Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат химических наук Закиева, Эльмира Зиряковна

• Закиева, Эльмира Зиряковна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Закиева, Эльмира Зиряковна

СПИСОК ШИНЯТЬГХСОКРАЩЕНИИ.,.

ВВЕДЕНИЕ.;.".,.•':.:.

ГЛАВА I. СУБЛИМАЦИЯ, ЛЕТУЧЕСТЬ, ДИФФУЗИЯ И

MИГPMjДЯlУCK0PЙTEЛEЙ СЕРН0Й ВУЛКАНИЗАЫДИС.

Г.Г. Основные классы ускорителей вулканизации каучуков.'

1.2. Экологические аспекты применения ускорителей серной вулканизации;.------—.:.

1Г.2. ЕПьтление ускорителей серной,вулканизаций.

1.2.2. Токсические свойства компонентов серных: вулканизующих систем;.;.

1.3. Эмиссия ускорителей серной вулканизации резиновых смесей.

1.3.1. Сублимация и летучесть ускорителей*серной вулканизаций.

1.3.2. Факторы, влияющие на летучесть ускорителей вулканизации резиновых смесей;.:.

1.4.- Диффузия ускорителей серной вулканизации в эластомерных композициях.;.,.

1.4.1. Факторы, влияющие на диффузию ускорителей серной вулканизации в.эластомерных композициях.

1.5. Мйфация^ускорителей серной вулканизации'из эластомерных: композиций.:. —.:.

1.6. Влияние адсорбции молекул ускорителей на поверхности технического углерода и. оксида цинка на диффузию

1.7. Экологические аспекты эмиссии ускорителей серной вулканизации.:.;.41,

1.7.1. Фотохимические превращения?ускорителей серной . .« вулканизации резиновых смесей.'.:.,.

1.8. Реакции диалкилфосфористых кислот и М.М'-дифенилгуанидина при синтезе экологически безопасных ингредиентов полифункциональногодействия.:.

ГЛАВА П, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .;.;.

• 2.1 . Объекты.исследований.

2.2. Разработка методики исследования'сублимации и, летучести ускорителей серной вулканизации.

2.3. Проведение исследований компонентов серных вулканизующих систем методами ДТА и ТГА.•.

2.4. Построение фазовых диаграмм.

2.5. Разработка методики исследования интенсивности диффузии и миграции ускорителей из саженаполненного каучука.

2.6: Калориметрические исследования молекулярных кристаллов.

2.7. Квантовохимическое моделирование молекул ускорителей.

2.8. Хромато-масс-спектрометрические'исследования продуктов фотохимических превращений молекул ускорителей методом, электронного удара.

2.9. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

ГЛАВА III: ИССЛЕДОВАНИЕ СУБЛИМАЦИИ И ЛЕТУЧЕСТИ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

3.1. Загрязнение атмосферного воздуха взвешенными веществами предприятия« ОАО "Нижнекамскшина".

3.2. Расчет мольных объемов и летучести ускорителей серной* вулканизации.

3.3. Исследование летучести исходных ускорителей в зависимости от времени.

3.4. Исследование влияния высоких температур на летучесть компонентов серных вулканизующих систем методами ДТА и ТГА.

3.5. Исследование летучести механических смесей ускорителей с оксидом цинка.

3.6. Расчет давления насыщенных паров ускорителей серной вулканизации.

3.7. Расчет сублимации и летучести ускорителей вулканизации с поверхности пылевидных частиц.

3.8. Расчет константы скорости и энергии активации сублимации и летучести ускорителей вулканизации резиновых смесей.

3.9. Исследование возможности гранулирования эвтектических смесей ускорителей с получением легкоплавких и непылящих гранул.

3.10. Построение фазовых диаграмм для выявления температур эвтектического плавления бинарных систем ускорителей.

3.11. Способы уменьшения сублимации и летучести ускорителей.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ И МИГРАЦИИ УСКОРИТЕЛЕЙ ИЗ САЖЕНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА.

4.1. Исследование диффузии и адсорбции ускорителей в каучуке марки СКИ - 3, наполненным техническим углеродом.

4.1.1. Диффузия^ускорителей в ненаполненных эластомерах.

4.1.2. Адсорбция ускорителей на частицах технического углерода.

4.1.3. Адсорбция ускорителей на оксиде цинка.

4.2. Особенности миграции ускорителей серной вулканизации из саженаполненного каучука.

4.2.1. Исследование миграции ускорителей серной вулканизации из саженаполненного каучука.

4.2.2. Исследование влияния дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

4.3. Способы уменьшения диффузии и миграции ускорителей из резин.

ГЛАВА V. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ.

5.1. ТМТД и продукты его фотохимического превращения.

5.2. ЦБС и продукты его фотохимического превращения.

5.3. О необходимости учета сублимации и летучести ускорителей серной вулканизации в нормативной документации.

5.4. Мониторинг эмиссии ингредиентов, проведенный в лабораторных условиях.

5.5. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации.

ГЛАВА VI. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА И ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ВЗАМЕН АМИНСОДЕРЖАЩИХ ИНГРЕДИЕНТОВ.

