Модифицирующие системы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и азотсодержащих гетероциклов для резин различного назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Логвинова, Мария Яковлевна

• Логвинова, Мария Яковлевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Логвинова, Мария Яковлевна

Оглавление

Список сокращений используемых в работе

1. Введение

2. Литературный обзор. Химическая модификация диеновых эластомеров и резин на их основе

2.1. Факторы, определяющие реакционную способность диеновых эластомеров

2.2. Использование математических методов и методов квантово-химического моделирования для создания современных модификаторов

2.3. Современные способы химической модификации диеновых эластомеров и резин

2.4. Модифицирующие системы на основе многоатомных фенолов и гексамети л ентетрами на

2.5. Химические и физико-химические свойства двухосновных ненасыщенных органических кислот

3. Объекты и методы исследования

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Органические соединения, используемые для синтеза азотсодержащих гетероциклов и молекулярных комплексов на их основе

3.1.2. Ингредиенты резиновых смесей

3.2. Методы исследований

3.2.1. Методы определения структур и свойств новых модификаторов на основе азотсодержащих гетероциклов

3.2.2. Методы определения свойств модифицированных вулканизатов

4. Экспериментальная часть

4.1. Синтез новых молекулярных комплексов на основе новых азотсодержащих гетероциклов

4.1.1. Синтез и изучение свойств азотсодержащих гетероциклических соединений как потенциальных компонентов модифицирующих систем

4.1.2. Синтез и изучение свойств новых молекулярных комплексов на основе резорцина и новых гетероциклических азотсодержащих соединений

4.1.3. Квантово - химические расчеты структур комплексов резорцина и новых азотсодержащих гетероциклов

4.1.4. Изучение модифицирующей активности новых комплексов резорцина и новых азотсодержащих гетероциклов

4.2. Новые модификаторы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и гексаметилентетрамипа

4.2.1. Синтез и изучение свойств новых модифицирующих систем на основе фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином

4.2.2. Квантово - химические расчеты структур комплексов фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином

4.3. Изучение модифицирующей активности комплексов фумаровой и малеиновой кислот с гексаметилентетрамином в резинах различного назначения

4.3.1. Модифицирующие системы на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамипа (МКУ)

4.3.2. Модифицирующие системы на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина (ФКУ)

4.3.3. Модифицирующие системы на основе МКУ и ФКУ, и с добавлением резорцина

5. Обсуждение результатов

6. Расчет сырьевой себестоимости комплексов МКУ, ФКУ и РУ

7. Выводы

8. Список используемой литературы

Список сокращений используемых в работе

ГМТА - гексаметилентетрамин;

РУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гексаметилентетрамина; РТ - молекулярный комплекс на основе резорцина и теотропина; РГУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и гомоуротропина; РБУ - молекулярный комплекс на основе резорцина и бензогомоуротропина; МКУ - молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина;

ФКУ - молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирующие системы на основе двухосновных ненасыщенных органических кислот и азотсодержащих гетероциклов для резин различного назначения»

1. Введение.

Совершенствование способов химической модификации резин является в настоящее время одним из основных направлений развития шинной промышленности и промышленности РТИ. Актуальность химической модификации эластомеров обусловлена следующими факторами: 1) достаточно узким ассортиментом синтетических эластомеров, которые не могут соответствовать всем требованиям, предъявляемые промышленностью к изделиям из резины; 2) дефицитом натурального каучука, который, как известно, является хо сих пор непревзойдённым эластомером общего назначения.

Наибольшее распространение в качестве модификаторов шинных и технических резин получили в настоящее время системы на основе многоатомных фенолов (резорцин), являющихся акцепторами метиленовых групп, и доноров метиленовых групп (гексаметилентетрамин, тетраазоадамантаны и др. соединения). Использование этих модифицирующих систем позволяет решать разнообразные практические задачи, создать резины с уникальным комплексом свойств.

В настоящее время известно большое число химических модификаторов, применяемых в шинной промышленности и промышленности РТИ, создание которых носило чисто эмпирический характер и не всегда базировалось на глубоких представлениях о взаимосвязи их модифицирующей активности со структурой этих соединений.

Применение методов квантово-химических расчетов структур таких соединений позволяет, не прибегая к сложным синтезам и физико-химическим методам исследований, теоретически оценить их возможную модифицирующую активность, сделать выводы об оптимальном химическом составе модификатора и об оптимальном соотношении компонентов модифицирующей системы. Все это существенно сокращает время, необходимое для их создания и внедрения в промышленность.

Так, при создании модификаторов типа РУ (3. Смелый, И.А. Туторский, А.Г. Шварц, В.Г. Фроликова, Е.Э. Потапов, А. А. Делекторский) [ 6, 15, 28-34] было показано, что их высокая активность, наряду с другими факторами, определяется возникновением Н-связи между компонентами модифицирующей системы, что существенно влияет на их реакционную способность, в частности, приводит к снижению термической устойчивости азотсодержащего гетероцикла в условиях вулканизации.

Однако, до самого последнего времени отсутствовала информация о том, насколько оптимальной по своим параметрам является данная водородная связь (энергия Н-связи, степени поляризации компонентов модификатора РУ и т.д.), насколько обоснован выбор компонентов таких модификаторов.

Решить эту проблему, применяя традиционные методы исследования, можно, но этот процесс был бы достаточно трудоемок и длителен.

Используя квантово-химические методы расчетов, можно было бы ответить на все эти вопросы гораздо быстрее и создать новые более эффективные промышленно-перспективные химические модификаторы эластомеров и резин.

Целью данной работы явилось создание высокоактивных модификаторов на основе комплексов малеиновой и фумаровой кислот и гексаметилентетрамина для резин различного назначения, превосходящих по своей активности традиционный модификатор РУ и экономически более доступных, а также показать возможность применения квантово-химических методов расчета для предварительной оценки и прогнозирования модифицирующей активности подобных ингредиентов резиновых смесей, и использования полученпой при этом информации для ускоренной разработки новых модификаторов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучить с помощью экспериментальных и квантово-химических методов расчетов структуру и распределение электронных плотностей в

молекулярных комплексах на основе азотсодержащих гетероциклов различного строения и протонодонорных соединений, являющихся аналогами модификатора РУ. Определить влияние данных параметров на процессы комплексообразования в таких системах и реакционную (модифицирующую) способность подобных соединений в резинах различного назначения.

2. Создать на основе полученных экспериментальных и расчетных данных серию новых модификаторов как альтернативу модификаторам РУ, характеризующихся более высокой модифицирующей активностью, экономически доступных.

3. Изучить некоторые этапы механизма действия в резинах новых модификаторов и систем на их основе, что позволило бы оптимизировать их состав и условия применения, а также определить параметры, которые позволяли бы прогнозировать их активность.

В данной работе показана возможность применения модификаторов на основе малеиновой и/или фумаровой кислот и гексаметилентетрамина в рецептурах шинных резин, что позволяет частично или полностью вывести из их состава модификатор РУ, а также соли кобальта, как промоторов адгезии резин к металлокорду, улучшить при этом одновременно комплекс традиционных свойств вулканизатов, о чем свидетельствуют результаты опытных опробований таких резин (смеси для обрезинивания металлокордпого брекера и для обрезинивания текстильного корда) в условиях ОАО «Волтайр-Пром», а также в резиновых смесях для брекера легковых и легкогрузовых шип, каркаса грузовых шин типа «Р» в условиях ОАО «КШЗ».

Использование вновь синтезированных модификаторов обеспечивает экономический эффект за счет их более низкой стоимости, чем модификатора РУ, а также за счет улучшения эксплуатационных характеристик шинных резин.

Научная новизна данной работы заключается в следующем:

• Впервые показана возможность применения квантово-химических методов расчетов для оценки геометрических и термодинамических характеристик компонентов молекулярных комплексов многоатомных фенолов и гетероциклических азотсодержащих соединений (аналогов модификатора РУ) и использования полученной при этом информации для оценки модифицирующей активности таких соединений в эластомерах и резиновых смесях на их основе.

• Синтезированы новые гетероциклические азотсодержащие соединения различной структуры, моделирующие гексаметилентетрамин, показана возможность их применения для получения молекулярных комплексов типа РУ. С помощью квантово-химических методов расчетов определены их термодинамические параметры, геометрические характеристики и т.п., что позволило оценить их перспективную активность, как химических модификаторов резин различного назначения.

• Высказано предположение, что высокая реакционная способность азотсодержащего гсгероцикла, как компонента модификаторов типа РУ, может быть достигнута только в случае его максимальной протонизации, т.е. при возникновении между компонентами таких комплексов Н-связи с высокой степенью ионности (связей солеобразного типа).

• Получены молекулярные комплексы гексаметилентетрамина и фумаровой (транс-) или малеиновой (цис-) кислот, в которых между их компонентами возникают прочные солеобразные (ионные) связи, что позволило предположить их высокую модифицирующую активность в шинных резинах и РТИ. Структура таких комплексов подтверждается различными аналитическими и физико-химическими методами.

