Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ильин, Сергей Валерьевич

• Ильин, Сергей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ильин, Сергей Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

1.1. Аминсодержащие стабилизаторы и механизм их действия.

1.2. Некоторые особенности применения аминных стабилизаторов в шинных резинах.

1.3. Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования.

1.3.1. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина.

1.3.2. Электронные спектры систем с водородной связью.

1.4. Синергизм аминсодержащих стабилизаторов.

1.7. Фотохимические превращения аминных стабилизаторов.

1.8. Образование нитрозоаминов при применении аминных стабилизаторов.

1.9. Квантовохимический прогноз образования нитрозоаминов из аминных стабилизаторов.

1.9.1. Квантовохимические исследования маршрутов реакций.

1.9.2. Поиск переходного состояния.

1.9.3. Методы поиска переходного состояния.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Квантовохимический расчет молекул стабилизаторов и переходного состояния реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений.

2.2. Построение фазовой диаграммы диафен ФП-ДФФД.

2.3. Проведение ИК-спектроскопических исследований.

2.4. Исследование образцов методом УФ-спектроскопии.

2.5. Исследование миграции стабилизаторов из НК.

2.6. Физико-механические испытания резин, содержащих синергическую систему диафен ФП-ДФФД.

2.7. Экспозиция образцов стабилизаторов для фотохимического превращения их молекул.

2.8. Определение температур плавления исходных и фотохимически превращенных образцов диафена ФП и ДФФД.

2.9. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул стабилизаторов методом электронного удара.

2.10. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

2.10.1. Определение температуры плавления.

2.10.2. Определение погрешности взвешивания.

ГЛАВА III. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРАХ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ.

3.1. Квантовохимические характеристики молекул ускорителей шинных резин и их корреляция с активностью по функциональному назначению.

3.2. Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях.

3.3. Исследование физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных сплавах.

3.4. ИК-спектроскопические исследования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях.

3.5. Исследование ж-п- и р-л:-сопряжения в диафене ФП, ДФФД и их бинарной смеси методом электронной спектроскопии.

3.6. Исследование влияния водородных связей, NH.7T-, ж-ж- и р-ж-сопряжений на кристаллическую структуру диафена ФП и ДФФД.

3.7. Исследование проявления синергизма бинарного сплава диафен ФП-ДФФД в шинных резинах.

3.8. Исследование миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

4.1. Измерение температуры плавления образцов после фотохимического превращения.

4.2. ИК-спектроскопические исследования продуктов фотохимического превращения молекул стабилизаторов.

4.3. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов.

4.3.1. Особенности проведения эксперимента.

4.3.2. Исследование продуктов реакции фотохимического превращения аминных стабилизатоов.

4.3.3. Масс-спектры механической смеси диафен ФП-ДФФД.

4.3.4. Масс-спектры бинарного сплава диафен ФП-ДФФД.

4.4. Переходное состояние реакций образования нитро-и нитрозосоединений при взаимодействии вторичного амина с NO и N02.

ВЫВОДЫ.П

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях»

Актуальность работы. При длительном хранении или эксплуатации каучуков и резиновых изделий в худшую сторону изменяются их физические, химические и механические свойства, что получило название старения. Основной причиной старения является окисление каучуков и резин. Воздействие тепла, света, излучения, озона, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резин. Процессы окисления каучуков и резиновых изделий могут быть замедлены введением специальных защитных добавок - стабилизаторов (ингибиторов, противостарителей, антиоксидантов).

