Дефектная структура и перенос заряда в кобальтитах лантана, допированных примесями донорного и акцепторного типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вылков, Алексей Ильич

• Вылков, Алексей Ильич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вылков, Алексей Ильич

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства кобальтита лантана LaCoOvs

1.1.1. Кристаллическая структура и границы устойчивости LaCo03s

1.1.2. Электронная структура ЬаСоОз

1.1.3. Дефектная структура ЬаСоОз-s

1.2. Кристаллическая, дефектная структура и физико-химические свойства допированных кобальтитов лантана LaCoixMex03s (Me = Си, Сг)

2. Постановка задачи исследования

3. Методика эксперимента

3.1. Получение исследуемых образцов

3.1.1. Стандартная керамическая технология

3.1.2. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций

3.1.3. Метод рентгенофазового анализа

3.2. Определение кислородной нестехиометрии

3.2.1. Метод кулонометрического титрования

3.2.2. Термогравиметрический анализ

3.2.3. Определение абсолютной нестехиометрии методом восстановления в токе водорода в термогравиметрической установке

3.3. Изучение электронного транспорта

3.3.1. Методика измерения электропроводности

3.3.2. Методика измерения термо-ЭДС

3.3.3. Описание экспериментальной установки

3.4. Изучение ионного транспорта

3.4.1. Методика измерения электрохимической поляризации

3.4.2. Методика измерения кислородно-ионной проводимости

4. Дефектная структура LaCo^xMexOa-s

4.1. Моделирование дефектной структуры кобальтитов лантана

4.1.1. Дефектная структура недопированного кобальтита лантана ЬаСоОз-s

4.1.2. Дефектная структура медъ-замещенных кобальтитов лантана LaCo

4.1.3. Дефектная структура хром-замещенных кобальтитов лантана ЬаСо2-хСгхОз-$

4.2. Результаты и обсуждение

5. Электротранспортные свойства

5.1. Ионный транспорт

5.2. Электронный транспорт

6. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дефектная структура и перенос заряда в кобальтитах лантана, допированных примесями донорного и акцепторного типа»

Актуальность темы

В последнее время все большее применение находят многофункциональные материалы на основе сложных оксидов со структурой перовскита АВ03, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы 3d-металла. Одними из перспективных материалов в данном классе являются оксиды на основе кобальтита лантана. Недопированному кобальтиту лантана ЬаСоОзб в литературе уделено много внимания, так как он обладает уникальным набором свойств и служит основой для многих материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СОг-лазеров [1, 2, 3, 4, 5]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл и/или кобальт на другой 3d-металл [6, 7, 8]. Керамические мембраны из этих материалов со смешанной электронной и ионной проводимостью используются для получения чистого кислорода и неполного окисления углеводородов [9]. Кроме того, материалы на основе ЬаСоОз$ являются эффективными гетерогенными катализаторами реакций окисления СО [10] и восстановления NOx, применяемыми в аппаратах утилизации газов [5].

В литературе много внимания уделено проблемам, связанным с замещением лантана в подрешетке А щелочноземельными металлами [11], особенно стронцием [3,12,13,14,15,16,17,18,19,20, 21, 22, 23, 24, 25,26]. Кобальтиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие id-металлы изучены значительно меньше, но известно, что, например, изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных характеристик [27, 28] и увеличению кислородной нестехиометрии кобальтита лантана [29], значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [6]. Целевые свойства этих оксидов (электронная и ионная проводимость, каталитическая активность, коэффициент термического расширения и др.) во многом определяются их реальной (дефектной) структурой. Однако, до сих пор не существует единого мнения относительно дефектной структуры кобальтитов лантана, допированных по подрешетке В, и ее влиянию на природу электро- и массопереноса в этих оксидах.

Цель и задачи работы

Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов лантана состава LaCoixMexC>3$ (Me = Си, Сг и х = 0-0,3) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (Р0г) и состава (х, б), так и на создание теоретических моделей дефектной структуры и проведение количественных расчетов констант равновесия образования дефектов и параметров кислородно-ионного и электронного транспорта в этих оксидах. Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:

1. Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 ^ Т, К ^ 1323 и Ю-4 < Р0г, атм < 0,21, соответственно.

2. Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг) и аналитически вывести теоретические уравнения log(P0Janm) =f(S,T), связывающие равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию.

3. Сглаживанием модельных (теоретических) зависимостей к массиву экспериментальных данных log(Р0г /атм) = f(S, Т) установить наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых кобальтитов лантана LaCoixMexC>35 (Me = Си, Сг). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

4. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (л; = 0; Me = Си их = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 1323 и Ю~10 < Р0г, атм < 0,21 соответственно.

5. На основе предложенных теоретических моделей выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты и числа переноса).

Научная новизна

1. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (5) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные Р0г - Т - 6 диаграммы для сложных оксидов состава

ЬаСо1хМехОз$ (.х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3).

2. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг) без принятых в таком случае упрощений. В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения log(P0JamM) =f(d,T).

Методом нелинейного корреляционного анализа (сглаживания) модельных уравнений к массивам экспериментальных данных впервые установлены наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых оксидов.

3. Для недопированного кобальтита лантана ЬаСоОз$ уточнены, а для допированных кобальтитов лантанаЬаСо !хМехОзб (Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду. Для ЬаСоОз& уточнены, а для ЬаСо1хМехОз&

Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии кислородных вакансий, энергии активации кислородно-ионной проводимости и самодиффузии кислородных вакансий).

4. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости ЬаСо1хМехОз5 (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и л; = 0,3) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

5. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в кобальтитах лантана ЬаСо1хМехОзб (Me = Си, Сг). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека Q=f(5)r установлено, что модель полярона малого радиуса является наиболее адекватной. Определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму (числа переноса, подвижность носителей заряда, энергии активации электронной проводимости).

Практическая значимость

Результаты по равновесным Р0г -Т-6 диаграммам оксидных фаз

ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,2; Me = Сг и х = 0,3) являются справочными данными.

Установленные в работе закономерности влияния природы (донор Сг^ или акцептор Си^, электронов) и концентрации легирующих добавок на свойства оксидов LaCoi.xMex036 (кислородную нестехиометрию, термо-ЭДС, ионную и электронную электропроводность) необходимы для прогнозирования свойств кислородных мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов, синтезированных на основе кобальтитов лантана.

В целом полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимального химического состава и режимов эксплуатации материалов на основе LaCoi.xMex036 (где Me = Си, Сг) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов. На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов LaCojxMexC>36 (х = 0; Me = Си и* = 0,2; Me = Сг и х = 0,3).

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных S = f(PQi,T) для исследованных оксидов LaCoixMex03 (Me = Си, Сг).

• Функциональные зависимости термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Ме = Си и х = 0,1 и 0,3; Ме = Сг и л: = 0,3) от температуры и парциального давления кислорода.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана LaCoixMexC>36 (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.

• Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов LaCoixMexC>3-$ (Me = Си, Сг). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q =f(S)T. Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «11th GDCh-Conference on Solid State Chemistry and Materisls Research», Dresden, Germany 2002; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004; «International conference on Perovskites -Properties and potential applications», Switzerland, Dubendorf, 2005; "Nonstoichiometric Compounds", U.S.A., Hawaii, 2005.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (02-03-96423, 04-0332118, 04-03-32142), Министерства образования РФ (А 04-2.11-847, Е 02-5.0221) и фонда CDRF (REC-005, EK-005-XI). Публикации

По материалам диссертации опубликована 1 статья, 4 статьи приняты к печати и опубликовано 12 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 138 страницах, работа содержит 6 таблиц, 89 рисунков, список литературы - 89 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вылков, Алексей Ильич

6. Выводы

Из представленной работы можно сделать следующие выводы:

1. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия LaCoO^, ЬаСо0)7Сг0)зОзб и ЬаСоо^СиодОз-б как функция температуры и давления кислорода в интервалах 973 s Т, К ss 1323 и 10 ' < Р0г, атм < 0,21 соответственно.

Обнаружено, что допирование хромом уменьшает, а легирование медью увеличивает кислородную нестехиометрию по сравнению с кобальтитом лантана ЬаСоОз5.

2. Предложены модели дефектной структуры кобальтитов лантана ЬаСо!хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Me = Сг и х = 0,3) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические уравнения log(P0JamM) =f(5, Т) описывающие Р0г - Т - 6 диаграммы исследованных оксидов.

