Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Немудрый, Александр Петрович

• Немудрый, Александр Петрович
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Немудрый, Александр Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор «Особенности строения и физико-химические свойства нестехиометрических перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью».^

1.1. Перовскитоподобные оксиды.

1.1.1 Кислород-дефицитные перовскиты.

1.1.2. Двойные перовскиты.

1.1.3. Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера 21 1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами.

1.2.1. Кобальтит стронция SrCo035.

1.2.2. Феррит стронция с перовскитоподобной структурой.

1.3. Кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных оксидах.

1.4. Реакции интеркаляции перовскитоподобных оксидов.

1.4.1 Электрохимическая интеркаляция кислорода в перовскитоподобные оксиды.

1.5. Кислородпроницаемые мембраны на основе нестехиометрических пе-ровскитов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

1.5.1. Кинетические модели кислородной проницаемости мембран на основе нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью.

1.5.2. Характеристическая толщина мембраны.

1.5.3. Экспериментальные данные по кислородной проницаемости нестехиометрических перовскитов на основе кобальтита и феррита стронция.

1.6. Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Получение материалов и методы исследования.

2.1. Синтез нестехиометрических перовскитов.

2.2. Определение кислородной стехиометрии в синтезированных образцах.

2.3. Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах.

2.4. Рентгеновский анализ.:.

2.4.1. Исследование микроискажений и размеров кристаллитов по интегральной ширине дифракционных линий. :.:.68.

2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования.

2.4.3. Определение коэффициентов термического расширения.

2.5. Термический анализ.

2.6. Электрохимические методики исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре.

2.7 Химическое окисление при низких температурах.

2.8. Мёссбауровская спектроскопия.

2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения.

2.10. Исследование электропроводности и кислородной проводимости мембранных материалов.

2.11. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости

2.12. Исследование десорбции кислорода из мембранных материалов.

Глава 3. Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью.

3.1. Топотаксиальные электрохимические окислительновосстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrCo02.5+x ••

3.1.1. In situ дифракционные исследования.

3.1.2. Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция.

3.2. Электрохимические окислительно-восстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrFe02.5+x ПРИ комнатной температуре.

3.2.1. Гальваностатическое окисление SrFe

3.2.2. In situ дифракционные исследования.

3.2.3. Ex situ исследования процесса электрохимического окисления с помощью Мёссбауэровской спектроскопии.Ю

3.2.4. Exsitu электронно-микроскопические исследования.

3.2.5. Модели низкотемпературного кислородного транспорта в SrFeCb-s. 117 3.3 Модели низкотемпературной кислородной подвижности в перовскитах

3.4. Реакционная способность CaixSrxFe02.5+y (0<х<1) при электрохимическом окислении при комнатной температуре.

3.4.1. Структурная характеризация Cai-xSrxFe02.5 твердых растворов.

3.4.2. Электронномикроскопические исследования замещенных ферритов стронция Cai.xSrx02.5.

3.4.2.1. 0бразецСаРе02.5.

3.4.2.2. Образец SrFe02 5.

3.4.2.3. Образы Ca,xSrx02.5 (х=0.3, 0.5, 0.7).

3.4.3. Изучение реакционной способности образцов CaixSrx02.5 путем электрохимического окисления при комнатной температуре.

3.5. Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах.

3.5.1. Окисление наноструктурированных оксидов в дв^Ьсфазном режиме

3.5.1.1. Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного Cao.5Sro.sFe02 5 браунмиллерита.

3.5.2. Электрохимическое окисление наноструктурированных оксидов в однофазном режиме.'.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислородный транспорт в нестехиометрических перовскитах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе кобальтита и феррита стронция»

Перовскитоподобные оксиды являются классом соединений, обладающим уникальным набором физических и химических свойств. Наличие в структуре катионов с различным электронным строением приводит к вариации электрических и магнитных свойств перовскитов, что проявляется в возможности получения широкого спектра материалов от диэлектриков (с сегнето-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами), ионных и электронных проводников (п- и р-типа) до высокотемпературных сверхпроводников, ферромагнетиков и соединений, проявляющих колоссальное магнетосопротивление. Смещения катионов в октаэдрических пустотах перовскитной структуры сопровождается возникновением ферромагнитных, сегнетоэлектрических и сегнетоэластичных свойств. Толерантность структуры перовскита к замещениям в катионной и анионной подрешетках позволяет производить тонкую настройку функциональных свойств практически важных материалов.

Одним из таких свойств перовскитоподобных оксидов является смешанная кислород-электронная проводимость, которая открывает возможности по созданию электродов для твердооксидных топливных элементов, сенсоров и мембран для сепарации кислорода из воздуха.

Как известно, кислород является одним из наиболее широко используемых химических реагентов в энергетике, промышленности и медицине. Основным способом получения кислорода является криогенная дистилляция воздуха, однако, это требует высоких энергетических затрат, что существенно удорожает производство. В течение последних 10-15 лет в развитых странах интенсивно развивается альтернативный подход, основанный на селективной проницаемости кислорода через перовскитоподобные оксиды со смешанной кислород-электронной проводимостью. Это позволяет сепарировать кислород из воздуха с помощью газоплотных керамических кислородпроницаемых мембран. По сравнению с традиционными, данный способ имеет ряд преимуществ. В частности, полная селективность процесса сепарации теоретически позволяет получать кислород 100% чистоты. Кроме того, интеграция кислородпроницаемых мембран в каталитические реакторы позволяет совмещать процессы сепарации кислорода и парциального окисления углеводородов - в результате упрощается технологическая схема, отпадает необходимость хранения и транспортировки кислорода, что существенно удешевляет производство. Так, по оценкам экономистов, получение синтез-газа в каталитических мембранных реакторах конверсии метана позволит сократить капитальные затраты на -30%.

Очевидно, что изучение механизма кислородного транспорта и основных факторов, определяющих высокую кислородную подвижность в перовскитах со смешанной проводимостью, является актуальной задачей при разработке инновационных технологий конверсии природного газа в ценные продукты с помощью кислородпроницаемых мембран, электродных материалов для новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. В связи с этим, интерес вызывают нестехиометрические ферриты и ко-i бальтиты стронция со структурой перовскита, которые обладают аномальной кислородной подвижностью вплоть до комнатных температур. Понимание причин аномальной подвижности кислорода в данных оксидах позволит целенаправленно синтезировать новые материалы с высокими транспортными свойствами.

Работа проводилась в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН при поддержке Немецкого научно-исследовательского сообщества (DFG) и фонда Volkswagen - Stiftung (проект N 1/71 236), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32552-а, 03-03-32192-а, 05-03-08109-офиа, 05-03-32640-а, 08-03-00738-а), программы ИНТ АС (грант No 00 - 00180), Нидерландской научно-исследовательской организации (NWO) (проект N 047.015.011), Интеграционных программ Сибирского отделения РАН (проекты №№ 42, 4.8, и 82), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» (проекты №№ 4.3, 5.3.1), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (проект № 27.54), государственного контракта № 02.513.11.3035.

Целью работы являлось изучение механизма кислородного транспорта в не-стехиометрических перовскитоподобных оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью на основе 8гМОз.5 (М=Со, Бе), установление основных факторов, определяющих высокую подвижность ионов кислорода в данных структурах и разработка новых материалов с высокой кислородной проницаемостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование структурно-фазовых превращений в ходе электрохимических окислительно-восстановительных реакций при комнатной температуре;

- исследование микроструктуры и ее эволюции в ходе электрохимического окисления;

- создание феноменологической модели низкотемпературного окисления несте-хиометрических оксидов с высокой плотностью каналов облегченной диффузии;

- изучение кинетики электрохимического окисления нестехиометрических оксидов при комнатной температуре;

- изучение процессов наноструктурирования в нестехиометрических перовски-тах на основе кобальтита и феррита стронция;

- разработка наноструктурированных кислород-проницаемых мембранных материалов на основе БгМОз-з (М=Со, Ре) перовскитов с повышенной термохимической стабильностью путем частичного замещения ионов стронция и кобальта/железа ионами А=Ьа, Ва, Са; В=А1, №>, Та, Мо, XV;

- изучение фазовых превращений и эволюции микроструктуры при нагревании в различных атмосферах, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов;

- исследование кислородной проницаемости газоплотных мембран, выявление основных факторов, определяющих величину кислородных потоков.