Стабилизаторы находят применение в самых различных изделиях из полимерных материалов. Их мировое потребление составляет более 100 тыс. тонн в год [1]. В настоящее время описано около 2000 соединений, являющихся стабилизаторами полимерных материалов, что вызывает необходимость их классификации. По химическим признакам стабилизаторы полимеров подразделяются на следующие группы [2]:

- производные ароматических аминов с наличием в молекуле атома азота, связанного с ароматическим ядром

Аг-Ы-Я I Н где Аг-арил, Я-алкил;

- гетероциклические азотсодержащие соединения с наличием гидрохинолинового, бензтриазольного или бенздимидазольного циклов, связанных с ароматическим ядром;

- производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты с наличием группировки С(=8)<;

- производные фенолов с наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп;

- фосфорсодержащие соединения, важнейшими из которых являются фосфиты, характеризующиеся наличием в молекуле атома фосфора, связанного с группировкой О-Аг (или Alk);

- тио(диалкил)пропионаты, которые характеризуются присутствием в молекуле атома серы, связанного с группировкой -CH2-CH2-COOR;

- металлоорганические соединения, которые представляют собой различные соли органических кислот.

Среди стабилизаторов наиболее широкое применение находит Ы-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамин (диафен ФП). Так, годовая потребность диафена ФП в шинной промышленности России составляет 5200 т, а в производстве РТИ 3300 т [3].

Кроме диафена ФП, в производстве резиновых изделий находит применение Ы,Ы'-дифенил-л-фенилендиамин (ДФФД), который защищает резины от термоокислительного старения и незначительно от озонного старения [4], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин.

В отличие от ДФФД, диафен ФП является в основном ингибитором свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона. Однако диафен ФП неравномерно распределяется в резиновой смеси, что приводит в процессе производства и эксплуатации шин к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим их распространением в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов с возможным образованием канцерогенных нитрозоаминов и нитросоединений [5, 6] Я

ИН + N0

-»- N — N = 0 + Н+: Я Я

NH + N0 2

Я о //

- ы —N +Н V Я

Я' о где Я и Я' - алкил или арил.

С другой стороны, неравномерное распределение в резиновых смесях диафена ФП [7] и быстрая миграция его молекул на поверхность резин сокращают срок действия стабилизатора по функциональному назначению, что ведет к быстрому старению пневматических шин и РТИ [8].

По данным работы [9] после 20 тыс. километров пробега автомобильная шина в результате миграции теряет до 60% диафена ФП, что обуславливает возникновение экологических проблем при эксплуатации пневматических шин и РТИ, содержащих диафен ФП.

Известно, что химикаты-добавки резиновых смесей, к которым относятся ускорители вулканизации и стабилизаторы, представляют собой токсичные и пылящие вещества [10]. Аминные ускорители и стабилизаторы, содержащие алкильные группы, могут быть потенциальными источниками канцерогенных нитрозоаминов [6, 11], ПДКР.3 которых составляет л всего 1 мкг/м . Установлено, что стабилизаторы, являющиеся производными дифениламина - диафен ФП и ДФФД, наряду с высокими токсическими и резорбтивными свойствами, проявляют канцерогенное действие [11]. Поэтому производства пневматических шин и РТИ относятся к категории экологически опасных производств. По решению Всемирной Организации Здравоохранения резиновая промышленность включена в список производств, представляющих канцерогенную опасность для человека [10].

Из вышеизложенного видно, что повышение экологической безопасности химикатов-добавок, особенно аминосодержащих стабилизаторов резин, является актуальной проблемой. Решение этой проблемы возможно различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация стабилизаторов диафена ФП и ДФФД в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси (в дальнейшем бинарная смесь) с повышением их функциональной активности за счет проявления синергизма в шинных резинах. Следует отметить, что физико-химическая модификация стабилизаторов шинных резин в бинарных смесях до настоящего времени не исследована. Кроме того, в литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию фотохимических превращений молекул диафена ФП и ДФФД после их миграции на поверхность шин под действием климатических факторов.

Цель работы. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования особенностей свойств и взаимодействия молекул аминных стабилизаторов, приводящих к их физико-химической модификации в бинарных сплавах с проявлением синергизма в шинных резинах и замедлением миграции диафена ФП из них, а также фотохимических превращений молекул стабилизаторов под действием климатических факторов.

При этом ставились следующие задачи;

1. Квантовохимическими методами исследовать геометрическую форму и энергетические характеристики молекул химикатов-добавок (ускорителей серной вулканизации) для выявления корреляции их кинетической стабильности и реакционной способности с индукционным периодом вулканизации. Полученные результаты использовать для квантовохимического прогноза активности стабилизаторов по функциональному назначению.

