Разработка малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Банзаракцаева Сардана Пурбуевна
Банзаракцаева Сардана Пурбуевна
кандидат наук
2019
- Специальность ВАК РФ05.17.08
- Количество страниц 135
Оглавление диссертации кандидат наук Банзаракцаева Сардана Пурбуевна
ВВЕДЕНИЕ
1.1 Этилен и его основные промышленные способы производства
1.1.1 Промышленные процессы производства этилена дегидратацией этанола
1.2 Перспективы процесса каталитической дегидратации этанола
1.3 Каталитическая дегидратация этанола в этилен
1.4. Технологические стадии процесса получения этилена из этанола
1.5 Реакторный узел
1.5.1 Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора
1.5.2 Адиабатические реакторы с неподвижным слоем катализатора
1.5.3 Трубчатые реакторы с неподвижным слоем катализатора
1.5.4 Оптимизация формы и размеров гранул катализатора как способ увеличения производительности трубчатого реактора
1.6 Основные катализаторы процесса дегидратации этанола
1.7 Математическая модель трубчатого реактора
1.8 Выводы и постановка задач исследования
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ РАЗМЕРОВ КОЛЬЦЕОБРАЗНОГО АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ ЭТАНОЛА В ЭТИЛЕН В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ
2.1 Методика и условия расчёта
2.2 Предварительный отбор гранул
2.3 Сравнительный анализ процесса на катализаторах различного гранулирования
2.4 Выводы по Главе
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ЭТАНОЛА В ЭТИЛЕН
3.1 Катализатор
3.2 Методика экспериментов
3.2.1 Тестирование активности образцов катализаторов в лабораторном реакторе
3.2.2 Исследование процесса дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе пилотной установки
3.2.3 Расчет параметров и показателей процесса дегидратации этанола
3.3 Результаты тестирования образцов катализатора в безградиентном реакторе
3.3.1 Образцы, измельченные до фракции 0,25-0,5 мм
3.3.2 Образцы различного гранулирования: кольцо, трилистник
3.4 Результаты исследования процесса дегидратации этанола в этилен
в трубчатом реакторе на образцах катализатора разного гранулирования
3.4.1 Катализатор в форме кольца
3.4.2 Катализатор в форме трилистника
3.4.3 Влияние разбавления катализаторного слоя инертным материалом
3.4.4 Катализатор в форме цилиндра
3.4.5 Промышленный оксид алюминия в форме цилиндра
3.5 Сравнительный анализ показателей процесса в трубчатом реакторе
на образцах катализатора различного гранулирования
3.5.1 Сравнение в условиях равных величин конверсии этанола
3.5.2 Сравнение в условиях одинаковых исходных параметров процесса
3.5.3 Сравнение в условиях близких значений средне-интегральной температуры
3.6 Тестирование активности образцов катализатора после пилотных испытаний
3.7 Выбор оптимальных условий осуществления процесса дегидратации этанола на алюмооксидном катализаторе
3.7.1 Анализ распределения селективностей по продуктам в трубчатом реакторе
3.7.2. Оптимальный режим в экспериментальных условиях
3.8 Испытание этилена, полученного дегидратацией этанола,
в синтезе целевых продуктов
3.9 Выводы по Главе
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ
ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ЭТАНОЛА В ЭТИЛЕН
В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ
4.1 Реакторный узел
4.2 Узел конденсации жидких продуктов реакции
4.3 Узел тонкой очистки
4.3.1 Варианты схем тонкой очистки
4.3.2 Рекомендации по выделению этилена из реакционных газов
на малотоннажной установке
4.4 Принципиальная технологическая схема
4.4.1 Общая характеристика производства
4.4.2 Описание принципиальной технологической схемы
4.4.3 Перечень основного технологического оборудования
4.5 Материальный баланс
4.6 Технико-экономические показатели процесса мощностью 4-8 т/год
4.7 Выводы по Главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ОПИСАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ВЕРИФИКАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
ПРИЛОЖЕНИЕ В. АКТ ВНЕДРЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ Г. АКТ ВНЕДРЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Современное развитие химической технологии во многом ориентируется на процессы использования возобновляемых сырьевых ресурсов. Прогресс в области производства инновационных полимер-композитных материалов позволяет получать композиты с заданными свойствами для различных направлений практического применения. В частности, полимер-нанокомпозитные материалы на основе полиэтилена (ПЭ) и многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) могут найти широкое применение в кабельной промышленности; полимерные композиты сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и МУНТ обладают широким спектром физико-механических свойств, позволяющих использовать их для создания различных высокопрочных материалов. Для производства полимер-композитных материалов требуются сравнительно небольшие по мощности предприятия по выпуску исходного этилена, которые в силу географических особенностей России могут быть расположены вдали от традиционных источников нефтехимического сырья. Это обуславливает актуальность создания малотоннажных производств этилена, в том числе, из возобновляемых источников растительного сырья.
Каталитическая дегидратация этанола в этилен при использовании концентрированного по этанолу сырья характеризуется высокими выходом и качеством этилена, что позволяет обеспечить высокую производительность реактора с применением оборудования относительно небольших габаритов. Таким образом, основной технологической нишей каталитического процесса получения этилена могут стать компактные малотоннажные производственные комплексы, ориентированные на независимое от источников нефтехимического сырья производство инновационных материалов с высокой добавленной стоимостью. Специфика организации производства малой мощности предъявляет дополнительные требования к эффективности технологии процесса. Глубокий анализ и поиск оптимальных условий протекания каталитического процесса получения этилена, с учетом особенностей разных каталитических реакторов, представляется задачей, пока не решенной в достаточной степени.
Настоящая работа направлена на решение актуальной научной проблемы создания малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе. Разработка технологических основ процесса дегидратации этанола в этилен на оригинальном алюмооксидном катализаторе базируется на решении двух основных задач: теоретическое исследование методом математического моделирования с целью оптимизации формы и геометрических размеров зерен катализатора и экспериментальное исследование процесса на пилотной установке с целью выявления основных факторов, определяющих эффективность процесса в трубчатом реакторе и качество получаемого этилена.
Целью работы является создание малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе на основе разработки технологических основ малотоннажного процесса получения этилена.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи:
1. Определение геометрических размеров алюмооксидного катализатора, обеспечивающих максимальную каталитическую активность при допустимых величинах механической прочности катализатора и гидравлического сопротивления катализаторного слоя;
2. Исследование процесса каталитической дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе пилотной установки для выявления параметров, определяющих эффективность получения этилена, и определение оптимального режима реализации процесса;
3. Разработка технологической схемы и обоснование технико-экономической эффективности создания малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе.
Научная новизна
1. Впервые разработаны технологические основы процесса получения этилена дегидратацией этанола мощностью до 10 т/год, ориентированного на малотоннажные независимые от источников нефтехимического сырья предприятия по выпуску специальных химических продуктов на основе этилена чистотой не менее 99,5%;
2. Впервые установлено, что ключевым технологическим параметром эндотермического процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидном катализаторе в трубчатом реакторе является средне-интегральная температура по длине слоя катализатора, определяющая активность единицы объема реактора и характеризующаяся высокой параметрической чувствительностью к вариации температуры теплоносителя и линейной скорости потока. Показано, что более высокая средне-интегральная температура компенсирует меньшую активность единицы объема реактора, обусловленную диффузионным торможением внутри гранулы катализатора;
3. Впервые установлено, что в результате вариации размеров и формы катализатора увеличение производительности процесса по этилену при заданной конверсии этанола обусловлено, главным образом, снижением внутридифузионного сопротивления массопереносу, в то время как вклад изменения коэффициентов теплопереноса в катализаторном слое менее существенен.
Практическая значимость
1. Определены оптимальные условия реализации малотоннажного эндотермического процесса каталитической дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе, которые
обеспечивают мольный выход этилена 98,7%, расходный коэффициент этанола 1,75 кг на 1 кг этилена, производительность 40 кг этилена в сутки с 1 кг катализатора;
2. Предложена система критериев для определения размеров гранул алюмооксидного катализатора в форме колец и найдены оптимальные при заданных условиях размеры гранул катализатора в диапазоне соотношений 0/^=1,43-1,51 и 0/к=0,5-1,0. Получены соотношения геометрических размеров колец, которые могут быть использованы для исследования и оптимизации условий процесса в трубчатых реакторах любой мощности. Для практического применения рекомендован кольцеобразный катализатор внешним диаметром О 6 мм, высотой к 6 мм и внутренним диаметром с1 3,8 мм;
3. Разработана конструкция реакторного блока, представляющего собой трубчатый аппарат с и-образной трубкой, заполненной катализатором и размещенной в термостате с кипящим слоем мелкосферического теплоносителя. Основные габариты аппарата: высота рабочей части термостата - 1,1 м, высота расширенной части - 0,35 м, диаметр рабочей части -0,16 м, диаметр расширенной части - 0,4 м, внутренний диаметр трубки 30 мм, общая длина трубки 2,4 м, высота слоя катализатора 1,25 м;
4. Разработаны технологические решения для малотоннажного процесса каталитической дегидратации этанола и составлено технико-коммерческое предложение на создание опытно-промышленного производства этилена мощностью 4-8 тонн в год для ООО «Ростовые технологии» (г. Новосибирск). Результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе преподавания дисциплины «Основы моделирования и расчета химического и теплообменного оборудования» в ФГБОУ ВПО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет».
Объект и методы исследования
Объектами исследования являются процесс дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе и алюмооксидный катализатор для его осуществления. Предмет исследований -малотоннажная технология получения этилена дегидратацией этанола. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследования.
Теоретические методы базировались на математическом моделировании процесса при использовании двумерной математической модели трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора. Экспериментальные методы включают исследования каталитического процесса на лабораторной установке в изотермическом проточном реакторе и на пилотной установке с каталитическим трубчатым реактором и системой кондиционирования этилена до нужного качества. Состав сырья, продуктов реакции и качество этилена определялись методом газохроматографического анализа. В исследованиях применялся оригинальный катализатор, разработанный в НТО прикладного катализа ИК СО РАН. Свойства катализатора
охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота для определения фазового состава и пористости (удельная поверхность, объем и размер пор) катализатора, соответственно.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Технологические решения для малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен, позволившие получить образцы этилена (1 и 10 кг) требуемого качества для синтеза целевых полимер-композитных материалов;
2. Результаты экспериментальных исследований, позволившие выявить определяющее влияние средне-интегральной температуры по длине слоя катализатора на наблюдаемую активность единицы объема реактора;
3. Результаты исследований, позволившие установить размеры кольцеобразного алюмооксидного катализатора для процесса дегидратации этанола в трубчатом реакторе, обеспечивающие увеличение производительности реактора в 1,3 раза относительно исходного катализатора.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением расчетных данных, полученных на основе решения математической модели трубчатого реактора, с экспериментальными данными, полученными в трубчатом реакторе пилотной установки; воспроизводимостью результатов исследований, проводимых в лабораторных и пилотных условиях; успешной апробацией полученного этилена в синтезе целевых полимер-композитных материалов.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Процессы и аппараты химической технологии», 05.17.08 шифр ВАК
Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом2018 год, кандидат наук До Тхюи Май
Синтез 1,3-бутадиена на основе инициированных гетерогенно-каталитических процессов превращения этанола и диметилового эфира2024 год, доктор наук Илолов Ахмадшо Мамадшоевич
Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этанола2015 год, кандидат наук Тшисвака Мутомбо
Превращение биооксигенатов в углеводородные компоненты топлив и ценные продукты нефтехимии в присутствии биметаллических катализаторов2017 год, кандидат наук Жарова, Полина Александровна
Комплексная каталитическая переработка низших спиртов в основные мономеры синтетического каучука2016 год, кандидат наук Эзинкво Годвин Оньекачукву
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе»
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых "CATALYST DESIGN. From Molecular to Industrial level" (Казань, Россия, 2015); XXIX Научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Новосибирск, Россия, 2015); III Российском конгрессе по катализу «Роскатализ-2017» (Нижний Новгород, Россия, 2017); Всероссийских научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, Россия, 2018-2019); Международных конференциях по химическим реакторам "CHEMREACTOR" (Лондон, Великобритания, 2016; Гент, Бельгия, 2018).
