Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зюзин, Дмитрий Альбертович

• Зюзин, Дмитрий Альбертович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зюзин, Дмитрий Альбертович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРА ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

1.1.1. Структура диоксида церия

1.1.2. Стабильные фазы Zr

1.1.3. Метастабильные фазы Zr02 и причины их существования

1.2. КАТИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ

1.2.1. Структурный тип флюорита-церианита и его производные

1.2.2. Общие принципы формирования твердых растворов флюоритного типа

1.2.3. Смешанные цирконий-цериевые оксиды

1.2.4. Се02 - МеОу твердые растворы 28 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕННЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

2.1. МЕТОД АНАЛИЗА ДИФРАКТОГРАММ ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР

2.2. МЕТОД РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

2.2.1. Общие положения

2.2.2. Построение разностной кривой РРЭП 38 2.2.2. Поправка на поляризацию, фон, поглощение

2.2.4. Поправка на комптоновское рассеяние

2.2.5. Нормировка кривых интенсивности

2.2.6. Экспериментальные условия получения кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей

2.2.7. Параметры, определяемые из кривых РРЭП

2.2.8. Построение модельных кривых РРЭП

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ

3.1. МАССИВНЫЕ ГИДРОКСООКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

3.1.1. Локальная структура аморфных и высокодисперсных оксидов и гидроксидов циркония

3.1.2. Структура оксидов циркония, полученных гидротермальным методом

3.2. МОНТМОРИЛЛОНИТ, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ZR-СОДЕРЖАЩИМ КОМПЛЕКСОМ

3.3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ЖЕЛЕЗОЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ

4.1. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННЫХ ЦЕРИЙ-САМАРИЕВЫХ ОКСИДОВ

4.2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВИСМУТА НА ЛОКАЛЬНУЮ СТРУКТУРУ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия»

Традиционное использование методов рентгенографии в материаловедении в основном представлено методами качественного и количественного анализа хорошо окристаллизованных грубодисперсных систем, которые характеризуются размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) 500-1000А. Известный прогресс в промышленности достигнут сегодня благодаря использованию рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов. Это - композиционные материалы с необычными физико-химическими свойствами, в том числе, катализаторы, широко применяемые в самых различных областях химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, в процессах, связанных с экологическими проблемами.

Рентгенографический фазовый анализ обычно проводят по положению брэгговских максимумов на дифракционной кривой. Однако реальная структура поликристаллов (наличие микроискажений, дефектов упаковки, высокая дисперсность, наноструктурные образования) изменяет дифракционную картину: пики сдвигаются, уширяются вплоть до слияния с фоном, появляются дополнительные максимумы, вызванные диффузным рассеянием. Это затрудняет как проведение фазового анализа по дифракционной картине, так и исследование структуры. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всей кривой рассеяния рентгеновских лучей.

Известные методы полнопрофильного анализа (ППА) опираются на анализ интенсивности и положений брэгговских отражений. В случае отсутствия брэгговских пиков на кривой рассеяния рентгеновских лучей, например, при исследовании рентгеноаморфных материалов, при определении фазового состава задача сводится к нахождению из этой кривой функции радиального распределения атомной или электронной плотности (РРА или РРЭП), имеющей максимумы, положения которых соответствуют значениям межатомных расстояний в структуре. В качестве экспериментальной дифракционной картины при этом используется массив интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей, полученный в широком интервале углов и подвергнутый Фурье-преобразованию. Анализ сводится к фиксированию на кривой РРЭП координационных пиков, отвечающих межатомным расстояниям, характерным для искомой фазы, и может быть использован для фаз с размером ОКР менее 50А (такие фазы с трудом обнаруживаются на дифракционной кривой, поскольку дают очень размытые брэгговекие пики). Тем не менее, в случае многокомпонентных многофазных высокодисперсных систем прямой фазовый анализ по кривым РРЭП также затруднен из-за большого набора межатомных расстояний. В связи с этим возник вопрос о возможности построения модельных кривых РРЭП по структурным данным для известных фаз с последующим сравнением таких кривых с экспериментальными.