2. Показать применимость квантовохимического прогноза для выявления возможности образования между молекулами диафена ФП и ДФФД водородносвязанных ассоциатов, приводящих к их физико-химической модификации, и для расчета величины энергии водородных связей.

3. Исследовать фазовую диаграмму диафен ФП-ДФФД для выявления возможности их физико-химической модификации в бинарных смесях, влияющей на дефектность кристаллов, температур плавления компонентов смеси и диспергирование стабилизаторов в резиновых смесях.

4. Методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном интервале исследовать особенности образования ЫН.-.И и ЫН.7г водородных связей между молекулами диафена ФП и ДФФД, и их влияния на физико-химическую модификацию стабилизаторов в бинарных смесях.

5. Методом электронной спектроскопии исследовать к-к- и /?-7г-сопряжения между молекулами стабилизаторов для выявления их вклада на формирование кристаллической структуры стабилизаторов.

6. Исследовать синергизм модифицированной бинарной смеси стабилизаторов в шинных резинах и предложить его механизм.

7. Исследовать скорость миграции диафена ФП, ДФФД и их бинарной смеси из натурального каучука и фотохимические превращения их молекул под действием климатических факторов с образованием нитро-зоаминов и нитросоединений.

Научная новизна. Квантохимическими методами показана возможность прогноза кинетической стабильности и реакционной способности химикатов-добавок, особенно для аминных стабилизаторов шинных резин. Впервые установлена возможность физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Высказано предположение о возможности перехода межмолекулярных водородных связей в лабильную форму в расплавах стабилизаторов и их роль в совокупности с ж-ж- и ^-сопряжениями в формировании кристаллической структуры стабилизаторов. Предложен механизм синергизма модифицированной бинарной смеси диафен ФП-ДФФД в шинных резинах. Определена скорость миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука. Методом масс-спектрометрии выявлены продукты фотохимического превращения молекул стабилизаторов и квантовохимическим методом рассчитаны маршруты возможных реакций электрофильного замещения вторичных аминных групп молекул диафена ФП и ДФФД с оксидами азота.

На защиту выносятся;

- квантовохимический прогноз кинетической стабильности и реакционной способности молекул ускорителей вулканизации и аминных стабилизаторов шинных резин и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению;

- предположение о том, что в кристаллических диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях образуются водородносвязанные ассоциаты, приводящие к физико-химической модификации стабилизаторов;

- результаты ИК-спектроскопических исследований стабилизаторов в широком температурном интервале, позволяющие предположить, что Н-связи, образованные между молекулами диафена ФП, ДФФД и их модифицированных смесей при повышении температуры переходят в лабильную форму;

- результаты исследований электронной спектроскопией ж-ж- и /?-я>сопряжений молекул диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей;

- предположение о вкладе межмолекулярных Н-связей, N11. тг-, ж-ж- и р-7г-сопряжения на формирование кристаллической структуры модифицированных стабилизаторов и о физическом механизме их синергизма в шинных резинах;

- результаты исследований скорости миграции из натурального каучука молекул стабилизаторов и их последующего фотохимического превращения под действием климатических факторов;

- квантовохимический расчет маршрута реакций электрофильного замещения вторичных аминогрупп с оксидами азота для подтверждения образования нитросоединений и нитрозоаминов при фотохимических превращениях диафена ФП и ДФФД.

Практическая значимость. Показана возможность получения в модифицированных бинарных смесях диафена ФП и ДФФД гранулируемых твердых растворов замещения, проявляющих синергический эффект в шинных резинах и уменьшающих скорость миграции молекул диафена ФП из шинных резин.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» (Нижнекамск, 2002); IX научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002); V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003); отчетных научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2002-2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили исходные аминные стабилизаторы шинных резин диафен ФП, ДФФД и их бинарные смеси.