• Впервые изучено модифицирующее действие молекулярных комплексов гексаметилентатрамина и фумаровой или малеиновой кислот как таковых, так и при их одновременном применении в различных соотношениях в шинных резинах, и показана их высокая эффективность,

превосходящая, в некоторых случаях, активность традиционного модификатора РУ и промоторов адгезии резин к металлокорду (солей кобальта). Установлено, что дополнительно повысить их модифицирующую активность можно, вводя, в некоторых случаях, в состав этих систем в небольших количествах многоатомные фенолы.

• Установлено, что в термических условиях вулканизации и изготовления резиновых смесей происходит распад модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, который может сопровождаться образованием соединений типа малеинимидов, являющихся, как известно, высокоактивными химическими модификаторами резин.

На основании литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных при выполнении данной работы, предложена схема взаимодействия (модификации) вновь синтезированных модификаторов с эластомерной фазой резиновых смесей, а также армирующих резину материалов.

По результатам данной работы получен патент на применение данных модификаторов в шинной промышленности и промышленности РТИ: «Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков» №2436813, 2011г.

Автор выражает свою глубокую благодарность кафедре ХТПЭ Вятского университета и лично проф. Г.А. Хлебову и доц. C.B. Фомину за помощь, оказанную в проведении данной работы, а также проф. В.Ф. Каблову, проф. О. М. Новопольцевой (Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ), Л.М. Ипжиновой, 3. И. Емельяновой и др. сотрудникам ЦЗЛ ОАО «Волтайр-Пром», а также К. Хромушину и др. сотрудникам отдела индустриализации ОАО «КШЗ».

2. Литературный обзор.

Химическая модификация диеновых эластомеров и резин на их

основе.

2.1. Факторы, определяющие реакционную способность диеновых эластомеров, как основного компонента резиновых смесей, и склонность

их к реакциям модификации

Понятие химической модификации полимеров чрезвычайно многогранно и она может быть определена следующим образом [1]: «Модификация - это направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы». Данная формулировка достаточно полно характеризует процесс модификации, однако её можно дополнить, указав на необходимость сохранения в процессе модификации основного комплекса свойств, характерного для модифицируемого полимера.

Большой вклад в разработку различных способов модификации резин внесли советские исследователи: проф. В. Ф. Евстратов, проф. И. А.Туторский [28], 3. Смелый [6], проф. А. Г.Шварц [29, 31], В. Г. Фроликова, Е. Э. Потапов [15], проф. В. А. Шершнев [30] А. А. Делекторский [32], проф. А. А. Донцов [33], проф. Д. Б. Богуславский [34] и многие другие.

Химическая модификация эластомеров может осуществляться как на стадии их синтеза до выделения каучука из раствора или латекса, так и непосредственно в процессах переработки каучуков в соответствующие изделия. При этом следует иметь в виду существенные различия между этими двумя методами модификации, которые определяются тем, что при модификации на стадии смешения большое значение имеют механохимические реакции, и модификатор может при вулканизации мигрировать из фазы эластомера в фазу волокнообразующего полимера и приводить к увеличению прочности связи между резиной и кордом. Термический распад и конденсация модификаторов приводят в некоторых

случаях к образованию микрочастиц и полифункциональных узлов сетки, причем распределение этих узлов определят ряд свойств вулканизатов [35].

Методы модификации синтетических каучуков до стадии их переработки направлены, как правило, прежде всего, на улучшение их когезионных свойств, а также адгезионных характеристик, относительно армирующих резину материалов. Кроме того, введение тех или иных функциональных групп в структуру макромолекул эластомеров позволяет решать и ряд специфических проблем таких, как, например, повышение морозостойкости и тепло - и термостойкости резин, улучшению их усталостных характеристик, сопротивление озонному, кислородному и атмосферному старению, повышение упруго-прочностных свойств и т.д. [15].

При рассмотрении различных аспектов модификации каучуков на стадии их переработки более правильно было бы пользоваться термином «химическая модификация резин», включающего в себя, как модификацию каучуков, так и модификацию вулканизационной сетки. Под термином «химическая модификация резин» следует понимать процессы, при которых реакционноспособные соединения (модификаторы) будучи введенными в состав резиновой смеси, реагируют с макромолекулами эластомеров с образованием в их структуре небольшого количества функциональных групп, способных в последующем образовывать специфические валентные, межмолекулярные и адсорбционные связи с различными компонентами резинового изделия [15, 31, 36, 37]. Если же используются модификаторы, склонные к полимеризации или поликонденсации, то в этом случае, помимо отмеченных выше процессов, в среде эластомера образуется новая фаза полимера модификатора, что придает всей системе в целом микрогетерогенпый характер [33].

Модификация на стадии выделения каучука проводится до отмывки катализатора, поэтому модификатор может реагировать с реакционными центрами двух типов: двойными связями и а - метиленовыми группами

основной цепи и остатками катализатора на концах макромолекул. Катализатор влияет на протекание реакции модификатора с каучуком [35].

Химическая модификация эластомеров на стадии их переработки заключается во введении в структуру макромолекул каучуков небольшого количества новых функциональных групп при взаимодействии эластомера с реакционноспособными низкомолекулярными соединениями -

модификаторами, используемыми в качестве ингредиентов резиновых смесей. Такие функциональные группы, как и сами модификаторы, могут участвовать в дальнейшем в процессах вулканизации, формировании вулканизациоиной сетки, создании определенных микрогетерогенных областей в вулканизатах, ингибировании окислительных процессов в каучуках и резинах, улучшении когезиопных и адгезионных свойств сырых резиновых смесей и вулканизатов. Все это приводит к значительному повышению эксплуатационных характеристик изделий, приданию им новых свойств. Следовательно, процесс химической модификации резин является сложным, включающим много различных типов химических реакций [15, 35].

Меняя тип модифицирующего соединения, его структуру, при изготовлении резин на основе традиционных эластомеров можно достигать различных эффектов.

Большое значение при определении характера действия модификаторов имеет их дозировка в резиновых смесях. При дозировках меньших 10 масс.ч. наблюдается преимущественно модификация эластомерных цепей, при больших дозировках в эластомерах возникает гетерофаза гомополимера, химически связанная с каучуком, играющая роль активных наполнителей. Большая заслуга в разработке, создании данных модификаторов, исследовании механизма их действия принадлежит А . А. Донцову, Д. Б. Богуславскому, А. А. Берлину и др. [38, 39]

В настоящее время также ведутся работы по изучению модификации диеновых каучуков. Определенный интерес вызывает работа Галимовой Е.

М., Дорожкина В. П. где представлено исследование структуры и некоторые свойства СКИ-3 после его механоактивации [52].

Эластомеры общего назначения относятся к диеновым полимерам, которые представляют собой важнейший класс полимеров, получающихся в результате полимеризации диенов (изопрена, бутадиена). Характерным признаком этого класса является высокая концентрация двойных связей в макромолекуле. Каждое мономерное звено в макромолекуле диеновых полимеров содержит одну двойную связь, следовательно, при молекулярной массе в несколько сотен тысяч число двойных связей в каждой макромолекуле достигает многих тысяч. Двойные связи в макромолекуле диеновых полимеров расположены в 1,5-положении. Они придают молекулярной цепи большую гибкость, в результате чего все диеновые полимеры являются эластомерами. Наличие пенасыщеииости в макромолекуле сообщает диеновым полимерам высокую реакционную способность, связанную с существованием двух типов активных центров -двойной связи и а — метиленовой группы. Благодаря ненасыщенности диеновые полимеры способны к вулканизации серой и другими вулканизующими агентами, окислению, реакциям присоединения, аллильиого замещения и другим реакциям, характерным для ненасыщенных соединений [35].

Двойная связь в низкомолекулярных 1,5 - полиеновых системах имеет специфическую реакционную способность. Это проявляется в снижении относительной скорости эпоксидирования терпенов с 1,5 - двойными связями, уменьшении реакционной способности по отношению к тиогликолевой кислоте [40].

Примером может послужить быстрое присоединение этилового эфира тиогликолевой кислоты к изопентену под действием гидропероксида кумола (67% при 25°С за 4 ч) и полное отсутствие присоединения этого реагента к НК или гуттаперче в этих же условиях. Такое сильное различие в реакционной способности двойной связи полимера и его

низкомолекулярного аналога объясняется взаимодействием электронных систем двойных связей, расположенных в 1.5-положении. Это взаимодействие снижает электронную плотность двойных связей и уменьшает их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам настолько, что слабые электрофильные агенты (эфир тиогликолевой кислоты) не реагирует с полимером. Сильно электрофильные агенты, например тиобензойная кислота, присоединяются к таким двойным связям.

