Исследование локальной структуры высокодисперсных форм платины и родия в катализаторах на основе диоксида церия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Федорова Елизавета Александровна

• Федорова Елизавета Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Федорова Елизавета Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства индивидуального и смешанных оксидов церия

1.1.1. Структура и свойства диоксида церия

1.1.2. Смешанные оксиды на основе диоксида церия, их структура и свойства

1.2. Структурные особенности катализаторов Р1;/Се02

1.2.1. Металлические частицы платины на поверхности Се02

1.2.2. Структурные особенности оксидов платины

1.2.3. Высокодисперсные ионные формы платины на Се02

1.2.4. Каталитические свойства высокодисперсных форм платины

1.3. Структурные особенности катализаторов ЯИ/Се02

1.3.1. Металлические частицы родия на поверхности Се02

1.3.2. Структурные особенности оксидов родия

1.3.3. Высокодисперсные ионные формы родия на Се02

1.3.4. Каталитические свойства высокодисперсных форм родия

1.4. Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ и полнопрофильное моделирование дифракционных данных

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.2.5. Метод радиального распределения атомов

2.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения и построение модельных кривых

EXAFS

2.3. Исследование реакционных и каталитических свойств катализаторов

2.3.1. Температурно-программируемая реакция с CO и температурно-программируемое восстановление

2.3.2. Каталитические свойства в реакции окисления СО

Глава 3. Исследование структуры и свойств катализаторов Pt/CeO2

3.1. Исследование катализаторов Pt/CeO2 физико-химическими методами

3.2. Исследование локальной структуры высокодисперсных форм в составе катализаторов Pt/CeO2

3.2.1. Результаты исследований методами РРА и XAS

3.2.2. Построение атомных моделей локального окружения платины в катализаторах Pt/CeO2

3.3. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов Pt/CeO2

3.3.1. Исследование окислительно-восстановительных свойств методами ТПР-СО и ТПВ

3.3.2. Исследование структурных трансформаций при окислительно-восстановительных обработках методом in situ РФА

3.4. Каталитические свойства образцов Pt/CeO2 в реакции окисления СО

3.5. Заключение к главе

Глава 4. Исследование структуры и свойств катализаторов Rh/CeO2

4.1. Исследование физико-химических свойств катализаторов Rh/CeO2

4.2. Исследование локальной структуры высокодисперсных форм родия в составе катализаторов Rh/CeO2

4.2.1. Результаты исследований методами РРА и XAS

4.2.2. Построение атомных моделей локального окружения родия в катализаторах Rh/CeO2

4.3. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов Rh/CeO2

4.3.1. Исследование окислительно-восстановительных свойств методами ТПР-СО и

ТПВ

4.3.2. Исследование структурных трансформаций при окислительно-восстановительных обработках методом in situ РФА

4.4. Каталитические свойства образцов Rh/CeO2 в реакции окисления СО

4.5. Заключение к главе

Заключение

Список литературы

Приложение

Приложение

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование локальной структуры высокодисперсных форм платины и родия в катализаторах на основе диоксида церия»

Введение

Постоянно увеличивающееся количество транспортных средств привело к тому, что одной из основных экологических проблем современности стало загрязнение атмосферы токсичными компонентами выхлопных газов автомобильных двигателей (СО, углеводороды, NOx). Особенно остро эта проблема стоит в регионах с большой плотностью населения. Основным способом нейтрализации вредных выбросов автотранспорта является применение так называемых трехмаршрутных катализаторов, содержащих в качестве активного компонента один или несколько благородных металлов Pt, ЯЬ, Pd, нанесенных на оксидные носители [1,2]. Еще с начала 1980-х в качестве промотора для этих катализаторов хорошо себя зарекомендовал диоксид церия, выполняющий функцию буфера активного кислорода в зависимости от соотношения окислителя и восстановителя в выхлопных газах [3-5]. Несмотря на долгую историю применения и оптимизации трехмаршрутных катализаторов, постоянно ужесточающиеся экологические нормы всё ещё требуют их улучшения и доработки. Согласно действующему экологическому стандарту Евро-6 выбросы на легковых автомобилях должны составлять: для СО - менее 1000 мг/км, для СхНу - 100 мг/км и для N0 - 60 мг/км пути [6]. При температурах выше 150°С такие показатели выполняются с использованием современных катализаторов, тогда как основной выброс вредных газов в окружающую среду происходит в период холодного запуска автомобиля из-за недостаточной активности катализатора при низких температурах. Это хорошо известная и актуальная проблема холодного старта [7,8]. Для ее решения необходимо, в том числе выяснить, какие активные центры обеспечивают эффективную работу катализаторов в низкотемпературной области.

Другой важной задачей в области применения трехмаршрутных катализаторов является более эффективное использование благородного металла. В последние годы активно развивается направление по решению этой задачи за счет сильного диспергирования металлов на диоксиде церия [9-11]. Высокодисперсные формы нанесённого металла с размером частиц <1 нм стабилизируются при формировании связей с носителем. Для таких состояний часто отмечается отсутствие сформированной решетки отдельной фазы оксида или металла и происходит формирование новых структурных единиц, формирующих связи с носителем. В литературе обсуждается различные формы платины и родия: как субнанометровые и атомарно диспергированные ионные формы на диоксиде церия, так и совместные оксиды [12-14]. Многими авторами отмечается объемное встраивание ионов платины и родия в решетку диоксида церия, что способствует

увеличению его кислородной подвижности [15,16]. Катализаторы, содержащие такие высокодисперсные формы металлов, показывают улучшенные реакционные и каталитические характеристики в низкотемпературной области окисления СО в сравнении с наночастицами Pt и ЯЬ, нанесенными на диоксид церия.

Несмотря на достаточно большой объем данных, полученных для высокодисперсных форм Pt и ЯЬ на диоксиде церия, до сих пор нет единого мнения о структуре этих состояний и об их влиянии на низкотемпературную каталитическую активность. Основной проблемой изучения систем, приближенных к промышленным катализаторам, является низкое содержание благородного металла (~1 масс.%), что затрудняет исследование структурных особенностей высокодисперсных форм. Это обуславливает интерес к исследованию модельных систем на основе Се02 с относительно высоким содержанием платины и родия. Более того, в таких системах могут формироваться новые и интересные состояния активного компонента с каталитической точки зрения.

Полученные данные о строении активных высокодисперсных состояний с размером менее 1 нм необходимы для понимания и регулирования процессов взаимодействия платины и родия с диоксидом церия при приготовлении катализаторов, и во время их работы в реакционных условиях.

Цель диссертационной работы заключается в определении атомного строения высокодисперсных форм платины и родия в катализаторах на основе диоксида церия, и установлении взаимосвязи между локальной структурой и реакционными и каталитическими свойствами для систем Р^Се02 и ЯЬ/Се02. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Установить влияние количества активного компонента и температуры прокаливания образцов на структурные характеристики катализаторов Р^Се02 и ЯИ/Се02, полученных методом соосаждения.

2. Исследовать локальную структуру платины и родия в катализаторах, содержащих высокодисперсные формы активного компонента, методами радиального распределения атомов и спектроскопии рентгеновского поглощения.

3. Построить атомные модели высокодисперсных форм платины и родия в катализаторах Р^Се02 и ЯЬ/Се02.

4. Определить структурные трансформации в катализаторах Pt/CeO2 и Rh/CeO2, содержащих высокодисперсные формы активного компонента, в процессе окислительно-восстановительных обработок методом рентгеновской дифракции в режиме in situ.

5. Исследовать влияние локальной структуры высокодисперсных форм платины и родия на активность катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2 в реакции окисления СО и на их реакционные свойства при взаимодействии с СО и H2.

Научная новизна

1. Было показано, что метод соосаждения позволяет получить катализаторы Pt/CeO2 с содержанием платины от 1 до 30 масс.% и катализаторы Rh/CeO2 с содержанием родия от 1 до 17 масс.%, в составе которых активный компонент находится исключительно в высокодисперсном ионном состоянии после прокаливания на воздухе вплоть до 600°С.

2. Для катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2 с содержанием активного компонента 1 масс.% показано формирование одиночных ионов платины и родия. Увеличение содержания активного компонента более 1 масс.% приводило к появлению дополнительных кластерных форм PtOx и RhOx.

3. Установлена локальная структура кластерных форм PtOx и RhOx, которые формируются из близлежащих одиночных форм платины и родия. Локальная структура кластеров PtOx близка к оксиду Pt3O4, тогда как для кластеров RhOx локальная структура близка к смешанному оксиду CeRh2O5.

4. Показано, что формирование кластерных форм PtOx и RhOx в составе катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2 приводит к искажению кристаллической решётки диоксида церия. Восстановление катализаторов с помощью СО или H2 приводит к выходу кислорода из решетки CeO2 и появлению высокодисперсных металлических состояний. Последующая окислительная обработка приводит к полному или частичному реокислению металлических форм до высокодисперсных ионных состояний платины и родия, что указывает на окислительно-восстановительную обратимость систем Pt/CeO2 и Rh/CeO2.

5. Проведено охарактеризование каталитической активности различных высокодисперсных форм платины и родия в реакции окисления СО. Для катализаторов Pt/CeO2 наиболее активными формами являются кластерные формы PtOx. В случае катализаторов Rh/CeO2 одиночные и кластерные формы RhOx демонстрируют близкую каталитическую активность в реакции окисления СО.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование локальной структуры высокодисперсных форм активного компонента катализатора во взаимосвязи с

каталитическими характеристиками позволяет получить новые фундаментальные и прикладные знания. В работе предложены атомные модели локальной структуры каталитически активных высокодисперсных форм платины и родия в составе катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2. Полученные атомные модели можно использовать для детального исследования механизма реакции окисления СО при температурах ниже комнатной. Полученные данные о природе активных центров позволят целенаправленно синтезировать катализаторы с улучшенными каталитическими характеристиками для различных практических применений.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние количества активного компонента и температуры прокаливания на фазовый состав катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2 и морфологию частиц в их составе.

2. Атомные модели локальной структуры одиночных и кластерных форм платины и родия в составе катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2.

3. Структурные трансформации в катализаторах Pt/CeO2 и Rh/CeO2 в процессе окислительно-восстановительных обработок.

4. Влияние локальной структуры высокодисперсных форм платины и родия на реакционные и каталитические свойства катализаторов Pt/CeO2 и Rh/CeO2.

Личный вклад автора. Автор участвовала в постановке цели и задач, решаемых в рамках данной работы, проводила рентгенодифракционный эксперимент, в том числе в режиме in situ, производила фазовый анализ образцов и моделирование экспериментальных дифракционных кривых методом Ритвельда, участвовала в эксперименте по измерению XAFS спектров катализаторов. Федорова Е.А. участвовала в построении атомных моделей высокодисперсных форм платины и родия, проводила интерпретацию данных радиального распределения и моделирование экспериментальных EXAFS данных. Автор принимала участие в обработке и интерпретации данных других физико-химических и каталитических методов, представляла полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на научных конференциях и семинарах, а также участвовала в написании научных статей.

