Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Зуев, Андрей Юрьевич

• Зуев, Андрей Юрьевич
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Зуев, Андрей Юрьевич

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

1. Введение.

2. Исходные материалы и методы исследования.

2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

2.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов.

2.1.2. Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов.

2.1.3. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций.

2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

2.3. Метод нейтронографического анализа.

2.4. Определение кислородной нестехиометрии оксидных соединений.

2.4.1. Метод кулонометрического титрования.

2.4.2. Метод термогравиметрии.

2.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов.

2.5. Методы измерения кислородно-ионной проводимости оксидных соединений

2.5.1. Метод электрохимической поляризации.

2.5.2. Метод электрохимической поляризации с микроэлектродом.

2.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС.

2.6.1. Методика измерения общей электропроводности.

2.6.2. Методика измерения термо-ЭДС.

2.7. Измерение изотермического (химического) расширения.

3. Реальная структура перовскитоподобных фаз ЬаМ1хСих

§ (М=Мп, Со), Ьа1.хМехСг,.уМу03.5(Ме=Са, Бг; М=У, Со, Си) и Сс1ВаСо206.8.

3.1. Состояние вопроса.

3.1.1. Кристаллическая структура ЬаСо1хСих035.

3.1.2. Кристаллическая структура ЬаМп1хСих

§.

3.1.3. Кристаллическая структура Ьа^хМехСг^уМуО^(Ме=Са, Бг; М=3с1-металл)

3.1.4. Кристаллическая структура двойных перовскитов КЕВаСо

§ (М=3с1-элемент).

3.1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСО|.хМх

§ (М=Сг, Си).

3.1.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаМп|хСих035.

3.1.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа^хМехСг^уМуО^ (Ме=Са, 8г; М=3ё-металл).

3.1.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов КЕВаСо2Об

§.

3.2. Фазовые равновесия в системе Ьа-Со-Си-О и кристаллическая структура ЬаСо1хСих035.

3.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Мп-Си-О и кристаллическая структура ЬаМп1хСих03+8.

3.4. Кристаллическая структура двойного перовскита ОсШаСогОб-з.

3.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа1.у8гуСо1.хМх03.5, где М=Си и Сг.

3.5.1. Моделирование дефектной структуры незамещенного ЬаСо03.5.

3.5.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСо03.д.

3.5.3. Моделирование дефектной структуры ЬаСо1хСих03б.

3.5.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCoi.xCux03g.

3.5.5. Моделирование дефектной структуры Ьа1у8гуСо0.7Сго.зОз.5.

3.5.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных кобальтитов LaiySryCoo.7Cro.303.g.

3.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура

La1.xMexCr1.y.zAlz(M,Mg)y03.5(Me=Ca, Sr; М=3с1-металл).

3.6.1. Моделирование дефектной структуры La1.xMexCri.y.zAlz(M,Mg)y03.g (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл).

3.6.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La^xMexCrb^MyiMMg)^ (Ме=Са, Sr; М=Со, Си).

3.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMnizCuz03±g.

3.7.1. Моделирование дефектной структуры LaMn03±g.

3.7.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного манганита лантана LaMn

§.

3.7.3. Моделирование дефектной структуры LaMnizCuz03+5.

3.7.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных манганитов лантана LaMnizCuz03+g.

3.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206.g.

3.8.1. Моделирование дефектной структуры GdBaCu206.g.

3.8.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu

§.

4. Изотермическое расширение кристаллической решетки LaMi.xCrx03.g (М=Мп, Со) и Lai.xMexCrI.y.zMy(Al,Mg)z03.5(Me=Ca, Sr; М=3ё-металл).

4.1. Состояние вопроса.

4.2. Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений.

4.2.1. Общий подход и допущения.

4.2.2. Моделирование химической деформации хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными и металлами.

4.2.3. Химическая деформация хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными металлами.

4.2.4. Моделирование химической деформации недопированных перовскитов LaM03.g, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода.

4.2.5. Химическая деформация недопированных перовскитов LaM03.g, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода.

5. Электротранспортные свойства LaixSrxCoi.yMy03.5(M=Cu, Сг) и GdBaCo206

5.1. Состояние вопроса.

5.2. Кислородно-ионные транспортные свойства Lai.xSrxCoiyCry03.s и GdBaCo206.g.

5.3. Электронные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yMy03.g(M=Cu, Сг) и GdBaCo206.g.

6. Выводы.

7. Список основных публикаций автора по теме диссертационной работы.

8. Литература.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

Т - абсолютная температура;

Р02 ~ парциальное давление кислорода;

8- индекс кислородной нестехиометрии для оксида, например, АВ

§; } - плотность тока;

--градиент электрического потенциала; а - общая электропроводность полупроводника; а, - электропроводность, обусловленная переносом частиц ¡-го сорта; аион - электропроводность, обусловленная переносом ионов; аэл - электропроводность, обусловленная переносом электронов и дырок; а= - проводимость, измеренная на постоянном токе; а~ - проводимость, измеренная на переменном токе;

7у - объемная составляющая общей проводимости; с^ - поверхностная проводимость; аё - проводимость, осуществляемая через газовую фазу; айь - проводимость, осуществляемая через границы зерен (для спеченных поликристаллических образцов); г - радиус таблетки;

1, - число переноса частиц ьго сорта;

I ион ~ суммарное число переноса для всех ионов; эл ~ суммарное число переноса для электронов и дырок; qo - общий перенесенный заряд; ql - заряд, перенесенный частицами ¡-сорта;

ДЕ - энергия активации движения частицы;

А - предэкспоненциальный множитель в аррениусовском уравнении для проводимости и подвижности, зависящий от природы вещества; к - константа Больцмана; ие, ии - подвижности электронов и дырок. е - величина элементарного заряда;

Т7- число Фарадея;

Е - разность потенциалов; ЭДС - электродвижущая сила; С> - коэффициент Зеебека;

Ре? С^и ~ парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и дырок, соответственно;

ДТ - разность температур на концах образца;

Яобр - сопротивление образца;

Япр - сопротивление проводов;

Як - сопротивление контактов;

1^.1 - резистор для понижения силы тока в цепи;

Я« - сопротивление эталонного резистора; и5 - падение напряжения на образце; ие - падение напряжения на эталонном резисторе; р - удельное сопротивление; - длина проводника;

8 - площадь поперечного сечения проводника; с! - межплоскостное расстояние в кристалле;

9 - угол дифракции рентгеновского излучения; - длина волны, применяемого рентгеновского излучения;

10 - интенсивность падающего излучения; I - интенсивность прошедшего излучения;

ПП - термопара платина - 10% платинородиевый сплав; К, - константа равновесия ¡-ой реакции; Уа - объем элементарной ячейки; а, Ъ,с- параметры элементарной ячейки; ау- объемный коэффициент термического расширения; о.1 - линейный коэффициент термического расширения; ас - объемный коэффициент химического расширения; ее - одноосная химическая деформация;

Номенклатура Крегера-Винка: е' - делокализованный электрон с эффективным зарядом -1; к' - делокализованная электронная дырка с эффективным зарядом+1;

V" - вакансия кислорода с эффективным зарядом +2;

Аа - атом А в своем узле с нейтральным эффективным зарядом (0) (составляющая решетки);

А'л - атом А в своем узле с эффективным зарядом +1 (дырка, локализованная на атоме А);

А'л - атом А в своем узле с эффективным зарядом -1 (электрон, локализованный на атоме А);

ВА - примесный атом В в узле А с нейтральным эффективным зарядом (0) (составляющая решетки);

В'А - примесный атом В в узле А с эффективным зарядом +1 (дырка, локализованная на атоме А);

В'А - примесный атом В в узле А с эффективным зарядом -1 (электрон, локализованный на атоме А);

Аа] и [А'а] - концентрация составляющей и дефекта решетки соответственно.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов»

Актуальность темы

Передовые оксидные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью играют в настоящее время очень важную роль во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии. Среди этих многофункциональных материалов наибольшее применение находят сложные оксиды со структурой перовскита АВОз и двойные перовскиты ЯЕВаВгОб-б, содержащие в узлах А лантаноид и барий, а в узлах В - атомы 3(1-металла. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе кобальтита и манганита лантана. Эти соединения представляют собой абсолютных лидеров как по масштабу применения, так и по вниманию к ним со стороны исследователей. В последнее время с нарастающей интенсивностью изучаются двойные перовскиты 11ЕВаВ206.8, где КЕ - лантаноид, В - Мп, Бе, Со, N1. Сложные оксиды этого класса имеют структуру, отличную от таковой для простого псевдокубического перовскита и состоящую из альтернативных слоев, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только щелочноземельный металл. Вследствие этого элементарная ячейка КЕВаВ206-8 удвоена вдоль оси с по сравнению с псевдокубическим перовскитом, в структуре которого эти атомы случайно распределены по А-позициям. В зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода (рог) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси Ъ [1,2,3], приводящее к образованию каналов для транспорта ионов кислорода. Последнее обстоятельство приводит к появлению быстрого кислородно-ионного транспорта в КЕВаСо206.§ при относительно низких температурах около 400 °С [2,4], что является уникальным для твердооксидных соединений и открывает большие перспективы применения двойных перовскитов, например, в качестве катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [5].

