Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Бахтеева, Юлия Анатольевна

• Бахтеева, Юлия Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бахтеева, Юлия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Строение и свойства перовскитоподобных ферратов (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системе SrFe033, где 0 < 8 < 0.5.

1.2. Структура фаз в системе SrFe03s (0 < 8 < 0.5).

1.2.1. Структура кубического перовскита.

1.2.2. Структура браунмиллерита.

1.2.3. Структура фазы SrAFe4Ou.

1.2.4. Структура фазы SrgFes023.

1.3. Фазовые равновесия в системе LaFe03 - SrFeQ.

1.4. Электрические свойства перовскитоподобных оксидов на основе феррата стронция.

1.4.1. Электрические свойства твердых растворов в системе

LaFeOj-SrFeQ

1.4.2. Электрические свойства и термодинамическая стабильность твердых растворов Sr(La)Fe(M)03s , где М -Co,Ti,Cr,Ga.

Глава 2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез и аттестация образцов.

2.2. Уточнение структурных параметров методом полнопрофильного анализа.

2.3. Определение содержания кислорода в образцах.

2.3.1. Метод термогравиметрии.

2.3.2. Метод йодометрии.

2.4. Кулонометрическое титрование.

2.5. Измерение электропроводности и термоэдс.

Глава 3. Электрические свойства феррата стронция SrFe03s.

3.1. Основные тенденции изменения электропроводности.

3.2. Электронная и дырочная проводимости.

3.3. Ионная проводимость.

3.4. Структурный переход перовскит - браунмиллерит.

3.5. Фазовая диаграмма системы SrFeOгде 0.35 < 5 < 0.5.

Глава 4. Физико-химические свойства твердых растворов SrF^Ga^O^

0 ^ х ^ 0.25).

4.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

4.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

4.3. Кислородная проводимость.

4.4. Электронная проводимость п- и р-типа.

4.5. Фазовая диаграмма системы SrFex.xGax0^s, где 0.35 < 5 < 0.5, х=0.1, 0.2.

Глава 5. Физико-химические свойства ферратов LaxxSrxFeOys (х = 0.2, 0.4, 0.5, 0.7,0.9).

5.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

5.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

5.3. Кислородная проводимость.

5.4. Электронная проводимость п- и р-типа.

5.5. Оценка кислородной проницаемости.

Глава 6. Физико-химические свойства твердых растворов

Sr2LaFe}xCrxOi+s (0 ^ X ^ 1.0) и Sr^La.Fe^Crfi^ (0 ^ X ^ 0.33).

6.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

6.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

6.3. Кислородная проводимость.

6.4. Электронная проводимость р- и п-типа.

6.5. Оценка кислородной проницаемости.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики»

Сложные оксиды находят широкое применение в качестве материалов высокотемпературных электрохимических устройств - кислородных сенсоров, топливных элементов, электролизеров, мембранных реакторов и т.д. [1-7]. Важным классом материалов высокотемпературной ионики твердого тела являются смешанные кислородно-электронные проводники (СКЭП). Перспективным направлением использования таких проводников являются керамические мембраны для выделения кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей [8-12]. Транспорт кислорода через СКЭП мембраны осуществляется в виде потока ионов, протекающего под действием приложенного градиента парциального давления кислорода. Абсолютная теоретическая селективность таких мембран по отношению к кислороду, которая обеспечивается механизмом ионного транспорта в материале мембраны, позволяет получать кислород высокой степени чистоты. Потенциальные области применения керамических кислород-селективных мембран охватывают широкий круг устройств для получения кислорода - от кислородных генераторов небольшой мощности для медицинских целей до крупнотоннажных установок для сжигания и газификации топлива.

Привлекательными представляются перспективы применения керамических СКЭП мембран, связанные с их использованием для парциального окисления легких углеводородов и, в частности, конверсии природного газа или биогаза, состоящих в основном из метана, в синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода). Исключительный экономический потенциал реализации данной технологии в первую очередь связан с глобальным истощением нефтяных ресурсов, необходимостью эффективной переработки газоконденсатных месторождений, созданием замкнутых циклов утилизации органических отходов, охраной окружающей среды, решением проблем водородной энергетики, подготовки топлива для топливных элементов и т.п. Важным дополнительным преимуществом мембранной технологии является объединение стадий выделения кислорода из воздуха и конверсии в единый процесс, что позволяет снизить затраты на производство синтез-газа на 25-50% [13].

Мембранные материалы для устройств высокотемпературного выделения кислорода из воздуха должны отвечать определенным требованиям [3,6]:

1. Электрохимические: высокие компоненты проводимости, как по ионам кислорода, так и по электронам, а также высокая каталитическая активность в процессах окисления и восстановления кислорода.

2. Физико-химические: стабильность по отношению к соответствующим газовым средам; фазовая стабильность в соответствующем температурном интервале; минимальное взаимодействие и взаимная диффузия между материалами составных частей устройства, как при рабочих температурах, так и при температурах изготовления устройства; минимальные размерные изменения при изменении химического потенциала кислорода в газовой фазе; соответствие коэффициента термического расширения (КТР) материала мембраны значениям КТР сопряженных частей устройства.