Степень достоверности результатов работы. Результаты, представленные в работе, были получены с помощью сертифицированного современного оборудования. Достоверность полученных результатов подтверждалась воспроизводимостью и непротиворечивостью. Полученные результаты сопоставлялись с имеющимися литературными данными. Результаты работы были опубликованы в рецензируемых

журналах и неоднократно обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования по теме данной работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференциях:

• IV Международная научная школа-конференция молодых ученых «Catalysis: from Science to Industry» (г. Томск, Россия, 2016),

• IV Научная конференция «Боресковские чтения» (г. Новосибирск, Россия,

2017),

• III Российский конгресс по катализу «Роскатализ-2017» (г. Нижний Новгород, Россия, 2017),

• 5-ая Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (г. Москва, Россия, 2018),

• 3-я Международная конференция «3rd Fundamentals and applications of cerium dioxide in catalysis» (г. Барселона, Испания, 2018),

• Школа и конференция по анализу дифракционных данных в реальном пространстве «ADD2019» (г. Гренобль, Франция, 2019),

• 14-ый Европейский конгресс по катализу «EuropaCat 2019» (г. Ахен, Германия, 2019),

• III Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам» (г. Новосибирск, Россия, 2019),

• Методы исследования состава и структуры функциональных материалов: 3-я Всероссийская научная конференция (г. Новосибирск, Россия, 2020)

Результаты работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus.

Объем и структура работы. Работа изложена на 130 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы и 2 приложений. Работа содержит 50 рисунков, 11 таблиц и 227 библиографических ссылок.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства индивидуального и смешанных оксидов церия

1.1.1. Структура и свойства диоксида церия

Наиболее стабильным оксидным состоянием церия является диоксид церия, Се02, со структурой флюорита (рис. 1). Атомы церия упакованы в кубическую гранецентрированную решетку, в то время как атомы кислорода занимают тетрагональные пустоты. В данной структуре Се4+ координирован восемью кислородами формирующих куб. Структура кристалла принадлежит к пространственной группе FшЗш с характерным параметром решетки а=5.411 А [17-19].

Рисунок 1. Структура CeO2. Атомы Ce изображены желтым, атомы O - красным.

Отметим, что параметр решетки a=5.411 А характерен для крупнокристаллического CeO2. При уменьшении размера кристаллитов <10 нм многими авторами отмечается увеличение параметра решетки CeO2 вплоть до ~5.55 А при размере частиц ~2-3 нм [2023]. Увеличение параметра решетки CeO2 объясняется формированием значительного количества Ce3+, обладающего большим ионным радиусом чем Ce4+ (таб.1). Увеличение поверхностных атомов приводит к отрыву кислорода с поверхности и формированию кислородных вакансий и ионов Ce3+. Так, в работе [21] отмечается, что частицы с размером кристаллитов ~3 нм и меньше представляют собой оксид церия CeOi.5 с сохранением структуры флюорита. В других работах [24,25] отмечали, что уменьшение размера кристаллитов CeO2 приводит к изменению локальной структуры и искажению анионной подрешетки. Из стандартных восьми расстояний Ce-O ~2.343 А наблюдались три расстояния ~2.24 А и пять расстояний ~2.37 А [24]. В работе [26] показали, что при уменьшении размера полиэдрических частиц CeO2 <10 нм наблюдается формирование как наиболее стабильных граней (111), так и наименее стабильных (100) на поверхности частиц

[27]. Таким образом, уменьшение размера кристаллитов приводит к изменению зарядового состояния и локальной структуры церия, а также влияет на морфологию частиц и формирование менее стабильных граней на поверхности.

Одним из важнейших свойств CeO2 является стабильность его катионной подрешетки, которая сохраняется при удалении атомов кислорода из структуры [4,28,29]. Решетка типа флюорита сохраняется даже при выходе 25% кислорода. Формирующаяся кислородная вакансия способствует генерации Ce3+ по условию электронейтральности: Се02 ^ Ко* + 2Се'Се, где К^*-вакансия кислорода и Се'Се-катион Ce3+ в позиции Ce4+ решетки CeO2. Также отмечается, что легкий переход в паре Ce4+/Ce3+ может обеспечивать выход значительного количества кислорода в восстановительных условиях [30]. Такие особенности CeO2 способствуют легкому накоплению и отдаче кислорода в зависимости от состава контактирующей газовой среды.

Кислородная накопительная способность CeO2 (oxygen storage capacity, OSC) определяется как количество кислорода, поглощенное/выделенное единицей массы оксидного материала. Многими авторами отмечается, что благодаря высокому показателю OSC для CeO2 наблюдаются уникальные каталитические характеристики в сравнении с другими носителями. Данное свойство особенно важно для трехмаршрутных катализаторов дожигания выхлопных газов, так как CeO2 способствует расширению рабочего окна соотношения воздух-топливо при сохранении эффективности конверсии всех вредных выбросов [3-5,17,30,31]. Способность CeO2 легко высвобождать значительное количество кислорода решетки с формированием промежуточного состояния CeO2-x (x=0-0.5) c сохранением структуры флюорита и обратимо накапливать кислород позволяет существенно расширить область эффективной работы катализаторов. Таким образом, свойства OSC является важным для катализаторов на основе CeO2.

1.1.2. Смешанные оксиды на основе диоксида церия, их структура и свойства

Увеличение OSC для катализаторов на основе CeO2 является одной из актуальных задач. Одним из способов ее увеличения является допирование CeO2 различными катионами [32-37]. Многие авторы отмечают уменьшение размера кристаллитов твердого раствора Ce1-xMxO2-s при увеличении содержания допанта [36-38]. Данное явление объясняется локализацией катионов допанта на поверхности CeO2, которые препятствуют спеканию окристаллизованных доменов. Наблюдаемое вследствие этого увеличение удельной поверхности образца также способствует увеличению OSC образцов.

В качестве допантов диоксида церия часто используют трехвалентные катионы M3+: Gd3+, Y3+, La3+, Sm3+ и т.д. [39-42]. При замещении Ce4+ катионом M3+ происходит формирование кислородной вакансии и Ce3+ по условиям электронейтральности: Се02 ^ М'Се + Ко* + Се'Се. Формирование кислородных вакансий увеличивает кислородную мобильность в образце, тем самым обеспечивая легкий выход кислорода из объема CeO2. Также отмечается искажение решетки CeO2 при допирование M3+. Несмотря на то, что ионный радиус катионов M3+ соизмерим с радиусом катиона Ce4+ (таб.1), замещение позиций Ce4+ приводит к уменьшению длины связей M-O и Ce-O в первой координационной сфере. Данный эффект в литературе объясняют смещением иона кислорода из позиции решетки CeO2 [40-43].

Для твердых растворов на основе CeO2 увеличение количества допанта приводит к увеличению кислородной подвижности CeO2. Однако, такое увеличение OSC имеет предельное значение по количеству допанта. То есть дальнейшее увеличение количества допанта приводит к уменьшению OSC, даже если образцы остаются однофазными. Для объяснения этого явления в литературе используется кластерная модель. Кластер формируется из соседних катионов М3+ в позициях Ce4+ решетки CeO2, между которыми локализуется кислородная вакансия. Предполагается, что структура данного кластера в решетке CeO2 близка к локальной структуре катиона в оксидах типа M2Oз. Таким образом, это способствует упорядочению кислородных вакансия и уменьшению OSC при большом содержании допанта [40-46]. При этом отмечается, что чем меньше ионный радиус допанта, тем больше вероятность формирования кластеров в структуре флюорита [32,42].

Таблица 1. Ионные радиусы катионов M3+ и M4+ [47]. КЧ=координационное число.

Катионы M3+ Катионы M4+

Ион КЧ Ионный радиус, А Ион КЧ Ионный радиус, А

Ce3+ 8 1.143 Ce4+ 8 0.97

7 1.07

Gd3+ 8 1.00 Zr4+ 8 0.78

7 1.053 7 0.84

8 0.96 П4+ 8 0.74

7 1.019 6 0.605

La3+ 8 1.10 Sn4+ 8 0.75

7 1.16 7 0.81

Другим типом допантов Се02 являются четырехвалентные катионы, такие как 2г4+, Бп4+, Т14+, Н^+, ТЬ4+ и т.д. [48-50], где 2г4+ является наиболее широко применяемым допантом Се02 для катализаторов. В данном случае при замещении позиции Се4+ не должно происходить формирования кислородной вакансии для соблюдения условий электронейтральности. Стоит заметить, что ионные радиусы М4+ (таб.1) намного меньше, чем Се4+ и трехвалентных катионов М3+. Именно за счет малого ионного радиуса М4+ могут наблюдаться значительные искажения в анионной и катионной подрешетки Се02, приводящие к увеличению мобильности кислорода [51-53]. Так в работе [18] предполагается, что замещение позиции Се4+ катионом 2г4+ приводит к формированию шести кислородов в первой координационной сфере с расстояниями 2г-0 ~2.13-2.32 А, а два оставшихся формирую длинные расстояния ~2.6 А и не связываются с 2г4+ в первой координационной сфере. В другой работе [52] авторы отметили, что в твердом растворе Сео^го.402 наблюдается уменьшение расстояний 2г-0 и 2г-0-Се относительно стандартных расстояний Се-0 и Се-0-Се наблюдаемых в решетки Се02. Длина связей 2г-0-Се уменьшаются до ~3.74 А от стандартного Се-0-Се расстояния ~3.826 А. В решетки Се02 расстояния Се-0 составляют ~2.343 А, а для атома допанта расстояния 2г-0 в первой координационной сфере представлены набором из пяти расстояний с длиной ~2.14 А и двумя расстояниями ~2. 30 А. Таким образом, количество связей 2г-0 равно семи вместо восьми для позиции Се4+ в решетке Се02, что может говорить о формировании кислородной вакансии при допировании катионом М4+ [54-56].

Таким образом, формирование твердых растворов замещения на основе Се02 способствует генерации значительного количества подвижного кислорода за счет дефектов в анионной и катионной подрешетках.

1.2. Структурные особенности катализаторов Р1:/Се02

Система на основе Р1 и Се02 является неотъемлемым компонентом трехмаршрутных катализаторов для дожигания вредных выбросов, таких как СО и углеводороды (СхНу). В автомобильных катализаторах Р1 представлена в виде наночастиц на поверхности Се02 [2,3,57-60]. Однако, для низкотемпературного окисления СО эти формы не являются наиболее эффективными. Исследование активности катализаторов, содержащих различные высокодисперсные форм платины (<1 нм) на Се02, активно обсуждаются. Предполагается формирование высокодисперсных форм платины: (1) субнанометровые металлические частицы Р1ы, (2) оксидные кластеры РЮх, (3) атомарно диспергированная платина на поверхности Се02 [10,13,61-69], (4) твердые растворы Р1хСе1-х02-5 со структурой флюорита

[70-72]. В последнем случае подразумевается объемное встраивание ионов платины в решетку CeO2. Данный раздел литературного обзора будет посвящен рассмотрению различных форм платины формирующихся на CeO2, структурные особенности наиболее стабильных оксидов платины, а также сравнение каталитических активности разных форм платины.