История исследования незамещенного кобальтита лантана ЬаСоОз5 насчитывает уже более 60 лет [6]. Несмотря на это, внимание к этому объекту не ослабевает до сих пор, так как он обладает уникальными свойствами и служит основой для многих современных материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СС>2-лазеров [7,8,9,10,11]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл, а кобальт - на другой 5й?-металл [12,13,14]. Керамические мембраны из этих материалов применяются для получения сверхчистого кислорода и парциального окисления углеводородов [15,16]. Материалы на основе кобальтита лантана являются эффективными катализаторами различных экологически важных реакций, таких как окисление СО [17,18,19,20,21] и восстановление Ж)х [11]. В связи с этим, внимание исследователей в основном было сосредоточено на проблемах, связанных с замещением лантана на щелочноземельные металлы, главным образом, стронций [9,22,23,24,25, 26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37].

Исследование незамещенного манганита лантана ЬаМп03±5 началось с опубликованной в 1950 году работы Джонкера и ван Сантена [38] и продолжается в настоящее время. Это определяется тем, что манганиты лантана, частично допированные щелочноземельными металлами являются сегодня незаменимыми катодными материалами для высокотемпературных топливных элементов [39]. Как и в случае с кобальтитом лантана, главным образом исследовались манганиты лантана с частичным замещением лантана на кальций или стронций [38,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49].

Кобальтиты и манганиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие Зб?-металлы изучены в меньшей степени. Однако изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных и каталитических характеристик [19,20,21,50,51], и значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [12]. Изоморфное замещение марганца на медь в манганите лантана ведет к резкому возрастанию его каталитической активности [19,20,21,52,53,54], что, наиболее вероятно, связано с увеличением лабильности кислородной подрешетки [54] и нахождением 3<1-металлов в смешанных степенях окисления [19,20,21].

Замена кобальта на хром в кобальтите лантана приводит к образованию ряда твердых растворов ЬаСо|.хСгх03 § с областью гомогенности 0<х<1 [55]. Конечный член этого ряда - хромит лантана ЬаСгОз5 - представляет собой основу материалов интерконнектов высокотемпературных топливных элементов трубчатой конструкции [56,57], являясь одновременно электродным материалом для МГД генераторов [58] и твердооксидных топливных элементов [59]. Как правило, эти материалы получают при частичном замещении лантана на кальций или стронций для увеличения общей проводимости хромита [56,57]. Тем не менее, для получения керамических интерконнектов и электродных материалов с оптимальными свойствами необходимо частичное замещение хрома на другой металл в Я-подрешетке [56,57,59]. Как и в случае с кобальтитами и манганитами лантана, наиболее изученными к настоящему времени являются хромиты лантана, допированные только по ^4-подрешетке [57], тогда как материалы с замещением в В-подрешетке остаются малоизученными.

Совместный анализ дефектной и электронной структуры хромитов, манганитов и кобальтитов лантана является ключевым моментом для понимания взаимосвязи между их свойствами, составом и строением, а, следовательно, является необходимым условием развития систем для преобразования энергии и получения жизненно важных веществ.

Все оксидные материалы, изготовленные из хромитов, манганитов и кобальтитов лантана, подвергаются изотермическому расширению при выдержке в средах с пониженным парциальным давлением кислорода и повышенной температуре [56,60,61]. Несоответствие по величине изотермического расширения отдельных компонентов электрохимического устройства ведет к его повреждению [56]. Поэтому понимание природы этого явления критически важно для практического использования оксидных материалов [56,57,61]. Помимо важного прикладного аспекта, изотермическое расширение оксидных фаз имеет фундаментальное значение, так как связывает между собой объем кристаллической решетки и важнейшие фундаментальные характеристики этих фаз, такие как дефектная и электронная структура [61].

Однако до сих пор не существует не только согласованного представления о природе изотермического расширения [62], но и единого мнения относительно дефектной структуры замещенных и незамещенных кобальтитов, манганитов и хромитов лантана. Сведения о разупорядочении оксидов, в которых 5-катион "хозяин" частично замещен на другой Зё-металл, и его влиянии на природу изотермического расширения кристаллической решетки, электро- и массопереноса в этих оксидах крайне ограничены.

Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов REBaB2C>6-5 изменяется в широких пределах 0<8<1 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Это предполагает сильную зависимость целевых свойств этих соединений, таких как общая и ионная электропроводность, кислородная проницаемость, кристаллическая и дефектная структура от величины кислородной нестехиометрии. Однако, зависимость содержания кислорода в двойных перовскитах от парциального давления кислорода и температуры исследовалась только для GdBaCo206.8 [2] в низкотемпературной области 400-700 °С и для РгВаСо2065 [63], а моделирование дефектной структуры REBaCo206-8 было выполнено в единственной работе [63] для А=Рг. Цель и задачи работы

Настоящая работа направлена на экспериментальное исследование кислородной нестехиометрии сложных оксидов Lai.xMexMi.yM^Os.s, где Ме=Са, Sr; M=Mn, Со; M-Cu, Сг; х = 0, 0.3; у = 0 - 1 со структурой перовскита и двойного перовскита GdBaCo2C>6-s, установление их реальной (кристаллической и дефектной) структуры и выявление ее влияния на изотермическое расширение кристаллической решетки и электротранспортные свойства этих перовскитоподобных оксидов. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:

1. Исследование кристаллической структуры манганитов LaMni.xCux03±§ (х = 0-0.4 с шагом 0.1) методами рентгено- и нейтронографического анализа закаленных образцов. Исследование методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллической структуры кобальтитов LaCoi.xCux03.§ (х = 0 - 0.3 с шагом 0.1) и двойного перовскита GdBaCo206.§ в зависимости от температуры и парциального давления кислорода;

2. Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов Lai.xMexCr1.y.zAlzMy03.5 (х = 0, у = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и 2=0 для М = Mg; х = 0.05, у = 0 и 2=0.16 для Me = Са; х = 0.2, у = 0.03 и z=0 для Me = Sr и М = V), LaMni.xCux03±5 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.2), Ьаь^ГхСоьуМуОз.^ (х = 0 и у = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и двойного перовскита Сс1ВаСо206й как функции температуры и парциального давления кислорода.

3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых перовскитоподобных оксидов и двойного перовскита СдВаСо206.§.

4. Верифицирование теоретических моделей дефектной структуры исследуемых сложных оксидов на основе экспериментальных данных по их кислородной нестехиометрии log(po2/clmм) =/(д, Т) и установление наиболее адекватных моделей для исследуемых хромитов, манганитов, кобальтитов лантана и двойного перовскита Ос1ВаСо2Об-8- Определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

5. Измерение изотермического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа1.хМехСг1.у.2А12Му035 (х = 0, .у = 0.05 и г=0.16 для М = Со и х = 0.05 и 0.1, у = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = Бг и М = У), кобальтитов ЬаСо[.уСгу03§ (у = 0и0.3)и манганита лантана ЬаМп038 как функции парциального давления кислорода.

6. Создание общей теоретической модели изотермического расширения оксидов с псевдокубической структурой, основанной на их дефектной структуре. Верификация предложенной модели путем сопоставления рассчитанных и экспериментально определенных величин для исследованных оксидных соединений.

7. Измерение электрофизических свойств: термо-ЭДС, общей, электронной, и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Ьа! ,х8гхСо 1 УМУ038 (х = 0, .у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и вс1ВаСо2Об-5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

8. Выполнение совместного анализа данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и кислородно-ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана и двойного перовскита СёВаСо2Об-б- Установление природы носителей и механизма переноса заряда. Определение основных параметров переноса доминирующих электронных и ионных носителей заряда (концентрации, подвижности, коэффициенты диффузии, теплоты и числа переноса).

Наиболее существенные результаты и их научная новизна

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСо|.хСих03.8 (х=0 - 0.3) и всШаСогОб-з в интервале температур 298 - 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт Р4/ттт при 748 К для Сс1ВаСо2Об.5, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; Я-Зс Рт-Зт - для ЬаСо1хСих03.5. Впервые показано, что температура последнего перехода зависит от содержания меди и парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены ро2~Т~д диаграммы для ЬаьхМехМьуМ^Оз-в (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; м'=А1, V, Си) и СёВаСо2065. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов и установлено, что она претерпевает существенные изменения со сменой допанта в В-подрешетке и при варьировании его содержания. Впервые показано, что дефектная структура СёВаСо206.8 описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом вс1СоОз как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости от ро2 и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые определены границы термодинамической устойчивости перовскита ЬаСоолСго 303.д и двойного перовскита Сс1ВаСо206.8.