Личный вклад автора
Соискатель принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, на основании анализа литературы по тематике исследования; лично проводил
теоретические и экспериментальные исследования, интерпретировал полученные результаты; активно участвовал в разработке принципиальной технологической схемы получения этилена дегидратацией этанола мощностью до 10 т/год; полученные результаты были представлены соискателем в виде устных и стендовых докладов на конференциях, подготовлены и опубликованы статьи в научных журналах.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых в Scopus и WoS, из них 2 статьи в зарубежных журналах, 7 тезисов в сборниках докладов международных и всероссийских научно-технических конференций, получен 1 патент РФ.
Благодарности
Автор выражает глубокую признательность и благодарность с.н.с, канд. техн. наук Е.В. Овчинниковой и рук. группы, канд. техн. наук В.А. Чумаченко за помощь, обсуждение результатов и научное руководство; канд. техн. наук В.Ю. Круглякову, канд. техн. наук В. В. Данилевичу и доктору хим. наук Л.А. Исуповой за приготовление опытных образцов катализаторов; рук. группы, вед. инж.-техн. Т.К. Юсупову, инж.-техн. Р.А. Аде, В.Н. Коротких, М.А. Козлову за помощь в проведении пилотных испытаний.
Объем и структура работы
Полный объём диссертации изложен на 135 страницах текста и включает 36 рисунков и 38 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований. Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и четырех приложений. В первой главе представлен аналитический обзор научной и патентной литературы по процессу каталитической дегидратации этанола в этилен: изучены перспективы процесса; рассмотрены известные катализаторы реакции дегидратации этанола, в том числе перспективный катализатор на основе оксида алюминия; отмечены технологические особенности процесса. Вторая глава посвящена определению таких геометрических размеров колец, которые при заданной конверсии этанола 98% обеспечивают увеличение выхода этилена и массовой нагрузки по этанолу, а также снижение гидравлического сопротивления по сравнению с аналогичными величинами для цилиндрических гранул. В третьей главе приведены результаты исследования процесса в трубчатом реакторе пилотной установки с целью выявления особенностей проведения эндотермического процесса в трубчатом реакторе и сравнительного анализа показателей процесса дегидратации этанола в этилен на образцах алюмооксидного катализатора разного гранулирования. В четвёртой главе приведены результаты разработки технологических основ процесса каталитической дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе пилотной установки производительностью до 10 т/год этилена.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Этилен и его основные промышленные способы производства
Этилен является одним из ключевых продуктов нефтехимической промышленности. Согласно оценкам [1], примерно 75% нефтехимических продуктов получают из этилена, в том числе полиэтилен и альфа-олефины, ацетальдегид, оксид этилена, этиленгликоль, этилбензол, хлорэтил, винилхлорид, стирол, этилендихлорид, винилацетат и др. При мировом производстве около 156 млн. тонн в год [2,3], более 95% этилена получают пиролизом жидкого сырья (нафты, газойля) и газообразного сырья (пропана, сжиженных нефтяных газов). В этих крупнотоннажных процессах, наряду с этиленом и пропиленом, образуются значительные количества побочных продуктов, которые выделяют для дальнейшего использования. Процессы пиролиза протекают при высоких температурах, 800-1200оС, что требует значительного расхода энергоресурсов и приводит к выбросам в атмосферу миллионов тонн диоксида углерода [4]. Поэтому поиск альтернативных методов производства этилена сохраняет свою актуальность.
В последнее время интенсивно исследуются возможности получения этилена из природного газа и из возобновляемых ресурсов. Несмотря на широкое обсуждение таких методов получения этилена, как окислительная конденсация метана [5,6] и окислительное дегидрирование этана [7], промышленного внедрения они не получили.
В Бразилии, Индии, США и других странах, обладающих большими запасами растительной биомассы, развиваются ферментативные технологии конверсии биомассы в биоэтанол с последующим получением этилена или биоэтилена. Приставка «био» используется, чтобы отличить нефтяной этилен и этилен из возобновляемого растительного сырья [8,9]. Процесс получения этилена путем каталитической дегидратации этанола известен с 1913 г. [10]. Научные исследования по данному направлению велись и в 60-80 годах, но носили скорее фундаментальный характер, например, с целью исследования механизма реакции [11]. В последние десятилетия интерес к процессу возрос [12] в связи с повышенным спросом на этилен для получения полимерных материалов и ориентацией новых современных производств на возобновляемое биосырье, в частности, на биоэтанол [13]. Число публикаций по каталитической дегидратации этанола в этилен выросло с ~200 статей в 1998 до ~ 1200 в 2010 [14], опубликованы обзоры по дегидратации этанола в этилен, например [8,9], разработаны новые технологии [15].
Использование возобновляемого растительного сырья в качестве источника для получения этилена позволит не только снизить рост потребления традиционных ископаемых энергоносителей, но и уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду, в том числе и по выбросам диоксида углерода.
1.1.1 Промышленные процессы производства этилена дегидратацией этанола
В настоящее время производство этилена каталитической дегидратацией этанола реализовано в таких странах как Бразилия, Индия, Китай, Тайвань, Япония и США. В Таблице 1.1 приведены данные по мощностям заводов. Собственные технологии дегидратации этанола разработаны различными компаниями, в том числе Halcon/SD (Chematur), Petrobras, G.I. Dynamics/Petron Scientech, Lummus, Braskem, British Petroleum (BP) Technip (технология Hummingbird), Dow, Sinopec Technology и Axens-Total-IFPEN (технология Atol).
Таблица 1.1 - Основные производители этилена из биоэтанола
Компания Расположение Производительность, тыс.т/год
Braskem Триунфо, Бразилия 200
Solvay Indupa* Санта-Андре, Бразилия 60
Petrobras Масейо, Бразилия 60
Dow Chemical (Mitsui) США (Япония) 190
Jilin Zhongxin Китай 9O
Chemical Group Co**
Greencol (Toyota)** Тайвань 100
Oswal Petrochemical** Индия ss
Примечание: разработки *Halcon/SD (Chematur International AB);
**GI Dynamics (Petron Scientech)
Первый промышленный процесс дегидратации этанола был реализован в 1913 г. фирмой Elektrochemische Werke GmbH в изотермическом реакторе трубчатого типа на алюмооксидном катализаторе [10]. Первое многотоннажное производство этилена из этанола 200 тыс. т/год создано компанией Braskem в г. Триунфо, Бразилия, причем, по сообщениям фирмы, биополиэтилен по своим характеристикам не уступает продукту, получаемому из нефтехимического сырья [16]. Для завода компании Solvay компания Halcon/SD построила свое первое производство этилена из этанола (1960) на смешанном оксидном катализаторе АЪОз-MgO/SiÜ2 (SynDol) в многослойном адиабатическом реакторе [17]. Компания Petrobras (Бразилия) разработала технологию получения этилена из этанола с использованием нескольких параллельно работающих адиабатических реакторов с неподвижным слоем алюмосиликатного катализатора [18], при этом конверсия этанола повысилась до 98 % по сравнению с 93 % при использовании аналогичного трубчатого изотермического реактора. Компания Dow Chemical (США) совместно с Mitsui (Япония) приступила к строительству в Бразилии комплексного предприятия по производству полиэтилена на основе этанола. В составе предприятия будет комплекс по получению 240 млн.л/год этанола из сахарного тростника и производство 350 тыс. т/год полиэтилена [19]. Характеристики промышленных процессов различных фирм приведены в Таблице 1.2.
Таблица 1.2 - Характеристики промышленных процессов дегидратации этанола в этилен
Компания Реактор Катализатор Tw, оС P, атм W, ч-1 EtOH, об.% X/SC2, %
Braskem [12,17,20] Адиабатический (4-слойный) АЬОз- MgO/SiÜ2 (SynDol) 450 - 0,56 95 99/ 97
Chematur [21] Адиабатический АЬОз- MgO/SiO2 (SynDol) 315425 - - 95 99,8/ 99
Solvay Indupa (Halcon/SD) [22] Адиабатический SynDol 200400 5,9-6,4 0,330,43 95 99/97
Lummus [23] Адиабатический Y-A12Ü3 400 0,66 - 49,75 99/95
Lummus [17,24,25] С псевдоожиженным слоем Y-A12Ü3 400 0,66 - 49,75 99,6/ 99,9
Petrobras [18] Каскад параллельных адиабатических реакторов Al-Si 300440 0,84-7 0,030,7 - 99/98
BP-Technip* [26] Адиабатический гетерополи-кислоты 160270 - - - 99/99
Axens-Total-IFPEN** [27] Адиабатический ZSM-5 (ATÜ-201) 400500 - 7-14 - 99,4/ 96,4
Sinopec Technology [28,29] Трубчатый АЬОз <400 - - - 99-100 /89-96
* Технология Hummingbird;
** Технология Atol
Известные в настоящее время промышленные процессы дегидратации этанола в этилен в основном реализованы в трубчатых или адиабатических реакторах со стационарным слоем с использованием катализаторов кислотного типа [30]. Большинство промышленных процессов реализовано на катализаторах на основе оксидов алюминия (Таблица 1.2). Как правило, эти технологии включают в себя два этапа: дегидратацию этанола и очистку этилена.
1.2 Перспективы процесса каталитической дегидратации этанола
При широком обсуждении перспектив развития химических процессов на основе возобновляемого сырья поднимается вопрос об этичности использования пищевого сырья для производства биотоплива и продуктов органического синтеза [31], а также об эффективности и экологичности использования земель для этих целей [32,33].
В зависимости от применяемого сырья в получении биоэтанола, его можно классифицировать по трем основным категориям [9]. Биоэтанол первого поколения получают путем осахаривания крахмалов и ферментации сахаров, в основном, из сахарного тростника или зерна кукурузы, а также сахарной свеклы маниоки, пшеницы, сорго. Биоэтанол второго поколения основан на лигноцеллюлозном сырье, таком как высокоэнергетические травы, древесина и сельскохозяйственные отходы [34,35]. По некоторым данным пищевые отходы
также являются сырьем для производства биоэтанола второго поколения [35,36]. Считается, что биоэтанол второго поколения обладает огромным потенциалом, так как лигноцеллюлозные материалы являются наиболее распространенным биологическим материалом на Земле и, поскольку не пригодны для употребления в пищу людям, не конкурируют с производством продуктов питания [37]. К биоэтанолу третьего поколения относится этанол на основе водорослей [35,38,39]. Это наименее изученные технологии. С точки зрения этичности использования пищевого сырья химические процессы, базирующиеся на использовании продуктов переработки высокоурожайных и доступных видов непищевого сырья, в том числе отходов сельскохозяйственной переработки, более предпочтительны [40-42].