3. Механические: достаточная механическая прочность, устойчивость к термоциклированию, газоплотность.

4. Экономические: низкая стоимость исходных компонент, процесса синтеза и керамического производства.

Среди известных оксидных ионно-электронных проводников наиболее высокие значения смешанной проводимости обнаружены в перовскитоподобных твердых растворах на основе кобальтита стронция SrCo03 [14]. Уникальные транспортные параметры кобальтитных керамик обусловлены особенностями перовскитной структуры, где сильное перекрывание Co3d - 02р атомных орбиталей обеспечивает значительный уровень электронной проводимости, а возможность существования большой концентрации кислородных вакансий обеспечивает быстрый ионный транспорт. Ряд существенных недостатков, однако, затрудняет практическое использование данных материалов. В первую очередь - это неудовлетворительная термодинамическая стабильность кобальтитов в жестких восстановительных условиях процесса парциального окисления.

Другой особенностью керамик на основе кобальтита стронция являются очень высокие коэффициенты термического расширения, что приводит к серьезным проблемам по совмещению мембран с конструкционными материалами высокотемпературных электрохимических устройств. Кроме того, кобальтиты, содержащие щелочноземельные элементы, достаточно активно взаимодействуют с компонентами газовой фазы такими, как СОг и пары воды.

Недостатки изученных к настоящему времени мембранных материалов обуславливают необходимость поиска и оптимизации свойств новых проводников с высоким уровнем смешанной (амбиполярной) проводимости. В этой связи растущее внимание привлекают перовскитоподобные ферраты. Вследствие более прочной химической связи железо-кислород эти соединения значительно устойчивее к восстановлению, чем кобальтиты. В то же время, проблемы взаимосвязи кристаллохимического строения, дефектной структуры, термодинамической стабильности и параметров электронно-ионного транспорта в ферратах исследованы достаточно фрагментарно. С целью оценки потенциала практического использования мембранных материалов на основе ферратов в процессе парциального окисления легких углеводородов необходимо изучить влияние изо- и гетеровалентных катионов на физико-химические, термодинамические и транспортные свойства сложных перовскитоподобных оксидов на основе феррата стронция. Поэтому в работе исследовался как базовый феррат SrFe03, так и его допированные производные SrFe^fiafi^g, Sr^xLaxFeO}s, SrxxLaxFexxCrx0^s и Sr2LaFe},xCrx09s. В качестве допирующих компонентов выбраны ионы со стабильным зарядом La}+ и Ga3+, а также хром, степень окисления которого зависит от содержания кислорода в образце. Введение лантана позволяет варьировать содержание кислорода и кристаллическую структуру оксида. Введение ионов Ga3+ и СУ3+ /04+ может оказывать влияние на разупорядочение структуры исследуемых кислороддефицитных соединений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы диссертации. Керамические мембраны с высоким уровнем кислородно-ионной и электронной компонент проводимости представляют значительный интерес для развития экономичных, экологически чистых и высокоэффективных технологий выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей. Типичные условия функционирования кислородных мембран соответствуют температурам до 1000°С и парциальным давлениям кислорода в газовой фазе до 10" атм. Разработка мембранных материалов с достаточно высоким уровнем долговременной стабильности и параметров кислородно-электронного переноса открывает колоссальные возможности их использования во многих сегментах рынка производства кислорода. Потенциал приложений включает как аппаратуру для производства кислорода в малых масштабах, например источников кислорода для медицинских целей, так и крупномасштабные применения в процессах горения.

Надо заметить, что кислород является одним из наиболее крупнотоннажных химикатов, производимых промышленностью. Именно поэтому мембранная технология имеет ясные перспективы развития за счет сокращения доли рынка кислорода, производимого более традиционными методами. Безусловно, данный метод является наиболее конкурентным при малом и среднем масштабе реализации процесса, когда гибкость производства является дополнительным важным преимуществом. Тем не менее, не исключено, что в случае успешной разработки соответствующих материалов, мембранная технология составит серьезную конкуренцию и таким широко применяемым индустриальным методам, как криогенное разделение воздуха и адсорбция.

Другим важным направлением использования мембран со смешанной проводимостью является химическая переработка легких углеводородов, т.е. природного газа и биогаза, а также утилизация и обезвреживание вредных промышленных газов, содержащих кислород. Практическое использование мембранной технологии лимитируется отсутствием материалов, обладающих одновременно высокой кислород-ионной проницаемостью и достаточной стабильностью.