6.1. Экологические аспекты конформационного анализа молекул и синтеза ингредиентов полифункционального действия.

6.2. Экологические аспекты применения ингредиентов полифункционального действия.

6.2.1. Эколого-экономический расчет от устранения ущерба при использовании фосфорсодержащего ингредиента взамен нескольких соединений эластомерных композиций.

6.2.2. Уменьшение содержания аминогрупп в эластомерных композициях.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий»

Актуальность работы. В последние десятилетия прослеживается отчетливая тенденция увеличения загрязнения окружающей среды вследствие интенсивной техногенной деятельности человека. Отмечается постоянное увеличение количества, связанного азота в биосфере, вследствие возрастания масштабов промышленного производства, потребления топлива, использования азотсодержащих удобрений, выбросов, в атмосферу оксидов, азота, аммиака, аминов и т.п. Производственные процессы нефтехимической промышленности не механизированы и не герметизированы, вследствие чего в воздух рабочих помещений поступают большие количества пыли. Частицы пыли, оказывают ощутимое отрицательное воздействие на организм человека и часто являются причиной серьезных нарушений здоровья. Кроме того, пыль ингредиентов и образующиеся при вулканизации газообразные вещества в составе вентиляционных выбросов попадают в окружающую природную среду и наносят вред флоре и фауне.

Особенно опасны продукты химической и нефтехимической промышленности, в том числе органические ускорители серной вулканизации каучуков, такие как тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), Ы-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС), ди(2-бензотиазолил Дисульфид (ДБТД), 2-меркаптобензотиазол (МБТ). Наиболее опасными являются ускорители класса тиурамов и сульфенамидов, содержащие вторичные аминные группы, которые подвергаются фотохимическим превращениям с образованием нитрозоаминов, являющимися сильными канцерогенными веществами, выделяющимися в воздушную и водную среды после сублимации в процессах хранения ускорителей на складах и после миграции из резин при эксплуатации, обслуживании, ремонте и хранении изделий [1].

Анализ периодической литературы по тематике диссертации и полученные научные результаты позволяют количественно определить эмиссию порошкообразных ускорителей серной вулканизации каучуков при проведении следующих технологических процессов на подготовительном производстве при загрузке, выгрузке и> траспортировании; сушке и просеивании;:, развеске и упаковке в. полиэтиленовые пакеты; загрузке в резиносмеситель. • Потери ускорителей при проведении: перечисленных операцитсоставляют прймерно.2%, то есть = 20*кг на тоннур]. ;

Сублимация . И' летучесть вносят; существенный; вклад в эмиссию кристаллических порошкообразных ускорителей во всех случаях, где имеется открытая поверхность. Однако в отечественной и зарубежной; литературе отсутствуют, работы, посвященные: эмиссии- вследствие сублимации и летучести; ускорителей, которые приводят к вторичному загрязнению окружающей среды. Необходимость проведения? таких, исследований, обусловливается тем, что .данные процессы: характерны не только порошкообразным ускорителям в процессах хранения, но и взвешенным пылевидным частицам в воздухе. Определены, количественные данные сублимации ускорителей, которые составили для ТМТД — 0,12%, ЦБС -0,18%, ДБТД - 0,35% и МБТ - 0,15%. Следовательно, на. .4 тонны кристаллического ускорителя вулканизации потери за счет сублимации будут равны 1,2 кг, 1,8 кг, 3,5 кг и 1,5 кг соответственно; Суммарно 2 кг на тонну ускорителя. . ' :

Наряду с сублимацией и летучестью экологическим аспектом эмиссии ускорителей является также диффузия ш миграция, молекул из резиновых смесей в процессах хранения и эксплуатации., Это приводит к уменьшению срока службы изделий и последующим затратам природных и энергетических ресурсов.

Диффузия молекул ускорителей из эластомерной композиции происходит в процессах ее приготовления,, где ингредиенты подвергаются принудительному смешению. При этом в начальный момент молекулы ускорителен диффундируют в объеме й через определенное время; хранения начинают диффундировать на поверхность резиновой смеси, что можно рассматривать как миграцию. Исследования показали, что процесс миграции зависит от природы ускорителя и начинается при хранении эластомерной композиции в течение 4-8 ч. При этом потери составляют для ТМТД — 0,14%, ЦБС - 0,08%, ДБТД - 0,12% и МБТ - 0,11%, что в переводе на 4 тонны ускорителя 1,4 кг, 0,8 кг, 1,2 кг и 1,1 кг соответственно. Суммарно 1,12 кг на тонну ускорителя.

Таким образом, при одновременном применении этих ускорителей в различных рецептах резиновой смеси в результате их потерь на подготовительном производстве и после сублимации и миграции« в окружающую среду поступают 23,12 кг на тонну токсичных ускорителей.

Для оценки экологической опасности такого количества ускорителей серной вулканизации проведены хромато — масс — спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения и выявлены их соответствия нормативам ПДК. Оказалось, эти продукты имеют более высокий класс опасности, чем исходные ускорители.

