Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в присутствии гетерогенных катализаторов и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Алексеева Ольга Александровна

• Алексеева Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Алексеева Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Классификация стабилизаторов

1.2 Строение и механизм действия антиоксидантов на процессы окисления полимеров и их структуры

1.3 Обзор мирового рынка антиоксидантов

1.3.1 Крупные мировые производители антиоксидантов

1.3.2 Спрос на антиоксиданты и перспективы развития

производства и потребления

1.4.Особенности строения и эффективность действия фенольных антиоксидантов

1.4.1 Классификация фенольных антиоксидантов

1.4.2 Эффективность действия фенольных

антиоксидантов

1.5 Методы получения фенольных антиоксидантов

1.5.1 Алкилирование фенола олефинами

1.5.2 Способы получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

1.5.3 Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья, побочных и готовых продуктов

2.2 Методики синтезов

2.2.1 Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42)

2.2.2 Гидрирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42)

2.3 Физико-химические анализы полученных продуктов

2.3.1 Газо-жидкостная хроматография

2.3.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.3.3 Инфракрасная спектрометрия

2.3.4 Определение температуры плавления

2.3.5 Определение формальдегида

2.4 Определение кинетических параметров реакции

2.5 Расчет конверсии и селективности

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование взаимодействия 2,6-ДТБФ с формальдегидом в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов

3.2 Синтез Агидола-42 в присутствии К2СО3 ,

нанесенного на у-Л1203

3.2.1 Влияние концентрации катализатора на реакцию

оксиметилирования 2,6-ДТБФ

3.2.2 Влияние растворителя на реакцию

оксиметилирования 2,6-ДТБФ

3.2.3 Влияние температуры на реакцию получения Агидола-42

3.2.4 Влияние времени реакции на выход продуктов реакции оксиметилирования 2,6-ДТБФ

3.2.5 Идентификация состава продукта

метоксиметилирования 2,6-ДТБФ

3.3 Получение Агидола-1 гидрогенолизом Агидола-42

3.3.1 Гидрогенолиз на сплавном М-Л1-Т1 катализаторе

3.3.2 Гидрогенолиз на палладиевом катализаторе

3.3.3 Идентификация состава продукта гидрогенолиза Агидола-42

3.4 Некоторые вопросы кинетики реакций оксиметилирования 2,6-ДТБФ и гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола.... 90 3.4.1 Кинетика реакции взаимодействия 2,6-ДТБФ, СН2О и метанола

3.4.2 Кинетика реакции гидрогенолиза Агидола-42

на сплавном М-А1-Т1 катализаторе

3.4.3 Кинетика реакции гидрогенолиза Агидола-42

на палладиевом катализаторе

3.5 Материальный баланс и принципиальная схема получения Агидола-42 и Агидола-1

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди химических процессов, протекающих в полимерах при их эксплуатации, наибольшее значение имеет термоокислительная деградация, приводящая к ухудшению свойств полимера вследствие обрыва или сшивки полимерных цепей с образованием зачастую сильно окрашенных участков полимера.

Расширение областей применения полимеров привело к необходимости развития химии и технологии производства антиоксидантов.

Функция антиоксидантов - замедлять процессы (термо)окисления полимеров. Группу эффективных, широко применяемых неокрашивающих антиоксидантов составляют замещенные фенолы.

В России настоящее время существуют два основных производителя антиоксидантов. ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» специализируется на производстве фенольных антиоксидантов под торговой маркой Агидол. Новочебоксарский ОАО «Химпром» выпускает стабилизаторы класса аминов для каучуков, шин и РТИ «Ацетонанил-Н» и «Новантокс».

Одним из известных антиоксидантов является 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (выпускается под торговыми марками Агидол-1, Ионол). В настоящее время технология получения Агидола-1 основана на алкилировании фенола с получением 2,6-ДТБФ с последующим его аминометилированием Ы,Ы',Ы,Ы'-тетраметилметиленбисамином (бисамином) и дальнейшим гидрогенолизом полученного пара-аминофенола 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола (основания Манниха).

Недостатком существующего процесса является образование аминсодержащих сточных вод, которые образуются при получении Ы,Ы',Ы,Ы'-тетраметилметиленбисамина, используемого для

аминометилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола из водного формалина и

диметиламина. Также при гидрогенолизе 2,6-ди-трет-бутил-4-аминометилфенола выделяется диметиламин, присутствие примесей которого даже в малых количествах снижает качество Агидола-1 (цветность, запах амина).

В связи с этим разработка альтернативной технологии синтеза Агидола-1 с использованием 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, направленной на исключение стадии получения бисамина, снижение за счет этого затрат на электроэнергию и очистку сточных вод, снижение расходных норм исходных реагентов, повышение качества целевого продукта является актуальной.

Цель работы. Разработка нового экологичного и эффективного метода получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1) гидрогенолизом 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42), получаемого взаимодействием 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом в присутствии гетерогенного катализатора.

Задачи исследования.

Выбор каталитической системы синтеза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42).

Установление влияния природы и количества катализатора, растворителя, соотношения исходных реагентов, продолжительности реакции на процесс метоксиметилирования 2,6-ДТБФ.

• Исследование кинетики реакций 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом и гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

• Разработка принципиальной технологической схемы получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1) на его основе.

Научная новизна.

Впервые определены закономерности синтеза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с параформом и метанолом в присутствии новой гетерогенной каталитической системы и гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1).

Впервые изучена кинетика реакции каталитического метоксиметилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола с получением 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола и реакции каталитического гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола с получением 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Практическая значимость.

Установлены оптимальные условия взаимодействия 2,6-ДТБФ с параформом и метанолом, позволяющие добиться высокой конверсии 2,6-ДТБФ (98,5%), минимизировать образование побочных продуктов до 1% масс и получить Агидол-42 высокого качества.

Установлены оптимальные условия реакции гидрогенолиза Агидола-42, позволяющие получить Агидол-1 с высоким выходом (96,8%).

Предложена принципиальная схема процессов получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1) на его основе, что позволяет усовершенствовать существующую технологию получения Агидола-1 путем исключения стадии получения бисамина и 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенола (основания Манниха).

Разработанная технология позволяет повысить экологическую безопасность процесса за счет исключения использования аминов и снижения количества сточных вод в процессе получения Агидола-42 и Агидола-1.

Положения выносимые на защиту.

Выявленная эффективная каталитическая система

метоксиметилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола параформом и условия ведения процесса, обеспечивающие максимальную конверсию реагентов при минимальном образовании нежелательных побочных продуктов.

Экспериментально установленный факт эффективности проведения реакции в растворителе - метаноле.

Установленные закономерности гидрогенолиза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) в среде 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1).

Определенные и рассчитанные кинетические параметры реакции метоксиметилирования и гидрогенолиза.

Предложенная на основании экспериментальных данных технологическая схема получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (Агидола-42) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Агидола-1).

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, обсуждении результатов исследования, написании и оформлении публикаций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в присутствии гетерогенных катализаторов и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на его основе»

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экономического развития нефтехимического комплекса региона» (г. Нижнекамск, 2014 г.), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы гуманитарных и естественных наук» (г. Москва, 2014 г.), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и

техники» (г. Уфа, 2014 г.), Республиканской научно-практической конференции «Исследования молодых ученых» (г. Стерлитамак, 2014г.), Всероссийской научно-методической конференции «Инновационные проекты и технологии в газо-химической отрасли» (г. Казань, 2014 г.).