Настоящая работа посвящена исследованию физико-химических, термодинамических и транспортных свойств ряда перовскитоподобных твердых растворов на основе феррата стронция SrFe03. Электронные и магнитные характеристики феррата стронция изучаются уже около 40 лет в связи с проблемой формирования свойств систем с сильными электронными корреляциями. Высокая ионная проводимость в этом соединении обнаружена сравнительно недавно. В настоящее время известны отдельные работы, где, в основном, рассматривается влияние допирования на транспортные свойства при низких температурах. Однако вопросы, касающиеся взаимосвязи свойств допанта, локальной дефектной структуры и параметров высокотемпературного ионно-электронного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены до сих пор недостаточно. Это обуславливает необходимость и актуальность систематического исследования взаимосвязи кристаллохимического строения, высокотемпературной термодинамики и ионно-электронного переноса в ферратах.

Связь работы с крупными научными программами. Настоящая работа выполнялась в соответствии с исследовательской темой «Высокотемпературная термодинамика и сопряженный электроперенос в сложных оксидах переходных металлов» Института химии твердого тела УрО РАН, г.р. №01.200.116038, проектом Российского фонда фундаментальных исследований «Дефектная структура и транспортные свойства новых оксидов с высоким уровнем проводимости по ионам кислорода и электронам» (№01-03-96519), проектом 6-го конкурса-экспертизы молодых ученых РАН «Перенос ионов и электронов в фазах переменного состава» (№192), проектом «Мембраны со смешанной проводимостью для парциального окисления природного газа в синтез-газ», поддержанным европейским фондом NATO SfP (№978002).

Цели и задачи исследования. Целью работы являлось получение новых соединений со смешанным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и изучение основных закономерностей кислородно-ионного и электронного переноса в данных материалах.

Основные задачи работы включали:

•определение полей существования и особенностей кристаллического строения твердых растворов Sr(Fe,Ga)03, (Sr,La)Fe03 и (Sr, La)(Fe, Сг)Оъ;

•исследование термодинамической стабильности и определение термодинамических параметров равновесия твердых растворов Sr(Fe,Ga)03, СSr,La)Fe03 и (Sr,La)(Fe,Cr)03 С кислородом газовой фазы;

•исследование парциальных компонент проводимости ферратов Sr(Fe, Ga)03, (Sr,La)Fe03 И (Sr,La)(Fe,Cr)03;

•определение основных особенностей дефектной структуры твердых растворов Sr(Fe, Ga)03, (Sr,La)Fe03 И (,Sr,La)(Fe,Cr)03 И ИХ взаимосвязи С кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна полученных результатов.

•Впервые определены концентрационные области существования твердых растворов SrFe{xGax0^s, La^r^Fe^Crfi^g И LaSr2Fe3xCrx09.s, исследована кристаллическая структура полученных твердых растворов, выполнены измерения равновесного давления кислорода, электропроводности и термоэдс в диапазоне температур 650-950°С и интервале парциальных давлений кислорода 10' -0.5 атм;

•Впервые установлена возможность стабилизации кубической структуры ферратов в широком диапазоне изменения концентрации кислородных вакансий;

•Впервые показано, что твердые растворы на основе феррата стронция имеют высокую ионную проводимость при низких давлениях кислорода. Установлено, что основным механизмом, поддерживающим высокую ионную проводимость, является анти-Френкелевское разупорядочение структурных вакансий и ионов кислорода в регулярных позициях;

•Показано, что особенности высокотемпературного электронного переноса в ферратах могут быть достаточно полно интерпретированы в модели узкозонного полуметалла; основные характеристики электронных носителей отвечают поляронам малого радиуса.

Практическая значимость полученных результатов. Получен обширный справочный материал по структурным особенностям, высокотемпературным термодинамическим и электрическим свойствам допированных производных феррата стронция. Определены температурно-барические границы стабильности твердых растворов Sr{Fe, Ga)03, (Sr, Ьа)Ре03 и (Sr,La)(Fe,Cr)03. Получены материалы керамических мембран для получения кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов, обладающие более оптимальными характеристиками по сравнению с ранее известными мембранными материалами.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1 .Структурные особенности твердых растворов SrFe^Gafi^s (О < X < 0.25), LaxSr^xFexxCrx(0 < X < 0.33), LaSr2Fe,.xCrx09s (0 < X < 1.0).

2.3акономерности электронного и ионного транспорта в ферратах стронция.

3.Механизмы разупорядочения ферратов и электронно-ионного переноса при нагревании и допировании.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами работ, представленных ниже. Некоторые методологические и теоретические вопросы обсуждались с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на международной конференции "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage" (Sozopol, Bulgaria, 2000), объединенном научном семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2001), VI Всероссийской конференции по химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), международной конференции "Ionics and Mixed Conductors: Methods and Processes" (Aveiro, Portugal, 2003).

Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях и представлены в 9 тезисах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), описания использовавшихся методов исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-6), заключения, списка использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 14 таблиц и 57 иллюстраций. Список использованных источников включает 102 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Бахтеева, Юлия Анатольевна

Выводы

1. Установлено, что твердые растворы SrFe^Gafi^g (0.1<х<0.25), полученные на воздухе, имеют ромбоэдрическую структуру. При давлениях кислорода ниже 10"8атм данные оксиды кристаллизуются в структуре браунмиллерита. Ферраты SrFe^Gafi^g стабильны вплоть до давлений кислорода 10"16атм. Построены высокотемпературные фазовые диаграммы систем SrFeO^g (0.35 < 8 < 0.5) и SrFe^xGax03,s (0.35 < 5 < 0.5, х=0.1, 0.2). Показано, что область гомогенности высокотемпературной кубической фазы Sr2Fe205+r увеличивается с ростом температуры.