Выбор объектов исследования продиктован потребностью в определении фазового состава и структурных характеристик рентгеноаморфных и высокодисперсных катализаторов и носителей на основе низкотемпературных оксидов циркония и церия, имеющих большое практическое значение. Изучению физико-химических этих оксидов и материалов на их основе в настоящее время уделяется значительное внимание. Это связано с широкой областью применения таких материалов в различных областях науки и техники. Материалы на основе оксидов циркония и церия широко используются в электронике, керамической промышленности. Столь широкое применение обусловлено многообразием свойств различных модификаций этих оксидов и их структурными особенностями.

Особый интерес представляют оксиды, сформированные в виде частиц размером 30-500А, поскольку они могут быть использованы в качестве катализаторов и носителей. Катализаторы на основе Zr02 и Се02 применяются в реакциях изомеризации углеводородов, различных реакциях органического синтеза, селективного окисления. Эти оксиды являются основной составляющей катализаторов, используемых для очистки выбросов автотранспорта от СО, NOx и углеводородов (в зарубежной литературе они называются «three way catalysts» — TWC). Кроме того, известно, что оксиды со структурой типа флюорита, к которым относится диоксид церия и некоторые фазы оксида циркония, обладают значительной ионной кислородной проводимостью. Допирование их катионами меньшей валентности приводит, как считается, к образованию кислородных вакансий, повышающих кислородную мобильность, и улучшению технологических свойств, в частности, термостабильности. Изучение свойств таких материалов позволит решить одну из проблем, определяющих развитие технологии по прямому превращению химической энергии в электрическую на основе топливных элементов, — создание эффективных кислородпроводящих мембран и катализаторов превращения метана в смесь водорода и оксида углерода.

Целью работы являлось развитие рентгенографического метода РРЭП для определения фазового состава и локальной структуры многокомпонентных рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов, определение их дефектности и выяснение причин стабилизации метастабильных флюоритоподобных фаз композитных материалов на базе оксидов циркония и церия.

В процессе исследования были получены следующие результаты: впервые использован рентгенографический метод РРЭП для уточнения фазового состава высокодисперсных сложных оксидных катализаторов, имеющих структурный тип флюорита; моделированием дифракционных картин разупорядоченных структур показана возможность ошибочного толкования фазового состава образцов, содержащих оксиды циркония, прокаленных при разных температурах; выявлено, что дифракционный пик, обычно приписываемый кубической (тетрагональной) фазе с d/n~2.95A, может оказаться пиком диффузного рассеяния, возникающем при двойниковании кристаллов оксида циркония моноклинной сингонии; выявлены факторы, определяющие устойчивость метастабильных фаз оксидов циркония, такими факторами являются дефекты катионной подрешетки (вакансии) и анионной подрешетки (вакансии, ОН и N03 -группы); впервые методом РРЭП для оксида циркония, допированного катионами Fe+3, установлено значительное (на 0.24А) укорочение расстояний металл-металл во второй координационной сфере; также показано, что термостабильность допированных оксидов циркония определяется наличием дефектной локальной структуры; впервые методом РРЭП определены структура и размер цирконийсодержащего комплекса, входящего в интеркалированную глину (монтмориллонит); показано, что межатомные расстояния и координационные числа, которые характеризуют этот комплекс, соответствуют межатомным расстояниям и координационным числам тетрамера, образующегося в водных растворах цирконилхлорида и цирконилнитрата, обычно используемых для получения низкотемпературных оксидов циркония; впервые методом РРЭП исследована локальная структура многокомпонентных сложных оксидов на базе диоксида церия, допированного катионами Sm+3, Bi+3.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зюзин, Дмитрий Альбертович

выводы

I. Разработана процедура построения общих и парциальных модельных кривых РРЭП по структурным данным и проведено ее тестирование на известных структурах. Она применена к исследованию высокодисперсных многокомпонентных оксидных систем различного состава.

II. Исследован фазовый состав и локальная структура высокодисперсных низкотемпературных массивных оксидов циркония.

1) Изучение оксидов, полученных осаждением из раствора азотнокислого цирконила, показало, что образуются рентгеноаморфные полиядерные гидроксокомплексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе Zr02. Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.2 А расстояние Zr-Zr и включение в состав структуры N03~- и ОБГ-групп.