4. Определено химическое расширение перовскитов Ьа1.хМехМ).уМ/уОз.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М/=А1, V) в зависимости от температуры и ро2• Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и дефектной структуре оксида в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Показано, что предложенная модель и экспериментальные измерения хорошо согласуются между собой.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость Ьа].х8гхСо1.уСгуОз.5 и Сс1ВаСо2065. Показано, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простым кубическим. В рамках модели дефектной структуры, установленной для исследованных оксидов, впервые определены параметры кислородно-ионного транспорта (коэффициенты диффузии кислорода, подвижность, энергия активации).

6. Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Ьа1х8гхСо1уМуОз5 (М= Сг, Си) и ОёВаСо206.б, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость в зависимости от температуры и ро2- Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей). Научная и практическая ценность работы

1. Полученные равновесные р02 - Т - 8 диаграммы оксидных фаз СёВаСо2Об-5 и Ьа,.хМехМ1.уМ/уОз.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; мЧ\1, V, Си) являются фундаментальными справочными данными.

2. Предложенная модель химического расширения, апробированная на перовскитах Ьа1.хМехМ).уМ/уОз.5 (Ме= ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М7 -А1, V) может найти практическое применение для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.

3. Установленные границы термодинамической устойчивости ЬаСо0.7Сг0.3О3.5 и Ос1ВаСо2С)65 позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.

4. Полученные результаты исследования электротранспортных свойств перовскитоподобных оксидов СёВаСо206.5 и Ьа1х8гхСо1.уМу03.5 (М= Сг, Си) во взаимосвязи с их дефектной структурой могут быть использованы для оценки возможного применения материалов на основе этих соединений в электрохимических устройствах.

5. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз ОёВаСогОб^ и Ьа^Ме^.уМ'уО^ (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М/=А1, V, Си) для кислородных мембран, интерконнектов и электродов высокотемпературных топливных элементов, и катализаторов.

На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов ЬаСо|.хСих03.б (х=0 - 0.3) и ОёВаСо206.8 от температуры и р02, а также значения температуры структурных переходов в этих соединениях.

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и р02 Для сложных оксидов Ьа1хМехСг1у2А12МуОз.§ (х = 0, у = 0.05 и 2=0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и г=0 для М = ]У^; х = 0.05, ^ = 0 и 2=0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = 8г и М = V), ЬаМп,.хСих03±5 (х = 0, 0.05, 0.1), Ьа1.х8гхСо,.уМуОз„5 (х = 0 иу = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) со структурой перовскита и двойного перовскита ОёВаСо206.8.

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных 8=/(ро2, Т) для исследованных оксидов со структурой перовскита и двойного перовскита.

• Границы термодинамической устойчивости ЬаСоо.7Сго.3035 и СёВаСо2Об5.

• Функциональные зависимости химического расширения перовскитоподобных хромитов Ьа1.хМехСг1у2А12Му035 (х = 0, у = 0.05 и г=0.16 для М = Со и х = 0.05 и 0.1, у = 0 и г=0 и 0.16 для Ме = Са; х = 0.2, у = 0.03 и г=0 для Ме = 8г и М = V), кобальтитов ЬаСО|.уСгу03.§ (у= 0 и 0.3) и манганита лантана ЬаМп035 как функции температуры, р02 и кислородной нестехиометрии.

• Модель химического расширения оксидов с псевдокубической структурой и сравнение рассчитанных по модели и экспериментально определенных значений химического расширения исследованных перовскитоподобных оксидов.

• Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей (электронной) проводимости кобальтитов лантана Ьа1х8гхСо1.уМу03.5 (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у= 0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и СёВаСо206.5 в зависимости от температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Ьа1.х8гхСо1уСгу035 (у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3) и ОёВаСо2Об5 в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность кислородных вакансий) в этих соединениях.

• Теоретическая модель электронного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах Lai.xSrxCoi.yMy03.g (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и GdBaCo206.5. Результаты верификации этой модели с привлечением экспериментальных данных по термо-ЭДС Q =f(S)T и дефектной структуре этих перовскитоподобных оксидов. Основные параметры электронного транспорта (энергия активации электронной проводимости, энтропии переноса, парциальные проводимости, подвижности электронов и дырок), рассчитанные в рамках приближения локализованных электронных дефектов. Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: V, VI и VIII Int. Symposiums on Solid Oxide Fuel Cells (Aahen, Germany, 1997; Honolulu, USA, 1999; Paris, France, 2003); 11 Conference of GDCh Division for Solid State Chemistry and Materials Research "Nonstoichiometric Solids - Principles and Applications" (Dresden, Germany, 2002); V Всеросс. конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Всеросс. конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000, 2004 и 2008); XV - XVII межд. конференциях по химической термодинамике (Москва, Россия, 2005; Суздаль, Россия, 2007; Казань, Россия, 2009); 8 и 9 межд. совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2006 и 2008); XIV Всеросс. конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II Int. Workshop on Layered Materials (Vercelly, Italy, 2008); 3 European Fuel Cell Technology and Applications Conference - Piero Lunghi Conference (Rome, Italy, 2009); 12 Int. IUPAC-Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna, Austria, 2006); Int. Conference on "Perovskites - Properties and potential applications" (Dubendorf, Switzerland, 2005); Int. Eng. Found. Conferences on "Nonstoichiometric Ceramics and Intermetallics" (Hawaii, Kona, USA, 1998 и Barga,

Italy, 2001); Int. Eng. Found. Conference on "Nonstoichiometric Compounds" (USA., Kauai, Hawaii, 2005); 17 и 18 Int. Conferences on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009 и Warsaw, Poland, 2011); 9 Int. Conference on Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2010).

Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № П186, П250, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ) и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33632, 01-03-96458-р2001урал, 04-03-32142, 06-08-08120-офи, 07-03-00840, 10-03-01139). Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 75 публикациях, в том числе 31 статье в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 1 главе в зарубежной коллективной монографии и 43 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка основных публикаций автора по теме диссертации и списка использованной литературы. Материал изложен на 238 страницах, работа содержит 16 таблиц и 123 рисунка. Список литературы содержит 226 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зуев, Андрей Юрьевич

6 Выводы

В работе выполнено комплексное систематическое исследование класса перовскитов АВО3: хромитов, манганитов и кобальтитов лантана, как недопированных, так и допированных по В-подрешетке, и двойного перовскита Сс1ВаВ20б§, имеющих большое практическое значение. Установлена взаимосвязь в фундаментальной цепочке «состав оксидных фаз (по кислороду и металлическим компонентам) - реальная структура (кристаллическая и дефектная) - целевые свойства (химическое расширение и электротранспортные свойства)». Показано, как варьирование состава перовскитоподобных оксидов влияет на изменение их реальной структуры и целевых свойств.

Наиболее важными являются следующие конкретные результаты работы.

1. Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСО|хСих03й (х=0 - 0.3) и ОёВаСо206.§ в интервале температур 298- 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт <-> РА/ттт при 748 К для С(1ВаСо2065, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; Я-Зс Рт-Зт - для ЬаСо].хСих03.§, обусловленный устранением деформации кислородных октаэдров. Впервые показано, что температура последнего перехода уменьшается с увеличением содержания меди и понижением парциального давления кислорода.

2. Исследована кислородная нестехиометрия и построены р02~Т-д диаграммы для Ьа,.хМехМ1.уМ/у03.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V, Си) и Сс1ВаСо206.8. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов, основанный на учете независимого протекания нескольких реакций дефектообразования без принятых в таких случаях упрощений. Установлено, что она не меняется при замещении кобальта на хром в кобальтите лантана, но претерпевает существенные изменения при его допировании по В-подрешетке медью. Обнаружено, что дефектная структура манганита лантана ЬаМп03+§ не только меняется при замещении марганца на медь, но и сильно зависит от её содержания. Впервые показано, что дефектная структура СёВаСо206.§ описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом перовските вёСо03 как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех рассматриваемых дефектов в зависимости от р02 и кислородной нестехиометрии.

3. Впервые определены границы термодинамической устойчивости простого перовскита ЬаСоо.7Сго.з03.8 и двойного перовскита ОёВаСо206.§. Установлено, что введение данного количества хрома повышает предел устойчивости кобальтита лантана на 6 порядков величины р02 по сравнению с недопированным ЬаСоОз5 при данной температуре и приводит к изменению реакции его разложения. Показано, что давление диссоциации двойного перовскита на 4 порядка величины р02 ниже такового для кубического перовкита Ос1СоОз.8 при 1000 °С, а твердыми продуктами его диссоциации являются орторомбическая фаза Ос12ВаСо05 и простые оксиды кобальта и бария.

4. Определено химическое расширение перовскитов Ьа^хМвхМ^уМ^Оз^ (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М-А1, V) в зависимости от температуры и р02-Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и их дефектной структуре, описанной в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Предложенная модель позволила впервые выявить влияние дефектной структуры кубических оксидов на химическую деформацию их кристаллической решетки. Установлено, что рассчитанные по модели и экспериментально измеренные значения химического расширения хорошо согласуются между собой для всех исследованных оксидных соединений.

5. Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость простых перовскитов Ьа1х8гхСо1.уСгуОз.§ и двойного перовскита Сс1ВаСо2Об-б в зависимости от температуры и р02. Установлено, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простыми. Впервые определены зависимости параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, подвижности, энергии активации самодиффузии кислородных вакансий) от Р02 и кислородной нестехиометрии для исследованных перовскитоподобных оксидов. Показано, что введение хрома существенно понижает подвижность кислородных вакансий как для ЬаСоо.7Сг0.зОз.5, так и для Ьао.78го.зСоо.7Сго.зОз5 по сравнению с недопированным кобальтитом лантана, что выражается в значительном падении кислородно-ионной проводимости допированных кобальтитов при данной величине кислородной нестехиометрии.

Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Ьа1х8гхСо1уМуОз5 (М= Сг, Си) и СёВаСо2Об-§, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей) в зависимости от температуры, р02 и кислородной нестехиометрии. Показано, что основной причиной сохранения положительного знака термо-ЭДС исследованных перовскитоподобных кобальтитов при малой концентрации локализованных дырок является их более высокая подвижность по сравнению с локализованными электронами.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Зуев, Андрей Юрьевич, 2011 год

1. Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

2. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry of the lanthanum, praseodymium and neodymium cobaltates with perovskite-type structure // Russian J. Phys. Chem. 1987. - V. 61. - No. 3. - P. 326-330.

3. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd and M=Co, Ni, Cu) // J. Solid State Chem. 1988. - V. 75. - No. 1. - P. 1-14.

4. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2.xSrxCu04.5 // J. Phys. Chem. Solids. 1991. - V. 52. - No. 7. - P. 841-844.

5. Петров A.H., Зуев А.Ю., Дегтярев M.A. Анализ кислородной нестехиометрии стронцийзамещенного куприта лантана Lai^Sro.mCuO^y // Журн. Физ. химии. 1998. -Т. 72.-№ 1,-С. 44-49.

6. Тихонова И.Л., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе La(Sr)-Mn-Cu-0 // Журн. Физ. химии.1998. Т. 72. - № 10. - С. 1794-1797.

7. Тихонова И.Л., Бахтин А.В., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и структура фаз в системе La-Co-Cu-О // Журн. Физ. химии. 1999. - Т. 73. - No. 3, - С. 435-438.

8. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Rodionova T.P., Voronin V.I. Crystal and Defect Structure ofNd1.9Ceo.,Cu04±5//J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. No. 4. - P. 1037-1044.

9. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L. Voronin V.I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn,.zCuz03±^ (0< z <0.4) // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. -No. 1-4.-P. 179-188.

10. Zuev A., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of Asite and B-site substituted lanthanum chromites // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - No. 3-4. - P. 1-11

11. Hilpert K., Steinbrech R.W., Boroomand F., Wessel E., Meschke F., Zuev A. et al. Defect formation and mechanical stability of perovskites based on LaCr03 for solid oxide fuel cells (SOFC). // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - No. 16. - P. 3009-3020.

12. Петров A.H, Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова E.C. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaCoixCux03.5 // Журн. Физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 158-160.

13. Петров А.Н, Зуев А.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCoo.7Cuo.3035 // Журн. Физ. химии. 2004. -Т. 78.-№9.-С. 1616-1620.

14. Zuev A., Singheiser L., Hilpert К. Oxygen vacancy formation and defect structure of Cu-doped lanthanum chromite LaCr0.79Cu0.05Al0.i6O3.8 // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 417-421.

15. Петров A.H., А.Ю.Зуев, А.И.Вылков. Термодинамика точечных дефектов и механизм электропереноса в медьсодержащего кобальтита лантана LaCoi.xCux03.5 (х=0.3) // Журн. Физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 2. - С. 233-238.

16. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. -2006. V. 10. - No. 517. - P. 517-537.

17. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Equilibrium of Point Defects and Charge Transfer in Lanthanum Cobaltite // Russian J. Phys. Chemistry. 2006. - V. 80.-Suppl. l.-P. S128-S133.

18. Петров А.Н., Зуев А.Ю. Равновесные дефекты легированных кристаллов перовскитоподобных кобальтитов лантана LaixSrxCoiyMey03s (Me=Cu, Mn) // Журн. Физ. химии. 2006. Т. 80. - № 11. - С. 1935-1942.

19. Зуев А.Ю., Петров А.Н., Вылков А.И., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного кобальтита LaCo038 // Журн. Физ. химии. 2007. - Т. 81. - № 1. - С. 78-82.

20. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. -V. 42.-P. 1901-1908.

21. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Defect structure and charge transfer in undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. - V. 42. - P. 1909-1914.

22. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCo03.5 // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - No. 25-26. - P. 1458-1462.

23. Цветков Д.С., Зуев А.Ю., Вылков А.И., Петров А.Н. Диффузия кислорода и ионный перенос в кобальтите лантана LaCo03s // Журн. Физ. химии. 2008. - Т. 82. -№ 5. - С. 975-979.

24. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N., Tsvetkov D.S. Defect structure and defect-induced expansion of oxygen deficient perovskite LaCo03.s // Solid State Ionics. 2008. -V. 179. - No. 33-34. - P. 1876-1879.

25. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206.8 // Solid State Ionics. 2010. - V. 180. -No. 40. - P. 1620-1625.

26. Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect-induced expansion of undoped perovskite LaMn03±8 // Solid State Ionics. 2010. - V. 181. -No. 11-12. - P. 557-563.

27. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo206.8 // Solid State Ionics. 2011. - V. 192. - P. 215-219.

28. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Defect structure and oxide ion transport in Sr- and Cr-doped LaCo03.s // Solid State Ionics. 2011. - V. 192. - No. 1. - P. 220-224.

29. Tsvetkov D.S., Saricheva N.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and electrochemical properties of GdBaCo2-xFex06-8 double perovskite cathodes. // J. Fuel Cell Sci. Technol. - 2011. - V. 8. - No. 4. - P. 041006-041010.

30. Глава в коллективной монографии:

31. Тихонова И.А., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Кислородная нестехиометрия твердых растворов LaMniyCuy03-5 // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы». 14-18 октября 1996. Екатеринбург. 1996. - Т.2. -С.115.

32. Zuev A.Yu., Pankov D.V., Petrov A.N. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the copper substituted lanthanum cobaltites // Book of Abstracts. 196-th Meeting of the Electrochem. Soc. 1 - 7 October 1999. Hawaii. USA. 1999. - V. 99-2. - P. 1726.

33. Zuev A.Yu., Singheiser L., Hilpert K. Defect structure and isothermal expansion of A-site and B-site substituted chromites // Book of Abstracts. Int. Eng. Found. Conference

34. Nonstoichiometric Ceramics and Intermetallic". 30 September 5 October 2001. Barga. Italy.-2001.-P. 45.

35. Zuev A.Yu., Petrov A.N. Modeling of the defect structure of copper-doped lanthanum cobaltites // Book of Abstracts. Int. Eng. Found. Conference "Nonstoichiometric Compounds". 03-08 April 2005. Koloa. Kauai. Hawaii. USA. 2005. - P. 58.

36. Зуев А.Ю., Петров А.Н. Термодинамика разупорядочения индивидуальных сложнооксидных фаз в системе La-Sr-Co-Cu-O // Тезисы докладов XVмеждународной конференции по химической термодинамике в России. 27 июня 2 июля 2005. Москва. - 2005. - Т. 1. - С. 170.

37. Цветков Д.С., Петров A.H., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205+§ // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химиии. 23-28 сентября 2007. Москва. 2007. - Т. 2. - С. 590.

38. Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205 // Труды 9-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». 24-27 июня 2008. Черноголовка. 2008. С. 198.

39. Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxide ion transport in Lai.xSrxCo!.yCry03.d (x=0, 0.3; j/=0, 0.3) // Book of Oral Abstracts. 17th International Conference on Solid State Ionics. 28 June-3 July 2009. Toronto. Ontario. Canada. 2009. - P. 44.

40. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and charge transfer in double perovskite GdBaCo205 5d // Book of Poster Abstracts. 17th International

41. Conference on Solid State Ionics. 28 June-3 July 2009. Toronto. Ontario. Canada. 2009. -P. 56.

42. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo205+d, closely related to the " 112" structure // J. Solid State Chem. 1999. - V. 142. - P. 247-260.

43. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+^ single crystals: A cobalt oxide with square-lattice Co02 planes over a wide range of electron and hole doping // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 134414-1 -134414-28.

44. Tarancón A., Marrero-López D., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perovskite // Solid State Ionics 2008. - V. 179. - P. 611-618.

45. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Ising-like spin anisotropy and competing antiferromagnetic-ferromagnetic orders in GdBaCo205 5 single crystals // Phys. Rev. Lett. -2003. V. 90. - P. 227201-227205

46. D. J. L. Brett, A. Atkinson, N. P. Brandon, S. J. Skinner. Intermediate temperature solid oxide fuel cells // Chemical Society Reviews. 2008 - V.37. - No.8. - P. 1568-1578.

47. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3799-3800.

48. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю., Черепанов В.А. Материал для катода С02-лазера // Авт. свид. СССР № 1443663 МКИН01 Y1/30. приор. 17.03.1987.

49. Гаврилова Л.Я., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю. Донор кислорода для отпаянных С02 ВГЛ: керамический катод катализатор LaixSrxCo038 // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т. 14. - вып. 6. - С. 557-561.

50. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen Diffusion in LaMn03 and LaCo03 Perovskite-Type Oxides: A Molecular Dynamics Study // Journal of Solid State Chemistry.- 1996. V. 124. - P. 230-237.

51. Chen C.H., Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Ionic Conductivity of Perovskite LaCo03 Measured by Oxygen Permeation Technique // J. Appl. Elecrochem.- 1997.-V.27.-P. 71-75.

52. Read M.S.D., Islam M.S., Watson G.W., King F., Hancock F.E. Defect Chemistry and Surface Properties of LaCo03 // J. Mat. Chem. 2000. - V.10. - P. 2298-2305.

53. Yasumoto K., Inagaki Y., Shiono M., Dokiya M. An (La,Sr)(Co,Cu)03s cathode for reduced temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 545-549.

54. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

55. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 13-41.

56. Isupova L.A., Sadykov V.A., Ivanov V.P. et al. Affect of Structure Disordered on the Catalytic Activity of Mixed La-Sr-Co-Fe-0 Perovskite Oxides // React. Kinet. Catal. 1997. -V.62. - No.l.-P.129-135.

57. Voorhoeve R.J.H., Johnson D.W., Jr., Remeika J.P., Gallagher P.K. Perovskite Oxides: Materials Science in Catalysis // Science. 1977. - V. 195. - P. 827-833.

58. Tanaka H., Misono M. Advances in designing perovskite catalysts // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. - V. 5. - P. 381 -387.

59. Tanaka H., Mizuno N., Misono M. Catalytic activity and structural stability of La0.9Ce0.iCoi^Fe^O3 perovskite catalysts for automotive emissions control // Appl. Catal. A. 2003. - V. 244. - P. 371 -382.

60. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides // ChemCatChem. 2011. - V. 3. - P. 24-65.

61. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical Model for the Electrical Properties of La,xCaxCo03 // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. - No. 16. - P. 11681-11689.

62. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen Nonstoichiometry of La,xSrxCo03y (0 < x < 0.6) // J. Solid State Chem. 1990. - V. 87. -P. 69-76.

63. Roosmalen J.A.M. van, Cordfunke E.H.P., New Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-Type Oxides // J. Solid State Chem. 1991. - V. 93. - P. 212-219.

64. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal Structure, Electrical and Magnetic Properties of LaixSrxCo03y // Solid State Ionics. 1995. -V. 80. - P. 189-199.

65. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Use of the Rigid Band Formalism to Interpret the Relationship between O Chemical Potential and Electron Concentration in La,xSrxCo03s // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - No. 14. - P. 29892992.

66. Routbort J.L., Doshi R., Krumpelt M. Oxygen tracer diffusion in La,xSrxCo03. // Solid State Ionics. 1996. - V.90. -P.21-27.

67. Mineshige A., Inaba M., T. Yao, Z. Ogumi, K. Kikuchi, M. Kawase Crystal Structure and Metal-Insulator Transition of LaixSrxCo03 // J. Solid State Chem. 1996. -V. 121.-P. 423-429.

68. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Importance of Electronic Band Structure to Nonstoichiometric behavior of Lao.gSro^CoO^ // Solid State Ionics. -1997.-V. 96.-P. 21-27.

69. Doom van R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Kinetic decomposition of La0.3Sr0.7CoO38 perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. 1998. - V. 111.-P. 263-272.

70. Iguchi E, Ueda K., Nakatsugawa H. Electrical transport in La.xSrxCo035 (0.03 < x < 0.07) below 60 K // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - V. 10. -P. 8999-9013.

71. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric LaixSrxCo035 (x=0.6) // Solid State Ionics. 2000. - V. 130 - P. 325-330.

72. Doom van R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of LaixSrxCo03s // Solid State Ionics. 2000. - V. 128 - P. 65-78.

73. Bucher E., Jantscher W., Benisek A., Sitte W., Preis W., Rom I., Hofer F. Transport properties of Lao.4Sro.6Co03^ // Solid State Ionics. 2001. - V. 141-142. - P. 375-380.

74. Ringuede A., Fouletier J. Oxygen reaction on strontium-doped lanthanum cobaltite dense electrodes at intermediate temperatures // Solid State Ionics. 2001. - V. 139-P. 167-177.

75. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. - V. 154- 155. -P. 517-522.

76. Jonker G.H., Van Santen J.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - V. 16. - P. 337-349.

77. N.H. Menzler, F. Tietz, S. Uhlenbruck, H.P. Buchkremer, D. Stover. Materials and manufacturing technologies for solid oxide fuel cells // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. -P. 3109-3135.

78. Van Santen J.H., Jonker G.H Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. - V. 16. - P. 599-600.

79. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite type compounds (l-x)La,xCa.Mn03 // Phys. Rev. 1955. - V. 100.-No. 2.-P. 545-563.

80. Teraoka Y., Yoshimatsu M., Yamazoe N., Seiyama T. Oxygen-sorptive properties and defect structure of perovskite-type oxides // Chem. Lett. 1984. - P. 893896.

81. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: nonstoichiometry and defect structure // J. Solid State Chem. -1989.-V. 83.-P. 52-60.

82. Hammouche A., Siebert E., Hammou A. Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system Lai.xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells // Mat. Res. Bull. 1989. - V. 24. - P. 367-380.

83. Millini R., Gagliardi M.F., Piro G. Structure, stoichiometry and phase purity of strontium-doped lanthanum manganite powders // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 4065-4069.

84. Kertesz M., Reiss I., Tannhauser D.S., Langpape R., Rohr F.J. Structure and electrical conductivity of Lao.84Sro.i6Mn03 // J. Solid State Chem. 1982. - V. 42. - No. 2. -P. 125-129.

85. Faaland S., Knudsen K.D., Einarsrud M.-A., R0rmark L., H0ier R., Grande T. Structure, stoichiometry, and phase purity of calcium substituted lanthanum manganite powders // J. Solid State Chem. 1998. - V. 140. - P. 320-330.

86. Laberty C., Navrotsky A., Rao C.N.R., Alphonse P. Energetics of rare earth manganese perovskites AixA'xMn03 (A=La, Nd, Y and A'=Sr,La) systems // J. Solid State Chem. 1999,-V. 145.-P. 77-87.

87. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite-Type Oxides II. Redox Properties of LaMnixCux03s and LaCoixCux03g and Methane Catalytic Combustion // J. Solid State Chem. 1999. -V. 146. - P. 176-183.

88. Rojas M.L., Fierro J.L.G., Tejuca L.G., and Bell A. T. Preparation and characterization of LaMnixCux03+8 perovskite oxides // J. Catalysis. 1990. - V. 124. - P. 41-51.

89. Brown Bourzutschky J.A., Homs N., Bell A.T. Conversion of synthesis gas over LaMnixCux03+^ perovskites and related copper catalysts // J. Catalysis. 1990. - V. 124. -P. 52-72.

90. Chan K.S., Ma J., Jaenicke S., Chuah G.K. and Lee J.Y. Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates // Applied Catalysis A: General. 1994. - V. 107. - P. 201-207.

91. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Electrical Characterization of the (La, Ca)(Cr, Co)03 System // Solid State Ionics. 1995. - V. 78. - P. 235-243.

92. J.W. Fergus. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects // Solid State Ionics. 2004. - V. 171. - P. 1-15.

93. Ram Mohan N., Thiagarajan K., Sivan V. Studies on La(Sr)Cr03 for use in a magnetohydrodynamic generator // Ceram. Int. 1994. - V. 20. - No. 3. - P. 143-146.

94. Tao S., Irvine J.T.S. Catalytic Properties of the Perovskite Oxide Lao.75Sro.25Cro.5Feo.5O3.5in Relation to Its Potential as a Solid Oxide Fuel Cell Anode Material // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 4116-4121.

95. S. Miyoshi, J-O. Hong, K. Yashiro et al. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMn03 with oxygen-deficit nonstoichiometry // Solid State Ionics V. 161 -P. 209-217.

96. S.B. Adler. Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics // J. Am. Ceram. Soc.-2001 V. 84-No. 9-P. 2117-2119.

97. A. Atkinson, T.M.G.M. Ramos. Chemically-induced stresses in ceramic oxygen ion-conducting membranes // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 259-269.

98. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and structural properties of РгВаСо205+(. // Russian Journal of Inorganic Materials. 2006. - V. 42. - P. 196-201.

99. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. М.: ГОНТИ НКТП. 1938. с. 56.

100. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал. 1998. - Т. 52. - С. 123-133.

101. Удилов А.Е. Peak Find программа для расшифровки порошковых рентгенограмм Электронный ресурс. // URL: http://chem.usu.ru/win/phichem/Peak%20find.htm.

102. Hunter В.А. RIETICA, version 1.7.7. // IUCR Powder Diffraction. 1997. - V. 22. - P. 21-26.

103. Young R.A., Wiles D.B. Profile shape functions in Rietveld refinement // J. Appl. Cryst. 1982. - V. 15. - No. 4. - P. 430-438.

104. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твёрдом теле. М.: Наука, 1989. 208 с.

105. Bucher Е., Benisek А., Sitte W. Electrochemical Polarization Measurements on Mixed Conducting Oxides // Solid State Ionics. 2003. - V. 157. - P. 39-44.

106. Wiemhofer H.-D., Bremes H.-G., Nigge U., Zipprich W. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors // Solid State Ionics. 2002. - V. 150. - P. 63-77.

107. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

108. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

109. Burgermeister А., Benisek А., Sitte W. Electrochemical device for the precise adjustment of oxygen partial pressures in a gas stream // Solid State Ionics. 2004. - No. 1-2.-V. 170.-P. 99-104.

110. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Cryst. 1958.-V. 11.-No. 1.-P.5 4-55.

111. Glazer A.M. The Classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Cryst. -1973. V. A28 - P. 3384-3392.

112. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures. // Acta Cryst. -1975.-V. A31 P. 756-762.

113. Проскурнина H.B. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La М - М' - О (М, М' = Fe, Со, Ni) // Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург. - 2006. - 185 с.

114. Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.

115. West A. R. Basic Solid State Chemistry // Chichester: John Wiley & Sons Ltd. -1999. Second Edition. - 480 P.

116. Thornton G., Morrison F. C., Partingtont S., Tofield B.C., Williams D.E. The Rare Earth Cobaltates: Localized or Collective Electron Behavior? // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V. 21. - P. 2871-2880.

117. Okuda K., Kawamata S., Nakahigashi K., Ishibashi H., Hayashi M., Ohta H., Nojiri H., Motokawa M. Magnetic and Electronic State of Co in LaCo03 // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1998. - No. 177-181. - P. 1375-1376.

118. Xu S., Morimoto Y., Mori K., Kamiyama T., Saitoh T., Nakamura A. Structural Parameters of LaCo03 near the Spin State Transition // J. Phys. Soc. Japan. 2001. - V. 70.-No. 11.-P. 3296-3299.

119. Radaelli P. G., Cheong S.-W. Structural Phenomena Associated with the SpinState Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 094408-1-094408-9.

120. Yamaguchi S., Okimoto Y., Tokura Y. Local Lattice Distortion during the SpinState Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - No.l 4. - P. R8666-R8669.

121. Maris G., Ren Y., Volotchaev V., Zobel C., Lorenz T., Palstra T.T.M. Evidence for orbital ordering in LaCo03 // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - No. 22. - P. 224423-1224423-5.

122. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

123. C.J Howard, B.J Kennedy, B.C Chakoumakos. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earthaluminates and the rhombohedral to cubic phase transition // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V. 12 - P. 349-365.

124. Ramaswamy V., Awati P., Tyagi A.K. Lattice Thermal Expansion of LaCo,xCux03 // J. Alloys and Compounds. 2004. - V. 364. - P. 180-185.

125. Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., IJdo W.L., IJdo D.J.W. Phases in the perovskite-type LaMn03+8 and the La203-Mn203 phase diagram // J. Solid State Chem. 1995. -V. 114. - P. 516-523.

126. Takeda Y., Nakai S., Kojima T., Kanno R., Imanishi N., Shen Q.G., Yamamoto O., Mori M., Asakawa C., AbeT. Phase relation in the system (LaixAx)iyMn03+z (A=Sr and Ca) // Mat. Res. Bull. -1991. V. 26. - P. 153-162.

127. Mizusaki J., Tagawa H., Yonemura Y., Minaniue H., Nambu H. Effect of lanthanum deficiency on the nonstoichiometry, electronic properties and structure of Lai.xMn03+d // Proc. II Int. Symp. "Ionic and Mixed Conducting Ceramics"-Eds.

128. T.A.Ramanarayanan, W.L.Worrell, H.L.Tuller, The Electrochem Soc. 1994. Proc. V. 94-12.-P. 402-411.

129. Töpfer J., Goodenough J.B. Transport and magnetic properties of the perovskites Lai.yMn03 and LaMn,.z03 // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 1467-1474.

130. Hervieu M., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03±5// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. - V. 32. - P.7 9-94

131. Arulraj A., Mahesh R., Subbanna G.N., Mahendiran R. et al. Insulator-metal transition, giant magnetoresistance, and related aspects of the cation-deficient LaMn03 compositions La,.§Mn03 and La i.5=Mn03 // J. Solid State Chem. 1996. - V. 127. - P. 8791.

132. Bogush A.K., Pavlov V.l., Balyko L.V. Structural phase transition in the LaMn03-a system // Crystal Res. and Technol. 1983. - V. 18. - No. 5. - P. 589-598.

133. Богуш A.K., Павлов В.И., Балыко JI.B., Новицкий O.A. Влияние эффекта Яна-Теллера на орторомбические искажения в LaMn03-a // В сб. науч. тр. "Физические свойства и структура неметаллических ферромагнетиков. Минск.: МПИ, 1987.-С. 4-18.

134. Tabata К., Hirano Y., Suzuki Е. XPS studies on the oxygen species of LaMn,.xCux03+^ // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 170. - P. 245-254.

135. Jin F., Endo T., Takizawa H., Shimada M. Effects of divalent cation substitution on sinterability and electrical properties of LaCr03 ceramics // J. Solid State Chem. 1994. -V. 113,-P. 138-144.

136. Mathews M.D., Ambekar B.R., Tyagi A.K. Dilatometric and high temperature X-ray diffractometric studies of La,.xMxCr03 (M=Sr2+, Nd3+, x=0.0, 0.05, 0.10, 0.20 and 0.25) compounds // Thermochimica Acta. 2002. - V. 390. - P. 61-66.

137. Berjoan R., Couteres J. Etudes structurales du système (La,Ca)Cr03 â haute température // Rev. Int. hautes. Tempér. Réfract. 1980. - V. 17. - No. 3. - P. 261-268.

138. Zhou W., Lin C.T., Liang W.Y. Synthesis and structural studies of the perovskite-related compound YBaCo205+x // Adv. Mater. 1993. - V. 5. - P. 735-738.

139. Zhou W. Solid solution of YBaCuxCo2.x05 (0<x<l) and its intergrowth with YBa2Cu307 // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 441-447.

140. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect Structure and Nonstoichiometry of LaCo03 // Scand. J. Metallurgy. 1980. - V. 9. - P. 3-11.

141. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // Журн. Физ. Химии, 1987.-Т. 61. -№ 3. - С. 630-637.

142. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-0 (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems // J. Solid State Chem.- 1988.-V. 77. No. l.-P. 1-14.

143. Fueki K., Mizusaki J., Yamauchi S., Ishigaki Т., Mima Y. Nonstoichiometry and Oxygen Vacancy Diffusion in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxCo03s. // Mater. Sci. Monogr. 1985. - V. 28 (A). - P. 339-343.

144. Mizusaki J., Mima Y., Yamamuchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides La^S^CoOs^. // J. Solid State Chem. 1989. - V. 80. -P. 102-111.

145. Van Hassel B. A., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M., Bouwmeester H. J.M. Oxygen permeation modelling of perovskites // Solid State Ionics. -1993. V. 66. - No .3-4. - P. 295-305.

146. Caciuffo R., Mira J., Rivas J., Senaris-Rodriguez M.A., Radaelli P.G., Carsughi F., Fiorani D., Goodenough J.B. Transition from itinerant to polaronic conduction in La,.xSrxCo03 perovskites // Europhys. Lett. 1999. - V. 45. - No. 3. P. 399-405.

147. Jonker G.H. Magnetic and Semiconducting Properties of Perovskites Containing Manganese and Cobalt // J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - P. 1424-1430.

148. Волков A.M., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа. 2005. т.1. — 607 с.

149. Kamata K., Nakajima T., Hayashi T., Nakamura T. Nonstoichiometric Behavior and Phase Stability of Rare Earth Manganites at 1200 °C: 1. LaMn03. // Mat. Res. Bull. -1978.-V. 13.-P. 49-54.

150. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmholdt R.B., Zandbergen H.W. The Defect Chemistry of LaMn03±s: 2. Structural Aspects of LaMn03+8 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110-P. 100-105.

151. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±8:

152. The Density of (La,^)Mn03+8 (A = Ca, Sr, Ba) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 -P. 106-108.

153. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±8:

154. Defect Model for LaMn03+8 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 - P. 109-112.

155. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03+s:

156. Thermodynamics // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110 - P. 113-117.

157. Atsumi T., Ohgushi T., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMn03.8 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) // J. Alloys and Compounds. 1997. - V. 252. - P. 67-70.

158. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03. Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. Solid State Chem.-1990. V. 87,- P. 55-63.

159. Poulsen F.W. Defect Chemistry Modeling of Oxygen-Stoichiometry, Vacancy Concentration, and Conductivity of (LaixSrx)yMn03±8 //Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-P. 145-162.

160. Nowotny J., Rekas M. Defect Chemistry of (La,Sr)Mn03 //J. Amer. Ceram. Soc. 1998.-V. 81.-P. 67-80.

161. Mizusaki J., Mori N., Takai H. et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides Lai.xSrxMn03+(j // Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-P. 163-177.

162. Nakamura K., Ogawa K. Excess oxygen in LaMn03+8 // J. Solid State Chem. -2002.-V. 163. P. 65-76.

163. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganites by powder neutron diffraction // J. Solid State Chem. 1974. - V. 10. - P. 183-194.

164. Miyoshi S., Hong J-O., Yashiro K. et al. Lattice creation and annihilation of LaMn03+5 caused by nonstoichiometry change // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155. -P. 257-263.

165. Mizusaki J.,Yamauchi S., Fueki K., Ishikawa A. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai-^Sr^CrO^ // Solid State Ionics. 1984. - V. 12. - P. 119-124.

166. Boroomand F., Wessel E., Bausinger H., Hilpert K. Correlation between defect chemistry and expansion during reduction of doped LaCr03 interconnects for SOFCs // Solid State Ionics. 2000. -V. 129. - P. 251-258.

167. Yasuda I., Hikita T. Electrical Conductivity and Defect Structure of Calcium-Doped Lanthanum Chromites // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140. - No. 6 - P. 16991704.

168. Anderson H.U., Nasrallah M.M., Flandermeyer B.K., Agrawal A.K. High-temperature redox behavior of doped SrTi03 and LaCr03 // J. Solid State Chem. 1985. -V. 56.-P. 325-334.

169. Anderson H.U., Kuo J.H., Sparlin D.M. Review of defect chemistry of LaMn03 and LaCr03. in: Singhal S.C. (Ed.) Solid Oxide Fuel Cells The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington. NJ. - 1989. - PV.89-11. P. 111-128.

170. Onuma S., Yashiro K, Miyoshi S. et al. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxide La,.xCaxCr03.8 (x=0.1, 0.2, 0.3) // Solid State Ionics. 2004. -V. 174.-P. 287-293.

171. Flandermeyer B.K., Nasrallah M.M., Agarwal A.K., Anderson H.U. Defect structure of Mg-doped LaCr03 model and thermogravimetricmeasurements // J. Am. Ceram. Soc. 1984. - V. 67. - No. 3. - P. 195-198.

172. Flandermeyer B.F., Nasrallah M.M., Sparlin D.M., Anderson H.U. High temperature stability of magnesium-doped lanthanum chromite // High Temp. Sci. 1985. - V. 20 - No. 3. - P. 256-269.

173. Oishi M., Yashiro K., Hong J-O., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. Oxygen nonstoichiometry of B-site doped LaCr03 // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - P. 307312.

174. Oishi M., Yashiro К., Sato К., Mizusaki J., Kawada T. Oxygen nonstoichiometry and defect structure analysis of B-site mixed perovskite-type oxide (La,Sr)(Cr, M)03.5 (M=Ti, Mn and Fe) // J. Solid State Chem. 2008. - V. 118. - P. 31773184.

175. Subba Rao G.V., Wanklyn B.M., Rao C.N.R. Electrical Transport in Rare Earth Orthochromites, Manganites and Ferrites // J. Phys. Chem. Solids. 1971. - V. 32. - No. 2.-P. 345-358.

176. Akashi Т., Maruyama Т., Goto T. Transport of lanthanum ion and hole in LaCr03 determined by electrical conductivity measurements // Solid State Ionics. 2003 -V. 64.-V. 3-4. - P. 177-183.

177. Atkins P., de Paulo J. Atkins' Physical Chemistry. 7th Ed. Oxford University Press. New York. 2002. - P. 1150

178. Larsen P.H., Hendriksen P. V., Mogensen M. Dimensional stability and defect chemistry of doped lanthanum chromites // J. Therm. Anal. 1997. - V. 49. - P. 12631275.

179. Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V. An electrochemical study of high-temperature stability of compounds between the rare earths and copper oxides // J. Solid State Chem. 1976. - V. 17. - No. 2. - P. 183-189.

180. West A.R., Skakle J.M.S. Subsolidus relations in the La203-Cu0-Ca0 phase diagram and the La203-Cu0 binary join // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77. - No. 8. - P. 2199-2202.

181. Петров A.H., Зуев А.Ю., Черепанов B.A. Термодинамическая устойчивость купритов лантаноидов Ln2Cu04 и LnCu02, где Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd // Журн. Физ. Химии. 1988. - Т. 62. - С. 3092-3094.

182. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3799-3800.

183. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallographica. 1976. - V. A32.-P. 751-767.

184. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Ме=Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd) // Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996. - 152 с.

185. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Сапожникова Т.В. и др. Влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинелей системы Cu-Mn-0 на воздухе // Ж. Неорган. Химии. 1993. - Т. 38. - № 8. -С. 1409-1413.

186. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г. Равновесные и закаленные состояния системы Cu-Mn-0 на воздухе // Ж. Неорган. Химии. 1991. - Т. 36. - № 12. -С. 3188-3198.

187. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н. и др. Гетерогенные равновесия с участием шпинельных фаз в системе Cu-Mn-0 при переменном давлении кислорода // Ж. Неорган. Химии. 1994. - Т. 30. - № 3 - С. 501-505.

188. Er-Rakho L., Michel С., Lacorre Ph., Raveau В. YBaCuFe05+8: a novel oxygen-deficient perovskite with a layer structure // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73. - P. 531535.

189. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2054 (Ln=Eu, Gd) phases // Appl. Phys. Lett. 1997. - V. 71. - P. 1421-1423.

190. Burley J.C., Mitchell J.F., Short S., Miller D., Tang Y. Structural and Magnetic Chemistry of NdBaCo205+d // J. Solid State Chem. 2003. - V. 170. - P. 339-350.

191. Poulsen F.W. Methods and Limitations in Defect Chemistry Modelling. // Ph.D Thesis on Doctor Techniques. Technical University of Denmark. Kgs. Lyngby. 2007. -209 P.

192. Heikes R.R., Miller R.C., Mazelsky R. Magnetic and electrical anomalies in LaCo03 // Physica. 1964 -V. 30. - No. 8. - P. 1600-1608.

193. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Oxygen non-stoichiometry and modeling of defect structure of La.xMxCo03.5 (M=Ca,Sr,Ba) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - V. 628. No. 9-10. - P. 2140.

194. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. 2006. - V. 10. - No. 517. P. 517-537.

195. Frade J.R., Kharton V.V., Yaremchenko A., Naumovich E. Methane to syngas conversion Part I. Equilibrium conditions and stability requirements of membrane materials // J. Power Sources 2004. - V. 130. - P. 77-84.

196. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catalysis Today. 2003. -V. 82. - P. 141-150.

197. Armstrong T.R., Stevenson J.W., Hasinska K., McCready D.E. Synthesis and Properties of Mixed Lanthanide Chromite Perovskites // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145.-No. 12.-P. 4282-4289.

198. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L., Voronin V.l. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn^Cu/^ (0< z <0.4) // Solid State Ionics. 2000. - V. 129.-No. 1-4.-P. 179-188.

199. Химическая термодинамика (экспериментальные исследования): сб. науч. тр. / Московский государственный университет; под ред. чл.-кор. АН СССР Я.И. Герасимова, проф. П.А. Акишина. М.: МГУ. 1984. -с.79.

200. К. Вагнер Термодинамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957. - 67 с.

201. Hernández-Velasco J., Salinas-Sánchez A., Sáez-Puche R. Antiferromagnetic Ordering and Structural Characterization of the Brown Colored i?2BaCo05 Oxides (R = Rare Earth) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 110. - No. 2. - P. 321-329.

202. Кропанев А.Ю. Исследование твердофазных взаимодействий в системах R-Co-0 (R = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) // Дисс. канд. хим. наук.- Екатеринбург. -1981.- 168 с.

203. Lidiard A. Ionic Conductivity. // Handbuch Der Physik. Herausgegeben von S. Flügge. Band XX. Teil II. Springer-Verlag. Berlin-Göttingen-Heidelberg. 1957. - S. 246.

204. Bishop S.R., Duncan K.L., Wachsman E.D. Thermo-Chemical Expansion in Strontium-Doped Lanthanum Cobalt Iron Oxide // J. Am. Ceram. Soc. 2010. - V. 93. -No. 12. - P. 4115—4121.