С экологической точки зрения процесс представляется перспективным [43,44]. Применение в качестве сырья этанола из сахарного тростника по сравнению с нефтью в производстве полиэтилена позволяет сократить выбросы парниковых газов на 30-80% в зависимости от сделанных допущений относительно изменения землепользования [43]. В работе [45] показано, что применение процесса дегидратации этанола первого поколения в получении этилена позволяет сократить выбросы на 1,87 и 1,6 кг СО2 на кг продукта по сравнению с этиленом, полученным из ископаемого сырья, при условии, что выход этилена 100% и 90%, соответственно. Производство этанола из сахарного тростника также сопряжено с выбросами парниковых газов, при этом поглощение СО2 сахарным тростником выше, чем общие выбросы [45]. В работе [46] была проведена оценка выбросов парниковых газов при производстве этилена из сланцевого газа, обогащенного этаном, кукурузной соломы и кукурузного зерна. Самые низкие показатели выбросов соответствуют циклу производства этилена из кукурузной соломы.
Вопросы высокой стоимости переработки биосырья и значительного вклада предварительной подготовки биоэтанола в себестоимость этилена интенсивно обсуждаются в литературе [1,12,32,33,47-49]. Экономическая эффективность и целесообразность получения этилена из биоэтанола были исследованы в работах [12,32,33,47-50]. Установлено, что процессы получения этилена путем дегидратации биоэтанола, по сравнению с процессами получения нефтехимического этилена [12,48], имеют следующие преимущества: 1) более высокая чистота этилена; 2) доступность биоэтанола как возобновляемого сырья и возможность организации замкнутого цикла производства; 3) простота технологии и оборудования; 4) низкая стоимость процессов разделения и переработки этилена; 5) невысокий уровень инвестиций, малый период строительства производственных мощностей, быстрая окупаемость. Экономическая целесообразность получения этилена из биоэтанола была доказана на примере сравнения инвестиций в процесс дегидратации биоэтанола, получаемого из древесины, и в процессе термического крекинга углеводородов [48,50]. В работе [51] приведены инвестиции на
одну тонну этилена при мощности установки на уровне 500 тыс.т/год. Требуемые инвестиции на производство этилена из этанола в 5,4 раза ниже, чем для нефтехимического этилена, получаемого пиролизом этана. Детальный анализ технологических аспектов получения биоэтанола и этилена показал, что независимо от способа получения биоэтанола основными факторами, определяющими экономическую эффективность производства этилена из биоэтанола, остаются доступность биосырья и объединение в одном заводе, во избежание акцизов на спирт, стадий переработки биосырья, получения биоэтанола и синтеза этилена [49]. По мнению авторов, [49,52], наиболее эффективным оказалось получение этилена из биоспирта по технологии бразильской фирмы Braskem, а низкая стоимость биоэтанола и получаемого в одном технологическом комплексе полиэтилена определяются доступностью и высокой урожайностью сырья - сахарного тростника, который является сырьем при производстве как этанола, так и сахара. Переключение между этими двумя продуктами является простым, а мощность производства сахара по сравнению с этанолом определяется текущей рыночной ценой на этанол и ценой на сахар. С 1990 года более половины собранного сахарного тростника использовалось для производства этанола [53].
Экономическая эффективность получения этилена и конечных продуктов на его основе может быть обеспечена за счет организация комплексного производства с замкнутым технологическим циклом. В работе [9] показано, что на стоимость этилена значительно влияют капитальные затраты на хранение этилена. Экономическая оценка проводилась при мощности производства этилена 180 000 т/год. При цене этанола с учётом транспортировки 930 $/т стоимость этилена варьируется от 1860 до 1963 $/т в зависимости от срока хранения. Авторы [54] рассчитали стоимость этилена, которая меняется от 1700 до 2300 $/т, в зависимости от масштаба производства (80 000 т/год до 240 000 т/год). Результаты этих работ показали, что цена на этанол должна быть 300-540 $/т, чтобы цена этилена была равной средней цене этилена нефтехимического 1250 $/т (1150-1500 $/т). Это соответствует себестоимости биоэтанола 1-го поколения [55]. В работе [56] проведен расчет себестоимости биоэтанола 2-го поколения из плодовых оболочек овса, которая составила 747 $/т, что сопоставимо с его себестоимостью из лигноцеллюлозного сырья в большинстве стран мира. В целом, основной вклад около 60-75% в себестоимость этилена вносят расходы на сырье-этанол [57].
Таким образом, особенности получения биоэтанола из растительного сырья не позволят этому процессу заменить получение этилена из нефтехимического сырья. Однако, эти же особенности, а также возможность улучшения организации процесса, создание единого технологического комплекса и применяемых катализаторов, могут позволить снизить инвестиционные затраты и создать независимое от нефтехимического сырья производство полиэтилена относительно небольшой мощности 0,1-60 тыс.т/г. Процесс получения этилена
позволяет решить проблему инфраструктурной ограниченности для малотоннажного производства инновационных материалов с высокой добавленной стоимостью, когда их желательно располагать в непосредственной близости от потребителя. Этот фактор, по оценкам, особенно привлекателен для производства различного рода полимерных композитов. В связи с этим перспективной нишей процесса каталитической дегидратации этанола в этилен являются малотоннажные производства, ориентированные на независимое от источников нефтехимического сырья производство полимерных композитов (и других продуктов на основе этилена) с высокой добавленной стоимостью.
1.3 Каталитическая дегидратация этанола в этилен
Дегидратация этанола является эндотермической реакцией, реализуемой на катализаторах при температурах 160-500oC (Таблица 1.2) [10,14,21,58]. Процесс дегидратации этанола в этилен протекает при атмосферном или слегка повышенном давлении (1-2 атм). Более высокие значения давления могут сдвигать термодинамическое равновесие в сторону образования этанола [9,59].
Образование этилена возможно по параллельно-последовательной схеме [15,21,58,60-62] как непосредственно из этанола в результате мономолекулярной дегидратации (1.1), так и через дегидратацию промежуточного продукта - диэтилового эфира ДЭЭ (1.3), который образуется при бимолекулярной дегидратации этанола (1.2).
(-ДЩ, кДж/моль
C2H5OH ^ C2H4 + H2O - 45 (1.1)
C2H5OH ^ 0.5 C2H5OC2H5 + 0.5 H2O + 12 (1.2)
C2H5OC2H5 ^ 2 C2H4 + H2O - 115 (1.3)
В работе [58] показано, что вклад последовательного маршрута образования этилена через промежуточный ДЭЭ значительно превосходит вклад параллельного маршрута. Преобладание того или иного маршрута образования этилена в значительной степени зависит от температуры [15,61,63,64]. Термодинамический анализ уравнений (1.1) - (1.3) показал, что этилен является основным целевым продуктом при температуре выше 250°C [60,61], даже если вода присутствует в исходной смеси [60].
Основными побочными продуктами могут быть ДЭЭ (1.2) и ацетальдегид АА (1.4), образующиеся из этанола, а также бутилены С4, образующиеся путем димеризации этилена (15) [58]:
(-ДЩ, кДж/моль
C2H5OH ^ C2H4O + H2 - 69 (1.4)
C2H4 ^ 0.5 C4H8 + 52 (1.5)
Кроме указанных выше продуктов, в процессе дегидратации этанола в малых количествах могут также образовываться углеводороды метан, этан, пропилен, бутадиен, газы СО2, СО, Н2 и др. [9,65-70].
(-АИ), кДж/моль
С2И4 + И2 ^ С2И6 + 137 (1 6)
С2И5ОИ + 0.5И2 ^ СИб + И2О + 91 (1 .7)
С2И5ОН ^ 1/3СзИб + И2О - 0,3 (1 8)
С4И8 + С2И4 ^ 2СзИб + 223 (1 9)
С2И5ОН ^ 0.5С4Иб + И2О - 49 (1. 10)
С2И5ОИ 0.5СО + 0.5СИ4 + 0.5И2 -143 (1. 11)
С2И5ОИ + И2О ^ СО2 + СИ4 + И2 - 9 (1. 12)
С2И4О + ЗИ2О ^ 2СО2 + 5И2 -105 (1. 13)
С2И5ОИ + ЗИ2О ^ 2С02 + 6И2 -174 (1. 14)
Каталитический процесс характеризуется высокими величинами конверсии сырья 9599,5% и селективности по целевому продукту 95-99% [8,10].
1.4. Технологические стадии процесса получения этилена из этанола
Принципиальная технологическая схема процесса дегидратации этанола в этилен, независимо от типа катализатора и реакторного узла, включает блоки подготовки и дозирования сырья, дегидратации этанола, выделения жидких продуктов и очистки этилена от побочных продуктов (Рисунок 1.1) [10,21,71].
Процесс дегидратации этанола в этилен является эндотермическим, для поддержания температуры которого требуется постоянный подвод тепла в реактор. Реактор может работать в изотермических или адиабатических условиях, а реакционная зона может представлять псевдоожиженный или неподвижный слой. Управление теплом решается как конструкцией реактора, так и обеспечением дополнительного тепла: путем циркуляции теплоносителя в трубчатых реакторах, путем промежуточного нагрева реакционной смеси и распределения ввода этанола между слоями в многослойном адиабатическом реакторе, путем добавления пара в реакционную смесь в качестве теплоносителя, путем подачи подогретого катализатора в реакционную зону реактора с псевдоожиженным слоем [10,12,17,20-22,71-76]. Более подробное описание реакторов представлено в Разделе 1.5.
Реакционная смесь (МА)
Ж
А -адиабатический однослойный реактор; Т- трубчатый реактор;
МА -многослойный адиабатический реактор.
Рисунок 1.1 - Принципиальная схема производства этилена из этанола
Требуемое тепло может подводиться путем подачи предварительно нагретого свежего этанола-сырья во внешнем теплообменнике-испарителе. При использовании внешнего водяного пара для теплопередачи увеличивается количество оборудования и эксплуатационные расходы. С целью сокращения энергозатрат на нагрев исходной реакционной смеси модифицируют технологическую схему, в части рекуперации тепла горячих реакционных газов после реактора, температура которых может составлять около 370оС[18,27,77]. В патенте [77] часть этилен-содержащего газа после реактора отделяют и производят рецикл обратно на вход реактора, другую часть используют в качестве теплоносителя для нагрева исходной реакционной смеси. В результате такой организации процесса в исходной реакционной смеси содержится этилен (около 27%), который при контакте с катализатором дегидратации этанола может быть источником побочных продуктов и причиной зауглероживания катализатора. В процессах, в которых предполагается переработка водно-спиртовых смесей с низким содержанием этанола 2-55% [27, 77], требуется значительно большие габариты оборудования и удельные энергозатраты на испарение водно-спиртовых смесей, чем при переработке высококонцентрированных спиртовых смесей без разбавления водой.
Выходящий из реактора поток содержит этилен, воду, непрореагировавший этанол и побочные продукты. Удаление некоторых из побочных продуктов значительно увеличивают стоимость очистки. Знание требований к составу этилена для дальнейшего использования, позволяет оптимизировать технологическую схему, и, соответственно, стоимость очистки. Например, присутствие алканов в этилене не влияет на процесс оксихлорирования, а оксигенаты (ацетальдегид, спирты и др.) оказывают негативное воздействие на процессы оксихлорирования и полимеризации [59]. В связи с этим фактом возможно избежать отделение
алканов от этилена и сократить дорогую стадию фракционирования (ректификации), а стадиям очистки от оксигенатов уделить пристальное внимание.