Публикации работы.

По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 5 тезисов докладов, получен 1 патент.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы из 138 наименований.

Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы и 48 рисунков.

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность доктору технических наук,

профессору [Лиакумовичу А.Г.| за помощь в постановке задач и профессору Черезовой Е.Н. за помощь в обсуждении вопросов химизма процессов.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АО - антиоксидант;

ФАО - фенольный антиоксидант;

2,6-ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутилфенол;

Агидол-1 - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол;

Агидол-42 - 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол;

ТБК - третбутилкарбинол;

ОБС - 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензиловый спирт; МБ-1 - 4,4'-метилен-бис(3,5-ди-трет-бутилфенол); ИКС - инфракрасная спектроскопия; ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; ГЖХ - газожидкостная хроматография.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Классификация стабилизаторов

Под действием внешних факторов (кислорода, озона, света, облучения и т.п.) неизбежно происходит потеря эксплуатационных свойств изделий из полимеров [1-7]. Это вызвано процессами деградации структуры полимеров, которое принято называть «старением». Для предотвращения процессов старения полимеров и полимерных материалов широко используется метод введения в их состав специальных добавок - стабилизаторов.

По характеру действия стабилизаторы для полимеров и полимерных материалов разделяют на шесть групп. Деление это условно потому, что некоторые соединения могут защищать полимер от нескольких видов старения [8, 9].

1. Термостабилизаторы защищают полимер от термической и термоокислительной деструкции. Сюда относятся производные нафтиламина, дифениламина, диарил- и алкиларил-^фенилендиамина, дигидрохинолина; бензимидозол, дифенилтиокарбамид, дитиокарбаматы, тио(диалкилпропионаты), производные фенолов, фосфиты, оловоорганические соединения и некоторые другие.

2. Антиозонанты защищают резины от озонного и светоозонного старения. К этому типу стабилизаторов относятся диалкил- и алкиларил-^ фенилендиамины, алкоксизамещенные дигидрохинолины, трибутилтиокарбамид, никелевые соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты и некоторые производные фенолов.

3. Светостабилизаторы защищают полимеры от действия УФ-лучей и в целом от влияния естественных погодных условий [10]. Сюда относятся производные гидроксибензофенона, гидроксибензтриазола, серосодержащие оловоорганические соединения, соединения никеля, производные

триацетонамина. Свойства светостабилизаторов проявляют о-гидроксифенилсульфоксиды, способные трансформировать световую энергию за счет обратимого тион-тиольного превращения. При фотоокислении полимеров нитроксильные радикалы могут гасить возбужденные состояния и поглощать энергию светового излучения.

4. Противоутомители защищают полимерные материалы (главным образом резины) от растрескивания при действии переменных нагрузок. К таким стабилизаторам можно отнести производные дифениламина, дигидрохинолина и п-фенилендиамина.

5. Пассиваторы поливалентных металлов защищают полимеры от разрушающего действия металлических «ядов», главным образом от примесей продуктов разложения катализаторов, используемых при полимеризации. Дезактивировать действие металлов переменной валентности могут практически все производные ароматических аминов; особенно эффективны в этом отношении ароматические диамины с развитой системой конъюгированных двойных связей, например дифенил- и динафтил-п-фенилендиамин.

6. Антирады защищают полимерные материалы от разрушающего действия у-излучения. Такими свойствами в большей степени обладают ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, а в меньшей степени - фенолы и ароматические амины.

По химическому строению стабилизаторы можно разделить на семь основных классов.

1. Производные фенолов. К фенольным стабилизаторам относятся соединения, защитное действие которых связано с реакционной способностью феноксильного гидроксида. Молекула эффективного фенольного антиоксиданта должна содержать фрагмент с пространственно-затрудненной гидроксильной группой [8,9,10,11]:

Ионол, фенозаны - фенольные антиоксиданты перового поколения -широко применяются как ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, масел, жиров. На сегодняшний день широко применяются АО американского и европейского производства серии Апох, Ьоутох, 1г§апох.

2. Производные ароматических аминов. Аминные стабилизаторы характеризуются наличием в молекуле вторичного атома азота, связанного с ароматическим ядром [12-14]. Ароматические амины - самый эффективный тип первичных антиоксидантов, способных прерывать свободно-радикальные реакции и разрушать пероксиды. Однако они могут вызвать изменение цвета полимера, и не имеют допуска к контакту с пищевыми продуктами. Поэтому их использование ограничено. Они в основном используются в производстве резин и смазок.

Широко известные стабилизаторы данного типа это: К-фенил-а-нафтиламин (а-С10Н7КНС6Н5 торговое название - неозон А), К-фенил-Р-нафтиламин(Р-С10Н7КНС6Н5 - неозон Д), п-оксифенил-Р-нафтиламин (Р-С10Н7КНС6Н4ОН - параоксинеозон-Д), поли-2,2',4-триметил-1,2-дигидро-хинолин (ацетонанил, сантофлекс-Я), К^-дифенил-п-фенилендиамин (диафен ФФ, ДФФД, нонокс ОРРБ), К^-ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин (диафен НН).

3. Гетероциклические азотсодержащие. Этот тип стабилизаторов характеризуется наличием гидрохинолинового, бензтриазольного или бензимидазольного циклов, связанных с ароматическим ядром. Это 2,2',4-триметил-1,2-дигидрохинолин,2,2',4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол [15, 16].

4. Производные тиокарбамида характеризуются наличием группировки -С(=S)N<. Это - дифенил-, трибутилтиокарбамид, дибутилдитиокарбаматы цинка и никеля, диметилдитиокарбамат висмута [17-19].

Эффективность стабилизаторов этой группы как ингибиторов процессов окисления, в значительной степени зависит от природы катиона. Применение диалкилдитиокарбоматов для стабилизации каучуков значительно ограничивается тем, что эти соединения в своем большинстве являются одновременно ускорителями вулканизации и часто вызывают преждевременную вулканизацию резиновых смесей [20].

Самый известный и эффективный стабилизатор уретановых, хлоропреновых и других синтетических каучуков из этого класса -дибутилдитиокарбамат цинка. Он может быть использован в рецептурах, применяемых для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий, применяемых в медицине. Не изменяет цвет изделий.

5. Органофосфиты - самый большой класс вторичных антиоксидантов, которые в основном восстанавливают гидропероксиды до спиртов. Преимущество стабилизаторов, содержащих фосфор, заключается в том, что они обеспечивают неизменность цвета и окраски каучуков [21].

Среди фосфитов нашли применение алкил(арил)фосфиты и арильные эфиры фосфористой кислоты [22, 23]. Они могут являться термо- и светостабилизаторами в зависимости от природы полимера и соединения образующего фосфит.

В некоторых случаях эфиры фосфористой кислоты могут также подавлять каталитическое действие соединений металлов переменной валентности в процессе окисления. Для наполненных резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков рационально использовать также олигомерный эфир фосфористой кислоты [24, 25].

