Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями металлов в органических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Толдина, Ольга Валентиновна

• Толдина, Ольга Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Толдина, Ольга Валентиновна

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Особенности строения и физико-химических свойств бензопорфиринов

1.1 Влияние бензо-замещения на структуру я-системы порфина

1.2 Спектральные свойства порфиринов и бензопорфиринов

1.3 Сольватация, устойчивость и реакционная способность бензопорфиринов в растворах

1'' Глава 2. Порфирины с химически активной NH-связыо и способы ее активации

Экспериментальная часть

Глава 3.

3.1. Подготовка исходных веществ и методики эксперимента

3.1.1. Синтез, выделение и очистка порфиринов

3.1.2. Очистка и некоторые свойства растворителей 64 3.1.2 Очистка солей и их состояние в органических растворителях

3.2. Методики эксперимента

3.2.1 Методика спектральных измерений

3.2.2 Методика кинетических измерений 75 ^ 3.2.3 Методика спектрофотометрического титрования тетрабензопорфиринов в средах на основе уксусной и серной кислот

3.2.4 Методика калориметрического исследования

Обсуждение результатов

Глава 4. Исследование реакции координации лгезозамещенных тетрабензопорфиринов солями цинка и других d-металлов

4.1. Влияние структуры молекулы тетрабензонорфирина на ком-плексообразующие свойства с ацетатами Zn(Il) и Cu(II) в среде пириу. дина j. 4.2. Влияние природы органического растворителя на комплексообразующие свойства тетр'афенилтетрабензопорфина

4.3. Влияние природы иона d-металла на реакцию координации л/езо-тетрафенилтетрабепзонорфина

4.4. Проявление эффекта транс-втштя у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафенилтетра-бензопорфирипом в среде электронодонорных растворителей

Глава 5. Состояние и активация NH связей в молекулах тетрабензо-порфиринов * f/ 5.1. Дезактивация NH связей в молекулах тетрабензопорфирна и тетрафенилтетрабензонорфина в присутствии протонодонориого растворителя

5.2. Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах электронодонорных растворителей

Глава 6. Электронные спектры поглощения и состояние фенилтетра-бензопорфиринов и их комплексов в среде органических растворителей 136 Выводы 148 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями металлов в органических растворителях»

Порфирипы (Н2П) широко распространены в природе и играют ключевую роль во многих биологических процессах. Хлорофилл, являющийся важнейшим природным комплексом, проявляет уникальные свойства, связанные с фотосинтезом в растениях. Гем крови, еще один представитель группы внутрикомплексных соединений порфиринов, выполняет исключительную роль, связанную со снабжением кислородом биосистем животных и человека /1/.

Для изучения механизмов фотосинтеза и биохимических реакций с участием биопорфиринов в качестве модельных систем, как правило, используют синтетические порфирины. Тетрабензопорфирины и их металлокомплёксы, являясь синтетическими аналогами природных порфиринов, уже достаточно длительное время привлекают внимание исследователей /2-7/, что обусловлено открывающимися перспективами их практического применения /8/, в частности, в качестве материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами /9/, в качестве полупроводников /10-11/, фотогенераторов синглетного кислорода в фотодинамической терапии /12-14/ и в технике /15/, в качестве моделей фотосинтетического аппарата /16/.

Тетрабензопорфии (Н2ТБП) и его аналоги представляют большой научный интерес, поскольку по строению и свойствам они занимают промежуточное положение между собственно порфиринами и фталоциашшами /1/. Тем не менее, до настоящего времени бензоиорфирины являются, пожалуй, наименее изученной группой соединений из всего класса порфиринов, а литературные данные по ним - наименее обобщенными в обзорах и монографиях. Это частично обусловлено сложностью их синтеза и очистки /17-18/. Широкому систематическому обсуждению не подвергались ни эффекты последовательного бензозамещения в молекуле порфина, ни проблема передачи электронных эффектов заместителей из лгезо-положений и конденсированных бензольных колец молекулы тетрабензопорфина, ни вопрос о принадлежности тстрабензопорфиринов к классическому или неклассическому типу соединений. Не менее важным является обсуждение данных по физико-химии бензопорфиринов, накопленных в литературе к настоящему времени.

Цель настоящей работы состояла в изучении стерических и электронных эффектов д/езо-фенильных заместителей в молекуле замещенного тетрабеизопорфина. Это необходимо для того, чтобы выяснить ряд вопросов координационной химии, способствующих пониманию механизмов взаимодействия норфириновых лигандов с солями металлов, а также влияния степени ароматичности 7г-системы макроцикла, измеряемой порядками я-связи, на характер взаимодействия порфирино в с сольватосолями металлов, протонами кислот и донорно-акцепторными растворителями.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Толдина, Ольга Валентиновна

148 Выводы:

1. С целью исследования влияния особенностей геометрической и электронной структуры тетрабензопорфина (Н2ТБП), занимающего в ряду порфиринов особое переходное положение от порфина к фталоцианину, на реакционную способность координационного центра H2N4 изучены спектральные (ЭСП, ЯМР), кинетические координационные и сольватациоиные свойства Н2ТБП и его л/езо-фенилзамещенных. Анализ собственных и литературных данных позволил установить, что Н2ТБП по состоянию и химической активности NH-связей является переходным между собственно порфиринами и фталоцианинами.