1.2.1. Металлические частицы платины на поверхности CeO2.

Открытие эффекта «сильного взаимодействия металл-носитель» (англ. strong metal-support interaction effect) дало большой толчок в исследовании катализаторов, представляющие собой наночастицы Pt, нанесенные на поверхность CeO2 [73-77]. Под эффектом сильного взаимодействия между металлом и носителем принято понимать группу явлений, приводящих к изменению электронных и структурных свойств нанесенных металлических частиц, что сопровождается соответствующими изменениями сорбционных и каталитических свойств [78]. Многими авторами отмечается, что при сильном взаимодействии происходит формирование Pt-O-Ce связей, приводящих к изменению ряда свойств катализаторов. Например, Нагаи Я. и др. показали, что при прокаливании катализаторов Pt/CeO2 формируются Pt-O-Ce связи, которые способствуют стабилизации высокодисперсных металлических частиц Pt [79]. Также наличие Pt-O-Ce связей объясняет формирование эпитаксии (111) Pt на поверхности (111) CeO2, декорирование наночастиц платины и их внедрение в матрицу CeO2 [80-83]. Другими авторами отмечается, что высокотемпературная восстановительная обработка катализаторов Pt/CeO2 может приводить к формированию интерметаллических соединений CePt3 и CePt5, которые также являются интересными объектами для каталитических приложений [84]. Динг Ронг Оу и др. показали, что сильное взаимодействие между Pt и CeO2 способствует формированию ионов Ce3+ и Pt5+ на границе раздела фаз металл-носитель (рис.2). Авторы предполагали формирование твердого раствора rara-Ce1-yPtyO2-z [83]. Таким образом, эффект сильного взаимодействия оказывает значительную роль на свойства металлических частиц Pt на поверхности CeO2, ее морфологию, структуру и зарядовое состояние.

Рисунок 2. Микрофотография ПЭМ-ВР частицы Pt на CeO2 (а) и ее схематичное

изображение (б) [83].

Перенос электрона между носителем и металлической частицей (англ. electronic metal-support interaction) влияет на плотность заряда и распределение частиц металла по носителю, что в свою очередь оказывает влияние на каталитические свойства [13]. В недавней работе [85] Либуда Дж. и др. показали влияние размеров частиц металла (от субнанометровых кластеров до наночастиц) на электронные состояния частиц Pt, измеренные методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии. Наночастицы Pt с размером от 30 до 70 атомов демонстрируют наиболее высокий положительный заряд на каждом атоме Pt, что указывает на сильное электронное взаимодействие металл-носитель. Согласно расчетам теории функционала плотности (англ. density functional theory, DFT), размер частиц Pt и концентрация Ce3+ на поверхности CeO2 могут быть причинами, объясняющими результаты эксперимента.

Другим направлением в научных исследованиях является изучение субнаноразмерных PtN металлических кластеров на поверхности CeO2, где N варьируется от 1 до десятков атомов. Принципиальное отличие кластеров PtN от наночастиц Pt заключается в малом размере и, как следствие, отсутствие сформированной кристаллической гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки. С помощью метода DFT был сделан ряд исследований по изучению геометрии и структуры стабильных PtN кластеров на грани (111) CeO2 [65,86-92]. В работе [88] отмечалось, что кластеры размера Pt8 и менее являются устойчивыми в двухмерной структуре за счет формирования Pt-O-Ce связей с носителем. В другой работе [93] методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) было показано, что кластеры до размера Pt5 предпочтительно формируют двухмерную морфологию, а при N > 6 образуют трехмерный кластер на тонкой пленке

(111) CeO2. В других работах [86,89-92] методом DFT авторы предполагают, что кластеры с размером Pt4 на грани (111) CeO2 должны формировать трехмерную морфологию.

В работе [91] рассматривали изменение геометрии кластера при формировании кислородной вакансии в CeO2 на границе раздела фаз (рис.3). Было показано, что при формировании кислородной вакансии в носителе кластер Pt6 изменяет свою геометрию из трехмерной в двухмерную, то есть формирует больше связей с носителем. Авторы другой работы [92] также отмечали, что двухмерные структуры формируются на восстановленной поверхности CeO2, в то время как для окисленной поверхности диоксида церия характерны объемные трехмерные структуры. В ряде других работ также отмечалась более сильная адсорбция Pt на восстановленной поверхности CeO2, чем на невосстановленной [94-99]. Таким образом, восстановление носителя CeO2 и, как следствие, формирование Ce3+ и кислородных вакансий способствует изменению морфологии металлических кластеров PtN.

1) Перемещение О и формирование вакансии

- 2) Диффузия О и трансформация кластера

Рисунок 3. Энергетический путь с наименьшей энергией соединяющие два минимума.

Перемещенный кислород отмечен зеленым цветом [91].

В PtN кластерах, аналогично наночастицам Pt, межфазные атомы Pt образуют Pt-O-Ce связи. Стоит обратить внимание на характерные расстояния в таких металлических кластерах PtN: Pt-O = 1.95-2.07 A, Pt-Pt = 2.5-2.7 А [86,88]. Для металла Pt с пространственной группой Fm3m длина связей Pt-Pt больше (Pt-Pt=2.774 А), чем в подобных кластерах. Изменение длины связи может быть связано с переносом электрона от атомов Pt к носителю с формированием Ce3+ и Pt5+ на межфазной границе. Данный процесс в трехмерных кластерах приводит к внутрикластерному переносу заряда от межфазных атомов к атому Pt на вершине и формированию локального диполя с Pt5- на вершине. Это является общей особенностью для металлических кластеров, и называется эффект металла на вершине (англ. metal-on-top effect) [90,91]. Таким образом, за счет

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федорова Елизавета Александровна, 2021 год

Список литературы

1. Kummer J.T. Catalysts for automobile emission control / J.T. Kummer // Progress in Energy and Combustion Science. - 1980. - Vol. 6. - № 2. P. - 177-199.

2. Gandhi H.S. Automotive exhaust catalysis/ H.S. Gandhi, G.W. Graham, R.W. McCabe // Journal of Catalysis - 2003. - Vol. 216. - P. 433-442.

3. Kaspar J. Use of CeÜ2-based oxides in the three-way catalysis / J. Kaspar, P. Fornasiero, M. Graziani // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 50. - № 2. - P. 285-298.

4. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and CeÜ2-containing materials / A. Trovarelli // Catalysis Reviews - Science Engineering - 1996. - Vol. 38. - № 4. - P. 439-520.

5. Monte R. Di. On the role of oxygen storage in three-way catalysis / R. Di Monte, J. Kaspar // Topics in Catalysis - 2004. - Vol. 28. - № 1-4. - P. 47-57.

6. Bielaczyc P. An assessment of regulated emissions and CO2 emissions from a European light-duty CNG-fueled vehicle in the context of Euro 6 emissions regulations / P. Bielaczyc, J. Woodburn, A. Szczotka // Applied Energy. - 2014. - Vol. 117. - P. 134-141.

7. Ludykar D. Cold start emissions at +22 , -7 and -20°C ambient temperatures from a three-way catalyst (TWC) car: Regulated and unregulated exhaust components / D. Ludykar, R. Westerholm, J. Almen // Science of The Total Environment - 1999. - Vol. 235. - № 1-3. - P. 65-69.

8. Dardiotis C. Low-temperature cold-start gaseous emissions of late technology passenger cars / C. Dardiotis, G. Martini, A. Marotta et al. // Applied Energy. - 2013. - Vol. 111. - P. 468-478.

9. Chen X. Effect of dispersion on catalytic performance of supported Pt catalysts for CO oxidation / X. Chen, J. Chen, Y. Zhao et al. // Chinese Journal of Catalysis - 2012. - Vol. 33. - № 11-12. - P. 1901-1905.

10. Gatla S. Room-temperature CO oxidation catalyst: low temperature metal- support interaction between platinum nanoparticles and nanosized Ceria / S. Gatla, D. Aubert, G. Agostini et al. // ACS Catalysis - 2016. - Vol. 6. - № 9. - P. 6151-6155.

11. Cargnello M. Control of metal nanocrystal size reveals metal-support interface role for ceria catalysts / M. Cargnello, V.V.T. Doan-Nguyen, T.R. Gordon et al. // Science - 2013. - Vol. 341. - № 6147. - P. 771-773.

12. Montini T. Fundamentals and catalytic applications of CeÜ2-based materials / T. Montini, M. Melchionna, M. Monai et al. // Chemical Reviews - 2016. - Vol. 116. - № 10. - P. 5987-6041.

13. Liu L. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles / L. Liu, A. Corma // Chemcal Reviews - 2018. - Vol. 118. - № 10. - P. 49815079.

14. Ganzler A.M. Tuning the structure of platinum particles on ceria in situ for enhancing the catalytic performance of exhaust gas catalysts / A.M. Ganzler, M. Casapu, P. Vernoux et al. // Angewanste Chemie - International Edition - 2017. - Vol. 56. - № 42. - P. 1307813082.

15. Hegde M.S. Noble metal ionic catalysts / M.S. Hegde, G. Madras, K.C. Patil // Accounts of Chemical Research - 2009. - Vol. 42. - № 6. - P. 704-712.

16. Hegde M.S. Noble metal ion substituted CeO2 catalysts: Electronic interaction between noble metal ions and CeO2 lattice / M.S. Hegde, P. Bera // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 253. - P. 40-50.

17. Trovarelli A. Catalysis by ceria and related materials / A. Trovarelli // Catalytic Science Series. London: Imperical College Press - 2002. - Vol. 2. - P. 15-46.

18. Trovarelli A. Structural and oxygen storage/release properties of CeO2-based solid solutions / A. Trovarelli // Comments in Inorganic Chemistry - 1999. - Vol. 20. - № 4-6. - P. 263284.

19. Maksimchuk P.O. Spectroscopically detected formation of oxygen vacancies in nano-crystalline CeO2-x / P.O. Maksimchuk, A.A Masalov., Y.V. Malyukin // Journal of Nano-and Electronic Physics - 2013. - Vol. 5. - № 1. - P. 01004.

20. Hailstone R.K. A study of lattice expansion in CeO2 nanoparticles by transmission electron microscopy / R.K. Hailstone, A.G. DiFrancesco, J.G. Leong et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - № 34. - P. 15155-15159.

21. Wu L. Oxidation state and lattice expansion of CeO2-x nanoparticles as a function of particle size / L. Wu, H.J. Wiesmann, A.R. Moodenbaugh et al. // Physical Review B. - 2004. -Vol. 69. - № 12. - P. 125415.