6. Органические сульфиды. К этому классу относят тио(диалкилпропионаты). Они содержат атом серы (II), связанный с группировкой -СН2 - СН2 - СООR. Диарилсульфиды тормозят реакцию

вырожденного разветвления, реагируя с гидропероксидами без образования продуктов свободно-радикального характера [13, 26]. Основным недостатком тиоэфиров является их запах, который передается полимеру.

Большое практическое значение для защиты полимеров приобрели стабилизаторы получаемые взаимодействием 2,4 и 2,6-диалкилфенолов с серой [27]. Серосодержащие антиоксиданты широко применяются для стабилизации топлив и масел [26]. Они используются там, где требуется высокая термическая стабильность.

7. Металлсодержащие соединения - различные соли органических и неорганических кислот, оловоорганические соединения [28]. Металлорганические стабилизаторы широко применяются для стабилизации поливинилхлорида, топлив [29].

1.2 Строение и механизм действия антиоксидантов на процессы окисления полимеров и их структуры

При эксплуатации большинство полимерных материалов находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции, протекающие при старении в естественных условиях, в большинстве случаев носят характер окислительной деструкции и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется тепловым, радиационным, химическим, механическим внешними воздействиями.

Принятые представления о процессах окисления полимеров базируются на исследованиях Н.Н. Семенова и его учеников [30-33]. Механизм окисления углеводородов является довольно сложным и, в целом, может быть отражен следующей схемой [34, 35]: ЯН + О2^ Я (1.1)

R• + О2 ^ RОО• (1.2)

RОО• + ЯН ^ RООН + R• (1.3)

RООН ^ ЯО^ + НО^ (1.4)

RООН + ЯН ^ RОО• + Н2О + R• (1.5)

RООН + Я-СН=СН2 ^ ЯО^ + Я-СН2-СН2ОН (1.6)

2 ЯООН ^ ЯОО^ + Н2О + ЯО^ (1.7)

+ ^ Я-Я (1.8)

+ ЯОО^ ^ ЯООЯ (1.9)

ЯОО^ + ЯОО^ ^ ЯООЯ + О2 (1.10)

ЯО^ + ЯН — ЯОН + (1.11)

ЯО^ +ЯООН — ЯОН + ЯО^ (1.12)

В результате действия кислорода на углеводород, в том числе полимер, образуются активные пероксидные радикалы ЯОО^ по реакциям (1.1, 1.2). Образовавшиеся ЯОО^ атакуют полимерную цепь по реакции (1.3). От концентрации этих радикалов и скорости реакции (1.3) зависит процесс окисления в целом. По мере протекания реакции (1.3) идет накопление гидропероксида ЯООН и происходит его распад с образованием свободных радикалов (реакции 1.4-1.7), способных генерировать новые цепи окисления.

Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов - возможность их резкого замедления путем введения небольших количеств ингибиторов (стабилизаторов-антиоксидантов). Наиболее важное практическое значение для защиты полимеров от окисления имеют ингибиторы, обрывающие цепи окисления при реакции с пероксидными радикалами (фенолы, ароматические амины) и безрадикально разрушающие гидропероксиды (азот-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения. Реакции, протекающие в присутствии этих ингибиторов (1пН, Р) можно представить схемами [1-3, 9, 13, 22]:

ЯОО^ + 1пН — ЯООН + 1т (1.13)

+ 1пН — ЯН + 1п (1.14)

ЯОО^ + 1т Ып + молекулярные продукты (1.15)

ЯН +1п — 1пН+ ^ (1.16)

Р + ЯООН — молекулярные продукты (1.17)

Ряд обзоров и монографий посвящен поиску корреляций между химической структурой стабилизатора-антиоксиданта и его эффективностью ингибирования окислительных процессов [36-40]. Признано, что структура молекулы антиоксиданта должна, прежде всего, обеспечивать его высокую реакционную способность при взаимодействии с пероксидными радикалами ЯОО^ и высокую стабильность образующихся радикалов (АгО в случае фенолов, Аг(А1к)№ в случае аминов). Эффективность стабилизаторов зависит также от летучести, совместимости его с полимером, способа его введения, стабильности самого стабилизатора и от свойств полимера [38, 41]. При выборе АО для конкретных областей применения помимо эффективности учитывают диспергируемость АО в материале, склонность к миграции на его поверхность, летучесть, влияние на свойства и окраску материала, токсичность.

1.3 Обзор мирового рынка антиоксидантов

Химия и технология стабилизаторов для полимеров определилась как самостоятельное направление химической науки около пятидесяти лет назад. В настоящее время описано более двух тысяч соединений, являющихся стабилизаторами свойств полимеров. Исследования по разработке эффективных стабилизаторов и организации их производства интенсивно ведутся во многих странах.

В последнее время многие фирмы, выпускающие АО для полимеров, пытаются разнообразить ассортимент продуктов. Конкуренция на рынках заставляет многих снижать издержки производства. Многие крупные американские и европейские компании с целью снижения себестоимости продукции перевели производства химикатов-добавок в Китай. Однако в настоящее время происходит обратный процесс [42].

1.3.1 Крупные мировые производители антиоксидантов

Развитие производства АО тесно связано с динамикой потребления каучуков и изделий из них (шин, РТИ), пластмасс, термоэластопластов (ТЭП), смазочных материалов. Ужесточение требований со стороны потребителей вынуждают производителей вкладывать значительные средства в научно-исследовательские разработки, которые оказываются под силу только крупным фирмам, что в свою очередь приводит к объединению отдельных фирм.

Во всем мире насчитывается более 100 крупных поставщиков антиоксидантов. Среди компаний есть те, которые предлагают один продукт (например бисфенол А, бутилгидрокситолуол (ВНТ)), а также те, которые поставляют весь спектр антиоксидантов. В одном только Китае имеется более 30 поставщиков.

Ассортимент АО, сложившийся в настоящее время в мире, включает замещенные фенолы, ароматические амины, фосфор-, серосодержащие соединения. В последние двадцать пять лет в разработке АО не появилось абсолютно новых по структуре соединений. Разработки касались усовершенствования и видоизменения уже известных структур.

Определенным прорывом в производстве АО явилось появление на рынке стабилизирующей системы 1г§апох НР фирмы С1Ьа (Швейцария), основывающейся на использовании нового класса соединений - лактонах или бензофуранонах. Система 1г§апох НР включает три компонента [42, 43]: стерически затрудненный фенол 1г§апох 1010, 1г§апох 1076, 1г§апох 3114 в качестве агента обрыва радикала; фосфит Ь^аТоБ 168 в качестве разрушителя гидроперекиси; лактон НР -136 в качестве агента обрыва цепи старения за счет взаимодействия с С-радикалом.

В последние годы в мировом производстве антиоксидантов прослеживаются следующие основные тенденции:

а) Расширение товарного ассортимента антиоксидантов путем освоения выпуска смесей нескольких уже известных продуктов, обладающих синергическим стабилизирующим эффектом. Максимизация эксплуатационных качеств известных АО позволит им оставаться конкурентоспособными еще какое-то время.

б) Повышенное внимание потребителя к экологическим требованиям. Это стимулировало расширение производства и усовершенствование технологий получения непылящих антиоксидантов, улучшающих промышленную гигиену и безопасность производства.

