результате ионного обмена и гидратации.

5. Показано, что за счет потери устойчивости протонированных форм НЬпТЮ4 и НгЬпгТЪОю может быть получен ряд перовскитоподобных соединений. Катион-дефицитный перовскит Ьп2/зТЮз (Ьп=Ьа, Ш) с размерами частиц менее 100 нм образуется в ходе кислотного выщелачивания; в результате топохимической дегидратации образуются гидратированные метастабильные соединения ЬпгоТЪС^уНгО и дефектные слоистые соединения Ьпгп'ПгОу. Впервые обнаружен эффект расслоения протонированных форм НЬпТЮ4 и НгЬпгИзОк) при взаимодействии с водным раствором сульфата ванадила с получением наноструктурированных ванадийсодержащих частиц, состоящих из слоев исходного соединения толщиной менее 1 Онм.

6. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью в реакции разложения воды и интеркаляцией воды в межслоевое пространство слоистых оксидов АгЬпгТЪОю (А = 1л, К, Н; Ьп = Ьа, N(1). В частности, фотокаталитическая активность способных к интеркаляции соединений НгЬгьТлзОю и НхК.2-хЬп2Т1зОю значительно выше по сравнению с литиевыми и натриевыми структурами, в которых интеркаляция не происходит.

Заключение

В ходе выполнения работы были успешно синтезирован ряд соединений перовскитоподобных оксидов вида АЬпТЮд и АгЬпгТЪОю (А = 1Ча, 1л, К, Н; Ьп = Ьа, N(1). Для большинства полученных в работе соединений были исследовано химическое поведение при контакте с водой, определены структура и состав получающихся в результате процессов ионного обмена и гидратации образцов. Было выяснено, что натриевые и калиевые формы трехслойных соединений АгЬпгТлзОю не устойчивы в воде и подвергаются замещению катионов щелочного металла на протоны, в то время как литиевые соединения изменеию состава и структуры не подвергаются. Процесс ионного обмена в случае калиевых соединений также сопровождается интеркаляцией молекул воды в межслоевое пространство. В случае однослойных соединений АЬпТЮ4 устойчивыми в водной среде являются полностью протонированные формы НЬпТЮ4, в то время как литиевые, натриевые и калиевые соединения подвергаются ионному обмену, в случае №ЬпТК>4 и КЬпТЮ4 также сопровождающемуся интеркаляцией.

Полученные в ходе работы образцы однослойных протонированных и гидратированных соединений были исследованы методами рентгеноструктурного анализа, термического анализа и инфракрасной спектроскопии. Было обнаружено, что внедрение молекул воды в межслоевое пространство в большинстве случаев приводит к существенному изменению геометрии взаимного расположения титан-кислородных октаэдров слоя перовскита. В результате термических и термогравиметрических измерений были выяснены диапазоны температурной устойчивости полученных образцов, а также определны величины тепловых эффектов деинтеркаляции и разложения.

Протонированные соединения НЬпТЮ4 и НгЬпгТЪОк) были использованы как прекурсор для проведения ряда низкотемпературных реакций. В частности впервые были проведены процессы кислотного выщелачивания катионов лантаноида в соединениях НЬпТЮ4 с получением наноразмерных катиондефицитных перовскитов Ьпг/зТЮз. Детально исследован процесс пиролиза НЬпТЮ4 и впервые получены гидратированные метастабильные соединения Ьг^оТЪС^уНгО, получены дефектные слоистые соединения ЬпгоТЪО?. Обнаружен эффект расслоения протонированных форм НЬпТЮ4 и НгЬпгТЪОю при взаимодействии с водным раствором сульфата ванадила с получением наноструктурированных ванадий содержащих частиц.

В ряду трехслойных титанатов АгЬпгТЧзОю исследованы морфология поверхности и удельная площадь поверхности, ширина запрещенной зоны и фотокаталитические свойства полученных образцов в качестве фотокатализаторов процесса фотоиндуцированного выделения водорода из раствора изопропилового спирта и разложения метилоранжа. Наибольшую фотокаталитическую активность (174мкл/ч) из полученных сложных титанатов показал трехслойный КлЬагПзОю. Высокая фотокаталитическая активность калийсодержащих образцов, по всей видимости, обусловлена их способностью к интеркаляции воды в межслоевое пространство, которая отсутствует у их натрий- и литий-содержащих аналогов, проявляющих существенно меньшую активность.