22. Xu J. Size dependent oxygen buffering capacity of ceria nanocrystals / J. Xu, J. Harmer, L. Guoqiang et al. // Chemical Communications - 2010. - Vol. 46. - P. 1887-1889.

23. Zhou X.D. Size-induced lattice relaxation in CeO2 nanoparticles / X.D. Zhou, W. Huebner // Applied Physical Letters - 2001. - Vol. 79. - № 21. - P. 3512-3514.

24. Колько В.П. Структурное исследование высокодисперсных диоксидов церия / В.П. Колько, Э.М. Мороз, В.В. Кривенцов и др. // Известия Российской Академии Наук. Серия Физическая. - 2007. - Т. 71. - № 5. - С. 718-721.

25. Mamontov E. Structural defects in a nano-scale powder of CeO2 studied by pulsed neutron

diffraction / E. Mamontov, T. Egami // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2000.

- Vol. 61. - № 8. - P. 1345-1356.

26. Wang Z.L. Polyhedral shapes of CeO2 nanoparticles / Z.L. Wang, X. Feng // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - № 49. P. 13563-13566.

27. Nolan M. Density functional theory studies of the structure and electronic structure of pure and defective low index surfaces of ceria / M. Nolan, S. Grigoleit, D.S. Sayle et al // Surface Science - 2005. - Vol. 576. - № 1-3. - P. 217-229.

28. Иванова А.С. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе CeO2 / А.С. Иванова // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 831-849.

29. Skorodumova N.V. Quantum origin of the oxygen storage capability of ceria / N.V. Skorodumova, S.I. Simak, B.I. Lundqvist et al. // Physical Review Letters - 2002. - Vol. 89. - № 16. - P. 166601.

30. Kaspar J. Ceria-containing three-way catalysts / J. Kaspar, M. Graziani, P. Fornasiero // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. - 2000. - P. 159-259.

31. Yao H.C. Ceria in automotive exhaust catalysts. I. Oxygen storage / H.C. Yao, Y.F.Y. Yao // Journal of Catalysis. - 1984. - Vol. 86. - № 2. - P. 254-265.

32. Li P. A review on oxygen storage capacity of CeO2-based materials: Influence factors, measurement techniques, and applications in reactions related to catalytic automotive emissions control / P. Li, X. Chen, Y. Li et al. // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 327. - P. 90-115.

33. Liu L. Kinetics investigation of oxygen storage capacity in La2O3-CeO2 solid solution / L. Liu, X. Wang, M. Guo et al. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2011. - Vol. 11. - № 3. - P. 2155-2162.

34. Mogensen M. Physical properties of mixed conductor solid oxide fuel cell anodes of doped CeO2 / M. Mogensen // Journal of The Electrochemical Society. - 1994. - Vol. 141. - № 8.

- P. 2122-2128.

35. Порсин А.В. Исследование кислородной емкости церийсодержащих оксидов различного сотава для катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей / А.В. Порсин, Е.А. Алкин, Н.М. Данченко и др. // Катализ в промышленности. - 2007. - № 6. - С. 39-45.

36. Малютин А.В. Каталитическая активность нанодисперстных твердых растворов M0,1Zr0,18Ce0,72O2, где M-редкоземельный металл, в реакции окисления монооксила углерода / А.В. Малютин, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко и др. // Катализ в промышленности. - 2013. - № 3. - P. 54-59.

37. Sadykov V.A. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions as catalysts of methane selective oxidation into syngas by the lattice oxygen: Synthesis, characterization and performance / V.A. Sadykov, T.G. Kuznetsova, G.M. Alikina et al. // Catalysis Today. -2004. - Vol. 93-95. - P. 45-53.

38. Fan J. et al. Modification of CeO2-ZrÜ2 mixed oxides by coprecipitated/impregnated Sr: Effect on the microstructure and oxygen storage capacity / J. Fan, D. Weng, X. Wu et al. // Journal of Catalysis - 2008. - Vol. 258. - № 1. - P. 177-186.

39. Chen P.-L. Role of defect interaction in boundary mobility and cation diffusivity of CeÜ2 / P.-L. Chen, I-W. Chen // Journal of American Ceramic Society. - 1994. - Vol. 77. - № 9.

- P. 2289-2297.

40. Yamazaki S. Defect structures in doped CeÜ2 studied by using XAFS spectrometry / S. Yamazaki, T. Matsui, T. Ohashi et al // Solid State Ionics. - 2000. - Vol. 136-137. - P. 913-920.

41. Deguchi H. EXAFS study of doped ceria using multiple data set fit / H. Deguchi, H. Yoshida, T. Inagaki et al. // Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. - № 23-24. - P. 18171825.

42. Coduri M. Rare earth doped ceria: A combined X-ray and neutron pair distribution function study / M. Coduri, M. Brunelli, M. Scavini et al. // Zeitschrift für Kristallographie -Crystalline Materials - 2012. - Vol. 227. - № 5. - P. 272-279.

43. Ohashi T. EXAFS study of Ce1-xGdxÜ2-x/2 / T. Ohashi, S. Yamazaki, T. Tokunaga et al. // Solid State Ionics. - 1998. - Vol. 113115. - P. 559-564.

44. Burbano M. Oxygen vacancy ordering and the conductivity maximum in Y2O3-doped CeO2 / M. Burbano, S T. Norberg, S. Hull et al. // Chemistry of Materials - 2012. - Vol. 24. - № 1. - P. 222-229.

45. Ou D.R. Oxygen-vacancy ordering in lanthanide-doped ceria: Dopant-type dependence and structure model / D.R. Ou, T. Mori, F. Ye et al. // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77. -№ 2. - P. 1-8.

46. Giannici F. Structure and oxide ion conductivity: Local order, defect interactions and grain boundary effects in acceptor-doped ceria / F. Giannici, G. Gregori, C. Aliotta et al. // Chemistry of Materials - 2014. - Vol. 26. - № 20. - P. 5994-6006.

47. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallographica Section A. - 1976.

- Vol. A32. - P. 751-767.

48. Nguyen T.B. Study of the redox behaviour of high surface area CeO2-SnO2 solid solutions

/ T.B. Nguyen, J.P. Deloume, V. Perrichon // Applied Catalysis A: General - 2003. - Vol. 249. - № 2. - P. 273-284.

49. Yao X. Investigation of the physicochemical properties and catalytic activities of Ce0.67M0.33O2 (M=Zr4+, Ti4+, Sn4+) solid solutions for NO removal by CO / X. Yao, C. Tang, Z. Ji et al. // Catalysis Science and Technology. - 2013. - Vol. 3. - P. 688-698.

50. Reddy B.M. Novel nanosized CexZri-xO2, CexHfi-xO2 and CexTbi-xO2-s solid solutions: Structural characteristics and catalytic performance / B.M. Reddy, L. Katta, G. Thrimurthulu // Catalysis Today. - 2011. - Vol. 175. - № 1. - P. 585-592.

51. Nagai Y. Local structure analyses of Ce0.5Zr0.5O2 mixed oxides by XAFS / Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka et al. // Journal of Synchrotron Radiation. - 2001. - Vol. 8. - P. 616618.

52. Fornasiero P. Relationships between structural/textural properties and redox behavior in Ce0.6Zr0.4O2 mixed oxides / P. Fornasiero, E. Fonda, R.Di Monte et al. // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 187. - № 1. - P. 177-185.

53. Kolko V.P. Structural determination of ceria-zirconia nanosystem doped by Gd / V.P. Kolko, V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey et al. / Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. -2007. - Vol. 575. - № 1-2. - P. 91-95.

54. Wang H.-F. A model to understand the oxygen vacancy formation in Zr-doped CeO2: Electrostatic interaction and structural relaxation / H.-F. Wang, X.-Q. Gong, Y.-L. Guo et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - № 23. - P. 10229-10232.

55. Suda A. Improvement of oxygen storage capacity of CeO2-ZrO2 solid solution by heat treatment in reducing atmosphere / A. Suda, Y. Ukyo, H. Sobukawa et al. // Journal of Ceramic Society of Japan. - 2002. - Vol. 110. - № 1278. - P. 126-130.

56. Reddy B.M. Structural characterization and catalytic activity of nanosized CexM1-xO2 (M= Zr and Hf) mixed oxides / B.M. Reddy, P. Bharali, P. Saikia et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - № 31. - P. 11729-11737.

57. Bernal S. Characterisation of three-way automotive aftertreatment catalysts and related model systems / S. Bernal, G. Blanco, J.J. Calvino et al. // Topics in Catalysis. - 2004. -Vol. 28. - № 1-4. - P. 31-45.

58. Dong F. Dynamic oxygen mobility and a new insight into the role of Zr atoms in three-way catalysts of Pt/CeO2-ZrO2 / F. Dong, A. Suda, T. Tanabe et al. // Catalysis Today. - 2004. - Vol. 93-95. - P. 827-832.

59. Diwell A.F. The role of ceria in three-way catalysts / A.F. Diwell, R.R. Rajaram, H.A. Shaw

et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1991. - Vol. 71. - P. 139-152.

60. Nunan J.G. Physicochemical properties of Ce-containing three-way catalysts and the effect of Ce on catalyst activity / J.G. Nunan, H.J. Robota, M.J. Cohn et al. // Journal of Catalysis. - 1992. - Vol. 133. - № 2. - P. 309-324.

61. Xie P. Nanoceria-supported single-atom platinum catalysts for direct methane conversion / P. Xie, T. Pu, A. Nie et al. // ACS Catalysis. - 2018. - Vol. 8. - № 5. - P. 4044-4048.

62. Nie L. Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO2 for low-temperature CO oxidation / L. Nie, D. Mei, H. Xiong et al. // Science. - 2017. - Vol. 358. - № 6369. - P. 1419-1423.

63. Tang Y. Theoretical investigations of Pt1@CeO2 single-atom catalyst for CO oxidation / Y. Tang, Y.-G. Wang, J. Li // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. -№ 21. - P. 11281-11289.

64. Ke J. Strong local coordination structure effects on subnanometric PtOx clusters over CeO2 nanowires probed by low-temperature CO oxidation / J. Ke, W. Zhu, Y. Jiang et al. // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - № 9. - P. 5164-5173.

65. Aranifard S. On the importance of metal-oxide interface sites for the water-gas shift reaction over Pt/CeO2 catalysts / S. Aranifard, S.C. Ammal, A. Heyden // Journal of Catalysis. - 2014. - Vol. 309. - P. 314-324.

66. Jan A. Promotion of Pt/CeO2 catalyst by hydrogen treatment for low-temperature CO oxidation / A. Jan, J. Shin, J. Ahn et al. // RSC Advances - 2019. - Vol. 9. - P. 2700227012.

67. Wang H. Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated Pt1 atoms / H. Wang, J.-X. Liu, L.F. Allard et al. // Nature Communications. - 2019. - Vol. 10. - P. 3808.