Термообработка при 380°С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы Zr02 с размерами кристаллитов ~ 60А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных N03~- и ОН~-групп, стабилизирующих кубическую структуру.

2) С использованием метода моделирования разупорядоченных структур на примере исследования фазового состава оксида циркония, полученного гидротермальным методом, показано, что дифракционные картины образцов, прокаленных при 600-650°С, могут быть проинтерпретированы двояко: как принадлежащие двухфазной системе (кубическая и моноклинная фазы), либо однофазной моноклинной с особым устройством наночастиц с двойниковыми образованиями.

III. Изучение композитного материала на основе монтмориллонитовой глины, пилларированной оксидом циркония показало, что положительно заряженный цирконийсодержащий тетрамерный комплекс, встраивается между слоями структуры монтмориллонита, образуя химические связи с ними.

IV. Исследована локальная структура флюоритоподобных твердых растворов.

1) Установлено, что материалы состава Fe-Zr-O являются гидроксооксидными соединениями, ближний порядок которых можно описать в рамках структурного типа CaF2- Показано, что сильное разупорядочение в изученных структурах в отличие от структур "вычитания" связано с вакансиями в катионной подрешетке и частичным замещением ионов кислорода на ОН~-группы в анионной подрешетке. Наличие вакансий в катионной подрешетке приводит к сокращению расстояний металл-металл. При прогреве образцов до 400°С уменьшается количество катионных вакансий и OFT-групп и появляются анионные вакансии, характерные для структур вычитания.

2) Для смешанных оксидов состава Се-Ме-О, где Me=Sm, Bi. Показано, что введение добавок в структуру СеОг приводит к образованию монофазных систем — твердых растворов со структурой близкой к флюоритной. С увеличением количества вводимых катионов происходит увеличение параметра элементарной ячейки, уменьшение размеров когерентного рассеяния и искажение структуры твердых растворов. Локальная структура полученных твердых растворов отличается от идеальной наличием вакансий по кислороду, изменением межатомных расстояний и сильной разупорядоченностью катионной подрешетки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зюзин, Дмитрий Альбертович, 2005 год

1. Morss L.R. Comparative thermochemical and oxidation-reduction properties of lanthanides and actinides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. -New York: Elsevier Science. -1994. -V.l 8. -P.239-291.

2. Картотека JCPDS-ICDD, 1997.

3. Kummerle E.A. and Heger G. The Structures of C-Ce203+d, Ce7Oi2, and CenO20 // J.Solid State Chem. -1999. -V.147. -P.485-500.

4. Sorensen ,O.T. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid State Chem. -1976. -V.18. -P.217-233.

5. Catalysis by Ceria and Related Materials / ed. A. Trovarelli. -London, UK: Imperial College Press, 2002. -528p.

6. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J.Amer.Ceram.Soc. -1962. -V.45. -P.249-250.

7. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750° // ДАН СССР. -1965. -Т.160.- №5. -С. 1065-1068.

8. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta crystallogr. -1962. -V.l 5. -Nll.-P.l 187-1188.

9. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. —1965—Т. 1. —№9. -С.1537-1544.

10. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Г.П., Елисеев А.А., Третьяков Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№10. -С. 1203-1206.

11. Wolten G.M. Diffusionless phase transformation in zirconia hafnia // J.Amer.Ceram.Soc. -1963. -V.46. -P.418-422.

12. Bansal G.K., Heuer A.H. On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02). II: Crystallographic aspects // Acta metallurg. -1974. -V.22. -N4. -P.409-417.

13. Biljan S.T., McKinstry H.A., Stubican V.S. Studies of the monoclinic-tetragonal transition in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N7-8. -P.351-354.

14. Patil R.N., Subbarao E.C. Monoclinic-tetragonal phase transition in zirconia. Mechanism, pretransformation and coexistence // Acta crystallogr. A. -1970. -V.26. -P.535-542.

15. Белов H.B. Кристаллическая структура бадделеита (моноклинной Zr02) // Кристаллография. -1960. -Т.5. -В.З -С.460-461.

16. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleyite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism of Zr02 // Acta crystallogr. -1965. -V.18. -N6. -P.983-991.

17. Bondars В., Heidemane G., Grabis J., Laschke K., Boysen H., Schneider J., Frey F. Powder Diffraction Investigations of Plasma sprayed Zirconia // J.Mat.Sci. 1995. -V.30. -P.1621-1625.

18. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

19. Kodaira K., Ywasaki Y., Matsushito T. Stabilisation of zirconia under high pressure // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N3/4. -P.183-184.

20. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.Н., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука, 1987.-160с.

21. McDevitt N.T., Baun D.L. Metastable zirconia (tetragonal and cubic) // J.Amer.Ceram.Soc. -1964. -V.47. -P.622-624.

22. Полежаев Ю.А. Низкотемпературная кубическая и тетрагональная форма двуокиси циркония // Журнал физ.химии. -1967. -Т. 41. -№11. -С.2958-2959.

23. Katz G. X-ray diffraction powder pattern of metastable cubic Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N10. -P.531-532.

24. Tichit D., El Alami D., Figueras F. Preparation and anion exchange properties of zirconia//Applied Catalysis A: General.-1996.-V.145.-P.195-210.

25. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide // Topics in Catalysis. -1999. -V.8 -P.147-160.

26. Kulcinski G.L., Maynard C.W. Combined effect of ultra-high pressure and nuclear irradiation on solid-solid phase transformation // J.Appl.Phys. -1966. -V.37. -N.9. -P.3519-3527.

27. Хитрова В.И., Киселева З.Г. Электронографическое исследование пленок на металлических цирконии и ниобии // Кристаллография. -1975. -Т.20. -С.392-396.

28. Fabris S., Paxton A.T., Finnis M.W. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only // Acta Materialia. -2002. -V.50. -N20. -P.5171-5178.

29. Inoue S., Oki H., Hagiwara Z. The nature of the thermal decomposition products of zirconium salts // J.Inorg. And Nucl.Chem. -1975. -V.37. -N4. -P.929-936.

30. Кузьмин Л.Б., Майская T.3., Нехамкин Л.Г., Куцев B.C. К механизму термического разложения тетрагидрата дисульфата циркония // ЖНХ. -1975. -Т.20. -№12. -С.3265-3268.

31. Igawa N., Yoshinobu Ishii, Chen I.-W. Crystal structure of metastable tetragonal zirconia up to 1473K// J.Amer.Ceram.Soc. -2001. -V.84. -N5. -P.l 169-1171.

32. Collins D.E., Rogers K.A., Bowman K.J. Crystallization of metastable tetragonal zirconia from the decomposition of a zirconium alkoxide derivative // J.Europ.Ceram.Soc. -1995. -V.15. -N11. -P.l 119-1124.

33. Dell'Agli G., Ferone C., Mascolo G., Pansini M. Crystallization of monoclinic zirconia from metastable phases // Solid State Ionics. -2000. -V.127. -N3-4. -P.223-230.

34. Shukla S., Seal S., Vij R., Bandyopadhyay S. Effect of IIPC and water concentration on the evolution of size, aggregation and crystallization of sol-gel nano zirconia // Journal of Nanoparticle Research. -2002. -V.4. -N6. -P.553-559.

35. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир, 1973.-340с.

36. Muha J.M., Vaughan Ph.А. // J.Chem.Phys. -1960. -V.33. -N.l. -P. 194-199.

37. Clearfield A., Vaughan Ph.A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. -1956. -V.9. -P.555-558.

38. Livage J., Doi K., Mazieres C. Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide // J.Amer.Ceram.Soc. -1968. -V.51. -N6. -P.349-353.

39. Домнина М.И., Филатов C.K. Высокотемпературная дифрактометрия метастабильного диоксида циркония // Изв. АН СССР. Неорг.мат. -1983. -Т. 19. -№6. -С.920-924.

40. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Об особенностях кинетики полиморфного превращения двуокиси циркония при охлаждении // ДАН СССР. -1964. -Т. 156. -№3. -С.677-680.