В данной работе был проведен мониторинг, который подтвердил снижение эмиссии в атмосферу вследствие уменьшения:

- летучести с 2 до 1,12 кг на 1 т порошкообразных ускорителей при их применении в смеси с оксидом цинка;

- миграции с 1,12 до 0,01 кг на 1 т модельной эластомерной композиции при сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями;

- замены двух - трех порошкообразных ингредиентов (например, 1М-изопропил-№-фенил-я-фенилендиамина (диафена ФП) и ЦБС) на ингредиенты полифункционального действия (ИПД), приводящей к практически полному исключению эмиссии этих веществ в окружающую среду.

Настоящая диссертационная работа, посвященная разработке научно обоснованных способов снижения эмиссии высокотоксичных ускорителей серной вулканизации каучуков, актуальна.

Ведущей идеей проведенных научных исследований выбрана экологизация технологий подготовительного производства резиновых технических изделий (РТИ), которая является приоритетным направлением нефтехимической промышленности [1].

При этом предусматривается:

- экологизация процессов перевозки, хранения, просеивания, сушки, развешивания и подачи в резиносмесители ингредиентов за счет снижения сублимации и летучести кристаллических частиц;

- снижение вторичного загрязнения воздуха рабочих помещений, которое происходит вследствие сублимации молекул ускорителей с поверхности частиц пыли;

- совершенствование разработки нормативов ПДКрз с учетом количества молекул, сублимировавших с поверхности кристаллических частиц пыли;

- уменьшение диффузии и миграции молекул ускорителей из эластомерных композиций при хранении до и после вулканизации;

- уменьшение количества вредных веществ, образованных в результате фотохимических превращений молекул ускорителей под влиянием климатических факторов (при этом важное значение имеет идентификация продуктов фотохимического- превращения- молекул ингредиентов в результате эмиссии с целью выявления их физико-химических и токсических свойств), их заменой менее токсичными соединениями;

- синтез и применение экологически малоопасных ингредиентов полифункционального действия и замена в рецепте такими соединениями нескольких порошкообразных компонентов, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины [1].

Цель работы. Для увеличения экологической безопасности и предотвращения негативного влияния на биосферу процессов производства, эксплуатации и хранения РТИ разработать научно обоснованные способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации резиновых смесей и провести оценку воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

При этом ставились следующие задачи:

1. Исследовать кинетику сублимации и летучести исходных компонентов: Определить константы скорости' и энергии активации сублимации и летучести последних. Разработать способы уменьшения эмиссии для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающей экологическую опасность, вызванную ускорителями в процессах производства, эксплуатации и хранения РТИ.

2. Предложить схему сублимации ускорителей серной вулканизации и исследовать формирование и гранулирование эвтектических смесей ускорителей с получением легкоплавких и непылящих гранул, на основании расчета давления насыщенных паров научно обосновать выбор экологически безопасных способов транспортировки и хранения, снижающих негативное влияние ингредиентов на окружающую среду.

3. Исследовать диффузию и миграцию молекул ускорителей серных вулканизующих систем из эластомерных композиций и предложить способы их уменьшения в соответствие с принципом-экологизации технологий.

4. Исследовать влияние адсорбции^ ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка, дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингредиентов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

5. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения ускорителей в процессах производства РТИ, провести экологическую оценку вредного влияния ингредиентов на биосферу и санитарно-гигиенический мониторинг воздуха помещений в корпусах подготовительного производства.

6. Исследовать возможность уменьшения. воздействия амшсодержащих ингибиторов на окружающую среду за счет применения фосфорсодержащих ИГЩ. , , . ,

Научная новизна включает следующие научные результаты:

1. По результатам экологического- мониторинга загрязнения воздушной^ среды, ускорителями, серной, вулканизации? получены новые экспериментальные: данные- , проведена' их. оценка . и предложены методы уменьшения отрицательного,; воздействия летучих компонентов на ; окружающую среду.

2. Впервые определены кинетические характеристики сублимации с поверхности: кристаллических частиц молекул ускорителей серной^ вулканизации, и предложен расчет давления насыщенных паров; порошкообразных реагентов, представляющий; интерес для- оптимизации» методов их хранения и транспортировки.

3. Рассчитаны градиенты концентрации«, ускорителей серной вулканизации в; эластомерной композиции» и их влияние на диффузию и миграцию: молекул. Выбрана: . математическая зависимость, адекватно описывающая изменение диффузии . молекул ингредиента во времени и получены экспериментальные' данные адсорбции молекул ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка. Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии, и снижения экологической! опасности , производства: является получение непылящих гранул бинарных расплавов ингредиентов и смесей ускорителей с. техническим углеродом и оксидом цинка.

4. Впервые проведена идентификация продуктов фотохимического превращения ТМТД и ЦБС и экологическая оценка опасности их влияния на окружающую среду.

5. Квантовохимическим методом- определено влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из эластомерной композиции и для оптимизации процесса синтеза проведен конформационный анализ диэтилфосфористой кислоты и Ы,Ы'-дифенилгуанидина, применяемых для замены аминсодержащих ингибиторов с исключением образования канцерогенных нитрозоаминов, что соответствует принципу экологизации технологий.