Введение галлия также способствует стабилизации кубической браунмиллеритной фазы в более широком интервале Т и 5.

2. Показано, что ферраты L^S^FeO^g j(x = 0.2, 0.4, 0.5) обладают разупорядоченной перовскитной структурой и стабильны в интервале давлений кислорода 1атм-Ю"20атм.

Установлено существование твердых растворов LaxSrx,xFexxCrx03s (0 < х < 0.33) и LaSr2Fe3xCrx09s (0 < x < 1.0) с перовскитоподобной структурой. При давлениях кислорода ниже 10'8атм данные оксиды обладают кубической и ромбоэдрической структурой, соответственно. Оксиды LaSr2Fe2,xCrx09s (0 <х < 1.0) стабильны до р(02) = 10'23атм.

3. Установлено, что феррат Sr2Fe2Os с браунмиллеритной структурой при

1Й г температурах 700-950°С и в интервале давлений 10" - 10" атм является смешанным электронно-ионным проводником. Миграция кислорода в структуре браунмиллерита Sr2Fe205 преимущественно идет в слоях октаэдров по вакансиям, образующимся в результате анти-френкелевского разупорядочения ионов кислорода из октаэдрического окружения d-металла, и структурных вакансий в тетраэдрах.

4. Величина ионной проводимости оксидов SrFexxGax03s (х=0.1, 0.2), уменьшается в 4-5 раз по сравнению с недопированным ферратом стронция вследствие уменьшения количества вакансий и междоузельных ионов кислорода в тетраэдрических слоях. Величина дырочной проводимости ферратов, допированных галлием, при давлениях кислорода ниже 10"8атм уменьшается в 7 раз, а электронная проводимость - в 2.5 раза, что связано с сокращением числа мест, доступных для миграции электронных носителей заряда.

5. Ионная и электронная проводимости ферратов L<\xSrxFe03s при о давлениях кислорода ниже 10" атм увеличиваются с ростом содержания стронция и достигают максимального значения для состава L^Sr^FeO^g (cjj = 0.5 См/см, Op = 1.5 См/см, сп = 0.8 См/см при Т=950°С и р(02) = 10"18атм).

6. Ионная проводимость ферратов LaSr2Fe3xCrx09s при х < 0.6 уменьшается в 4 раза, дальнейшее замещение железа на хром приводит к росту ионной проводимости, что объясняется дополнительным вкладом ионов кислорода, принадлежащих октаэдрам СЮ3.

Суммарная электронная проводимость оксидов LaSr2Fe3,xCrxOgs при давлениях кислорода ниже 10"8атм уменьшается в 2 раза по сравнению с оксидом Sr2LaFep^5.

7. Предложен новый материал мембраны реакторов парциального окисления метана на основе оксида S^LaF^CrO^ с более оптимальными характеристиками по сравнению с ранее известными. Область фазовой стабильности данного материала расширена до давлений кислорода лп 1 о

10" атм, тогда как феррат стронция SrFe03s стабилен до р(02)= 10" атм, а оксид S^LaFep^g - до р(О2)=Ю*20атм. Вследствие стабилизации ромбоэдрической структуры оксида S^LaF^CrO^g в интервале давлений кислорода 1 атм-10" атм и температур 750-950°С в данном материале сохраняется высокий уровень смешанной проводимости (а = 0.15 См/см при Т=950°С и р(02) = 10'18атм).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бахтеева, Юлия Анатольевна, 2003 год

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 312 с.

2. Высокотемпературный электролиз газов / М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин. М.: Наука, 1988. - 232 с.

3. Kinoshita K. Electrochemical oxygen technology. New York — Chichester - Brisbane - Toronto - Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1992.-431 p.

4. Singhal S.C. Application of ionic and electronic conducting ceramics in solid oxide fuel cells// Proc. The Third Intern.Symp. on Ionic and Mixed Conducting Ceramics/ Ed. T.A.Ramanarayanan. Pennington: The Electrochemical Soc.Inc., 1998.-p.125-136.

5. Jacob K.T., Mathews T. Application of solid electrolytes in galvanic sensors// High Conductivity Solid Ionic Conductors / Ed. T.Takahashi. -Sigapore New York - London - Hong Kong: World Sci.Publishing Co. Pte.Ltd., 1989. -p.513-563.

6. Thorogood R.M. Developments in air separation// Gas separation & Purification. 1991. - v.5. -p.83-94.

7. Mazanec T.J. Prospects for ceramic electrochemical reactors in industry// Solid State Ionics. 1994. - v.70/71. -p.l 1-19.