При исследовании физико-химической модификации стабилизаторов в бинарных смесях проводили квантовохимические расчеты с использованием программного пакета Gaussian 98, а также использовали методы ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и др.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ильин, Сергей Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые квантовохимическими расчетами прогнозирована и экспериментальными методами подтверждена физико-химическая модификация диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях, приводящая к проявлению синергизма стабилизаторов, замедлению скорости миграции молекул диафена ФП из шинных резин и уменьшению возможности их попадания в окружающую среду с последующим фотохимическим превращением с образованием нитрозоаминов и нитросоединений.

2. Впервые показана возможность квантовохимического прогноза кинетической стабильности и реакционной способности молекул химикатов-добавок шинных резин по величинам АЕНсмо-взмо и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению.

3. Квантовохимическим методом рассчитаны энергетические, геометрические и зарядовые характеристики молекул диафена ФП и ДФФД и по их величинам выявлена относительная активность водородносвязанных димеров и тримеров молекул стабилизаторов. Установлено, что прочность Н-связи в димерах молекул диафена ФП не превышает 3,06 кДж/моль.

4. Показано, что образование в бинарной смеси стабилизаторов твердых растворов замещения и водородносвязанных ассоциатов молекул диафена ФП с молекулами ДФФД приводит к их физико-химической модификации, обусловливающей проявление синергизма стабилизаторов в шинных резинах и уменьшение скорости миграции молекул диафена ФП на поверхность резин более чем в 1,5 раза.

5. Методом ИК-Фурье-спектроскопии показано одновременное проявление на ИК-спектрах диафена ФП и ДФФД двух полос поглощения водородносвязанных ИН-групп, обусловленных ограниченностью конформационных превращений молекул в кристаллах стабилизаторов. Повышение температуры приводит к возрастанию конформационных превращений молекул в сплаве и совмещению этих полос благодаря увеличению лабильности водородных связей.

6. По результатам ИК- и УФ-спектроскопических исследований молекул стабилизаторов и их бинарных смесей высказано предположение об одновременном участии «-электронов азота аминных групп в образовании водородных связей и />-7г-сопряжения с лг-электронным облаком бензольных колец.

7. Полученные результаты исследований позволили предположить, что межмолекулярные водородные связи, МН.7г-, ж-п- и />7г-сопряжения оказывают существенное влияние на физико-химическую модификацию бинарной смеси диафен ФП-ДФФД.

8. Установлено, что фотохимические превращения молекул стабилизаторов проявляются в уменьшении температуры плавления кристаллов вследствие возрастания дефектности кристаллической структуры, что подтверждается ИК-спектроскопией.

9. Методом масс-спектрометрии выявлено наличие в продуктах фотохимического превращения молекул стабилизаторов и их бинарных смесях карбазолов, нитрозоаминов, нитросоединений и свободных радикалов. Квантовохимическим методом с применением модельного соединения диметиламина рассчитаны маршруты реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ильин, Сергей Валерьевич, 2005 год

1. Донская М.М., Хазанова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993. № 1. - С. 207-211.

2. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. / Н.М. Эмануэль и др. М.: Препринт. ИХФ АН СССР, 1972.- 108 с.

3. Маслова И.П., Золотарева К.А., Глазунова H.A. и др. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973. 272 с.

4. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, 1976. Т.2. - С. 350.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Пер. с англ. Под ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1973. - Т.2. - С.187-190.

6. Сольяшинова O.A. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин. Дисс. канд. хим. наук. -Казань: КГТУ, 1998. 128 с.

7. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия, 1980. 270 с.

8. Донская М.М., Хазанова Ю.А., Фроликова В.Г., Кавун С.М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности // Химия в интересах устойчивого развития.- 1993. № 1. С. 207-211.

9. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг. Справочник. Л.: Химия, 1985.-464с.

10. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.-528 с.

11. Ангерт Л.Г. Состояние и перспективы исследований в области защиты резин от старения. // Каучук и резина. 1974. - №8. - С. 22-26.

12. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов.-23-e изд., испр. / Под ред. В.А. Рабиновича. Л: Химия, 1983 - 704 с.

13. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. / Под ред проф. A.A. Мухутдинова. Казань: Фэн, 1999.-400 с.

14. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с.

15. Шефтель В.О. Полимерные материалы. Токсические свойства. Л.: Химия, 1982.-240 с.

16. Кандырин К.Л., Доротенко H.A., Шибряева Л.С., Семенов A.A. Влияние диафена ФП на кинетику серной вулканизации. // Тез. докл. X юбилейной научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». Москва, 2003. - С.266-271.

17. Гурвич Я.А., Маслова И.П., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с.

18. Гурвич Я.А., Маслова И.П. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов: Тамбовская правда, 1969.-С. 10-37.

19. Лапляник П.К., Шашок Ж.С. Технологические аспекты повышения озоностойкости шинных резин. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1997. - С.54-56.

20. Cain М. Е. а.о. Development of network bound anti-oxidants for improved ageing of natural rubber. // Rubb. Journ.- 1968. v.150, №11. - S.10.

21. Кузьминский A.C., Кавун C.M., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976.-238с.

22. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

23. Федорова Т.В., Кавун С.М. Влияние низкомолекулярных и фиксированных на полимерной цепи стабилизаторов на термоокисление, озонную деструкцию и утомление резин. // Каучук и резина. 1974. №9. - С.13-15.

24. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Исследование эффективности бу-тилфенола. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырьеи материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». -Москва, 1997.-С. 154-155.

25. Кавун С.М., Генкина Ю.М. и др. Перспективный ассортимент стабилизаторов синтетических каучуков. // Тез. докл. IV научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1997. - С145.

26. Пучков А.Ф., Кракшин М.А., Киселева Т.Г. Использование противо-старительной диафеновой пасты в резинах. // Тез. докл. I научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва, 1994. - С 152.

27. Bertrand G., Lebouc J. Revg. en coutch et plast. // J. Amer. Chem. 1975. - v.52, №12. - P.791-992.

28. Lander P., Hempermann Tl. 2 Medunar Savjetov odegra daciji stabelizaciji polime. // Dubravnik. 1978. - P.70-72.

29. Мухутдинов A.A., Сольяшинова O.A. Способ улучшения распределения диафена ФП в шинных смесях и уменьшение его выцветания из вулканизованных шин. // Информационный листок №166-96 Росин-формресурс, Татарский ЦНТИ, 1996, серия Р. 45.47.31.

30. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 359с.

31. Boruta I., Petrujava А. а. о. Effect of Longterm storage of vulcanized rubbers in various environments on the efficiency of the antioronant IPPD. // Polum. Degradcmd stat. 1989. - №24. - P.341-348.

32. Токарева М.Ю., Кавун C.M., Лыкин A.C. и др. О кинетических закономерностях хемосорбции стабилизаторов производных п-фенилендиамина в наполненных техническим углеродом резиновых смесях и вулканизатах // Каучук и резина. 1984. - №9. - С.48.

33. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения // Журн. физич. химии. 1996. - Т.70, №11.- С. 1997-2002.

34. Minkin R.M., Gribanova Т.М., Starikov A.G. Double ж- and cr-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study // Mendeleev Commun. 2003. - №5. - C.207-209.

35. Федоров E.E. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: Автореф. канд. хим. наук. -Саратов: Саратовский госуниверситет, 1983. 23 с.

36. Омельченко Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь типа N-H N'. Автореф. канд. хим. наук. Д.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983 - 20 с.

37. Фельдштейн Л.С., Кузьминский А.С. Определение растворимости ан-тиоксидантов и антиозонантов в каучуках. // Каучук и резина. 1970. -№10. - С.16-19.

38. Андронов Л.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Влияние растворителей на эффективность действия ингибиторов в реакциях окисления. // Журн. физич. химии. 1967. - Т.41, №8. - С.2002-2007.

39. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. -М.: Издатинлит, 1963. 590 с.

40. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 328 с.

41. Add-Alia Elham M. Hydrogen bonding molecular complexes of some heterocyclic diimines with nitrophenols // Can. J. Anal. Sci. and Spectrosc. -2003. v.48, № 5. - C.277-284.

42. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967.-340 с.

43. Мейстер Т.Г. Электронная спектроскопия межмолекулярной водородной связи // Спектроскопия взаимодействующих молекул: Под ред. М.О. Буланина. Д.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1970. - С.126-149.

44. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Д.: Химия, 1969. - 504 с.

45. Пономарев О.А., Морозова Ю.П., Данилова В.И. Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных бензола // Водородная связь. Под. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1964. - С.236-242.

46. Nicolic A.D., Mladenovic M.R., Gobor L., Antonovic D.G., Petrovic S. D. FTIP study of N-Н.тг hydrogen bonding: N-alkylpropanamides aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc. - 2003. - v.68, №10. -C.715-718.

47. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1967. -734с.

48. Берлин А.А., Асеева P.M., Межиковский С.М. Высокомолекулярные соединения. М.: ИХФ АН СССР, - 1970. - С. 236.

49. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968. - 465 с.

50. Реакционная способность и пути реакций. / Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М.: Мир. 1977. - 364 с.

51. Porter G., Land F. Primary photochemical processes in aromatic molecules // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59, № 9. - P. 2027-2037.

52. Kohler G., Zechner J., Tatischeff I. Photoprocesses of indolic compounds in solution // J. Photochem. 1978. - v. 9, № 23. - P.304-306.

53. Малкин Я.Н., Дворников A.C., Кузьмин B.A. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином // Химич. физика. 1983. - №10. -С.1357-1362.

54. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Энергия диссоциации связей N-H в N, N'-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2004. - №8. -С.1549-1554.

55. Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. М. :Наука, 1976. -346с.

56. Arivitsu S., Kimura К., Tsubomura H. Electronic absorption spectra of unstable species formed by the ultraviolet irradiation of N-methyaniline at 77 °K //Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - v.42, №7. - P. 1858-1861.

57. Макаров С.П., Малкин Я.И. Успехи химии азотистых гетероциклов. -Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. С.202-205.

58. Katritzky A.R., Pozharsky A.F. Handbook of Heterocyclic Chemistry. -Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokio, 2000.-P. 657-666.

59. Parker C.A., Becker R.S. Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters // Analyst (London) 1957. - v. 82, № 978. - P.606-618.

60. Grellann K.H., Forster E.W. Potocyclization mechanism of N-substituted // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - v.94, №2. - P.918-921.

61. Pouyet B. Etude des solutions d'amines. 1. Comportement protochimique de quelques amines primaires aliphatiqus l'hexne // Bull. Soc. Chem. Franc. 1964. - №10, - P.2583-2588.

62. Pouyet B. Etude des solutions d'amines // II. Photolyse des solutions aqueuses d'amines primaires aliphatiques. Bull. Soc. Chem. Franc. 1965. -№1. - P.91-95.

63. Rulevsky N. Photochemical oxidations. Phtooxidation of cyclohexyamin with oxygen // J. Org. Chem. 1973. - v. 38, №6. - P.l 154-1157.

64. Мухутдинов A.A., Мирясова Ф.К., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова О.А., Кузнецов A.M. Фотохимическое превращение №изопропил->1'-фенил-п-фениленадиамина. // Журн. физич. химии. 1999. - Т.З, №9. -С. 1673-1678.

65. Regolations in the Rubber Industry Regarded as a Challenge to the Manufacturer of Rubber Chemicals. / D. Seeberger // Rubber Tech'89: Eur. Rubber Ind. Bus. And Market. Conf., The Hague, May 23-25, 1989: Conf. Pap-London, 1989. C.79-81.

66. Spigel R.B., Preusmann R. Nitrosamines and rubber // IAPC Sci. Publ. -1982. -No 41. -P.231-243.

67. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предприятиями резиновой промышленности. Тематический обзор. М.: 1980. 34с.