Объектами исследования являлись:

Нестехиометрические перовскитоподобные оксиды состава ЭгМОз-з (М=Со, Fe), а также замещенные CaixSrxFe03-s (х=0-1), Sri.xAxCo0.8-yByFe0.2O3.z (А=Са, La; В=А1, Nb, Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и SrFe^M^.z, (М=Мо, W; х=0-0.2).

Научная новизна:

1. Впервые с помощью анодной поляризации в гальваностатическом режиме и in situ рентгеновской дифрактометрии изучены структурно-фазовые превращения при низкотемпературном окислении оксидов состава SrM02.5 (М=Со, Fe), Cai.xSrxFe02.5 (х=0-1) со структурой браунмиллерита в щелочном электролите при комнатной температуре.

2. На основании исследования микроструктуры исходных браунмиллеритов и промежуточных продуктов низкотемпературного окисления предложен новый подход, который связывает аномальную реакционную способность перовскитоподобных оксидов при низких температурах с высокой плотностью протяженных дефектов, служащих каналами облегченной диффузии ионов кислорода.

3. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов облегченной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sr^LaxCoo.g-yByFeo^-z (В=А1, Nb, Та; х=0-0.3.; у=0-0.3) и SrFei-xMx03.z, (М=Мо, W; х=0-0.2), для которых при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается наноструктурирование — упорядочение кислородных вакансий в наноразмерных областях, при этом локальный порядок сохраняется до температур, при которых происходит сепарация кислорода.

Практическая значимость работы.

1. Предложен подход к целенаправленному синтезу мембранных материалов для сепарации кислорода из воздуха; допирование высокозаряженными катионами приводит к наноструктурированию оксидов -распаду твердых растворов с образованием локальных упорядоченных областей и насыщенных дефектами доменных, двойниковых, антифазных границ, обеспечивающих кислородный транспорт с пониженной энергией активации.

2. Предложено использование электрохимических методов для экспрессной оценки кислородной подвижности в перовскитоподобных оксидах со смешанной проводимостью и перспективности мембранных материалов на их основе, используемых для сепарации кислорода из воздуха и интегрируемых в каталитические мембранные реакторы для парциального окисления метана.

3. Получены новые, перспективные для использования в качестве кислород-проницаемых мембран материалы состава 8г1хЬахСоо.8-уВуРео гОз-2 (В=А1, N1), Та; х=0-0.3; у=0-0.3) и БгРе^МхОз .2, (М=Мо, ТУ; х=0-0.2), которые обладают повышенной термохимической стабильностью, высокими значениями электронной и кислородной проводимости.

4. Выявлены основные факторы, определяющие величину кислородной проницаемости мембранных материалов состава ЭгСоо 8-уВуРео.20з-2 (В=А1, №>, Та; у=0-0.3) и вгРе^МхОз-» (М=Мо, ТУ; х=0-0.2).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм низкотемпературного электрохимического окисления несте-хиометрических перовскитоподобных оксидов со смешанной кислородэлектронной проводимостью; структурно-фазовые превращения, взаимосвязь реакционной способности и микроструктуры.

2. Наноструктурирование сильно нестехиометрических замещенных перов-скитоподобных оксидов на основе феррита и кобальтита стронция с образованием наноразмерных областей, в которых происходит упорядочение дефектов (кислородных вакансий, ионов допанта), разделенных разупо-рядоченными границами.

3. Направленный синтез новых наноструктурированных мембранных материалов Sri.xAxCoo.8-yByFeo.203.z (А=Ва, Са, La; В=А1, Ti, Nb, Та; x=0-0.3; у=0-0.3) и SrFei.xMx03.z, (М=Мо, W; х=0-0.2) для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления метана, их структурные, транспортные, термохимические и термомеханические свойства.

Публикации. Результаты исследований изложены в 70 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе - в 21 статьях в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 49 тезисах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: XIII, XIV International Symposium on Reactivity of Solids, September, 8 -12, 1996, Hamburg; September 3-8, 2000, Prague; Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", June 22-25, 2002, Novosibirsk, Russia; X АРАМ Topical Seminar "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2-6 June 2003; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и двигатели на их основе" 29 июня-2 июля, 2003 Новосибирск; Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS12-2003), June 22-27, 2003, Malmo, Sweden; EuropaCat-VI, August 31 - September 04, 2003, Innsbruck/Austria; European Workshop on Nuclear Resonant Scattering for the Study of Nanoscale Structures, ESRF, Grenoble, March 24 - 26, 2004; 28th International Cocoa Beach Conference and Exposition on Advanced Ceramics & Composites, Symposium II: International Symposium on Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Materials and Technology, 25-31 January, 2004, Cocoa Beach, FL, 6th, 7th Int.Conference on Catalysis in Membrane Reactors, 6-9 July 2004, Cetraro, Italy, 11-14 September, 2005, Germany; XV Международная конференция по синхротронному излучению, 19-23 июля, 2004, Новосибирск, Россия; Всеросийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» 25-28 октября 2004, Екатеринбург, Россия; 15-16 International Conference on Solid State Ionics, July 17-22, 2005, Baden-Baden, Germany; 16 July, 2007, Shanghai China; Конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 19-22 апреля 2005, Екатеринбург; V семинар СО РАН -УРО РАН, «Термодинамика и материаловедение» 26-28 сентября 2005, Новосибирск; VI международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», 5-9 сентября 2005, Саратов, Россия; VII Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" 3-8 июля 2006 г. Санкт-Петербург, Россия; XVII Int. Conference on Chemical Reactors, May 15-19, 2006, Athens, Greece; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО 2007", 13 - 16 марта 2007 года, Новосибирск, Россия; 11 и 12 международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», "Упорядочение в минералах и сплавах". 9-21 сентября 2008. Сочи, 10-22 сентября 2009 г., п. JIoo, Россия; 9-е Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 24-27 июня 2008. г. Черноголовка, Россия; Международный форум по нанотехнологиям, Rusnanotech. 3-5 декабря. 2008 г. Москва, Россия; Conference of the French Association of Crystallography. University of Ren-nesl. France. 2008; V международный семинар по физике сегнетоэластиков, 2225 сентября, 2009, Воронеж, Россия.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проводимых лично автором, либо в соавторстве с сотрудниками, студентами-дипломниками и аспирантами, в течение последних пятнадцати лет. Большое влияние на постановку задачи на начальном этапе (исследование низкотемпературного электрохимического окисления перовскитов) оказал Prof. Dr. R. Schöllhorn (Technische Universität, Berlin, Germany). Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, определении способов их достижения, обработке и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из теоретических и экспериментальных исследований. Ряд исследований по электронной микроскопии проведены совместно с Prof. М.А. Alario-Franco (University of Complutense, Madrid/Spain), по кислородной проницаемости - совместно с Prof. H.J.M. Bouwmeester (University of Twente, Enschede, The Netherlands). Разработка математических моделей гетерогенной диффузии кислорода в наноструктурированных оксидах была выполнена совместно с к.ф.-м.н. Е.Л. Гольдбергом и к.ф.-м.н. И.Л. Жогиным. Ряд структурных и микроскопических исследований проведен совместно с д.ф.-м.н. С.В. Цыбулей (ИК СО РАН), транспортных свойств - с к.х.н. М.В. Патракеев (ИХТТ УРО РАН). Анализ кинетических данных по кислородной проницаемости проводился совместно с С.Ф. Бычковым.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Работа изложена на 269 страницах, включает 22 таблицы, 150 рисунков, список цитированной литературы состоит из 221 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Немудрый, Александр Петрович