в) Новые выпускные формы и упаковка АО и других химикатов-добавок дает возможность осуществлять их точную дозировку и минимизировать расход, что также может обеспечить им конкурентоспособность на мировом рынке.

г) Синтез многофункциональных стабилизаторов, рассчитанных на комплексную защиту полимера от различных видов старения (термо-, озоно-, свето- , УФ-воздействия).

В современном мировом производстве АО занято около 100 крупных поставщиков АО. Наиболее крупными компаниями являются: фирма Ciba (BASF), которая является мировым лидером в области антиоксидантов и контролирует около 30% мирового рынка АО для каучуков, пластмасс. Chemtura, компания созданная объединением Crompton и Great Lakes -компания-производитель аминосодержащих, фосфитных и фенольных антиоксидантов. Компании Songwon (Корея), Everspring., Albemarle, Clariant и Adeka занимают следующие пять позиций [42, 44].

Фирмы: Monsanto Co (США) и Akzo Nobel NV (Бельгия) образовали совместное предприятие Flexsys BV со штаб-квартирой в Бельгии [43].

Швейцарская фирма Ciba (BASF), продукция которой включает 11 типов химикатов-добавок в том числе: антиоксиданты (Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098), светостабилизаторы (УФ-адсорбенты - Tinuvin, Chimasorb), фосфиты (Irgafos 168, Irgafos 126, Irgafos-PEO-Q) является лидером продаж антиоксидантов нового 5 поколения. Глобальная сеть

заводов, производящих большой ассортимент АО под торговой маркой Irganox и Irgafos в Германии, Франции, США, Японии, Китае, Индии, продукция которых сертифицирована по ISO, управляется фирмой Ciba. Потребители фирмы Ciba имеются в 120 странах мира. В номенклатуре у Ciba около 20 наименований антиоксидантов. Ciba, как и все ведущие фирмы-продуценты химикатов-добавок, активизируют свою деятельность в АТР, где высокий спрос на растущем рынке на пластмассы и каучуки в Китае, Индии и др. странах АТР. В Индии Ciba построил производство Irganox 1010 и Irganox 1076 - 1 тыс.т/год и 1,5 тыс.т/год, соответственно. В 2009 году Ciba объединилась с немецкой фирмой BASF [43].

Flexsys BV известный производитель антиоксидантов на мировом рынке химикатов-добавок. Основные торговые марки неокрашивающих АО, выпускаемых фирмой Flexsys BV, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Марки АО, производимые Flexsys BV [43]

Торговое название Химическое название Применение

Montaclere SPH Стирилированный фенол Жидкий АО для НК, СК и латексов

Santonox TBMC 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол) АО для ПЭ при высокой температуре

Santovar TAHQ 2,5-ди(трет-амил)гидрохинон АО для невулканизиро-ванных покрытий, адгезивов

Santowite BBMC 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-п-крезол) АО термо-и УФ обесцвечивания для НК, СК и латексов

Другой крупный производитель химикатов-добавок для полимеров фирма Bayer AG (Lanxess) (Германия) реорганизовала свой бизнес, ликвидировав мелкие предприятия. Фирма Bayer проникла на рынки Азиатско-тихоокеанского региона (АТР) путем создания совместных предприятий с Китаем (Rhein Chemie LTD) [44]. В настоящее время в КНР

около 80 мелких и 4 крупных завода производят около 35 тыс.т/год химикатов-добавок для каучуков, причем не высокого качества.

Ассортимент неокрашивающих АО, выпускаемых фирмой Bayer AG, приведен в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Ассортимент неокрашивающих АО, выпускаемых фирмой Bayer [43]

Торговое название Химич. название Применение

Vulkanox BHT 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол АО для НК, СК, латексов, пенорезин, обуви

Vulkanox BKF 2,2'-метилен-бис-(4метил-6-трет-бутил-фенол) АО и термостабилизатор каучуков АВС пластиков

Vulkanox DS Смесь алкил- и алкиларилзамещенных фенолов АО для латексов, каучуков, резин

Vlkanox DS/F Смесь алкил- и алкиларилзамещенных фенолов с неорганическим наполнителем АО защищает резины от окисления, усталостных деформаций и от растрескивания

Vulkanox SKF Стерически замещенный многоядерный фенол АО при обработке каучуковых изделий окислителями

Vulkanox SP Смесь стирилированных фенолов Нелетучий АО для НК, СК латексов, обуви

Активную позицию в производстве АО сохраняет фирма Цпюуа1 (США), расширяя свой бизнес в АТР и Латинской Америке, также путем создания совместных предприятий в Южной Корее (ЦЖКОЯ), в Таиланде и Мексике [45].

Ассортимент фенольных неокрашивающих антиоксидантов, производимых фирмой Цпюуа!, приведен в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Краткая характеристика АО, выпускаемых фирмой Unioyal [46]

Торговое название Химическое название Применение

Naugard SP Стилирированный фенол АО для твердых каучуков и латексов

Naugard BHT food 2,6-дибутил-п-крезол (ВНТ) АО для СК и пластмасс (пищевой)

Naugard BHT tech ВНТ АО для СК и пластмасс (технический)

Naugard Liquid Пространственно-затрудненный бисфенол АО для НК, ХК, БНК и их латексов

Unioyal является крупным производителем ВНТ в США наряду с двумя другими фирмами. Общая мощность этих фирм составляет 12,5 тыс.т/год .

Еще одна крупная фирма США Great Lakes производит АО, в том числе фенольные, фосфитные, тиоэфиры. Фирма последовательно расширяла свой бизнес за счет создания совместных предприятий в Европе и Азии. Great Lakes и Саудовская компания создали совместное предприятие по производству фенольных и фосфитных антиоксидантов мощностью 5,7 тыс.т/ год [44].

Несколько новых органических фосфитов выпустили США, структура которых не разглашается.

Great Lakes купила производство ФАО марки Rhodianox и фосфитного Garbefix у французсой фирмы Rhone-Poulenc Chimie и производство фенольного антиоксиданта Lowinox в Германии [43].

В ассортименте фирмы также АО, полученные по технологии NDB (технологии по которой химикаты-добавки можно дозировать с точностью до 0,25% мас.):

- PH73FF- трибромфенольный олигомер;

- Reofos BAPP- бисфенол-А бис-(дифенилфосфат);

- Lowilite 94- стерически затрудненный аминный светостабилизатор для полиолефинов.

Другими производителями АО являются Ambemarle, Goodyear, RT Vanderbild, PMC [45, 46].

Ambemarle выпускает такие ФАО как 2,6-ди-трет-бутил-н-н-диметиламино-п-крезол (Ethanox-703), три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Ethanox-368), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол (Ethanox702).

Американская фирма Goodyear расширяет производство АО марок Wingstay, в том числе неокрашенных фенольных, используемых для НК и латексов [45].