8. P.N.Dyer, R.E.Richards, S.L.Russek, D.M.Taylor. Ion transport membranes technology for oxygen separation and syngas production// Solid State Ionics. 2000. - v.134. - p.21-33.

9. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T. Ceramic membrane technologies for oxygen separation// Advanced Materials. 2001. - v. 13. - p.993-996.

10. W.T.Stephens, T.J.Mazanec, H.U.Anderson Influence of gas flow rate on oxygen flux measurements for dense oxygen conducting ceramic membranes// Solid State Ionics. 2000. - v. 129. - p.271 -284.

11. R.Bresden, J.Sogge, Paper presented at the United Nations Economic Commission for Europe Seminar on Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in Chemical Industry, Chem/Sem. 21/R.12, Cetaro, Calabria, Italy, May 1-4, 1996.

12. Y.Teraoka, H.-M. Zhang, S.Furukawa, N.Yamazoe. Oxygen permeation through perovskite-type oxides// Chem.Lett. 1985. - p.1743-1746.

13. J.B.MacChesney, R.C.Sherwood, J.F.Potter. Electric and magnetic properties of the strontium ferrates// J.chem.physics. 1965.- v.43.— №6-p. 1907-1913.

14. M.Takano, J.Kawachi, N.Nakanishi, Y.Takeda. Valence state of the Fe ions in Srx,yLayFeOj/ J.Sol.State Chem. . 1981. - v.39. - p.75-84.

15. Y.Takeda, К .Kanno, T .Takado, О.Yamamoto, M .Takano, N .Nakayama, Y.Bando. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system SrFeOx (2.5<x<3.0)// J.Sol.State Chem. 1986. - v.63. - p.237-249.

16. J. Mizusaki, M. Okayasu, S.Yamauchi, K.Fueki. Nonstoichiometry and phase relationship о f the SrFe025 SrFe03 system at high temperature// J.Sol.State Chem. - 1992. - v.99. - p.166-172.

17. L.Fournes, Y.Potin, J.C.Grenier, G.Demazeau, M.Pouchard. High temperature mossbauer spectroscopy of some SrFe03y phases// Solid

18. State Communications 1987. - v.62. - p.239-244.

19. M.Takano, T.Okita, N.Nakayama, Y.Bando, Y.Takeda, O.Yamamoto, J.B.Goodenough. Dependence of the structure and electronic state of SrFeO^y on composition and temperature// J.Sol.State Chem. 1988.v.73. p. 140-150.

20. P.Hagenmuller, M.Pouchard, J.C.Grenier. Nonstoichiometry in the perovskite-type oxides: an evolution from the classical Schottky-Wagner model to the recent high Tc superconductors// Solid State Ionics. 1990. -v.43.-p.7-l 8.

21. J-C Grenier, Norbert E.A., M. Pouchard, P. Hagenmuller. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe2Oj! J.Sol.State Chem. 1985. -v.58. - p.243-252.

22. M.Schmidt, S.J.Campbell. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe2Os at elevated temperature// J.Sol.State Chem. 2001. - v. 156. - p.292-304.

23. S.Shin, M.Yonemura, H.Ikawa. Order-disorder transition of Sr2Fe2Os from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature// Mater.Res.Bull. 1978. - v. 13. - p. 1017-1021.

24. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. Crystal and magnetic structures of Sr2CoFe Osll J.Sol.State Chem. 1988. - v.76. - p.334-339.

25. T.Takeda, Y.Yamaguchi, H.Watanabe. Magnetic Structure of SrCo02Sll J.Phys.Soc.Jap. 1972. - v.33. - p.970.

26. N.Bonanos, K.S.Knight, B.Ellis. Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications// Solid State Ionics. 1995. - v.79. -p.161-170.

27. M.Harder, Hk.Muller-Buschbaum. // Z.Anorg.Allg.Chem. 1980. -v.464. - p.169-175 цит no 23.

28. B.C.Tofield, C.Greaves, B.E.F.Fender.// Mater.Res.Bull. 1975. - v. 10. -p.737 цит no 21.

29. T.C.Gibb.// J.Mater.Chem. 1994,-v.4.-p. 1445 цитпо 19.

30. J.S.Waugh. M.I.T.Lab. for Insulation Res. Technical Report - 1960 -p.152.

31. J.M.Gonzalez-Calbet, M.Vallet-Regi, M.A.Alario-Franco, J.C.Grenier. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLa^xFe03s(2/ 3 < x < 1) // Mat.Res.Bull. 1983. - v.18. - p.285-292.

32. J.M.Gonzalez-Calbet, M.Parras, M.Vallet-Regi, J.C.Grenier. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: Вах1а^еОъ,х1г{\12<х<2/3)11 J.Sol.State Chem. 1991. - v.92. - p.l 10115.

33. S.Komornicki, L.Fournes, J.-C. Grenier, F.Menil, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Investigation of mixed valency ferrites Ca^a^FeO^giO < x <0.5) with the perovskite structure// Mat.Res.Bull. -1981.-v.16.-p.967-973.