выводы

1. Изучен механизм низкотемпературного окисления перовскито-подобных оксидов состава БгМОг.б+х (М=Со, Ре) со структурой браунмиллерита, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду:

- установлены структурно-фазовые превращения в ходе электрохимического окисления браунмиллеритов ЭгМСЬ^+х (М=Со, Ре), Са1.х8гхРе02 5 (х=0-1) при комнатных температурах;

- показано, что для перовскитоподобных оксидов, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду, характерно образование высокой плотности протяженных дефектов (доменных, двойниковых и антифазных границ);

- установлена связь высокой плотности протяженных дефектов, служащих каналами ускоренной диффузии оксид-ионов, с аномальной реакционной способностью сильно нестехиометрических перовскитов при низких температурах.

2. Разработаны феноменологические модели низкотемпературного окисления перовскитоподобных оксидов, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления.

3. С помощью электрохимических методик и разработанных кинетических моделей определены коэффициенты химической диффузии кислорода вдоль протяженных дефектов в наноструктурированных нестехиометрических перовски-тах.

4. Проведен целенаправленный синтез новых перовскитоподобных материалов на основе кобальтитов и ферритов стронция состава Sr1xAxCoo.8-yByFeo.2O3-/ (А= Са, Ьа; В=А1, N1), Та; х=0-0.3; у=0-0.4) и 8гРе1хМх03-л (М=Мо, х=0-0.2) с высокой концентрацией протяженных дефектов.

5. С помощью комплекса физико-химических методов (хронопотенциометрия, термический анализ, высокотемпературная рентгенография) определены перспективные мембранные материалы состава 8г1.хЬахСоо 8-уВуРео.203.2 (В=А1, Мэ,

Та; х=0, 0.3; у=0.05-0.3) и 8гРе1.хМх03.2, (М=Мо, W; х=0-0.1), которые характеризуются:

- повышенной термохимической стабильностью,

- высокими значениями электронной проводимости на уровне 101 См/см как в окислительной, так и восстановительной средах,

- кислородной проводимостью на уровне 10"1 См/см при Т> 800°С,

- коэффициентами термического расширения в пределах 16-20 10~6 °К~1.

6. Показано, что при низких парциальных давлениях кислорода формирование нестехиометрических фаз 8г ] .хЬахСоо.8-уВуРео.2032 (В=А1, ТЧЬ, Та; х=0, 0.3; у=0-0.2) и 8гРе1хМхОз.2, (М=Мо, \¥; х=0-0.1) сопровождается наноструктурировани-ем - упорядочением кислородных вакансий в наноразмерных областях, при этом локальный порядок сохраняется до температур, при которых происходит сепарация кислорода.

7. Изучен механизм кислородного транспорта в мембранных материалах и определена лимитирующая стадия кислородной проницаемости мембранных материалов состава 8гСо0.8-уМЬуРе0.2Оз2 (В=№>; у=0, - 0.2) и 8гРе1хМх03.2, (М=Мо, х=0-0.1), показано, что процесс контролируется десорбцией кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2).

8. Согласно проведенным исследованиям перовскиты состава ЗгихЬахСоол-уВуРеогОз-г (В=А1, ЫЪ, Та; х=0, 0.3; у=0.05-0.3) и 8гРе!.хМх03.2, (М=Мо, W; х=0-0.1) являются перспективными мембранными материалами для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования механизма низкотемпературного электрохимического окисления перовскитоподобных оксидов состава ЭгМС^+х (М=Со, Ее) показали, что для нестехиометрических оксидов со смешанной проводимостью, обладающих аномально высокими транспортными свойствами по кислороду, характерно наличие высокой плотности протяженных дефектов (доменных, двойниковых и антифазных границ), концентрация которых возрастает в ходе реакции. Исследование эволюции реальной структуры в ходе электрохимического окисления кобальтитов и ферритов стронция позволило высказать предположение о связи высокой плотности протяженных дефектов с аномальными транспортными свойствами по кислороду данных оксидов при комнатных температурах.

На модельной системе Саьх8гхЕе02.5 (х=0-1) было показано, что увеличение концентрации протяженных дефектов в СаЕеСЬ.5 в результате его допирования стронцием, приводит к резкому увеличению реакционной способности матрицы. При комнатной температуре были получены микродомены близкие по составу к СаЕеОз.о, в то время как термическое окисление кальциевого феррита достигается в специальной аппаратуре высокого давления при 1000 С и Рог=2гПа. Это подтверждает предложенную феноменологическую модель, описывающую аномально быстрый, для столь низких температур, процесс окисления как результат быстрого кислородного транспорта вдоль протяженных дефектов (доменных стенок, антифазных и двойниковых границ), играющих роль каналов ускоренной диффузии, и медленной диффузии, но на короткое расстояние, в упорядоченные домены.

Для описания кинетики окисления наноструктурированных оксидов в работе были разработаны математические модели, учитывающие наличие каналов ускоренной диффузии, а также двух- и однофазный характер процесса окисления. Это позволило с помощью электрохимических методик определить коэффициенты химической диффузии кислорода вдоль протяженных дефектов. Полученные из аррениусовских зависимостей энергии активации кислородного транспорта существенно ниже значений энергетических барьеров для объемной диффузии кислорода в оксидах.

Таким образом, в работе показано, что наноструктурированные нестехиометри-ческие перовскиты со смешанной проводимостью на основе БгМОг 5+х (М=Со, Ре) обеспечивают высокие транспортные свойства по кислороду за счет высокой плотности каналов ускоренной диффузии (доменных стенок, антифазных и двойниковых границ).

Это свойство нестехиометрических кобальтита и феррита стронция было использовано для разработки кислородпроницаемых мембранных материалов, используемых для сепарации кислорода из воздуха в каталитических мембранных реакторах. Для улучшения функциональных свойств мембранных материалов кобальтит и феррит стронция были допированы ионами А1, N1), Та, Мо, в В-подрешетке и ионами Ьа и Са в А-подрешетке с целью улучшения не только их термохимической и механической стабильности, но и образования нанораз-мерной текстуры, которая могла бы обеспечить высокий кислородный транспорт.

В работе проведен синтез и исследование строения образцов состава: 8гСоо.8-хМхРео.2Оз-5, где М = А1 (х=0.1-0.3); № (х=0.05-0.5); Та (хЮ.1-0.3); вгь хЬахСоо.5Мо.зРео.2Оз-5, где М= А1, №> (х= 0.1-0.3) и 8гРе1.хМх03-б (х=0.01-Ю.5 и х=0.1-0.5 для М = Мо, XV, соответственно). Показано, что введение высокозарядных ионов допанта в В-позицию более 5 ат. % (х>0.05) приводит к повышению содержания кислорода в материале, что выводит структуру первскито-подобных оксидов из области стабильности упорядоченного браунмиллерита. В том случае, если кислородная стехиометрия в результате допирования попадает в двухфазную область, происходит расслоение оксидов на наноразмерном уровне с образованием упорядоченных областей со структурой браунмиллерита и доменных границ, аккумулирующих избыток кислорода. При этом материал имеет свойства наногетерогенного твердого раствора: на дифрактограмме нанеструктурированного оксида наблюдаются интенсивные узкие рефлексы от перовскитной субъячейки и слабые диффузные максимумы от браунмиллерит-ной сверхячейки. На монокристальных дифракционных картинах это проявляется в появлении кубической псевдосимметрии и «кажущейся» ячейки с параметрами удвоенного перовскита 2арх2арх2ар. Как показали высокотемпературные дифракционные исследования, наноразмерная текстура устойчива в условиях, моделирующих рабочие условия каталитических мембранных реакторов (Т~ 800°С, пониженное парциальное давление кислорода).