Присоединившаяся тиобензойная кислота распределена неравномерно по фракциям прореагировавшего полимера. В высокомолекулярной фракции ее содержание в 2-3 раза выше, чем в среднем по массе прореагировавшего полимера. Это объясняется тем, что присоединение тиобензойной кислоты к одной двойной связи нарушает ее взаимодействие с соседней двойной связью. Электронная плотность последней вследствие этого повышается, что приводит к увеличению ее реакционной способности по отношению к электрофильным агентам, поэтому вероятность присоединения другого тиольного радикала к такой «активированной» двойной связи увеличивается и реакция протекает преимущественно внутри одной молекулы [40].

Таким образом, электронные взаимодействия в 1,5-полиеновой системе, образующей основную цепь макромолекулы диеновых полимеров структуры 4-1, являются одной из причин специфической реакционной способности диеновых эластомеров.

Для ненасыщенных полимеров характерны все отмеченные выше особенности реакций, связанные с полимерным состоянием реагента. В частности, при эпоксидировании ПИ, нашедшем практическое применение для модификации ПК, проявляется эффект соседних групп [41].

Примером в этом случае может являться уменьшение скорости реакции эпоксидирования двойных связей ПИ при увеличении конверсии, которое объясняется индукционным эффектом эпоксидной группы. Эгот эффект проявляется в снижении электронной плотности соседней двойной связи,

приводящем к уменьшению скорости электрофильного присоединения надкислоты [41].

2.2. Использование математических методов и методов квантово-химического моделирования для создания современных модификаторов и оценки их модифицирующей активности.

В последние годы методы квантовой химии существенно расширили область своего применения. Еще сравнительно недавно, 25-30 лет тому назад, полуэмпирические квантово-химические методы использовались преимущественно для изучения молекулярной структуры, интерпретации результатов эксперимента, исследования корреляционных зависимостей параметров геометрической и электронной структуры органических соединений с их реакционной способностью, то в настоящее время в связи с развитием средств вычислительной техники и совершенствованием неэмпирических методов стало возможным количественное изучение механизмов сложных многостадийных реакций, в том числе и каталитических процессов[27].

Сегодня можно констатировать, что квантово-химические методы стали важнейшим инструментом химического исследования; их результаты можно найти практически в любой статье, посвящено вопросам теоретической и прикладной химии [50].

В настоящее время наиболее распространенными и доступными пакетами квантово-химических программ являются GAMES S и HYPER СНЕМ. Каждый из этих пакетов включает набор различных неэмпирических и полуэмпирических методов.

Пакет программ HyperChem позволяет проводить неэмпирические и полуэмпирические расчеты электронных, спектральных и магнитных характеристик молекул и межмолекулярных комплексов, а также вычислять энергию переходных состояний комплексов, характеристики гидратной или

сольватной оболочки, производить простейшие расчеты характеристик кристаллов, расчеты электронных и колебательных спектров.

Последняя версия 7.0 содержит, как и предыдущие версии, графический редактор, большую базу данных по строению нуклеотидов, полимеров, элементарных ячеек и способна считать методом функционала плотности (DFT) с использованием разных обменно-корреляционных потенциалов. Достаточно большой набор различных методов молекулярной механики, полуэмпирических методов и всевозможные типы базисов, используемые ваЬ initio расчетах, включая расщепленные и поляризованные, обеспечивают широкий спектр вычислений. Программа написана под Windows, но, к сожалению, ab initio расчеты даже в базисе 3-21G требуют больших ресурсов оперативной и общей памяти машины, большой мощности процессора. К тому же, по окончанию расчетов электронного спектра с многократным KB на выходе не указана структура возбужденных состояний и провести отнесение подобно расчетам с однократным KB не представляется возможным. Несомненным преимуществом программы HYPERCHEM является возможность наглядного изображения графической структуры молекулы и изменение геометрических параметров при оптимизации химической системы, а также визуализация полученных в результате расчетов молекулярных орбиталей, относительной интенсивности электронных 0-0 переходов, потенциалов в двумерном и трехмерном изображении и анимация колебательных мод. Большая база данных позволяет построить белки, полимеры, фрагменты ДНК, кластеры металлов, современные системы металлоорганических соединений [27].

Электронную структуру исследуемых молекул в программе HyperChem можно рассчитывать различными способами: используя полуэмпирические методы расчета, либо - неэмпирический метод Харгри-Фока.

Полуэмпирические методы расчета можно использовать для всех типов расчетов в меню Compute. Полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных

приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что: расчет ведется только для валентных электронов; пренебрегаются интегралы определенных взаимодействий; используются стандартные не оптимизированные базисные функции электронных орбиталей и используются некоторые параметры, полученные в эксперименте. Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчетов ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений. Необходимо помнить, что полуэмпирические методы в программе HyperChem могут обрабатывать не все элементы таблицы Менделеева, а только те, параметры которых внесены в файлы параметров.

Метод AMI является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп периодической системы. Возможно, этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих как азот, так и кислород. Вычисляет электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. Это метод ССП.

Метод РМЗ является версией метода AMI и отличается от AMI только величинами параметров. Параметры для РМЗ были получены сравнением большого числа и вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, не ковалентные взаимодействия в методе РМЗ являются менее расталкивающими, нежели чем в AMI. РМЗ первоначально предназначался для расчета органических молекул, но потом он был также параметризован и для ряда других групп элементов, в частности - и для переходных металлов. Этот метод ССП позволяет наиболее точно воспроизвести межмолекулярные потенциалы [27].

Создание теоретических методов исследования механизмов действия модификаторов, прогноза активное! и, виртуального дизайна новых модификаторов являются важной задачей в области современной химии. Подход в изучении внутрирецептурных взаимодействий позволяет

определить количественные взаимосвязи физико-химических характеристик процессов взаимодействия ингредиентов резиновой смеси. Полученные закономерности могут быть использованы в прогнозе активности новых соединений, что позволяет существенно снизить время на их разработку.

2.3 Современные способы химической модификации диеновых эластомеров и резин на их основе.

В настоящее время исследования в области химической модификации продолжают занимать передовое место в шинной промышленности и промышленности РТИ. Большой интерес представляют работы Ахметова И. Г., Кубанова К. М. по модификации «неодимого» полибутадиепа сополимером малеинового ангидрида, и фракцией а - олефина, которая приводит к снижению хладотекучести получаемого полимера [42]. В работе Филлиповой Ф. М. и др. изучались N - замещенные циклические имины в качестве модификаторов, повышающих адгезионных характеристики резина-корд, не ухудшая при этом их физико-механические характеристики [43]. Ионова Н. И., Земский Д. II. изучали структуры оксипропилированных ароматических аминов, с помощью которых возможно повышение озоностойкости резин [44]. В работе Галимовой Е. М. и др. исследованы модифицирующие свойства продукта взаимодействия меламина с фосфорной кислотой, который приводит к улучшению пластоэластических свойств, стойкость к тепловому старению, без изменений упруго-прочностных и деформационных показателей [45]. Также интерес в области модификации представляют работы Шастипа Д. А., Макарова Т. В., Вольфсона С. И. [46], Васильева В. А. и др по изучению модификации изопренового каучука моноэфирами малеиповой кислоты, в результате чего повышается прочность связи с полиамидным кордом [47]. В работе Шилова И. Б., Хлебова Г. А., Фомина С. В. предложена кобальтовая соль имида 2-сульфобензойной кислоты в качестве нового промотора адгезии резины к металлокорду [48]. Физическая модификация диеновых каучуков как способ резкого улучшения

технологических свойств резиновых смесей изучалась в работе Дорожкина В. П., Галимовой Е. М., Ильясова Р. С. [49]. Хитрин С. В., Токарев А. А. и Шехирева Е. Г. изучали использование продуктов взаимодействия в -капролактама со спиртами и аминами в качестве модификаторов эластомерных композиций на основе ненасыщенных каучуков повышающих прочность связи резины с кордом, и многие другие.

В области химической модификации определенное место занимают низкомолекулярные соединения типа малеинимида и его производных, например Ы, Ы, - мета-фенилен-бис-малеинимид [53]. Резины модифицированные малеинимидами, характеризуются устойчивостью к высоким температурам и обладают стойкостью к тепловому старению, существенно улучшаются их адгезионные свойства.

Кроме перечисленных выше низкомолекулярных модификаторов, участвующих, как правило, непосредственно в модификации макромолекулярных цепей диеновых эластомеров, в настоящее время предложено использовать с данной целью колоссальной количество других продуктов, рассмотреть которые в данном обзоре не представляется возможным. Необходимо отметить лишь некоторые из них.

Большое значение как модификаторы резиновых смесей в настоящее время имеют низкомолекулярные и олигомерные соединения на основе фенолов различной структуры [54] и доноров метиленовых групп, для которых характерно протекание в массе эластомера помимо непосредственно процессов модификации макромолекул каучуков поликонденсационных реакций, способствующих образованию в массе полимера частичек отвержденных смол - поликонденсатов. Использование этих продуктов в технологии резины имеют длительную историю.