Полученные в результате топохимического замещения катионов щелочных металлов в

2+ + структуре сложных слоистых титанатов КгЬпгТ^Ою на сложные катионы УО и ВЮ , с целью смещения края полосы поглощения в видимую область спектра соединения УОЬп2Т1зО]о и (ВЮЬЬпгТЪОю оказались неустойчивыми в условиях фотокаталитического эксперимента, и не показали фото каталитической активности. Данные результаты связаны с процессами

2+ + восстановления сложных катионов УО и В ¡О в условиях фото каталитического эксперимента.

Полученные в ходе выполнения работы результаты обладают научной новизной, как в прикладном, так и фундаментальном отношении и открыввают перспективы создания на основе слоистых оксидов АЬпТЮ4 и А2Ьп2Т1зО,о новых материалов и дополняют активно развивающееся направление низкотемпературных синтезов перовскитопдобных оксидных материалов новыми данными и подходами.

Результаты, полученные в рамках данной работы, могут найти применение в таких областях наукоемкой промышленности, как производство элементов записи и хранения информации, электронных устройств; производстве материалов катализаторов различных технологических процессов, включая процессы фотокаталитического разложения органических соединений и фотолитического разложения воды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Силюков, Олег Игоревич, 2013 год

Список литературы

1. Galasso F.S. Structure, Properties and Preparation of Perovskite-type Compounds // Pergamon Press: Oxford. 1969.

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия // Мир. 1987. P. 694.

3. Зверева И.А., Скоробогатов Г.А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды. 2-е изд.. СПб: ВВМ, 2011. Р. 224.

4. Zvereva I. et al. Complex aluminates ЯЕгЗгА^О? (RE = La, Nd, Sm-Ho): Cation ordering and stability of the double perovskite slab-rocksalt layer P2/RS intergrowth // Solid State Sciences. 2003. Vol. 5. P. 343-349.

5. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NIF4 type // Acta Crystallographica.

1957. Vol. 10, №7. P. 538-539.

6. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallographica.

1958. Vol. 11, № 1. P. 54-55.

7. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I //Arki Kemi. 1949. Vol. 1. P. 463.

8. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. II // Arki Kemi. 1949. Vol. 1. P. 499.

9. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. Ill // Arki Kemi. 1950. Vol. 2. P. 519.

10. Dion M., Ganne M., Tournoux M. Nouvelles families de phases М'м'^ЬзОю a feullets "perovskites"//Materials Research Bulletin. 1981. Vol. 16, № 1. P. 1429-1435.

11. Toda K. et al. Synthesis and structure determination of new layered perovskite compound, KLaTa207 // Journal of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 249, № 1-2. P. 256-259.

12. Thangadurai V., Schmid-Beurmann P., Weppner W. Synthesis, structure, and electrical conductivity of ATA2B2O10] (A' = Rb, Cs; A=Sr, Ba; B=Nb, Та): new members of Dion-Jacobson type layered perovskites // Journal of Solid State Chemistry. 2001. Vol. 158, № 2. P. 279-298.

13. Toda K. et al. Structural chemistry of new ion-exchangeable tantalates with layered perovskite structure: new dion-jacobson phase МСагТазОю (M = alkali metal) and ruddlesden-popper phase Na2Ca2Ta3Oio // Materials Research Bulletin. 1999. Vol. 34, № 6. P. 971-982.

14. Toda K., Suzuki Т., Sato M. Synthesis and high ionic conductivity of new layered perovskite compounds, AgLaTa207 and AgCa2Ta3Oi0. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 93, № 1. P. 177181.

15. Bohnke C., Bohnke O., Fourquet J.L. Electrochemical Intercalation of Lithium into LiLaNb207 //Journal of Electrochemical Society. 1997. Vol. 144, jv« 4. P. 1151-1158.

16. Schaak R.E., Mallouk Т.е. Synthesis, Proton Exchange, and Topochemical Dehydration of New Ruddlesden-Popper Tantalates and Titanotantalates // Journal of Solid State Chemistry. 2000. Vol. 155, № l.P. 46-54.