Наноструктурированные перовскиты 8гСо0.8-хМхРе0.2Оз5, где М = А1, №>, Та; 8г1.хЬахСо0.5М0.зРе0.2Озй, где М= А1, N5 и 8гРе1хМх03.5 (М = Мо, W) проявляют повышенную термохимическую стабильность и приемлемые термомеханические свойства. Новые материалы обладают высокими транспортными свойствами: они способны электрохимически окислятся при комнатной температуре, демонстрируя высокие коэффициенты химической диффузии; высокую электронную проводимость, как в окислительной, так и восстановительной атмосферах. Оптимальные составы, например, 8гРео.95Моо.о50з-8 имеют кислородную проводимость, превышающую проводимость исходного материала 8гРе03й и пониженную энергию активации миграции, кислородных ионов, что согласуется с развиваемыми представлениями об ускоренной диффузии ионов кислорода вдоль доменных границ в наноструктурированных нестехиометриче-ских перовскитах.

В работе изучена селективная кислородная проницаемость массивных дисковых мембран, изготовленных из перовскитов состава 8гРе).хМхОз-5 (М=Мо, \У; х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо.8-уМ>уРео.203-5 (у=0, 0.05, 0.1 0.2). Низкая энергия активации диффузии кислорода в наноструктурированных материалах приводит к тому, что кислородная проницаемость контролируется не объемной диффузией кислорода в массивных мембранах толщиной 1-2 мм, а процессами обмена с газовой фазой на поверхности. Проведенные исследования кислородного транспорта в мембранных материалах позволяют утверждать, что лимитирующей стадией кислородной проницаемости мембран состава 8гРе1.хМхОз§ (М=Мо, 'УУ; х=0, 0.05, 0.1) и 8гСоо.8-уМЬуРео.2Оз^ (у=0, 0.05, 0.1 0.2) является процесс десорбции кислорода с проницаемой стороны (стороны низкого давления Р2).

Таким образом, разработанные оксиды на основе нестехиометрических 8гМ035 (М=Со, Ре) перовскитов являются перспективными мембранными материалами для сепарации кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов в каталитических мембранных реакторах.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Немудрый, Александр Петрович, 2010 год

1. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physicalaspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. - V. 67. - P. 1915-1993.

2. Александров K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы.

3. Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН. 1997. 216с.

4. Siegrist Т., Zahurak S.M., Murphy D. W., Roth R.S. The parent structure of thelayered high-temperature superconductors // Nature. 1988. - V. 334. - P. 231232.

5. Takano M., Takeda Y., Okada H., Miyamoto M., Kusaka T. ACu02 (A: alkalineearth) crystallizing in a layered structure // Physica C. 1989. - V. 159. - P. 375-378.

6. Tsujimoto Y., Tassel C., Hayashi N., Watanabe Т., Kageyama H., Yoshimura K.,

7. Takano M., Ceretti M., Ritter C., Paulus W. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination // Nature. 2007. - V. 450. - P. 1062-1065.

8. Colville A. A., Geller S. The crystal structure of brownmillerite, Ca2FeA10s //

9. Acta Cryst. 1971. - B27. - P. 2311-2315.

10. Grenier J.C., Bassat J-M., Doumerc J-P., Etourneau J., Fang Z., Fournes L., Petit

11. S., Pouchard M., Wattiaux A. Relevant examples of intercalation-deintercalation processes in solid state chemistry: application to oxides // J. Mater. Chem. -1999.-V. 9.-P. 25-33.

12. D'Hondt H., Abakumov A.M., Hadermann J., Kalyuzhnaya A.S., Rozova M.G.,

13. Antipov E.V., Van Tendeloo G. Tetrahedral chain order in the Sr2Fe205 brownmillerite // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 7188-7194.

14. Lindberg F., Istomin S.Ya., Berastegui P., Svensson G., Kazakov S.M., Antipov

15. E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2.xGax05, 0.3<x<0.8 // Journal of Solid State Chemistry. 2003. - V. 173. - P. 395-406.

16. Lambert S., Leligny H., Grebille D., Pelloquin D., Raveau B. Modulated distribution of differently ordered tetrahedral chains in the brownmillerite structure // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 1818-1826.

17. Ruiz-Gonzalez M. L., Prieto C., Alonso J., Ramirez-Castellanos J., Gonzalez-Calbet J. M. Stabilization of Cu III under high pressure in Sr2CuGaOs // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 2055-2062.

18. Berastegui P., Hull S., Garcia-Garcia F.J., Eriksson S.-G. The crystal structures, microstructure and ionic conductivity of Ba2In205 and Ba(InxZrix)03. x/2 // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - V. 164. - P. 119-130.

19. Abakumov A.M., Alekseeva A.M., Rozova M.G., Antipov E.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. Ordering of tetrahedral chains in the Sr2MnGaOs brownmillerite // Journal of Solid State Chemistry. 2003. - V. 174. - P. 319328.

20. Krekels T., Milat O., Van Tendeloo G., Amelinckx S. Order and disorder in (Nd,Ce,)n02„Sr2GaCu205 and YSr2CoCu207 // Journal of Solid State Chemistry. 1993.-V. 5.-P. 313-335.

21. Grenier J.C., Pouchard M. and Hagenmuller P. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites // Structure and Bonding.-1981.-V. 47.- P. 125.

22. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLaixFe03.y (2/3<^c<l) // Mater. Res. Bull. 1983. - V. 18. - P.285-292.

23. Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M., Alario-Franco M.A. Microdomains in the reduction of Ca2LaFe308+z// J.Solid State Chem.-1985. V. 60. - P. 320-331.

24. Karvonen L., Yamauchi H., Karppinen M. Homologous Series of SrCoO(3n l)/n Perovskites Obtained Through Br2 Oxygenation of SrCo02.5 // Chem. Mater. -2008.- V. 20.- P. 7143-7147.

25. Александров К.С., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - № 5. - С. 785-808.

26. Viola M.C., Martinez-Lope M.J., Alonso J.A., Velasco P., Martinez J.L., Pedregosa J.C., Carbonio R.E., Fernandez-Diaz M.T. Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr2CoMo06 // Chem. Mater. 2002. -V. 14.-P. 812-818.

27. Yang J.B., Kim J., Woo Y.S., Kim C.S., Lee B.W. Magnetoresistance in double perovskites Ba2xLaxFeMo06 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2007.-V. 310.-P. 664-665.

28. Daroukh M.A1., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AMO3 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion // Solid State Ionics. 2003. - V. 158. - P. 141-150.

29. Watanabe H. Magnetic properties of perovskites containing Strontium I. Strontium-rich ferrites and cobaltites // J. Phys. Soc. Japan. 1957. - V. 12. - P. 515-522.

30. Watanabe H., Takeda T., in: Y. Hoshino, et al. (Eds.) // Proceedings of the International Conference on Ferrites (Kyoto, Japan, 1970): University Park Press, Baltimore, MD. 1971. - 588 p.

31. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The electrical properties of ferromagnetic SrCo03-j (0 <3 <0.5) // Mat. Res. Bull. 1980. - V. 15. - P. 165-169.