На защиту выносятся:

- необходимость исследования процессов сублимации, диффузии и миграции, исходных ускорителей серной вулканизации с проведением экологической оценки опасности;!« влияния на окружающую среду;

- результаты исследования! кинетики сублимации и летучести порошкообразных ингредиентов и способы их уменьшения;

- необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ускорителей при» разработке экологически безопасных условий их транспортировки и хранения;

- результаты исследования диффузии и миграции исходных ускорителей из эластомерной композиции с целью выявления! их эмиссии и способы их уменьшения;

- результаты исследования влияния адсорбции ускорителей на частицах технического углерода и- оксида цинка, дипольного момента и площади поперечного сечения молекул компонентов на интенсивность их миграции из РТИ;

- идентификация продуктов фотохимических превращений^ молекул ускорителей, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие их эмиссии в процессе производства и эксплуатации РТИ;

- обоснование выбора квантовохимического моделирования и прогноза способов уменьшения эмиссии аминных ингибиторов путем замены их на фосфорорганические соединения.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для экологизации технологий подготовительного производства резиновых изделий за счет:

- возможности снижения, эмиссии ускорителей серной вулканизации в окружающую среду с учетом предложенных способов уменьшения сублимации и летучести; оптимизации времени хранения' заготовок эластомерных композиций с использованием продолжительности4 объемной диффузии и градиента концентрации; возможности прогнозировать миграцию ускорителей в довулканизационный период по« данным скалярных величин дипольного момента' и площади поперечного сечения, перпендикулярной к этому вектору;

- применения ИПД взамен аминосодержащих ингредиентов с достижением снижения образования нитрозоаминов, что способствует улучшению экологической ситуации технологических процессов подготовительного производства.

Результаты исследования эмиссии ускорителей серной вулканизации могут быть использованы на предприятиях РТИ при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией ингредиентов на поверхность.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на научно-технических.конференциях КГТУ (Казань, 2008-2011), Республиканской .научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (Нижнекамск, 2011), первой Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 10 публикациях, 4 из которых - в ведущих рецензируемых научных журналах^, рекомендованных, Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ и 6 тезисах докладов.

Объекты и методы исследования; Объектами исследования служили ускорители серной вулканизации каучуков - ГМТД, МБТ, ДБТД,' ЦБС и их, смеси с оксидом цинка. • . . . '

Для проведения: экспериментов использовались гравиметрический метод, дифференциальный термический анализ (ДТА). термогравиметрический; анализ (ТГА) и дифференциально- — сканирующая калориметрия (ДСК): Для идентификации продуктов фотохимических превращений ускорителей серной вулканизации использовался: метод хромато-масс-спектрометрии, а также квантовохимическое моделирование и термооптический? метод исследования физико-химических свойств соединений.

При исследовании: ингредиентов полифункционального действия ДАСДФК проводились квантовохимические расчеты; при помощи программных пакетов Gaussian 98 в базисах РМЗ и B3LYP/6-31 lG(d,p).

Содержание диссертации; Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Экология (по отраслям)», Закиева, Эльмира Зиряковна

выводы

1. С целью уменьшения эмиссии в атмосферу ускорителей' серной вулканизации и экологической; оценки, их воздействия; в санитарно — промышленной зоне, в частности, и в биосфере в целом использованы результаты исследований сублимации,-, летучести-, диффузии, и . миграции и предложены способы уменьшения их, нёгативного- влияния- на окружающую среду в соответствий с принципом: экологизации: технологий. Показано,- что последующие: фотохимические: превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединений и увеличению экологической опасности эмиссии ускорителей. 2. Проведен мониторинг, подтверждающий: снижение эмиссии в атмосферу'с 2 до 1,12 кг на 1 т порошкообразных, ускорителей; вследствие уменьшения« летучести? при их применении; в . смеси с оксидом цинка; миграции; с: 1,12 до; 0,01 кг на 1т модельной* резиновой смеси при* сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями.

31 Представлены; результаты исследования; сублимации и летучести исходных ускорителей серной вулканизации и, предложены. способы их уменьшения*. Рассчитаны- кинетические: характеристики и. давления насыщенных паров: компонентов, на основании чего рекомендованы; экологически.безопасные способы их транспортировки и хранения. Показана необходимость учета концентрации; сублимирующих молекул' при разработке нормативно-технической документации.

4. На основании проведенных в работе исследований представлены особенности диффузии и миграции молекул ускорителей из резин, а также данные расчета, их адсорбции на частицах технического углерода-и оксида цинка, и предложены способы их уменьшения. Выбрана математическая зависимость, диффузии ингредиентов, во времени с учетом достоверности описания исследуемого процесса. '

5. Методом хромато-масс-спектрометрии: идентифицированы продукты фотохимического превращения ускорителей серной вулканизации, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды и рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии токсичных соединений.