17. Machida M. et al. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13, № 6. P. 1433.

18. Choi J., Zhang X., Wiley J.B. Building alkali-metal-halide layers within a perovskite host by sequential intercalation: (A2Cl)LaNb207 (A = Rb, Cs). // Inorganic chemistry. 2009. Vol. 48, № 11. P. 4811—4816.

19. Sato M., Watanabe J., Kazuyoshi U. Crystal-Structure-and-Ionic-Conductivity-of-a-Layered-Perovskite,-AgLaNb207 // Journal of Solid State Chemistry. 1993. Vol. 107, № 2. P. 460-470.

20. Sato M. et al. Structure and ionic conductivity of MLaNb207 (M K, Na, Li, H) // Journal of Alloys and Compounds. 1993. Vol. 192, № 1-2. P. 81-83.

21. Thangadurai V., Weppner W. Mixed potential protonic-electronic conductivity in the Dion-Jacobson-type layered perovskites in hydrogen-containing atmosphere and their application in ammonia sensors // Solid State Ionics. 2004. Vol. 174, 1-4. P. 175-183.

22. Fang М., Kim C.H., Mallouk Т.Е. Dielectric Properties of the Lamellar Niobates and Titanoniobates AM2Nb3Oi0 and ATiNb05 (A = H, К, M = Ca, Pb), and Their Condensation Products Ca4Nb6Oi9 and Ti2Nb209 // Chemistry of Materials. 1999. Vol. 11, № 6. P. 15191525.

23. Fukuoka H., Isami Т., Yamanaka S. Superconductivity of Alkali Metal Intercalated Niobate with a Layered Perovskite Structure. // Chemistry Letters. 1997. № 8. P. 703-704.

24. Takayanagi S., Ogawa S. Superconducting properties of Layered Perovskite KCa2Nb3Oio and KLalMb207 // Solid State Ionics. 1997. Vol. 103, № 4. P. 215-217.

25. Toda K., Honma Т., Sato M. Unusual concentration quenching of europium luminescence in new layered perovskite compound, RbLai. xEuxTa207 (0 < x < 1) // Journal of Luminescence. 1997. Vol. 71, № l.P. 71-75.

26. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. Москва: Научный мир, 2009. Р. 328.

27. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Perovskites by Design : A Toolbox of Solid-State Reactions // Society. 2002. P. 1455-1471.

28. Gopalakrishnan J., Bhat V. A2Ln2Ti30io (A = potassium or rubidium; Ln = lanthanum or rare earth): a new series of layered perovskites exhibiting ion exchange // Inorganic Chemistry. 1987. Vol.26. P. 4299-4301.

29. Ollivier J., Mallouk Т.Е. "Chimie Douce" Sythesis of Perovskite-Type SrTa206 and SrTa2_ xNbx06 // Chem. Mater. 1998. Vol. 10. P. 2585-2587.

30. Sugimoto W., Shirata M. New Conversion Reaction of an Aurivillius Phase into the Protonated Form of the Layered Perovskite by the Selective Leaching of the Bismuth Oxide Sheet // Chemical Physics. 1999. № 14. P. 11601-11602.

31. Kato M. et al. Search for new superconductors by the Li-intercalation into layered perovskites // Physica C: Superconductivity. 2006. Vol. 445-448. P. 26-30.

32. Nunes L.M., Cardoso V.D. a., Airoldi C. Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1,8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations // Materials Research Bulletin. 2006. Vol. 41, № 6. P. 1089-1096.

33. Thangadurai V., Subbanna G.N., Gopalakrishnan J. Ln2Ti207 (Ln = La, Nd, Sm, Gd): a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases formed by topotactic dehydration of HLnTi04 // J. Chem. Commun. 1998. Vol. 7, № c. P. 1299-1300.

34. Sivakumar T. et al. Transforming n=l members of the Ruddlesden-Popper phases to a n=3 member through metathesis: synthesis of a new layered perovskite, Ca2La2CuTi2Oio // Journal of Solid State Chemistry. 2004. Vol. 177, № 7. P. 2635-2638.

35. Mahler C.H. et al. Divalent ion exchange of alkaline-earth cations into the triple-layered perovskite RbCa2Nb3Oio // Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33. P. 1581.

36. Hyeon K., Byeon S. Synthesis and Structure of New Layered Oxides , MHLa2Ti30io (M = Co , Cu, and Zn ). 1999. Vol. 10, № 10. P. 352-357.