32. Grenier J.С., Ghodbane S., Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Le cobaltite de strontium Sr2Co205 : Caracterisation et propriétés magnetiques // Mat. Res. Bull. 1979. -V. 14. - P. 831-839.

33. Grenier J.C., Fournes L., Pouchard M., Hagenmuller P. A Môssbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co205 // Mat. Res. Bull. 1986. - V. 21. - P. 441-449.

34. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic Structure of SrCo02 5 // J. Phys. Soc. Japan. 1972. - V. 33. - P. 970-972.

35. Takeda Y., Kanno R., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Bando Y. Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80) // Z. anorg. allg. Chem. -1986. V. 540-541.- P. 259-270.

36. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б. Получение и свойства SrCo03 // ЖНХ. 1985. - Т. 30. - Вып. 12. - С. 3214-3216.

37. Bezdicka M. P. Oxydation de Sr2Co205 par voie electrochimique. Ph. D. thesis. -1993. 203 p.

38. Alario-Franco M.A., Henche M.J.R., Régi M.V., Calbet J.M.G., Grenier J.C., Wattiaux A., Hagenmuller P. Microdomain texture and oxygen excess in the calcium-lanthanum ferrite: Ca2LaFe30g // J. Solid State Chem. 1983. - V. 46. -P. 23-40.

39. Alario- Franco M.A., Calbet J.M.G., Régi M.V., Grenier J.C. Brownmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites: СаД^-аРеОз-у: I. 2/3<х<1 // J. Solid State Chem. 1983. -V. 49. - P. 219-231.

40. Parras M., Régi M.V., Calbet J.M.G., Alario-Franco M.A., Grenier J.C., Hagenmuller P. A reassessment of Ba2Fe205 // Mat. Res. Bull. 1987. - V. 22. -P. 1413-1419.

41. Grenier J.C., Ea N., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe2Os // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

42. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5-s // Solid State Ionics. 1999. - V. 116. - P. 129-138.

43. McIntosh S., Vente J.F, Haije W.G., Blank D.H.A, Bouwmeester HJ.M. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCoo.8Feo.2035 measured by in situ neutron diffraction // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 833-842.

44. McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-5 and Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-5 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 1737-1742.

45. MacChesney J.B., Sherwood R.C., Potter J.F. Electric and magnetic properties of strontium ferrates // Journal of Chemical Physics. 1965. - V. 43. - P. 19071913.

46. Tofield B.C., Greaves C., and Fender B.E.F. The SrFe02.5 SrFe03 system. Evidence of a new phase Sr4Fe40n (SrFe02.5) // Mater. Res. Bull. - 1975. - V. 10. -V.7.-P. 737-746.

47. Gibb T.C. Magnetic exchange interactions in perovskite solid solutions. Part 5. The unusual defect structure of SrFe03.y // Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. -P. 1455-1470.

48. Anderson J.S. (1970) Problems of Nonstoichiometry. Part 1. North-Holland Publ.1. Co., Amsterdam. — 355 p.

49. Takeda Y., Kanno K., Takada T., and Yamamoto O., and Takano M., Nakayama N., and Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0) // Journal of Solid State Chemistry. 1986. - V. 63. - P. 237-249.

50. Mack D.E., Wissmann S., Becker K. D. High-temperature Mossbauer spectroscopy of electronic disorder in complex oxides // Solid State Ionics. -2000.-V. 135.-P. 625-630.

51. Schmidt M, Campbell S J. Crystal and magnetic structure of Sr2Fe205 at elevatedtemperature // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

52. Wagner C., Schottky W. Theorie der geordneten Mischphasen. // Z. Phys. Chem. 1930.-V. 11.-P. 163-210.

53. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения.- Москва: Мир, 1988.334 с.

54. Van Tendeloo G., Amelinckx S. Long-period shear structure in oxygen deficient La2Cu04-5 // Physica C: Superconductivity. 1991.-V. 176. - P. 575-595.

55. Galy J. (101) and (101) Extended defects accounting for the non-stoichiometry of high-rc superconducting М2±&Си04±& phases (M2 = La2,tSrv) I I Acta Cryst. -1992. -B48 P. 777-781.

56. Reau J.M., Hagenmuller P. Correlations between clusterization and electrical properties within fluorite-type anions excess solid solutions: Setting of a model // Appl. Phys. 1989. - V. 49. - P. 3-12.

57. Ария C.M., Попов Ю.Г. Строение решеток закисей титана и ванадия // ЖОХ,1962.-Т. 32.-С. 2077-2081.

58. Alario-Franco М.А., Joubert J.-C., Levy J.-P. Anion deficiency in iron perovskites: the SrxNdi.xFe03.y solid solution I: 0.6<x<0.8 // Mat. Res. Bull. -1982.-V. 17.-P. 733-740.

59. Canales-Vazquez J., Figueiredo F.M., Waerenborgh J.C., Zhou W., Frade J.R., Irvine J.T.S. Microdomain texture and microstructures of Fe4+-containing CaTio.4Feo.6035 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 31053113.

60. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFeixVx02.5+x (0.05<x<0.1) // Journal of Solid State Chemistry. 1987. -V. 71. -V. 2. - P. 403-417.

61. Lindberg F., Svensson G., Istomin S.Ya., Aleshinskaya S.V., Antipov E.V. Synthesis and structural studies of Sr2Co2-xAlx05, 0.3<x<0.5 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1592-1597.

62. Schmalzried H, in: H.F. Ebel (ed.),, Solid State Reactions, Verlag Chemie, 1981.-p. 167.

63. Bagotto E., Hotta T., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics reports. 2001. - V. 344. - P. 1-153.

64. Bagotto E., Burgy J., Moreo A. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessons for the cuprates? // Solid State Commun. -2003.-V. 126.-P. 9-22.

65. Moreo A. Electronic phase separation and giant cluster coexistence in manganites

66. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. - V. 117-118.-P. 251-264.

67. Burgy J., Mayr M., Martin-Mayor V., Moreo A., Dagotto E. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogeneities // Physical Review Letters. 2001. - V. 87. - V. 27. - P. 2772021-2772024.

68. Moreo A., Mayr M., Feiguin A., Yunoki S., Dagotto E. Giant cluster coexistence in doped manganites and other compounds // Physical Review Letters. 2000. -V. 84. - V. 24. - P. 5568-5571.

69. Buhler C., Yunoki S., Moreo A. Magnetic domains and stripes in a spin-fermion model for cuprates // Physical Review Letters. 2000. - V. 84. - V. 12. - P. 2690-2693.

70. Гриднев C.A. Сегнетоэластики новый класс кристаллических твердых тел // Соросовский образовательный журнал. - 2000. -№ 8. - Т. 6. - С. 100-107.

71. Driver J. H. Stability of nanostructured metals and alloys // Scripta Materialia.2004.-V. 51. P.819-823.

72. Tranquada J. M., Kong Y., Lorenzo J. E., Buttrey D. J., Rice D. E„ Sachan V. Oxygen intercalation, stage ordering, and phase separation in La2Ni04+s with0.05<5<0.11 //Phys. Rev. В.- 1994.-V. 50.-P. 6340-6351.

73. Daumas H., Herold A. Propriétés chimique des composes d'insertion du graphite //Bull. Soc. Chim. France 1971.-t. 5-P. 1598-1604.

74. Kudo T., Obayashi H. Perovskite-type compounds as electrode catalysts for cathodic reduction of oxygen // Materials Research Bulletin 1978.-V.13.- .P. 1409-1413.

75. Grenier J-C., Wattiaux A., Lagueyte N., Park J.C., Marquestaut E., Etourneau J., Pouchard M. A new superconductor obtained by electrochemical oxidation of La2Cu04 // Physica C: Superconductivity.- 1991.-V. 173.-P.139-144.