2.4. Модифицирующие системы на основе многоатомных фенолов

и гексаметилентетрамина

Первое указание на образование молекулярного соединения резорцина и гексаметилентетрамина содержится в работе [2]. При сливании эквимолярных водных растворов резорцина и гексаметилентетрамина наблюдалось сначала помутнение раствора, а затем образование белого кристаллического осадка. Отмечено образование комплекса резорцина и гексаметилентетрамина при сплавлении компонентов [3]. Однако в этих условиях возможно протекание конденсационных процессов.

Особенности строения фенолов и аминов различной структуры, а именно наличие ОН-групп в фенолах и атомов азота, обладающих пеподеленной парой электронов, в аминах делают возможным образование на начальных этапах взаимодействия резорцина и гексаметилентетрамина соответствующих молекулярных комплексов, компоненты которых связаны водородной связью. Такие комплексы относятся к классу органических молекулярных соединений.

Фенолы, как одно-, так и многоатомные, в качестве компонентов таких комплексов представляют большой интерес благодаря протонодонорной активности, обусловленной большой подвижностью водорода ОН-группы. Дополнительные заместители типа ОН- и МОг-групп повышают комплексообразующую способность фенолов.

Большое влияние на комплексообразующую способность фенолов оказывает их строение, электронная структура. Протонодопорные функции фенолов, следовательно, и их комплексообразование, определяются электронной плотностью на атоме кислорода ОН-группы [15].

Введение заместителей в молекулу фенола вызывает изменение эффекта сопряжения, что отражается на легкости гетеролитического расщепления связи О-Н. Степень влияния заместителей на кислотность фенолов определяется как полярностью, так и расположением их в ароматическом кольце по отношению к гидроксильной группе. Введение

алкильных групп приводит к снижению кислотности фенола, а следовательно, и прочности его Н-комплексов с аминами [58].

Способность фенолов образовывать Н-комплексы наиболее отчетливо проявляется тогда, когда во взаимодействие вступают вещества, обладающие достаточно выраженными протоноакцепторными свойствами, например амины. Особое место среди аминов занимает гексаметилентетрамин, имеющий четыре третичных атома азота.

Гексаметилентетрамин обладает характерными свойствами трет-аминов, образуя соли, продукты присоединения и различные комплексы [4]. Из фенолов особый интерес представляет резорцин, так как наличие двух оксигрупп в мета - положении, во-первых, затрудняет образование внутримолекулярной П-связи и, во-вторых, увеличивает подвижность водорода ОН-группы, повышает его комплексообразующую активность по сравнению с обычным фенолом.

Изучено много комплексов на основе многоатомных фенолов и азосодержащих протоноакцепторов: резорцина и пирокатехина с диэтиламином, гидрохинона с диизобутиламином [5]; фенола, пирокатехина, флороглюцина, гидрохинона, пирогаллола с гексаметилентетрамином [6, 7]. А также резорцин - диэтиламин [8], резорцин-пирамидон [9], резорцин-хинолин [10], фенол-пиримидин [11]. Но наиболее хорошим комплексом свойств обладают системы фенол - третичный амин.

В системах фенол - третичный амин протекают процессы формирования Н-связей между компонентами, сопровождающиеся образованием соответствующих молекулярных соединений. Энтальпия образования водородных связей в этих системах достаточно велика (25 - 41,7 кДж/ моль), что приводит к существенному возрастанию полярности таких комплексов по сравнению с исходными соединениями, формированию у них значительного дипольного момента и частичной ионизации компонентов, что отражается на их реакционной способности [15] .

Молекулярный комплекс резорцина и гексаметилентетрамина обладает большой устойчивостью и высокой энтальпией образования.

Первой модифицирующей системой на основе резорцина и гексаметилентетрамина была механическая смесь этих компонентов [55, 56, 57]. Однако такая система обладала целым рядом недостатком, которые были в значительной степени устранены при переходе к продукту предварительного взаимодействия резорцина и гексаметилентетрамина -резогропину. Объяснить данное явление, научно обосновать технологию применения этих соединений в промышленности, наметить пути создания новых, более эффективных модификаторов оказалось возможным только после получения соответствующих данных о строении и свойствах ГМТАР и аналогичных продуктов.

Экспериментальные результаты, полученные с помощью криоскопического титрования, рефрактометрии, определения электропроводности и диполыюго момента, а также ММ свидетельствует не только об эквимолярпом составе продуктов, образующихся при взаимодействии резорцинов и гексаметилентетрамина, но и характере связи, возникающей между этими компонентами [12]. Она не может быть ковалентной, характеризуется лабильным характером и низкой энергией, так как легко происходит диссоциация продуктов на компоненты. Методом спектроскопии показано, что образуется водородная связь между ОН-группой резорцина и третичным атомом азота.

Таким образом, при взаимодействии гексаметилентетрамина с резорцинами различной структуры образуется молекулярный Н-комплекс, в котором компоненты связаны прочной водородной связью. Эти комплексы могут находиться в частично ионизированном состоянии [15] .

Участие второй ОН - группы резорцина в процессах комплексообразования маловероятно из-за стерических факторов и из-за того, что гексаметилентетрамин является однокислотным основанием:

сильная протонизация одного из атомов азота резко снижает возможность образования устойчивых Н-связей с другими атомами азота.

Ряд экспериментальных данных указывают на то, что на начальных стадиях взаимодействия резорцина и гексаметилентетрамина в водных средах образуются полимерные комплексы, в которых происходит чередование компонентов по типу [35]

за счет участия в реакциях второй ОН - группы резорцина. Однако, поскольку рКа различных групп резорцина отличаются друг от друга, и гексаметилентетрамии является однокислотным основанием, то полимерная цепочка не стабильна и распадается даже при механическом перемешивании реакционной среды на более устойчивые короткие фрагменты с соотношением компонентов 1:1. Подобные полимерные комплексы в случае 2,5-диметилрезорцина образовываться не могут.

Введение в молекулу резорцина алкильных заместителей несколько снижает его реакционную способность при комплексообразовании с гексаметилентетрамином. Изменяя прочность связи между компонентами комплексов (энтальпию Н - связи), например ведением алкильных заместителей в резорцин, можно регулировать степень их поляризации и, следовательно, их реакционную способность.

О влиянии водородных связей на химические и физические свойства веществ известно давно. На основании представлений, развитых Н. Д. Соколовым [13], водородная связь может рассматриваться как частный случай донорно-акцепторного взаимодействия. В комплексе типа А - Н...В

с

происходит частичный перенос заряда с донора В на молекулу акцептора А" - Н...В+§, в результате чего увеличивается полярность связи А - Н. При

достаточно сильной Н-связи (-ДН>25 кДж/моль) может произойти полный перенос заряда и образование ионного комплекса.

Квантово-химические исследования донорно-акцепторного взаимодействия в комплексах с Н-связыо показали, что в этом случае происходит перераспределение электронной плотности в компонентах комплекса. Донор протона приобретает избыточный отрицательный заряд по сравнению с исходным. Указанные изменения в электронной структуре реагирующих молекул отражаются и на их реакционной способности: интенсифицируются реакции электрофильного замещения и тормозятся нуклеофильные процессы [15].

Водородная связь оказывает существенное влияние не только на реакции, идущие по ионному или молекулярному механизму, но и на свободпорадикальиые процессы.

Изменение энергетического состояния молекулы за счет образования водородных связей оказывает влияние, как на скорость, так и на механизм химического взаимодействия. Степень этого влияния будет определяться способностью молекул к донорно-акцепторному взаимодействию и прочностью возникающей между ними Н-связи.

Таким образом, вступление ОН-группы фенола в водородную связь и, как следствие этого, переход в анионную форму, интенсифицирует его реакционную способность в реакции фенолмаминоальдегидной конденсации - одного из основных процессов, протекающих при модификации резин системами на основе резорцина и гексаметилентетрамина. Протоиированное состояние гексаметилентетрамина в Н-комплексе с резорцином характеризуется меньшей устойчивостью к воздействию высоких температур из-за нарушения электронной симметрии молекулы гексаметилентетрамина.

Присоединение протона к трет - атому азота гексаметилентетрамина приводит к разрыхлению С - N связи и к уменьшению термической прочности всей молекулы в целом.

Высокая модифицирующая активность в резинах систем типа многоатомные фенолы - гексаметилентетрамин обусловлена, прежде всего, многообразием химических реакций, которые происходят в них при процессах вулканизации, смешения и т. п. В результате этих превращений наблюдается сшивание эластомерной фазы, модификация макромолекулярных цепей, образование микрогетерогенной сетки [35].

Изучение распада органических соединений под действием высоких температур с помощью масс-спектрометрии и идентификацию продуктов термических превращений возможны лишь для сложных многоатомных молекул, например РУ, так как только в этом случае существует корреляция между распадом молекулы под влиянием электронного удара и распадом под действием высоких температур [14].