6. Проведен конформационный анализ диэтилфосфористой кислоты и 1Ч,М'-дифенилгуанидина для дальнейшего синтеза солей этих соединений — ингредиентов полифункционального действия, применение которых взамен токсичных соединений эластомерной композиции способствует уменьшению экологической опасности производства и эксплуатации резиновых изделий и представлен расчет экономического эффекта от устранения экологического ущерба при использовании этих соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Закиева, Эльмира Зиряковна, 2011 год

1. Костюковский Я. Л. Канцерогенные N нитрозамины. Образование, свойства, анализ / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Меламед // Успехи химии, 1988. - № 4. — С. 625-655.

2. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г. А. Блох. Л.: Химия, 1972.-560 с.3i Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под науч. ред. проф. А. А. Мухутдинова. Казань, Изд-во «Фэн», 1999. 400 с.

3. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования-к воздуху рабочей зоны. Введ. 1988- 01-10. -М.: Изд-во стандартов, 1988; - 17 с.

4. Русский медицинский журнал Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.rmj.ru/articles3961 .htm, свободный

5. Шумская Н. И. Токсикология ингредиентов резиновых смесей / Н. И. Шумская, К. П. Стасенкова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. - 60 с.

6. Шайхиев И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов,

7. B. Н. Зеленова // Каучук и резина, 1991. № 7. - С. 34-36.

8. Архангельская Л. Н. Токсикология новых химических веществ, внедряемых в резиновую промышленность / Л. Н. Архангельская, Т. А. Рощина.- М.: Химия, 1968. С. 51-57.

9. Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия / И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. — 1060 с.

10. Томский Б. А. Анализ состояния выбросов в атмосферу и мероприятия по их уменьшению» при производстве резинотехнических изделий / Б. А. Томский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 44 с.

11. Фельдштейн Л. С. Определение давления насыщенного пара и теплот сублимации и испарения некоторых противостарителей для эластомеров/ Л.

12. C. Фельдштейн, А. С. Кузьминский // Каучук и резина, 1971. № 11. — С. 1518.

13. Фельдштейн Л. С. Применение тензиметрического метода для исследования растворов кристаллических веществ в полимерах / Л. С. Фельдштейн, А. С. Кузьминский // Каучук и резина, 1972. № 1. — С. 28—29.

14. Ангерт Л. Г. Улетучивание ингредиентов из полимеров / Л. Г. Ангерт, А. И. Зенченко; А. С. Кузьминский // Коллоидный журнал, 1960. Т. 22. - С. 2— 8.

15. Ильясов Р. С. Изучение летучести ингредиентов шинных резин в различных температурных режимах их изготовления, переработки и вулканизации / Р. С. Ильясов, Е. Г. Мохнаткина, Е. Э. Потапов // Каучук и резина. 2009. - № 1. - С. 14.

16. Пиотровский К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К. Б. Пиотровский, 3. Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 264 с.

17. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы / А. И. Китайгородский. М.: Наука, 1971. - 305 с.

18. Дедов А. В. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из, резинотехнических изделий / А. В*. Дедов, Е. Б. Баблюк, В. Г. Назаров // Каучук и резина. 1998. - № 5. - С. 39-41.

19. Кузьминский А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичёв. -М.: Химия, 1976. 368 с.

20. Лекции по экологическому мониторингу Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kristall.lan.krasu.ru/Edication/Lection/Expertiza/lec5.html. свободный.

21. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974. 269 с.

22. Бухина М. Ф. Техническая физика эластомеров / М. Ф. Бухина. М.: Химия, 1984. 223 с.

23. Маслова И. П. Химические добавки к полимерам: справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, М. А. Глазунова. М.: Химия; 1973. 272 с.

24. Бреслер С. Е. Диффузия макромолекул синтетического полиизопрена в натуральный каучук / С. Е. Бреслер, Г. М. Захаров; С. В; Кириллов*// ВМС.-1961,-№7.-С. 1072- 1076.

25. Бильмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров / Ф. Бильмейер. М.: изд-во иностранной лит-ры, 1958. 572 с.

26. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. . докт. хим. наук / А. Е. Чалых. М., 1975. 360 с.

27. Auerbach J. Diffusivity approach for studying polymer structure / J. Auerbach, W. Miller, W. Kuryla, S. Gehman // J. Polymer Sei., 1958. V.28. - № 116. - P. 129-150.

28. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. М.: Наука, 2 изд., 1967. — 502 с.

29. Lichtenthaler R. G. Determination of antioxidants and their transformation products in polyethylene by high-performance liquid chromatography / R. G. Lichtenthaler, F. Ranfelt // J. of Chromatography A., 1978.-V.149.-P. 553-560.

30. Овчинников А. А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А. А. Овчинников, С. Ф.Тимашев, А. А. Белый. М.: Химия, 1986.- 288 с.

31. Kambouris P. A Versatile New Method for Structure Determination in Hyperbranched' Macromolecules / P: Kambouris, C. J. Hawker // J. Chem Soc., Perkin Trans., 1993: V. 1. - № 22. - P. 2717 - 2721.

32. Евстратов В. Ф. Эластомеры и их роль в научно-техническом прогрессе / В. Ф. Евстратов //Журн: ВХО-им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 3-7.