Выделение основного количества жидких продуктов: воды, непрореагировавшего этанола и конденсирующихся полярных веществ, проводят в охлаждающей колонне, называемой колонной закалки или «устройством гашения» [59]. В качестве охлаждающей среды представляется нейтральная водная среда. После этого поток этилена сжимают с помощью компрессора до давления 27 бар и отправляют в каустическую систему удаления диоксида углерода, состоящей из двух колонок. В первой колонне поток пропускают через раствор гидроксида натрия, удаляя следы диоксида углерода. В присутствии щелочи ацетальдегид может подвергаться альдольной конденсации и полимеризации, что может приводить к закупорке колонны с щелочью. Во избежание полимеризации альдегида в «устройство гашения» добавляют восстановители, например, боргидрид натрия (КаВЩ), бисульфит натрия (КаНБОз) [59]. Вторая колонна с водой используется для удаления возможных капель щелочного раствора [9].
На стадии очистки получают кондиционный этилен путем удаления оставшихся микропримесей. Стадия может включать сжатие, ректификацию, адсорбцию, абсорбцию, криогенную дистилляцию или их комбинацию [9,59]. Криогенная дистилляция применяется для удаления примесей пропилен, бутадиен, диэтилового эфира, ацетальдегид, этан, водорода и метана из этилен-содержащего газа при температурах минус 23-28 и давлении 27-22 бар [59]. Адсорбция применяется для удаления микропримесей воды и оксигенатов, которые обычно не могут быть удалены с использованием других способов очистки. Для непрерывной работы установки система адсорбции может иметь несколько периодически действующих слоев адсорбента, работающих в режиме адсорбции/регенерации. Тип адсорбента подбирается в соответствии с типом удаляемых загрязняющих веществ. В результате получают поток этилена с чистотой более 99 мас.% [59].
Все известные конструктивные и технологические решения разработаны для крупнотоннажных производств этилена. Их применение для относительно небольших производств мощностью по этилену 5...30 т/год представляется неэкономичным ввиду значительных эксплуатационных расходов и капитальных затрат из-за сложной технологической схемы, и большего количества отходов, например, стоков воды, образующихся на стадиях производства этилена.
В производстве этилена доля эксплуатационных расходов на сырьё-этанол может достигать ~ 30% от общего объема производства [78], следовательно, необходим поиск условий протекания каталитического процесса, обеспечивающих высокие величины конверсии этанола и выхода этилена, определяющие низкие эксплуатационные расходы на этанол, т.е. низкий
Похожие диссертационные работы по специальности «Процессы и аппараты химической технологии», 05.17.08 шифр ВАК
Синтез и исследование катализаторов на основе хром-марганцевых оксидов со структурой шпинели для процесса паровой конверсии этанола2022 год, кандидат наук Смаль Екатерина Андреевна
Превращения триглицеридов жирных кислот и спиртов в углеводородные компоненты моторных топлив2016 год, кандидат наук Губанов Михаил Александрович
Кинетика паро-углекислотной конверсии углеводородов, рациональные способы и катализаторы производства технологического газа2016 год, кандидат наук Хамроев Фаридун Бегмуродович
Редокс-синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов и их свойства в реакциях селективного окисления этанола, 1,2-пропандиола, глицерина и гидродегидроксилирования глицерина2015 год, кандидат наук Редина, Елена Андреевна
Синтез и свойства Ni-содержащих катализаторов на основе сложных оксидов для процессов паровой конверсии этанола и глицерина2017 год, кандидат наук Арапова, Марина Васильевна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Банзаракцаева Сардана Пурбуевна, 2019 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Брагинский, О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность / О.Б. Брагинский - М.: Наука, 2003. - 556 с.
2 True, W.R. Global ethylene capacity continues advance in 2011 / W.R. True // Oil and Gas Journal. - 2012. - 110 (7). - P.29.
3 Bender, M. An overview of industrial processes for the production of olefins—C4 hydrocarbons / M. Bender // ChemBioEng Reviews. - 2014. - 1 (4). - P.136—147. https://doi.org/10.1002/cben.201400016
4 Kanaparthi, R. Structure and reactivity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts for ethanol dehydration / R. Kanaparthi, L. Mei Hui, H. Yi-Fan, A. Borgna // Catal. Commun. -2009. - 10 (5). - P.567-571. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2008.10.034
5 Zavyalova, U. Statistical Analysis of Past Catalytic Data on Oxidative Methane Coupling for New Insights into the Composition of High Performance Catalysts / U. Zavyalova, M. Holena, R. Schlögl, M. Baerns // ChemCat-Chem. - 2011. - 3(12). - P.1935-1947. https://doi.org/10.1002/cctc.201100186
6 Lunsford, J.H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a chanllenge for the 21st century / J.H. Lunsford // Catal. Today. - 2000. - 63. - P.165-174. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00456-9
7 Gärtner, C.A. Oxidative dehydrogenation of ethane: common principles and mechanistic aspects / C.A. Gärtner, A.C. Veen, J.A. Lercher // ChemCat-Chem. - 2013. - 5. - P.3196-3217. https://doi.org/10.1002/cctc.201200966
8 Zhang, M. Dehydration of ethanol to ethylene / M. Zhang, Y. Yu. // Ind. Eng. Chem. Res. -2013. - 52. - P. 9505-9514. https://doi.org/10.1021/ie401157c
9 Mohsenzadeh, A. Bioethylene Production from Ethanol: A Review and Techno-economical Evaluation / A. Mohsenzadeh, A. Zamani, M.J. Taherzadeh // ChemBioEng Rev. - 2017. - 4.-P. 75-91. https://doi.org/10.1002/cben.201600025
10 Morschbaker, A. Bio-ethanol based ethylene / A. Morschbaker // Polym. Rev. - 2009. - 49. -P.79-84. https://doi.org/10.1080/15583720902834791
11 Arai, H. Ethanol dehydration on alumina catalysts / H. Arai, J. I. Take, Y. Saito, Y. Yoneda // J. Catal. - 1967. - 9 (2). - P.146-153. https://doi.org/10.1016/0021-9517(67)90193-5
12 Kochar, N.K. Ethylene from ethanol / N.K. Kochar // Chem. Eng. - 1980. - 28 (1). - P.80-81.
13 Bastianoni, S. Ethanol production from biomass: Analysis of process efficiency and sustainability / S. Bastianoni, N. Marchettini // Biomass Bioenergy. - 1996. - 11 (5). - P. 411418. https://doi.org/10.1016/S0961-9534(96)00037-2
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Fan, D. Ethylene formation by catalytic dehydration of ethanol with industrial considerations / D. Fan, D. Dai, H.Wu // Materials. - 2013. - 6(1). - P.101-115. https://doi.org/10.3390/ma6010101
Garbarino, G. Ethanol and diethyl ether catalytic conversion over commercial alumina and lanthanum-doped alumina: Reaction paths. catalyst structure and coking / G. Garbarino, R. Prasath Parameswari Vijayakumar, P. Riani, E. Finocchio, G. Busca // Appl. Catal. B Environ.
- 2018. - 236. - P.490-500. https://doi.org/10.1016Zj.apcatb.2018.05.039
Braskem and Grace form partnership to develop green chemicals // Focus on catalysts. - 2012.
- 9. - P. 3-4. https://doi.org/10.1016/S1351-4180(12)70349-5
Chen, G.Q. Plastics from Bacteria: Natural Functions and Applications / G.Q. Chen // Springer. - 2010. - 453 р. - ISBN 978-3-642-03287-5
Pat. 4232179 А, USA. Process for preparing ethene / H.VV. Barrocas; Original and current assignee Petroleo Brasileiro -Petrobras SA.; Опубл. 04.11.80.
Dow and Mitsui announce Brazilian bio-based polyolefin venture // PlasticsToday. 2011. Jul. 21 [Электронный ресурс]. URL: https://www.plasticstoday.com/content/dow-and-mitsui-announce-brazilian-bio-based-polyolefin-venture/23876512016163 (дата обращения: 16.03.2017).
Braskem Ethanol to ethylene plant. [Электронный ресурс]. URL: // https://www.chemicals-technology.com/projects/braskem-ethanol // (дата обращения: 23.02.2018). Chen, G.W. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over TiO2/y-AhO3 catalysts in microchannel reactors / G.W. Chen, S.L. Li, F.J. Jiao // Catal. Today. - 2007. - 125 (1-2). -P.111-119. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.01.071
Tardy, M. Solvay Indupa will produce bioethanol-based vinylin Brasil & Conciders State of the Art power generation in Argentina. Polyvinylchloride (PVC) derived from sugar cane and salt // Press Release. - 2007.
Gao, Z. Zeolite Catalysis and Separation Technology / Z. Gao, M.Y. He, Y.Y. Dai // Beijing: China Petrochemical Press. - 1999. - P.37-47.
Pat. 4134926A, USA. Production of ethylene from ethanol / U. Tsao, H.B. Zasloff; Current assignee Lummus Technology Inc; Опубл. 16.01.1979.
Rothman, H. Energy from Alcohol: The Brazilian Experience / H. Rothman, R. Greenshields, C.F. Rosillo // University Press of Kentucky. - 1983. - 200 р.
Pat. 8426664, USA. Process for producing ethylene / G. Bailey. L.W. Bolton, B.P.Gracey,
M.K. Lee, S.R. Partington; Current assignee Technip E&c Ltd; дата 23.04.2013.
Pat. 2013/0090510, USA. Process for dehydration of dilute ethanol into ethylene with low
energy consumption without recycling of water /V. Coupard, N. Touchais, S. Fleurier, H. Gonzales Penas, Ph. De Smedt, W. Vermeiren, C. Adam, D. Minoux; Current assignee IFP Energies Nouvelles and Total Research & Technology; Опубл. 11.04.2013.
28 Li, Zh. Past, Present, and Future Industrial Biotechnology in China / Zh. Li, X. Ji, S. Kan, H. Qiao, M. Jiang, D. Lu, J. Wang, H. Huang, H. Jia, P. Ouyuang, H. Ying // Adv. Biochem. Eng./Biotechnol. - 2010. - 122. - P.1-42. https://doi.org/10.1007/10_2010_76
29 Teng, J. New olefin production technologies in SINOPEC SRIPT / J. Teng, R. Wang, Z. Xie, Y. Gan // Paper presented at 19th World Petroleum Congress, Spain, 2008.
30 Pinho, A.R. Ethanol: A green raw material for the petrochemical industry / A.R. Pinho, J.A.R. Cabral, L.F. Leite // 234th ACS National Meeting; Boston, MA, 2007.
31 Riitonen, T. Engineering aspects of bioethanol synthesis / T. Riitonen, V. Eta, S. Hyvarinen, L.J. Jonsson, J.P. Mikkola //Adv. Chem. Eng. - 2013. - 42. - P. 1-73. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-386505-2.00001-8
32 Hong, J. Life cycle assessment of corn- and cassava-based ethylene production / J. Hong, Y. Zhang, X. Xu, X. Li // Biomass and bioenergy. - 2014. - 67. - P. 304-311. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2014.05.014
33 Bos, H.L. Accounting for the constrained availability of land: a comparison of bio-based ethanol, polyethylene, and PLA with regard to non-renewable energy use and land use / H.L. Bos, K.P.H. Meesters, S.G. Conijn, W.J. Corre, M.K. Patel // Biofuels, Bioprod. Bioref. -2012. - 6. - P. 146-158.