34. K.Suresh, T.S.Panchapagesan, K.C.Patil. Synthesis and properties of LaixSrxFeOis/I Solid State Ionics. 1999. - v.126. - p.299-305.

35. S.E.Dann, D.B.Currie, M.T.Weller, M.F.Thomas, A.D.Al-Rawwas. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system LaxxSrxFe0^sll J.Sol.State Chem. 1994. - v.109. - p. 134-144.

36. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. The crystal and magnetic structures of Sr2LaFe,Ojl J.Sol.State Chem. 1981. - v.84. - p.237-244.

37. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. The structural consequeces of charge disproportionation in mixed-valence iron oxides. I. The crystal structure of Sr2LaFe3ObM at room temperature and 50K// J.Sol.State Chem. 1990. -v.84.-p.271-279.

38. J.-C. Grenier, G.Schiffmacher, P.Caro, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Etude par diffraction X et microscopie electronique du systeme CaTiO, -Ca2Fe205ll J.Sol.State Chem. 1977. - v,20. - p.365-379.

39. J.-C. Grenier, F.Menil, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Caracterisation physico-chimique du ferrite de calcium et de lanthane Ca2LaFe3Ojl Mat.Res.Bull. 1977. - v.12. - p.79-85.

40. J.W.Stevenson, T.R.Armstrong, R.D.Carneim, L.R.Pederson, W.J.Weber. Electrochemical properties of mixed conducting perovskites1.xxMxCox.yFey03.s (M=Sr,Ba,Ca)// J.Electrochem.Soc. 1996. - v. 143. - p.2722-2729.

41. J.A.Lane, SJ.Benson, D.Waller, J.A.Kilner. Oxygen transport in La06Sr0ACoQSFe02O3f/ Solid State Ionics. 1999. - v.121. -p.201-208.

42. L.-W.Tai, M.M.Nasrallah, H.U.Anderson, D.M.Sparlin, S.R.Sehlin. Structure and electrical properties of LaxxM xCoxyFey03s. Part I. Thesystem LaosSr02CoxyFey03s// Solid State Ionics. 1995. - v.76. - p.259271.

43. L.-W.Tai, M.M.Nasrallah, H.U.Anderson, D.M.Sparlin, S.R.Sehlin. Structure and electrical properties of LaxxM xCoxyFey03,s. Part II. Thesystem LaxxMxCo02Fe0sO3,s// Solid State Ionics. 1995. - v.76. - p.273-283.

44. S.Sekido, H.Tachibana, Y.Yamamura, T.Kambara. Electric-ionic conductivity in p erovskite-type oxides LaxxM xCoxyFey03,sll Solid State1.nics. 1990.-v.37.-p.253-259.

45. Y.Teraoka, H.-M.Zhang, K.Okamoto, N.Yamazoe. Mixed ionic-electronic conductivity of LaxxMxCoxyFey03s perovskite-type oxides//

46. Mat.Res.Bull. 1988. - v.23. -p.51-59.

47. H.Y.Tu, Y.Takeda, N.Imanishi, O.Yamamoto. Ln0ASr06Co0sFe02O3s for the electrode in solid oxide fuel cells// Solid State Ionics. 1999. - v.l 17. -p.277-281.

48. I.Kaus, H.U.Anderson. Electrical and thermal properties of La02Sr0SCu0XFe09O3g and La02Sr0SCu02Fe0&O3,s// Solid State Ionics. 2000. -v.l 29.-p. 189-200.

49. R.Genouel, C.Michel, N.Nguyen, M.Hervieu, B.Raveau. // J.Sol.State Chem. 1995. - v. 115. - p.469 цит no 49.

50. I.A.Leonidov, V.L.Kozhevnikov, E.B. Mitberg, M.V.Patrakeev, V.V.Kharton, F.M.Marques. High -Temperature electrical Transport in

51. Solid Solution La0JSr07 FexxGax03sll J.Mater.Chem. 2001. - v. 11. -p.1202.

52. Q.Ming, M.D.Nersesyan, A.Wagner, J.Ritchie, J.T.Richardson, D.Luss, A.J.Jacobson, Y.L.Yang. Combustion synthesis and characterization of Sr and Ga doped LaFeOjl Solid State Ionics. 1999. - v. 122. - p. 113121.

53. A.Holt, T.Norby, R.Glenne. Defects and Transport in SrFexxCox03s// Ionics. 1999. - v.5. - p.434-443.

54. J.Mizusaki, M.Yoshihiro, S.Yamauchi, K.Fueki. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides LaxxSrxFe03s// J.Sol.State

55. Chem. 1985. - v.58. - p.257-266.

56. T.Ishigaki, S.Yamauchi, J.Mizusaki, K.Fueki, H.Naito, T.Adachi. Diffusion of oxide Ions in LaFe03 Single Crystal// J.Sol.State Chem.1984.-v.55.-p.50-53.