33. Элвуд X. Перспективы производства резиновых смесей / X. Элвуд // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 80 - 83.

34. Костюковский Я. Л. Ингибирование образования нитрозоаминов в резиновых изделиях / Я. JI. Костюковский, Д. Б. Меламед, Г. А. Лещинская // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986: № 1. - С. 113 - 114.

35. Липатов Ю. С. Термодинамическое исследование взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиэфиракрилата / Ю. С. Липатов, Л: В: Карабанова, Л. М. Сергеева // Высокомол. соед.,1986. Сер. Б. - № 4. - С. 274 - 277.

36. Насыбуллин Ш.» А. Исследование газовыделений из огнестойкого резинотканевого материала / Ш. А. Насыбуллин, Ю. Н. Хакимуллин // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986. № 5. - С. 33 - 35.

37. Чалых А. Е. О методах исследования распределения ингредиентов полимерных композиций / А. Е. Чалых, Т. Ф. Петрова, А. Е. Рубцов // Высокомол. соед., 1986; № 4. - С. 733 - 738.

38. Билалов Я. М. Свойства резин на основе'изопренового каучука и хлор-полимеров / Я. М. Билалов, И. Г. Мовлаев, Ф. В. Мамедов // Изв. вузов: Сер. «Химия и хим. технология»., 1986. № 3. - С. 121- 124.

39. Эдварде Д. К. Эластомеры в автомобильной промышлености / Д. К. Эдварде // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1.- С. 16 - 23.

40. Доннэ Дж.-Б. Технический углерод и его взаимодействие с эластомерами / Дж.-Б. Доннэ // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 10 - 16.

41. Зинченко О. Л. Интенсификация режимов вулканизации и санитарно-гигиенические условия труда при вулканизации ездовых камер / О. Л. Зинченко, Е. Н. Митюшин, В. В. Чесноков // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986.- № 6. С. 18-19.

42. Гришин Б. С. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах: дисс. . канд. хим. наук / Б. С. Гришин. М., 1973. 143 с.

43. Гришин Б. С. Закономерности диффузии низкомолекулярных веществ в полибутадиене / Б. С. Гришин, И. А. Туторский // сб. Труды МИТХТ., 1973. -№ 1. С. 125- 130.

44. Алигулиев Р. М. О природе микрокристаллических образований и их взаимосвязи со- свойствами этиленпропиленовых эластомеров / Р. М. Алигулиев, Г. С. Ованесова, Д. М. Хитеева // Высокомол. соед., 1986. Сер. А. - №7.- С. 1452- 1457.

45. Кочергин Ю. С. Свойства наполненных эпоксидно-каучуковых композиций / Ю. С. Кочергин, Т. А. Кулик, А. Ф. Прядко // Пласт, массы., 1986.-№ 11.-С. 28-30.

46. Шутилин Ю. Ф. Применение бутадиен-стирольного каучука для улучшения .свойств резин на основе изопреновых каучуков / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986. № 12. - С. 10 -12.

47. Донцов А. А. О механизме миграции малорастворимых низкомолекулярных ингредиентов в эластомерных композициях / А. А. Донцов, А. Е. Чалых, А. А. Лапшова // Высокомол. соед., 1986. Сер. А. -№11.- С. 2328-2333.

48. Юровская Ю. С. Исследование влияния структурных особенностей полимеров на диффузию и растворимость твердых низкомолекулярных веществ: дисс. . канд. хим. наук /Ю. С. Юровская. М., 1979. 230 с.

49. Кузьминский А. С. Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости / А. С. Кузьминский, С. А. Рейтлингер, Е. Н. Шемастина // МИТХТ., 1955. С. 130 - 140.

50. Ангерт Л. Г. Роль и применение антиоксидантов в каучуках и резинах / Л. Г. Ангерт, А. С. Кузьминский. М.: Госхимиздат.,1957. 63 с.

51. Замощик Э. М. Миграция дибутилсебацината из нитрильной резины в топлив ТС-1 и'масло РМ / Э. М. Замощик, В. М. Сыса // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986.- №11,- С. 23 -26.

52. Донская М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. № 1. - С. 207-211.

53. Белозеров Н. В. Технология резины / Н. В. Белозеров. М.: Химия, 1965. 660 с.

54. Нейман М. Б; . Старение и стабилизация полимеров / М.Б.Нейман. М.: Наука, 1964.-250 с.55; Zietlov J. Elastomere.und Umwelt / J. Zietlov // Kunststoffe, 1991".,- B:. 81. -№ 5.-S. 427-430.

55. КирсановШ! В" Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов / В. В. Кирсанова// Соровскии образовательныЙ5 журнал; 2001. Т. 7- — № 9; — С. 103-108: ; , .

56. Малкин, А. Я:<Диффузия и вязкость полимеров;-Методы измерения»;/ А. Я. Малкин; А. Е^Чалых:,М1: Химия, 1979. 303 с. : \

57. Hoffman W. Zum problem der hersteelling Nitrosamin-freir dummiartikel / W. HöfmannV/ GAK, 1990. —V. 43: -:№ 10: P: 562-572:

58. Пинирайте П. II. Теоретическое исследование механизма; антиоксидантного действия стерически затрудненных фенолов / П. П. Пипирайге, А. Б. Болотин, Б. Н. Горбунов // Теор. и эксперим. химия, 1991. -Т. 27.2.-С. 165-170. . . ' , ' .