С помощью масс-спектроскопии выявлены первичные стадии, ответственные за формирование смол, и определена роль азометиновых фрагментов в этих стадиях. В общем виде процессы можно представить следующим образом:

ОН

СН,=

+сн2-ы=сн2 ОН +сн2=ы+

сн2-ы=сн:

но

+сн2-ы=сн2 +

ФН

-он

Данные масс-спектрометрических исследований подтверждают влияние водородной связи между компонентами молекулярного комплекса резорцина и гексаметилентетрамина на реакционную способность этих соединений и, следовательно, на их модифицирующую активность.

При термическом распаде модифицирующих систем на основе молекулярных комплексов фенолов и гексаметилентетрамина наблюдается интенсивное выделение газообразных продуктов.

Гексаметилентетрамин в присутствии резорцина как протонодонора резко снижает свою термическую устойчивость. Если гексаметилентетрамин устойчив вплоть до 230-270°С, то выделением аммиака при распаде его комплекса с резорцином или их механической смеси начинает идти уже при 110-120°С. Данный эффект подтверждает вывод об активирующем влиянии Н-связей на процесс термического распада гексаметилентетрамина [35]. Механические смеси резорцина и гексаметилентетрамина выделяют значительно больше аммиака, чем соответствующие комплексы. Скорость этого процесса также существенно выше [59].

Влияние молекулярного комплекса резорцин - гексаметилентетрамин на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Системы резорцина и гексаметилентетрамина для модификации резин при из раздельном использовании применялись, прежде всего, для улучшения адгезионных характеристик резин. Резорцин и гексаметилентетрамин используются и для повышения адгезии резин на основе полярных каучуков (полихлоропрен) к волокнам и металлу, находят применение адгезивы, содержащие полихлоропрен, гексаметилентетрамин и резорцин. Введение в хлоропреновый латекс резорцина и гексаметилентетрамина приводит к усилению пленок и повышению их стойкости к агрессивным средам.[16]

Максимальный модифицирующий эффект в случае применения модифицирующих систем данного типа может быть достигнут лишь при их совместном использовании с коллоидной кремнекислотой вне зависимости от того, какое соединение является донором метиленовых группировок -гексаметилентетрамин, гексаметилолмеламин и его эфиры, параформ и т.д.[17] В дальнейшем данная модифицирующая система была несколько

усовершенствована путем предварительного нанесения резорцина и допоров метиленовых групп на кремнекислотный носитель (системы «Кофилл»).

Были предприняты дополнительные попытки активирования модифицирующей системы «резорцин - гексаметилентетрамин» путем введения в неё бифенилдиамина, использования вместо резорцина его аминометилированного аналога, путем дополнительной активации поверхности металлокорда производными бора, аминами, бензотриазолами, соединениями кобальта и бора.[18] Однако все эти попытки носили сугубо эмпирических характер, так как теории действия таких модифицирующих систем, объяснение механизма активирующего действия различного рода добавок в то время не существовало.

Модифицирующие сис1емы па основе раздельного введения в резорциновые смеси допоров и акцепторов метиленовых групп, несмотря на их высокую эффективность, имеют ряд серьезных недостатков: необходимость введения резорцина в резиновые смеси при высоких температурах, что вызывает его сублимацию; необходимость введения гексаметилентетрамина с целыо предотвращения его преждевременного взаимодействия с резорцином при низких температурах, при которых он плохо диспергируется; токсичность гексаметилентетрамина, склонность резиновых смесей к преждевременной вулканизации и т.д. [15]

Резотропин существенно улучшает адгезионные характеристики резин, повышается модуль и другие прочностные показатели вулканизатов. Модифицированные резины характеризуются сравнительно низким теплообразованием и остаточной деформацией. Прочность связи резин с кордами характеризуются более высокой термостойкостью чем при использовании механических смесей резорцина и гексаметилентетрамина. Резотропин ускоряет серную вулканизацию, не уменьшая времени подвулканизации, повышает степень вулканизации. Кроме того, резотропин имее1 ряд технологических преимуществ в процессе введения его в резиновые смеси. Высокой активностью обладает резотропин и в резинах на

основе полярных эластомеров. Модификация резин резотропином (модификатором РУ) приводит к наибольшему эффекту относительно их адгезионных характеристик, в том числе, если в пропиточные составы для обработки корда входят компоненты, имеющие функциональные группы, способные активно взаимодействовать с модифицирующей системой. Добавка в резины, модифицированные резотропином и его аналогами, полярных каучуков повышает прочность связи с кордами на 30-50%. [19]

Применение резотропина существенно повышает прочность связи резин не только с армирующими материалами, но и между конструкционными элементами шин: протектора с брекером и каркасом, а также увеличивает их динамическую выносливость. Попытки использовать в качестве модификаторов резин комплексы фенола и гексаметилентетрамина (фенотропины) большого успеха не принесли.[15]

Модифицирующая система резорцин - гексаметилентетрамин может быть активирована различными добавками.

При введении резотропина положительное влияние на процесс модификации оказывает коллоидная кремнекислота (белая сажа).[6]

Были созданы модифицирующие системы многокомпонентного типа: модификатор РУ [20], модификатор АРУ [21], модификатор на основе аминометилированного резорцина и на основе м-аминофенола [18], модификатор РУ-ВМ [22], модификаторы на основе ангидроформальдегиданилина [23], модификаторы на основе природных минеральных соединений [24], модификатор РУАЛ [25], модифицирующие системы на основе модификатора РУ и галоидоорганических соединения [26] и ряд других.

Модифицирующая система «РУАЛ» получила признание в ряде зарубежных стран. Применение данного модификатора позволяет вдвое сократить расход модификатора РУ и снизить тем самым стоимость резин. Использование модификатора «РУАЛ» эффективно и в резинах на основе не полярных каучуков (например, СКИ)[15]

Эффективность действия резотропина существенно возрастает при его совместном использовании с окисленными каучуками, например, типа Кралекс. Установлена высокая активность резотропина в резинах в присутствии растворов цинковых солей триалкилуксусной кислоты в льняном масле или бензине, а также в присутствии ряда соединений кобальта. В этих случаях модифицированные резины характеризуются высокой адгезией к стальным оцинкованным поверхностям к стальному корду. [15]

Большое количество публикаций посвящено высокоэффективным модифицирующим системам на основе резотропина (модификатора РУ) и нитрозосоедипений, в которых предлагают использовать п-нитрозофенол или п-нитрозодифениламин совместно с модификатором РУ. Эта система улучшает стойкость резино - тканевых композиций к морской воде.[3]

Высокой модифицирующей активностью обладают и системы на основе модификатора РУ и галоидоорганических соединений (например, гексахлорпараксилола). В этом случае повышается случае повышается степень вулканизации модифицированных резин, прочность связи с кордами, усталостная выносливость.[15]

Известны случаи совместного использования модификатора РУ с другими низкомолекулярными реакционноспособными соединениями, например, с трет-бутиловым дипер-эфиром-1,6-гександикарбаминовой кислоты. Такие резины обладают повышенной адгезией к текстильным материалам.

Большой интерес представляют модифицирующие системы, состоящие из модификатора РУ и функциональных олигомеров или полимеров. Так, рекомендуется использовать модификатор РУ в сочетании с олигодиенами с концевыми эпоксидными или изоцианатными группами и органическими солями кобальта. Такая система позволяет резко увеличить адгезию резин к латунированному металлокорду.[15]

Рекомендуется также использовать модификатор РУ совместно с замещенными олигоуретанами с дисемикарбазидными группами. В этом случае повышается термостойкость и стойкость к тепловому старению резин, сопротивление раздиру и усталостная выносливость.[15]

Модификатор РУ целесообразно также применять совместно с эпоксидными смолами, что существенно улучшает адгезионные характеристики резин, с олигоэфирэпоксидами. Увеличить активность модификатора РУ в резиновых смесях можно, вводя в них дополнительно не только функциональные олигмеры, но и галоидированные полимеры, в частности, хлорбутилкаучук, наирит, поливипилхлорид, хлорированный НК, хлорнарит. Такие резины обладают повышенной адгезией к металлам.[15]

2.5. Химические и физико-химические свойства двухосновных ненасыщенных органических кислот.

В области химической модификации определенное место занимают низкомолекулярные соединения типа малеинимида и его производных. Резины, модифицированные малеинимидами, характеризуются устойчивостью к высоким температурам и обладают стойкостью к тепловому старению, существенно улучшаются их адгезионные свойства.

В данном разделе рассмотрены свойства двухосновных ненасыщенных органических кислот как потенциальных компонентов модифицирующих систем на основе гексаметилентетрамина.