68. Gatla S. Facile synthesis of high-surface area platinum-doped ceria for low temperature CO oxidation / S. Gatla, D. Aubert, V. Flaud et al. // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 333. - P. 105-112.

69. Stadnichenko A.I. Study of active surface centers of Pt/CeO2 catalysts prepared using radio-frequency plasma sputtering technique / A.I. Stadnichenko, V.V. Muravev, S.V. Koscheev et al. // Surface Science. - 2019. - Vol. 679. - P. 273-283.

70. Baidya T. Enhanced reducibility of Ce1-xTixO2 compared to that of CeO2 and higher redox catalytic activity of Ce1-x-yTixPtyO2-s compared to that of Ce1-xPtxO2-s / T. Baidya, A. Gayen, M.S. Hegde et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - № 11. - P. 5262-5272.

71. Dutta G. CO adsorption on ionic Pt, Pd and Cu sites in Ce1-xMxÜ2-s (M=Pt2+, Pd2+, Cu2+) / G. Dutta, A. Gupta, U. Waghmare et al. // Journal of Chemical Science. - 2011. - Vol. 123.

- № 4. - P. 509-516.

72. Bera P. Ionic dispersion of Pt over CeO2 by the combustion method: Structural investigation by XRD, TEM, XPS, and EXAFS / P. Bera, K.R. Priolkar, A. Gayen et al. // Chemical Materials. - 2003. - Vol. 15. - № 10. - P. 2049-2060.

73. Silvestre-Albero J. Improved metal-support interaction in Pt/CeO2-SiO2 catalysts after zinc addition / J. Silvestre-Albero, F. Rodriguez-Reinoso, A. Sepulveda-Escribano // Journal of Catalysis. - 2002. - Vol. 210. - № 1. - P. 127-136.

74. Happel M. Adsorption sites, metal-support interactions, and oxygen spillover identified by vibrational spectroscopy of adsorbed CO: A model study on Pt/ceria catalysts / M. Happel, J. Myslivecek, V. Johanek et al. // Journal of Catalysis. - 2012. - Vol. 289. - P. 118-126.

75. Yeung C.M.Y. Engineering Pt in ceria for a maximum metal-support interaction in catalysis / C.M.Y. Yeung, K.M.K. Yu, Q.J. Fu et al. // Journal of the American Chemical Society. -2005. - Vol. 127. - № 51. - P. 18010-18011.

76. Meriaudeau P. Further investigation on metal-support interaction: TiO2, CeO2, SiO2 supported platinum catalysts / P. Meriaudeau, J.F. Dutel, m. Dufaux et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1982. - Vol. 11. - P. 95-104.

77. Zhang S. Strong electronic metal-support interaction of Pt/CeO2 enables efficient and selective hydrogenation of quinolines at room temperature / S. Zhang, Z. Xia, T. Ni et al. // Jornal of Catalysis. - 2018. - Vol. 359. - P. 101-111.

78. Ермолов Л.В. Сильное взаимодействие металл—носитель и его роль в катализе / Л.В. Ермолов, А.А. Слинкин // Успехи Химии. - 1991. - Т. 60. - № 4. - С. 689-713.

79. Nagai Y. Sintering inhibition mechanism of platinum supported on ceria-based oxide and Pt-oxide-support interaction / Y. Nagai, T. Hirabayashi, K. Dohmae et al. // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 242. - № 1. - P. 103-109.

80. Hosokawa S. Affinity order among noble metals and CeO2 / S. Hosokawa, M. Taniguchi, K. Utani et al. // Applied Catalysis A: General. - 2005. - Vol. 289. - № 2. - P. 115-120.

81. Abid M. Pt/CeO2 catalysts in crotonaldehyde hydrogenation: Selectivity, metal particle size and SMSI states / M. Abid, V. Paul-Boncour, R. Touroude // Applied Catalysis A: General.

- 2006. - Vol. 297. - № 4. - P. 48-59.

82. Barrabes N. Study of Pt-CeO2 interaction and the effect in the selective hydrodechlorination of trichloroethylene / N. Barrabes, K. Fottinger, A. Dafinov et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - Vol. 87. - № 1-2. - P. 84-91.

83. Ou D.R. Microstructural and metal-support interactions of the Pt-CeO2/C catalysts for direct methanol fuel cell application / D.R Ou, T. Mori, H. Togasaki et al. // Langmuir. -2011. - Vol. 27. - № 7. - P. 3859-3866.

84. Penner S. Formation of intermetallic compounds by reactive metal-support interaction: A frequently encountered phenomenon in catalysis / S. Penner, M. Armbruster // ChemCatChem. - 2015. - Vol. 7. - № 3. - P. 374-392.

85. Lykhach Y. Counting electrons on supported nanoparticles / Y. Lykhach, S.M. Kozlov, T. Skala et al. // Nature Materials. - 2016. - Vol. 15. - P. 284-288.

86. Piotrowski M.J. Theoretical investigation of small transition-metal clusters supported on the CeO2 (111) surface / M.J. Piotrowski, P. Tereshchuk, J.L.F. da Silva // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 37. - P. 21438-21446.

87. Bruix A. A new type of strong metal-support interaction and the production of H2 through the transformation of water on Pt/CeO2 (111) and Pt/CeOx/TiO2 (110) catalysts / A. Bruix, J.A. Rodriguez, P.J. Ramirez et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2012. -Vol. 134. - № 21. - P. 8968-8974.

88. Paz-Borbon L.O. 2D-3D structural transition in sub-nanometer PtN clusters supported on CeO2 (111) / L.O. Paz-Borbon, A. Lopez-Martinez, I.L. Garzon et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - Vol. 19. - P. 17845-17855.

89. Seminovski Y. The role of the cationic Pt sites in the adsorption properties of water and ethanol on the Pt4/Pt (111) and Pt4/CeO2 (111) substrates: A density functional theory investigation / Y. Seminovski, P. Tereshchuk, A. Kiejna et al. // The Journal of Chemical Physics. - 2016. - Vol. 145. - P. 124709.

90. Nguyen T.Q. D DFT+U study on the oxygen adsorption and dissociation on CeO2-supported platinum cluster / T.Q. Nguyen, M.C.S. Escano, H. Nakanishi et al. // Applied Surface Science. - 2014. - Vol. 288. - P. 244-250.

91. Negreiros F.R. Role of cluster morphology in the dynamics and reactivity of subnanometer Pt clusters supported on ceria surfaces / F.R. Negreiros, S. Fabris // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - № 36. - P. 21014-21020.

92. Aranifard S. Nature of Ptn/CeO2 (111) surface under water-gas shift reaction conditions: A constrained ab initio thermodynamics study / S .Aranifard, S.C. Ammal, A. Heyden // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - № 16. - P. 9029-9042.

93. Shahed S.M.F. Morphology of size-selected Ptn clusters on CeO2 (111) / S.M.F. Shahed, A. Beniya, H. Hirata et al. // The Journal of Chemical Physics. - 2018. - Vol. 148. - P. 114702.

94. Yang Z. First-principles study of the Pt/CeO2 (111) interface / Z. Yang, Z. Lu, G. Luo //

Physical Review B. - 2007. - Vol. 76. - P. 075421.

95. Chen J. A surface engineering protocol to obtain an atomically dispersed Pt/CeÜ2 catalyst with high activity and stability for CÜ oxidation / J. Chen, Y. Wanyan, J. Zeng et al. // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2018. - Vol. 6. - № 11. - P. 14054-14062.

96. Meher S.K. Alcohol induced ultra-fine dispersion of Pt on tuned morphologies of CeÜ2 for CÜ oxidation / S.K. Meher, M. Cargnello, H. Troiani et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - Vol. 130-131. - P. 121-131.

97. Lee J. How Pt interacts with CeÜ2 under the reducing and oxidizing environments at elevated temperature: The origin of improved thermal stability of Pt/CeÜ2 compared to CeÜ2 / J. Lee, Y. Ryou, X. Chan et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. -Vol. 120. - № 45. - P. 25870-25879.

98. Wang H. The preparation and catalytic properties of nanoporous Pt/CeÜ2 composites with nanorod framework structures / H. Wang, D. Duan, C. Ma et al. // Nanomaterials. - 2019.

- Vol. 9. - № 5. - P. 683.

99. Liu H.-H. Üxygen vacancy promoted CÜ oxidation over Pt/CeÜ2 catalysts: A reaction at Pt-CeÜ2 interface / H.-H. Liu, Y. Wang, A.-P. Jia et al. // Applied Surface Science - 2014.

- Vol. 314. - P. 725-734.

100. Moore W.J. The crystal structures of the tetragonal monoxides of lead, tin, palladium, and platinum / W.J. Moore, L. Pauling // Journal of the American Chemical Society. - 1941. -Vol. 63. - № 5. - P. 1392-1394.

101. Hoekstra H.R. Reaction of platinum dioxide with some metal oxides / H.R. Hoekstra, S. Siegel, F X. Gallagher // Advances in Chemistry. - 1971. - Vol. 98. - P. 39-53.

102. Siegel S. The crystal structure of beta-platinum dioxide / S. Siegel, H.R. Hoekstra, B.S. Tani // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1969. - Vol. 31. - № 12. - P. 38033807.

103. Muller Ü. Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressure and the structures of Pt3Ü4, ß-PtÜ2 and RhÜ2 / Ü. Muller, R. Roy // Journal of the Less Common Metals. - 1968. - Vol. 16. - P. 129-146.

104. Mueller Buschbaum H. Ein Beitrag zu Verbindungen vom Typ MexPt3Ü4 / H. Mueller Buschbaum, B Grande. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1977. - Vol. 39. -P. 1084-1085.

105. Waser J. The crystal structure of NaPt3Ü4 / J. Waser, E.D. McClanahan // The Journal of Chemical Physics. - 1951. - Vol. 19. - № 4. - P. 413-416.

106. Waser J. The structure of NaxPt3Ü4 / J. Waser, E.D. McClanahan // The Journal of Chemical

Physics. - 1952. - Vol. 20. - P. 199.

107. Galloni E.E. The structure of platinum oxides / E.E. Galloni, R.H. Busch // The Journal of Chemical Physics. - 1952. - Vol. 20. - P. 198-199.

108. Tang W. Methane complete and partial oxidation catalyzed by Pt-doped CeO2 / W. Tang, Z. Hu, M. Wang et al. // Journal of Catalysis. - 2010. - Vol. 273. - № 2. - P. 125-137.

109. Fu Q. Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalysts / Q. Fu, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos // Science. - 2003. - Vol. 301. - № 5635. - P. 935-938.

110. Sayle T.X.T. Surface segregation of metal ions in cerium dioxide / T.X.T. Sayle, S.C. Parker, C.R.A. Catlow // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98. - № 51. -P. 13625-13630.

111. Chen X. Effect of dispersion on catalytic performance of supported Pt catalysts for CO oxidation / X. Chen, J. Chen, Y. Zhao et al. // Chinese Journal of Catalysis. - 2012. - Vol. 33. - № 11-12. - P. 1901-1905.