37. Tani S. et al. Local environments and dynamics of hydrogen atoms in protonated forms of ion-exchangeable layered perovskites estimated by solid-state 1H NMR // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, № 11. p. 3357-3364.

38. Thangadurai V., Shukla A., Gopalakrishnan J. Proton conduction in layered perovskite oxides // Solid State Ionics. 1994. Vol. 73, № 1-2. P. 9-14.

39. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. KLnTi04 (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A New Series of Ruddlesden-Popper Phases Synthesized by Ion-Exchange of HLnTi04 // Journal of Solid State Chemistry. 2001. Vol. 161, № 2. P. 225-232.

40. Jacobson A.J., Johnson J.W., Lewandowski J.. Intercalation of the layered solid acid HCa2Nb3O)0 by organic amines // Materials Research Bulletin. 1987. Vol. 22, № 1. P. 45-51.

41. Hlanbti I., Bhat V., Gopalakrishnan J. NMR study of fast protonic conduction in layered HLa2NbTi20,o*1.5H20// Solid State Ionics. 1992. Vol. 58. P. 303-309.

42. Wu J. et al. Synthesis and photocatalytic properties of layered nanocomposite H2La2Ti3Oi0/Fe2O3 // Scripta Materialia. 2006. Vol. 54, № 7. P. 1357-1362.

43. Treacy M.M.J, et al. Electron microscopy study of delamination in dispersions of the perovskite-related layered phases K[Ca2Nan-3NbnC>3n_i]: evidence for single-layer formation // Chem. Mater. 1990. Vol. 2. P. 279-286.

44. Marchand R., Brohan L., Tournoux M. Ti02(B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2Ti80i7 // Materials Research Bulletin. 1980. Vol. 15, № 8. P. 11291133.

45. Tournoux M., Marchand R., Brohan L. Layered K2T14O9 and the open metastable Ti02(B) structure // Progress in Solid State Chemistry. 1986. Vol. 17, № 1. P. 33-52.

46. Geselbracht M.J. et al. New solid acids in the triple-layer Dion-Jacobson layered perovskite family // Materials Research Bulletin. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 46, № 3. P. 398-406.

47. Huang Y. et al. Synthesis and photocatalytic activity of hydrated layered perovskite K2-xLa2Ti3-xNbxOio (x=0-l) and protonated derivatives // Scripta Materialia. 2007. Vol. 57, № 5. P. 437-440.

48. Richard M., Brohan L., Tournoux M. Synthesis, Characterization, and Acid Exchange of the Layered Perovskites A2Nd2Ti3Oi0 (A = Na, K). 1993. Vol. 112. P. 345-354.

49. Bizeto M. a., Constantino V.R.L. Layered ^K^NbeOn exfoliation promoted by n-butylamine // Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, № 12. P. 1811-1820.

50. Sugimoto W. et al. Conversion of Aurivillius Phases Bi2ANaNb30i2 ( A = Sr or Ca ) into the Protonated Forms of Layered Perovskite via Acid Treatment // Materials Research. 2002. Vol. 12, №6. P. 2946-2952.

51. Gopalakrishnan J. et al. Transformations of Ruddlesden-Popper Oxides to New Layered Perovskite Oxides by Metathesis Reactions // Chemical Physics. 2000. № 9. P. 6237-6241.

52. Ranmohotti K.G.S. et al. Topochemical manipulation of perovskites: low-temperature reaction strategies for directing structure and properties. // Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.). 2011. Vol. 23, № 4. P. 442^160.

53. Kinomura N., Kumada N. Intercalation of weak Lewis bases into HTaWOg'n^O // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. P. 1.

54. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds // Solid State Ionics. 1986. Vol.22. P. 43.

55. Jacobson A.J., Johnson J.W., Lewandowski J.T. Interlayer chemistry between thick transition-metal oxide layers: synthesis and intercalation reactions of K[Ca2Nan-3Nbn03n+i] // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 3729.

56. Zhu W.J., Feng H.H., Hor P.H. Synthesis and characterization of layered titanium oxides NaRTi04 (R = La, Nd and Gd) // Materials Research Bulletin. 1996. Vol. 31, № 1. P. 107-111.