76. Grenier J.-C., Arrouy F., Locquet J.-P., Monroux C., Pouchard M., Villesuzanne A., Wattiaux A. In: Phase Separation in Cuprate Superconductors // E. Sigmund, K.A. Miiller (Eds.), Springer, Berlin. 1994. - 236 p.

77. Bhavaraju S., DiCarlo J.F., Scarfe D.P., Jacobson A.J., Buttrey D.J. Electrochemical oxygen intercalation in La2Ni04+s crystals // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88.- P. 825-831.

78. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.-C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFeC>3 cubic perovskite by electrochemical means // Solid State Commun. 1991. -V. 77. - P. 489-493.

79. Bezdicka P., Wattiaux A., Grenier J.-C., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCoC>3 by electrochemical oxidation// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - V. 619. - P. 7-12.

80. Wattiaux A., Grenier J.-C., Park J.C., Pouchard M. A new way for preparing superconducting materials: the electrochemical oxidation of La2Cu04 // C. R. Acad. Sci. Paris 1990. V. 310. - P. 1047.

81. Grenier J.-C., Arrouy F., Locquet J.-P., Monroux C., Pouchard M., Villesuzanne A., Wattiaux A. In: E. Sigmund, K.A. Miiller (Eds.), Phase Separation in Cuprate Superconductors, Springer, Berlin, 1994, 236 p.

82. Bhavaraju S., DiCarlo J.F., Scarfe D.P., Jacobson A.J., Buttrey D.J. Electrochemical oxygen intercalation in La2Ni04+5 crystals. // Solid State Ionics.- 1996.- V. 86-88.- P. 825-831.

83. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.-C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFe03 cubic perovskite by electrochemical means // Solid State Commun. 1991. - V. 77. - P. 489-493.

84. Bezdicka P., Wattiaux A., Grenier J.-C., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCo03 by electrochemical oxidation// Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - V. 619. - P. 7-12.

85. Van Buren F.R., Broers G.H.J., Bouman A.J., Boesveld C., Electrochemical determination of oxygen ion diffusion coefficients in La0.50Sr0.50Co03-y. Experimental results and related properties // J.Electroanal. Chem. 1978. - V. 88.-P. 353-361

86. Grenier J.; Wattiaux A.; Doumerc J.; DordorP.; Fournes L.; ChaminadeJ.; Pouchard M. Electrochemical oxygen intercalation into oxide networks // Journal of Solid State Chemistry. 1992. V. 96. - P. 20-30.

87. Weiss M., Günther W., Schöllhorn R. Topotactic cathodic reduction of the superconducting oxocuprate YBa2Cu307 // Physica С 1998. V. 304.-P. 156164.

88. Scolnik Y., Sabatani E., Caren D. Chemical diffusion coefficient of oxygen in polycrystalline YBa2Cu307-x at room temperature // Physica С 1991.-V. 174.- P. 273-279.

89. Собянин В.А. Высокотемпературные твердооксидные топливные элементы и конверсия метана // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. - Т. 6. -№ XLVII. - С. 62-70.

90. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // Journal of Membrane Science. 2008. - V. 320. - P. 13-41.

91. Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J., Dense ceramic membranes for oxygen separation, In: Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, 1997, 481-553p.

92. Marques F.M.B., Kharton V.V., Naumovich E.N., Shaula A.L., Kovalevsky A.V., Yaremchenko A.A. Oxygen ion conductors for fuel cells and membranes: selected developments // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 1697-1703.

93. Hendriksen P.V., Larsen P.H., Mogensen M., Poulsen F.W., Wiik K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalysis Today. — 2000. V. 56. - P. 283-295.

94. Li S., Jin W., Xu N., Shi J. Synthesis and oxygen permeation properties of Lao.2Sro.8Coo.2Feo.803-5 // Solid State Ionics 1999. - V. 124. - P.l 61-170.

95. Wang H., Cong Y., Yang W. Oxygen permeation study in a tubular Вао.5$го.5Соо.8рео.20з8 oxygen permeable membrane // Journal of Membrane Science. 2002. - V. 210. - P. 259-271.

96. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles В., Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCoo.8Feo.203s membranes : Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 77-85.

97. Dou S., Masson C.R., Pacey P.D. Mechanism of oxygen permeation through lime-stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132. - P. 1843.

98. Chung-Yul Yoo, Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M. Oxygen surface exchange kinetics of erbia stabilized bismuth oxide. // J. Solid St. Electrochem. 2010. DOI: 10.1007/sl0008-010-l 168-8.

99. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. -392 с.

100. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof Н., Burgraaf A.J. Importance of surface exchange kinetics limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. - V. 72. - P. 185-194.

101. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson A.J. Determination of oxygen permeation kinetics in a ceramic membrane based on the composition SrFeCoo.5O3.25-5 // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - P. 187-196.

102. Kim S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson A.J.cOxygen permeation, electrical conductivity and stability of the perovskite oxide Lao.2Sro.8Cuo.4Coo.603-x // Solid State Ionics. 1997. - V. 104. - P. 57-65.

103. Lee T.H., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B.5 Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCoo.8Feo.203-5 membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 77-85.

104. Pirovano C., Lofberg A., Bodet H., Bordes-Richard E., Steil M.C., Vannier R.N. BIMEVOX as dense membrane in catalytic reactor (ME=Co, Cu, Ta) // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2241-2244.

105. Teraoka Y., Shimokawa H., Kang Ch.Y., Kusaba H., Sasaki K. Fe-based perovskite-type oxides as exellent oxygen permeable and reduction tolerant materials // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2245-2248.

106. Kusaba H.,Shibata Y., Sasaki K., Teraoka Y. Surface effect on oxygen permeation through dense membrane of mixed-conductive LSCF perovskite-type oxide // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2249-2253.

107. Wang H., Schiestel T., Tablet C., Schroeder M., Caro J. Mixed oxygen ion and electron conducting hollow fiber membranes for oxygen separation // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2255-2259.

108. Park H.J., Choi G.M. Oxygen permeation characteristics of zirconia with surface modification // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2261-2267.

109. Miyoshi S., Furuno T., Matsumoto H., Ishihara T. Conductivity and oxygen permeability of a novel oxide Pr2Nio.8-xCuo.2Fex04 and its application to partial oxidation of CH4 // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2269-2273.

110. Ambrosini A., Garino T., Nenoff T.M. Synthesis and characterization of the double-substituted perovskites LaxSri.xCoi-yMny03-5 for use in high-temperature oxygen separations // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2275-2279.

111. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Valente A.A., Shaula A.L., Marques F.M.B., Rocha J. Mixed conductivity and electrocatalytic performance of SrFe03§-SrAl204 composite membranes // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 22852289.

112. Wiik K., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFe03.x-SrCo03.y // Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 675-680.

113. Van Doom R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A J. Kinetic decomposition of La0.3Sr0.7CoO3.5 perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. 1998.-V. 111.-P. 263-272.

114. Ten Elshof J.E., Van Hassel B.A., Bouwmeester H.J.M. Activation of methane using solid oxide membranes // Catalysis Today. 1995. - V. 25. - P. 397-402.

115. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catalysis Today. 2003. V. 82. - P. 141-150.

116. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sr0.97Tii-xFexO3.s ( x=0.2-0.8) // Journal of Solid State Chemistry. 2001. - V. 156.- P. 437-444.

117. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)03-§ perovskites // Solid State Ionics. -2003.-V. 156.-P. 45-47.

118. Figueiredo F.M., Kharton V.V., Viskup A.P., Frade J.R. Surface enhanced oxygen permeation in CaTiixFexC>3.s ceramic membranes // Journal of Membrane Science. 2004. - V. 236. - P. 73-80.