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая- имеют одну и ту же структурную формулу, по разные пространственные конфигурации. Фумаровая кислота - транс-, а малеиновая - цис-изомер:

НООСх \\

/с\ н соон

фумаровая кислота

Н ГООН II

н СООН

малеиноваякислота

Физические свойства и химические превращения фумаровой и малеиновой кислот являются чрезвычайно типичными для цис-транс-изомерии непредельных соединений. Свойства обеих кислот настолько характерны для этого вида изомерии, что они привели к установлению понятия о «фумароидных» и «малеиноидных» формах этиленовых изомеров [60].

Взаимные свойства фумаровой и малеиновой кислот чрезвычайно напоминают отношения устойчивых (стабильных) и неустойчивых (лабильных) полиморфных разностей. Устойчивая фумаровая кислота, образующая игольчатые кристаллы, имеет более высокую температуру плавления (в запаянном капилляре 287—288° С) и малую растворимость (растворимость, в воде при 16°С почти 1:150). Неустойчивая малеиновая кислота — ромбические призмы, плавящиеся при 130° С, — весьма легко растворима в воде (при обыкновенной температуре растворимость превышает 1:2) [60].

Неустойчивость малеиновой кислоты проявляется в том, что очень часто вместо малеиновой кислоты из ее производных образуется фумаровая кислота. Так, например, это происходит при выделении кислоты из свинцовой соли малеиновой кислоты и других ее солей с тяжелыми металлами действием сероводорода. Кроме того, в присутствии следов иода (особенно на свету), следов азотистой кислоты и даже просто на свету малеиновая кислота превращается в фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может превращаться в малеиновую, что также характерно для всех неустойчивых соединений этого рода. Кроме того, фумаровая кислота при нагревании медленно отщепляет

воду с образованием ангидрида малеиновой кислоты. Лучше происходит образование малеинового ангидрида при нагревании фумаровой кислоты сфосфорным ангидридом.

Характерно для отношений этих кислот также и то, что малеиновая кислота является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая. Так, константы электролитической диссоциации первой карбоксильной группы К 1=9,3 10-4 для фумаровой кислоты и К1=1,17 10-2 для малеиновой кислоты. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты К2=2,9 • 10-5, а для малеиновой кислоты К2=2,6 • 10-7.

Обе кислоты получаются при нагреве яблочной кислоты, образование того или иного изомера зависит от режима нагревания: при медленном, осторожном нагревании получается главным образом фумаровая кислота, при более сильном нагревании и при перегонке яблочной кислоты — малеиновая кислота [60].

НООС-СН + НООС-СН=СН-СООН + И -СНОН-СООН + 02

В промышленности малеиновую кислоту получают каталитическим окислением бензола или нафталина кислородом воздуха. Эти кислоты идентично ведут себя в реакциях присоединения по двойной связи водорода, галогенов, галогеноводородов. Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и другие производные кислот.

При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев предварительно частично переходит в фумаровую кислоту. Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается труднорастворимая в воде дибромянтарная кислота, плавящаяся поддавлением при 255° С, а из малеиновой кислоты получается легкорастворимая изодибромянтарная кислота с т. пл. 166° С (но также и дибромянтарная кислота вследствие образования фумаровой кислоты).

Наоборот, при окислении перманганатом фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая — мезовинную кислоту.

Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фумаровой кислот основан на том, что легкого образования ангидрида можно ожидать лишь от цис-формы, у которой оба карбоксила пространственно близки друг к другу. При окислении циклических соединений, содержащих этиленовые связи, также можно ожидать образования цис-кислоты. На этом основании для малеиновой кислоты становится вероятной цис-конфигурация, для фумаровой — транс-конфигурация. Это подтверждается отношением фумаровой и малеиновой кислот к винным кислотам [60].

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать.

В отличие от фумаровой, малеиновая кислота легко образует циклический ангидрид:

/Р /О

С ^

НС/ ЧОН ГС нс^ \

II -II о + н,о

НСЧ он не' /

^ V»

о 9

малеиновыи ангидрид

Малеиновый ангидрид служит реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза. В последние годы он приобрел широкое применение в производстве полиэфирных смол, а также для получения сополимеров (со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами).

Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в более устойчивую фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей [60].

Химическая реакционная способность двойных связей в азотсодержащих производных малеиновой и фумаровой кислот существенно выше, чем у исходных кислот. Так, малеинимиды существенно легче присоединяются к диеновым эластомерам, чем малеиновый ангидрид [53]. Если для присоединения малеинового ангидрида требуются довольно жесткие условия (высокая температура, механохимические реакции, радикальное инициирование), то присоединение малеинимида инициируется уже слабыми радикалами, которые образуются при распаде традиционных ускорителей вулканизации.

Производные малеиновой и фумаровой кислот могут полимеризоваться, образуя в фазе модифицируемого полимера гетерофазу, активную по отношению к полимерной матрице[53].

Анализ литературных данных, приведенных в этом обзоре, показывает, что наибольшее распространение в качестве модификаторов шинных и технических резин получили системы на основе многоатомных фенолов (резорцина), являющихся акцепторами метиленовых групп, и донором метиленовых групп (гексаметилентетрамина). Использование этих модифицирующих систем позволяет решать разнообразные практические задачи, создавать резины с уникальным комплексом свойств.

Показано, что высокая модифицирующая активность молекулярного комплекса на основе резорцина и гексаметилентетрамина (РУ), определяется возникновением водородной связи между компонентами модифицирующей системы, что существенно влияет на их реакционную способность.

Однако до самого последнего времени отсутствовала информация о том, насколько обоснован выбор компонентов таких модификаторов.

Используя квантово-химические методы расчетов, описанные в этом обзоре, можно было бы ответить на все эти вопросы, учитывая структуру компонентов модификаторов, их электронные плотности, геометрические характеристики, термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов типа РУ и т.д., и создать новые эффективные химические модификаторы эластомеров и резин.

Исследования, изложенные в данной диссертации, позволили автору показать возможность применения квантово-химических методов расчета для предварительной оценки и прогнозирования модифицирующей активности подобных ингредиентов резиновых смесей, и использования полученной при этом информации для ускоренной разработки новых модификаторов резин.

Также целью данной работы явилось создание высокоактивных модификаторов на основе комплексов малеиновой и фумаровой кислот, свойства которых рассмотрены в данном обзоре, и гексаметилентетрамина для резин различного назначения, превосходящих по своей активности традиционный модификатор РУ и экономически более доступных.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования.

3.1.1. Органические соединения, используемые для синтеза азотсодержащих гетероциклов и молекулярных комплексов на их

основе.

Для синтеза азотсодержащих гетероциклов и молекулярных комплексов на их основе были использованы следующие соединения:

Формальдегид. НСНО (ГОСТ 1625-89)

Аммиак водный. N113 (ГОСТ 3760-79)

Этилендиамин, 1,2-диаминоэтан, Н2МСН2СН2МН2 (ГОСТ 10652-73)

Ортофенилендиамин, С6Н8М2 (МРТУ 095880-694)

Изопропиловый спирт (СН3)2СНОН (ГОСТ 9805-61)

Резорцин С6Н10О2 (ГОСТ 9970-74)

Малеиновая и фумаровая кислоты. НООС)НС=СН(СООН) (ГОСТ 9803-75)

3.1.2. Ингредиенты резиновых смесей.

Для исследования влияния модификаторов на основе резорцина, двухосновных ненасыщенных органических кислот и азотсодержащих гетероциклов на физико-механические и физико-химические свойства резин, были использованы рецептуры, которые созданы ОАО «Волтайр-Пром» и ОАО «КШЗ» из следующих ингредиентов:

Полиизопрен - СКИ-3 (ГОСТ-14.925-79);

Ы-Изопропил-Ы'-фенилфенилендиамин-1,4 (Диафен ФП) (ТУ 2492-05705761637-2005);

Олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (Ацетонанил Н) (ТУ 600-04691277-202-97);

Стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96);

(Бензотиазолил-2) морфолинсульфид (Сульфенамид М) (ТУ 2491-05505761637-2005);

Фталевый ангидрид ( ГОСТ 7119-77);

Каучук синтетический бутадиен-метилстирольный СКМС-30, АРКМ-15 (ГОСТ 11 138-78);

Ы-Циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 (Сульфенамид Ц) (ТУ 2491 -055-05761637-2005);

Воск ЗВ-1 (ТУ 38.301-25-11-93);

Стеарин технический (ГОСТ 6484-96);

Оксид цинка (ГОСТ 202-84);

Масло ПН - 6 (ТУ 38. 1011217-89);

Канифоль сосновая (ТУ 19113-84);

Олеиновая кислота [2] (ГОСТ 7580-91);

Углеродные сажи №550; 330 (ТУ 2166-001-00149676-01);

Сера (ГОСТ 127-64);

Продукт реакции резорцина с гексаметилентетрамином (РУ) (ТУ 38-117947674-98)

Іч[-(Циклогексилтио)фталимид (Сантогард РУІ)

N—'8

СнН.зМ^

Белый кристаллический порошок; плотность 1250-1350 кг/м ; т. Пл. 94° С. Получают конденсацией фталимида калия с циклогексилсульфенилхлоридом.