57. Simon W. Crystallographic data of sodium lanthanide titanates (NaLnTi04 ) // New York. 1967. № I. P. 656-658.

58. Toda K. et al. Crystal structure determination and ionic conductivity of layered perovskite compounds NaLnTi04 (Ln = rare earth) // Journal of Alloys and Compounds. 1996. Vol. 234, № 1. P. 19-25.

59. Toda K., Watanabe J., Sato M. Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, K2La2Ti30io and Li2La2Ti3Oio // Materials Research Bulletin. 1996. Vol. 31, № 11. P. 1427-1435.

60. Amow G., Greedan J.E. The Layered Perovskite K.2Nd2Ti30io // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. International Union of Crystallography, 1998. Vol. 54, № 8. P. 1053-1055.

61. Byeon S., Kileung P., Park K. Structure and Ionic Conductivity of NaLnTi04, Comparison with Those ofNa2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd, Sm, and Gd) // Journal of Solid State Chemistry. 1996. Vol. 121, № 121. P. 430-436.

62. Zvereva I.A. et al. Formation of the complex oxide NaNdTi04 // Glass Physics and Chemistry. 2008. Vol. 34, № 6. P. 749-755.

63. Zhu B.-C., Tang K.-B. Rietveld refinement of KLaTiCU from X-ray powder data. 11 Acta crystallographica. Section E, Structure reports online. International Union of Crystallography, 2011. Vol. 67, №Pt4. P. i26.

64. Nozaki R. et al. Vibrational Study of Layered Perovskites M2La2Ti3Oio ( M=Li, Na, K, Rb ): Raman Spectra and Normal Mode Analysis. 2001. Vol. 10. P. 7950-7953.

65. Gopalakrishnan J. Chimie Douce Approaches to the Synthesis of Metastable Oxide Materials // American Chemical Society. 1995. Vol. 7, № 7.

66. Zhang L. et al. Stearic acid sol-gel synthesis of ultrafine-layered K2Nd2Ti30io at low temperature and its acid-exchanging property // Materials Letters. 2006. Vol. 60, № 25-26. P. 3100-3103.

67. Zhang L. et al. Rapid synthesis of ultrafine K2Ln2Ti30io (Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy) series and its photoactivity//Journal of Solid State Chemistry. 2005. Vol. 178, № 3. P. 761-768.

68. Huang Y. et al. Hydrothermal synthesis of K.2La2Ti30io and photocatalytic splitting of water // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 456, № 1-2. P. 364-367.

69. Chen D., Jiao X., Xu R. Hydrothermal synthesis and characterization of the layered titanates MLaTi04 (M = Li, Na, K) powders // Materials Research Bulletin. 1999. Vol. 34, № 5. P. 685691.

70. Tan S. et al. Structure and antibacterial activity of new layered perovskite compounds // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2007. Vol. 17, № 2. P. 257-261.

71. Toda K., Watanabeb J., Satob M. Synthesis and ionic conductivity of new layered perovskite compound, Ag2La2Ti3Oi0 // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 15-19.

72. Sivakumar T., Seshadri R., Gopalakrishnan J. Bridging the Ruddlesden-Popper and the Aurivillius phases: synthesis and structure of a novel series of layered perovskite

oxides,(Bi0)LnTi04 (Ln = La, Nd, Sm). // Journal of the American Chemical Society. 2001. Vol. 123, № 46. P. 11496-11497.

73. Kim S.Y. et al. Structure of New Layered Oxides M"0 5LaTi04 ( M = Co , Cu , and Zn ) Synthesized by the Ion-Exchange Reaction // Society. 2002. Vol. 4, № 21. P. 1643-1648.

74. Neiner D., Golub V., Wiley J.B. Synthesis and characterization of the new layered perovskite, Nao io(VO)o 45LaTi04 nH20 // Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, № 10. P. 1385-1392.

75. Todaa K., Kuritab S., Satob M. Synthesis and ionic conductivity of novel layered perovskite compounds, AgLaTi04 and AgEuTi04 // Solid State Ionics. 1995. Vol. 81, № 3-4. P. 267-271.

76. Lavat A.E., Baran E.J. IR-spectroscopic characterization of NaLnniTi04 and AgLninTi04 oxides related to the K2NiF4 structural type // Journal of Alloys and Compounds. 2006. Vol. 17, № 1 -2. P. 334-336.