41. Jyung-Dong Lin, Jenq-Gong Duh. The use of X-ray line profile analysis to investigate crystallite size and microstrain for zirconia powders // J.Mat.Sci. -1997. -V.32. -P.5779-5790.

42. Глушкова В.Б. Полиморфизм в окисиых системах La203-Zr02 и La203-Hf02 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М.: Наука, 1973. -216с.

43. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // JL: Наука, 1967.-133 с.

44. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // Изв.АН СССР. Неорган. Материалы. -1977. -Т. 13. -№3. -С.476-480.

45. Чухланцев В.Г., Полежаев Ю.М. Термическое разложение соляно- и азотнокислых растворов циркония. // ЖПХ. -1969. -Т.42. -№1. -С.185-186.

46. El-Shaushnoury J.A., Rudenko V.A., Ibrahim I.A. Polymorphic behavior of thin evaporated films of zirconium and hafnium oxides // J.Amer.Ceram.Soc. -1970. -V.53. -N.5. -P.264-268.

47. Murase Y., Kato E., Matsumoto H. Crystallization and phase transformation of low temperature form zirconia prepared from different starting materials // J.Chem.Jap. -1972. -N12.-P.2329-2336.

48. Домрачев Г.А., Титова Э.В., Водзинский В.Ю. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства// ДАН СССР. -1976. -Т.226. -№5. -С.1080-1083.

49. Laidani N., Micheli V., Anderle М. Carbon effect on the phase structure and the hardness of RF sputtered zirconia films // Thin solid films. -2001. -V.382. -Nl-2. — P.23-29.

50. Silva M.C., Trolliard G., Masson O., Guinebretiere R., Dauger A., Lecomte A., Frit B. Early stages of crystallization in gel derived Zr02 precursors // J. Sol-Gel Sci. and Technology. -1997. -V.8. -P.419-424.

51. Wang J.A., Valenzuela M.A., Salmones J., Vazquez A., Garcia-Ruiz A., Bokhimi X. Comparative study of nanocrystalline zirconia prepared by precipitation and sol-gel methods // Catalysis Today. -2001. -V.68. -P.21-30.

52. Wang J.A., Bokhimi X., Novaro O., Lopez Т., Gomez R. // J.Phys.Chem. B. -1999.-V.103.-P.299

53. Wang J.A., Bokhimi X., Novaro O., Lopez Т., Gomez R. // J.Mol.Cat. A. -1999. -V.137. -P.139

54. Механохимический синтез в неорганической химии // Под ред. Е.Г.Аввакумова. П.: Наука, 1991. -305С.

55. Аввакумов Е.Г., Чижевская С.В., Стоянов Е.С. // ЖПХ. -1999. -Т.72. -№9. -С.1420-1424.

56. Исупова JI.A. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации: Дис. . д-ра хим. наук / Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2001. - ?С.

57. Кузнецов П.Н., Жижаев A.M., Кузнецова Л.И. Механохимический синтез наноразмерного метастабильного оксида циркония // ЖПХ. -2002. -Т.75. -В.2. -С.177-182.

58. Яцимирский В.К. О минимильном размере частиц кристаллической фазы // Теор. и эксперим. химия. 1970. -Т.6. -№5. -стр.704-708.

59. Garvie R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J.Phys.Chem. -1965. -V.65. -№ 4. -P.1238-1243.

60. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония // Журн. Физ. Химии. -1967. -Т.41. -№11. -С.2958-2959.

61. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.N. Phase transformation in milled zirconia // Trans. Brit.Ceram.Soc.-1972. -V.71. -Nl. -P.25-30.

62. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов A.B., Князев Е.В., Трусов Л.И., Зеликман А.Н., Васильев С.А. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. — 1989. -№3. -С.46-50.

63. Chen K.L., Chiang A.S.T., Tsao H.K. Preparation of zirconia nanocrystals from concentrated zirconium aqueous solutions // Journal of nanoparticle research. -2001. -V.3.-P.119-126.

64. Mitsuhasi Т., Ichihara M., Tatsuke U. Characterization and stabilization of metastable tetragonal Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1974. -V.57. -N2. -P.97-101.