Эффективный замедлитель в процессе серной вулканизации в присутствии широкого ряда ускорителей. По ингибирующей активности превосходит фталевый ангидрид и Ы-нитрозодифениламин. Дозировка 0,21,5%. [61,63]

Регенерат ІШІ50В11

Регенерат хорошего качества улучшает технологические свойства резиновых смесей. Это выражается в сокращении времени и расхода электроэнергии, необходимых для их изготовления.

Смеси с высококачественным регенератом имеют лучшие пластические свойства, что облегчает их последующую обработку и позволяет, в частности, значительно увеличивать скорости шприцевания и калапдрования.

Смеси с регенератом могут каландроваться в полотно повышенной толщины без образования воздушных пузырей. Регенерат облегчает и ускоряет процессы промазки и обкладки тканей. Резиновые смеси с регенератом лучше формуются, так как при хорошей текучести и некоторой шероховатости поверхности они легко заполняют прессформы с вытеснением содержащего в них воздуха. Резиновые и эбонитовые смеси с регенератом характеризуются повышенной скоростью вулканизации.

Регенерат несколько снижает эластичность резин, их сопротивление разрыву и истиранию. Наблюдается также снижение работоспособности резин с регенератом в условиях многократных высокочастотных деформаций.

Вместе с тем регенерат улучшает свойства резин, имеющие важное значение для определенных областей применения: жесткость, твердость, температуростойкость, стойкость к тепловому и атмосферному старению.[62]

Резиновые смеси изготавливали в отечественном резиносмесителе 4,5/20 140 с объемом смесительной камеры 2,4 дм3 по двухстадийному режиму смешения. Параметры смешения представлены в табл. 1

Вулканизацию проводили при температуре 155±2°С, продолжительность 15±1 мин.

Таблица 1

Параметры смешения

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Логвинова, Мария Яковлевна

7. Выводы.

1. Впервые синтезированы новые азотсодержащие гетероциклы (гомоуротропин, бензогомоуротропин) и изучены их свойства. Получены на основе данных азотсодержащих гетероциклов, а также теотропина их комплексы с резорцином - аналоги известного модификатора РУ, изучена их структура, свойства и модифицирующая активность в модельных резинах. Показано, что во всех случаях процесс комплексообразования обусловлен возникновением водородной связи между протонодонорным компонентом -резорцином и протоноакцентором - азотсодержащим гетероциклом.

2. С помощью квантово-химических расчетов, а также ИК-спектроскопии установлено, что термодинамические и геометрические характеристики водородной связи, возникающей между компонентами комплексов, в существенной степени зависят от структуры азотсодержащего гетероцикла. Установлено, что возникновение максимального положительного заряда на атоме азота гетероцикла наблюдается при образовании прочных водородных связей, характеризующихся значительным смещении протона в сторону четв. атома азота гетероцикла. Показано, что максимальный положительный заряд наблюдается у комплексов типа РУ, минимальный у комплекса гомоуротропина и резорцина (РГУ).

3. При изучении модифицирующей активности в модельных резинах установлена корреляция данного параметра с величиной положительного заряда на азоте гетероцикла: чем больше заряд, тем более эффективным модификатором является комплекс. Высказано предположение, что повышение модифицирующей активности таких комплексов в резинах с увеличением положительного заряда на азоте гетероцикла обусловлена, наряду с другими факторами, большой их склонностью к термическому распаду при температурах вулканизации и смешения.

4. Впервые предложено использовать в качестве модификаторов резин различного назначения комплексы, полученные на основе фумаровой и/или малеиновой кислот и гексаметилентетрамина. Квантово-химические расчеты, проведенные для этих комплексов показали, что в этом случае наблюдается максимальная концентрация положительного заряда на атоме азота гетероцикла, что соответствует ионной связи между компонентами.

5. Расширенные лабораторные испытания новых модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, проведенные в условиях ОАО «Волтайр-Пром» и ОАО «КШЗ», показали их более высокую эффективность, чем традиционного модификатора РУ, а также стеарата кобальта - промотора адгезии резин к металлокорду. Использование МКУ и ФКУ позволяет улучшить по сравнению с модификатором РУ такие свойства резин, как работа разрушения, прочность связи, динамическая выносливость при многократном растяжении, стойкость к тепловому старению, сопротивление разрастанию трещин с проколом, а также такие свойства, как прочность связи, когезионная прочность, динамическая выносливость при многократном растяжении, сопротивление раздиру, работа разрушения, стойкость к тепловому старению по сравнению со стеаратом кобальта. Все остальные свойства модифицированных резин соответствуют нормам контроля.

6. Показано, что модифицирующее действия новых комплексов носит дифференцированный характер и зависит от того, в какой цис- или транс- форме находится ненасыщенные кислоты. Молекулярный комплекс на основе малеиновой кислоты (цис-форма) и гексаметилентетрамина (МКУ) обеспечивает лучший комплекс свойств вулканизатов для обрезинивания металлокордпого брекера, по сравнению с ФКУ. Молекулярный комплекс на основе фумаровой кислоты (транс - форма) и гексаметилентетрамина (ФКУ) обеспечивает лучшие свойства вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса.

7. Установлена высокая эффективность одновременного введения в состав резиновых смесей комплексов фумаровой и малеиновой кислот при их различном соотношении, а также введение в состав этих смесей резорцина.

8. На основании экспериментальных и литературных данных предложена схема модифицирующего действия комплексов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина в резинах различного назначения. С помощью ИК-спектроскопии показана возможность образования при термическом распаде комплекса малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина соединений типа малеинимидов, характеризующихся высокой модифицирующей активностью.

9. Экономическая эффективность применения МКУ и ФКУ обусловлена их более низкой себестоимостью (по сырью), чем модификатор РУ, доступностью исходных компонентов, улучшением эксплуатационных характеристик шин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Логвинова, Мария Яковлевна, 2013 год

7. Список используемой литературы

1. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ.1974. Т.2. С. 259-275.

2. Brecht H., Mayer F., Binder H.//Angew. Makromol. Chem. 1973. Bd. 33. S. 89.

3. Moschales H., Tollens D.//Liebigs Annalen der Chemie. 1892. Bd. 279. S.3999.

4. Schug I.C., Deck I. C.//J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 11. P. 2618-2625

5. Coggeshall N. D., Lang E. M.//J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70.N 10 P.3283-3292.

6. Смелый 3. Химическая модификация эластомеров и резин с целью повышения их прочности связи с текстилем. Дисс....канд. хим. Наук. МИТХТ, 1963. 346 с.

7. Randanathan S., Bose S. V., Naydamma L.//Bull. Contr. Leather Res. Inst. 1959. V. S.N 11. P. 447-456.

8. Arschmid F. M., Mc Lure E. С., Ogilvie A. cet al.//J Chem. Soc. 1995. N 1. P. 67-69

9. Стрельникова H. Д., Гаврилин Г. Ф., Желнов А. А. и др. В сб.: Новые лекарственные растения Сибири, их лечебные препараты и применение. Томский университет, 1959, №5, С. 68-71

10.Caralla J. F.//J. Chem. Soc. 1954. N 12. P. 4701-4702

11.Kumar Ch. A., Schentimoy B.//J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N 5. P. 952-954.

12.Потапов E. Э., Туторский H. A., Догадкин Б. A. Модификация резин молекулярными комплексами фенолов и аминов. В сб.: Тр. междунар. конф. по каучуку и резине: Химия, 1971. С. 192-195

И.Соколов Н. Д. Водородная связь//ЖВХЩ. 1972. Т. 17. № 8. С. 299-308 Н.Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в

органической химии. Л.: Химия, 1972. 367 с. 15.Потапов Е. Э. Модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов для шинных и технических резин.- Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук.- Москва, 1985.- 402 с.

16.Щичко 3. В., Богуславский Д. Б. и др. О применении соединений резорцина и уротропина для повышения прочности связи корда с резиной.- Каучук и резина, 1966, №1, с. 17-19.

17.Пат. 57-182416 (Япония). Вулканизуемая резиновая смесь и крепление её к армирующему материалу. Ямагути Т. Цит. по РЖ «Химия», 9Т2023П, 1984.

18.А. С. 256223 (СССР) Способ крепления резин к текстильным материалам. Потапов Е. Э., Самойленко Т. Г. и др. Б. и., 1969, №34.

19.Виноградова Т. В., Поляк М. А., Захаров Н. Д. и др. Влияние метакриламидного каучука на прочность связи каркасной и брекерной резины с непропитанным полиамидным кордом.- Каучук и резина, 1973, №8, с. 30-31.

20.А. С. 258574 (СССР). Способ модификации резин. Потапов Е. Э., Туторский И. А., Шварц А. Г. и др. Б. и., 1970, №1.

21.А. С. 363711 (СССР). Резиновая смесь на основе ненасыщенных каучуков. Потапов Е. Э., Туторский И. А., Шварц А. Г. и др., Б. и., 197,, №4.