3. Сглаживанием модельных зависимостей ко всему массиву экспериментальных данных log(P0JamM) -f(d, Т) установлено, что дефектная структура изучаемых кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОзб (х = 0; Ме = Си и л; = 0,1-0,3 (с шагом 0,1); Ме = Сг и л: = 0,3) одинаково хорошо описывается в рамках приближения как делокализованных, так и локализованных электронных дефектов. В рамках предложенных моделей определены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии.

4. Измерены термо-ЭДС, общая, электронная и кислородно-ионная проводимости кобальтитов лантана ЬаСо1хМехОза (* = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 ^ Т, К ^ 1323 и Ю-10 < Р0г, атм < 0,21 соответственно. Обнаружено, что допирование хромом увеличивает термо-ЭДС и уменьшает электронную и кислородно-ионную проводимости. В то время как допирование небольшими количествами меди уменьшает термо-ЭДС, а с увеличением содержания меди термо-ЭДС увеличивается. Для электронной проводимости наблюдается обратная зависимость. В тоже время увеличение содержания меди монотонно и значительно по величине увеличивает кислородно-ионную проводимость.

5. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостей кобальтитов лантана ЬаСо!хМехОзб (х = 0; Me = Си и х = 0,1 и 0,3; Me = Сг и х = 0,3). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода, тогда как модель квазисвободных электронных дефектов неудовлетворительно описывает данные свойства. В рамках модели локализованных электронных дефектов рассчитаны основные параметры электронного и кислородно-ионного транспорта (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вылков, Алексей Ильич, 2006 год

1. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю., Черепанов В.А. Материал для катода ССЬ-лазера // Авт. свид. СССР № 1443663 МКИ HOI Y1/30, приор. 17.03.1987.

2. Гаврилова Л.Я., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю. Донор кислорода для отпаянных СОг ВГЛ: керамический катод катализатор LaixSrxCo036 // Письма в ЖЭТФ. 1988. -Т. 14. - вып. 6. - С. 557-561.

3. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen Diffusion in ЬаМпОз and LaCo03 Perovskite-Type Oxides: A Molecular Dynamics Study. // Journal of Solid State Chemistry. -1996. V. 124. - P. 230-237.

4. Chen C.H., Kruidhof H., Bouwmesster H.J.M., Burggraaf A.J. Ionic Conductivity of Perovskite ЬаСоОз Measured by Oxygen Permeation Technique // Journal of Applied Elecrochemistry. -1997. V. 27. - P. 71-75.

5. Read M.S.D., Islam M.S., Watson G.W., King F., Hancock F.E. Defect Chemistry and Surface Properties of LaCo03 // Journal of Materials Chemistry. -2000. V. 10. - P. 2298-2305.

6. Yasumoto K., Inagaki Y., Shiono M., Dokiya M. An (La,Sr)(Co,Cu)035 cathode for reduced temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. -P. 545-549.

7. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

8. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Figueiredo F.M., Bashmakov I.A., Marques F.M.B. Mixed Electronic and Ionic

9. Conductivity of LaCo(M)03 (M = Ga, Cr, Fe or Ni). IV. Effect of Preparation Method on Oxygen Transport in LaCo03& // Solid State Ionics. 2000. - V. 138. -P. 135-148.

10. Isupova L.A., Sadykov V.A., Ivanov V.P., et al. Affect of Structure Disordered on the Catalytic Activity of Mixed La-Sr-Co-Fe-0 Perovskite Oxides // React.Kinet.Catal. -1997. V. 62. - N 1. - P. 129-135.

11. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Semiempirical Model for the Electrical Properties of La!xCaxCo03 // Physical Review B. 1995. - V. 52. -№16. -P. 11681-11689.

12. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen Nonstoichiometry of LaixSrxCo03y (0 < x < 0.6) // Journal of Solid State Chemistry. -1990. V. 87. - P. 69-76.

13. Roosmalen J.A.M. van, Cordfunke E.H.P., New Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-Type Oxides // Journal of Solid State Chemistry. -1991. V. 93. - P. 212-219.

14. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal Structure, Electrical and Magnetic Properties of LaixSrxCo03y // Solid State Ionics. 1995. - V. 80. - P. 189-199.

15. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Use of the Rigid Band Formalism to Interpret the Relationship between О Chemical Potential and Electron Concentration in LaixSrxCo036 // Physical Review Letters. 1996. - V. 77.-N. 14.-P. 2989-2992.

16. Routbort J.L., Doshi R., Krumpelt M. Oxygen tracer diffusion in LaixSrxCo03 // Solid State Ionics. -1996. V. 90. - P. 21-27.

17. Mineshige A., Inaba M., T. Yao, Z. Ogumi, K. Kikuchi, M. Kawase Crystal Structure and Metal-Insulator Transition of LaixSrxCo03 // Journal of Solid State Chemistry. 1996. - V. 121. - P. 423-J29.

18. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Importance of Electronic Band Structure to Nonstoichiometric behavior of La0.8Sr0.2CoO36 // Solid State Ionics. -1997. V. 96. - P. 21-27.

19. Doom van R.H.E., Bouwmeester H.J.M., Burggraaf A.J. Kinetic decomposition of Lao^SrojCoO^ perovskite membranes during oxygen permeation // Solid State Ionics. -1998. V.l 11. - P. 263-272.

20. Iguchi E, Ueda K., Nakatsugawa H. Electrical transport in LaixSrxCo036 (0.03 <* < 0.07) below 60 К // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V. 10.-P. 8999-9013.

21. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric LaixSrxCo03s (*=0.6) // Solid State Ionics. 2000. - V. 130 -P. 325-330.

22. Doom van R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of La^S^CoOj^ // Solid State Ionics. 2000. - V. 128 - P. 65-78.

23. Bucher E., Jantscher W., Benisek A., Sitte W., Preis W., Rom I., Hofer F. Transport properties of La0.4Sr0.6CoO3^ // Solid State Ionics. 2001. - V. 141-142.-P. 375-380.

24. Ringuede A., Fouletier J. Oxygen reaction on strontium-doped lanthanum cobaltite dense electrodes at intermediate temperatures // Solid State Ionics. 2001. - V. 139 - P. 167-177.

25. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 517-522.

26. Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S., Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite-Type Oxides II. Redox Properties of LaMnixCux036 and LaCoixCux036 and Methane Catalytic Combustion // Solid State Chemistry. -1999.-V. 146.-P. 176-183.

27. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic Stability of Ternary Oxides in Ln-M-0 (L=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) Systems // Journal of Solid State Chemistry. -1988. V. 77. - №1. - P. 1-14.

28. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCo03 Revisited // Journal of Solid State Chemistry. -1995. V. 116. - P 224-231.

29. Asai K., Yoneda A., Yokokura O., Tranquauda J.M., Shirane G., Kohn K. Two Spin-State Transitions in LaCo03 // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. - V. 67. - N 1. - P. 290-296.

30. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect Structure and Nonstoichiometry of LaCo03 // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1980. - V. 9.-P. 3-11.

31. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // ЖФХ. 1987.- Т. 61.- №3. - С. 630-637.

32. Fueki К., Mizusaki J., Yamauchi S., Ishigaki Т., Mima Y. Nonstoichiometry and Oxygen Vacancy Diffusion in the Perovskite-Type Oxides Гл^ГхСоОз-б // Mater. Sci. Monogr. 1985. - V. 28(A). - P. 339-343.

33. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Kishio K., Fueki K., Mima Y. Diffusion of Oxide Ion Vacancies in the Perovskite-Type Oxides LaixSrxM03s (M = Co and Fe) // Annual Report of the Engineering. 1984. - V. 43. - P 153-158.

34. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide. // Journal of American Chemical Society. 1950. - V. 72. -P. 3799-3800.

35. West A. R. Basic Solid State Chemistry // Chichester: John Wiley & Sons Ltd. -1999. Second Edition. - 480 P.

36. Pao Ч. H. P., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. // Новосибирск: Наука. -1990. 520с.

37. Thornton G., Morrison F. С., Partingtont S., Tofield B.C., Williams D.E. The Rare Earth Cobaltates: Localized or Collective Electron Behavior? // J. Phys. C: Solid State Phys. -1988. V. 21. - P. 2871-2880.