68. Донская М.М., Рудой Ю.С., Нудельман З.Н. и др. Вулканизация и экология: проблемы и решения. // Тез. докл. конф. "Современные аспекты вулканизации резиновых смесей". Москва, 1989. -С.8.

69. Spiegelhalder В., Preussmann R. Occupational nitrosamine exposure. 1. Rubber and tire industry // Carcinogenesis. 1983. - v.4, №9. - P. 11471152.

70. Hofmann W. Zum problem der hersteellung N-nitrosaminfreir gummiartikel // GAK. 1990. - v. 43, №10. - P.562-572.

71. Preussmann R., Spiegelhalder В., Eisenbrand G. Reduction of human exposure to environmental N-nitroso compounds // ASC Symposium. Series. 1981. - P.217-228.

72. Fajen J.M., Carison G.A., Rounbehler D.P. N-Nitrosoaminines in the rubber and tire industry // Science. 1979. - v. 205 -P.1262-1264.

73. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И., Сольяшинова О.А. Пути уменьшения образования нитрозоаминов при эксплуатации пневматических шин. //Тез. докл. 3 Республиканской конф. "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан". - Казань, 1997 — С. 154-155.

74. Devies В. Sidestepping nitrosoamines // Eur. Palym. J. 1989. - v. 171, № 5. - P.22-24.

75. Костюковский Я.Д., Меламед Д.Б., Лещинская Г.А. Ингибирование образования нитрозоаминов в резиновых изделиях // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. - №1. - С.113-114.

76. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970.-496 с.

77. Чернышов А.К., Заичко И.Д. Очистка газов от окислов азота. М. Химия, 1974.-369 с.

78. Foresman J. В., Frish A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc. 1996. - 304 p.

79. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной спсобности. // Межмолекулярные взаимодействия: отдвухатомных молекул до биополимеров. Пер. с англ. Под ред. А. М. Бродского. М.: Мир, 1981.-592 с.

80. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 296 с.

81. Степанов H. Ф. Сложный мир элементарных актов химических реакций. // Соросовский образовательный журнал, 1996. №11. - С. 30-36.

82. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 304 с.

83. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-556 с.

84. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States. // J. Comput. Chem. 1986. - v. 7, №4. - P. 385-395.

85. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States. // J. Сотр. Chem. 1987. - №8. - P. 563.

86. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H. В., Frisch M. J. Using redundant internal coordinates to optimize geometries and transition states. // J. Сотр. Chem. 1995. - P.394-403.

87. Peng C., Schlegel H. B. Combining Synchronous Transit and QuasiNewton Methods for Finding Transition States. // Israel J. Chem., 1993. -№33. -P. 449-454.

88. Sun J.-Q., Ruedenberg K. Locating transition states by quadratic image gradient descent on potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. 1994. -101.-P. 2157-2167.

89. Basilevski M.V., Shamov A.G. // Chem. Phys. 1981. - №60. - P. 347.

90. Ruedenberg K., Sun J.-Q. A simple prediction of approximate transition states on potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. 1994. - №101. -P. 2168-2174.

91. HyperChem. HyperCube, Inc. 1995-2000.

92. MOP AC. Stewart J. J. P., Fujitsu Ltd. 1993.

93. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. -356 с.

94. Frisch М. J., Frisch А., Foresman J. В. Gaussian User's Reference. Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1995. 253 p.

95. Пэйн Дж., Лейб Р.И., Кервуд Дж. Е. Общие принципы составления рецептуры смесей для основных типов резиновых изделий. Труды международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия, 1971. -С. 119-128.

96. Ильин С.В., Мухутдинов A.A. Изучение синергизма стабилизаторов каучуков и резин. // Тез. докл. VI международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002». - Нижнекамск, 2002. - С. 143-145.

97. Ильин C.B., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова O.A., Мухутдинов A.A. О синергизме стабилизаторов шинных резин. / Тез. докл. IX между-нар. научно-практич. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». Москва, 2002. - С. 199-200.