34 Limayem, A. Lignocellulosic biomass for bioethanol production: current perspectives, potential issues and future prospects / A. Limayem, S. Ricke // Prog. Energy Combust. Sci. -2012. - 38. - P.449-467. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2012.03.002
35 Robak, K. Review of second generation bioethanol production from residual biomass / K. Robak, M. Balcerek // Food Technol Biotechnol. - 2018. - 56(2). - P.174-187. https://doi.org/10.17113/ftb.56.02.18.5428
36 Kirana, E.U. Bioethanol production from mixed food waste by an effective enzymatic pretreatment / E.U. Kirana, Y. Liu // Fuel. - 2015. - 159. - P.463-469. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.06.101
37 Amarasekara, A.S. Handbook of cellulosic ethanol / A.S. Amarasekara - John Wiley & Sons, Hoboken, 2013. - 602 p. https://doi.org/10.1002/9781118878750
38 Baeyens, J. Challenges and opportunities in improving the production of bio-ethanol / J. Baeyens, Q. Kang, L. Appels, R. Dewil, Y. Lv, T. Tan // Prog. Energy Combust. Sci. - 2015. - 47. - P.60-88. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2014.10.003
39 Jambo, S.A. A review on third generation bioethanol feedstock / S.A. Jambo, R. Abdulla, S.H.M. Azhar, H. Marbawi, J.A. Gansau, P. Ravindra // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2016. -65. - P.756-769. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.07.064
40 Байбакова, О.В. Превращение лигноцеллюлозного материала из плодовых оболочек овса в биоэтанол / О.В. Байбакова, Е.А. Скиба // Ползуновский вестник. - 2014. - 3. - c. 181-185.
41 Мурзин, Д.Ю. Катализ в переработке биомассы / Д.Ю. Мурзин, И.Л. Симакова // Катализ в промышленности. - 2011. - 3. - с. 8-40.
42 Скиба, Е. А. Биоэтанол из целлюлозы плодовых оболочек овса / Е. А. Скиба, В. В. Будаева, Е.И. Макарова, И.Н. Павлов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2013. - 16 (22). - с. 202-205.
43 Liptow, C. A comparative life cycle assessment study of polyethylene based on sugarcane and crude oil / C. Liptow, A-M.Tillman // J. Ind. Ecol. - 2012. - 16. - P.420-435. https://doi.org/10.1111/j. 1530-9290.2011.00405.x
44 Hermann, B. Twisting biomaterials around your little finger: Environmental impacts of bio-based wrappings / B. Hermann, K. Blok, M. Patel // Int. J. Life Cycle Assess. - 2010. - 15(4). - P.346-358. https://doi.org/10.1007/s11367-010-0155-8
45 Alvarenga, R.A.F. Plastic vs. fuel: Which use of the Brazilian ethanol can bring more environmental gains? / R.A.F. Alvarenga, J. Dewulf // Renew. Energy. - 2013. - 59. - P.49-52. https://doi.org/10.1016/j.renene.2013.03.029
46 Yang, M. Comparative life cycle assessment of ethylene from wet shale gas and biomass / M.Yang, X.Tian, F.You // Proceedings of the 28th European Symposium on Computer Aided Process Engineering, Graz, Austria, 2018. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-64235-6.50009-7
47 Maity, S.K. Opportunities, recent trends and challenges of integrated biorefinery: Part II / S.K. Maity // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2015. - 43. - P.1446—1466. https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.08.075
48 Ren, Е. Petrochemicals from oil, natural gas, coal and biomass: Production costs in 2030-2050 / Е. Ren, B. Daniels, M.K. Patel, K. Blok // Resour. Conserv. Recy. - 2009. - 53. - P. 653-663. https: //doi .org/ 10.1016/j. resconrec .2009.04.016
49 Haro, P. Technoeconomic assessment of potential processes for bio-ethylene production / P. Haro, P. Ollero, F. Trippe // Fuel Process. Technol. - 2013. - 114. - P. 35-48. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2013.03.024
50 Xu, X.Y. Industrial production of ethanol dehydration to ethylene / X.Y. Xu, A.J. Xie // China
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
Surfact. Deterg. Cosmet. - 1988. - 5. - P. 23-28.
Pat. BR PI7705256, Brazil. Process and preparation of ethylene / H. Barrocas, R. Assis, J. Silva; Опубл. 03.04.1979.
Balat, M. Progress in bioethanol processing / M. Balat, H. Balat, C. Oz // Prog. Energ. Combust. Sci. - 2008. - 34. - P. 551-573. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2007.11.001 Koizumi, T. Biofuels and food security / T. Koizumi // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2015. -52. - P.829-841. https://doi.org/10.1016/J.RSER.2015.06.041
McKechnie, J. Environmental and financial implications of ethanol as a bioethylene feedstock versus as a transportation fuel / J. McKechnie, M. Pourbafrani, B. Saville, H. L MacLean // Environ. Res. Lett. - 2015. - 10. - P. 124018. https://doi.org/10.1088/1748-9326/10/12/124018
Себестоимость производства биоэтанола. [Электронный ресурс]. URL: // https://spirtzavod.com/8-proizvodstvo.html (дата обращения: 2.02.2018). Байбакова, О.В. Технико-экономическое обоснование производства биоэтанола из плодовых оболочек овса / О.В. Байбакова // Fundamental Research. - 2017. - 2. - c.16-20. Broeren, M. Production of Bio-ethylene / M. Broeren // Technology Brief, International Renewable Energy Agency (IRENA), Abu Dhabi, 2013.
Kagyrmanova A.P. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene: Pilot-scale studies and process simulation / A.P. Kagyrmanova, V.A. Chumachenko, V.N. Korotkikh, V.N. Kashkin, A.S. Noskov // Chem. Eng. J. - 2011. - P. 176-177, 188-194. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.06.049
Pat. EP2594546, Europe. Process for the manufacture of ethylene by dehydration of ethanol / A. Vande Gucht; Опубл. 22.05.2013.
Rossetti, I. Ethylene production via catalytic dehydration of diluted bioethanol: a step towards an integrated biorefinery / I. Rossetti, M. Compagnoni, E. Finocchio, G. Ramis, A. Di Michele, Y. Millot, S. Dzwigaj // Appl. Catal. B. - 2017. - 210. - P.407-420. https://doi.org/10.1016Zj.apcatb.2017.04.007
Phung, T.K. Diethyl ether cracking and ethanol dehydration: Acid catalysis and reaction paths / T.K. Phung, G. Busca // Chem. Eng. J. - 2015. - 272. - P.92-101. http://doi.org/10.1016/j.cej.2015.03.008
Gao H.B. Organic Chemistry / H.B. Gao // Beijing: Higher Education Press. - 2005. - 4th ed. Helmut, K. The dehydration of alcohols over alumina: I. The reaction scheme / K. Helmut, K. Rainer // J. Catal. - 1966. - 5 (2). - P. 264-270. http://doi.org/10.1016/S0021-9517(66)80007-6 Knozinger, H. Dehydration of Alcohols on Aluminum Oxide / H. Knozinger // Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. - 1968. - 7 (10). - P. 791-805. http://doi.org/10.1002/anie.196807911
65 Galvita, V.V. Synthesis gas production by steam reforming of ethanol / V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, V.A. Semikolenova, P. Tsiakarasb, V.A. Sobyanin // Appl. Catal. 2001. - 220 (1-2). - P. 123-127. http://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00708-6
66 Demuner, R. Process Modeling and Simulation of an Industrial-Scale Plant for Green Ethylene / J. Maia, R. Demuner, A. Secchi, P. Melo, R. Werneck do Carmo, G. Gusmäo // Prod.Ind.Eng.Chem.Res. - 2018. - 57 (18). - P.6401-6416. http://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b00776
67 Montero, C. Optimum operating conditions in ethanol steam reforming over a Ni/ La2O3-aAhO3 catalyst in a fluidized bed reactor / C. Montero, A. Remiro, P. Benito, J. Bilbao, A.G. Gayubo // Fuel Process. Technol. - 2018. - 169. - P.207-216. https://doi.org/10.1016/_j.fuproc.2017.10.003.
68 Vita, A. Steam reforming. partial oxidation and autothermal reforming of ethanol for hydrogen production in conventional reactors / A. Vita, L. Pino, C. Italiano, A. Palella // Ethanol. -2019. - P.159-191. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-811458-2.00006-7.
69 Bilal, M. Ethanol steam reforming over Pt/Al2O3 and Rh/Al2O3 catalysts: the effect of impurities on selectivity and catalyst deactivation / M. Bilal, S.D. Jackson // Appl. Catal. A. -2017. - 529. - P.98-107. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.10.020.
70 Di Michele, A. Steam reforming of ethanol over Ni/MgAhO4 catalysts / A. Di Michele, A. Dell'Angelo, A. Tripodi, E. Bahadori, F. Sanchez, D. Motta, N. Dimitratos, I. Rossetti, G. Ramis // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - 44. - P. 952-964. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.11.048.
71 Pat. CN 102372544 А, China. Method for catalyzing and dehydrating ethanol. Опубл. 11.03.15.
72 Chen, Y. Simulation and Synthesis of Heat Exchange Networks for Producing Ethylene from Ethanol / Y. Chen // Tianjin: Tianjin University. - 2007.
73 Sundaram, K.M. Encyclopedia of Chemical Technology: Ethylene / K.M. Sundaram, M.M. Shreehan, E.F. Kirk-Othmer Olszewski // New York: Wiley and Sons. - 2010.
74 Pat. 4423270, USA. Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to ethylene. Опубл. 27.12.1983.
75 Pat. 20130178674A1, USA. Reactor and process for dehydration of ethanol to ethylene. Опубл. 11.07.2013.
76 Pat. 20100145125Al, USA. Process of producing light olefins through the conversion of methanol and ethanol. Опубл. 10.06.2010.
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
Pat.WO2007/134415, Process for production of ethylene from ethyl alcohol / H. Barrocas, A. Lacerda. Опубл. 29.11.2007.
Becerra, J. Kinetic modeling of polymer-grade ethylene production by diluted ethanol dehydration over H-ZSM-5 for industrial design / J. Becerra, E. Quiroga, E. Tello, M. Figueredo, M. Cobo // J. Environ. Chem. Eng. - 2018. - 6. - P.6165-6174. https://doi.org/10.1016/jjece.2018.09.035.
Domok, M. Adsorption and reactions of ethanol and ethanol-water mixture on alumina-supported Pt catalysts / M. Domok, M. Toth, J. Rasko, A. Erdohelyi // Appl. Catal. - 2007. -69 (3-4). - P. 262-272. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2006.06.001
Pat. EP1942089A1. Process for converting ethanol and hydrocarbons in a fluidized catalytic cracking unit. Опубл. 9.07.2008.
Tavoulareas, E.S. Fluidized-bed combustion technology / E.S. Tavoulareas // Annu. Rev. Energy Environ. - 1991. - 16. - P. 25-57. https://doi.org/10.1146/annurev.energy.16.1.25 Pat. EP2196444A1. Process to make alpha olefins from ethanol. Опубл. 16.06.2010. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа / И.Л. Гуревич // Москва: Химия, 1972. — 360 с.
Макаров Г.В. Охрана труда в химической промышленности / Г.В. Макаров (ред.) // М.: Химия, 1989. - 496 с.
Xu, R.R. Progress in Zeolites Science: A China Perspective / R.R. Xu, Z. Gao, Y. Xu // World Scientific Pub Co Inc. - 1995. - Р. 195.