119. Figueiredo F.M., Waerenborgh J., Kharton V.V., Nafe H., Frade J.R. On the relationships between structure, oxygen stoichiometry and ionic conductivity of CaTi,.xFex03-5 (x=0.05, 0.20, 0.40, 0.60) // Solid State Ionics. 2003. - V. 156. -P. 371-381.

120. Figueiredo F.M., Soares M.R., .Kharton V.V., Naumovich E.N., Waerenborgh J.C., Frade J.R. Properties of CaTiixFex03-s ceramic membranes // Journal of Electroceramics. 2005. - V. 13. - P. 627-636.

121. Shaula A.L., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Marques F.M.B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFeiyAly03-5 and Sri. xCaxFe0.5Alo.503-5 ceramics // Journal of European Ceramic Society. 2005. — V. 25.-P. 489-499.

122. Shaula A.L., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Marques F.M.B. Defect formation and transport in SrFeixAlx03s // Ionics. -2004.-V. 10.-P. 378-384.

123. Shaula A.L., Pivak Y.V., Waerenborgh J.C., Gaczynski P., Yaremchenko A.A., Kharton V.V. Ionic conductivity of brownmillerite-type calcium ferrite under oxidizing conditions // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2923-2930.

124. Waerenborgh. J.C., Rojas D.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Marozau I.P., Naumovich E.N. Fe4+ formation in brownmillerite CaAlo 5Feo.502.5+5 // Materials Letters. 2003. - V. 57. - P. 4388-4393.

125. Kharton V.V., Marozau I.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Viskup A.P., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction in brownmillerite CaAlo 5Fe0 s02 5+s I I Materials Research Bulletin. 2003. - V. 38. - P. 773-782.

126. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through LaixSrxFe03.5 membranes. I. Permeation in air/He gradients // Solid State Ionics. 1995. - V. 81.-P. 97-109.

127. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai.xSrxFe03.5 membranes. I. Permeation in air/CO, C02 gradients // Solid'State Ionics. 1996. -V. 89. - P. 81-92.

128. Qui L., Lee T.H., Liu M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCoo.8Feo.203.5 // Solid State Ionics. 1995. -V. 76. - P. 321-329.

129. Kusaba H., Shibata Y., Sasaki K., Teraoka Y. Surface effect on oxygen permeation through dense membrane of mixed-conductive LSCF perovskite-type oxide // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. - P. 2249-2253.

130. Condera К., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Materials Research Bulletin. -2005.-V. 40.-P. 257-263.

131. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. -М.: МГУ, 1978.-277 с.

132. Stokes A. R., Wilson A. J. С. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I // Proc. Phys. Soc. bond. 1944. - V.56. - P. 174-181.

133. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall. 1953. - V. 1. -P.22-31.

134. Дребущак B.A., Шведенков В.Ю. Термический анализ. Новосибирск: НГУ, 2003.- 114 с.

135. Wen C.J., Но С., Boukamp В.А., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficient in alloys application to "LiAl"// International Metals Reviews. 1981. - V. 5. -P.253-268.

136. Rudolf P., Schollhorn R. Semiconductor/superconductor transition of La2Cu04via chemical oxidation at ambient temperature // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 1158-1160.

137. Kingery W.D., Pappis J., Doty M.E., Hill D.C. Oxygen Ion Mobility in Cubic Zro.85Cao.15O1.g5 // J. Am. Ceram. Soc. 1959. -V. 42. -№ 8. -P. 393.

138. Takeda Y., Kanno R., Takada Т., Yamamoto O., Takano M., Bando Y. Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80) // Z. anorg. allg. Chem. -1986. -V. 540-541.- P. 259-270

139. Nemudry A., Rudolf P., Schollhorn R. Topotactic electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrCo02.5+x I I Chem Mater. 1996. - V. 8. - P. 2232-2238.

140. Michel C.; Raveau B. Oxygen intercalation in mixed-valence copper oxides related to the perovskites // Rev. Chim. Miner. -1984, V. 21/ -P. 407-425.

141. Eickenbusch H.; Paulus, W.; Gocke, E.; March, J. F.; Koch, H.; Schollhorn, R. Control of the Superconducting Properties of YBa2Cu307 by Topotactic Redox Reactions // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1987.-V. 26.-P. 1188-1190.

142. Schollhorn R. From electronic/ionic conductors to superconductors: control of materials properties // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P. 1392-1400.

143. Chemistry of high-temperature oxide superconductors. In New Directions in Solid State Chemistry; Rao C. N. R., Gopalakrishnan J., Eds.; Cambridge University Press: Cambridge, 1989; 475 p.

144. Stepanov A.A., Hainovsky N.G., Pavlukhin Yu.T., Rykov A. I. Kinetics of oxygen exchange in high temperature superconductor YBa2Cu307x.// Modern Physics Letters B. 1990. -V. 4. No. 1. - P. 29-35.

145. Fournes L.; Potin Y.; Grenier J.-C.; Demazeau G., Pouchard M. High temperature Mossbauer spectroscopy of some SrFe03-y phases // Solid State Commun. 1987.-V. 62. - P. 239-244.

146. Gibb, T. C. Reinterpretation of the magnetic structures of the perovskites SrFe02.7io and Sr2LaFe308.4i7//J-Mater. Chem. 1994.-V. 4.-P. 1445-1449.

147. Fierra C.; Carbonio R. E.; Scherson D.; Yeager, E. B. in situ Mossbauer effect spectroscopy of a model iron perovskite electrocatalyst // Electrochim. Acta. -1988.-V. 33.-P. 941-945.

148. Takano M.; Takeda Y. Electronic State of Fe4+ Ions in Perovskite-type Oxides // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1983. V. 61. - P 406-426.

149. Electron microscopy in mineralogy; Wenk, H.-R., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1976.

150. Istomin S.Ya., Abdyushev S.V., Svensson G., Antipov E.V. Synthesis, crystal and magnetic structure of a novel brownmillerite-type compound Ca2C01.6Gao.4O5 // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 4251^1257.

151. Nemudry A., Weiss M., Gainutdinov I., Boldyrev V., Schollhorn R. Room Temperature electrochemical redox reactions of the defect perovskite SrFe02.5+x // Chem. Mat. 1998. -V. 10. - P. 2403-2411.

152. Hooley J.G. Physical chemistry and mechanism of intercalation in graphite // Mat.Sci.Eng. 1977. - V. 31. - P. 17-24.

153. Goodenough J.B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics. 1992. V. 52. - P. 105-109.

154. Goodenough J. B., Zhou J. S., Allan K. Charge fluctuations and an ionic-covalent transition in La2xSrxCu04 // J. Mater. Chem. 1991. V.l. - P. 715-724.

155. Goodenough J. B. Solid Electrolytes // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. - P. 931-938.

156. Goodenough J. B. Ceramic solid electrolytes // Solid State Ionics. 1997. - V. 94. - P. 17-25.

157. Manthiram A., Kuo J.G., Goodenough J.B. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxygen-ion electrolytes. // Solid State Ionics. 1993. V. 62. - P. 225-234.

158. Rykov A. I., Nomura K., Mitsui T., Seto M. Low-energy excitations in brownmillerites and related oxides // Physica B. 2004. - V. 350. - P. 287-304.

159. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. Microdomains in the CaFexMnix03.y ferrites // J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - P. 383-91.

160. Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M.A., Vallet-Regi, M. Microdomain formation: A sophisticated way of accomodating compositional variations in non-stoichiometric perovkites // Cryst. Lattice Defect Amorph. Mat. 1987. -V. 16.-P. 379-85.

161. Gonzales-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: BaxLaixFe03x/2 (1/2 < x <2/3) // J. Solid State Chem. 1991. -V. 92. - P. 100-15.

162. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites // Solid State Ionics. 1994. - V. 68. - P. 193-211.

163. Domenges B., Hervleu M., Raveau B. The 50K-superconductor TIBa2CaCu207 //HREM study Solid State Communications. 1989.-V. 69.-P. 1085-1091.

164. Hervieu M., Michel C., Pelloquin D., Maignan A., Raveau B. Order-disorder phenomena in the perovskite-related oxyborocarbonates SrMni.y(B, C)y035 // Journal of Solid State Chemistry. 2000. - V. 149. - P. 226-235.

165. Drennan J., Auchterlonie G. Microstructural aspects of oxygen ion conduction in solids // Solid State Ionics. 2000. - V. 134. - P. 75-87.

166. Savytskii D.I., Trots D.M., Vasylechko L.O., Tamura N., Berkowski M. Twinning in La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O2.92 crystal studied by white-beam (Laue) X-ray microdiffraction // J. Appl. Cryst. 2003. - V. 36. - P. 1197-1203.

167. Orlovskaya N., Gogotsi Yu., Reece M., Cheng В., Gibson I. Ferroelasticity and hysteresis in ЬаСоОз based perovskites // Acta Materialia. 2002. - V. 50. - P. 715-723.

168. M. Vallet-Regi J. M. Gonzalez-Calbet J. Verde, M.A. Alario-Franco,

169. Microdomain formation in the СаРе.^Мп^Оз-^ ferrites: I. 0.2 < x < 0.4 // J. Solid State Chem. 1985. -V. 57. P. 197-206.

170. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides // Solid State Ionics. 2006. - V. 177.-P. 2491-2494.

171. Novak J., Fousek J., Maryska J., Marvan M. Distributions of electric and elastic fields at domain boundaries // Materials Science and Engineering B. 2005. - V. 120.-P. 13-15.

172. Lee W.T, Salje E.K.H., Bismayer U. Structure and transport properties of ferroelastic domain walls in a simple model // Phase Transit. 2002. - P. 76 81.

173. Lee W.T., Salje E.K.H., Bismayer U. Domain wall diffusion and domain wall softening // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 1353-1366.

174. Kurumada M., Iguchi E., Savytskii D. I. Correlation between high ionic conductivity and twin structure of Lao^Sro.osGao^Mgo.iCb-s // J. Appl. Phys. -2006. V. 100. - doi:l 0.1063/1.2211308

175. N. G. Parsonage, L. A. K. Stave ley: Disorder in Crystals. Clarendon University Press, Oxford 1978. 926 p.

176. Van-Bueren H.G. Imperfection in Crystals. North-Holland: Amsterdam, 1960. 552 p.

177. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford Univ. Press: London, 1967. 414 p.

178. Wagner C. Atom Movements. ASM: Cleveland, 1951. p. 153.

179. Райченко А.И. Математическая теория диффузии. Наукова Думка. Киев. - 1981. 392 с.

180. Hart E.W. On the role of dislocations in bulk diffusion // Acta Met. 1957. - V. 5. P. 597.

181. Fisher J.C., Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. - V. 22. - P. 74-77.

182. Whipple R.T.P., Concentration contours in grain boundary diffusion // Philos. Mag. 1954. - V. 45. - P. 1225-1236.

183. Болдырев B.B. //Успехи химии. 1973. - Т. 27, вып. 7. - С. 1161-1183.

184. Chupahin А.Р., Sidelnikov A.A., Boldyrev V.V. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties // React. Solids. 1987. - Vol.3, N 1-2. -P.l-19.

185. Sunde S., Ni§ancioglu K., Giir T.M. Critical analysis of potentiostatic step data for oxygen transport in electronically conducting perovskites // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. 3497-3504.

186. Routbort J.L., Rothman S. J. Oxygen diffusion in cuprate superconductors // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 5615-5629.

187. Hupper В., Pollak E. A new method for numerical inversion of the Laplace transform, http://arXiv.org/physics/9807051.

188. Markov A. A., Leonidov I. A., Patrakeev M. V., Kozhevnikov V. L., Savinskaya O. A., Ancharova U. V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFei-xMox03-5 / // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 1050-1053.

189. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Jurado J.R., Naumovich E.N., Vecher A.A., Frade J.R. Oxygen ionic conductivity of Ti-containing strontium ferrite // Solid State Ionics. 2000. - V. 133. - P. 57-65.

190. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B. Transport properties and thermal expansion of perovskite-like La0.3Sr0.7Fe(Al,Cr)O3-5 ceramics // Journal of the European Ceramic Society. -2005. V. 25. - P. 2603-2607.

191. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Valente A.A., Sobyanin V.A., Belyaev V.D., Semin G.L., Veniaminov S.A., Tsipis E.V., Shaula A.L., Frade J.R., Rocha J.

192. Methane oxidation over Fe-, Co-, Ni- and V-containing mixed conductors // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 781-791.

193. Patrakeev M. V., Markov A. A., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L., Kharton V. V. Ion and electron conduction in SrFeixScx03-5 // Solid State Ionics. 2006. -V. 177.-P. 1757-1760.

194. Venkatesan M., Grafoute M., Douvalis A. P., Greneche J.-M., Suryanarayanan R., Coey J.M.D. Mossbauer studies of Sr2FeMoC>6 and related compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. - V. 242-245. - P. 744746.

195. Greaves C., Jacobson A. J., Tofield B. C., Fender B. E. F. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205 // Acta Crystallogr. 1975. - B31. - P. 641-646.

196. Berastegui P., Eriksson S.-G., Hull S. // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 303-314.

197. Patrakeev M.V., Shilova J.A., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. In: New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage. Kluwer Academic, Dordrecht, 2002.-565 p.

198. Podyacheva O. Yu., Ismagilov Z. R., Shmakov A. N., Ivanov M. G., Nadeev A. N., Tsybulya S. V., Rogov V. A. Properties of Nb-doped SrCoo.sFeo^O;^ perovskites in oxidizing and reducing environments // Catalysis Today.- 2009.-V. 147.- P. 270-274.

199. Shein I. R., Kozhevnikov V. L., Ivanovskii A. L. The influence of oxygen vacancies on the electronic and magnetic properties of perovskite-like SrFe03.x // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. - V. 67. - P. 1436-1439.

200. Fisher C.A.J., Islam M.S. Mixed ionic/electronic conductors Sr2Fe205 and Sr4Fe6Oi3: atomic-scale studies of defects and ion migration // Journal of Materials Chemistry. 2005. - V. 15. - P. 3200-3207.

201. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. - V. 174. - P.

202. Fleig J., Merkle R., Maier J. The p(02) dependence of oxygen surface coverage and exchange current density of mixed conducting oxide electrodes: model considerations // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. - V. 9. - P. 2713-2723.

203. Maier J. Interaction of oxygen with oxides: How to interpret measured effective rate constants? // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 575-588.

204. Mastrikov Yu.A., Merkle R., Heifets E., Kotomin E.A., Maier J. Pathways for oxygen incorporation in mixed conducting perovskites: a DFT-based mechanistic analysis for (La, Sr)Mn03.5 // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114. -P. 3017-3027.

205. Елович С.Ю., Харахорин Ф.Ф. Адсорбция газов и паров // Сб. Проблемы кинетики и катализа. 1937. - Т. III. - С. 222.

206. Den Otter M.W. Oxygen transport in mixed conducting oxides using isotopic exchange and conductivity relaxation. Ph. D. thesis, 2000. 136 p.

207. Yin X., Hong L., Liu Z.-L. Oxygen permeation through the LSCO-80/Ce02 asymmetric tubular membrane reactor // Journal of Membrane Science. 2006. -V. 268.-P. 2-12.135. 149.