205. Hjalmarsson P., Sogaard M., Mogensen M. Defect structure, electronic conductivity and expansion of properties of .Lai.xSrxCoi.yNiy03.8 // J. Solid State Chem. -2010.-V. 183-P. 1853-1862.

206. Chen X., Yu J., Adler S.B. Thermal and chemical expansion of Sr-doped lanthanum cobalt oxide (La,.xSrxCo03.8) // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 4537-4546.

207. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of La0.3Sr0.7(Fe,Ga)O3.8 ceramics. // J. Eur. Ceram. Soc. -2003. V. 23.-P. 1417-1426.

208. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCo03 Revisited // J. Solid State Chem.- 1995,-V. 116.-P. 224-231.

209. Toulemonde O., N'Guyen N., Studer F. Spin state transition in LaCo03 with temperature or strontium doping as seen by XAS // J. Solid State Chem. 2001. - V. 158. -P. 208-217.

210. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-Order Localized-Electron <-» Collective-Electron Transition in LaCo03 // Phys. Rev. 1967. - V.155. - No.3. - P. 932-943.

211. Bhide V.G., Roja D.S., Rama Rao G., Rao C.N.R. Mossbauer Studies of the High-Spin Low-Spin Equilibria and the Localized - Collective Transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. - 1972. -V. 6. - P. 1021-1032.

212. Main I.G., Robins G.A., Demazeau G. Multiplet Structure of 2p and 3p Photoelectron Spectra from Low-Spin and High-Spin Cobalt (III) Compounds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. -V. 14. - P. 3633-3643.

213. Chainani A., Mathew M., Sarma D.D. Electron-Spectroscopy Study of the Semiconductor-Metal Transition in LaixSrxCo03 // Phys. Rev. B. 1992. - V.46. No. 16. -P. 9976-9983.

214. Barman S.R., Sarma D.D. Photoelectron-Spectroscopy Investigation of the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 19. - P. 13979-13982.

215. Abbate M., Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R., Sawatzky G.A., Eisaki H., Uchida S. Electronic Structure and Spin-State Transition of LaCo03 // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - No. 24. - P. 16124-16130.

216. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A., Fujimori A. Band-Structure and Cluster-Model Calculation of LaCo03 in the Low-Spin Phase // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. -No. 11.-P. 7210-7218.

217. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquauda J.M., Shirane G., Kohn K. Two Spin-State Transitions in LaCo03 // J. Phys. Soc. Japan. 1998. - V.67. - No. 1. - P. 290296.

218. Itoh M., Hashimoto J., Yamaguchi S., Tokura Y. Spin state and metal-insulator transition in LaCo03 and RCo03 (R=Nd, Sm and Eu) // Phys. B. 2000. - V. 281-282. -P. 510-511.

219. Kobayashi Y., Fujiwara N., Murata S., Asai K., Yasuoka H. NMR study of the spin-state transitions in LaCo03 // Phys. B. 2000. - V. 281-282. - P. 512-513.

220. Takahashi H., Munakata F., Yamanaka M. Theoretical Investigation of the Electronic Structure of LaCo03 by ab initio Molecular-Orbital Calculations // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53. - No. 7. - P. 3731-3740.

221. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Petrov A.N., Poeppelmeier K.R. Conductivity and carrier traps in LaixSrxCoi.zMnz035 // J. Solid State Chem. 2003. - V. 172. - P. 296-304.

222. Heikes R.R. Thermoelectricity: Science and Engineering // Eds. by Heikes R.R. and Ure R.W. Interscience. New York. 1961. - 351 p.

223. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Bashmakov I.A., Marques F.M.B. Processing, Microstructure and Properties of LaCo035 Ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. - V. 21. - P. 2301— 2309.

224. Frontera С., García-Muñoz J.L., Llobet A., Aranda M.A.G. Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo205 5 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 180405-1 - 180405-4.

225. Roy S., Dubenko I.S., Khan M., Condon E.M., Craig J., Ali N., Liu W., Mitchell

226. B.S. Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized i?BaCo205+d (i?=La Ho) compounds // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 024419-1 - 024419-8.

227. Maignan A., Caignaert V., Raveau В., Khomskii D., Sawatzky G. Thermoelectric power of HoBaCo205 5: possible evidence of the spin blockade in cobaltites // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. - P. 026401-026405.

228. Frontera С., García-Muñoz J.L., Carrillo A.E., Aranda M.A.G., Margiolaki I.,1. O i

229. Caneiro A. Spin state of Co and magnetic transitions in RBaCo205.5o (R=Pr,Gd): dependence on rare-earth size // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 054406-054417.

230. Fauth F., Suard E., Caignaert V., Mirebeau I. Spin-state ordered clusters in the perovskite NdBaCo205.47 // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 184421-184429.

231. Махнев А.А., Номерованная Jl.B., Ташлыков A.O., Барило C.H., Ширяев

232. C.В. Особенности поведения оптических свойств EuBaCo205+d при переходе металл-изолятор // Физика твёрдого тела. 2007. - Т. 49. - С. 849-853.

233. Takubo К., Son J.-Y., Mizokawa Т., Soda M., Sato M. Photoemission study of RBaCo206-6 (R=Tb, Nd; <5=0.5, 1.0) // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 075102-075107.

234. Pomjakushina E.V., Conder K., Pomjakushin V.Y. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo2Os5: A high-resolution neutron diffraction study // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 113105-113109.

235. Bharathi A., Yasodha P., Gayathri N., Satya A.T., Nagendran R., Thirumurugan N., Sundar C. S., Hariharan Y. Magnetic and transport behavior of Ni-substituted GdBaCo2Os+x perovskite // Phys. Rev. В 2008. - V. 77. - P. 085113-1 - 085113-8.235

236. Махнев А.А., Номерованная JI.B., Стрельцов С.В., Анисимов В.И., Барило С.Н., Ширяев С.В. Переход металл-изолятор в двойных кобальтитах RBaCo205.5 (R=Eu, Gd): особенности оптических свойств // Физика твёрдого тела. 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 493-499.

237. Wu Н. High spin, hole derealization and electron transfer in LBaCo205 5 (L = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 503-510.

238. Kim J.-H., Manthiram A. LnBaCo205+d oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2008. - V. 155. - P. B385-B390.

239. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. - V. 56. - P. 4876^1889.

240. Yang C., Wu X., Fang S., Chen C., Liu W. Oxygen permeation and electrical transport of Gdi-xPrxBaCo205+5 dense membranes // Mat. Lett. 2009. - V. 63. - P. 10071009.

241. Peña-Martínez J., Tarancón A., Marrero-López D., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Evaluation of GdBaCo205+d as cathode material for doped lanthanum gallate electrolyte IT-SOFCs // Fuel Cells. 2008. - V. 8. - No. 5. - P. 351-359.

242. Kim J.-H., Prado F., Manthiram A. Characterization of GdBaixSrxCo205+8 (0<x<l) double perovskites as cathodes for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. -2008. V. 155. - P. B1023-B1028.

243. Chavez E., Mueller M., Mogni L., Caneiro A. Study of LnBaCo206-d (Ln = Pr, Nd, Sm and Gd) double perovskites as new cathode material for IT-SOFC // J. Physics: Conference Series. 2009. - V. 167. - P. 012043-1-012043-6.

244. Zhu С., Liu X., Yi С., Yan D., Su W. Electrochemical performance of PrBaCo205+5 layered perovskite as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode // J. Power Sources. 2007. - V. 185. - P. 193-196.

245. Chen D., Ran R., Zhang K., Wang J., Shao Z. Intermediate-temperature electrochemical performance of a polycrystalline PrBaCo205+d cathode on samarium-doped ceria electrolyte // J. Power Sources. 2008. - V. 188. - P. 96-105.

246. Zhao L., Nian Q., He В., Lin В., Ding H., Wang S., Peng R., Meng G., Liu X. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoOs+g as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Power Sources. 2008. - V. 195. - P. 453-456.

247. Shao Z., Haile S.M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells // Nature. 2004. - V. 431. - P. 170-173.

248. A. Tarancon. Strategies for lowering solid oxide fuel cells operating temperatures //Energies. 2009. - V. 2. - P. 1130-1150.

249. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Kishio K., Fueki K., Mima Y. Diffusion of Oxide Ion Vacancies in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxM035 (M = Co and Fe) // Annual Report of the Engineering. 1984. - V. 43. - P. 153-158.

250. Tarancon A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernandez-Ramireza F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells //J. Mat. Chem. 2007. - V. 17. - P. 3175-3181.

251. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Fast oxygen diffusion in A-site ordered perovskites // Progress in Solid State Chemistry. 2007. - V. 35. - P. 481-490.

252. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. - 320 с.

253. Goodenough J.B., Manthiram A. Crystal chemistry and superconductivity of the copper oxides // J. Solid State Chem. 1990. -V. 88. - P. 115-139.

254. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1982.-Т. 1.- 368 с.

255. Maier J. Physical Chemistry of ionic materials. Ions and electrons in solids. John Wiley and Sons. 2004. - 400 p.