112. Bera P. Ionic dispersion of Pt and Pd on CeO2 by combustion method: Effect of metal-ceria interaction on catalytic activities for NO reduction and CO and hydrocarbon oxidation / P. Bera, K.C. Patil, V. Jayaram et al. // Journal of Catalysis. - 2000. - Vol. 196. - № 2. - P. 293-301.

113. Su Y.-Q. Lattice oxygen activation in transition metal doped ceria / Y.-Q. Su, L. Zhang, V. Muravev et al. // Chinese Journal of Catalysis. - 2020. - Vol. 41. - № 6. - P. 977-984.

114. Matolin V. Pt2^ 4+ ions in CeO2 rf-sputtered thin films / V. Matolin, I. Khalakhan, I. Matolinova et al. // Surface and Interface Analysis. - 2010. - Vol. 42. - № 6-7. - P. 882885.

115. Matolin V. Platinum-doped CeO2 thin film catalysts prepared by magnetron sputtering / V. Matolin, I. Matolinova, M. Vaclavu et al. // Langmuir. - 2010. - Vol. 26. - № 15. - P. 12824-12831.

116. Singh P. Sonochemical synthesis of thermally stable hierarchical Ce1-xMxO2-s (M=Pt or Pd, 0<x<0.10) nanocrystallites: Redox properties and methanol electro-oxidation activity / P. Singh, M.S. Hegde // Crystal Growth and Design. - 2010. - Vol. 10. - № 7. - P. 2995-3004.

117. Gulyaev R.V. The local structure of PdxCe1-xO2-x-s solid solutions / R.V. Gulyaev, T.Y. Kardash, S.E. Malykhin et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16. - № 26. - P. 13523-13539.

118. Hiley C.I. Incorporation of square-planar Pd2+ in fluorite CeO2: Hydrothermal preparation, local structure, redox properties and stability / C.I. Hiley, J.M. Fisher, D. Thompsett et al.

// Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - Vol. 3. - № 24. - P. 13072-13079.

119. Matolin V. Pt and Sn doped sputtered CeÜ2 electrodes for fuel cell applications / V. Matolin, M. Cabala, I. Matolinova et al. // Fuel Cells. - 2010. - Vol. 10. - № 1. - P. 139-144.

120. Tang X. Structural features and catalytic properties of PtCeÜ2 catalysts prepared by modified reduction-deposition techniques / X. Tang, B. Zhang, Y. Li et al. // Catalysis Letters. - 2004. - Vol. 97. - P. 163-169.

121. Bruix A. Maximum noble-metal efficiency in catalytic materials: Atomically dispersed surface platinum / A. Bruix, Y. Lykhach, I. Matolinova et al. // Angewanste Chemie. -

2014. - Vol. 53. - № 39. - P. 10525-10530.

122. Colussi S. Nanofaceted Pd-O sites in Pd-Ce surface superstructures: Enhanced activity in catalytic combustion of methane / S. Colussi, A. Gayen, M.F. Camellone et al. // Angewanste Chemie. - 2009. - Vol. 48. - № 45. - P. 8481-8484.

123. Aleksandrov H.A. The structure and stability of reduced and oxidized mononuclear platinum species on nanostructured ceria from density functional modeling / H.A. Aleksandrov, K.M. Neyman, G.N. Vayssilov // Physical Chemistry Chemical Physics. -

2015. - Vol. 17. - № 22. - P. 14551-14560.

124. Fiala R. High efficiency of Pt2+-CeÜ2 novel thin film catalyst as anode for proton exchange membrane fuel cells / R. Fiala, A. Figueroba, A. Bruix et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 197. - P. 262-270.

125. Lykhach Y. Reactivity of atomically dispersed Pt2+ species towards H2: Model Pt-CeÜ2 fuel cell catalyst / Y. Lykhach, A. Figueroba, M.F. Camellone et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - P. 7672-7679.

126. Dvorak F. Creating single-atom Pt-ceria catalysts by surface step decoration / F. Dvorak, M.F. Camellone, A. Tovt et al. // Nature Communications. - 2016. - Vol. 7. - P. 10801.

127. Figueroba A. Towards stable single-atom catalysts: strong binding of atomically dispersed transition metals on the surface of nanostructured ceria / A. Figueroba, G. Kovacs, A. Buix et al. // Catalysis Science and Technology - 2016. - Vol. 6. - P. 6806-6813.

128. Kottwitz M. Local structure and electronic state of atomically dispersed Pt supported on nanosized CeÜ2 / M. Kottwitz, Y. Li, R M. Palomino et al. // ACS Catalysis. - 2019. - Vol. 9. - № 9. - P. 8738-8748.

129. Resasco J. Uniformity is key in defining structure-function relationships for atomically dispersed metal catalysts : the case of Pt/CeO2 / J. Resasco, L. DeRita, S. Dai et al. // Journal of American Chemical Society. - 2020. - Vol. 142. - № 1. - P. 169-184.

130. Kunwar D. Stabilizing high metal loadings of thermally stable platinum single atoms on an

industrial catalyst support / D. Kunwar, S. Zhou, A. DeLaRiva et al. // ACS Catalysis. -2019. - Vol. 9. - № 5. - P. 3978-3990.

131. Ciambelli P. Low temperature catalytic steam reforming of ethanol. 1. The effect of the support on the activity and stability of Pt catalysts / P. Ciambelli, V. Palma, A. Ruggiero // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - Vol. 96. - № 1-2. - P. 18-27.

132. Lin W. Probing metal-support interactions under oxidizing and reducing conditions: In situ Raman and infrared spectroscopic and scanning transmission electron microscopic-X-ray energy-dispersive spectroscopic investigation of supported platinum catalysts / W. Lin, A.A. Herzing, C.J. Kiely et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112.

- № 15. - P. 5942-5951.

133. Wang X. Atomically dispersed platinum on low index and stepped ceria surfaces: Phase diagrams and stability analysis / X. Wang, J.A. van Bokhoven, D. Palagin // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - Vol. 22. - P. 28-38.

134. Vasilchenko D. Cerium (III) nitrate derived CeO2 support stabilising PtOx active species for room temperature CO oxidation / D. Vasilchenko, T. Asanova, B. Kolesov et al. // ChemCatChem. - 2020. - Vol. 12. - P. 1-17.

135. Avakyan L.A. Evolution of the atomic structure of ceria-supported platinum nanocatalysts: Formation of single layer platinum oxide and Pt-O-Ce and Pt-Ce linkages / L.A. Avakyan, N.A. Kolpacheva, E.V. Paramonova et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016.

- Vol. 120. - № 49. - P. 28057-28066.

136. Sasaki H. Formation of Pt3O4 particles on PtO2-CeO2 solid solution / H. Sasaki, H. Matsushita, K. Sakamoto et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2019. - Vol. 135. - P. 109097.

137. Pierre D. The importance of strongly bound Pt-CeOx species for the water-gas shift reaction: Catalyst activity and stability evaluation / D. Pierre, W. Deng, M. Flytzani-Stephanopoulos // Topic in Catalysis. - 2007. - Vol. 46. - P. 363-373.

138. Zhu Y. In situ surface chemistries and catalytic performances of ceria doped with palladium, platinum, and rhodium in methane partial oxidation for the production of syngas / Y. Zhu, S. Zhang, J. Shan et al. // ACS Catalysis. - 2013. - Vol. 3. - № 11. - P. 2627-2639.

139. Bera P. Promoting effect of CeO2 in combustion synthesized Pt/CeO2 catalyst for CO oxidation / P. Bera, A. gayen, M.S. Hegde et al. // The Journal of Physical Chemistry B. -2003. - Vol. 107. - № 25. - P. 6122-6130.

140. Wang C. Water-mediated Mars-Van Krevelen mechanism for CO oxidation on ceria-supported single-atom Pt catalyst / C. Wang, X.-K. Gu, H. Yan et al. // ACS Catalysis. -

2017. - Vol. 7. - № 1. - P. 887-891.

141. Zhao Y. A theoretical evaluation and comparison of MxCei-xÜ2-s (M—Au, Pd, Pt, and Rh) catalysts / Y. Zhao, B.-T. Teng, X.-D. Wen et al. // Catalysis Communications. - 2012. -Vol. 27. - P. 63-68.

142. Ye X. Insight of the stability and activity of platinum single atoms on ceria / X. Ye, H. Wang, Y. Lin et al. // Nano Research. - 2019. - Vol. 12. - № 6. - P. 1401-1409.

143. Jones J. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping / J. Jones, H. Xiong, A T. DeLaRiva et al. // Science. - 2016. - Vol. 353. - № 6295. - P. 150154.

144. Feng Y. Correlating DFT calculations with CÜ oxidation reactivity on Ga-doped Pt/CeÜ2 single-atom catalysts / Y. Feng, Q. Wan, H. Xiong et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - Vol. 122. - № 39. - P. 22460-22468.

145. Datye A. Atom trapping: A novel approach to generate thermally stable and regenerable single-atom catalysts / A. Datye, Y. Wang // National Science Review. - 2018. - Vol. 5. -№ 1. - P. 630-632.

146. Pereira-Hernandez X.I. Tuning Pt-CeÜ2 interactions by high-temperature vapor-phase synthesis for improved reducibility of lattice oxygen / X.I. Pereira-Hernandez, A. DeLaRiva, V. Muravev et al. // Nature Communications. - 2019. - Vol. 10. - P. 1358.

147. Trovarelli A. CÜ2 methanation under transient and steady-state conditions over Rh/CeÜ2 and CeÜ2-promoted Rh/SiÜ2: The role of surface and bulk ceria / A. Trovarelli, C. Deleitenburg, G. Dolcetti et al. // Journal of Catalysis. - 1995. - Vol. 151. - № 1. - P. 111124.

148. Üverbury S.H. Enhancement of dissociation by metal-support interaction: Reaction of NÜ on Rh supported by ceria films of controlled oxidation state / S.H. Üverbury, D.R. Mullins, L. Kundakovic // Surface Science. - 2001. - Vol. 470. - № 3. - P. 243-254.

149. Toth M. Partial oxidation of ethanol on supported Rh catalysts: Effect of the oxide support / M. Toth, E. Varga, A. Üszko et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - Vol. 411. - P. 377-387.

150. Stubenrauch J. Support effects in the dissociation of CÜ on Rh/CeÜ2 (111) / J. Stubenrauch, J.M. Vohs // Catalysis Letters. - 1997. - Vol. 47. - P. 21-25.

151. Shanmugam V. Nano-architectured CeÜ2 supported Rh with remarkably enhanced catalytic activity for propylene glycol reforming reaction in microreactors / V. Shanmugam, R. Zapf, V. Hesel et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 226. - P. 403-411.

152. Martin N.M. Structure-function relationship for CÜ2 methanation over ceria supported Rh

and Ni catalysts under atmospheric pressure conditions / N.M. Martin, F. Hemmingsson, A. Schaefer et al. // Catalysis Science and Technology - 2019. - Vol. 9. - P. 1644-1653.