Чечеткин, А.В. Высокотемпературные теплоносители / А.В. Чечеткин // 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1971. 496 с.
Слинько, М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М.Г. Слинько // Новосибирск: ИК СО РАН. 2004. - 488 с. Кагырманова, А.П. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализатора сложной формы / А.П. Кагырманова, И.А. Золотарский, Н.В. Верниковская, Е.И. Смирнов, В.А. Кузьмин, Н.А. Чумакова // Теоретические основы химической технологии. - 2006. - 40(2). - С.171-183.
Kagyrmanova, A.P. Optimum dimensions of shaped steam reforming catalysts / A.P. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, E.I. Smirnov, N.V Vernikovskaya // Chem. Eng. J. - 2007. -134. - P. 228-234. https://doi.org/10.1016/j.cej.2007.03.035
Hartmann, V.L. New basic shape of catalysts for natural gas reforming reactors / V.L. Hartmann, A.V. Obysov, A.V. Dulnev, S.V. Afanas'ev // Chem. Eng. J. - 2011. - 176- 177. -
P. 102-105. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.08.031
91 Bruno, S.P. Effect of the geometric characteristics of commercial catalysts for steam reforming / S.P. Bruno, G.F. Barreto, M. G. Gonzalez // Chem. Eng. J. - 1988. - 39. - P. 147156. https://doi.org/10.1016/0300-9467(88)80022-4
92 Dixon, A.G. Flow, Transport, and Reaction interactions in shaped cylindrical particles for steam methane reforming / A.G. Dixon, J. Boudreau, A. Rocheleau, A. Troupel, M. E. Taskin, M. Nijemeisland, E. H Stitt // Ind. & Eng. Chem. Research. - 2012. - 51. - P.15839-15854. https://doi.org/10.1021/ie202694m
93 Chou, Y. Development of ring-shape supported catalyst for steam reforming of natural gas in small SOFC systems / Y.Chou, M.Huang, N.Hsu, K.Jeng, R.Lee, S.Yen // Int. J. Hydrogen Energ. - 2016. - 41. - P.12953-12961. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.06.034
94 Franczyk, E. Influence of steam reforming catalyst geometry on the performance of tubular reformer - simulation calculations / E. Franczyk, A. Gol^biowski, T. Borowiecki, P. Kowalik, W. Wrobel // Chem. Process. Eng. - 2015. - 36. - P. 239-250. https://doi.org/10.1515/cpe-2015-0016
95 Pat. CN101940919, China. Specially-shaped aluminum oxide ethanol dehydration catalyst and preparation method thereof. Опубл. 12.01.2011.
96 Zolotarskii, I.A. Modeling, design and operation of pilot plant for two-stage oxidation of methanol into formic acid / I.A. Zolotarskii, T.V. Andrushkevich, G.Ya. Popova, S. Stompel, V.O. Efimov, V.B. Nakrokhin, L.Yu. Zudilina, N.V. Vernikovskaya // Chem. Eng. J. - 2014. -238. - P. 111-119. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.08.026
97 Малиновская, O.A. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах / O.A. Малиновская, В.С. Бесков, М.Г. Слинько // Новосибирск: Наука, СО РАН. - 1975. -268 с.
98 Wang, J. Investigation on energy saving in the process of ethylene from fermented alcohol / J. Wang, S.W. Zhang // Energy Conserv. Technol. - 2008. - 26 (148). - P. 150-167.
99 Hu, T.G. Research progress of catalytic dehydration of bio-ethanol into ethylene / T.G. Hu, K.K. Cheng, J.A. Zhang, Y.G. Wang // Mod. Chem. Ind. - 2007. - 27 (2). - P. 96-99.
100 Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии. - 1987. - 56. - с. 1417-1443.
101 Saito, Y. Reaction mechanism of ethanol dehydration on/in heteropoly compounds: Analysis of transient behavior based on pseudo-liquid catalysis model / Y. Saito, H. Niiyama // J. Catal. - 1987. - 106 (2). - P. 329-336.
102 Haber, J. Potassium and silver salts of tungstophosphoric acid as catalysts in dehydration of
ethanol and hydration of ethylene / J. Haber, K. Pamin, L. Matachowski, B. Napruszewska, J. Poltowicz // J. Catal. - 2002. - 207. - P. 296-306. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3514
103 Saito, Y. Dehydration of alcohols on/in heteropoly compounds / Y. Saito, P.N. Cook, H. Niiyama, E. Echigoya // J. Catal. - 1985. - 95 (1). - P. 49-56.
104 Varisli, D. Ethylene and di ethyl-ether production by dehydration reaction of ethanol over different heteropolyacid catalysts / D. Varisli, T. Dogu, G. Dogu // Chem. Eng. Sci. - 2007. -62. - P. 5349-5352. https://doi.org/10.1016Zj.ces.2007.01.017
105 Vázquez, P. Silica-supported heteropolyacids as catalysts in alcohol dehydration reactions / P. Vázquez, L. Pizzio, C. Cáceres, M. Blanco, H. Thomas, E. Alesso, L. Finkielsztein, B. Lantaño, G. Moltrasio, J. Aguirre // J. Mol. Catal. - 2000. - 161. - P. 223-232. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(00)00346-0
106 Xu, R.R. Zeolite and Porous Materials Chemistry / R.R. Xu, W.Q. Pang, J.H. Yu // Beijing: Science Press. - 2004. - Р. 616.
107 Кожевников, И.В. Катализ кислотами и основаниями / И.В. Кожевников - Новосибирск: НГУ, 1991. - 123 с.
108 Hao, T. Dehydration of dilute aqueous solution of ethanol into ethylene over ZSM-5 zeolite catalysts / T. Hao // Petrochem. Technol. - 1985. - 14 (2). - P. 92-93.
109 Le Van Mao, R. The Bioethanol-to-ethylene (B.E.T.E.) process / R. Le Van Mao, T.M. Nguyen, G.P. McLaughlin // Appl. Catal. - 1989. - 48 (2). - P. 265-277. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82798-0
110 Dahl, I.M. The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34 / I.M. Dahl, R. Wendelbo, A. Andersen, D. Akporiaye, H. Mostad, T. Fuglerud // Microporous Mesoporous Mater. - 1999. - 29 (1-2). - P. 159-171. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(98)00328-X
111 Pat. CN103521257 A, China. ZSM-5 molecular sieve modified catalyst as well as preparation method and application thereof. Опубл. 22.01.2014.
112 Pan, L.R. Research and production of new catalyst for ethanol dehydration to produce ethylene (I) / L.R. Pan, H.X. Li // Petrochem. Technol. - 1985. - 14 (3). - P. 154-157.
113 Pan, L.R. NKC-03A catalyst for ethanol dehydration to ethylene / L.R. Pan, H.X. Li // Petrochem. Technol. - 1987. - 16 (11). - P. 764-768.
114 Zhang, X. Comparison of four catalysts in the catalytic dehydration of ethanol to ethylene / X. Zhang, R.J. Wang, X X. Yang, F.B. Zhang // Microporous Mesoporous Mater. -2008. - 116 (13). - P. 210-215. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2008.04.004
115 Pat. CN103030491A, China. Method for producing ethylene through ethanol dehydration.
Опубл. 10.04.2013.
116 Pat. CN101439297B, China. Use of composite catalyst using 4A molecular sieve a main ingredient for producing ethylene from low-temperature dehydration of ethyl hydrate. Опубл. 20.07.2011.
117 Wu, L. Fabrication and characterization of titanate nanotube supported zsm-5 zeolite composite catalyst for ethanol dehydration to ethylene / L. Wu, X. Li, Zh. Yuan, Y. Chen // Bull. Korean Chem. Soc. - 2014. - 35 (2). - P. 525-530. https://doi.org/10.5012/bkcs.2014.35.2.525
118 Pat. CN102744102A, China. Metal modified SAPO-34 zeolite catalyst, preparation method thereof and use method thereof. Опубл. 21.01.2015.
119 Pat. CN101579637A, China. Method for preparing molecular sieve solid acid catalyst used for preparing ethylene by ethanol dehydration. Опубл. 23.05.2012.
120 Pat. CN103182317A, China. Zr-Ti (zirconium- titanium) esoporous molecular sieve based catalyst used for preparing ethylene through ethanol dehydration, and preparation method of catalyst. Опубл. 03.07.2013.
121 Pat. CN103121694A, China. Preparation method of Pentasil-type molecular sieve for preparing ethylene from ethanol. Опубл. 29.05.2013.
122 Pat. CN102806101A, China. Catalyst for preparing ethylene by conversion of ethanol and preparation method of catalyst. Опубл. 5.12.2012.
123 Pines, H. Alumina: catalyst and support. I. Alumina, its intrinsic acidity and catalytic activity / H. Pines, W.O. Haag // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - 82 (10). - P. 2471-2482. https://doi.org/10.1021/ja01495a021
124 Zotov, R.A. Characterization of the active sites on the surface of AhO3 ethanol dehydration catalysts by EPR using spin probes / R.A. Zotov, V.V. Molchanov, A.M. Volodin, A.F. Bedilo // J. Catal. - 2011. - 278. - P. 71-77. https://doi.org/10.1016/jjcat.2010.11.015
125 Ross, R.A. Effect of sodium ion impurities in y-alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol / R.A. Ross, D.E.R. Bennett // J. Catal. - 1967. - 8. - P. 289-292. https://doi .org/10.1016/0021-9517(67)90318-1
126 Narayanan, C.R. The effect of alumina structure on surface sites for alcohol dehydration / C.R. Narayanan, S. Srinivasan, A.K. Datye, R. Gorte, A. Biaglow // J. Catal. - 1992. - 138. - P. 659674. https://doi .org/10.1016/0021-9517(92)90314-8
127 Зотов, Р.А. Разработка катализаторов на основе алюминия для процесса получения олефинов из спиртов [Текст]: дис. .канд. хим. наук : 02.00.15 / Зотов Руслан Анатольевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН].-
Новосибирск, 2011.- 152 с.: ил. РГБ ОД, 61 11-2/249
128 Чумаченко, В.А. Активность промышленных катализаторов на основе оксида алюминия в дегидратации этанола в этилен / В.А.Чумаченко, Е.В. Овчинникова // Катализ в промышленности. - 2015. - № 6. - С. 31-36.
129 Иванова, А.С. Оксид алюминия и системы на его основе: свойства, применение / А.С. Иванова // Кинетика и катализ. - 2012. - 53(4). - C. 446-460.
130 Garbarino, G. Pure vs ultra-pure y-alumina: A spectroscopic study and catalysis of ethanol conversion / G. Garbarino, I. Travi, M. Pani, M.M. Carnasciali, G. Busca // Catal. Commun. -2015. - 70. - P. 77-81. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2015.07.016
131 Roca, F.F. Catalytic dehydration of ethanol over silica-alumina / F.F. Roca, L. De Mourgues, Y. Trambouze // J. Catal. - 1969. - 14 (2). - P. 107-113. https://doi.org/10.1016/0021-9517(69)90414-X
132 Данилевич, В.В. Влияние модифицирования алюмооксидных осушителей серной кислотой на их физико-химические свойства / В.В. Данилевич, Л.А. Исупова, Е.А. Паукштис, В.А. Ушаков // Кинетика и катализ. - 2014. - 55(3). - c. 391-398. https://doi.org/10.7868/s0453881114030022
133 Пат. 2335457, Российская федерация. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и гамма-оксида алюминия на его основе. Опубл. 10.10.2008.