38. Okuda K., Kawamata S., Nakahigashi K., Ishibashi H., Hayashi M., Ohta H., Nojiri H., Motokawa M. Magnetic and Electronic State of Co in LaCo03 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1998. N. 177-181. - P. 13751376.

39. Xu S., Morimoto Y., Mori K., Kamiyama Т., Saitoh Т., Nakamura A. Structural Parameters of LaCo03 near the Spin State Transition // Journal of the Physical Society of Japan. 2001. - V. 70. - N. 11. - P. 3296-3299.

40. Radaelli P. G., Cheong S.-W. Structural Phenomena Associated with the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 2002. - V. 66. - P. 094408-1-094408-9.

41. Yamaguchi S., Okimoto Y., Tokura Y. Local Lattice Distortion During the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1997. - V. 55. - N 14.-P. R8666-R8669.

42. Maris G., Ren Y., Volotchaev V., Zobel C., Lorenz Т., Palstra T.T.M. Evidence for orbital ordering in LaCo03 // Physical Review B. 2003. - V. 67. -N. 22.- P. 224423-1-224423-5.

43. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - P. 1000-1010.

44. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1979. - V. 8. - P. 199-204.

45. Петров A.H., Черепанов B.A., Новицкий E.M., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-О // ЖФХ. 1984. - Т. 58. № 11- С. 2662-2666.

46. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R=La, Pr, Nd; Me=Co, Ni): Дисс. канд. хим. наук.- Свердловск. 1984. - 169с.

47. Raccah P. М., Goodenough J. В. First-Order Localized-Electron ** Collective-Electron Transition in LaCo03 // Physical Review. 1967. - V. 155. -N3.-P. 932-943.

48. Bhide V.G., Roja D.S., Rama Rao G., Rao C.N.R. Mossbauer Studies of the High-Spin Low-Spin Equilibria and the Localized - Collective Transition in LaCo03 // Physical Review B. -1972. - V. 6.- P. 1021-1032.

49. Main I. G., Robins G. A., Demazeau G. Multiplet Structure of 2p and 3p Photoelectron Spectra from Low-Spin and High-Spin Cobalt (III) Compounds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. - V. 14. - P. 3633-3643.

50. Chainani A., Mathew M., Sarma D.D. Electron-Spectroscopy Study of the Semiconductor-Metal Transition in LaixSrxCo03 // Physical Review B. -1992. V. 46. N 16. - P. 9976-9983.

51. Barman S.R., Sarma D.D. Photoelectron-Spectroscopy Investigation of the Spin-State Transition in LaCo03 // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 19.-P. 13979-13982.

52. Abbate M., Fuggle J.C., Fujimori A., Tjeng L.H., Chen C.T., Potze R., Sawatzky G.A., Eisaki H., Uchida S. Electronic Structure and Spin-State Transition of LaCo03 // Physical Review B. 1993. - V. 47. - N 24. - P. 1612416130.

53. Abbate M., Potze R., Sawatzky G.A., Fujimori A. Band-Structure and Cluster-Model Calculation of LaCo03 in the Low-Spin Phase // Physical Review B. 1994. - V. 49. - N 11. - P. 7210-7218.

54. Yamaguchi S., Okimoto Y., Taniguchi H., Tokura Y. Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Physical Review B. 1996. - V. 53. -N. 6.-P. 2926-2958.

55. Itoh M., Hashimoto J., Yamaguchi S., Tokura Y. Spin state and metal-insulator transition in LaCo03 and RCo03 (R=Nd, Sm and Eu) // Physica B. 2000. - V. 281&282. - P. 510-511.

56. Kobayashi Y., Fujiwara N., Murata S., Asai K., Yasuoka H. NMR study of the spin-state transitions in LaCo03 // Physica B. 2000. - V. 281-282. - P. 512-513.

57. Takahashi H., Munakata F., Yamanaka M. Theoretical Investigation of the Electronic Structure of LaCo03 by ab initio Molecular-Orbital Calculations // Physical Review B. 1996. - V. 53. - N 7. - P. 3731-3740.

58. Heikes R.R. Thermoelectricity: Science and Engineering. // Eds. by Heikes R.R. R.W.Ure. Interscience. New York. -1961. 351P.