153. Zheng T. Precious metal-support interaction in automotive exhaust catalysts / T. Zheng, J. He, Y. Zhao et al. // Journal of Rare Earths. - 2014. - Vol. 32. - № 2. - P. 97-107.

154. Cao Y. Ageing resistance of rhodium supported on CeO2-ZrO2 and ZrO2: Rhodium nanoparticle structure and Rh-support interaction under diverse ageing atmosphere / Y. Cao, R. Ran, X. Wu et al. // Catalysis Today. - 2017. - Vol. 281. - P. 490-499.

155. Hou T. Hydrogen production from ethanol steam reforming over Rh/CeO2 catalyst / T. Hou, B. Yu, S. Zhang et al. // Catalysis Communications. - 2015. - Vol. 58. - P. 137-140.

156. Miyazawa T. Promotion of oxidation and reduction of Rh species by interaction of Rh and CeO2 over Rh/CeO2/SiO2 / T. Miyazawa, K. okumura, K. Kunimori et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - P. 2574-2583.

157. Varga E. Stability and temperature-induced agglomeration of Rh nanoparticles supported by CeO2 / E. Varga, P. Pusztai, A. Oszko et al. // Langmuir. - 2016. - Vol. 32. - № 11. -P. 2761-2770.

158. Benaissa M. A sub-nanometer structural study of Pt-Rh catalysts supported on Ce doped SiC / M. Benaissa, C. Pham-Huu, J. Werckmann et al. // Catalysis Today. - 1995. - Vol. 23. - № 3. - P. 283-298.

159. Bernal S. HREM study of the behaviour of a Rh/CeO2 catalyst under high temperature reducing and oxidizing conditions / S. Bernal, F.J. Botana, J.J. Calvino et al. // Catalysis Today. - 1995. - Vol. 23. - № 3. - P. 219-250.

160. Chen J. Nanoscale structure of oxidized and reduced rhodium-loaded ZrO2-CeO2 catalysts / J. Chen, H. Jiang, H. Qian et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - № 29. - P. 14173-14179.

161. Kurnatowska M. Structure and thermal stability of nanocrystalline Ce1-xRhxO2-y in reducing and oxidizing atmosphere / M. Kurnatowska, L. Kepinski // Materials Research Bulletin -2013. - Vol. 48. - № 2. - P. 852-862.

162. Kurnatowska M. Self-regenerative property of nanocrystalline Ce0.89M0.nO2-y (M=Pd, Rh) mixed oxides / M. Kurnatowska, M.E. Schuster, W. Mista et al. // ChemCatChem. - 2014. - Vol. 6. - № 11. - P. 3125-3131.

163. Sevcikova K. Experimental and theoretical study on the electronic interaction between Rh adatoms and CeOx substrate in dependence on a degree of cerium oxide reduction / K. Sevcikova, L. Szabova, M.Kettner et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. -Vol. 120. - № 10. - P. 5468-5476.

164. Mullins D.R. CO dissociation on Rh deposited on reduced cerium oxide thin films / D.R. Mullins, S.H. Overbury // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 188. - № 2. - P. 340-345.

165. Sevcikova K. Impact of Rh-CeOx interaction on CO oxidation mechanisms / K. Sevcikova, T. Kolarova, T. Skala et al. // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 332. - P. 747-755.

166. Song W. Formation of a rhodium surface oxide film in Rhn/CeO2 (111) relevant for catalytic CO oxidation: A computational study / W. Song, C. Popa, A.P.J. Jansen et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - № 43. - P. 22904-22915.

167. Li B. Origin of Rh and Pd agglomeration on the CeO2 (111) surface / B. Li, O.K. Ezekoye, Q. Zhang et al. // Physical Review B. - 2010. - Vol. 82. - P. 125422.

168. Jeong H. Fully dispersed Rh ensemble catalyst to enhance low-temperature activity / H. Jeong, G. Lee, B.-S. Kim et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2018. - Vol. 140. - № 30. - P. 9558-9565.

169. Coey J.M.D. The crystal structure of Rh2O3 / J.M.D. Coey // Acta Crystallographica Section B. - 1970. - Vol. 26. - P. 1876-1877.

170. Shannon R.D. Synthesis and structure of a new high-pressure form of Rh2O3 / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Journal of Solid State Chemistry. - 1970. - Vol. 2. - № 1. - P. 134-136.

171. Biesterbos J.W.M. The crystal structure of the high-temperature, low-pressure form of Rh2O3 / J.W.M. Biesterbos, J. Hornstra // Journal of the Less Common Metals. - 1973. -Vol. 30. - № 1. - P. 121-125.

172. Mizoguchi H. Synthesis and crystal structure of two new cerium rhodium oxides: Ce2/3-xRh3+2O4 (x-0.12) with Ce mixed valency and Ce4+Rh3+2O5 / H. Mizoguchi, L.N. Zakharov, N.S.P. Bhuvanesh et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - Vol. 184. - № 6. - P. 1381-1386.

173. Macquart R.B. Crystal growth and single-crystal structures of RERhO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb) orthorhodites from a K2CO3 flux / R.B. Macquart, M.D. Smith, H.-C. Loye // Crystal Growth and Design. - 2006. - Vol. 6. - № 6. - P. 1361-1365.

174. Wold A. The reaction of rare earth oxides with a high temperature form of rhodium (III) oxide / A. Wold, R.J. Arnott, W.J. Croft // Inorganic Chemistry. - 1963. - Vol. 2. - № 5. -P. 972-974.

175. Lazarev V.B. Preparation, thermal stability and properties of new binary oxides of CeRhO3 and YRhO3 / V.B. Lazarev, I.S. Shaplygin // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. - 1978. -Vol. 10. - № 18. - P. 2614-2621.

176. Jacob K.T. Calphad phase diagram of the system Ce-Rh-O / K.T. Jacob, S. Muraleedharan

// Calphad. - 2019. - Vol. 65. - P. 171-176.

177. Lu Z. Interfacial properties of NM/CeÜ2 (111) (NM = noble metal atoms or clusters of Pd, Pt and Rh): A first principles study / Z. Lu, Z. Yang // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. - Vol. 22. - № 47. - P. 1-10.

178. Lu Z. Several different charge transfer and Ce3+ localization scenarios for Rh-CeÜ2 (111) / Z. Lu, Z. Yang, K. Hermansson et al. // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - Vol. 2. - P. 2333-2345.

179. Song W. A computational study of the influence of the ceria surface termination on the mechanism of CÜ oxidation of isolated Rh atoms / W. Song, A.P.J. Jansen, E.J.M. Hensen // Faraday Discuss. - 2013. - Vol. 162. - P. 281-292.

180. Sarma B.B. Üne-pot cooperation of single-atom Rh and Ru solid catalysts for a selective tandem olefin isomerization-hydrosilylation process / B.B. Sarma, J. Kim, J. Amsler et al. // Angewandte Chemie. - 2020. - Vol. 59. - № 14. - P. 5806-5815.

181. Winiarski M.J. Electronic structure of Ce1-xMxÜ2, where M = Rh, Pd, by MBJLDA calculations / M.J. Winiarski, M. Kurnatowska // Solid State Sciences. - 2018. - Vol. 86. -P. 34-37.

182. Ikemoto S. Reversible low-temperature redox activity and selective oxidation catalysis derived from the concerted activation of multiple metal species on Cr and Rh-incorporated ceria catalysts / S. Ikemoto, X. Huang, S. Muratsugu et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - Vol. 21. - № 37. - P. 20868-20877.

183. Gayen A. Ce1-xRhxÜ2-s solid solution formation in combustion-synthesized Rh/CeÜ2 catalyst studied by XRD, TEM, XPS, and EXAFS / A. Gayen, K.R. Priolkar, P R. Sarode et al. // Chemistry of Materials. - 2004. - Vol. 16. - № 11. - P. 2317-2328.

184. Lin F. Rh-doped ceria: Solar organics from H2Ü, CÜ2 and sunlight? / F. Lin, A. Wokaun, I. Alxneit // Energy Procedia. - 2015. - Vol. 69. - P. 1790-1799.

185. Ledwa K.A. Thermal stability and propane combustion activity of RhxCe1-xÜ2-y nanoparticles deposited on functionalized alumina / K.A. Ledwa, L. Kepinski, M. Pawlyta // Catalysis Science and Technology. - 2019. - Vol. 9. - № 17. - P. 4633-4644.

186. Sevcikova K. Altering properties of cerium oxide thin films by Rh doping / K. Sevcikova, V. Nehasil, M. Vorokhta et al. // Materials Research Bulletin. - 2015. - Vol. 67. - P. 5-13.

187. Song W. A computational study of the mechanism of CÜ oxidation by a ceria supported surface rhodium oxide layer / W. Song, A.P.J. Jansen, V. Degirmenci et al. // Chemical Communications. - 2013. - Vol. 49. - № 37. - P. 3851-3853.

188. Mittendorfer F. Low-dimensional surface oxides in the oxidation of Rh particles / F.

Mittendorfer // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. - Vol. 22. - № 39. - P. 1-11.

189. Ligthart D.A.J.M. Supported rhodium oxide nanoparticles as highly active CO oxidation catalysts / D.A.J.M. Ligthart, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen // Angewandte Chemie. -2011. - Vol. 50. - № 23. - P. 5306-5310.

190. Inorganic Crystal Structure Database. Version 4.4.0. Fachinformationszentrum (FIZ), Karlsruhe, German.

191. TOPAS 2009 Bruker AXS, 4.2 edn. 1999.

192. Gulyaev R.V. Highly active PdCeOx composite catalysts for low-temperature CO oxidation, prepared by plasma-arc synthesis / R.V. Gulyaev, E.M. Slavinskaya, S.A. Novopashin et al. // Appl. Catal. B Environ. - 2014. - Vol. 147. - P. 132-143.

193. Kibis L.S. XPS Study of nanostructured rhodium oxide film comprising Rh4+ species / L.S. Kibis, A.I. Stadnichenko, S.V. Koscheev et al. // The Journal of Physical Chemistry C. -2016. - Vol. 120. - № 34. - P. 19142-19150.

194. Ashiotis G. The fast azimuthal integration Python library: PyFAI / G. Ashiotis, A. Deschildre, Z. Nawaz et al. // Journal of Applied Crystallography. - 2015. - Vol. 48. - P. 510-519.

195. Juhas P. PDFgetX3: A rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functions / P. Juhas, T. Davis, C.L. Farrow et al. // Journal of Applied Crystallography. - 2013. - Vol. 46. - № 2. - P. 560-566.

196. Klementiev K. XAFSmass: A program for calculating the optimal mass of XAFS samples / K. Klementiev, R. Chernikov // Journal pf Physics: Conference Series. - 2016. - Vol. 712.

- № 012008. - P. 1-4.

197. Ravel B. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / B. Ravel, M. Newville // Journal of Synchrotron Radiation.