134 Харина, И.В. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе III. Свойства гидроксидов и оксидов алюминия, образующихся на основе регидратированных в мягких условиях продуктов центробежно-термической активации гидраргиллита / И.В. Харина, Л.А. Исупова, Г.С. Литвак, Э.М. Мороз, Г.Н. Крюкова, Н.А. Рудина, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. - 2007. - 48 (2). - с. 343-352.
135 Safaei, M. Effect of temperature on the synthesis of active alumina by flash calcination of gibbsite / M.Safaei // J. Aust. Ceram. Soc. - 2017. - 53. - P. 485-490.
https://doi .org/10.1007/s41779-017-0058-2
136 Rozic, L. The kinetics of the partial dehydration of gibbsite to activated alumina in a reactor for pneumatic transport / L. Rozic, T. Novakovic, N. Jovanovic, A. Terlecki-Baricevic, Z. Grbavcic // J. Serbian Chem. Soc. - 2001. - 66. - P.273-280. https://doi.org/10.2298/JSC0104273R
137 Isupova, L.A. Physico-chemical properties of TSEFLARTM-treated gibbsite and its reactivity in the rehydration process under mild conditions / L.A. Isupova, Y.Y. Tanashev, I. V. Kharina, E.M. Moroz, G.S. Litvak, N.N. Boldyreva, E.A. Paukshtis, E.B. Burgina, A.A. Budneva, A.N.
Shmakov, N.A. Rudina, V.Y. Kruglyakov, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2005. - 107(1-3).
- P.163-169. https://doi.org/10.1016/j.cej.2004.12.040
138 Pinakov, V.I. TSEFLARTM - The centrifugal flash reactor for rapid thermal treatment of powdered materials / V.I. Pinakov, O.I. Stoyanovsky, Yu.Yu. Tanashev, A.A. Pikarevsky, B E. Grinberg, V.N. Dryab, K.V. Kulik, V.V. Danilevich, D.V. Kuznetsov, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2005. - 107. - P.157-161. https://doi.org/10.1016/j.cej.2004.12.026
139 Danilevich, V.V. Novel eco-friendly method for preparation of mesoporous alumina from the product of rapid thermal treatment of gibbsite / V.V. Danilevich, O.V. Klimov, K.A. Nadeina, E.Y. Gerasimov, S.V. Cherepanova, Y.V. Vatutina, A.S. Noskov // Superlattices Microstruct.
- 2018. - 120. - P.148-160. https://doi.org/ 10.1016/j.spmi.2018.05.025
140 Пат. 2609263 Российская Федерация. Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена. Заявл. 03.09.15; опубл. 31.01.17.
141 Чесноков, В.В. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания / В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский, Н.А. Прокудина // Кинетика и катализ. - 1987. - 28(3). - C.649-654.
142 Прокудина, H.A. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия / H.A. Прокудина, B.B. Чесноков, E.A. Паукштис, Р.А Буянов // Кинетика и катализ. - 1989. - 30(4). - с. 949-953.
143 Овчинникова, Е.В. Исследование кислотно-модифицированных оксидов алюминия, получаемых по технологии центробежной термической активации, в дегидратации этанола / Е.В. Овчинникова, Л.А. Исупова, И.Г. Данилова, В.В. Данилевич, В.А. Чумаченко // Журнал прикладной химии. - 2016. - 89(5). - C.132-139.
144 Pinakov, V.I. TSEFLAR - The Centrifugal Flash Reactor for Rapid Thermal Treatment of Powdered Materials / V.I. Pinakov, O.I. Stoyanovsky, Yu.Yu. Tanashev, A.A. Pikarevsky, B.E.Grinberg, V.N. Dryab, K.V. Kulik, V.V. Danilevich, D.V. Kuznetsov, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2005. - 107. - P. 157-161. https://doi.org/10.1016/j.cej.2004.12.026
145 Данилевич, В.В. Центробежный реактор барабанного типа для быстрой термической обработки гидраргиллита / В.В. Данилевич, В.С. Лахмостов, В.П. Захаров, Ю.Ю. Танашёв, Д.Н. Соколов, Л.А. Исупова, В.Н. Пармон // Катализ в промышленности. -2016. - 16(1). - C. 13-28. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2016-1-13-28
146 Vernikovskaya, N.V. An equation-oriented approach to modeling heterogeneous catalytic reactors / N.V. Vernikovskaya // Chem. Eng. J. - 2017. - 329. - P. 15-24. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.05.095
147 Pelaez, R. Direct synthesis of dimethyl ether in multi-tubular fixed-bed reactors: 2D multi-scale modelling and optimum design / R. Pelaez, P. Marin, F.V. Diez, S. Ordonez // Fuel Process. Technol. - 2018. - 174. - P. 149-157. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.02.025
148 Ovchinnikova, E.V. Mathematical modeling of ß-picoline oxidation to nicotinic acid in multitubular reactor: Effect of the gas recycle / E.V. Ovchinnikova, N.V. Vernikovskaya, T.V. Andrushkevich, V.A. Chumachenko // Chem. Eng. J. - 2011. - 176-177. - P. 114-123. https://doi.org/10.10167j.cej.2011.06.047
149 Ovchinnikova, E.V. Influence of the process parameters on temperature conditions and productivity of multitubular reactor for methanol to formaldehyde oxidation / E.V. Ovchinnikova, V.A. Chumachenko, N.N. Valuiskikh // Catalysis in Industry. - 2013. - 5(4). -P. 297-311. https://doi.org/10.1134/s2070050413040077
150 Kurzina, I.A. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas: Experimental study and mathematical modeling / I.A. Kurzina, S.I. Reshetnikov, N.I. Karakchieva, L.N. Kurina // Chem. Eng. J. - 2017. - 329. - P. 135-141. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.04.132
151 Zolotarskii, I.A. Theoretical optimization of the shape and size of adsorbent grains for associated petroleum gas drying / I.A. Zolotarskii, L.I. Voennov, L.Y. Zudilina, L.A. Isupova, R.A. Zotov, D.A. Medvedev, D.A. Stepanov, A.V. Livanova, E.P. Meshcheryakov, I.A. Kurzina // Catalysis in Industry. - 2018. - 10. - P.49-56. https://doi.org/10.1134/S2070050418010129
152 Смирнов, Е.И. Влияние формы зерна на гидравлику и радиальный теплоперенос в трубчатых аппаратах с неподвижным зернистым слоем [Текст]: дис. канд. техн. наук. : 05.17.08 Новосибирск. - 2005. - 111 с. РГБ ОД, 61:05-5/3937
153 Brey, W.S. The Surface Area and Catalytic Activity of Aluminum Oxide / W.S Brey, K.A. Krieger // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - 703. - P.3637-3641. https://doi.org/10.1021/ja01179a016
154 Butt, J.B. Rates of reaction in a recycling system-dehydration of ethanol and diethyl ether over alumina / J.B. Butt, H. Bliss, C.A. Walker // AIChE J. - 1962. - 8. - P.42-47. https://doi .org/10.1002/aic.690080113
155 Топчиева, К.В. Исследование кинетики гетерогенно-каталитических реакций циркуляционным методом. Дегидратация этилового спирта на окиси алюминия / К.В. Топчиева, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. - 1965. - 4(2). - C.279-284.
156 Teichmiller, W.A. Reprint of: Analysis of radial flow reformer for fuel cell applications / W A. Teichmiller, S. Palanki // Chem. Eng. and Processing. - 2010. - 49. - P.804-808. https://doi.org/10.1016Zj.cep.2010.07.010
157 Kruglyakov, V.Y. Properties of Extrudable Moulding Compositions Based on a Mixture Aluminum Hydroxides / V.Y. Kruglyakov, L.A. Isupova, A.V. Glazyrin, V.V. Danilevich, I.V. Kharina // Catalysis in Industry. - 2016. - 16. - P. 6-12. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2016-1-6-12
158 Kagyrmanova, A.P. Modeling of steam reforming of natural gas with shaped catalyst / A.P. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, N.V. Vernikovskaya, E.I. Smirnov, V.A. Kuzmin, N.A. Chumakova // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2006. - 40. - P.155-167. https://doi.org/10.1134/S0040579506020084
159 Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов — М.: Высшая школа, 1991. — 400 с.: ил.
160 Ахназарова, С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров - М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.
161 Banzaraktsaeva, S.P. Ethanol-to-ethylene dehydration on acid-modified ring-shaped alumina catalyst in a tubular reactor / S.P. Banzaraktsaeva, E.V. Ovchinnikova, I.G. Danilova, V.V. Danilevich, V.A. Chumachenko // Chem. Eng. J. - 2019. - 374. - P.605-618. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.05.149
162 Овчинникова, Е.В. Математическое моделирование процесса дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе на кольцеобразном алюмооксидном катализаторе / Е.В. Овчинникова, С.П. Банзаракцаева, Е.А. Калугина, В.А. Чумаченко // Катализ в промышленности. - 2018. - 5. - С.76-84. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2018-5-76-84
163 Ovchinnikova, E.V. Optimal design of ring-shaped alumina catalyst: a way to intensify bioethanol-to-ethylene production in multi-tubular reactor / E.V. Ovchinnikova, S.P. Banzaraktsaeva, V.A. Chumachenko // Chem. Eng. Res. Des. - 2019. - 145. - P.1-11. https://doi.org/10.1016Zj.cherd.2019.02.041
164 Banzaraktsaeva, S.P. Simulation of ethanol to ethylene dehydration on alumina catalyst in multitubular reactor / S.P. Banzaraktsaeva, E.V. Ovchinnikova, N.V. Vernikovskaya, V.A. Chumachenko // CATALYST DESIGN. From Molecular to Industrial level / 4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (ISCC-2015) - BIC., 2015. - P. 162163.
165 Банзаракцаева, С.П. Теоретическая оптимизация размеров кольцеобразного алюмооксидного катализатора для дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе / С.П. Банзаракцаева, В.А. Чумаченко, Е.В. Овчинникова // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых с международным участием. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2018. - С. 211-212.
166 Паукштис, Е.А. ИК спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992. — 255 с., ISBN 5-02029281-8.
167 Солтанов, Р.И. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом инфракрасной спектроскопии / Р.И. Солтанов, Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Кинетика и катализ. -1982. - 23(1). - C. 164-170.
168 Urzhuntsev, G.A. Isomerization of n-butane over Pd-SO4/ZrO2 catalyst: prospects for commercial application / G.A. Urzhuntsev, E.V. Ovchinnikova, V.A. Chumachenko, S.A. Yashnik, V.I. Zaikovsky, G.V. Echevsky // Chem. Eng. J. - 2014. - 238. - P.148-156. http://doi.org/10.1016/j.cej.2013.08.092
169 Thomas, J.M. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis / J.M. Thomas, W.J. Thomas
- Wiley-VCH, 1996. - 669p.
170 Reid, R.C. The Properties of Gases and Liquids / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood -McGraw-Hill, 1977. - 688p.
171 Отчет по проекту 14.607.21.0046 (RFMEFI60714X0046). № госрегистрации 114090970053, Инв. № 368/16 от 30.06.2016
172 Банзаракцаева, С.П. Процесс каталитической дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе пилотной установки на алюмооксидных катализаторах разного зернения [Текст] / С.П. Банзаракцаева, Е.В. Овчинникова, Л.А. Исупова, В.А. Чумаченко // Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - № 2. - С. 146-155. [Catalytic dehydration of ethanol into ethylene in a tubular reactor of the pilot installation on alumina catalysts with varied grain size // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2017. - V.90. - N2.