Acros Chemical - новое название международного химического концерна, образованного от слияния голландской фирмы AKZO и британской Harcros Chemicals. Основное направление деятельности фирмы -первичные АО: торговая марка Lankromark LE 373, LE 384, LE 314 (стерически затрудненный фенол) [46, 47]. Некоторые поставщики антиоксидантов представлены в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Некоторые мировые поставщики антиоксидантов [46]

Поставщик Амины Фенольные Фосфиты Тиоэфиры Дезактиваторы

1 2 3 4 5 6

Adeca Corp - x x x -

Albamarle - x x - -

API - x x x x

Chemtura х x x x x

ABA - x x x x

Clariant - x x x x

Flexsiss х - - - -

Mayso - x x x -

Lanxess х x - - -

1 2 3 4 5 6

Ouchi х x x x -

Ciba(BASF) - x x x -

Songwon - x x x x

Sumitomo - x x x x

В отличие от производителей АО в мире, в России разработкой и выпуском антиоксидантов, как упоминалось выше, занимаются только две фирмы. Это ОАО Стерлитамакский нефтехимический завод и АО «Химпром» (г. Чебоксары).

Завод по производству стабилизаторов АО «Химпром» производит антиоксиданты аминного типа - ацетонанил и ПФДА.

ОАО «СНХЗ» производит ФАО под торговым названием Агидол. Перечень выпускаемых стабилизаторов на «СНХЗ» приведен в таблице 1.5

Таблица 1.5. Краткая характеристика АО, выпускаемых ОАО «CHX3»

Название (торговое название) Области применения Зарубежный аналог

1 2 3

2,4- ди-трет-бутилфенол Сырье для синтеза фенольных АО

2,6-ди-трет-бутил-фе-нол (Агидол-0) Сырье для синтеза фенольных АО Великобритания

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Агидол-1) Различные виды СК, резины, масла, топлива, косметическая пром-ть, корма. CША(Antioxidan t-CAO-3), Япония(Antioxid ant BHT), Китай, Германия

2,2' -метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (Агидол-2) Различные виды СК, натуральный каучук, нефтепродукты, пластмассы, лакокраски. Германия (Vulkanox BKF), Китай, CША (Lowinox)

2,6-ди-трет-бутил-4-диметил-аминометил-фенол (Агидол-3) Ингибитор термополимеризации при выделении мономеров, полупродукт для синтеза стабилизаторов CША (Isonox 129)

1 2 3

Поли(К-3,5- ди-трет -бутил-4-оксибензил-этиленамин) (ОМП) Коагулянт-антиоксидант в производстве СК

Бис-(4-окси-3,5-ди- трет-бутилметилфенол) (Агидол-23) Высокотемпературный АО для масел, пластмасс США (Ionox 220)

1.3.2 Спрос на антиоксиданты и перспективы развития производства и потребления

Согласно прогнозу аналитической фирмы Freedonia Group (США), а также крупнейших продуцентов - среднегодовой темп прироста спроса на химикаты-добавки для каучуков и резин составит 2-3%, при условии, что экономика в Азии и России не будет падать. Кроме того, консолидация в шинной промышленности привела к образованию нескольких крупных компаний, которые диктовали свои условия на мировом рынке химикатов-добавок для каучуков. Мировой рынок химикатов-добавок (стабилизаторы, ускорители вулканизации, технологические добавки), составил в 2005 году 714 тыс.т, в том числе АО - 453 тыс.т. Спрос на АО, используемые в резинотехнической и шинной промышленности коррелирует со спросом на каучуки и, в основном, стимулируется увеличением производства каучуков, используемых в шинной промышленности для грузовых и легковых шин (НК, БСК, ПБ) [43].

Мировой спрос на АО для каучуков и шинной промышленности составляет на сегодня 453 тыс.т. Ежегодный рост потребления каучука в мире прогнозируется на уровне 2,8%. Спрос на каучуки в мире и регионах представлен по данным Международного института продуцентов СК [46].

В структуре потребления АО в каучуковой и резиновой промышленности доля фенольных и фосфитных АО составляет 36%, а АО аминного типа - 64% (рис. 1.1).

Региональная структура потребления АО в каучуках и РТИ приведена в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Региональная структура потребления АО в каучуковой и резиновой промышленности [43]

Регион 2012 г Прирост, % в год

тыс т. %

Северная Америка 106 23 1,2

Западная Европа 82 18 1,0

Латинская Америка 29 7 3,2

АТР 129 43 4,2

Ближний и Средний Восток/ Африка 11 2 -

Центральная Европа 31 7 3,4

Мир в целом 453 100 2,8

Спрос на химикаты-добавки для пластмасс прогнозируется по разным источникам по-разному. По одним источникам (Towsend Tamell Ins, США) рынок химикатов для пластмасс будет увеличиваться на 3 % в год (без учета

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алексеева Ольга Александровна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1986. - 368 с.

2. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.А. Химическая физика старения и стабилизации полимеров М, Наука, 1982. - 210 с.

3. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир, 1988. - 246с.

4. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров.- М.:Мир, 1978. - 674с.

5. Кузьминский А. С. Старение и стабилизация полимеров.- Л.: Химия, 1989. - 287с.

6. Гурвич Я.А., Арзаманова И.Г., Заиков Г.Е. Экспериментальные методы оценки эффективности стабилизаторов // Химическая физика.-1996.-Т.15.- №1.-С.54-72.

7. Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров (обзор) // Успехи химии.-1991.-Т.60.-Вып.10.-С.2220-2249.

8. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов промышленных полимеров. - М.:Химия, 1981. - с. 367.

9. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность./ М. Наука, 1988,-247с.

10. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. - М., Химия, 1979. - 322 с.

11. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А., Бегретов М.М., Микитаев А.К. Стабилизаторы полимерных материалов // Пластические массы. - 2013. Вып. №2. - С. 37-43.

12. Особенности антиокислительного действия производных пара-фенилендиамина при окислении нонена-1/ Мазалецкая Л.И., Карпухина Г.В., Майзус З.К. и др. // Изв.АН СССР (Сер.хим.).-1981.-№9.-С.1988-1993.

13. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. - М.: Химия, 1980. - 264с.

14. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика окислительной деструкции цис-1,4-полиизопрена, инигбированной ароматическими аминами // Высокомол.соед.-1984.Т.26.-С.624-628.

15. Патент 2311010, Франция // Изобретения за рубежом. - т. 24, №2. -1977. - С. 114.

16. Роуагшсоуа М., ¿ак К., Саи&к Р. Стабилизация полистирола и поликарбонатов стерически затрудненными аминами. // 7 Medzmar. ко^г. APLCHEM '91 те^таг ^ет.. vetrhu ШСЕБА'91, Bratislava.-1991.-c.28. (РЖХим 1993 1 С 297)

17. Патент 2059617, РФ, МПК С07С 333/16 Галиев Р.Г., Сахапов Г.З., Гершанов Ф.Б. Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов// НПФ «Тонар», 1996 г.

18. Патент 2215743 РФ, СО7 С 333/16 Кондратьев В.В., Ниязов Н.А. Способ получения диметилдитиокарбоматов металлов // СНХЗ, 2008 г ,Б.И. № 18

19. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Тузова Н.Г. Исследование производных 3-бензоилтиомочевины в качестве антиоксидантов для полимеров. Журн.прикл.хим. 1994, Т.67,В.4, С.633-635.

20. Билалов С.Б., Алиев Ф.Д. Синтез и исследование антиокислительных свойств некоторых тиометильных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола // РЖХ. - 1987. - Т. 23, №7. - С.1508-1510.

21. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров: моногр. / НА. Мукменова, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. - Казань : КГТУ, 2010. - 296с.