59. Сыса В. М. Определение миграции нафтама-2 при коптактиро ван и и нитрильной'резины с топливом ТС-1 и маслом РМ / В* М. Сыса, В; С. Евчик, Э. М. Замошик // Производство шин, РТИ и АТИ, М.: ЦННИТЭнсфтехим,1983:-№1Т.-С 19-21.

60. Кабина Т. С. Исследование миграции.модификаторов резин на основе алкилрезорцинов / Т. С. Кабина // Каучук и резина, 1976. №6. - С.21—23;

61. Грачева Н. И Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции- ингредиентов^. / ,Н. И. Грачева; А. Е. Корпев, Е. Э; Потапов. Тематический; обзора^М., .1986; 53 с.

62. Стромберг А. Г. Физическая-химия / А. Г. Стромбёрг, Д. П. Семченко. М!:;Высшая школа., 1988:-496 с.

63. Meyer Е. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003.-V. 42.-№ 11.-P. 1210-1250.

64. Билобров В. M. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия /В. М. Билобров. Киев: Наукова Думка, 1991. -310 с.

65. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. — М.: Химия, 1991.-340 с.

66. Донцов А. А. О структуре вулканизатов на основе комбинации каучуков СКФ-32 и СКЭП-2-50 / А. А. Донцов, В. Д. Ляпунова, С. П. Новицкая // Каучук и резина, 1981. -№ 5. С. 24 - 25.

67. Донцов А. А. Исследование структурных превращений фторкаучуков в процессах переработки / А. А. Донцов, С. П. Новицкая, В. Ф. Тамаркин // Каучук и резина, 1981. № 7. - С. 16 - 21.

68. Lederer D. A. Diffusion of curatives / D. A. Lederer, К. E. Kear, G. H: Kuhls //J. Rubb. Chem. Technol., 1982. -v. 55. № 5. -P. 1482-1498.

69. Мухутдинов А. А. Экология: Учебное пособие / А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, С. В. Фридланд Казань: Изд-во гос.тех.ун-та, 2009. - 460 с.

70. Эйхлер В. Яды в нашей пище / В. Эйхлер 2-ое изд., доп. — М: Мир, 1993. -189 с.

71. Бухаров С. В. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. . докт. хим. наук / С. В. Бухаров. Казань: Изд-во КГУ - 2004. - 23 с.

72. Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules / G. Porter, F. Land // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59. - №> 9. -P. 2027-2037.

73. Kohler G. Photoprocesses of indolic compounds in solution / G. Kohler, J. Zechner, I. Tatischeff // J. Photochem. 1978. -v. 9. - № 23. -P. 304-306.

74. Малкин Я. H. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином / Я. Н. Малкин, А. С. Дворников, В. А. Кузьмин // Химич. физика. — 1983. — № 10. -С. 1357-1362.

75. Варламов В. Т. Энергия диссоциации связей N-H в N, 1чР-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале / В. Т. Варламов, Б. Э. Крисюк // Изв. Академии наук. Серия химическая. — 2004. -№8.-С. 1549-1554.

76. Katritzky A. R. Handbook of Heterocyclic Chemistry / A. R. Katritzky, A. F. Pozharsky Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokio, 2000. - P. 657-666.

77. Parker C. A. Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters / C. A. Parker, R. S. Becker // Analyst (London) 1957. - v. 82.- № 978.-P. 606-618.

78. Мухутдинов А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия,в.эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 1997. № 1. - С. 34-43.

79. Add-AUa Elham М. Hydrogen bonding molecular complexes of some heterocyclic diimines-with nitrophenols / Elham M.„Add-Alia // Can. J. Anal. Sci. and Spectrosc., 2003. v. 48. - № 5. - C. 277-284.

80. Хигаси К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. М.: Мир, 1967. 340 с.

81. Фридланд С. В". Взаимодействие дифенилгуанидина с диалкилфосфористыми кислотами / С. В. Фридланд, И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, А. В. Ильясов, Р. 3. Мусин // Журн. общ. химии, 1990. Т 60.-Вып. 7.-С. 1529-1533.

82. Мухутдинов А. А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: дисс. . докт. хим. наук / А. А. Мухутдинов. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1993. — 307 с.

83. Кирпичников П. А. Синтез и антиокислительные свойства фосфорорганических соединений / П. А. Кирпичников, Н. А. Мукменева // Казань,1965. Т. 35. - № 34. - С. 375-377.

84. Черкасова О. А. Взаимодействие дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола / О. А. Черкасова, Н. А. Мукменева, Э. Г. Чеботарева. // Нефтехимия., 1984.- Т. 24. № 1. - С. 76-81.

85. Макаров С. П. Успехи химии азотистых гетероциклов / С. П. Макаров, Я. И. Малкин. Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. — С. 202-205.