- P.169-178]
173 Банзаракцаева, С.П. Исследование показателей процесса дегидратации этанола в этилен на катализаторах в форме кольца и трилистника / С.П. Банзаракцаева, Е.В. Овчинникова, В.А. Чумаченко // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91 - № 9 -С.108-115. [Dehydration of ethanol to ethylene on ring- and trilobe-shaped catalysts // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V.91. - N9. - P.1486-1492].
174 Банзаракцаева, С.П. Активность оксидов алюминия в каталитической дегидратации биоэтанола в этилен / С.П. Банзаракцаева, Е.В. Овчинникова, В.А. Чумаченко // XXIX Научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы
малотоннажной химии» с участием иностранных учёных (РЕАКТИВ-2015). -Новосибирск, Изд-во НИОХ СО РАН, 2015 - C.68.
175 Banzaraktsaeva, S.P. Pilot-scale study of ethylene synthesis by ethanol dehydration on acid-modified alumina catalysts / S.P. Banzaraktsaeva, E.V. Ovchinnikova, D.A. Bedareva, V.V. Danilevich, V.Y. Kruglyakov, L.A. Isupova, V.A. Chumachenko, N.V. Vernikovskaya // XXII International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-22" (CR-22). - BIC, 2016. - P. 187.
176 Банзаракцаева, С.П. Оптимизация процесса каталитической дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе / С.П. Банзаракцаева, Е.В. Овчинникова, Н.В. Верниковская, В.А. Чумаченко // III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» - Новосибирск: Изд-во ФГБУН ИК СО РАН, 2017. - C.491.
177 Banzaraktsaeva S.P. Ethanol-to-ethylene dehydration on ring-shaped alumina catalyst in tubular reactor / S.P. Banzaraktsaeva, E.V. Ovchinnikova, V.A. Chumachenko // XIII International Conference on Chemical Reactors (CR-23), - BIC, 2018. - P. 115-116.
178 Чумаченко, В.А. Пат. 2629354 РФ, МПК B01J8/06, C07C1/24, C07C11/04. Способ получения этилена из этанола и реактор для его осуществления / В.А. Чумаченко, Е.В. Овчинникова, С.П. Банзаракцаева; заявитель и патентообладатель Институт катализа СО РАН. - № 2016149049; заявл. 14.12.2016; опубл. 29.08.2017, Бюл. № 25. - 12 с.
179 Skiba, E.A. Pilot technology of ethanol production from oat hulls for subsequent conversion to ethylene / E.A. Skiba, O.V. Baibakova, V.V. Budaeva, I.N. Pavlov, M.S. Vasilishin, E.I. Makarova, G.V. Sakovich, E.V. Ovchinnikova, S.P. Banzaraktsaeva, N.V. Vernikovskaya, V.A. Chumachenko // Chem. Eng. J. - 2017. - 391. - P.178-186. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.05.182
180 Банзаракцаева, С.П. Разработка технологических основ малотоннажного процесса дегидратации этанола в этилен на алюмооксидных катализаторах в трубчатом реакторе / С.П. Банзаракцаева, Е.В. Овчинникова, В.А. Чумаченко // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2019. - С. 7982.
ПРИЛОЖЕНИЕ А. ОПИСАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТРУБЧАТОГО РЕАКТОРА
В качестве математического описания процесса дегидратации этанола в этилен в трубчатом реакторе с неподвижным зернистым слоем катализатора использовалась система дифференциальных уравнений материального и теплового баланса [1,2], учитывающая следующие основные физические и химические факторы:
- теплоперенос по радиусу трубки за счет теплопроводности, по длине трубки за счет конвекции;
- массоперенос по радиусу трубки за счет диффузии, по длине трубки за счет конвекции;
- теплообмен между наружной поверхностью трубки и хладагентом;
- изменение теплофизических свойств реакционной смеси в соответствии с изменением температуры по слою катализатора.
- химические превращения согласно кинетической модели дегидратации этанола в этилен на алюмооксидном катализаторе.
С помощью математической модели трубчатого реактора рассчитывались радиальные и аксиальные поля температур и концентраций в слое катализатора в процессе дегидратации этанола в этилен, исследовалось влияние параметров процесса.
Уравнения математической модели в слое катализатора приведены ниже. Уравнения материального и теплового баланса:
Р0 дТйу) 1 Ро д — , 1 д ( РПг ду1 Л ч —
—о--+--о--( у )---г-= > (1 )„ 1 = 17
ЯТ0 д1 г ЯТ0 дг гУг) г дг ^ ЯГ дг) )Гу 1 1,7
Р0 — дТ Ро — дТ ^ (дТ Л Р ^ ду г 1 д( , дТ Л „ 0 и1еп-+ —— иеп--> ет I-----гЯг- =-(1 -£)> АН ш 1
1 р я/ тэт г р ¿—¡рЛ ят г дг г дг { г дг 1
RT0 l p dl RT0 r p dr V p' ^ dr у
v ur J
Уравнения для линейной и радиальной скоростей газа:
дп, 2RT0 п л й
-ZT = —2-V IXX r (1 -£)Yll™1dr
0 0 i j
dl R2 -nbeP J^^ - RT0 КТ(Л , ^^ 1 дщ .R2tube r2
nr =J (1 -eyYErjj + -—1-(—----
P0 r J ii r dl 2 2
0 r i J
1 Kagyrmanova A.P. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene: Pilot-scale studies and process simulation / A.P. Kagyrmanova, V.A. Chumachenko, V.N. Korotkikh, V.N. Kashkin, A.S. Noskov // Chem. Eng. J. - 2011. - P. 176-177, 188-194.
2 Kagyrmanova A.P. Optimum Dimensions of Shaped Steam Reforming Catalysts / A.P. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, E.I. Smirnov, N.V Vernikovskaya // Chem. Eng. J. - 2007. - 134. - P. 228-234.
Граничные условия:
0 < r < Rub, l = 0: щ (0, r) = u., T(0, r) = T. . У. r) = У„ ■ i = 1,7
0 < l < i r = 0: = 0, дШЬ = 0
dr dr
r = Rtube: ^(l:Rube) = 0, Ur(l,Rtube) = 0 ^ ^ = а(Г„-T) i = 1,7 dr dr
Коэффициент теплоотдачи от стенки трубки к хладагенту а определяется по формуле, полученной на основе модели слоя с линейной зависимостью коэффициента радиальной
теплопроводности Ar от радиуса трубки:
I
S
ln(4 / Л )-1
core gas
Коэффициент радиальной теплопроводности линейно изменяется от Л к Л в
gas core
пристеночной зоне толщиной S , которая определяется как гидравлический диаметр частицы:
4S
S = d =-—-
e*v a-(1 — s )
где a - удельная поверхность гранулы, S - порозность слоя. Порозность слоя определяется по формуле:
S = Sbed + Shole (1 — Sbed ) ,
где sbed - порозность для твердых гранул: sbed = 0.36 + 0.1dp /ID + 0.7(dp /ID)2 ; shde -порозность одной гранулы: shole = Nhole / D ; dp - диаметр сферы, эквивалентной по объему
грануле катализатора: dp = D^1.5h / D .
Эффективные коэффициенты радиальной теплопроводности и диффузии в слое катализатора определялись по следующим корреляциям:
Лг
Л = Л +Re-Pr
core bed k
Dr
Dr = Dr +Re-Sc
core bed k
где Л , Dr - коэффициенты теплопроводности и диффузии в непродуваемом слое,
bed bed
к - коэффициент, определяемый соотношением диаметра трубки реактора и диаметра частицы:
а = —г-—
к =
1.78
2 -
л2
1 -V ID / dP У
Критерии Рейнольдса Re, Прандтля Pr и Шмидта Sc определяются как:
Re:
dp• ur Pf M
Pr =
м-
Sc =
M-cp
D
gas
r gas
Гидравлическое сопротивление слоя зерен рассчитывается как:
Ul = SbedUout + (1 — Sbed )SholeUhole
g 1йhole + g2U hole =
AP
(cos 0} H
= f1Uout + f2U
16ПМ 175nPgas
где g1 =—jf- ; g 2 = g
d2
4H
1 _ Shole
Л
V
N,
; f1 =
150м
d
1 _s
\
bed
; f =
175Pg,
hole J p V bed J
Кинетическая модель скоростей реакций процесса имеет вид:
)2
C2H5OH
d„
1 -S:
bed
V Sbed У
W
C2H 4
к P + к Pг
W(C2H5)2 O = k2 PC
Wc
= клРг<
= LP2 C2H 4
где - скорость образования продуктов реакции, мольатм^-кгшт^с1.
Значения кинетических параметров модели приведены в Таблице А.1.
Таблица А.1 - Значения кинетических параметров модели [3]
кг ко, мольатм'1 кгкат1 •с-1 Eat, кДжмолъ1
kl 5,41-106 147,7
к2 9,55-107 101,0
кз 2,79-1010 135,0
к4 2,78-108 138,4
кз 1,45-107 113,7
Влияние температуры на константы скоростей реакций выражается уравнением Аррениуса:
- Ед
к( = ко(-е ЯТ , где Я- универсальная газовая постоянная, Дж • моль-1 -К'1; Т — рабочая
температура, K; Eat - энергия активации, Дж - моль-
2
3 Kagyrmanova A.P. Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene: Pilot-scale studies and process simulation / A.P.
Kagyrmanova, V.A. Chumachenko, V.N. Korotkikh, V.N. Kashkin, A.S. Noskov // Chem. Eng. J. - 2011. - P. 176-177,
188-194.
Условные обозначения:
С концентрация / - го компонента, моль- м
3
С ^ концентрация I - го компонента на поверхности зерна, моль- м с теплоемкость / -го компонента, Дж- моль-1- К-1
pi
1 w
c теплоемкость смеси, Дж- моль"1- К
p
Dr эффективный коэффициент радиальной диффузии в слое катализатора, м2- с"1
Dr коэффициент диффузии газа, м2- с"1
gas
ID диаметр трубки, м
d диаметр сферы, эквивалентной по объему грануле катализатора, м
— AHj тепловой эффект j -ой реакции, Дж- моль"1
1 координата по длине слоя, м P давление, атм
p парциальное давление 1-го компонента, атм
p давление при н.у., атм
R универсальная газовая постоянная, атм -м3- моль"1 -K"1
R радиус трубки, м
tube
Г координата по радиусу трубки, м
T температура, К
T температура при н.у., K
T температура стенки трубки, K
ul скорость газа, м- с"1
u линейная скорость газа при н.у., м- с"1, ul = ulT0 P / P0T
u радиальная скорость газа при н.у., м- с"1
r
а коэффициент теплоотдачи от стенки трубки, Дж- м"2 -с"1 -K"1
S порозность слоя
1 количество отверстий
Y. стехиометрический коэффициент i -го компонента в j " й реакции
2 эффективный коэффициент радиальной теплопроводности, Дж -м"1- с"1- K"1
r
2Г эффективный коэффициент радиальной теплопроводности в ядре слоя,
rcore "1 "1 1
Дж-м 1-с 1- K 1
2 коэффициент теплопроводности газа, Дж -м"1- с"1- K"1
gas
№ коэффициент динамической вязкости газа, кг- м"1- с"1
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.