77. Gonen Z.S. et al. Reversible cation/anion extraction from K2La2Ti3010: formation of new layered titanates, KLa2Ti309 5 and La2Ti309. // Inorganic chemistry. 2006. Vol. 45, № 21. P. 8736-8742.

78. Neiner D. et al. Structure and properties of mixed valence titanates, (LixVO)La2T'i3Oi0 // Journal of Materials Chemistry. 2006. Vol. 16, № 2. P. 186.

79. Shinohara K., Tanaka A. Photocatalytic Decomposition of Water on Perovskites // Communications. 1997. Vol. 4756, № 13. P. 1063-1064.

80. Takata T. et al. Recent progress of photocatalysts for overall water splitting. 1998. Vol. 44.

81. Takata T. et al. A highly active photocatalyst for overall water splitting with a hydrated layered perovskite structure // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. Vol.

106, № 1-3. P. 45^19.

82. Cui W. et al. Preparation of Pt/K2La2Ti30io and its photo-catalytic activity for hydrogen evolution from methanol water solution // Science in China Series B. 2006. Vol. 49, № 2. P. 162-168.

83. Tai Y.-W. et al. Preparation of nano-gold on K2La2Ti30io for producing hydrogen from photocatalytic water splitting // Catalysis Today. 2004. Vol. 97, № 2-3. P. 95-101.

84. Thaminimulla C. Effect of Chromium Addition for Photocatalytic Overall Water Splitting on Ni-K2La2Ti3Oio 11 Journal of Catalysis. 2000. Vol. 196, № 2. P. 362-365.

85. Ya-Hui Y. et al. Study on the photocatalytic activity of K.2La2Ti30io doped with zinc(Zn) // Applied Surface Science. 2009. Vol. 255, № 20. P. 8419-8424.

86. Kumar V., Govind, Uma S. Investigation of cation (Sn ) and anion (N ") substitution in favor of visible light photocatalytic activity in the layered perovskite K2La2Ti30|o- // Journal of hazardous materials. Elsevier B.V., 2011. Vol. 189, № 1 -2. P. 502-508.

87. Wang B. et al. Hydrogen evolution by photocatalytic decomposition of water under ultraviolet-visible irradiation over K2La2Ti3-xMxOio+5 perovskite // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35, № 8. P. 3306-3312.

88. Yang Y. et al. Influence of calcination atmosphere on photocatalytic reactivity of K2La2Ti30io for water splitting. 2007. Vol. 17. P. 836-840.

89. Rodionov I. a., Silyukov O.I., Zvereva I. a. Study of photocatalytic activity of layered oxides: NaNdTi04, LiNdTi04, and HNdTi04 titanates // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82, № 4. P. 635-638.

90. Singh S.J., Jayaram R. V. Chemoselective O-tert-butoxycarbonylation of hydroxy compounds using NaLaTi04 as a heterogeneous and reusable catalyst // Tetrahedron Letters. 2008. Vol. 49, №27. P. 4249^1251.

91. Campbell K.D. Layered and double perovskites as methane coupling catalysts // Catalysis Today. 1992. Vol. 13, № 2-3. P. 245-253.

92. Berdowski P.A.M., Blasse G. Luminescence and energy migration in a two-dimensional system: NaEuTi04 // Journal of Luminescence. 1984. Vol. 29, № 3. P. 243-260.

93. Lin L., Yan B. Rare earth titanates ceramics Na2La2Ti30io:

Pr3+ and RE2Ti207: Pr3+ (RE = Gd, Y): sol-gel synthesis, characterization and luminescence // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2010. Vol. 22, № 6. P. 672-678.

94. Ida S. et al. Photoluminescence of perovskite nanosheets prepared by exfoliation of layered oxides, K2Ln2Ti30io, KLnNb207, and RbLnTa207 (Ln: lanthanide ion). // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130, № 22. P. 7052-7059.

95. Ogata C., Ida S., Matsumoto Y. Synthesis and luminescence properties of nanosheets derived from layered perovskite K2Gd2-xEuxTi30io and RbLai_xTbxTa207 // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2009. Vol. 1. P. 012004.

96. Pradhan D.K. et al. Complex impedance studies on a layered perovskite ceramic oxide— NaNdTi04 //Materials Science and Engineering: B. 2005. Vol. 116, № 1. P. 7-13.