22. Мукменева Н.А., Черкасова О.А. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства новых кислот трех- и четырехкоординированного фосфора. Журн. общ. хим. 1992, Т.62,В.10, С.2161-2163.

23. П.А. Кирпичников, Н.А. Мукменева, Е.Н. Черезова. Научные основы стабилизации полимеров. Часть I. Синтез и антиокислительные свойства фосфорганических соединений. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999, №1 (Код E2v1). (http: //www.kstu.ru/j chem&cm/russian/n 1 /e2v 1 /e2v 1 .htm)

24. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С. Высокомолекулярные фосфиты-полифункциональные ингибиторы радикальных процессов. Высокомолек. соед. 1997.- Т.39А. -№ 6.-С.953-959.

25. Алапынин А.Р., Хитрин С.В., Росинский А.П. и др. Новый олигомерный фосфит на основе смолы АПР - перспективный стабилизатор эластомерный композиций. Тезисы докладов 7 Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». - М., 2000. - с. 227.

26. Кязим-заде, Нагиева Э.А., Гафиров А.А. Многофункциональная серосодержащая присадка к смазочным маслам // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. Вып. 4. - С. 45-46.

27. Карасева, Ю.С. Исследование влияния двухкомпонентной добавки на основе олигомерных серосодержащих циклоалкенов и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида на стабильность СКИ-3 и свойства вулканизатов/ Ю.С. Карасева, Е.Н. Черезова, А.Д. Хусаинов // Фундаментальные исследования. - 2012. - No3. - Ч.3.-С. 633-637.

28. Прохорова А.А., Агибель Ф.Б., Паршина П.М. Промышленные методы получения и области применения оловоорганических соединений. -М.: Изд. НИИТЭХим. - 1968. - С. 82.

29. Нафикова Р.Ф. Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций. /Дисс. докт. техн. наук, Казань,2009. 315с.

30. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления // Нефтехимия. - 1976. - Т. 16.-№3. - С. 366 - 382.

31. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1986. - 368 с.

32. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.А. Химическая физика старения и стабилизации полимеров М, Наука, 1982. - 210 с.

33. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. - 1978. Т. 47, вып. 6. -С. 1090-1118.

34. Денисов Е. Т., Азатян В. В., Ингибирование цепных реакций, ИХФ РАН, Черноголовка, 1997.

35. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М., Наука, 1965. - 375 с.

36. Шалыминова Д.П. , Закирова З.З., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г. Метилбензилированные фенолы: Изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке // ВиНегоу Сошшшса^ош. 2008. Т.13.№ 1. - С .1.

37. Шалыминова Д.П. , Закирова З.З., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г. Метилбензилированные фенолы: Изучение влияния структуры на эффективность антиокислительного действия в каучуке // ВиНегоу Сошшшса^ош. 2008. Т.13.№ 1. - С. 1.

38. Панова Ю.А., Трифонова О.М., Борейко Н.П. и др. Исследование термостабилизаторов отечественного производства для модификации полистирола // Пластические массы. 2013. Вып. №5. - С. 50.

39. Черезова Е.Н. К-, Б-, Р- содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным, фенольным фрагментом, синтез, взаимосвязь строения: диссертация доктора химических наук. /Е.Н. Черезова. - Казань, 2002. - 324 с.

40. Бухаров С.В. Новые методы синтеза и свойства простанственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дисс. докт. хим. наук./ С.В. Бухаров.-Казань,2004.- 332 с.

41. Гурвич Я.А. и др. Фенольные стабилизаторы, состояние и перспективы. Тематический обзор. - М.: Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 74с.

42. Бюллетень иностранной коммерческой информации (БИКИ), 20002010.

43. Бархатова Е.И. Проблемы интеграции химической промышленности России в мировую экономику / Известия Иркутской государственной экономической академии. - 2011. - №4. - С. 16-20.

44. Chem. - Ing. - Techn. - 2006. - N. 11. - T. 68. - P. 137.

45. Japanese firm buys ICIs nitrocellulose business. - 2003. - P. 10.

46. British Dyestuffs Corporation and ICI. Colovantshistory. Org. - 2010..

47. Mod. Plast. Int. - 2006.- N 12. - P. 16.

48. Патент RU 2555709 МПК СС07 43/178 С07 41/01. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола. Алексеева О.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Черезова Е.Н - патентообладатель: ФГБОУ ВПО «КНИТУ», заявл. 29.04.14, опубл. 10.07.15. Бюл. № 19..

49. Ершов В.В. , Никифоров Г.А. , Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. - М., Химия. - 1972. - 352 с.

50. Мурзаканова М.М., Борукаев Т.А. и др. Стабилизаторы полимерных материалов// Пластические массы, №2, 2013. - С.37-43

51. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Энергия диссоциации ОН-, N-H, S-H связей в серосодержащих антиоксидантах // Нефтехимия. - 2014.- Т. 54. - С. 146-157.

52. Кучин А.В. Антиоксиданты: Химия и их применение / Кучин А.В. и др. // Вестник Уральского отделения РАН.- 2011.- №3(37).-С. 43-57.

53. Бухаров С.В. Направленный синтез стабилизаторов, содержащих пространственно-затрудненные гидроксибензильные фрагменты и некоторые

вопросы их практического применения. / Материалы научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения». - Казань, 2003. - С. 97-100.

54. Маслова М.С., Кондратьев В.В. Разработка безотходной технологии получения фенольных стабилизаторов полимеров // Химическая технология.- 2004.-№12.- С.14-15.

55. Патент 2231520 Россия, МПК С07 С 39/ 16 . Туктарова Л.А., Ниязов Н.А. ,Сурков В.Д. и др. / Способ получения 2,21 -этилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенола// СНХЗ- 2004г.

56. Патент 2150461 РФ, МПК7 СО7С39/16, 37/2062. Егоричева С.А., Сурков В.Д., Долидзе В.Р./ Способ получения 2,21 метиленбис(4-метил-6-третбутилфенола// СНХЗ -2000г.

57. Халилова Г.И., Черезова Е.Н., Сайгитбаталова С.Ш. Изучение продуктов конденсации замещенных фенолов и формальдегида в качестве стабилизаторов для полимеров в реакциях жидкофазного термоокисления // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- Т.16.- №8.- С. 12.

58. Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия. - 1996. - 232 с.

59. Маслова И.П., Золотарева К.А. и др. Химические добавки к полимерам (справочник). - М.: Химия. - 1973. - 75 с.

60. Бухаров С.В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата /Мукменева Н.А., Нугуманова Г.Н.// Вестник технологического университета. - 2006. - Т.9.- №2. - С.197-201.

61. Гурвич Я.А., Арзамасова И.Г., Заиков Г.Е. Структура и антиокислительная активность некоторых бис- и трисфенолов // Химическая физика. - 1996. - т. 15.- №1. - С. 23-42.

62. Володькин А.А., Заиков Г.У. и др. Структура и антиокислительные свойства третбутилового эфира 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовой кислоты// Вестник Казанского технологического университета, 2013.- Т 16.- №4.- С. 147-150.

63. Нугуманова Г.Н. Синтез пространственно-затрудненных фенольных соединений на основе производных индола/ Г.Н. Нугуманова и др. // Вестник Каз. техн. университета.-2005.- №2, ч.2. - С. 157-162.