57. J.Mizusaki, T.Sasamoto, W.R.Cannon, H.K.Bowen. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of Lax.xSrxFe03s (x=0.1, 0.25)// J.American Ceram.Soc. 1983. - v.66. - p.247-252.

58. M.C.Kim, S.J.Park, H.Haneda, J.Tanaka, T.Mitsuhasi, S.Shirasaki. Self-diffusion of oxygen in Lax.xSrxFe03.sll J.Mater.Sci.Lett. 1990. - v.9. -p. 102-104.

59. M.C.Kim, S.J.Park, H.Haneda, J.Tanaka, S.Shirasaki. High Temperature electrical conductivity of LaxxSrxFeO3s(x>0.5)// Solid State Ionics. -1990.-v.40/41.-p.239-251.

60. J.E.ten Elshof, HJ.M.Bouwmeester, H.Verweij. Oxygen transport through LaxxSrxFe03s membranes. I.Permeation in air/He gradients// Solid State Ionics. 1995. - v.81. - p.97-109.

61. J.E.ten Elshof, HJ.M.Bouwmeester, H.Verweij. Oxygen transport through LaUxSrxFe03s membranes. I.Permeation in air/СО, CO2 gradients// Solid State Ionics. 1996. - v.89. - p.81-92.

62. N.Miura, Y.Okamoto, J.Tamaki, K.Morinaga, N.Yamazoe. Oxygen semipermeability of mixed-conductive oxide thick-film prepared by slip casting// Solid State Ionics. 1995. - v.79. - p. 195-200.

63. L.Qiu, T.H.Lee, L.-M.Liu, Y.L.Yang, A.J.Jacobson. Oxygen permeation studies 0 f SrCo0SFe02O3s1 IS olid S tate I onics. 1995. - v .76. - p.321-329.

64. V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.V.Nikolaev. Oxide ion and electron conjugate diffusion in perovskite-like SrCo^xMx03s!'/ Sol.St.Phenom. -1994. v.39-40. -p.147-152.

65. V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.A.Vecher, A.V.Nikolaev. Oxide ion conduction in solid solution LnsxSrxCo03s// J.Sol.State Chem. 1995. -v.120. - p.128-135.

66. N.Gunasekaran, N.Bakshi, C.B.Alcock, J.J.Carberry. Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxide solutions La0SSr02BO3 (B=Cr, Mn, Fe, Co or Y)// Solid State Ionics.1996. v.83. -p.145-150.

67. L.Shiguang, J.Wanqin, H.Pei, X.Nanping, S.Jun. Comparison of oxygen permeability and stability of perovskite type La02A0SCo02Fe0SO3s (A = Sr,Ba,Ca) membranes// Ind.Eng.Chem.Res. -1999. v.38. - p.2963-2972.

68. J.Hombo, Y.Matsumoto, T.Kawano. Electrical conductivities of SrFe03.s and BaFe03.s perovskites// J.Sol.State Chem. 1990. - v.84. - p.138-143.

69. C.N.R.Rao, J.Gopalakrishnan, K.Vidyasagar. Superstructures, ordered defects and nonstoichiometry in Metal oxides of perovskites and related structures// Ind.J.Chem. 1984. - V.23A. - p.265-284.

70. M.T.Anderson, J.T.Vaughey, K.R.Poeppelmeier. Structural similarities among oxygen-deficient perovskites// Chem.Mater. 1993. — v.5. -p.151-165.

71. S.Adler, S.Russek, J.Reimer, M.Fendorf, A.Stacy, Q.Huang, A.Santoro, J.Lynn, J.Baltisberger, U.Werner. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites// Solid State Ionics. 1994. - v.68. - p. 193-211.

72. X.J.Sherman, T.J.William. Oxygen permeation rates through ion-conducting perovskite membranes// Chem.Eng.Sci. 1999. - v.54. -p.3839-3850.

73. J.Mizusaki, T.Sasamoto, W.R.Cannon, H.K.Bowen. Electronic conductivity, seebeck coefficient, and defect structure of LaFeOjl J.Amer.Ceram.Soc. 1982. - v.66. - p.363-368.

74. V.V.Kharton, A.V.Kovalevsky, A.P.Viskup, J.R.Jurado, F.M.Figueiredo, E.N.Naumovich, J.R.Frade. Transport properties and thermal expansion of SrM1Tix.xFex03s (x = 0.2 0.8)//J.Sol.State Chem. - 2001. - v.156. -p.437-444.

75. V.V.Kharton, A.V.Kovalevsky, E.V.Tsipis, A.P.Viskup, E.N.Naumovich, J.RJurado, J.R.Frade. Mixed conductivity and stability of A-site-deficient Sr (Ti,Fe)03s perovskites// J.Sol.State Electrochem.2002. v.7. - p.30-36.

76. S. Steinsvik, R. Bugge, J. Gjonnes, J. Tafto, T. Norby. The defect structure of SrTixxFex03.s (x= 0-0.8) investigated by electrical conductivity measurements and electron energy loss spectroscopy (EELS)// J.Phys.Chem.Solids. 1997. - v.6. - p.969-975.