- 2005. - Vol. 12. - P. 537-541.

198. Momma K. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi // Journal of Applied Crystallography. - 2011. -Vol. 44. - № 6. - P. 1272-1276.

199. Neitzel A. Atomically dispersed Pd, Ni, and Pt species in ceria-based catalysts: Principal differences in stability and reactivity / A. Neitzel, A. Figueroba, Y. Lykhach et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120. - № 18. - P. 9852-9862.

200. Svintsitskiy D.A. Highly oxidized platinum nanoparticles prepared through radio-frequency sputtering: Thermal stability and reaction probability towards CO / D.A. Svintsitskiy, L.S. Kibis, A.I. Stadnichenko et al. // ChemPhysChem. - 2015. - Vol. 16. - № 15. - P.

3318-3324.

201. Askrabiac S. Oxygen vacancy-induced microstructural changes of annealed CeO2-x nanocrystals / S. Askrabiac, Z. Dohcevic-Mitrovic, A. Kremenovic et al. // Journal of Raman Spectroscopy. - 2012. - Vol. 43. - № 1. - P. 76-81.

202. Brogan M.S. Raman spectroscopic study of the Pt-CeO2 interaction in the Pt/AhO3-CeO2 catalyst / M.S. Brogan, T.J. Dines, J.A. Cairns // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1994. - Vol. 90. - № 10. - P. 1461-1466.

203. Li L. Study of defect sites in Ce1-xMxO2-s (x=0.2) solid solutions using Raman spectroscopy / L. Li, F. Chen, J.-Q. Lu et al. // The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - Vol. 115.

- № 27. - P. 7972-7977.

204. Taniguchi T. Identifying defects in ceria-based nanocrystals by UV resonance Raman spectroscopy / T. Taniguchi, T. Watanabe, N. Sugiyama et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. - № 46. - P. 19789-19793.

205. Barrio L. Unusual physical and chemical properties of Ni in Ce1-xNixO2-y oxides: Structural characterization and catalytic activity for the water gas shift reaction / L. Barrio, A. Kubacka, G. Zhou et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - № 29. - P. 12689-12697.

206. Wang X. Unusual physical and chemical properties of Cu in Ce1-xCuxO2 oxides / X. Wang, J.A. Rodriguez, J.C. Hanson et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109. - № 42. - P. 19595-19603.

207. Kurnatowska M. Structure evolution of nanocrystalline Ce1-xPdxO2-y mixed oxide in oxidizing and reducing atmosphere: Reduction-induced activity in low-temperature CO oxidation / M. Kurnatowska, L. Kepinski, W. Mista // Applied Catalysis B: Environmental.

- 2012. - Vol. 117-118. - P. 135-147.

208. Vlaic G. Redox property-local structure relationships in the Rh-loaded CeO2-ZrO2 mixed oxides / G. Vlaic, R. Di Monte, P. Fornasiero et al. // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 182. - № 2. - P. 378-389.

209. Graham G.W. Raman investigation of simple and complex oxides of platinum / G.W. Graham, W.H. Weber, J.R. McBride et al. // Journal of Raman Spectroscopy. - 1991. - Vol. 22. - № 1. - P. 1-9.

210. Vasilchenko D. Polynuclear hydroxido-bridged complexes of platinum (IV) with terminal nitrato ligands / D. Vasilchenko, S. Berdugin, S. Tkachev et al. // Inorganic Chemistry. -2015. - Vol. 54. - № 10. - P. 4644-4651.

211. Derevyannikova E.A. Structural insight into strong Pt-CeO2 interaction: From single Pt

atoms to PtOx clusters / E.A. Derevyannikova, T.Y. Kardash, A.I. Stadnichenko et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - Vol. 123. - № 2. - P. 1320-1334.

212. Maurer F. Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2 / F. Maurer, J. Jelic, J. Wang et al. // Nature Catalysis - 2020. - Vol. 3 - P. 824-833.

213. Marot L. Characterization of sub-stoichiometric rhodium oxide deposited by magnetron sputtering / L. Marot, D. Mathys, G. De Temmerman et al. // Surface Science. - 2008. -Vol. 602. - № 21. - P. 3375-3380.

214. Blomberg S. Structure of the Rh2O3 (0001) surface / S. Blomberg, E. Lundgren, R. Westerstrom et al. // Surface Science. - 2012. - Vol. 606. - № 17-18. - P. 1416-1421.

215. Nakajima A. Defect-induced Raman spectra in doped CeO2 / A. Nakajima, A. Yoshihara, M. Ishigame // Physical Review B. - 1994. - Vol. 50. - № 18. - P. 13297-13307.

216. Music S. Formation and characterisation of nanosize a-Rh2O3 particles / S. Music, A. Saric, S. Popovic et al. // Journal of Molecular Structure. - 2009. - Vol. 924-926. - P. 221-224.

217. Porto S.P.S. Raman effect of corundum / S.P.S. Porto, R.S. Krishnan // The Journal of Chemical Physics. - 1967. - Vol. 47. - № 3. - P. 1009-1012.

218. Nagai Y. Structure analysis of CeO2-ZrO2 mixed oxides as oxygen storage promoters in automotive catalysts / Y. Nagai, T. Nonaka, A. Suda et al. // R&D Review of Toyota CRDL.

- 2002. - Vol. 37. - № 4. - P. 20-27.

219. Nagai Y. X-ray absorption fine structure analysis of local structure of CeO2-ZrO2 mixed oxides with the same composition ratio (Ce/Zr = 1) / Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka et al. // Catalysis Today. - 2002. - Vol. 74. - № 3-4. - P. 225-234.

220. Аксенов В.Л. EXAFS-спектроскопия на пучках синхротронного излучения / В.Л. Аксенов, С.И. Тютюнников // Физика элементарных частиц и атомного ядра. - 2001.

- Vol. 32. - № 6. - P. 1300-1358.

221. Kuzmin A. Low and high-temperature in situ X-ray absorption study of the local order in orthorhombic a-MoO3 upon hydrogen reduction / A. Kuzmin, J. Purans, H. Dexpert // Journal Physique IV, France. - 1997. - Vol. 7. - № 2. - P. 891-892.

222. Kuzmin A. X-ray absorption spectroscopy study of the Ni K edge in magnetron-sputtered nickel oxide thin films / A. Kuzmin, J. Purans, A. Rodionov // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - Vol. 9. - № 32. - P. 6979-6993.

223. Garcia J. Coordination geometry of transmision metal ions in solutions by XANES / J. Garcia, A. Bianconi, M. Benfatto et al. // Journal de Physiquo - 1986. - Vol. 47. - № 8. -P. 49-54.

224. Ting J. Synthesis and structural studies of the transition-metal-doped Rh perovskites LaMn0.5Rh0.5O3 and LaCu0.5Rh0.5O3 / J. Ting, B.J. Kennedy, Z. Zhang et al. // Chemistry of Materials. - 2010. - Vol. 22. - № 5. - P. 1640-1646.

225. Lenglet M. XANES, X-ray photo-electron and optical spectra of divalent nickel at the crystallographic transition in NiCr2O4 and the Nh-xCuxCr2O4 system: Correlation with the Jahn-Teller effect / M. Lenglet, A. d'Huysser, J. Arsene et al. // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1986. - Vol. 19. - № 17. - P. 363-368.

226. Derevyannikova E.A. The structure and catalytic properties of Rh-doped CeO2 catalysts / E.A. Derevyannikova, T.Y. Kardash, L.S. Kibis et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - Vol. 19. - P. 31883-31897.

227. Kibis L.S. Redox and catalytic properties of RhxCe1-xO2-s solid solution / L.S. Kibis, T.Y. Kardash, E.A. Derevyannikova et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - № 48. - P. 26925-26938.

Приложение 1

Стабильность катализаторов Pt/CeO2 в реакции окисления СО подтверждалась данными in situ РФА при нагреве в реакционной среде СО+О2 и данными РФЭС до и после реакции окисления СО (рис. П1). По данным in situ РФА не наблюдается изменения в фазовом составе катализатора 20Pt-CeO2 при нагреве в реакционной смеси СО+О2. По данным РФЭС также не наблюдалось значительных изменений в зарядовом состоянии платины на поверхности катализатора 20Pt-CeO2 до и после эксперимента ТПР-СО+О2.

Рисунок П1. (а) Данные in situ РФА для образца 20Pt-CeO2 при нагреве в реакционной смеси СО+О2. (б) Спектры Pt4f с их разложением на компоненты для образца 20Pt-CeO2 до (BR) и после (AR) эксперимента ТПР-СО+О2

Приложение 2

Стабильность катализаторов Rh/CeO2 в реакции окисления СО подтверждалась данными in situ РФА при нагреве в реакционной среде СО+О2 и данными РФЭС до и после реакции окисления СО (рис. П2). По данным in situ РФА не наблюдается изменения в фазовом составе катализатора 5Rh-CeO2 при нагреве в реакционной смеси СО+О2. По данным РФЭС также не наблюдалось значительных изменений в зарядовом состоянии родия на поверхности катализатора 8Rh-CeO2 до и после эксперимента ТПР-СО+О2.

309.1

а)

б)

ТПР-СО-Ю, исходный

20 30 40 50 60 70 60 90

20, град

306 308 310 312 314 316 318 Энергия связи, эБ

Рисунок П2. (а) Данные in situ РФА для образца 5Rh-CeO2 при нагреве в реакционной смеси СО+О2. (б) Спектры Rh3d5/2 с их разложением на компоненты для образца 8Rh-CeO2 для исходного образца и после эксперимента ТПР-СО+О2

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Кардаш Татьяне Юрьевне за помощь в постановке цели и задач, обсуждение результатов и огромную поддержку в работе.

Автор благодарен заведующему группы исследования нанесенных металл-оксидных катализаторов д.х.н. Боронину Андрею Ивановичу за помощь в работе над диссертацией, за полезные замечания и работу над интерпретацией данных. Также автора выражает благодарность к.х.н. Стадниченко Андрею Ивановичу и к.х.н. Кибис Лидии Сергеевне за исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, за помощь в интерпретации результатов и их обсуждение; к.х.н. Славинской Елене Марковне за проведение экспериментов по температурно-программируемому восстановлению и каталитические измерения, а также за помощь в работе над диссертационной работой и советы, касающиеся данных каталитических измерений; к.х.н. Свинцицкому Дмитрию Антоновичу за помощь в проведении in situ экспериментов методом рентгеновской дифракции и обсуждение результатов; к.х.н. Стонкус Ольге Александровне за анализ образцов методом ПЭМ-ВР; к.ф.-м.н. Светличному Валерию Анатольевичу за анализ образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния; д.х.н. Ивановой Александре Степановне за синтез образцов.

А также всему коллективу лаборатории структурных методов исследования и группы исследования нанесенных металл-оксидных катализаторов ИК СО РАН за поддержку и необходимую помощь в рабочем процессе.