64. Кучин А.В., Королева А.А., Федорова И.В. и др. Фенольные антиоксиданты - высокоэффективные стабилизаторы полимеров и материалов различного назначения // Известия Уфимского научного центра РАН. - 2012. Вып. 4. - С. 80-93.

65. Винокуров Ю.В., Кавун С.М., Кольцов Н.И. Разработка процесса получения N-этилгексил-Ы-фенил-п-фенилендиамина на основе исследования особенностей его синтеза в лабораторных и промышленных условиях.//Вестник Казанского технологического унив. -2011,№15. - С. 48-56.

66. Кавун С.М. Новантокс 8-ПДДА - лучший антиоксидант для заправки каучука СКИ-3./ С.М Кавун , Ю.В. Винокуров, и др. Мир шин, 2006, №8. - С. 14-22.

67. Кавун С.М. О возможности импортзамещения диафена ФП на Новантокс П в резинах для шин и РТИ / С.М. Кавун, Ю.В. Виноградов и др. // Каучук и резина, 2009, №5. - С. 12-18.

68. Винокуров Ю.В. Совершенствование технологии производства стабилизатора каучуков и резин- N-этилгексил-Ы-фенил-п-фенилендиамина.// Ю.В. Винокуров - Казань. дисс. канд. тех. наук, 2012.

69. Мукменева Н.А. Полифункциональные стабилизаторы полимеров, содержащие фрагменты гидроксибензофенона и пространственно-затрудненного фенола./ Н.А. Мукменева, и др. //ВМС. -1998/ Б40. -№9.- С. 1506-1510.

70. Патент 2255946 ( Швейцария) МКИ С08 К5 /134 Майер Ханс Рудольф, Кноблох Геррит, Дабс Поль, Эванс Самуэль . Стабилизатор для эмульсионных сырых каучуков с, синтетического латекса и натурального каучукового латекса // Сиба, 2000 г

71. Патент 6869992 (US), МПК С08 К 5/34 . Стабилизатор для полиолефинов./ Ciba Specialltu Chemicals Corp опубл. 2005 г.

72. Нугуманова Г.Н. Синтез пространственно-затрудненных фенольных соединений на основе производных индола. / Г.Н. Нугуманова [и. др]// Вестник Казанского гос.техн.университета-2005.-№2.-ч.2.- С. 157-163.

73. Поросенко А.У. Полифункциональные серо-, азот-, фосфорсодержащие антиоксиданты на основе алкилированных фенолов./ А.Е. Поросенко, дисс. докт. хим. наук , Новосибирск, 2010г.

74. Ушмарин Н.Ф., Шарипов Л.К., Кольцов Н.И. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей. Тезисы докладов 7 Российской конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Тезисы докладов, М., 2000. - С. 234-235.

75. Тюрин В.Ю. Фосфорсодержащие производные 2,6-ди-трет-бутилфенола: антиоксидантная активность и свойства соответствующих феноксильных радикалов./ В.Ю. Тюрин, Грачева Ю.А. [и. др]// Известия АН РАН, Серия химическая/- 2007.- №4.- С. 744-751№7. - С. 20-23.

76. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шешнев В.А. Химия эластомеров. -М.: Химия, 1989. - С. 373.

77. Keik F.T., Leric R.S., Zokol E. The effective production form of stabilizers for rubber stocks // Polym. Degrad. Stab. - 1992.- v. 38.- № 3. - Р.219-227.

78. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет // Каучук и резина. - 1999, №5.

79. Сигов О.В., Мариев Ю.М., Ядреев Ф.И. и др. Стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков химически связанным антиоксидантом // Каучук и резина. - 1992.- №6. - С. 20-22.

80. Забористов В.Н., Гольдберг И.П., Гурвич Я.А. и др. А0-300 - новый неокрашивающий антиоксидант для каучуков и пластмасс // Каучук и резина. - 1996, №1. - С. 1-15.

81. Лысова Г.А., Морозов Ю.Л., Чунин В.С. и др. БИК, стабилизированные новым антиоксидантом серийного типа // Каучук и резина. - 1994.- №6. - С. 21-22.

82. Патент 6869992 (US) , Ciba Specialltu Chemicals Corp/. МПК С08 К 5/34, Стабилизатор для полиолефинов, опубл. 2005 г.

83. Щербаков А.Б., Соколова Г.А., Вощенко Г.А. и др. О возможности модификации каучуков общего назначения // Каучук и резина. - 1995.- №4. -С. 20-22.

84. Sulekha P.B., Yoseph R. Butadiene rubber blends // Y. Appl. Polym. Sci. - 2004. -Volume 93.- Issue 1. - P. 437-443.

85. Попова С.А., Чукичева И.Ю., Кучин А.В.. Гетерогенные каталитические системы в алкилировании фенолов.// С.А. Попова [ и др] Изв. Коми НЦ УрО РАН., Сыктывкар, 2013.-выпуск 2(14).- С. 12-21.

86. Белов П.С. Современные способы кислотно-каталитического алкилирования фенолов олефинами./П.С.Белов, К.Д. Коренев, А.Ю. Евстигнеев// Химия и технология топлив и масел.- 1981.-№4. - C. 58-61.

87. Коренев Д.К. К поиску катализатора для алкилирования фенолов олефинами./ Д.К. Коренев, В.А. Заворотный, В.И. Каларев., Т.А. Лагутина. Химия и технология топлив и масел// .-2003.-№2. - С. 61-63.

88. Кораблева О.Н. Изучение реакции алкилирования фенола тримерами пропилена на катализаторе амберлист 36DRY/ О.Н. Кораблева, Б.Н. Бычков, Е.И. Филимонова, О.С. Павлов, Л.М. Соболева, В.В. Соловьев// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2010.-т.53.-№11. - С. 19-20.

89.Тимофеева С.А., Злотский С.С. [ и др] . Орто алкилирование фенолов и спиртов некоторыми карбо и гетероциклическими галоидметил производными.// С.А. Тимофеева С.С.Злотский [ и др] . Башкирский химический журнал, 2010.- том 17.- №3.- С. 25-29.

90. Shalyminova D.P., Cheresova E.N., Liakumovich A.G. Styrylation of phenol in the presenct of cation-exchance resins. Influence of the product composition on its stabilizing performance in rubber.//Russian Journal of Applied Chemistry.-2009. Т.82.- №5.- Р. 875-879.

91. Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Кучин А.В. Селективное алкилирование фенолов терпеноидами, как перспективный путь синтеза новых практически важных соединений.// И.Ю.Чукичева [и. др]., Известия Коми УрО РАН, -2010, вып. 2. - С. 21-27.

92. Химическая технология органических веществ: учебное пособие / Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - Ч. 2. - С. 100.

93. Alkylation of Phenol: A Mechanistic View Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller, and William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A 2006.-Т.110. - Р. 2246-2252

94. Закошанский В.М. Механизм образования димеров а-метилстирола и орто-парапаракумилфенолов ./В.М. Закошанский // Катализ в промышленности .-2005.-№1.- С.3-11.

95. Патент 1563177 ( РФ), МКИ С07 С39/06 . Даутов Т.Г. , Жованников П.Н., Пантух Б.И., Логутов И.Ю. Способ получения смеси моно-, и ди- трет-бутилфенолов.СНХЗ, 1999.