65. Вассерман И.М. О полиморфных (хемополиморфных) превращениях нестехиометрических соединений // Изв АН СССР. Неорг. мат. -1977. -Т.13. — №9.-С. 1623-1626.

66. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.Н., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука, 1987.-135с.

67. Пятенко Ю.А. О некоторых количественных соотношениях в структурах, производных от типа флюорита // Журн. структ. Химии. -1963. —'Т.4. -№5. -С.708-713.

68. Пятенко Ю.А. Вывод стехиометрических формул кристаллических фаз со структурами, родственными флюориту // Изв. АН СССР. Неорг. мат. -1971. -Т.7. -№4. -С.630-633.

69. КолонгР. Нестехиометрия. -М.: Мир, 1974. -288с.

70. Горелов В.П., Пальгуев С.В. Проверка модели кислородных вакансий для твердых растворов в системе Zr02-Y203 // Изв. АН СССР Неорг. мат. -1977. -Т.13. -№1. -С.181-186.

71. Филатов С.К., Франк-Каменецкий В. А. Структурные особенности кубической фазы Zr02, стабилизированной СаО // Кристаллография. -1969. -Т.14. -В.З. -С.505-506.

72. Mamontov Е., Egami Т., Brezny R., Koranne М., Tyagi S. Lattice defects and oxygen storage capacity of nanocrystalline ceria and ceria-zirconia // J.Phys.Chem. В -2000. -V.l04. -P.l 1110-11116.

73. Mamontov E., Egami T. Structural defects in a nano-scale powder of Ce02 studied by pulsed neutron diffraction // J.Phys.Chem. Solids -2000. -V.61. -N.8. -P.1345-1356.

74. Bulgakov N.N., Sadykov V.A., Lunin V.V., Kemnitz E. Lattice defects and oxygen absorption/migration in ceria/ceria-zirconia solid solutions: analysis by semiempirical interacting bonds method // React.Kinet.&Catal.Lett. 2002. - V.76 - N1. - P.103-110.

75. Цыбуля C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава: Дис. . д-ра физ.-мат. наук / Институт неорганической химии СО РАН. -Новосибирск, 2004. -337с.

76. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Хасин А.А., Зайковский В.И., Пармон В.Н. Структура когерентных гетерогенных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта // Доклады АН. -1999. -Т.366. -№2. -С.216-220.

77. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ. -2000. -Т.41. -№1. -С. 137-141.

78. Kryukova G.N., Klenov D.O., Ivanova A.S., Tsybulya S.V. Vacancy ordering in the structure of y-Al203 // J.Europ.Ceram.Soc. -2000. -V.20. -N8. -P. 1187-1189.

79. Кулько E.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля C.B. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. —2004. —Т.45. -№5. —С.714-718.

80. Yashima М., Hirose Т., Kakihana М., Suzuki Y., Yoshimura М. Size and charge effects of dopant M on the unit-cell parameters of monoclinic zirconia solid solutions

81. Zro.98Mo.o202-5 (M=Ce, La, Nd, Sm, Y, Er, Yb, Sc, Mg, Ca) // J.Amer.Ceram.Soc. -1997.-V.80.-Nl.-P.171-175.

82. Otsuka K., Wang Y., Nakamura M. // Appl.Cat. A: General. -1999. -V.183. -P.317-.323

83. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G.,Veniaminov S.A. et al. // React.Kinet.Catal.Lett. -2002. -V.76. -P.83-86.

84. Roh H-S„ Jun K-W., Park S-E.// Appl.Cat. A: General. 2003. V. 251. P. 275-283.

85. Павлова C.H., Садыков B.A., Боброва И.И., Сапутина Н.Ф., Снегуренко О.И., Бунина Р.В., Саланов А.Н., Кузьмин В.А., Востриков З.Ю., Золотарский И.А. // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. -2004. -С. 12-18.

86. Филатов С.К., Франк-Каменецкий В.А. Положение примесей церия в моноклинной решетке Zr02 // Кристаллография. -1968. -Т.13. -В.1. -С.183-185.