97. Blasse G., Van Den Heuvel G.P.M. Vibrational spectra and structural considerations of compounds NaLnTi04 // Journal of Solid State Chemistry. 1974. Vol. 10, № 3. P. 206-210.

98. Ozawa T.C. et al. Low temperature magnetic properties of layered compounds: NaLnTi04 (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er) // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 448, № 1-2. P. 38^43.

99. Ozawa T.C. et al. Magnetic spin interactions observed by heat capacity measurements for layered compounds: NaLnTi04 (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er) // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 448, № 1-2. P. 64-68.

100. Tezuka K., Hinatsu Y., Preparation S. Magnetic Properties of Layered Perovskites NaLnTi04 (Ln, Sm, Eu, and Gd ) //Journal of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 346, № 138. P. 342-346.

101. Schaak R.E. et al. Na2Ln2Ti3-xMnxOio (Ln = Sm, Eu, Gd, and Dy; 0 < x < 1): A New Series of Ion-Exchangeable Layered Perovskites Containing B-Site Manganese // Chemistry of Materials. 2002. Vol. 14, № 1. P. 442^148.

102. Nishimoto S. et al. Structural change in a series of protonated layered perovskite compounds, HLnTi04 (Ln=La, Nd and Y) // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, № 6. P. 1892-1897.

103. Nishimoto S. et al. Structure determination of n=l Ruddlesden-Popper compound HLaTi04 by powder neutron diffraction // Journal of the European Ceramic Society. 2006. Vol. 26, № 4-5. P. 725-729.

104. Byeon H.S. et al. A New Family of Protonated Oxides HLnTi04 (Ln 5 La, Nd, Sm, and Gd) // Journal of solid state chemistry. 1996. Vol. 127. P. 119-122.

105. Nishimoto S., Matsuda M., Miyake M. Novel protonated and hydrated Ruddlesden-Popper phases, HxNai-xLaTi04-yH20, formed by ion-exchange/intercalation reaction // Journal of Solid State Chemistry. 2005. Vol. 178, № 3. P. 811-818.

106. Nishimoto S. et al. Neutron diffraction study on protonated and hydrated layered perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, № 11. P. 3308-3313.

107. Xiao P. et al. Structure and Raman spectra of titanium oxides // Journal of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 27, № 5. P. 936-939.

108. Huang Y. et al. Synthesis and photocatalytic properties of H2La2Ti30i</ri02 intercalated nanomaterial // Journal of Porous Materials. 2006. Vol. 13, № 1. P. 55-59.

109. Yip T.W.S., Cussen E.J., MacLaren D. a. Synthesis of H(X)Li(i_X)LaTi04 from quantitative solidstate reactions at room temperature. // Chemical communications (Cambridge, England). 2010. Vol. 46, № 5. P. 698-700.

110. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Prying Apart Ruddlesden-Popper Phases : Exfoliation into Sheets and Nanotubes for Assembly of Perovskite Thin Films // Solid State Ionics. 2000. № c. P. 3427-3434.

111. Lavat A.E., Baran E.J. IR-spectroscopic behaviour of ААТЮ4 oxides belonging to the K2NiF4 structural type // Journal of Alloys and Compounds. 2004. Vol. 368, Ш 1-2. P. 130-134.

112. Rodionov I. a. et al. Photocatalytic properties and hydration of perovskite-type layered titanates A2Ln2Ti3Oio (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82, №7. P. 1191-1196.

113. Zvereva I.A., Silyukov O.I., Chislov M.V. Ion-exchange reactions in the structure of perovskite-like layered oxides: I. Protonation of NaNdTi04 complex oxide // Russian Journal of General Chemistry. 2011. Vol. 81, № 7. P. 1434-1441.

114. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G. V. Oxide pyrochlores - A review // Prog. Solid State Chem. 1983. Vol. 15. P. 55.

115. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. "МИР", 1991. Р. 536.

116. Ельшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. 1962. Р. 320.

117. Ohtani В. Photocatalysis A to Z—What we know and what we do not know in a scientific sense // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2010. Vol. 11, № 4. P. 157-178.

118. Maeda K. Photocatalytic water splitting using semiconductor particles: History and recent developments // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. Elsevier B.V., 2011. Vol. 12, №4. P. 237-268.