22.А. С. 697532 (СССР). Модификатор на основе резотропина для резин. Противешь JI. А.,Хлыбов В. И., Туторский И. А., Потапов Е. Э., и др. Б. и., 1979, №42.

23.А. С. 827498 (СССР). Вулканизуемая резиновая смесь на основе синтетического каучука. Потапов Е. Э., Чистяков В. М., Туторский И. А. и др. Б. и., 1981, №17.

24.А. С. 1067008 (СССР). Резиновая смесь на основе не предельного карбоцепного каучука. Потапов Е. Э., Сахарова Е. В., Михлин В. Э., Корпев В. А. и др. Б. и., 1984, №2.

25.А. С. 384352 (СССР) Резиновая смесь на основе ненасыщенных каучуков. Потапов Е. Э., Швару А. Г., Фроликова В. Г., Туторский И. А. и др. Б. и., 1978, №16.

26.А. С. 761500 (СССР) Вулканизуемая резиновая смесь на основе полихлоропренового каучука. Потапов Е. Э., Чичтяков В. Н., Туторский И. А., Шварц А. Г. и др. Б. и., 1980, №33.

27.Кобзев Г. И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие. -Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.

28.Туторский И. А., Ходжаева И. Д., Догадкин Б. А. Реакционная способность полиизопрена в реакциях с надкислотами.-Высокомолекул. Соединения., 1974, т. I, с.157-168.

29.Шварц А. Г., Евстратов В. Ф., Сапронов В. А. Основные закономерности химической модификации резиновых смесей.-в сб. Химическая модификация резин.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 3-32.

30.Шершнев В. А. Активация реакций сшивания в углеводородных эластомерах,- Дисс. на соискание ученой степени докт.хим.наук, 1980,460 с.

31.Шварц А. Г. Химическая модификация резин.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с. 63

32.Агаянц Л. А., Лындин Д. А., Малоенко В. Л., Шварц А. Г. Модифицирования резин с целью повышения прочности крепления к металлам.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с. 80.

33.Донцов А. А. Исследование процессов формирования вулканизационных структур в эластомерах.- Дисс. на соискание ученой степени докт.хим.наук., 1974,-424 с.

34.Богуславский Д. Б., Онищенко 3. В., Бородушкина X. Н. И др. Влияние модифицированных кремнезёмов на прочность связи корда с резиной.-Производство шин, РТИ и АТИ, 1971, №5, с. 5-6

35.Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г. Химическая модификация эластомеров. -М.: Химия, 1993.- 304 с.

36.Туторский И. А., Потапов Е. Э., Шварц А. Г. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов.- М.:ПНИИТЭнефтехим, 1976, с. 63

37.Шварц А. Г.,Фроликова В. Г., Алексеева И. К. Химическая модификация резин. В кн. Пневматические шины из CK,- М.: Химия, 1979, с. 90-118

38. Берлин А. А. , Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты.- М.: Наука, 1967,-372 с.

39.Берлин АК. А. и др. Поликонденсация п-бензохинона в присутствии кислот Лыоиса.- Высокомолек. Соед., 1973, т. 15, №7, с. 788-792.

40.Туторский И. А., Новиков С. В., Догадкин Б. А.//Ж. физ. хим. 1965. Т. 39 №9, с. 2157-2163.

41.Baker С. S., Gelling I. R.//Newel. Rubb. Chem. Techn. 1985. V. 58. N1. P. 67-85.

42.Ахметов И. Г., Кубанов К. М., Зиганшина Э. Ф. Модификация цис - 1,4 полибутадиена сополимерами малеинового ангидрида и а - олефина: влияние природы а - олефина.// Ж. Каучук и резина №1, 2013. с. 2-5

43.Филиппова Ф. М., Спиридонова Р. Р., Кочнев А. М., Самуинов Я. Д. Модификация резиновых смесей N-карбоксамидами циклических иминов. .//Ж. Каучук и резина №5, 2012. с. 14-17.

44.Ионова Н. И., Земский Д. Н., Дорофеева Ю. Н., Курлянд С. К., Мохнаткина Е. Г. Влиянеи особенностей структуры оксипропилированпых ароматических аминов на физико-механические свойства резиновых смесей.// Ж. Каучук и резина №1, 2011. с. 9-12

45.Галимова Е. М., Дорошкин В. П., Фридланд С. В., Ильясов Р. С. Исследование модифицирующих свойств продукта взаимодействия меламина с фосфорной кислотой.// Ж. Каучук и резина №2, 2011. с. 1213.

46.Шастин Д. А., Макаров Т. В., Вольфсон С. И. Модификация этилен -пропилен - диенового каучука бифункциональным органосиланом с

целью повышения адгезионных свойств.// Ж. Каучук и резина №3,

2010. с. 36-38

47.Васильев В. А., Хвостик Г. М., Смирнов В. П., Морозов Ю. В., Насыров И. Ш., Баженов Ю. П., Сланевский А. А. Модификация изопренового каучука моноэфирами малеиновой кислоты.// Ж. Каучук и резина №6, 2010. с. 2-6.

48.Шилов И. Б., Хлебов Г. А., Веснин Р. А., Фомин С. В., Потапов Е. Э. Новый промотор адгезии резины к металлокорду.// Ж. Каучук и резина №4, 2010. с. 44.

49.Дорожкин В. П., Галимова Е. М., Ильясов Р. С. Физическая модификация диеновых каучуков как способ резкого улучшения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов на их основе.// Ж. Каучук и резина №3, 2009. с. 20-22.

50.Мухутдинов Э. А., Мухутдинов А. А. Квантово-химическое моделирование и прогноз структуры и функциональной активности свободных радикалов и бирадикалов диафена ФП и ДФФД.// Ж. Каучук и резина №4, 2008. с. 6-10.

51.Хитрин С. В., Токарев А. А., Шехирева Е. Г. Использование продуктов взаимодействия е - капролактама со спиртами и аминами в качестве модификаторов эластомерных композиций на основе ненасыщенных каучуков.// Ж. Каучук и резина №2, 2008. с. 25-28

52.Галимова Е. М., Дорожкин В. П. Исследование структуры и некоторых совйств СКИ-3 после его механоактивации.// Ж. Каучук и резина №6,

2011. с. 32-34

53.Алексеева И. К., Шварц А. Г.,Евстратов Е. Ф. и др. Модификаторы полифункционального действия для шинных резин.- Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1981, т. 26, №5, с. 595-596.

54.М. Зеве Активатор для лучшей адгезии резины к ткани .// Ж. Каучук и резина № 1, 2011. с. 22-24.

55.Пат.49-16106 (Япония). Крепление резин на основе полихлоропрена, содержащих резорцин, ГМТА и эпоксидную смолу, к различным материалам при вулканизации. Такахаси Хирома К. Э. и др. Опубл. 19.04.74

56.Пат. 56-68729 (Япония). Вулканизуемая резиновая смесь и её крепление к аримирующему материалу. Ямагути Тэцуо. Опубл. 10.11.82.

57.Пат. 57-8968 )Япония). Изготовление резино-металических композитов. Окада Хисао и др. Опубл. 27.07.83

58.Иогансен А. В.//ТЭХ.1971. Т.6.№3. С.302-31 1.

59.Осипенко Ф. Г., Маркевич С. Я. Уч. Записки Белорусского ун-та. Минск. 1954. №20. Сер. Химия. С. 208-219.

бО.Бартон Д. Общая органическая химия.-М.: Химия, 1988. Т.З. 736 с.

61 .Химические добавки к полимерам (справочник).- 2-е изд., перераб.-М: Химия, 1981.-264 е., ил.

62.Справочник резинщика,- Изд. «Химия», М.,1971

63.Химичекая энциклопедия в 5 Т.; Т. 2,3: Даффа - Меди/ Редкол.: Кнунянц И. JI. ( гл. ред) и др.-М.: Сов. Энцикл., 1990.- 671 е.: ил.

64.Сахарова Е. В. Исследование модификации хлорсодержащих каучуков молекулярным комплексом резорцина и гексаметилентетрамина.- Дисс. На соискание ученой степени канд.хим. наук, 1976,- 208 с.

65.Устынюк JT. Ю., Устынюк Ю. А., Лайков Д. Н., Лунин В. В.//Изв. АН Сер. Хим.2001. Т. 50 №11. С. 1959

66.Laikov D. N.// Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151

67.Budzikiewcez H., Dycrassi C., William D.// Interpretation of Mass - Spectra of Organic Compounds/ San-Francisco; Holden - Day Inc, 1964. P. 64. 168.

68. Weissermel Klaus Industrial organic chemistry. — Wiley-VCH. — P. 3840.

69.Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 е.: ил.

70.Лазарев Н. В. Вредные вещества в промышленности, 7 изд., т. 2, Л., 1976, с. 232-33

71.Караулова Е. Н.Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 123-24.