2. Увеличение реакционной способности Н2ХБП в реакции комплексообразования по мере л^зо-фенильного замещения молекулы связано с совместным действием факторов искажения и поляризации макроцикла. Последнее более ярко проявляется у несимметрично замещенных производных Н2ТБП. Слабо выраженный характер нарушения плоской структуры молекулы Н2ТБП л/езо-фенильными группами объясняется ароматичностью исходного жесткого макроцикла.

3. Особенности реакции комплексообразования тетрафенилтетрабензопорфина (Н2ТФТБП) в присутствии хелатной соли указывают на протекание ее по механизму сжатия координационной сферы соли, особенно в неполярных растворителях

4. Установлена ш;?<7нс-активность ряда растворителей-лигандов в смешанной ацидосольватной оболочке комплексов Си (И) и предложено использовать Н2ТФТБП для исследования явления транс-втття с помощью кинетических индикаторных реакций

5. Установлено ингибирующее влияние протонодонорных добавок на реакцию координации тетрабензопорфиринов (1) и ее катализ в присутствии электронодонорных растворителей-реагентов, что является прямым кинетическим доказательством делокализации NH-связей в этих соединениях и их принадлежности к группе порфиринов с неклассическими свойствами. Этот вывод также подтверждается спектральными и калориметрическими данными.

6. Основные свойства изученных тетрабензопорфиринов возрастают по мере лгезо-фенильпого замещения их молекул. Это вызвано нарушением планарности молекул и электронным действием л/езо-заместител ей. Отмечается влияние поляризующего действия л^зо-заместителей на основность несимметрично замещенных молекул,* которое проявляется аналогичным образом в реакциях комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия. В среде «уксусная кислота + серная кислота» тетрабензопорфирин и его „мезо-фенилзамещенные подвергаются дополнительной перегруппировке, связанной с протонированием мезо-углеродных атомов.

150

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Толдина, Ольга Валентиновна, 2004 год

1. Березии Б.Д. Координационные соединения порфиринов ифталоцианина. М.: Наука, 1978. 280с.

2. Порфирины: струюгура, свойства, синтез. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985. 350с.

3. S.Cromer, P.Hambright, J. Grodkowski, P. Neta, Tetrabenzoporphyrins: metal incorporation and exchange kinetics, ligational equilibria and pulse radiolysis studies. //J. Porph. and Phtaloc. 1997. V 1. p.p. 45-54.

4. Харитонов C.B. Синтез и физико-химические свойства функциональных производных тетрабензопорфирина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1982.177с.

5. Березин Б.Д., Караваева Е.Б., Потапова Т.И. Образование, устойчивость и свойства тетрабензопорфина и его комплексных соединений. // В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: ИХТИ 1979. в. 6. с. 25-31.

6. Гуринович Г.П., Севченко А.А., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520с.

7. Копраненков В.II. Синтез замещенных тетрабензопорфиринов и их металлических комплексов. Дисс. . докт. хим. наук. Москва: НИОПиК, 1984. 275с.

8. The porphyrin handbook, V. 6. / Ed. by K.M.Kadish, K.M.Smith, R. Guilard.

9. T Acad. Press: San Diego, 2000.

10. D.Rao, F.J.Aranda, J.F.Roach, D.E.Remy, Thiod-order, nonlinear optical interactions of some benzoporphyrins. // Appl. Phys. Lett. 1991. V.58. №12. p.p.1241-1243.

11. N.ICobayashi, W.A.Nevin, S.Mizumima, H.Awaji, M. Yamaguchi, Ring-expended porphyrins as an approach towards highly, conductive molecular semiconductors// Chem. Phys. Lett. 1993. V.205. №1. p.p. 51-54.

12. K.Murata, K.Liou, J.A.Thompson et al. Structural, electrical and spectroscopic properties of ring-oxidized molecular metals produced by

13. R.Bonnett, Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ., 2000. 285p.

14. M.Yasuike, T.Yamaoka, O.Ohno, M.Sakuragi, K.Tchimura, Singlet oxygen generation by benzoporphyrins as photosensitizer. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V.184. p.p. 191-195.

15. S.A.Vinogradov, D.F.Wilson, Metallotetrabenzoporphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1995. p.p. 103-111.

16. H.-R.Sun, Y.-X.Yang, G.-F.Liu, X.-Z.Cao, Electrochemical and in situ UV-vis spectroelectrochemical studies on a new photosynthesis reaction centre model compound: benzoporphyrin anthraquinone compound. // J. Porph. & Phtaloc. 1999. V.3. p.p. 712-719.

17. M.-R.Lee, S.-T.Liou, R.-J.Cheng, Study of adduct ions of meso-phenyl-substituted tetrabenzoporphyrins by fast-atom bombardment mass spectrometry. // J. Am. Soc. for Mass Spectr. 1997. V.8. p.p. 62-67.

18. B.Ehrenberg, F.M.Johnson, Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins T MgTBP, ZnTBP and H2TBP. // Spectrochim.Acta. 1990. V.46a. №10. p.p.1521-1532.

19. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии иеклассических порфиринов и их комплексов. // В кн.: Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. С-Пб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. с.с. 128141.

20. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонированных форм. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 1997. 187с.Ч