98. Ильин C.B., Мухутдинов Э.А. Квантовохимический прогноз функциональной активности стабилизаторов. // Сб. науч. трудов «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Казань-Нижнекамск: КГТУ, 2004. - вып. 7. - С.62-64.

99. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-312 с.

100. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Фридланд C.B. Оптимизация соотношений ингредиентов шинных резин путь снижения антропогенных нагрузок на окружающую среду. // Вестник ТО РЭА. - 2003. - № 4. -С.50-51.

101. Губен-Вейль Методы органической химии. Издание 2-е. М.: Химия, 1967.- 1032 с.

102. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -400 с.

103. Ш.Уэйлес С.М. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х частях. / Пер. с англ. Под ред. A.B. Беспалова. М.: Мир, 1989. -663 с.

104. Зимин Э.В., Кусов А.Б. Влияние состава резиновых смесей на теплостойкость резин из СКИ-3. // Каучук и резина. 1968 - №6. - С. 23-26.

105. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Фридланд C.B. Пыление и токсические свойства порошкообразных ингредиентов резиновых смесей. // Вестник ТО РЭА. 2003. -№ 1. — С.51-58.

106. Ильин C.B., Мухутдинов A.A., Коваленко В.И., Мухутдинов Э.А., Сольяшинова O.A. О роли водородных связей и р-лг-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД. // Вестник КГТУ. 2003. - №1. - С. 11-20.

107. Морев A.B. Неэквивалентность связей NH аминогруппы толуидинов в комплексах различного состава. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, №3. - С.304-308.

108. Морев A.B., Якимов А.Н. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорзамещенных анилинов с протоноакцептора-ми. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, № 4. -С.448-452.

109. Султанлы Б.Ю., Шнулин А.Н., Алиев Р.Э., Магеррамов М.Н. Межмолекулярная водородная связь и структура 1,1-дифенилэтанола. // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - Т.70, № 5. - С.603-606.

110. Иогансен A.B. Инфракрасная спектороскопия и спектральное определение энергии водородной связи. / Водородная связь. Под ред. Н.Д. Соколова.-М.: Наука, 1981. С.112-155.

111. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973,-248 с.

112. Starhel S., Rich A., Egli М. Water-nucleobase "stacking": И-ж and lone раге-я: interactions in the atomic resolution crystal structure of an RNA pseudoknot. 11 J. Amer. Chem. Soc. 2003. - v. 125, №30. - C.8998-8999.

113. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971, -264 с.

114. Rodriguez M.A., Bunge S.D. Diphenylamine. // Acta Crystallogr. Sect. E:Struct.Rep.Online. 2003. - №59. - P.l 123.

115. Моризо В., Леже Ж.-М., Гьонно Ф., Юк А. Разнообразие мотивов межнитевого 7г-7г-стэкинг-взаимодействия в двойных спиралях пири-диндикарбоксамидных олигомеров. // Изв. академии наук. Серия химическая. 2004. - №7. -С.1512-1516.

116. Сох P.J., Jaspars М., Kumarasamy Y., Nahar L., Sarker S.D., Shoeb M. A mixed crystal of imperatorin and felloterin, with C-H.O, С-Н.7Г and ж-л interactions. // Acta crystallorg. C. 2003. - v.59, №9. -C.0520-0522.

117. Avasthi K., Bal C., Sharon A., Maulik P.R. 4,6-Bis(methylsulfanyl)-l-(4-phenoxybutyl)-lH-pyrazolo3,4-d.pyrimidin. // Acta crystallorg. C. -2003. v.59, №9. - C.0494-0495.

118. Карпухина Г.В., Эмануэль H.M. // Докл. АН СССР, 1984. №276. -С.1163.

119. Ильин C.B., Сольяшинова O.A., Мухутдинов A.A. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД. // Каучук и резина. 2003. - № 2. - С.24-27.

120. Ильин C.B., Сольяшинова O.A., Мухутдинов Э.А., Мухутдинов A.A. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей. // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.40-42.