77. S.Marion, A.I.Becerro, T.Norby. Ionic and electronic conductivity in CaTi^Fefi^s (x = 0.1 -0.3)// Ionics. 1999. - v.5. - p.385-392.

78. F.M.Figueiredo, J.Waerenborgh, V.V.Kharton, H.Nafe, J.R.Frade. On the relationships between structure, oxygen stoichiometry and ionic conductivity of CaTi^xFex03.s (x = 0.05,0.2,0.4,0.6)// Solid State Ionics. -2003. v.156. -p.371-381.

79. L.A. Dunyushkina, A.K. Demin, B.V. Zhuravlev. Electrical conductivity of iron doped calcium titanate// Solid State Ionics. 1999. - v. 116. -p.85-92.

80. S.Xie, W .Liu, К. W u, P .H.Yang, G .Y.Meng, С .S.Chen. M ixed о xygen ionic and electronic conduction in CaFe02Ti0SO3s: a combined oxygenpermeation and electrical conductivity study// Solid State Ionics. 1999. - v.l 18. -p.23-32.

81. T.J.Mazanec. Electropox Gas Reforming// Electrochemical Society Proceedings, 1997. v.95-24. - p.16-28.

82. Q. Ming, J. Hung, Y.L. Yang, M.D. Nersesyan, A.J. Jacobson, J.T. Richardson, D. Luss.//Combust. Sci. Tech. 1998. - v.138. - p.279. цит. no 52.

83. M.Schwartz, J.White, A.Sammels.// International Application published under PCT WO 97/41060.

84. T.Yamada, T.Ishihara, Y.Hiei, T.Akbay, Y.Takita. Simultaneous generation of synthesis gas and electric power by internal reforming fuel cells utilizing LaGaO} based electrolytes// Solid State Ionics. 1998. -v.l 13-115. -p.253-258.

85. H.M.Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// J.Appl.Cryst. 1969. - v.2. - p.65-71.

86. L.B.McCusker, R.B.Von Dreele, D.E.Cox, БХоиёг, P.Scardi. Rietveld refinement guidelines// J.Appl.Cryst. 1999. - v.32. - p.36-50.

87. J.Rodriges-Carvajal. Resent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction// Physica B. 1993. - v. 192. - p.55-59.

88. R.J.Nadalin, W.B.Brozda. Chemical methods for determination of the oxidizing (or reducing) power of certain materials containing a multivalent element in several oxidation states// Anal.Chim.Acta. 1963.- v.28. p.282-293.

89. M.Oku, J.Kimura, M.Hosoya, K.Takada, K.Hirokawa. Application of ferrous-chromate and iodometric titration for the determination of copper oxidation states in the superconductor YBa2Cu3Oy// Fresenius

90. Z.Anal.Chem. 1988. - v.332. - p.237-241.

91. Таблицы физических величин. Справочник. — М.: Атомиздат, 1976.

92. J.-P.Doumerc. Thermoelectric power for carriers in localized states: A generalization of Heikes and Chaikin-Beni formulae// J.Sol.State Chem.- 1994.-v.110.-p.419.

93. J.B.Goodenough, J.-S.Zhou. Localized to iinerant electronic transitions in transition-metal oxides with perovskite structure// Chem.Mater. 1998. -v.10. -p.2980-2988.

94. H.L.Tuller. Highly conductive ceramics// Ceramic Materials for Electronics / Ed. R.C.Buchanan. Marcel Dekker INC, 1986. - p.425-473.

95. M.V.Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A.Lakhtin, V.G.Vasiliev, I.A.Leonidov V.L.Kozhevnikov and K.R.Poeppelmeier. Oxygen thermodynamics and ion conductivity in the solid solution LaxxSrxCoOy.s at large strontium content// Ionics. 1999. - v.5. - p.444-449.

96. J.A.M.van Roosmalen and E.H.P.Cordfunke. // J.Sol.State Chem. 1991.- v.93. p.212-219 цит no 95.

97. H.Iwahara, T.Esaka, T.Mongahara. // J.Appl.Electrochem. 1988. - v. 18. -p. 173-177 цит no 23.

98. T.Ishihara, H.Matsuda, Y.Takita. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGa01 -based perovskite type oxide// Solid State Ionics. 1995. - v.79. -p.147-151.

99. J.Mizusaki, M.Yoshihiro, S.Yamauchi, K.Fueki. Thermodynamic quantities and defect structure of the perovskite-type oxides solid solution LaxxSrxFeO,JI J.Sol.State Chem. 1987. - v.61. - p. 1-8.

100. H.Shmalzried. Solid State Reaction, 2nd edn.,Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

101. R.D.Shannon., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides// Acta Crystallogr. 1969. - v.25. - p.925-946.

102. Tsuda, N.; Nasu, K.; Yanase, A.; Siratori. K. Electronic Conduction in Oxides; Springer-Verlag, 1992.