86. Шайхиев И. Г. Полифункциональность действия гуанитиофоса в эластомерных композициях / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, С. И. Вольфсон // Каучук и резина, 1990. № 6. - С. 18-20.

87. Grellann К. Н. Potocyclization mechanism of N-substituted / К. H. Grellann, Е. W. Forster. // J. Amer. Chem. Soc., 1972. v. 94. - № 2. - P. 918 - 921.

88. Фридланд С. В. О реакции дифенилгуанидина с диорганодитиофосфорными кислотами / С. В. Фридланд, И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, А. В. Ильясов, Р. 3. Мусин // Журн. общ. химии, 1991. Т. 61.- Вып. З.-С. 634-638.

89. Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высш. школа, 1974. - 400 с.

90. Губен-Вейль Методы органической химии / Губен-Вейль. — 2-е Изд. М.: Химия, 1967.-1032 с.

91. Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии / С. М. Уэйлес. М.: Мир, 1989: - 663 с.

92. Frisch М. J. Gaussian User's Reference / М. Jt Frisch, J. В. Foresman. -Pittsburgh.: Gaussian, Inc., 1995. -253 p.

93. Министерство экологии и природных ресурсов РТ Электронный ресурс. — Режим доступа: http://eco.tatar.ru/, свободный.

94. Scheele W. Kinetic studies of the vulcanization of natural and synthetic rubbers / W. Scheele // Rubb. Chem. And Technol., 1961. Vol. 34. - № 5. - P. 1306-1401.

95. Craig D: Mechanism of formation of zinc dimethyldithiocarbamate intetramethylthiuramdisulfide vulcanization / D. Craig // Journ. Polym. Sci., 1956. -Vol. 20.-№94.-P. 197-198.

96. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. JL: Химия, 1985. — 464 с.

97. Taylor P. The redetermined x-ray powder diffraction pattern of p-sulfur / P. Taylor, Т. E. Rummery // J. Inorg. And Nucl. Chem., 1978. V. 40. - № 7. - P. 1444-1446.

98. Шуркус А. А. Теоретическое исследование потенциальных функций и спектроскопических постоянных малых молекул: дисс. . канд. физ.-матем. наук / А. А. Шуркус. Вильнюс., 1985. 148 с.

99. Adzami T. The structure of some accelerators /. T. Adzami, X. Sudzuka, F. Ono// Joum: Soc; Rubb. Ind. Japan., 1966 Vol. 39. - № 1. -P: 62-68.

100. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров / В; А. Каргин. — M.: Советская энциклопедия, 1972.- 1223 с.109;,Иечковская;К. А. Сажа.как усилитель каучука / К. А. Печковская. — М.: Химия, 1968,- 216 с. ; ' .

101. Кузьмина И- И; Окись цинка: Получение и. оптические свойства / И. П. Кузьмина; В! А. Никитенко. -Mí: Наука, Г984; 168 с. .

102. Беспамятнов Г'. П. Предельно допустимые ; концентрации химических веществ в окружающей среде / Е. II. Беспамятнов, Ю. А. Кротов, Л-: Химия, 1985.- 134 с. . ;

103. Hehre^W.К Ab initio Molecular Orbital Théoiy / W. J. Hehre; L. Radom // J. Wiley & Sons, 1986:-P!350. . . \

104. Закиева Э; 3. Конформационный анализ диалкилфосфорисгых кислот квантовохимическим? методом. / Э. 3. Закиева;' Э: ; А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник Казан, технол. ун-та, 2009. № 6. - С. 19 - 24.

105. Закиева 3: Конформационный анализ. N,N' дифенилгуанидина квантовохимическим: методом / Э. 3. Закиева; Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов//Вестник Казан, технол. ун-та, 2009. - № 6. - С. 14- 18.

106. Матье Ж.,Курс-теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панико. М.: Мир, 1975. 556 с.

107. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. -Т. 5.-С. 971. ' '■■■

108. Дашевский В; Е. Конформации, органических молекул / В. Г. Дашевский. М.: Химрш, 1974. 272 с. .

109. Плямоватый. А. X. Исследование конформационного поведения диалкилфосфорисгых. кислот методом молекулярной механики / А. X. Плямоватый; И: Д! Вандюкова, Р.: Р. Шагидуллин // Журн. общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 2: - С. 232 - 235.

110. Сайке П. Механизм реакций в органической химии / П. Сайке. М.: Химия, 1971.-280 с.

111. Мухутдинов А. А. Исследование расчетно — теоретическими методами механизма деалкилирования диалкилфосфористых кислот N,N' — дифенилгуанидином / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Журн. общ. химии, 1997.-Т. 67.-Вып. 10.-С. 1646 -1650.

112. Baker J. An Algorithm for the Location- of Transition States / J. Baker // J. Comput. Chem., 1986; -v.l.- № 4. P. 385-395.

113. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States / J. Baker // J. Comp. Chem., 1987.-№ 8. —P: 563.

114. Каримова Л. X. Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин: дисс. . канд. хим. наук / Л. X. Каримова. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2010. 152 с.