59. Mizusaki J., Mima Y., Yamamuchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides LaixSrxCo03§ // Journal of Solid State Chemistry. -1989. V. 80. - P. 102-111.

60. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Research on the Electrochemistry of Oxygen Ion Conductors in the Former Soviet Union. II. Perovskite-Related Oxides. // Journal of Solid State Electrochemistry. 1999. - V. 3.-P. 303-326.

61. Roosmalen van J.A.M., Huijsmans J.P.P., Plomp L. Electrical Conductivity in LaixSrxMn03+6. // Solid State Ionics. 1993. - V. 66. - P. 279284.

62. Pankov D., Zuev A., Buyanova E., Petrov A. Defect Structure of Copper Substituted Lanthanium Cobaltites LaCo!xCux03s (0,1 <; x 0,3) // Journal of Inorganic and General Chemistry. 2002. - V. 628. N 9-10. - P. 2203.

63. Sehlin S.R., Anderson H.U., Sparlin D.M. Electrical Characterization of the (La, Ca)(Cr, Co)03 System // Solid State Ionics. -1995. V. 78. - P. 235-243.

64. Zuev A., Singheiser L., Hilpert Defect Structure and Isothermal Expansion of A-site and B-site Substituted Lanthanum Chromites // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 1-11.

65. Справочник химика. ГНТИ Хим. лит. Ленинград Москва 1962, т.1, с.323-324. с.77,1962, 1071с.

66. Ramaswamya V., Awati P., Tyagi A.K. Lattice Thermal Expansion of LaCoixCux03 // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V. 364. - P. 180185.

67. Тихонова И.Л., Бахтин A.B., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Фазовые равновесия и структура фаз в системах La-Co-Cu-О // ЖФХ. 1999. - Т. 73. -№3.-С. 435-438.

68. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. Кислородная нестехиометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaCoixCux036 (х = 0,3). // ЖФХ. 2004. - Т. 78. - № 2.- С. 220-222.

69. Петров А.Н., Зуев А.Ю., Панков Д.В. Моделирование дефектной структуры медьсодержащего кобальтита лантана LaCo0.7Cu0.3O36 // ЖФХ. -2004. Т. 78. - № 9.- С. 1616-1620.

70. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij Н. High-Temperature Coulometric Titration of LaixSrxCo03s. Evidence for the Effect of Electronic Band Structure on Nonstoichiometry Behavior // Journal of Solid State Chemistry. 1997. - V. 133. - P. 555.

71. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. // М.: Изд-во: ГОНТИ. НКТП Редакция химической литературы. 1938.

72. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал. -1998. Т. 52. - С. 123-133.

73. Удилов А.Е. Peak Find программа для расшифровки порошковых рентгенограмм // Электронный ресурс: http://geg.chern.usu.ru/win/phichern/Peak%20find.htm.

74. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. // М.: Химия. -1982. 320с.

75. Maier J. Physical Chemistry of Ionic Materials. Ions and Electrons in Solids. Chichester. England. John Wiley and Sons. 2004.

76. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation Between Thermal Expansion and Oxide Ion Transport in Mixed Conducting Perovskite-Type Oxides for SOFC Cathodes // Solid State Ionics. -2000.-V. 138.-P. 79-90.

77. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Mitberg E.B., et al. Oxygen Thermodynamics and Ion Conductivity in the Solid Solution LaixSrxCo03s of Large Strontium Content // Ionics. -1999. N. 5. - P. 444.

78. Удилов А.Е. Автоматический микропроцессорный регулятор парциального давления кислорода Zirconia-318 Руководство по эксплуатации // Электронный ресурс: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/manual.doc.

79. Bucher Е., Benisek A., Sitte W. Electrochemical Polarization Measurements on Mixed Conducting Oxides // Solid State Ionics. 2003. - V. 157.-P. 39-44.

80. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. // М.: Мир. 1982. - Т. 1. - 368с.

81. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Mitberg Е.В., Patrakeev M.V., Baikov Y.M., Zakhvalinskii V.S., Lahderanta E. High-temperature Thermopower and Conductivity of La!xBaxMn03 (0.02<x<0.35) // J. Solid St.Chem. 2003. -V. 172. - P. 296-300.