96. Чукичева И.Ю.Алкилирование п-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов./ Чукичева И.Ю., Федорова И.В. , Шумова О.А., Кучин А.В. // Химия растительного сырья .-2010-№4.- С. 6366.

97. Патент 102757313 CN(A) МКИ С07 С39/06.. Jing H.U. , Shelggeny Jiang / Asymmetric hindered phenol antioxidant and synthesis method thereof. 2012/

98. Голубченко, И.Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами / И.Т. Голубченко.- Киев: Наукова думка.- 1983.- С. 104.

99. Патент РФ 2257375 , МКИ С07 С69/732 , Бикбулатов И.Х., Кондратьев В.В., Шулаев Н.С., Даминев Р.Р., Маслова М.С. Способ получения сложных эфиров -4-(гидрокси-3,5ди-трет-бутил) пропионовой кислоты. ГОУ ВПО УГНТУ(РФ), 2005.

100. Патент 2075472(РФ) МКИ С07 319/14 . Богач Е.В., Усманов А.М., Мудрый Ф.Б. Способ получения 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилтио)пропана. Волгоград, «Химпром» 1997.

101. Патент 1216944 РФ., Рутман Г.И., Даутов Т.Г.,Пантух Б.И и др. Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола/ Стерлитамакский нефтехимический завод,1996.

102. Патент 1679753 РФ, МКИ С07 С39/06 Даутов Д.Г., Сурков В.Д., Пантух Б.И., Егоричева С.А. Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола алкилированием изобутиленсодержащей фракцией/ Стерлитамакский нефтехимический завод, опубл. 1999.

103. Патент 21645009 РФ, МКИ С07 С39/06. Пантух Б.И., Сурков В.Д., Колесников С.В. Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола./ Стелитамакский нефтехимический завод. опубл. 2001.

104. Технологический регламент установки синтеза 2,6-ди-трет-бутилфенола./ ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод. Утв. 1997 .

105. Патент 1044825 Германия, МКИ С07 С39/06 . опубл. 1959.

106. Патент 1931813 (А) CN Meng Xiangru/ Production process of antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. 2007.

107. Патент 2485090 (РФ) МКИ С07 С39/17. Кучин А.В., Чукичева И.Ю. Способ получения 2,6-диизоборнил-4-метилфенола . Ур О РАН, Респ. Коми, 2012.

108. Патент 1344909, Франция // Soc. Anonim. des Prod. Chim. - 1963.

109. Патент 893896, Великобритания. / Shell. - 1962.

110.CoppingerG.,Compbeil T. J.Am. Soc. 1973., v. 75. - Р. 734.

111. Патент 2306307, РФ / Балабанова Ф.Б., Лиакумович А.Г., Черезова Е.Н. и др. Способ получения 3,5-ди-третбутил-4-оксибензилового спирта. // КГТУ. - 2006.

112. Гершанов Ф.Б. , Гурвич Я.А., Долидзе В.Р., Лиакумович А.Г./ Новый промышленный способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола// Промышленность СК.-1973.- №12.- С.7-9.

113. Мичуров Ю.И., Гурвич Я.А., Лиакумович А.Г. Технологический регламент для проектирования промышленного производства фенольных антиоксидатнов. Москва - Стерлитамак, 1971 г.

114. Захарова Н.В., Фасман А.В. Выбор катализатора для процесса получения 2,6-ди-третбутил-п-крезола. Алма-Ата. - 1974. - №11. - С. 17-19.

115. Патент 2147570, МКИ СО7С39/06 СО7С37/5. Ниязов Н.А., Ихсанов Р.А., Сурков В.Д., Оссовский Б.Г..Способ получения 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола. /ЗАО «СНХЗ», 2000.

116. Крысин А.П., Покровский Л.М., Шакиров М.М. // Журнал органической химии. - 2000.- №1. - С. 79-86.

117. Патент 2137749 РФ, МКИ С07 С 39/06 /Пантух Б.И., Сурков В.Д. , Логутов И.Ю. Способ получения 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола ( Агидола-1) // СНХЗ, 1999.

118. Патент 2009103381 РФ МКИ С07 С39/06/ Салаватова Р.М., Ниязов Н.А., Шурупов О.К. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола// СНХЗ, 2010.

119. Iwahara Masahiro . Process for producing alkylphenols by alkylation with aldehyde // Chem., Abstr, 109,8398 g(1988)

120. Iwahara Masahiro. Preparation of alkylphenols by catalytie dekompostion of (alkokxyalkyl)phenols // Chem. Abstr. 110., 212353 g(1989)

121. Патент 1071092 Германия , МКИ С07 С39/06.// Байер, 1961.

122. А.С. № 749821. Гурвич Я.А. Способ получения 2,4,6-три(3',5'-ди-трет-бутил-н-оксибензил)мезитилена// НИИ резиновых и латексных изделий. - 1975.

123. Патент 2036893, РФ / Лиакумович А.Г. Способ получения 2,4,6-три(3',5'-ди-трет-бутил-n-оксибензил)мезитилена// Центр по разработке эластомеров при КГТУ. - 1995.

124. А.С. 395351 (СССР) МКИ С07 С39/06./ Стыскин Е.Л., Гурвич Я.А.,Лиакумович А.Г. и др. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола.// опубл. 1973 Б.И. №35.

125. А.С. 2923160, СССР. / Логутов И.Ю., Шарипова А.Г. Способ лучения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола// СНХЗ -1980.

126. Патент 2022957(РФ) МПК С07С41/09. Б.И. Пантух, И.Ю.Логутов, Н.В.Любимов./Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиметоксибензилового спирта// Стерлитамакский нефтехимический завод № 5048446/04; заявл. 18.06.92,опубл. 15.11.94.

127. Алексеева О.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Черезова Е.Н. Влияние растворителя на реакцию получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. Т.17, №8. - С.136-138.

128. Алексеева О.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Черезова Е.Н. Гидрогенолиз 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола // Башкирский химический журнал. - 2014. Т. 21, №2. - С. 61-64.

129. Алексеева О.А., Ахмедьянова Р.А., Ниязов Н.А. Тезисы Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и перспективы экономического развития нефтехимического комплекса региона», 2014. - С. 59-60.

130. Инструкция по лабораторному синтезу стабилизаторов А0-40 и АО-42 ЦЗЛ-Т-30, ОАО «Синтез-Каучук», 2010.

131. Инструкция по лабораторному гидрированию основания Манниха ЦЗЛ-Т-9, ОАО «Синтез-Каучук», 2008.

132. Органикум., Практикум по органической химии, М., Мир., 1979., 1 том. - С. 110-111.

133. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М. Дрофа.- М2006. - 90 с.

134. Пименов И. Ф. Изучение кинетики химических реакций в прикладных целях. - М.: Янус-К, 2008. - 112 с.

135. Лейдер К. Кинетика органических реакций. - М.: Мир, 1966. - 25с.

136. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Высшая школа, Москва,1962. - 183 с.

137. Амис А., Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.- М., Мир., 1986.- 326 с.

138. Бухаров С.В., Мукменева Н.А., Нугуманова Г.Н. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата. Монография. Казань: КГТУ, 2006. - С. 18-20.