87. Yashima М., Morimoto К., Ishizawa N., Yoshimura М. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -N7. -P.1745-1750.

88. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Diffusionless tetragonal-cubic transformation temperature in Zirconia-ceria solid solutions // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -Nl 1. -P.2865-2868.

89. Phillipi C.M. Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N5. -P.254-258.

90. Keramidas V.G., White W.B. Raman scattering study of the crystallization and phase transformation of Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1974. -V.57. -Nl. -P.22-24.

91. Yashima M., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Raman scattering study of cubic-tetragonal phase transition in ZrixCex02 solid solution // J.Amer.Ceram.Soc. -1994. -V.77. -N4. -P. 1067-1071.

92. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar , V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero and M. Graziani. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // Journal of Catalysis. -1996. -V.164. -P.173-183.

93. Meriani S., Spinolo G. Powder data for metastable ZrxCei.x02 (x=0.84 to 0.4) solid solutions with tetragonal symmetry // Powder diffraction. -1987. -V.2. -N4. -P.24-25.

94. Nelson A.E., Schulz K.H. Surface chemistry and microstructural analysis of CexZrix02-y model catalyst surfaces // Applied surface science. -2003. -V.210. -P.206-221.

95. Rossignol S., Gerard F., Duprez D. Effect of the preparation method on the properties of zirconia-ceria materials // J.Mat.Chem. -1999. -V.9. -P. 1615-1620.

96. Dikmen S. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of Ceu xBix02.8 solid solutions // Solid State Ionics. -1998. -V.l 12. -P.299-307.

97. Haile S.M. Materials for fuel cells // Materials Today. -2003. -V.6. -N3. -P.24-29.

98. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. -2000.-V. 129.-P. 13-23.

99. Inaba H. Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. -1996. -V.83. -P.1-16.

100. Van herle J., Horita Т., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped, ceria electrolyte // Solid State Ionics. -1996. -V.86-88. -P.1255-1258.

101. Stefanik T.S., Tuller H.L. Ceria-based gas sensors // J.Europ.Ceram.Soc. -2001. -V.21. -P.1967-1970.

102. Skinner S.J. Kilner J.A. Oxygen ion conductors // Materials Today. -2003. -V. 6. -3. -P.30-37.

103. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Frolova Yu.V., Lukashevich A.I., Potapova Yu.V., Muzykantov V.S., Rogov V.A., Kriventsov V.V., Kochubei D.I., Moroz E.M., Zuzin D.I., Zaikovskii V.I., Kolomiichuk V.N., Paukshtis E.A., Burgina

104. Yahiro H., Eguchi K., Arai H. //Solid State Ionics. -1989. -V.36. -P.71.

105. Фролова Ю.В. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 2004. -152с.

106. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P.Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.

107. Drits V.A., Tchoubar C. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Velag, 1990.-371p.

108. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials//J.Mol.Catalysis. -2000. -V.158. -P.263-266.

109. Warren В.Е. X-ray diffraction. -N.Y.: АР, 1970. -383р.

110. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.-М.: Высшая школа, 1971.-256с.

111. Рихтер К.Г. Рентгенографическое исследование аморфных и мелкокристаллических катализаторов методом радиального распределения атомов: Дис. . канд. хим. наук/ Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 1973. -144с.

112. Вайнштейн Б.К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. -1957. -Т.2. -В.1. -С.29-37.

113. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases: in 3 v. / P.Villars, L.D.Calvert. -3d printing. -Metals Park, Ohio: American society for metals, 1989. -V.l-3.

114. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC / ЖСХ. -1996. -Т.37. -№2. -С.379-382.

115. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and Mesoporous Materials. -1999. -V.33. -P.l-48.

116. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. // ДАН СССР. -1964. -Т. 156. -№3. -С.677.

117. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А.Франк-Каменецкого. -Л.: Недра, 1983. -152с.

118. Clearfield A. and Vaughan P.A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta Cryst. -1956. -V.9. -P.555-558.

119. Muha G.M. and Vaughan P.A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafnyl Oxyhalides // J.Chem.Phys. -1960. -V.33. -P.194-199.